YUMUŞAK ÇELİĞİN KOROZYONUNA ASİDİK ORTAMDA SCHİFF BAZLARI VARLIĞINDA SICAKLIĞIN ETKİSİ

Transkript

1 YUMUŞAK ÇELİĞİN KOROZYONUNA ASİDİK ORTAMDA SCHİFF BAZLARI VARLIĞINDA SICAKLIĞIN ETKİSİ Emel BAYOL, a Tijen GÜRTEN, b A. Ali GÜRTEN a ve Mehmet ERBİL b a Niğde Üniversitesi Fen-Ed. Fakültesi Kimya Bölümü 51200, NİĞDE b Çukurova Üniversitesi Fen-Ed. Fakültesi Kimya Bölümü 01330, Balcalı/ADANA ÖZET: Bu çalışmada, üç farklı Schiff bazının N,N -bis(salisilidin)-1,2-etilendiamin (Salen), N,N -bis(5- metoksisalisilidin)-1,2-etilendiamin (MeO-Salen) ve N,N -bis(5-nitrosalisilidin)-1,2-etilendiamin (NO 2 -Salen) asidik ortamda çeliğin korozyon davranışına inhibitör etkileri değişik sıcaklıklarda (25 C, 35 C, 45 C ve 55 C) 1,0x10-3 M Schiff bazı içeren ve içermeyen ortamlarda AC impedans (EIS), lineer polarizasyon direnci (LPR) ve potansiyodinamik polarizasyon yöntemleriyle araştırılmıştır. Sıcaklık artışı, Salen ve MeO-Salen moleküllerinin inhibitör etkisini önemli düzeyde azaltırken, NO 2 -Salen molekülünde çok fazla azalma etkisi göstermemiştir. Ayrıca, sıcaklık artışı Schiff bazı moleküllerinin desorpsiyonuna sebep olmuş ve çelik elektrodun korozyonunu hızlandırmıştır. İnhibitörlü ve inhibitörsüz ortamlarda lni cor a karşı 1/T grafikleri çizilerek Arrhenius doğruları elde edilmiştir. İnhibitörsüz ortamda belirlenen aktivasyon enerjisi değeri, Schiff bazı moleküllerini içeren çözeltilerde belirlenen değerlerden daha düşük olmuştur. Bu sonuçlar, Schiff bazı moleküllerinin çelik yüzeyine fiziksel olarak adsorplandığını göstermiştir. Anahtar Kelimeler: Korozyon; Yumuşak çelik; İnhibitör; EIS; Schiff bazları, Sıcaklık TEMPERATURE EFFECT ON MILD STEEL CORROSION IN ACID MEDIA IN PRESENCE OF SCHIFF BASES ABSTRACT: In this study, the effect of three Schiff base compounds namely, N,N -bis(salicylidene)-1,2- ethylenediamine (Salen), N,N -bis(5-methoxysalicylidene)-1,2-ethylenediamine (MeO-Salen) and N,N -bis(5- nitrosalicylidene)-1,2-ethylenediamine (NO 2 -Salen) on the corrosion behavior of mild steel in acidic medium has been studied by electrochemical impedance spectroscopy (EIS), linear polarisation resistance (LPR) potentiodynamic polarization methods in the temperature range of C, with and without 1x10-3 M Schiff base. As the inhibitor efficiency values of the Salen and MeO-Salen have decreased, that of the NO 2 -Salen has not decrease too much while increasing the temperature. Moreover, increasing the temperature has caused desorption of the Schiff base molecules from the metal surface and has accelerated corrosion of the mild steel. Arrhenius plots were obtained from In icor vs. 1/T curves in the presence and absence of inhibitors. The activation energy value obtained from the acidic medium has been lower than those obtained from the Schiff base molecules. These results revealed that the adsorption of inhibitors was of physical nature. Keywords: Mild Steel; Corrosion; Inhibitor, Schiff bases, Temperature 1.GİRİŞ Metal yüzeyinde biriken korozyon ürünlerini ortamdan uzaklaştırmak için, metaller asit çözeltileri ile temizlenmektedir (1). Asit çözeltilerinin kullanımında malzemeleri korozyondan korumanın en basit yöntemi ortama inhibitör eklemektir. Pek çok etkin inhibitörler, yapılarında π bağları olan organik bileşiklerdir. Aldehit ve ketonların karbonil grubu ile primer aminlerin iminleşme reaksiyonu Schiff Bazı sentezinde kullanılmaktadır. Schiff bazları türedikleri aminlerden daha güçlü korozyon inhibisyon etkinliği gösterirler. Çünkü Schiff bazı molekülünde boş π * orbitalleri bulunmaktadır. π * orbitalleri, geçiş metallerinin d- orbitallerinden elektronu geri alarak var olan metal-inhibitör bağını stabilize ederler, bu durum aminlerde mümkün değildir. Schiff bazlarının en önemli özelliklerinden biri de oldukça ucuz malzemelerden kolaylıkla ve yüksek verimle sentezlenebilmeleridir (2,3).

2 Bu çalışmada, literatürde daha önce sentezlenmiş, imin grubunun yanında; azot ve oksijen heteroatomlarını da içeren üç farklı Schiff bazı moleküllerinin, çeliğin korozyonu üzerindeki inhibitör etkisi değişik sıcaklıklarda incelenmiştir. 2. MATERYAL VE METOT 2.1. İnhibitörler İnhibitör özellikleri incelenen Schiff bazlarının sentezi literatürde tarif edildiği gibi laboratuarlarımızda sentezlenmiştir (4,5). Sentezlenen Schiff bazlarının; açık yapıları, sistematik ve kısaltılmış isimlendirmeleri Şekil 2.1 de verilmektedir. N,N -bis(salisiliden)-1,2-etilendiamin (Salen) N,N -bis(5-metoksisalisiliden)-1,2-etilendiamin (MeO-Salen) 2.2. Elektrokimyasal işlem N,N -bis(5-nitrosalisiliden)-1,2-etilendiamin (NO 2 -Salen) Şekil 1. Schiff bazı bileşiklerinin kimyasal yapıları Çalışma elektrodunun kimyasal bileşimi; % 0,097 C, % 0,0032 Pb, % 0,488 Cu, % 0,117 Cr, % 0,032 P, % 0,099 Si, % 0,012 V, % 0,004 Nb, % 0,054 Mo, % 0,07 S, % 0,018 Sn, % 0,01 W, % 0,0042 Co, % 0,137 Ni, % 0,459 Mn ve kalanı demirdir. Poliestere gömüldükten sonra elektrodun korozif ortama açık yüzey alanı 0,5024 cm 2 dir. Elektrodun açıkta kalan yüzeyi sırasıyla 150, 600 ve 1200 numara zımpara kâğıdı ile parlatıldı ve distile sudan geçirildi, aseton ile kurutuldu. Yumuşak çeliğin elektrokimyasal davranışı, üç elektrot tekniği ile atmosfere açık koşullarda; dört farklı sıcaklıkta (298 K, 308 K, 318 K ve 328 K) 1,0 M HCl ve 1,0 M HCl + 1,0x10-3 M Schiff bazı içeren çözeltilerde incelenmiştir. Çalışmalarda, çözeltilerin sıcaklığını sabit tutmak için termostatlı su banyosu kullanıldı. Karşı elektrot platin (Pt) ve referans elektrot olarak Ag/AgCl elektrot kullanılmıştır. Elektrokimyasal ölçümlerde CHI 660B model Elektrokimyasal Analizör kullanıldı. Çalışma elektrodunun referans elektroda karşı denge potansiyeli belirlenerek (30 dak), 5 mv genlikte ve 10 5 Hz ile 10-2 Hz frekans aralığında AC impedans ölçümleri yapılmıştır. Polarizasyon eğrilerinin elde edilmesinde, denge potansiyeli ölçüldükten sonra, önce katodik yöne doğru 1 mv/s hızla tarandı, daha sonra çözeltinin tekrar dengeye gelmesi için yaklaşık 15 dakika beklendi. Denge potansiyeline ulaşıldıktan sonra anodik yöne doğru

3 aynı hızla tarandı. Potansiyele (V) karşı yarı logaritmik [log i (A.cm -2 )] akım-potansiyel eğrileri çizilerek Tafel ektrapolasyonu yöntemiyle korozyon akım yoğunluğu değerleri (i cor ) hesaplandı. Lineer polarizasyon eğrilerinin elde edilmesinde, 0,1 mv/s tarama hızıyla, ± 10 mv luk potansiyel değişimi sağlandı. Korozyon potansiyeli dolayında akım potansiyel doğrusunun eğiminden lineer polarizasyon direnci (R lp ) hesaplandı. 3. DENEYSEL SONUÇLAR VE TARTIŞMA Üç farklı Schiff bazının (Salen, MeO-Salen ve NO 2 -Salen) hidroklorik asitli ortamda çeliğin korozyon davranışına etkilerini belirlemek amacıyla yapılan bu çalışmada; Schiff bazlarından 1,0x10-3 M katılarak 298 K-328 K de, elektrokimyasal ölçümler yapılmış, elde edilen bulgular aşağıda verilmiştir Değişik sıcaklıklarda Schiff bazları içeren çözeltilerin AC impedans spektrum ve lineer polarizasyon direnci bulguları ve değerlendirilmesi 1,0 M HCl ve 1,0 M HCl + 1,0x10-3 M Schiff bazları içeren ortamlarda; 298 K, 308 K, 318 K ve 328 K de çeliğin korozyon davranışı, AC impedans ve lineer polarizasyon direnci yöntemleriyle belirlenmiş, elde edilen Nyquist diyagramları Şekil 2 de ve bu eğrilerden elde edilen impedans parametreleri; R s, R p, C dl, % İE değerleri ve R lp, % İE Rlp Çizelge 1 de verilmiştir. Çizelge 1.Farklı sıcaklıklarda belirlenen impedans parametreleri ve inhibisyon etkinliği değerleri Sıcaklık İnhibitör (K) Derişimi (M) C dl (µf) R s (Ω) R p (Ω) % İE EIC R lp (Ω) % İE Rlp , ,0 M HCl , , , x , Salen x , x , x , x , MeO-Salen x , x , x , x , NO 2 -Salen x , x , x , Şekillerden görüldüğü gibi sıcaklık arttıkça, iyonik iletkenlik arttığından, hem inhibitörsüz ortamda hem de inhibitörlü ortamlarda oluşan yarım daireler küçülmektedir. İnhibitörlü ortamlarda elde edilen yarım dairelerin çapı her dört sıcaklıkta da inhibitörsüz ortamlarda elde edilenlerinkinden daha büyüktür. Benzer sonuçlar literatürde de bulunmaktadır (6-8). İmpedans diyagramları, literatürde de rapor edildiği gibi, büyük-geniş kapasitif luplar ile düşük frekans bölgelerinde küçük tamamlayıcı luplardan oluşmaktadır. Düşük frekanslarda, inhibitörsüz ortamda çalışılan tüm sıcaklıklarda, inhibitörlü ortamlarda K de, oluşan ters yarım daireler, elektrot yüzeyinde oluşmuş olan koruyucu tabakanın çözünür forma geçerek elektrot yüzeyinin açıldığını ifade etmektedir (8).

4 1,0 M HCl içeren inhibitörsüz ortamda, sıcaklık 298 K den 328 K e artırıldığında R p değerleri 45 Ω dan 8 Ω a kadar azalmıştır (Şekil 2a). Bu ortama 1,0x10-3 M Salen eklendiğinde R p değerleri inhibitörsüz ortama göre daha yüksek olmuş ancak sıcaklık arttıkça inhibitörsüz ortamda olduğu gibi 240 Ω dan 15 Ω a kadar azalmıştır (Şekil 2b). Sıcaklık artışına paralel olarak elektrodun kapanan yüzey alanı 0,82 den 0,47 ye kadar azalmıştır. 298 K 308 K 318 K 328 K Şekil 2. Farklı sıcaklıklarda (a) 1,0 M HCl (b) Salen (c) MeO-Salen (d) NO 2 -Salen içeren ortamda elde edilen impedans spektrumları Benzer şekilde, ortama 1,0x10-3 M MeO-Salen eklendiğinde R p değerleri; hem 1,0 M HCl hem de Salen içeren ortamlara göre daha yüksek olmuş ve 395 Ω dan 18 Ω a kadar azalmıştır (Şekil 2c). Sıcaklık artışına paralel olarak kapanan yüzey alanının büyüklüğü 0,89 dan 0,56 ya azalmıştır. 1,0 M HCl + 1,0x10-3 M NO 2 -Salen içeren ortamda ise, diğer Schiff bazı moleküllerinin aksine, sıcaklığın artması inhibitör molekülünün etkinliğini, diğer moleküllerdeki (Salen ve MeO-Salen) etkinlik kadar çok azaltmamaktadır. Sırasıyla, 298 K de R p değeri 180 Ω, 308 K de 80 Ω, 318 K de R p değeri 58 Ω ve 328 K de ise R p değeri 30 Ω dur (Çizelge 1). Sıcaklık artışına paralel olarak elektrodun kapanan yüzey alanı 0,76 ile 0,73 arasında değişmiştir. Kapanan yüzey alanının sıcaklıkla değişiminin oldukça az olması ve R p değerlerindeki azalma diğer Schiff bazı moleküllerine göre daha az olması molekülün geometrik yapısındaki substutiye gruptan ileri geliyor olmalıdır. NO 2 -Salen molekülünün halkanın elektron yoğunluğunu azalttığı literatürde rapor edilmiştir (9,10). Buna göre, nitro grubu içeren molekülde, halkanın elektronlarını zayıflatması sonucu metal ile moleküldeki azot moleküllerinin ortaklanmamış elektronları arasındaki adsorpsiyona ek olarak nitro molekülü üzerindeki azot molekülleriyle de etkileşmiş olabileceği şeklinde yorumlanabilir. 1,0 M HCl içeren inhibitörsüz ortamlarda, K de hesaplanan R lp değerlerinin dağılım aralığı 45 Ω - 8 Ω olmuştur (Çizelge 1). Söz konusu ortam 1,0x10-3 M Schiff bazı molekülleri eklendiğinde, R lp değerlerinin dağılım aralığı 370 Ω - 13 Ω olmuştur. Sıcaklık arttıkça inhibitör içeren Salen ve MeO-Salen moleküllerinin bulunduğu ve 1,0 M HCl ortamında R lp değerleri hızla azalmış, NO 2 -Salen molekülü içeren ortam da ise R lp değerlerinde ki azalma daha az olmuştur. Sıcaklık artışı genel olarak çelik elektrodun

5 korozyonunu hızlandırmıştır. Bu durum % İE değerlerinden kolayca anlaşılmaktadır (Çizelge 1). Lineer polarizasyon dirençlerinden hesaplanan inhibisyon etkinliği değerleriyle, AC impedans metodu ile hesaplanan inhibisyon etkinliği değerleri, bir birleri ile uyumlu olmuştur Değişik sıcaklıklarda Schiff bazları içeren çözeltilerin polarizasyon eğrileri ve değerlendirilmesi Çalışılan ortamlarda elde edilen akım-potansiyel eğrileri Şekil 3 de ve bu eğrilerden elde edilen korozyon parametreleri; E cor, i cor, β a, - β c, % İE değerleri Çizelge 2 de verilmiştir. 1,0 M HCl çözeltisinde 298 K, 308 K, 318 K ve 328 K de - E cor değerleri 478, 472, 466, 461 mv ölçülmüş, i cor değerleri 478, 872, 1426, 4065 µa/cm 2 olarak hesaplanmıştır (Şekil 3a, Çizelge 2). Çizelge 2. Değişik sıcaklıklarda Schiff bazı moleküllerinin 1,0 M HCl çözeltisinde çeliğin potansiyodinamik polarizasyon parametreleri Sıcaklık (K) İnhibitör Derişimi (M) E cor (mv/ Ag/AgCl) β c (mv/dec) i cor (µa/cm 2 ) % İE ,0 M HCl x Salen x x x x MeO-Salen x x x x NO 2 -Salen x x x ,0x10-3 M Salen ilave edilmiş 1,0 M HCl çözeltisinde demir elektrodun korozyon potansiyelleri mv, mv, mv, mv olarak ölçülmüştür. Aynı çözeltilerde akım yoğunluğu değerleri de 70, 283, 548 ve 2095 µa/cm 2 olarak hesaplanmıştır (Şekil 3b, Çizelge 2). Sıcaklık arttıkça, hem inhibitörlü hem de inhibitörsüz ortamlarda i cor değerleri artmıştır. İnhibitör, korozyon potansiyelini düşük sıcaklıklarda daha belirgin olmak üzere tüm sıcaklıklarda daha soy potansiyellere (27 6 mv) kaydırmış, i cor değerlerini düşük sıcaklıklarda daha belirgin olmak üzere azaltmıştır. Akım yoğunluğu değerlerinden hesaplanan % İE değerleri, % 85, 68, 62 ve 48 olmuştur (Çizelge 2). 1,0 M HCl çözeltisine, 1,0x10-3 M MeO-Salen ilave edilmiş ortamda çelik elektrodun korozyon potansiyelleri mv, mv, mv, mv olarak ölçülmüştür. Yine aynı çözeltilerde akım yoğunluğu değerleri de 46, 160, 397 ve 2251 µa/cm 2 büyüklüğünde olmuştur (Şekil 3c, Çizelge 2). Sıcaklık arttıkça, MeO-Salen molekülünün ortama eklenmesiyle inhibitörsüz ortama göre, akım yoğunluğu değerleri daha düşük değerlerde görülürken, Salen içeren ortamla karşılaştırıldığında düşük sıcaklıklarda daha düşük, ancak 328 K de daha büyük olmuştur. MeO-Salen, Salen molekülü gibi korozyon potansiyelini düşük sıcaklıklarda daha belirgin olmak üzere tüm sıcaklıklarda 35 ile 6 mv daha soy potansiyellere kaydırmıştır (Çizelge 2).

6 298 K 308 K 318 K 328 K Şekil 3. Farklı sıcaklıklarda (a) 1,0 M HCl (b) Salen (c) MeO-Salen (d) NO 2 -Salen içeren ortamda elde edilen polarizasyon eğrileri Çalışılan tüm sıcaklıklarda ve 1,0x10-3 M NO 2 -Salen içeren ortamda hesaplanan korozyon akım yoğunluğu değerleri, inhibitör içermeyen çözeltilerin korozyon akım yoğunluğu değerlerinden daha düşük olmuştur. 1,0x10-3 M NO 2 -Salen nin ortama eklenmesi korozyon potansiyeli değerlerini, hem inhibitörsüz hem de Salen ve MeO-Salen içeren ortamlara göre daha pozitif yöne kaydırmıştır (Çizelge 2). NO 2 -Salen molekülü çelik yüzeyini 298 K de 0,82, 328 K ise 0,72 oranında kapatmış, inhibisyon etkinliği değerleri ise diğer iki molekül ile kıyaslandığında 298 K hariç diğer sıcaklıklarda daha yüksek olmuştur (Çizelge 2 ve Şekil 3d.) Tüm sıcaklıklarda, 1,0x10-3 M Schiff bazı moleküllerini içeren ortamlarda β c değerleri 169 mv/dec ile 90 mv/dec arasında değişmiştir. Sıcaklık 298K den 328 K e artırıldığında, iyonik iletkenlik arttığından, hem inhibitörsüz ortamda hem de inhibitörlü ortamda akım yoğunluğu değerleri artmıştır. İnhibitörlü ortamlarda hesaplanan akım yoğunluğu değerlerinin inhibitörsüz ortamlarda elde edilenlerinkinden daha küçük olmuştur. Sıcaklık artışıyla akım yoğunluğu değerlerinin artması, elektrot yüzeyinde oluşmuş olan koruyucu tabakanın çözünür forma geçerek elektrot yüzeyinin açıldığının bir göstergesi olarak değerlendirilmiştir. Sonuç olarak, Schiff bazlarının inhibisyon etkinliği, sıcaklıkla azalmakta ve bu azalma korozyon prosesindeki aktivasyon enerjisinin artmasını doğrulamaktadır. Sonuçlar literatür sonuçlarıyla uyumludur (11,12) Aktivasyon enerjisi ve değerlendirilmesi 298 K, 308 K, 318 K ve 328 K deki inhibitörsüz ve 1,0x10-3 M Schiff bazı moleküllerini içeren ortamlarda, aktivasyon korozyon enerjisini (E * a ), hesaplamak için lni cor a karşı 1/T grafikleri çizilerek Şekil 4 deki Arrhenius doğruları elde edilmiştir. Doğruların eğiminden aktivasyon korozyon enerjileri (E * a ) hesaplanmıştır. E * a değerleri, inhibitörsüz ortamda 54,7 kj.mol -1 iken Salen içeren oramda 86,5 kj/mol, MeO-Salen içeren ortamda 99,7 kj/mol ve NO 2 -Salen içeren ortamda ise 66,6 kj/mol olmuştur. Buna göre, Schiff bazlarını içeren ortamlarda E * a değerleri, NO 2 -Salen < Salen < MeO-Salen sıralamasında artırmıştır.

7 Şekil 4. (a) 1,0 M HCl (b) Salen (c) MeO-Salen (d) NO 2 -Salen içeren ortamlarda elde edilen Arrhenius doğruları Schiff bazı moleküllerinin bulunduğu ortamlarda elde edilen aktivasyon enerjilerinin daha yüksek çıkması, inhibitör moleküllerinin metal yüzeyine fiziksel olarak adsorplandıkları ve yüzeyde koruyucu bir film tabakası oluşturduğunu göstermektedir. Fiziksel adsorpsiyonun, yüklü metal yüzeyi ile çözeltideki tanecikler arasındaki elektrostatik çekim sonucu gerçekleştiği litaratürde de belirtilmektedir (13,14). 4. SONUÇLAR Üç farklı Schiff bazının (Salen, MeO-Salen ve NO 2 -Salen) klorürlü ortamda çeliğin korozyon davranışına sıcaklığın etkisini belirlemek amacıyla yapılan bu çalışmada, elektrokimyasal ölçümler yapılmış ve aşağıda sonuçlar özetlenmiştir. AC impedans sonuçlarından elde edilen bilgiler ışığında, sıcaklık artışı Schiff bazı moleküllerinin desorpsiyonuna sebep olmuştur. İnhibisyon etkinliği % 89 dan % 53 e kadar azalmıştır. Sıcaklık artışı, Salen ve MeO-Salen moleküllerinin inhibitör etkisini önemli düzeyde azaltırken, NO 2 -Salen molekülünde çok fazla azalma etkisi göstermemiştir. Çalışılan bütün ortamlarda sıcaklık arttıkça C dl değerleri de artmış, ancak inhibitörsüz ortamdan daha düşük olmuştur. Benzer sonuçlar lineer polarizasyon direnci (R lp ) ölçümleriyle de uyumlu olmuştur. Sıcaklık 298K den 328 K e artırıldığında, iyonik iletkenlik arttığından, hem inhibitörsüz ortamda hem de inhibitörlü ortamda akım yoğunluğu değerleri artmıştır. İnhibitörlü ortamlarda hesaplanan akım yoğunluğu değerlerinin inhibitörsüz ortamlarda elde edilenlerinkinden daha küçük olmuş, elektrot yüzeyinde oluşmuş olan koruyucu tabakanın çözünür forma geçerek elektrot yüzeyinin açıldığının bir göstergesi olarak değerlendirilmiştir. İnhibitörsüz ortamda belirlenen aktivasyon enerjisi değerinin Schiff bazı moleküllerini içeren çözeltilerde belirlenen aktivasyon enerjisi değerlerinden daha düşük olmuştur. Bu

8 sonuç, Schiff bazı moleküllerinin çelik yüzeyine fiziksel olarak adsorplandığını doğrulamıştır. Teşekkür: Bu çalışma, TUBİTAK, TBAG 104T417 nolu proje olarak desteklenmiştir. 5. KAYNAKLAR 1. Ashassi-Sorkhabia H., Majidi M.R.and Seyyedi K., Appl. Surf. Sci., 225, 176, Cruz J., Martinez R., Genesca J. and Ochoa E.G., J. Electroanal. Chem., 566, 111, Hosseinia M., Mertens S. F. L., Ghorbanic M., et al, Mater. Chem. Phys., 78, 800, Ashassi-Sorkhabia H., Shaabani B. and Seifzadeh D., Appl. Surf. Sci., 239, 154, Bayol E., Gürten T., Gürten A.A. and Erbil M., Mater. Chem. Phys., /j.matchemphys Ameer M.A., Khamis E. and Al-Senani G., J. Appl. Electrochem., 32, 149, Moretti G., Guidi F. and Grion G., Corros. Sci., 46, 387, Bayol E., Kayakirilmaz K. and Erbil M., Mater. Chem. Phys., 104, 74, Emregül K.C. and Atakol O., Mater. Chem. Phys., 82, 188, Fouda A.S., Sarawy A.A. and Katori E.E., Desalination, 201,1, Yurt A., Balaban A., Kandemir S.Ü., et al., Mater. Chem. Phys., 85, 420, Ita B.I. and Offiong O.E., Mater. Chem. Phys., 59, 179, Sorkhabi H.A., Shaabani B. and Seifzadeh D., Electrochim. Acta 50, 3446, Vracar, Lj. and Drazic D.M., Corros. Sci., 44, 1669, 2002.