H. KAHYAOĞLU, M. TUNÇEL

Transkript

1 BAZI ORGAİK BİLEŞİKLERİİ ASİTLİ ORTAMLARDA ÇELİK MALZEMELERİ KOROZYOU ÜZERİE ETKİSİİ ARAŞTIRILMASI H. KAHYAOĞLU, M. TUÇEL iğde Üniversitesi, Eğitim Fakültesi, Fen Bilgisi Eğitimi ABD. iğde ÖZET: Bu çalışmada sentezlenen 4-5 dihidroksi-bis-3,6-(2-hidroksi fenilazo)-2,7 disülfonik asit; 4-5 dihidroksibis-3,6-(2-hidroksi-4-sülfo fenilazo)-2,7 disülfonik asit; 4-5 dihidroksi-bis-3,6(5-hidroksi-4 naftilazo -2,7 disulfonikasit) -2,7-disülfonik asit ve poly(4,5-dihidroksi-2,7 sülfonik asitin 0.1 M HCl asit içeren ortamlarda çelik malzemeler üzerine etkisi lineer polarizasyon direnci, AC impedans ve potansiyodinamik polarizasyon teknikleri kullanılarak farklı derişimlerinde araştırılmıştır. Deneylerde inhibitör derişimi arttıkça inhibitör etkinliğinin arttığı belirlenmiştir. Korozyon potansiyeli inhibitörlü koşullarda önemli bir değişiklik göstermemiştir, bu nedenle bu bileşiklerin karma inhibitör olduğu söylenebilir. Anahtar kelimeler: İnhibitör, Azo bileşikleri, AC İmpedans, Korozyon IVESTIGATIO OF THE EFFECTS OF SOME ORGAIC COMPOUDS O THE CORROSIO BEHAVIOR OF STEEL I ACIDIC MEDIUM ABSTRACT: In this work, 4-5 dihidroxy -bis-3,6-(2- hidroxy phenylazo)-2,7 disulfonic acid; 4-5 dihidroxy - bis-3,6-(2-hidroxy-4-sulfo phenylazo)-2,7 disulfonic acid; 4-5 dihidroxy -bis-3,6(5-hidroxy-4 naphtylazo -2,7 disulfonic acid) -2,7- disulfonic acid and poly(4,5-dihidroksi-2,7- sulfonic acid) were synthesized. Various concentrations of these compounds were used in the study of the corrosion behavior of steel in 0.1 M HCl solution. Linear polarisation resistance, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and potentiodynamic polarization techniques were employed. From this work, we have concluded that as the concentration of the inhibitors has increased, the inhibitor efficiencies has increased too. The presence of the inhibitor in the medium did not remarkably shift the corrosion potential, suggesting that these compounds behave as mixed-type inhibitors. Keywords: Inhibitor, Azo compounds, AC Impedance, Corrosion 1.GİRİŞ Bilindiği gibi asitler çeşitli amaçlar için oldukça çok kullanılır. Metal yüzeylerindeki birikintilerin ve korozyon ürünlerinin asitle temizlenmesi (pickling) vb.en başta gelir. Bu işlem sırasında metal korozyona uğrar. İnhibitörler ise bu işlemlerde metalin çözünmesini engellemek için kullanılır. İnhibitör olarak kullanılan kimyasal maddelerin inhibitör etkinlikleri bu maddelerin molekül yapılarına, molekül üzerinde bulunan polar gruplara, metal yüzeyine, sıcaklık, inhibitör derişimi ve ortam koşullarına bağlıdır (1). Bu koşullara göre inhibitörün türü değişir. Özellikle asitli ortamlarda kullanılan organik inhibitörler azot, kükürt, fosfor, oksijen ve aromatik halkalar içerirler (2-6). Fonksiyonel elektronegatif gruplar ve üçlü veya konjuge çift bağlı π elektronları içeren organik bileşikler genellikle iyi inhibitördür (7-9). Bu çalışmada sentezlenen bazı organik bileşiklerin korozyon davranışları araştırılmıştır.

2 2.YÖTEM 2.1 İnhibitörler İnhibitör özellikleri incelenen azo-bileşikleri (A1,A2,A3) ve polimer (P) literatürde belirtildiği gibi sentezlenmiştir (10,11). Azo bileşiklerinin sentezi 2- hidroksianilin (10 mmol, 1.10 g) hidroklorik asit (37%, 1.0 ml, 13.4 mmol) ile karıştırıldı ve karışımın sıcaklığı buz banyosunda 5 o C nin altına düşürülerek sodyum nitrit (11 mmol, 0.75 g, 20 ml destile su) ilave edildi. Diazolanmış anilin bileşikleri H-asidine bazik ortamda (ph=8-10) 5 o C nin altında kenetlendi. Diazonyum tuzlarına 4,5- dihidroksi- 2,7 naftalin disulfonikasit monosodyum tuzu çözeltisi ilave edilerek buz banyosunda reaksiyonun tamamlanması için 30 dk bekletildi. Dietil eter ile ekstrakte edilerek organik safsızlıklarından temizlendi. Vakumlu etüvde 70 С da kurutuldu. Bütün diazo bileşikleri HCl asit eklenerek ph ı 3 e düşürülen etil alkol-su (1:1) karışımında birkaç defa kristallendirildi. Diğer diazo bileşikleri aynı yöntemle sentezlendi. Sentezlenen diazo bileşiklerinin saflığı ince tabaka kromotografisi ile belirlendi. Polimerin sentezi Poly(4,5-dihidroksi-2,7-naftalin disülfonik asit, 4,5-dihidroksi-2,7-naftalin disülfonik asitin disodyum tuzunun sulu çözeltisinin aocl çözeltisi kullanılarak oksidatif polikondensasyonu ile sentezlenmiştir. 4,5-dihidroksi-2,7-naftalin disülfonik asit (0.01 mol) K çözeltisinde (10%, 0.01 mol) çözündü. 70 С ye ısıtıldıktan sonra aocl (0.01 mol) damla damla ilave edildi. Karışım 95 С da 18 saat karıştırıldı. Seyreltilmiş HCl ile oda sıcaklığında nötralize edildi. Kolon kromatografisi ile polimerler ayrıldı. Vakumlu etüvde 105 С da kurutuldu. Elementel analizi FT-IR, UV-vis, TGA, GPC yöntemleri ile tayin edildi. HO ao 3S HO SO 3a ao 3 S A1 SO 3 a ao 3S A2 SO 3a ao 3S SO 3a ao 3S SO 3a ao 3S SO 3a aclo, K 90 o C O ao 3S A3 SO 3a ao 3S P SO 3a ao 3S SO 3a Şekil 1. İnhibitör Olarak Kullanılan Azo Bileşiklerin ve Polimerin Formülleri

3 İnhibitör olarak kullanılan bileşiklerin kısaltılmış isimleri aşağıda verilmiştir. A1: 4-5 dihidroksi-bis-3,6-(2-hidroksi fenilazo)-2,7 disülfonik asit A2: 4-5 dihidroksi-bis-3,6-(2-hidroksi-4-sülfo fenilazo)-2,7 disülfonik asit A3: 4-5 dihidroksi-bis-3,6(5-hidroksi-4 naftilazo -2,7 disulfonikasit) -2,7-disülfonik asit P : poly (4,5-dihidroksi-2,7 sülfonik asit) 2.2. Elektrokimyasal Ölçümler Elektrokimyasal ölçümler; üç elektrot tekniği kullanarak akım-potansiyel ve alternatif akım (AC) impedansı yöntemi kullanılarak yapılmıştır. Deneylerde çalışma elektrodu olarak Çizelge 1 de bileşimi verilen çelik elektrot kullanılmıştır. Elektrot hazırlanırken elektriksel bağlantı bakır tel ile sağlanmış ve elektrolit etkisinde kalacak yüzey dışındaki kısım önce epoksiyle kapatıldı ve polyester reçine içine gömülerek kaplanmıştır. Ölçüm yapılan elektrotun yüzey alanı cm 2 dir. Başlangıçta elektrotların yüzeyleri 150, 600 ve 1200 gridlik zımpara ile temizlenmiştir. Her deneyden önce elektrot 1200 gridlik zımpara ve Alumina polishing süspansiyon ile parlatılmış, destile su ile yıkanıp, aseton ile silinerek tekrar destile su ile yıkanıp kurutulmuştur. Referans elektrot olarak Ag/ AgCl elektrot, karşı elektrot olarak 1cm 2 platin kullanılmıştır. Çizelge 1. Elektrot olarak kullanılan çeliğin kütlece yüzde bileşimi ( %) C P S Si Mn Cr i Cu Mo Co Ti b Al V W Fe Çalışma elektrotunun yüzeyi parlatıldıktan sonra çalışılacak çözeltiye batırılmış ve sistemin dengeye gelmesi beklenmiştir. Sistem dengeye geldikten sonra (yaklaşık 30 dk) denge potansiyeli belirlenmiş, ölçümler yapılmıştır. Ölçümlerde HCH Instruments Electrochemical Workstation cihazı, CHI660B software programı kullanılmıştır. İmpedans ölçümlerinde frekans aralığı Hz Hz ve genlik V olarak belirlenmiş ve bu değerlerle ölçümler yapılmıştır. Akım-potansiyel ölçümlerinde tarama hızı 1 mv/s olarak deneyler yapılmıştır. Polarizasyon direnci ölçümlerinde açık devre potansiyeli belirlendikten sonra çalışma elektrodu 0.1 mv/s tarama hızında ±10 mv polarize edilmiştir. Deneyler atmosfere açık ortamda ve oda sıcaklığında (17 ºC) yapılmıştır. Ölçümler sırasında çözelti karıştırılmamıştır. 3.DEEYSEL ÇALIŞMALAR 3.1 İmpedans Spektrumu Bulguları Farklı derişimlerde inhibitör içeren ve içermeyen asidik çözeltilerde 290 K de EIS yöntemi ile elde edilen yquist ve Bode diyagramları Şekil 2-5 de, bu eğrilerden elde edilen impedans parametreleri Çizelge 2 de verilmiştir.

4 (a) Şekil 2. İnhibitör İçermeyen ve Farklı Derişimlerde A1 İnhibitörü İçeren 0.1 M HCl Asit Çözeltilerinde Elde Edilen a) yquist b) Bode Eğrileri (*: ; o: ; : ; :inhibitörsüz) (a) Şekil 3. İnhibitör İçermeyen ve Farklı Derişimlerde A2 İnhibitörü İçeren 0.1 M HCl Asit Çözeltilerinde Elde Edilen a) yquist b) Bode Eğrileri (*: ; o: ; : ; :inhibitörsüz) (a) Şekil 4. İnhibitör İçermeyen ve Farklı Derişimlerde A3 İnhibitörü İçeren 0.1 M HCl Asit Çözeltilerinde Elde Edilen a) yquist b) Bode Eğrileri (*: ; o: ; : ; :inhibitörsüz)

5 (a) Şekil 5. İnhibitör İçermeyen ve Farklı Derişimlerde P İnhibitörü İçeren 0.1 M HCl Asit Çözeltilerinde Elde Edilen a) yquist b) Bode eğrileri (*: ; o: ; : ; :inhibitörsüz) Çizelge 2. İmpedans Parametreleri ve İnhibisyon Etkinliği Değerleri İnhibitör derişimi (M) C dl (µf) R p (Ω) R s (Ω) Θ % IE A1 1.0x x x A2 1.0x x x A3 1.0x x x P 1.0x x x Akım-potansiyel Eğrileri Bulguları İnhibitör özelliği araştırılan maddelerin farklı derişimlerini içeren 0.1 M HCl asit içerisinde ve 0.1 M HCl içerisinde polarizasyon deneyleri oda sıcaklığında (290 K) yapılmıştır. Hazırlanan çözeltilere daldırılan çalışma elektrodu 30 dakika bekletildikten sonra açık devre potansiyeli belirlenerek bu potansiyelden başlayarak potansiyokinetik olarak 1 mv/s hızla katodik ve anodik yöne ±200 mv polarizlenerek elde edilen akım-potansiyel eğrilerinden korozyon davranışı incelenmiştir. Elde edilen akım-potansiyel eğrileri Şekil 6 de verilmiştir. Bu eğrilerden korozyon potansiyelleri (E cor ), Tafel ekstrapolasyon yöntemi ile anodik ve katodik Tafel sabitleri (β a ve β c ) ve i cor değerleri ile belirlenmiş, akım yoğunluğu değerlerinden yüzey kaplama kesri ve inhibisyon etkinliği değerleri hesaplanarak elde edilen bulgular Çizelge 3 de verilmiştir.

6 (a) (c) (d) Şekil 6. İnhibitör İçermeyen ve Farklı Derişimlerde a) A1, b) A2, c) A3, d) P İnhibitörü İçeren 0.1 M HCl Asit Çözeltilerinde Elde Edilen Akım-Potansiyel Eğrileri (*: ; o: ; : ; :inhibitörsüz) Çizelge 3. Çalışılan Ortamlarda Elde Edilen Potansiyodinamik Polarizasyon Parametreleri İnhibitör E cor β a -β c derişimi (M) (mv/ag/agcl) (mv/dec) (mv/dec) İ cor (µa/cm 2 ) Θ % IE A1 1.0x x x A2 1.0x x x A3 1.0x x x P 1.0x x x Lineer Polarizasyon Direnci Bulguları Açık devre potansiyelinden itibaren ±10 mv potansiyel aralığında elde edilen akımpoansiyel eğrilerinin eğiminden polarizasyon dirençleri (R LPR ) belirlenmiş ve hesaplanan inhibitör etkinlikleri ile birlikte Çizelge 4 de verilmiştir.

7 Çizelge 4. Çalışılan Ortamlarda Elde Edilen Polarizasyon Dirençleri ve İnhibitör Etkinlikleri İnhibitör derişimi (M) R LPR (Ω) θ % IE A1 1.0x x x A2 1.0x x x A3 1.0x x x P 1.0x x x Adsorpsiyon İzotermleri Lineer polarizasyon direnci verilerinden elde edilen yüzey kaplanma kesirleri ve derişim değerleri kullanılarak adsorpsiyon izotermleri elde edilmiş ve Langmuir adsorpsiyon izotermlerine uygun olduğu bulunmuştur. Langmuir adsorpsiyon izotermi aşağıda verilen eşitlik (1) ile gösterilmektedir. C = K ( inh) 1 θ ( ads) + C Eşitlik (1) de, C (inh) inhibitör derişimini ve K ads adsorpsiyon denge sabitini göstermektedir. Adsorpsiyon serbest enerjisi aşağıda verilen eşitlik yardımıyla hesaplanmıştır. K = ( inh) G exp RT ads (1) (2) (a)

8 (c) Şekil 7. Langmuir Adsorpsiyon İzotermleri (a):a1, :A3, (c): P bileşikleri Çizilen grafiklerden hesaplanan K ads değerlerleri Çizelge 5 de verilmiştir. değerleri ve (2) eşitliğinden hesaplanan G ads Çizelge 5. Adsorpsiyon Denge Sabiti (K ads ) ve Adsorpsiyon Serbest Enerjisi Değerleri İnhibitör K ads G ads (kj/mol) R 2 A1 1.7x A3 2.0x P 9.1x TARTIŞMA Şekil 2-5 de verilen, inhibitörlü ve inhibitörsüz impedans diyagramları (yquist eğrileri) incelendiğinde eğrilerin mükemmel yarım daire şeklinde değil sapmalarla yarım elips şeklinde olduğu görülmektedir. Bu sapmaların nedenlerinin araştırıldığı çalışmalar literatürlerde mevcuttur (12-14). A2 inhibitörü hariç inhibitörlü tüm ortamlarda elde edilen yarım elipslerin çapları, inhibitörsüz ortamda elde edileninkinden daha büyük olmuştur. yquist eğrileri değerlendirilirken impedans ekseninde en düşük ve en yüksek frekanslar arasındaki fark genellikle yük transfer direnci olarak kabul edilir. Yüksek frekans bölgesinde gözlenen yarım elipse benzer değişimler, yük transfer direncinin yanında difüz tabaka direnci (R d ), yüzeyde oluşan film direnci (R f ), yüzeydeki birikintilerin direnci (R a ), çözelti direnci (R s ) gibi diğer dirençlerin de etkisinden ileri gelmektedir. Bu nedenle impedans ekseninde yüksek ve en düşük frekanslar arası fark bütün bu dirençlerin katkısı olan polarizasyon direnci (R p ) olarak kabul edilmektedir (13,15). İmpedans diyagramlarından ölçülen R p değerleri incelendiğinde, A1 inhibitörü bu çalışmada araştırılan diğer inhibitörler içinde en etkin inhibitör olarak görülmektedir. İnhibitör derişimi arttıkça ekinliği de artmaktadır. Çizelge 2 de verilen çift tabaka kapasitansı (C dl ) değerleri inhibitörsüz ortamda elde edilen değerlere göre, inhibitörlü ortamlarda daha küçük değerlere düşmektedir. Polarizasyon direncindeki artış ve çift tabaka kapasitansındaki azalma, metal yüzeyine inhibitör moleküllerinin adsorplandığını ifade etmektedir (16,17). Lineer polarizasyon dirençleri yöntemine göre elde edilen etkinlik değerleri impedans diyagramlarından hesaplanan inhibitör etkinlikleri ile uyum göstermektedir. Çizelge 4 de verilen sonuçlara göre A1 inhibitörü çalışılan diğer inhibitörlere göre daha etkin bir inhibitör olarak görülmektedir. Akım-potansiyel eğrileri ile elde edilen sonuçlar incelendiğinde hesaplanan inhibitör etkinlikleri impedans ve lineer polarizasyon yöntemine göre elde edilen sonuçlarla uyumludur. Şekil 6 daki akım-potansiyel eğrileri, bu eğrilerden hesaplanan ve Çizelge 3 deki verilen polarizasyon parametrelerine göre, hidrojen indirgenmesinin aktivasyon kontrollü olduğu ve ortama eklenen inhibitörlerin indirgenme mekanizmasına etki etmediği

9 görülmektedir (9,16). Ortama inhibitör eklendiğinde korozyon potansiyelleri inhibitörsüz ortamda ölçülen korozyon potansiyellerine göre önemli bir değişim göstermemiştir. Çizelge 3 de verilen polarizasyon parametrelerine göre A1 inhibitörünün etkinliği diğer inhibitörlere göre daha yüksek olmuştur. Şekil 7 de verilen adsorpsiyon izotermlerinden hesaplanan adsorpsiyon denge sabiti değerlerine göre, adsorpsiyon enerjisi değerlerinin negatif olması adsorpsiyonun kendiliğinden gerçekleştiğini, A1, A3 ve P bileşiklerinde enerji değerlerinin ( G ads ) -40 kj/mol den düşük olması, inhibitör molekülleri ile metal yüzeyi arasında fiziksel bir adsorpsiyon olduğunu göstermektedir. Genel olarak G ads değeri -20 kj/mol kadar veya daha düşükse yüklü inhibitör molekülü ile yüklü metal yüzeyi arasında etkileşim vardır (fiziksel adsorpsiyon), adsorpsiyon serbest entalpisi -40 kj/mol dolayında veya daha yüksekse organik moleküldeki elektron çiftleri metal tarafından paylaşılmaktadır (kimyasal adsorpsiyon) (18-21). G ads değerlerinin -40 kj/mol den daha az olması, asidik ortamda inhibitör özelliği araştırılan maddelerin asitli ortamda çelik yüzeyine adsorbsiyonunun yük etkileşimiyle gerçekleştiğini göstermektedir. Elde edilen bu değerlere göre inhibisyon etkinliğinin daha yüksek olması beklenir. Molekül yapılarının büyük olması nedeniyle metal yüzeyine adsorpsiyonun zorlaştığı söylenebilir. 5. SOUÇ İnhibitör etkisi araştırılan bileşiklerden 4-5 dihidroksi-bis-3,6-(2-hidroksi fenilazo)-2,7 disülfonik asit (A1), diğer bileşiklere göre etkinliği daha fazla olan bileşik olarak belirlenmiştir. Ancak elde edilen etkinlik % 50 dolayındadır. 0.1 M HCl asitli ortama eklendiğinde korozyon hızını yavaşlatmaktadır. 4-5 dihidroksi-bis-3,6-(2-hidroksi-4- sülfo fenilazo)-2,7 disülfonik asit (A2) bileşiği düşük derişimlerde 0.1 M HCl asitli ortama ilave edildiğinde korozyon hızını artırmaktadır. Çeliğin 0.1 M HCl asit ortamındaki korozyonuna inhibitör özelliği araştırılan bileşikler karma inhibitör olarak etki etmektedir. İnhibitör özelliği araştırılan bileşiklerin iyi inhibitör özellik göstermemeleri, fonksiyonel gruplar taşımasına rağmen molekül yapılarının büyük olmasından dolayı yüzeyi tam kapatamamasından kaynaklanmaktadır. A1,A3 ve P bileşiklerinin metal yüzeyine adsorpsiyonu Langmuir adsorpsiyon izotermine uymaktadır. Adsorpsiyon serbest enerjisi ve adsorpsiyon denge sabitleri adsorpsiyonun kendiliğinden gerçekleştiğini göstermektedir. Teşekkür: Elektrokimyasal ölçümlerde kullanılan HCH Instruments Electrochemical Workstation cihazı TUBİTAK 104T417 nolu projeden alınmıştır. KAYAKLAR 1. Erbil,M. Korozyon İnhibitörleri, Segem,Ankara,126, Raja,P.B.and Sethuraman,M.G., Materials Letters 62, 1602, Prabhu,R.A., Venkatesha, T.V., Shanbhag, A.V., Praveen,B.M., Kulkarni, G.M., Kalkhambkar, R.G., Materials Chemistry and Physics 108, 283, Gao, B., Zhang, X., Sheng, Y. Materials Chemistry and Physics 108, 375, Hosseini, S.M.A. and Azimi,A. Materials and Corrosion, 59, o.1, 41, Lebrini, M., Traisnel, M., Lagrenee,M., Mernari, B., Bentiss, F., Corrosion Science 50, 473, Ju, H., Kai,Z.-P., Li,Y. Corrosion Science 50, 865,2008.

10 8. Ergun,Ü.,Yüzer,D.,Emregül,K.C.,Materials Chemistry and Physics 109, 492, Elayyachy,M., Elkodadi, M.,Aouniti, A.,Ramdani, A., Hammouti, B., Malek, F.,Elidrissi, A., Materials Chemistry and Physics 93, 281, Tunçel,M.,Kahyaoğlu, H., Çakır, M.,Transition Met Chem. 33,605, Çanakçı,D.,Tunçel,M., Mart,H., and Serin,S., Polymer International, 56,1537, Erbil,M. Doğa Turkish Journal of Chemistry.,11, 101, Erbil,M., Chimica Acta Turcica, 1,59, Dehri, İ., Erbil,M., Corrosion Science, 42, 969, Erbil,M. Doğa, 11, 100, Chetouani,A., Hammouti, B., Benhadda, T., Daoudi, M., Applied Surface Science, 249, 375, Özcan, M., Dehri, I., Erbil, M., Applied Surface Science, 236,155, Bouklah, M., Hammoutia, B., Aouniti, A.,Benhadda, T., Progress in Organic Coatings 49, 225, El-Azhar, M., Mernari, B., Traisnel, M., Bentiss, M., Lagrenee, M., Corrosion Science 43, 2229, Keleş,H., Keleş,M.,Dehri,İ.,Serindağ,O., Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, , Bentiss, F., Lebrini, M., Lagren ee, M., Traisnel, M., Elfarouk, A.,Vezin, H., Electrochimica Acta, ,2007.