Bu Laboratuvarlar Arası Karşılaştırma Çalışması Trabzon Gıda Kontrol Laboratuvar Müdürlüğü Kimyasal Analiz Laboratuvar Birimi Tarafından Hazırlanmıştır. Yazışma Adresi Trabzon Gıda Kontrol Laboratuvar Müdürlüğü İnönü Mah. Trabzonspor Bulvarı No:94 Trabzon Tel : (0462) 230 22 70 Faks : (0462) 230 22 71 e-mail: tgklm@yandex.com Organizatör Sevda ÇAVRAR Y. Kimyager Lab. Birim Sorumlusu 1
İÇİNDEKİLER ÖZET 3 Tablo 1: Laboratuvarlar Arası Karşılaştırma Analiz Sonuçları..3 1.GİRİŞ 4 2.ANALİZ ÖRNEĞİ..5 2.1.Örnek Hazırlama 5 2.2.Analiz Örneğinin Homojenizasyon Analizleri..5 2.3.Analiz Örneklerinin Dağıtımı..5 3.GİZLİLİK...5 4.SONUÇLAR 5 5.SONUÇLARIN İSTATİSTİKİ DEĞERLENDİRMELERİ..6 5.1.Tayin Edilen Ortalama Değerin Hesaplanması.6 5.2.Laboratuvarlar Arası Karşılaştırma Testi İçin Hedef Standart Sapma...6 5.3.Birbirinden Ayrı Z- Skorları....6 5.4.Analiz Sonuçlarının Değerlendirildiği Tablolar Ve Grafikler.. 7 Tablo 2: Siyah Çay Numunesinin Analiz Sonuçları Ve Z-Skorları (Lab. No: 1-7)..7 Tablo 3: Tayin Edilen Değerler Ve Hedef Standart Sapmalar...9 Grafik 1: Siyah Çay Numunesi %10 luk Hcl de Çözünmeyen Kül Analizi Z-Skoru.8 5.5.Siyah Çay Numunesi Homojenizasyon Sonuçları..10 Tablo 4: %10 HCl de Çözünmeyen Kül Analizi Homojenizasyon Sonuçları..10 5.6.Katılımcıların Kullandığı Analiz Metotları...11 6.EKLER 12 6.1.Tablolar Dizini 12 6.2.Grafikler Dizini 12 6.3. Genel Açıklamalar 12 7.KAYNAKLAR 12 2
ÖZET 1. Laboratuvarlar arası karsılastırma analizleri için Siyah çay numuneleri K001, 31.10. tarihi itibarıyla katılımcılara gönderildi. Laboratuvarlara ulasan bu siyah çay numunesinde % 10'luk Hidroklorik Asitte Çözünmeyen Kül(Kuru maddede) (g/g) % analizi yapıldı. Toplam 6 adet numune 7 adet laboratuvara gönderildi. 7 adet katılımcı analiz sonuçlarını verilen zaman aralığı içerisinde geriye göndermiştir. Analiz sonuçlarının geri gönderimi itibariyla katılım oranı % 100' dür. 2. Tayin edilen ortalama değer (X ) ; katılımcıların ölçüm sonuçlarının merkez eğilimleri gözlemlenerek uygun şekilde hesaplandı. 3. Analiz için hedef standart sapma; (σp) uygun bir şekilde katılımcı sonuçlarından hesaplandı. Tayin edilen ortalama (X ) ve %RSD R değerleri kullanılarak z-skorları elde edildi. Böylece tatmin edici z-skorları ortaya çıkmış oldu. 4. Laboratuvarlar arası karşılaştırma analizleri sonuçları aşağıdaki şekilde özetlenmiştir. Tablo 1: Laboratuvarlar Arası Karşılaştırma Analiz Sonuçları Analizler Robust ortalama (X ) Tatmin Edici z- skorları Sayısı z <2 Z skorların Toplam Sayısı Tatmin Edici % z-skor Hidroklorik Asitte Coziinmeyen Kül (KM.)(g/100) 0,20 7 7 100 3
1.GİRİŞ Laboratuvar hizmetleri yaşantımızın çeşitli alanlarında karşımıza çıkmaktadır. Bu alanlardan en önemlilerinden birisi yenilen gıdaların kontrolüdür. Gıdaların kontrolünde, analiz hizmeti sunan laboratuvarların akredite olamaları, laboratuvarların güncel, güvenilir ve kaliteli hizmet vermelerinde oldukça önemlidir. Laboratuvarların Akredite olabilmesi için önemli koşullardan birisi verilen hizmetin kalitesinin kanıtlanmasıdır. Laboratuvarlar analizlerinin güvenliğini sağlamak için İç ve Dış Kalite Kontrol çalışmaları yaparlar. İç kalite kontrol çalışmaları günlük performansın güvenliğini sağlamak amacıyla uygulanır. Ulusal veya uluslar arası düzeyde dış kalite kontrol programlarına katılım ise laboratuvarın yaptığı işin doğruluğu ve güvenilirliğinin kanıtıdır. Akredite laboratuvarların veya akreditasyon için başvuran laboratuvarların, akreditasyon kapsamındaki analiz/analiz metotları ile ilgili LAK ve/veya YT programına katılmaları ve başarılı sonuçlar elde etmiş olmaları TÜRKAK tarafından aranan bir gerekliliktir. Laboratuvarlar bu yöntemlerle, günlük analiz performanslarının yetkinliğini kanıtlayabilirler. İyi bir şekilde organize edilmiş ve katılımcı laboratuvarlar tarafından düzgün bir şekilde uygulanmış yeterlilik testleri (YT) ve Laboratuvarlar Arası Karşılaştırmaları (LAK) programı, laboratuvarlardaki test performanslarının aktif olarak geliştirilmesi için gerekli güçlü bir araçtır. Laboratuvar akreditasyonu (ISO 17025) ile beraber kullanıldığında (dahili kalite standartlan, sertifikalı referans materyali vs) düzgün uygulanan yeterlilik testleri (YT) ve Laboratuvarlar Arası Karşılastırmaların (LAK) programları kalite güvence sürecinin geçerliliğini sağlayabilmektedir. Laboratuvarlar Arası Karşılastırmaların (LAK) programlarında katılımcılar tarafından gönderilen sonuçlar ile z-skoru hesaplamaları yapılmaktadır. Z skoru hesaplanmasında kullanılan referans değer ve hedef standart sapma katılımcı sonuçları kullanılarak veya sertifika değerleri kullanılarak hesaplanır. z-skoru \z\ <2 ise analiz uygundur 2<\z\ <3 ise arası kabul edilebilir, ancak problemin irdelenmesi gerekir. \z\ >3 ise analiz kabul edilemez, düzeltici faaliyet uygulanmalıdır. 4
2.ANALİZ ÖRNEĞİ 2.1 Örnek Hazırlama Trabzon Gıda Kontrol Laboratuvar Müdürlüğü tarafından numunenin hazırlanması yapıldı. Bunun için 2 kg'lık ticari olarak satılan siyah çay paketi alındı. Bu paket 100 g'lık olacak sekilde plastik kaplara konuldu. Toplam 18 adet plastik kap elde edilmiş oldu. Bu kapların kapakları iyice kapatıldı. Test örnekleri homojenizasyon testlerini yapana kadar ve analiz amacıyla katılımcılara gönderilene kadar uygun ortamda saklandı. 2.2 Analiz Örneğinin Homojenizasyon Analizleri Hazırlanan bu 18 adet örnek numuneden gelişi güzel on adet örnek seçildi ve bu örneklerin %10'luk Hidroklorik Asitte çözünmeyen Kül (Kuru maddede) (g/g) % analizleri paralel olarak yapıldı. İlk olarak paralel analiz sonuçları istatistiksel olarak Cochran's testiyle kontrol edildi. Cochran's testine göre paralel analizlerde bir sapma olmadığı gözlemlendi. Bundan sonra veriler örnek ve analitik varyansları tahmin etmek için varyans (ANOVA) analizine tabi tutuldu. 2.3 Analiz Örneklerinin Dağıtımı Analiz örnekleri kodlanıp plastik kutulara konuldu. Her bir katılımcı laboratuvara bu analiz örnekleri plastik torbalara konduktan sonra tekrar büyük zarf içine konuldu. 04.11.14 tarihi itibarıyla kargoya verilerek katılımcılara gönderildi. 3. GiZLiLİK Laboratuvarlara ait sonuçların gizliliği esastır. Katılımcı laboratuvarlara ait bilgiler hiçbir şekilde üçüncü şahıslarla paylaşılmaz. Çalışma sonuçlarının takibi için her bir laboratuvara ayrı bir kod numarası verilmistir. Sonuç raporunda her laboratuvar sadece kendisinin bildiği bu numara ile tanımlanır ve sonuçlar laboratuvar numaraları ile raporlanır. 4. SONUÇLAR Analiz sonuçları katılımcılar tarafından siyah çay test numunesi laboratuvarlar arası karşılaştırma testi sonuç raporu formu yazılarak 21.11. günü mesai bitimine kadar gönderildi. 5
5. SONUÇLARIN İSTATİSTİKİ DEĞERLENDİRMELERİ Kullanılan istatistiksel işlemler katılımcılar ve diğer ilgilenenler tarafından kolayca anlaşılabilecektir. Konuyla ilgili ayrıntılı protokoller IUPAC, ISO ve AOAC de verilmistir. 5.1 Tayin Edilen Ortalama Değerin Hesaplanması, Her bir analiz için tahmin edilen en iyi ortalama değer; (X ) katılımcılar tarafından belirlenen değerlerin ortalaması olarak belirlendi. 5.2 Laboratuvarlar Arası Karşılaştırma Testi için Hedef Standart Sapma, Laboratuvarlar arası karşılaştırma testlerinde tatmin edici performans limitlerinin tespit edilmesinde hedef standart sapma (σ p ) değeri kullanılır. Hedef standart sapma analiz problemlerinde en iyi uygulamayı yansıtan bir değerdir. Ortak denemelerde bulunan yeniden üretilebilirlik standart sapması laboratuvarlar arası elde edilebilen en iyi fikir birliğinin bir göstergesi olarak tamamlanabilir. Bununla birlikte analizlerin hiç biri bu anlamda karakterize edilmez. Bu gibi durumlarda Horwitz esitliğinden türetilen değerler en iyi uygulanabilen değerlerdir. Bu çalısmada analizler için hedef standart sapma Horwitz eşitliklerinden ve % RSD R ' den türetilmistir. I. Analitin<120 ppb den küçük olması durumunda 0,22 x c σ p = mr II. Analit konsantrasyonu 120 ve %13 0,22 x c 08495 σ p = mr III. Analit konsantrasyonu %13 0,22 x c 0,5 σp = mr c : Konsantrasyon, tayin edilen değer mr : Boyutsuz kütle oranı 1 ppm 10-6 veya % 10-2 IV. Hedef standart sapma katılımcı sonuçlarından da hesaplandı. RSD R x c σp = 100 c: Tayin edilen ortalama değer, RSD R : Laboratuvarlar arası çalışmadan elde edilen %RSD R 5.3 Birbirinden Ayrı z-skorlan Katılımcıların Z skorları asağıdaki gibi hesaplandı (X - X ) z =.. σp X : Katılımcılardan raporlanan sonuçlar X :Tayin edilen değer σp:hedef standart sapma Katılımcıların z skorları Tablo 2 de verilmiş ve histogram olarak gösterilmiştir. 6
5.4 Analiz Sonuçlarının Değerlendirildiği Tablo ve Grafikler Tablo 2: Siyah Çay Numunesinde Analiz Sonuçları Ve z- Skorları (Lab. No: 1 7) %10HCl de Çözünmeyen Kül (K.M.) Lab. Kodu Tayin Edilen Değer 0,20 g/100 X Sonuçlar g/100g z-skoru 01 0,25 0,53 02 0,12-0,77 03 0,11-0,87 04 0,36 1,63 05 0,28 0,83 06 0,11-0,87 07 0,15-0,47 7
2 1,5 1 0,5 0-0,5-1 Lab. Kodu 03 06 02 07 01 05 04 z-skoru -0,87-0,87-0,77-0,47 0,53 0,83 1,63 Grafik 1: Siyah Çay Numunesi %10 HCl de Çözünmeyen Kül Analizi z-skoru 8
Tablo 3: Tayin Edilen Değerler ve Hedef Standart Sapmalar Analiz adı Katılımcı Sayısı (n) Tayin Edilen Değer (X ) Robust Standart Sapması (S * ) Belirsizlik (u) Hedef standart sapma ( σp) %10 HCl de Çözünmeyen Kül 7 0,20 0,12 0,044 0,50 9
5.5.SİYAH ÇAY NUMUNESİ ANALİZLERİ HOMOJENİZASYON SONUÇLARI Tablo 4: %10 HCl de Çözünmeyen Kül Analizi Homojenizasyon Sonuçları No %10 HCl de Çözünmeyen Kül Sonuçlar D S D 2 a b a-b a+b (a-b) 2 1 0,15 0,14 0,01 0,29 0,0001 2 0,14 0,15-0,0133333 0,29 0,0002 3 0,14 0,17-0,0333333 0,31 0,0011 4 0,14 0,13 0,0033333 0,27 0,0000 5 0,15 0,14 0,01 0,29 0,0001 6 0,15 0,15 0,0066667 0,30 0,0000 7 0,14 0,17-0,0266667 0,31 0,0007 8 0,15 0,15 0 0,30 0,0000 9 0,14 0,16-0,0166667 0,30 0,0003 10 0,13 0,15-0,02 0,28 0,0004 Ort. 0,14 0,15 D 2 0,003 Paralellerin Ortalaması 0,15 Cochran's Test D 2 / D 2 0,24 Analiz Sayısı 20,00 %10 HCl de Çözünmeyen Kül Horwizt %13,8>c>120 ppb abs hedef sd (σ p ) ve % RSD olarak 0,008 Analitik varyansın tahmini S an 2 Örnek arasındaki varyansın tahmini S am 2 Örnek arasındaki varyansın kabul edilebilirlik testi σ all 2 0,00015 0,0000 0,00 0,0000 Kıritik değer 0,0002 S am 2 <Kıritik değer 0,0000 < 0,0002 10
5.6.KATILIMCILARIN KULLANDIĞI ANALİZ METOTLARI %10 HCl de Çözünmeyen Kül Analizi (K.M.) (g/100) Referans Laboratuvar Kodu 1 TS 1566 ISO 1577 01 2 TS 1566 ISO 1577 02 3 TS 1566 ISO 1577 03 4 TS 1566 ISO 1577 04 5 TS 1566 ISO 1577 05 6 TS 1566 ISO 1577 06 7 TS 1566 ISO 1577 07 11
6.EKLER 6.1. Tablolar Dizini Tablo 1: Laboratuvarlar arası karşılaştırma analiz sonuçları Tablo 2: siyah çay numunesinde analiz sonuçları ve z-skorları Tablo 3: tayin edilen değerler ve hedef standart sapmalar Tablo 4: %10 HCl de Çözünmeyen Kül Analizi Homojenizasyon Sonuçları 6.2. Grafikler Dizini Grarafik 1: Siyah Çay Numunesi %10 HCl de Çözünmeyen Kül Analizi z-skoru 6.3. GENEL AÇIKLAMALAR Çalışmaya ait sonuçlar birer adet hem yazılı hem de elektronik ortamda katılımcılara gönderilmiştir. 7. KAYNAKLAR 7.1. ISO/EC 17043 Conformity assessment - General Requirements for Proficiency Testing (ISO/IEC Guide 43-1, Proficiency Testing by Interlaboratory Comparisons, Part 1: Development and Operation of Proficiency Testing Schemes, 1997) 7.2. ILAC-G13:08/2007, Guidelines for the Requirements for the Competence of the Providers of Proficiency Testing Schemes 7.3. ISO/IEC 17025 General Requirements for the Competence of Testing and Calibration Laboratories, 2005 7.4. Thompson, M., Ellison, S.R. and Wood, R., The International Harmonized Protocol for the Proficiency Testing of Analytical Chemistry Laboratories, Pure & Appl.,Chem., 2006, Vol. 78, No. 1, pp. 145-196 7.5. ISO 13528 Statistical Methods for Use in Proficiency Testing by Interlaboratory Comparisons, 2005 7.6. Analytical Methods Committee, 1989, Robust Statistics-How not to reject outliers Part 1. Basic Concepts, Analyst, 114, 1693-1697 7.7. Lowthian, P.J. and Thompson, M.; 2002, Bump-Hunting for the proficiency tester searching for multimodality, Analyt, 127,1359-1364 7.8. FAPAS, 2002, Protocol for the Organization and Analysis of Data, 6. Editation. 12
13