AKTİVİTE KATSAYILARI Enstrümantal Analiz

1 AKTİVİTE KATSAYILARI Enstrümantal Analiz Bir taneciğin, aktivitesi, a M ile molar konsantrasyonu [M] arasındaki bağıntı, a M = f M [M] (1) ifadesiyle verilir. f M aktivite katsayısıdır ve birimsizdir. M'nin aktivite katsayısı ve dolaysıyla aktivitesi bir çözeltinin "iyonik şiddeti" ile değişir. Bu nedenle bir elektrot potansiyeli hesaplamasında, veya diğer denge hesaplarında [M] yerine a M 'nin kullanmasıyla iyonik şiddete bağlı olmayan sayısal değerler elde edilir. İyonik şiddet aşağıdaki denklemle tarif edilir, = ½ (C 1 Z 1 2 + C 2 Z 2 2 + C 3 Z 3 2 +...) (2) C 1, C 2, C 3,... çözeltideki çeşitli iyonların molar konsantrasyonlarını ve Z 1, Z 2, Z 3,... yüklerini gösterir. Bir iyonik kuvvet, çözeltideki sadece etkin iyonlarla hesaplanmamalı, tüm iyonik tanecikler dikkate alınmalıdır. ÖRNEK 0.0100 M NaNO 2 ve 0.0200 M Mg(NO 3 ) 2 içeren bir çözeltinin iyonik kuvvetini hesaplayın. İyonik kuvvete H + ve OH - konsantrasyonlarının katkısı diğer iki tuzla kıyaslandığında çok küçük olduğundan, dikkate alınmayacaktır. Na +, NO 3 -, ve Mg +2 iyonları sırasıyla, 0.0100, 0.0500, ve 0.0200 dür. Buna göre, C Na+ (1) 2 = 0.0100 C NO3- (1) 2 = 0.0500 C Mg+2 (2) 2 = 0.0800 Toplam = 0.1400 = ½ (0.1400) = 0.0700

2 2.1. Aktivite Katsayılarının Özellikleri Aktivite katsayıları aşağıdaki özellikleri içerir: 1. Bir taneciğin aktivite katsayısı, bunun bulunduğu bir denge olayındaki ekinlik derecesini belirtir. İyonik şiddetin (kuvvetin) minimum olduğu çok seyreltik çözeltilerde iyonlar birbirinin davranışını etkileyemeyecek kadar uzaklıklarda bulunurlar. Böyle bir durumda bir temel iyonun denge konumuna etkinliği sadece kendisinin molar konsantrasyonuna bağlı olur, fakat diğer iyonlardan etkilenemez. Bu koşullarda aktivite katsayısı 1'dir ve Denklem(1) deki [M] ve a birbirine eşit olur. İyonik şiddet büyüdükçe, her bir iyonun davranışı komşu iyonlardan etkilenmeye başlar. Bunun sonucunda iyonun kimyasal denge konumunu değiştirmedeki etkinliği zayıflar. Bu durum Denklem(1) deki terimlerle özetlenebilir. Orta derecelerdeki iyonik kuvvetlerde f M < 1 dir; çözelti sonsuz seyrelmeye yaklaştıkça, ve dolaysıyla yaklaşır. (M 0 ), f M 1'e a M [M] 'ye Yüksek iyonik kuvvetlerde bazı taneciklerin aktivite katsayıları artar, hatta bazen 1'den bile büyük olabilir. Böyle çözeltilerin davranışını açıklamak zorlaşır; burada düşük-orta iyonik şiddetlerin (yani, < 0.1) bulunduğu hallerdeki durum incelenecektir. 2. Seyreltik çözeltilerde verilen bir taneciğin aktivite katsayısı, elektrolitin özel yapısından bağımsızdır, sadece iyonik şiddete bağımlılık gösterir. 3. Verilen bir iyonik şiddetle bir iyonun aktivite katsayısı, taneciğin taşıdığı yük arttıkça 1'den uzaklaşır. Bu etki Şekil-1'de görülmektedir. Yüksüz bir taneciğin aktivite katsayısı, iyonik şiddetten bağımsızdır ve yaklaşık olarak 1'dir. 4. Yükleri ayni olan iyonların aktivite katsayıları, ayni iyonik şiddetle, yaklaşık olarak birbirine eşittir. Küçük farklılıkların nedeni hidratlı iyonların etkin çapından ileri gelir. 5. Verilen bir iyonun aktivite katsayısı ve molar konsantrasyonu çarpımı, bunun katkıda bulunduğu tüm dengelerdeki etkin davranışını belirler.

3 1.0 Aktivite katsayısı 0.8 0.6 0.4 0.2 K + Ca +2 Al +3 Fe(CN) -4 0 6 0 0.1 0.2 0.3 0.4 iyonik şiddet Şekil-1: Aktivite katsayılarına iyonik şiddetin etkisi 2.2. Aktivite Katsayılarının Deneysel Değerlendirmesi Her bir iyonun aktivite katsayısının teorik olarak hesaplanmasına karşın, deneysel olarak saptanabilmesi olanaksızdır. Bunun yerine, bir çözeltideki pozitif ve negatif yüklü tanecikler için ortalama aktivite katsayısı çıkarılabilir. A m B n elektroliti için ortalama aktivite katsayısı f, f = (f m A f n B ) 1/(m+n) şeklinde tarif edilir. Ortalama aktivite katsayısı herhangi bir yöntemle ölçülebilir, fakat deneysel olarak bu değeri her bir aktivite katsayısı f A ve f B olarak ayırma olanağı yoktur. A m B n bir çökelti ise çözünürlük sabiti K çç, K çç = [A] m [B] n f m n A f B K çç = [A] m [B] n f Elektrolit konsantrasyonunun sıfıra yaklaştığı (yani, f A ve f B 1) bir çözeltideki A m B n nin çözünürlüğü ölçülerek K çç hesaplanabilir. Herhangi bir iyonik şiddetteki ( 1 ) ikinci bir çözünürlük ölçümü ile de [A] ve [B] değerleri bulunur. ve 1 iyonik şiddetteki f A m B n = f (m+n) 'nin hesaplanmasında kullanılır. Yine de, f A ve f B miktarlarının "her birini" hesaplayabilecek yeterli deneysel veri ve bu miktarların değerlendirilmesini sağlayacak ek deneysel bilgiler yoktur. Bu genel bir durumdur; her bir aktivite katsayısının "deneysel" tayini olanaksızdır.

4 2.3. Debye - Hückel Denklemi 1923 yılında P.Debye ve E. Hückel iyonların aktivite katsayılarının hesaplanmasında kullanılan, aşağıdaki teorik ifadeyi çıkardılar. 0.509 x Z A 2 - log f A = 1 + 0.328 A (3) f A, A taneciklerinin aktivite katsayısı, Z n, A tanecikleri üzerindeki yük,, çözeltinin iyonik kuvveti, A, hidratlı iyonun angström olarak etkin çapıdır. 0.509 ve 0.328 sabitleri 25 0 C'deki çözeltilere uygulanabilir; farklı sıcaklıklarda başka değerler kullanılmalıdır. Denklem(3)'deki A 'nın büyüklüğüne bağlı olarak önemli derecede kararsızlıkla karşılaşılır. A, pek çok tek yüklü iyon için 3A 0 dolayındadır, bu durumda Debye- Hückel denkleminin paydası yaklaşık olarak (1 + olur. Yükü fazla olan iyonlar için A 10 A 0 den büyük olabilir. İyonik kuvvetin 0.01 den küçük olması durumunda, paydadaki ikinci terim birinciye göre çok küçük olur; bu koşullarda A daki kararsızlık, aktivite katsayılarının hesaplanmasında önemli olmaz. Kielland, çok sayıda iyon için değişik deneysel verilerden A yı hesaplamıştır (Tablo-1). Tabloda ayrıca büyüklük parametresi için bu değerler kullanılarak Denklem-3'den hesaplanan aktivite katsayıları da bulunmaktadır. 0.01'e kadar olan iyonik şiddetler için Debye-Hückel denkleminden hesaplanan aktivite katsayıları, denge hesaplarından (ki bunlar deneyle çok yakından ilişkilidir) alınan sonuçları izler; hatta 0.1 iyonik şiddette bile büyük bir farklılık gözlenmez. Daha yüksek iyonik şiddetlerde Debye-Hückel denklemi yetersiz kalır, bu durumlarda deneysel olarak saptanan ortalama aktivite katsayıları kullanılmalıdır.

5 İyon Tablo-1: İyonların 25 0 C deki Aktivite Katsayıları Etkin Belirtilen iyonik şiddetlerde aktivite katsayıları çap, 0 A, A 0.001 0.005 0.01 0.05 0.1 H 2 O + 9 0.967 0.933 0.914 0.86 0.83 Li +, C 6 H 5 COO - 6 0.965 0.929 0.907 0.84 0.80 Na +, IO - 3, HSO - 3, HCO - - 3, H 2 PO 4, H 2 AsO - - 4, OAc 4-4.5 0.964 0.928 0.902 0.82 0.78 OH -, F -, SCN -, HS -, ClO 3 -, ClO 4 -, BrO 3 -, IO 4 -, MnO 4-3.5 0.964 0.926 0.900 0.81 0.76 K +. Cl -, Br -, I -, CN -, NO - 2, NO - 3, - 3 0.964 0.925 0.899 080 0.76 HCOO Rb +, Cs +, Tl +, Ag +, NH 4 +, 2.5 0.964 0.924 0.898 0.80 0.75 Mg +2, Be +2 8 0.872 0.755 0.69 0.52 0.45 Ca +2, Cu +2, Zn +2, Sn +2, Mn +2, Fe +2, Ni +2, Co +2-2 6 0.870 0.749 0.675 0.48 0.40, ftalat Sr +2, Ba +2, Cd +2, Hg +2, S -2 5 0.868 0.744 0.670 0.46 0.38 Pb +2, CO -2 3, SO -2-2 3, C 2 O 4 4.5 0.868 0.742 0.665 0.46 0.37 Hg 2 +2, SO 4-2, S 2 O 3-2, CrO 4-2, HPO 4-2 4.0 0.867 0.740 0.660 0.44 0.36 Al +3, Fe +3, Cr +3, La +3, Ce +3 9 0.738 0.54 0.44 0.24 0.18 PO -3-3 4, Fe (CN) 6 4 0.725 0.50 0.40 0.16 0.095 Th +4, Zr +4, Ce +4, Sn +4 11 0.588 0.35 0.255 0.18 0.065-4 Fe (CN) 6 5 0.570 0.31 0.20 0.048 0.021 Yararlanılan Kaynak Principles of Instrumental Analysis, D.A.Skoog, D.M. West, II. Ed. 1981