T.C. SÜLEYMAN DEMİREL ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

T.C. SÜLEYMAN DEMİREL ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ SİYANİSİTLER İÇEREN GÜMÜŞ CEVHERLERİNİN SİYANÜR LİÇİNDE SİYANİSİT-ÇÖZÜNME KİNETİĞİ İLİŞKİSİ VE GÜMÜŞ ÇÖZÜNME VERİMİNİN ARTIRILMASI Sermin GÖKSU Danışman: Doç. Dr. A. Hakan AKTAŞ YÜKSEK LİSANS TEZİ KİMYA ANABİLİM DALI ISPARTA 8 i

İÇİNDEKİLER Sayfa İÇİNDEKİLER.. i ÖZET... iv ABSTRACT... vi TEŞEKKÜR... viii SİMGELER DİZİNİ........ ix ŞEKİLLER DİZİNİ... x ÇİZELGELER DİZİNİ.. xv 1. GİRİŞ. 1 1.1. Kuramsal Temeller... 3 1.1.1. Gümüş..... 3 1.1.. Siyanür... 4 1.1.3. Siyanür Liçi.. 6 1.1.4. Siyanür Liçinin Kimyasal Yönü.. 7 1.1.5. Bazı Metallerin Siyanürlü Çözeltilerde Davranışları.. 9 1.1.5.1. Altın... 9 1.1.5.. Gümüş... 13 1.1.5.3. Bakır.. 14 1.1.5.4. Demir 15 1.1.5.5. Kurşun... 17 1.1.5.6. Çinko... 17 1.1.5.7. Cıva... 19 1.1.5.8. Arsenik ve Antimuan... 19 1.1.5.9. Tellür..... 1.. Siyanür Liçini Etkileyen Faktörler...... 1 1..1. Siyanür Konsantrasyonu... 1 1... Oksijen. 1..3. Tane Boyutu... 3 1..4. ph.... 3 1..5. Sıcaklık... 6 1..6. Karıştırma Hızı..... 7 i

1..7. Yabancı İyonlar... 7 1..7.1. Hızlandırıcı Etki... 8 1..7.. Geciktirici Etki. 9 1.3. Siyanürlü Artıkların Arıtılması... 33 1.3.1. Doğal Bozunma... 33 1.3.. Kimyasal Arıtma Yöntemleri... 34 1.3..1. Inco SO / Hava Yöntemi...... 34 1.3... Hidrojen Peroksit (H O ) Yöntemi... 37 1.3..3 Alkali Klorürleme... 39 1.3..4. Siyanür Geri Kazanma Yöntemleri... 41 1.4. Siyanür Liçinin Türkiye deki Uygulamaları...... 4 1.4.1. Etibank 1. Yıl Gümüş Madeni İşletmesi...... 4 1.4.. Ovacık Altın Madeni İşletmesi.... 44. KAYNAK BİLGİSİ... 46 3. MATERYAL VE YÖNTEM... 5 3.1. Materyal.. 5 3.1.1. Gümüş Cevheri 5 3.1.. Kimyasal Maddeler.. 51 3.. Yöntem 51 3..1 Serbest Siyanür Analizi... 5 3.. Metal Analizi 54 4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA 55 4.1.Metalik Gümüş ile Yapılan Deneyler.. 55 4.. Saf Minerallerle Yapılan Deneyler... 57 4..1. Arjantit (Ag S) ile yapılan deneyler 57 4..1.1. Arjantit çözünmesine ph ın etkisi... 58 4..1.. Arjantit çözünmesine NaCN konsantrasyonunun etkisi... 6 4... Pirit (FeS ) ile yapılan deneyler... 66 4..3. Metalik Gümüş ve Arjantit (Ag S) ile yapılan deneyler.. 68 4..4. Arjantit (Ag S) ve Pirit (FeS ) ile yapılan deneyler. 69 4..5. Metalik gümüş, Arjantit (Ag S) ve Pirit (FeS ) karışımlarıyla yapılan deneyler.. 73 ii

4.3. Cevherle Yapılan Deneyler... 81 4.3.1. NaCN konsantrasyonunun etkisi.. 8 4.3.. Ön işlemli Liç Deneyler... 9 5. SONUÇLAR.. 1 6. KAYNAKLAR... 17 ÖZGEÇMİŞ 111 iii

ÖZET Yüksek Lisans Tezi SİYANİSİTLER İÇEREN GÜMÜŞ CEVHERLERİNİN SİYANÜR LİÇİNDE SİYANİSİT-ÇÖZÜNME KİNETİĞİ İLİŞKİSİ VE GÜMÜŞ ÇÖZÜNME VERİMİNİN ARTIRILMASI Sermin GÖKSU Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Jüri: Doç. Dr. A. Hakan AKTAŞ (Danışman) Doç. Dr. Esengül KIR Doç. Dr. Emin Cafer ÇİLEK Siyanürleme (siyanür ile çözündürme) bir hidrometalürjik yöntem olup, küçük boyutlu altın ya da gümüş minerallerini içeren cevherlerden değerli metalleri kazanmak için endüstriyel ölçekte kullanılan tek yöntem olma özelliğini günümüzde hala korumaktadır. Siyanürlemenin esasını, cevherdeki altın/gümüş minerallerinin seyreltik siyanür çözeltilerinde Au (CN) / Ag (CN) kompleks iyonu halinde çözünerek sıvı (çözelti) faza geçmesi ve daha sonraki aşamada gümüş/altın yüklü çözeltiden gümüşün/altının çöktürülerek tekrar kazanılması oluşturur. Altın cevherlerinin siyanürlemesinde yüksek verim (>%9) elde edilebilirken, aynı süre içerisinde ve ortamda gümüş cevherlerinden oldukça düşük verimler (<%7) elde edilmektedir. Bununla birlikte liç süresinin bu kadar uzun (48 saat) sürmesinin en önemli gerekçelerinden biri altın/gümüş cevherleri içinde siyanisitler olarak adlandırılan minerallerin varlığıdır. Bu mineraller liç sırasında siyanür ile kompleks oluşturarak siyanür tüketimini artırmakta ve çözünmeyi yavaşlatan geciktirici etki oluşturmaktadırlar. Bu tezin amacı, Gümüşköy/Kütahya gümüş cevherinin içerisinde geciktirici etki yapan siyanisitlerin etkilerini en aza indirerek, daha düşük siyanür tüketimiyle daha az veya eşit liç süresinde gümüş çözünme veriminin artırılmasıdır. Bu amaç iv

doğrultusunda, ilk olarak metallerin (Ag ve Fe) ve minerallerin (Ag S ve FeS ) siyanürle verdiği tepkimeler kinetik açıdan da değerlendirilerek belirlenen optimum şartlar cevher numunesi kullanılarak uygulanmış ve cevher içindeki gümüşün çözünürlüğü araştırılmıştır. Cevherin kimyasal analiz sonuçlarına göre, cevher içinde geciktirme etkisi yapabilecek ve siyanür tüketimine neden olabilecek en önemli metalin (siyanisit) demir olduğu görülmüştür. Demirin yüksek ph larda oksit/hidroksitler halinde çökelmesinin liç ortamında mümkün olabileceği göz önüne alındığında, liçten önce uygulanacak bir ön işlemin cevher içindeki demiri oksit/hidroksit halinde çöktürebilmesi mümkün görülmüştür. Bu nedenle, liç sırasında demir çözünme miktarını azaltarak demirin geciktirici etkisini en aza indirmek üzere liç için hazırlanan pülpe NaCN ilave etmeden önce 4 saatlik bir ön işlem uygulanmıştır. Ön işlem sırasında pülp sürekli karıştırılmış, 1 L/dk hava verilmiş ve düzenli olarak ph ölçümü yapılmıştır. Ön işlemden sonra 1.67 g/l NaCN eklenerek 48 saatlik siyanür liçi tamamlanmıştır. Deney sonuçlarından demirin çözünme veriminin ön işlemsiz siyanür liçine göre %85 daha az olduğu, bununla birlikte gümüş çözünme veriminin %6 arttığı ve NaCN tüketiminin azaldığı gözlenmiştir. Bu olumlu sonuçların ardından liç çözeltisindeki sülfür iyonlarının olumsuz etkisini etkisi gidermek ve gümüş çözünme verimini artırmak için Pb(NO 3 ) kullanılarak cevher numunesinin yine ön işlemli siyanürleme deneyi yapılmıştır. Böylece, gümüş çözünme verimi %16 lık bir artışla yaklaşık %8 olarak elde edilmiştir. Bu sonuçlara göre, ön işlem uygulanarak cevherin siyanür liçinde daha yüksek verimlerin daha kısa sürede ve daha az siyanür tüketimi ile elde edilebileceği ortaya konmuştur. Anahtar Kelimeler: Siyanürleme, Gümüş, Çözünme kinetiği. 7, 111 sayfa v

ABSTRACT M.Sc. Thesis RELATIONSHIP BETWEEN CYANICIDES AND LEACHING KINETICS IN CYANIDATION OF CYANICIDES BEARING SILVER ORES AND IMPROVING OF SILVER DISSOLUTION RECOVERY Sermin GÖKSU Süleyman Demirel University Graduate School of Applied and Natural Sciences Department of Chemistry Thesis Committee: Assoc. Prof. Dr. A. Hakan AKTAŞ (Supervisor) Assoc. Prof. Dr. Esengül KIR Assoc. Prof. Dr. Emin Cafer ÇİLEK Cyanidation, as a hydrometallurgical process, is only method industrially employed to recover valuable metals from ores bearing gold and silver minerals since over 1 years ago. Gold/silver mineral processing is usually based on the cyanidation of the ore. The leaching of the ore is performed using alkaline cyanide solutions that produce lixiviates containing mixtures of metal cyanide complexes such as Au (CN), Ag (CN). In last decades, the recovery of gold/silver cyanide complexes from the leached solutions is done using activated carbon as adsorbent. It is known that under exactly the same conditions silver dissolves about half the rate at which gold dissolves. However, silver is sensitive to the cyanide concentration, while gold becomes independent of cyanide concentration at higher levels of concentration. Silver is sensitive to the degree of agitation, while gold is essentially independent of agitation. While higher gold recovery (>9%) is obtained from the industrial application of cyanidition, the silver recovery (<7%) is low. One of the most important reasons of such long leaching time (48 h) is presence of the some minerals in the ore called as cyanicides. During the cyanidation, these minerals react with cyanide and produce some metal complexes resulting higher cyanide consumption. vi

The main objective of this thesis is to obtain high silver dissolution with low cyanide consumption by means of reducing the retarding effect of some cyanicides in a silver ore sample taken from Gümüşköy/Kütahya. To do this, cyanidition performances of the some pure metals (Ag and Fe), some minerals and a certain amount of their mixtures (an artificial ore) were separately determined and evaluated kinetically. In order to investigated the solubility of silver/ silver minerals in the ore, the optimum leaching conditions determined from the tests using the artificial ore were applied to the ore sample. According to the chemical analysis of the ore sample, it was determined that iron is most important metal having the retarding effect as a cyanicide. As it is known that iron can precipitate under high alkaline solutions as iron oxides/hydroxides. For this reason, it can be assumed that pre-treatment of the ore in an alkaline solution can reduce the retarding effect of iron, prior to cyanidation. To test this, the ore sample was agitated for 4 h at ph 1. During the pre-treatment, the pulp was agitated continuously and the pulp aerated with 1 L/min of air. Then, a predetermined amount of cyanide was introduced into the pulp and cyanidation time was 4 h in this stage. According to this test results, it was determined that a significant reduction of iron dissolution was obtained (85%). Furthermore, the silver extraction and the cyanide consumption were improved by application of the pre-treatment. As it is known that sulphide ion in the pulp has a harmful effect. In order the overcome this difficulty, the addition of lead salts is a common mill practice. Therefore, a final test was performed by using lead nitrate in the cyanidation of the pre-treated pulp. The silver dissolution recovery was shifted from 64% to 8% by using the pre-treatment method. According to the results of this thesis, the pre-treatment of the pulp is a useful tool and the silver extraction from the Gümüşköy silver ore can significantly be improved with low cyanide consumptions by using the pre-treatment method. Key Words: Cyanidation, Silver, Dissolution kinetics. 7, 111 pages vii

TEŞEKKÜR Bu çalışma konusunu belirleyen, fikirlerini, her türlü ilgi ve desteğini esirgemeyen değerli Danışman hocam, Doç. Dr. A. Hakan AKTAŞ a teşekkür ederim. Çalışmalarım boyunca laboratuvar imkanlarından rahatlıkla faydalanabilmem için yardımlarını ve desteklerini esirgemeyen, literatür araştırmalarımda yardımcı olan değerli hocam, Doç. Dr. E. Cafer ÇİLEK e teşekkür ederim. Tezi 1444-YL-6 No lu Proje ile destekleyen Süleyman Demirel Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Yönetim Birimi Başkanlığı na teşekkür ederim. Tezimin her aşamasında maddi ve manevi destek veren, beni yalnız bırakmayan aileme sonsuz sevgi ve saygılarımı sunarım. Sermin GÖKSU ISPARTA, 8 viii

SİMGELER DİZİNİ a Kinetik model katsayısı k Çözünme hız sabiti (h -1, dk -1 ) M e M NaCN N NaCN ün milieşdeğer gramı (mg) NaCN miktarı (g) Normalite R Çözünme verimi (%) T Çözünme süresi (h, dk) V Titrant hacmi (ml) ix

ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 1.1. Altın çözünmesinin elekrokimyasal mekanizmasının şematik gösterimi (Marsden ve House, 199) 11 Şekil 1.. Hava ile doyurulmuş çözeltilerde, altın ve gümüşün çözünmesi hızına siyanür konsantrasyonunun etkisi (Habashi, 1999).... Şekil 1.3. 4 o C de farklı O basınçlarda ve farklı NaCN konsantrasyonlarda gümüşün çözünme hızı (Habashi, 1999)...3 Şekil 1.4. ph ın bir fonksiyonu olarak siyanür çözeltisinde bulunan türler.(habashi, 1999). 4 Şekil 1.5. Siyanür çözeltisindeki altın ve gümüşün çözünme hızı üzerine yüksek alkalinitenin etkisi (Habashi, 1999)...4 Şekil 1.6. Yüksek ph da kalsiyum iyonlarının geciktirici etkisi (Habashi, 1999). 5 Şekil 1.7. %.5 KCN deki altın çözünme hızına sıcaklığın etkisi (Habashi, 1999)...5 Şekil 1.8. Eti Gümüş A.Ş. gümüş madeni işletmesinde gümüş üretiminde uygulanan sürecin şematik diyagramı (Ersin, 199)..43 Şekil 1.9. Ovacık altın işletmesinde uygulanan sürecin basitleştirilmiş akım şeması (Uslu, 1997)..45 Şekil.1. Alkali çözeltideki O indirgenmesi için ardışık tepkimeler ve elektrot yüzeyine O adsorpsiyonu için önerilen modeller.47 Şekil 3.1. Siyanür liçi laboratuvar deney düzeneği....51 Şekil 3.. Yapay karışım ve cevher numunesi ile yapılan ön liç deney sonuçları ve model kestirimleri.5 Şekil 3.3. Kinetik model parametrelerinden a ın gümüş çözünme verimine etkisi...53 Şekil 3.4. Kinetik model parametrelerinden k nın gümüş çözünme verimine etkisi..54 Şekil 4.1. Metalik gümüşün siyanür liçinde siyanür tüketimi, ortam ph sı ve çözünme veriminin liç süresi ile değişimi (NaCN 4.65 g/l) 56 Şekil 4.. Metalik gümüşün siyanür liçinde siyanür tüketimi, ortam ph sı ve çözünme veriminin liç süresi ile değişimi (NaCN 1 g/l)...57 x

Şekil 4.3. Ag S ün siyanür liçinde siyanür tüketimi, ortam ph sı ve çözünme veriminin liç süresi ile değişimi (ph= 1) 59 Şekil 4.4. Ag S ün siyanür liçinde siyanür tüketimi, ortam ph sı ve çözünme veriminin liç süresi ile değişimi (ph= 11) 6 Şekil 4.5. Ag S ün siyanür liçinde siyanür tüketimi, ortam ph sı ve çözünme veriminin liç süresi ile değişimi (ph= 1) 61 Şekil 4.6. Ag S ün siyanür liçinde ortam ph sının çözünme hız sabitine etkisi...61 Şekil 4.7. Ag S ün siyanür liçinde siyanür tüketimi, ortam ph sı ve çözünme veriminin liç süresi ile değişimi (NaCN 7.5 g/l)...63 Şekil 4.8. Ag S ün siyanür liçinde siyanür tüketimi, ortam ph sı ve çözünme veriminin liç süresi ile değişimi (NaCN 1 g/l)..64 Şekil 4.9. Ag S ün siyanür liçinde siyanür tüketimi, ortam ph sı ve çözünme veriminin liç süresi ile değişimi (NaCN 1.5 g/l)...65 Şekil 4.1. Ag S ün siyanür liçinde NaCN konsantrasyonunun çözünme hız sabitine etkisi...65 Şekil 4.11. FeS ün siyanür liçinde siyanür tüketimi, ortam ph sı ve çözünme veriminin liç süresi ile değişimi 67 Şekil 4.1. Metalik gümüş ve Ag S ün siyanür liçinde siyanür tüketimi, ortam ph sı ve çözünme veriminin liç süresi ile değişimi 69 Şekil 4.13. Ag S ve FeS ün siyanür liçinde Ag çözünme verimi ve Fe çözünme veriminin liç süresi ile değişimi ( g NaCN/ ml)..7 Şekil 4.14. Ag S ve FeS ün siyanür liçinde siyanür tüketimi ve ortam ph sının liç süresi ile değişimi ( g NaCN/ ml) 71 Şekil 4.15. Ag S ve FeS ün siyanür liçinde Ag çözünme verimi ve Fe çözünme veriminin liç süresi ile değişimi (3 g NaCN/3mL)...7 Şekil 4.16. Ag S ve FeS ün siyanür liçinde siyanür tüketimi ve ortam ph sının liç süresi ile değişimi (3 g NaCN/3mL).7 Şekil 4.17. Metalik gümüş, Ag S ve FeS ün siyanür liçinde Ag çözünme verimi ve Fe çözünme veriminin liç süresi ile değişimi (%65.79 FeS, %17.76 metalik gümüş ve %16.45 Ag S)..74 xi

Şekil 4.18. Metalik gümüş, Ag S ve FeS ün siyanür liçinde siyanür tüketimi ve ortam ph sının liç süresi ile değişimi (%65.79 FeS, %17.76 metalik gümüş ve %16.45 Ag S)...75 Şekil 4.19. Metalik gümüş, Ag S ve FeS ün siyanür liçinde Ag çözünme verimi ve Fe çözünme veriminin liç süresi ile değişimi (%88.89 FeS, %5.56 metalik gümüş ve %5.56 Ag S)...76 Şekil 4.. Metalik gümüş, Ag S ve FeS ün siyanür liçinde siyanür tüketimi ve ortam ph sının liç süresi ile değişimi (%88.89 FeS, %5.56 metalik gümüş ve %5.56 Ag S).76 Şekil 4.1. Metalik gümüş, Ag S ve FeS ün siyanür liçinde Ag çözünme verimi ve Fe çözünme veriminin liç süresi ile değişimi (%94.1 FeS, %3.5 metalik gümüş ve %.94 Ag S)...77 Şekil 4.. Metalik gümüş, Ag S ve FeS ün siyanür liçinde siyanür tüketimi ve ortam ph sının liç süresi ile değişimi (%94.1 FeS, %3.5 metalik gümüş ve %.94 Ag S).78 Şekil 4.3. Yapay karışımların siyanürlemesinde pirit miktarının çözünme hız sabitine etkisi 78 Şekil 4.4. Metalik gümüş, Ag S ve FeS ün siyanür liçinde Ag çözünme verimi ve Fe çözünme veriminin liç süresi ile değişimi (NaCN 15 g/l)...8 Şekil 4.5. Metalik gümüş, Ag S ve FeS ün siyanür liçinde siyanür tüketimi ve ortam ph sı liç süresi ile değişimi (NaCN 15 g/l)..81 Şekil 4.6. Gümüş cevherinin siyanür liçinde Ag çözünme verimi ve Fe çözünme veriminin liç süresi ile değişimi (NaCN 1 g/l)..83 Şekil 4.7. Gümüş cevherinin siyanür liçinde siyanür tüketimi ve ortam ph sının liç süresi ile değişimi (NaCN 1 g/l) 83 Şekil 4.8. Gümüş cevherinin siyanür liçinde Ag çözünme verimi ve Fe çözünme veriminin liç süresi ile değişimi (NaCN 5 g/l) 84 Şekil 4.9. Gümüş cevherinin siyanür liçinde siyanür tüketimi ve ortam ph sı liç süresi ile değişimi (NaCN 5 g/l)...85 Şekil 4.3. Gümüş cevherinin siyanür liçinde Ag çözünme verimi ve Fe çözünme veriminin liç süresi ile değişimi (NaCN 3.33 g/l)...86 xii

Şekil 4.31. Gümüş cevherinin siyanür liçinde siyanür tüketimi ve ortam ph sı liç süresi ile değişimi (NaCN 3.33 g/l).86 Şekil 4.3. Gümüş cevherinin siyanür liçinde Ag çözünme verimi ve Fe çözünme veriminin liç süresi ile değişimi (NaCN.5 g/l)...87 Şekil 4.33. Gümüş cevherinin siyanür liçinde siyanür tüketimi ve ortam ph sı liç süresi ile değişimi (NaCN.5g/L) 88 Şekil 4.34. Gümüş cevherinin siyanür liçinde Ag çözünme verimi ve Fe çözünme veriminin liç süresi ile değişimi (NaCN 1.67 g/l)...89 Şekil 4.35. Gümüş cevherinin siyanür liçinde siyanür tüketimi ve ortam ph sı liç süresi ile değişimi (NaCN 1.67g/L)...89 Şekil 4.36. Cevher siyanürlemesinde NaCN konsantrasyonunun çözünme hız sabitine etkisi...9 Şekil 4.37. Gümüş cevherinin ön işlemli siyanür liçinde Ag çözünme verimi ve Fe çözünme veriminin liç süresi ile değişimi 93 Şekil 4.38. Gümüş cevherinin ön işlemli siyanür liçinde siyanür tüketimi ve ortam ph sının liç süresi ile değişimi 94 Şekil 4.39. Gümüş cevherinin havasız ön işlemli siyanür liçinde Ag çözünme verimi ve Fe çözünme veriminin liç süresi ile değişimi...96 Şekil 4.4. Gümüş cevherinin havasız ön işlemli siyanür liçinde siyanür tüketimi ve ortam ph sı liç süresi ile değişimi...96 Şekil 4.41. Gümüş cevherinin ön işlemli siyanür liçinde Pb(NO 3 ) eklenmesi sonucu elde edilen Ag çözünme verimi ve Fe çözünme veriminin liç süresi ile değişimi.99 Şekil 4.4. Gümüş cevherinin ön işlemli siyanür liçinde Pb(NO 3 ) eklenmesi sonucu siyanür tüketimi ve ortam ph sı liç süresi ile değişimi...99 Şekil 5.1. Farklı ph değerlerinde arjantit in siyanür liçinde, gümüş çözünme verimi ve NaCN tüketimi ilişkisi...11 Şekil 5.. Farklı siyanür konsantrasyonlarında arjantit in siyanür liçinde gümüş çözünme verimi...1 Şekil 5.3. Farklı miktarlardaki pirit (FeS ) mineralinin gümüş çözünme verimi ve NaCN tüketimi üzerine etkisi...13 xiii

Şekil 5.4. Gümüşköy gümüş cevherinin siyanürlemesinde NaCN konsantrasyonunun, gümüş çözünme verimi ve NaCN tüketimi üzerine etkisi...14 Şekil 5.5. Gümüşköy cevherinin ön işlemsiz (D1), ön işlemli (D), havasız ön işlemli (D3) ve Pb(NO 3 ) (D4) kullanılarak yapılan ön işlemli siyanür liçinde gümüş çözünme verimi ve çözünme hız sabitlerinin değişimi...16 xiv

ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 1.1. Önemli metal- siyanür kompleksleri (Staunton, 1991; Kaya ve ark., 1996)...4 Çizelge 1.. Farklı ph değerlerinde seyreltik sulu çözeltilerdeki HCN oranları.......5 Çizelge 1.3. Siyanürasyon stokiyometrisi (Habashi, 1999).. 9 Çizelge 1.4. Altın ile birlikte en sık rastlanılan önemli mineraller (Smith Mudder 1991)...1 Çizelge 1.5. %.1 NaCN çözeltisinde bakır minerallerinin çözünürlükleri (Marsden ve House199)..15 Çizelge 3.1. 1. Yıl Gümüşköy gümüş cevherinin elek analizi sonuçları.51 Çizelge 4.1. 4.65 g/l NaCN konsantrasyonunda metalik gümüş kullanılarak yapılan liç sonuçları...55 Çizelge 4.. 1 g/l NaCN konsantrasyonunda metalik gümüş kullanılarak yapılan liç sonuçları...57 Çizelge 4.3. ph 1 da arjantit (Ag S) kullanılarak yapılan liç sonuçları...58 Çizelge 4.4. ph 11 de arjantit (Ag S) kullanılarak yapılan liç sonuçları...59 Çizelge 4.5. ph 1 de arjantit (Ag S) kullanılarak yapılan liç sonuçları...6 Çizelge 4.6. 7.5 g/l NaCN konsantrasyonunda arjantit kullanılarak yapılan liç sonuçları 6 Çizelge 4.7. 1 g/l NaCN konsantrasyonunda arjantit kullanılarak yapılan liç sonuçları 63 Çizelge 4.8. 1.5 g/l NaCN konsantrasyonunda arjantit kullanılarak yapılan liç sonuçları 64 Çizelge 4.9. Pirit (FeS ) kullanılarak yapılan liç sonuçları. 67 Çizelge 4.1. Metalik gümüş ve arjantit (Ag S) kullanılarak yapılan liç sonuçları 68 Çizelge 4.11. 1 g/l ( g/ ml) NaCN konsantrasyonunda arjantit (Ag S) ve pirit (FeS ) kullanılarak yapılan liç sonuçları...7 Çizelge 4.1. 1 g/l (3 g/3 ml) NaCN konsantrasyonunda arjantit (Ag S) ve pirit (FeS ) kullanılarak yapılan liç sonuçları...71 xv

Çizelge 4.13. %65.79 FeS, %17.76 metalik gümüş ve %16.45 Ag S kullanılarak yapılan liç sonuçları...74 Çizelge 4.14. %88.89 FeS, %5.56 metalik gümüş ve %5.56 Ag S kullanılarak yapılan liç sonuçları...75 Çizelge 4.15. %94.1 FeS, %3.5 metalik gümüş ve %.94 Ag S kullanılarak yapılan liç sonuçları...77 Çizelge 4.16. 15 g/l NaCN konsantrasyonunda pirit (FeS ), metalik gümüş ve arjantit (Ag S) kullanılarak yapılan liç sonuçları...79 Çizelge 4.17. 1 g/l NaCN konsantrasyonunda gümüş cevheri kullanılarak yapılan liç sonuçları...8 Çizelge 4.18. 5 g/l NaCN konsantrasyonunda gümüş cevheri kullanılarak yapılan liç sonuçları...84 Çizelge 4.19. 3.33 g/l NaCN konsantrasyonunda gümüş cevheri kullanılarak yapılan liç sonuçları...85 Çizelge 4...5 g/l NaCN konsantrasyonunda gümüş cevheri kullanılarak yapılan liç sonuçları...87 Çizelge 4.1. 1.67 g/l NaCN konsantrasyonunda gümüş cevheri kullanılarak yapılan liç sonuçları...88 Çizelge 4.. Gümüş cevherinin ön işlemli siyanür liç sonuçları.93 Çizelge 4.3. Gümüş cevherinin ön işlemsiz siyanür liçi ile ön işlemli siyanür liç sonuçlarının karşılaştırılması 94 Çizelge 4.4. Gümüş cevherinin havasız ön işlemli siyanür liç sonuçları 95 Çizelge 4.5. Gümüş cevherinin ön işlemli siyanür liçi ile havasız ön işlemli siyanür liç sonuçlarının karşılaştırılması...97 Çizelge 4.6. Ön işlemden sonra Pb(NO 3 ) ilavesiyle elde edilen liç sonuçları...98 xvi

1. GİRİŞ Bilinen cevher zenginleştirme yöntemleri ile zenginleştirilemeyecek kadar ince taneli altın içeren cevherlerin değerlendirilmesinde 1 yılı aşan bir süreden beri başarı ile kullanılan siyanür liçi yöntemi, dünya çapında kabul görmüş standart bir yöntemdir. Siyanür liçinin kimyasal mekanizmasının iyi bilinmesi, basit ve ekonomik bir süreç oluşu yöntemin hızlı bir şekilde yayılmasına sebep olmuş, fakat yüksek zehirli etkiye sahip olması yüzünden siyanür kullanımı, özellikle son yıllarda artan çevre bilincinden dolayı büyük tepkilerle karşılaşmıştır. Siyanürün güvenli kullanımı, sağlıklı yönetim uygulamalarının yürürlüğe konması ile mümkündür (Çelik vd., 1997). Siyanürün altın madenciliğinde kullanımında aşağıda sözü edilen sakıncalarından dolayı, alternatif çözücülerin araştırılması gündeme gelmiştir. Bu sakıncalar: Siyanür çözeltilerinin zehirli oluşu ve tesis artıklarının çevresel bazı problemler doğuracağı kuşkusu, Liç süresinin uzun olması (4-7 saat), Siyanisit içeren (sülfürlü, bakır oksitli, karbonlu mineraller gibi) bazı cevherlerin siyanürlenmesinde düşük altın kazanma verimlerinin olmasıdır (İpekoğlu vd., 1996). Siyanürleme ile cevherlerden altın ve gümüş kazanımı, altın/gümüş madenciliğinde geniş çapta uygulanmaktadır (Habashi, 1987; Mudder, 1; Mudder vd., 1; Reyes- Cruz vd., 4). Siyanür içerikli tesis artıklarına uygulanan kimyasal arıtma yöntemleri ile siyanür ya bozundurularak zararsız bileşiklere dönüştürülür ya da tekrar kullanım için geri kazandırılabilir. Doğal bozunma haricinde kimyasal arıtmayı gerektiren sebepler şu şekilde sıralanabilir (Çelik vd., 1997); Artıklarda istenilen siyanür konsantrasyonu, Buharlaşmadan fazla çökelmenin olduğu yörelere artık barajından suyun boşaltılma gerekliliği. Örneğin Kuzey Amerika da uzun ve soğuk kış aylarında doğal bozunma için uygun olmayan koşullar yaratır, Göller, ırmaklar gibi taze su kaynaklarına olan yakınlık, 1

Cevherin mineralojisinden kaynaklanan aşırı siyanür tüketimi siyanürün geri kazanılmasını zorunlu kılabilir, Artıklardaki metal içeriğini düşürmek için arıtma gerekebilir. Artıkların arıtılması için süreç seçiminde göz önünde tutulması gereken kriterler şunlardır: Cevherin mineralojisi, Artıklarda olması istenilen siyanür ve ağır metal içeriği, Sürecin uygulanabilirliği, Kullanılacak olan reaktiflerin maliyeti ve tüketimi, Bazı reaktiflerin kullanımına getirilen sınırlamalar (Çelik vd., 1997). Teknolojik ve ekonomik yönden çok uygun olan siyanür kullanımı, çevresel kaygılar ve riskler yüzünden hassas bir konuma gelmiştir. Bu durum siyanür arıtımının önemini ve güncelliğini artırmaktadır. Siyanür arıtımı açısından siyanür içerikli tesis artıklarının artık barajlarında depolanıp doğal bozunmaya bırakılması önceleri yaygın bir şekilde uygulanmaktaydı. Ancak bu yöntemin başarısının çok sayıda değişkenlere bağlı olması, yavaş ilerlemesi, doğal olaylardan (asit yağmurları, aşırı yağış, deprem vb.) etkilenme olasılığı ve çevreci grupların artan baskıları kimyasal arıtma yöntemlerinin kullanımını yaygınlaştırmıştır. 198 lere kadar siyanürlü artıkların arıtılmasında en çok kullanılan kimyasal bir süreç olan alkali klorürleme, gerek ara ürün olarak oluşan çok zehirli bir bileşik olan siyanojen klorür den (CNCl) dolayı gerekse demir siyanür gibi dayanıklı kompleksleri parçalamadaki yetersizliği ile birlikte daha güvenilir ve ekonomik arıtma yöntemlerinin bulunması nedeniyle, kullanımı yok denecek kadar azalmıştır. Günümüzde yaygın olarak kullanılan kimyasal arıtma süreçleri Inco SO Hava ve H O olup, AVR, Bakteriyel Oksidasyon vb. gibi başka süreçler de geliştirilmeye başlanmıştır (Bayraktar, 1996). Devuyst vd. (1989), temiz çözeltilere başarı ile uygulanabilen H O yönteminin pülpte etkisinin azalması ve ortam koşullarında hızlı bozunması nedeniyle kullanımında bazı sınırlamalar bulunduğunu belirtmişlerdir. SO - Hava metodunun işletme kolaylığı, güvenilirliği, düşük maliyeti ve siyanür uzaklaştırmadaki üstün performansının olduğu ileri sürmüşlerdir (Çelik vd., 1997).

1.1. Kuramsal Temeller 1.1.1. Gümüş Gümüş, periyodik cetvelin birinci gurubuna dahil bir metal olup soy metallerdendir. Yer kabuğunda çok az bulunan gümüşün kimyasal sembolü (Ag), Latince adı "Argentum" sözcüğünden alınmıştır. Atom no: 47, Atomik kütlesi: 17.88 a.k.b. ve Yoğunluğu: 1.5 g/cm 3 olan gümüş 96 C ta erir. Gümüşe doğada serbest halde rastlanabildiği gibi (+1) ve (+) değerlikli bileşikler halinde de rastlanılır. Duyarlı bileşiklerinde genelde (+1) değerliklidir. Öte yandan Ag iyonu, Cu, Pb, Zn ve Sb elementleriyle de yer değişimi yapabildiğinden minerallerin bünyesinde de belirli oranlarda gümüşe rastlanılmaktadır. En önemli doğal gümüş bileşikleri (mineralleri), arjantit (Ag S) ve gümüş klorür (AgCl) dür. Uluslararası piyasalarda saf gümüş değeri 1 kabul edilir. Ticari gümüş ise minimum 999 saflıktadır (%.999 Ag). Ayrıca "Sterling Silver" diye bilinen ve özellikle süs eşyalarında kullanılan cinsi vardır ki, 95 kalite diye bilinmektedir (%9.5 Ag, %7.5 Cu) (Anonim, ). Gümüş içeren mineraller: 1. Tabi gümüş, arjantit, electrum ve ikincil bakır mineralleri siyanürlemeye çok uygundur.. Gümüş halojenürlerin, örneğin, serarjirit ve embolit siyanürlemeleri kolaydır. 3. Tetrahedrit içinde bulunan gümüş siyanürleme için verimli değildir. 4. Prosit, pirarjirit, stefanit, polibasit içindeki gümüş kolaylıkla siyanürlenemez. 5. Kurşun ve çinko mineralleri ile birlikte bulunan gümüş siyanürlemeye cevap vermez. Gümüşün kazanılması için ısıl işlemler gerekir. 6. Yüksek manganlı orutit, samsonit minerallerindeki gümüş siyanür çözeltisinde çözünmez. Manganlı cevherlerden gümüş elde etmek için Karon süreci gerekir (Sivrioğlu, 199). 3

1.1.. Siyanür Siyanür, karbon ve azot ihtiva eden bir grup kimyasal maddeye verilen genel bir isimdir. Siyanür bileşikleri hem doğal olarak bulunan hem de insanlar tarafından üretilen (antropojenik) kimyasallardan oluşur. Gaz halindeki hidrojen siyanür ile katı haldeki sodyum ve potasyum siyanür insanlar tarafından üretilen siyanürün başlıca biçimleridir (Logsdon vd., 1). Önemli miktarda siyanür kullanan sanayi faaliyetlerinden birisi madenciliktir (dünya toplam üretiminin %18 i kadar). 1887 den beri, başka yöntemlerle işletilemeyen cevherlerden özellikle altın ve gümüşün eldesinde siyanür çözeltileri kullanılagelmiştir (Logsdon vd., 1). Ayrıca, siyanürün düşük konsantrasyonlu çözeltileri, kurşun, bakır ve çinko gibi demir dışı metallerin kazanılmasında yardımcı flotasyon kimyasalı olarak kullanılır (Çelik vd., 1997). Bunlara örnek olarak bazı önemli metal siyanür kompleksleri Çizelge 1.1 de verilmiştir. Çizelge 1.1. Önemli metal- siyanür kompleksleri (Staunton, 1991; Kaya ve ark., 1996) Serbest Siyanür HCN, CN - Basit Bileşikler a- Kolay Çözünenler b- Çözünmeyenler Zayıf Kompleksler Orta Kuvvetli Komp. Kuvvetli Kompleksler Diğer Tepkime Ürünleri NaCN, KCN, Ca (CN), Hg (CN), NH 4 CN Zn (CN), CuCN, Ni (CN), AgCN, AuCN Cd (CN), Fe Fe(CN) 6, Cu 4 Fe(CN) 6 Zn (CN), Cd (CN) 3, Cd (CN) 4, Zn (CN) (OH) 3 Cu (CN), Cu (CN) 3, Cu (CN) 4, Ni (CN) 4 3 Ag (CN), Fe (CN) 6 4 3 Fe (CN) 6, Co (CN) 6, Au (CN), Hg (CN) 4 SCN, CNO Siyanürlü çözeltiler ile yapılan bütün çalışmalarda dikkat edilmesi gereken en önemli konu ortamın ph değeridir. Çünkü bir alkali siyanür suda çözünerek aşağıdaki şekilde hidrolize olur (Hedley ve Tabanhnick, 1968): NaCN + H O HCN + NaOH (1.1) 4

Ticari siyanürlerin sudaki çözeltilerinde bu hidrolizin mertebesi, öncelikle siyanürdeki alkali miktarına bağlıdır. ph yüksek tutulursa siyanürün bozunması önemsiz olabilir. Serbest alkalinin yokluğunda, hidroliz olayı kireç ilavesi ile geciktirilebilir. Pratikte kirecin siyanür pülpüne ilavesi, sadece siyanür tüketimini önlemek değil cevherdeki asit yapılarını nötralize etmek içinde gereklidir. Zira asidik ortamda hidrosiyanik asit (HCN) açığa çıkar ve ölüm tehlikesi oluşturur. Siyanürün bozunmasındaki bir başka etki ise havadaki karbon dioksittir. Karbonik asit, hidrosiyanik asitten daha kuvvetlidir ve aşağıdaki eşitlikte gösterildiği gibi alkali siyanür çözeltisi bozunur (Ersin, 199): NaCN + CO + Yani, H O HCN + NaHCO 3 (1.) NaCN + H CO HCN + 3 NaHCO 3 (1.3) Bu tepkimede kireç veya diğer alkaliler kullanılarak önlenebilir. Bu gibi alkaliler çözeltinin ph sını korur ve kalsiyum karbonat gibi zararsız bileşikler oluşturur. Bu konuda bir fikir vermek amacıyla, değişik ph değerlerinde seyreltik sulu çözeltilerdeki HCN oranları aşağıdaki Çizelge 1. de verilmiştir (Logsdon vd., 1): Çizelge 1.. Farklı ph değerlerinde seyreltik sulu çözeltilerdeki HCN oranları ph %HCN 6 99.96 7 99.56 8 95.81 9 69.59 9.36 5. 1 18.6 11.4 1.3 13. 5

1.1.3. Siyanür Liçi Altın ve gümüş hemen hemen her zaman doğada beraber bulunmaktadır (Habashi, 1999). Bu nedenle altın ve gümüş üretiminde bugün dünyada en yaygın şekilde kullanılan yöntem siyanür liç yöntemidir. Altın ve gümüş bileşiklerinin siyanürde çözünmeleri farklıdır. Gümüş alkali siyanür çözeltisinde altından daha yavaş çözünür. Halojenürler kolay, sülfürler daha zor çözünür. Bu nedenle sülfür mineralleri klorürleştirici veya oksitleyici bir kavurmadan sonra işlenirler. Sodyum siyanür ağırlığının 1.1 katı kadar gümüş ve katı kadar altın çözer. Çözeltiden çinko ağırlığının 3.3 katı kadar gümüş ve 6 katı kadar altın çöktürür. Aynı bileşik halinde olan gümüşün üretiminde altına nazaran daha fazla reaktif kullanılır. Gümüş minerallerinin altına göre daha ince öğütülmesi ve tepkime süresinin uzatılması gereklidir. Aynı yapıdaki gümüş bileşiklerinin çözünme hızı altınınkinin yarısı kadardır. Gümüşte daha iyi havalandırmaya ve daha derişik çözeltilere ihtiyaç vardır (Sivrioğlu, 199). Önal ve Ateşkok (1994) a göre; siyanür liçinde genellikle NaCN ve Ca (CN) kullanılmaktadır. Endüstrideki uygulamalarda siyanür çözeltilerinin konsantrasyonları altın için %.1-.5 NaCN, gümüş için %.1-.5 NaCN arasında; siyanür tüketimleri de altın içeren cevherlerde 3-1 g/t, gümüş içeren cevherlerde 5- g/t arasında değişmektedir. Siyanür çözeltilerinde altın ve gümüşün çözünebilmesi için ortamda siyanür iyonları (CN ) bulunması gerekmektedir. Serbest siyanür iyonları ise ancak ph= 9 dan daha yüksek ph lar da varlığını koruyabildiği için siyanür liçinin bazik ortamda yapılması zorunlu olmaktadır. Siyanürlemede koruyucu alkalilik diye tanımlanan ortamın bazikliği pratikte kireç (CaO) vasıtasıyla sağlanmaktadır. Siyanür çözeltisinde koruyu alkalilik çözeltiye katılan CaO nın yüzdesi cinsinden ifade edilmektedir. Endüstride kullanılan siyanür çözeltilerinde koruyucu alkaliliğin değeri altın cevheri için %.1-. CaO, gümüş cevherleri için %.-.4 CaO arasında değişmektedir (Batmaz, 1999). 6

Siyanür tuzları suda çözünerek metal katyonları ve siyanür iyonlarını oluştururlar. Serbest siyanür iyonları çeşitli metal katyonları ile birlikte kompleksler meydana getirirler. Havalandırılan çözeltilerde siyanürün çözünmesi ve oksijenin tepkimedeki rolü Elsner (1846) tarafında ilk defa açıklanmış ve formülize edilmiştir. Daha kapsamlı araştırmalar Barsky vd. (1934), Hedley ve Tabanhnick (1968) ve diğer araştırmacılar tarafından yapılmış, siyanür işleminde etkin parametreler ve bunların liç verimine etkileri ortaya konmuştur. Siyanür liçi sonraki alt bölümde verilen tepkimeler neticesinde oluşmaktadır (İpekoğlu vd., 1996). 1.1.4. Siyanür Liçinin Kimyasal Yönü Siyanür çözeltilerinde altın ve gümüş çözünürlüğü iki sebepten dolayı yıllardır metalürjik olarak karşılaşılan bir sorundur: Sadece kral suyunda çözünen özel bir metal olan gümüş, sodyum siyanürün oldukça seyreltik çözeltilerinde kolaylıkla çözünmektedir. Havada gümüş yüzeyi kararmamasına rağmen, çözünmesi için hava gereklidir. Bu sorun, + Ag iyonu ile siyanür iyonu güçlü bir kompleks oluşturduğu zaman bir oksidasyon indirgenme süreci olan gümüş çözünürlüğü ile çözümlenmiştir. Metal yüzeyindeki oksijen indirgenmesi aşağıda gösterildiği gibi kısmen hidrojen peroksit basamağı veya tamamen hidroksit iyonları şeklinde meydana gelebilmektedir (Habashi, 1999). Oksidasyon: Ag + Ag + e (1.4) Kompleks oluşturma: + Ag + CN [ Ag(CN) ] (1.5) İndirgenme: O + H O + e H O + OH (1.6) 7

O + H O + 4 e 4 OH (1.7) Toplam tepkime: Ag + 4 CN + O + H O [ Ag(CN) ] + H O + OH - (1.8) 4Ag + 8 CN + O + H O 4[Ag(CN) ] + 4 OH (1.9) Metal çözünürlüğünün her 1 eşdeğerliği için, mol siyanür tüketilmektedir. Metal çözünürlüğünün yaklaşık her eşdeğerliği için, 1 mol oksijen tüketilmektedir. Metal çözünürlüğünün yaklaşık her eşdeğerliği için, 1 mol H O üretilmektedir. Aynı zamanda altın çözünürlüğü için benzer eşitlik yazılabilmektedir. Çizelge 1.3. de siyanürleme stokiyometrisi verilmektedir. Bu stokiyometriye göre, çözeltide 1 gram mol oksijen ve 4 gram mol NaCN olmalıdır. Oda sıcaklığı ve atmosferik basınçta, 8. mg O 1 litre suda çözünmektedir. Bu miktar.7 x 1-3 mol/l ye karşılık gelmektedir. Bundan dolayı, gümüş çözünürlüğü 4 x.7 x 1-3 x 49 =.5 g/l veya %.5 e eşit bir NaCN konsantrasyonunda olmaktadır. Böylece, oldukça seyrektik sodyum siyanür çözeltisi gümüş çözünürlüğü için yeterli olmaktadır (Habashi, 1999). Burada oluşan H O çözeltide birikebilir, metal yüzeyinde kısmi katalitik bozunmaya maruz kalabilir (metalin kristal yapısına bağlı olarak) veya düşük mertebede hidroksit iyonlarına indirgenebilir. Bu tepkimelerde suda çözünmüş oksijen katodik görevi, gümüş (veya altın) anot görevi yapar. Çözünme, metal yüzeyindeki ince stabil tabaka içinden difüze olan siyanür iyonlarına veya çözünmüş oksijene bağlıdır (Ersin, 199). 8

Çizelge 1.3. Siyanürasyon stokiyometrisi (Habashi, 1999) A) Siyanür tüketimi Altın çözünme Gözlenen siyanür Zaman [Saat] miktarı eşdeğerlik tüketimi mol [KCN/Au] mg (x1-3 ) mg (x1-3 ).5.96 4.86.6 9.5 1.96 1..1 1. 1.6 19.4 1.9 3. 7.49 38. 4.94 76.. 7. 15.91 8.9 1.5 16..1 1. 18.77 95.1 1.46 19..1 Ortalama. B) Oksijen tüketimi Zaman Çözünmüş gümüş O tüketimi Dakika (x1-5 ) mol (x1-5 ) [Ag]/O ] 1.96 1.45.5 7.76 3.7.5 3 9.36 4.17.5 4 1.4 5.4.3 1 36.6 16..5 Ortalama. C) Hidrojen peroksit oluşumu Çözünmüş metal Oluşan H O Metal eş./ eşdeğerlik mol mol H O mg (x1-5 ) mg (x1-5 ) Altın 57.3 9. 5.11 15. 1.93 47.6 4.1 4. 11.8.4 Gümüş.96 1.43.6 7.76 3.9.5 9.36 4..4 1.4 5.51.6 36.6 14.76.44 Ortalama.3 1.1.5. Bazı Metallerin Siyanürlü Çözeltilerde Davranışları 1.1.5.1. Altın Altının alkali siyanür çözeltilerindeki davranışı ilk olarak 1846 yılında Elsner tarafından incelenmiştir. Elsner atmosferik oksijenin altının siyanürlü çözeltilerde çözünmesi için gerekli olduğunu ortaya koymuş ve aşağıda verilmiş olan Tepkime 1.1 nu öne sürmüştür (Habashi, 1967; Çelik vd., 1998). 4Au + 8NaCN + O + H O 4 NaAu(CN) + 4NaOH (1.1) 9

MacArthur vd. (1889), altının siyanür liçi süreci ile cevherlerden kazanım yöntemini bularak altının siyanür liçi esnasında hidrojen çıkışının olduğunu Tepkime 1.11 ile açıklamışlardır. Bu tepkime daha sonra Janin (1888) tarafından desteklenmiştir. Au + 4NaCN + H O NaAu(CN) + NaOH + H (1.11) Sonra ki araştırmacılar Elsner (1846) in tepkimesini desteklemişler ve altın çözünmesi için oksijenin gerekli olduğunu savunmuşlardır. Daha sonra Bodlander (1896), altın çözünmesinin iki aşamalı bir süreç olduğunu ve hidrojen peroksidin ( H O ) ara ürün olarak oluştuğunu Tepkime 1.1-1.13 ile ileri sürmüştür. Au + 4NaCN + O + H O NaAu(CN) + NaOH + H O (1.1) Au + 4NaCN + H O NaAu(CN) + NaOH (1.13) Boonstra (1943) altının siyanürlü çözeltilerindeki davranışının bir metalin korozyonuna benzer olduğunu belirtmiş ve bu işlem sırasında oksijen elektron alarak H O veya OH e indirgendiğini açıklamıştır. Daha sonra çoğu araştırmacı Boonstra nın kavramını kabul etmiş ve altının anodik bir tepkime neticesinde elektron vererek çözündüğünü ve bu elektronların çözünmüş oksijeni katodik bir tepkime ile hidroksit OH iyonlarına dönüştürdüğünü belirtmişlerdir. Şekil 1.1 de katı altından çözünmüş oksijene doğru olan elektron transferinin mekanizması gösterilmiştir (Habashi, 1967; Çelik vd., 1998). Haque (199) e göre, siyanür (CN ) ve oksijen ( O ) Nerst sınır tabakası içinde altın yüzeyine adsorplanmıştır. Altının çözünme hızı oksijen ve siyanürün sınır tabakasındaki difüzyonuna bağlıdır. 1

Katı Anodik bölge Çözelti CN Au (CN) i a i k Katodik bölge e - O H O OH Nerst sınır tabakası Şekil 1.1. Altın çözünmesinin elekrokimyasal mekanizmasının şematik gösterimi (Marsden ve House, 199) Anodik tepkimeler: + Au Au + e (1.14) + Au + 4 CN Au(CN) (1.15) Toplam tepkime: Au + 4 CN Au(CN) + e (1.16) Katodik tepkimeler: 1 O + e H O + O O (1.17) OH (1.18) Toplam tepkime: H O + 1 O + e OH (1.19) Tepkime 1.1 ile tanımlanan Elnsner denklemi yukarıdaki tepkimenin (Tepkime 1.16 ve 1.19) toplamıdır. 11

Çizelge 1.4. Altın ile birlikte en sık rastlanılan önemli mineraller (Smith ve Mudder 1991) Metaller Sülfürler Arsenitler Antimonitler Selenitler Tellüritler Demir FeS PirotitFeS pirit, markasit FeAsS arsenopirit Kobalt CoAsS kobaltit Nikel (Fe.Ni)aS 8 pentlandit Altın AuSb aurostibnit Gümüş Ag S arjantit (Pb.Ag)S arjantiferröz galen Cıva HgS zinober Bakır Cu S kalkozin CuS kovellin Cu 5 FeS 4 bornit CuFeS kalkopirit Kurşun PbS galen Çinko ZnS sfalerit Arsenik AsS realgar As S 3 orpiment Antimuan Sb S 3 stibnit Bizmut Bi S 3 bizmutinit Ag 3 AsS prostit (Cu.Fe.Ag)As 4 Si 3 arjantiferröz tennantit Cu 3 AsS 4 enarjit (Cu.Fe)As 4 S 3 tennantit Ag 3 SbS 3 pirarjirit (Cu.Fe.Ag)Sb 4 S 3 arjantiferröz tetrahedrit (Cu.Fe.Ag)Sb 4 S 3 tetrahedrit Ag S naumannit AuTc krennerit kalaverit Ag Te hessit Bi Te S tetradimit Yukarı da açıklanan çözünme mekanizmaları ile oluşan altın- siyanür kompleksinin denge sabiti yüksek olduğu için altının siyanür liçi işleminde düşük siyanür konsantrasyonlarına gereksinim duyulmaktadır (Çelik vd., 1998). Fell vd. (1993), diğer metal- siyanür komplekslerinin bulunmadığı bir liç işleminde 1 mg/l NaCN konsantrasyonunun (yaklaşık 5 mg/l CN ) etkili altın kazanımı için yeterli olduğunu belirtmişlerdir. Bununla birlikte diğer metallerde siyanür ile 1

ekonomik olmayan kompleksler meydana getirdiğini ve çevresel bazı problemler oluşturduğunu savunmuşlardır (Çelik vd., 1998). Çizelge 1.4 de altınla birlikte bulunan bazı önemli mineraller gösterilmektedir. 1.1.5.. Gümüş Altın ile birlikte ekonomik miktarlarda bulunabilen gümüş minerallerinin siyanür çözeltilerindeki davranışları önemlidir. Siyanür çözeltilerinde altına benzer bir davranış gösteren metalik gümüşün anodik çözünmesi Tepkime 1. de verilmektedir. Ag + CN Ag (CN) + e (1.) Çok yüksek siyanür konsantrasyonlarında Ag (CN) 3 ve 3 Ag (CN) 4 kompleks iyonları oluşabilmektedir, ancak bu duruma nadiren rastlanılmaktadır (Çelik vd., 1998). Marsden ve House (199) e göre; optimum altın çözünmesi için kullanılan şartlar altında gümüşün çözünme hızı, altının çözünme hızından daha düşüktür. Örneğin.5M NaCN konsantrasyonunda gümüş için çözünme altının yaklaşık yarı değerine eşittir. Siyanür konsantrasyonunun artması ile birlikte, çözünme değerleri arasındaki bu fark azalmaktadır. Smith ve Mudder (1991) in çalışmaları sonucunda aşağıdaki bilgilere ulaşılmaktadır; gümüş- siyanür kompleksi altın- siyanür komplekslerinden daha zayıf olduğu için daha kuvvetli siyanür konsantrasyonları ve/veya daha uzun liç zamanları uygulanır. Diğer liç şartlarının eşit olduğu durumlarda altın ile aynı miktarlarda çözünürlük değerlerinin elde edilebilmesi için gümüş liçinde 1 kat daha fazla siyanür konsantrasyonuna ihtiyaç duyulur. Bu şartlar altında altın için gerekli olan liç zamanı gümüşe göre iki kat daha kısadır. Gümüş kazanma verimini yükseltmek için siyanür konsantrasyonunun arttırılması, diğer metalik minerallerin de çözünürlüğü arttıracak, dolayısı ile çözeltideki metal iyonları konsantrasyonunu yükseltecek, 13

siyanür tüketiminde artış sağlayacak ve gümüşe olan seçiciciliği düşürecektir. Yükselen siyanür ve metal iyonları konsantrasyonu artıkların arıtılma maliyetinde yükselmelere sebep olacaktır. Bu nedenle gümüş kazanımın yükseltilmesi istendiğinde, siyanür tüketimi ve artıkların arıtılma maliyeti ekonomik değerlendirme sırasında göz önünde tutulmalıdır (Çelik vd., 1998). 1.1.5.3. Bakır Bakır minerallerinin önemli bir kısmı siyanürlü çözeltilerde yüksek çözünürlük oranlarına sahiptir (kalkopirit %5.6 gibi düşük çözünme oranından dolayı hariç). Bakır siyanür ile çok çeşitli kompleksler oluşturduğu için ( Cu (CN), Cu (CN) 3 ve 3 Cu (CN) 4 gibi) önemli bir siyanür tüketici metaldir. Bu komplekslerin içerisinde Cu (CN) 3 kompleksine daha sık rastlanılmaktadır. Ayrıca bakır altın kazanım sürecinin tüm aşamalarını geçerek külçe altına karışabilmektedir. Çizelge 1.5. %1 ü 15 mikronu altına öğütülen ve %.1 NaCN çözeltisinde liç işlemine tabi tutulan çeşitli bakır minerallerinin toplam çözünme miktarlarını yüzde olarak göstermektedir (Çelik vd., 1998). Haque (199) e göre; Bakır sülfürler ( Cu S gibi) siyanür ile tepkimeye girdiklerinde bakır- siyanür kompleksleri ve suda çözünür sülfür iyonuna ( S ) dönüşürler (Tepkime 1.1). Sülfür iyonu oksitlenerek sülfat iyonlarını oluşturur. Sülfür iyonu aynı zamanda oksijenin de etkisi ile siyanür ile tepkimeye girerek tiyosiyanata dönüşmektedir (Tepkime 1.- 1.4). Bunların yanında sülfür iyonu ( S ) gümüşün çözünmesini engelleyecek şekilde gümüş yüzeyini kaplayabilir ve gümüşün çözeltiye geçmesini yavaşlatabilir. Sülfür iyonlarının bu olumsuz etkisi, suda çözünür kurşun veya cıva tuzlarının kullanılıp PbS ve HgS şeklinde çöktürerek uzaklaştırılmaları ile azaltılabilir. Cu S + 6 CN S + O + Cu(CN) 3 + H O O 3 S (1.1) S + OH (1.) 14

S + OH + O O 3 SO 4 + H O (1.3) S + CN + 1 O + H O CNS + OH (1.4) Çizelge 1.5. %.1 NaCN çözeltisinde bakır minerallerinin çözünürlükleri (Marsden ve House 199) Mineral Azurit (CuCO 3.Cu(OH) ) Malakit (CuCO 3.Cu(OH) ) Kalkozin (Cu S) Metalik Bakır (Cu) Kubrit (Cu O) Bornit (FeS.Cu S.CuS) Enarjit (Cu AsS 4 ) Tetrahedrit ((Cu.Fe) 1 Sb 4 S ) Krisocolla (CuSiO ) Kalkopirit (CuFeS ) Çözünen Toplam Bakır Yüzdesi 3C o 94,5 9, 9, 9, 85,5 7, 65,8 1,9 11,8 5,6 45C o 1, 1, 1, 1, 1, 1, 75,1 43,7 15,7 8, Çizelge 1.5. de verilen mineraller içinde kalkopirit çözünürlüğü en düşük olan bakır mineralidir. Kalkozin, bornit, enarjit, kovellin (Çizelgede, verilmemiştir) ve bakır oksitler/karbonatlar yüksek çözünürlüğe sahiptir ve çözünme verimini olumsuz şekilde etkileyebilmektedirler. Siyanür çözeltilerinde oldukça kolay bir şekilde çözünebilen nabit bakırın çözünürlüğü altın ve gümüşün çözünürlük değerlerinden daha düşüktür. Marsden ve House (199), bakır siyanür bileşiklerinin altını çözme kabiliyetlerinin sınırlı olduğunu ve bakırın olumsuz etkisinin, altının çözünme oranını yükseltmek için çözeltinin serbest siyanür konsantrasyonu yeterli miktarda tutulması ile giderilebileceğini belirtmişlerdir. Bu amaç için moleküler NaCN/bakır oranının 4.5/1 den yüksek tutulması gerekmektedir (Çelik vd., 1998). 1.1.5.4. Demir Altın cevherlerinde demir, oksitli veya sülfürlü bileşikler halinde sıkça bulunmaktadır. Siyanürleme sürecinde kırma ve öğütme devrelerinden metalik 15

demirinde karışması söz konusudur. Siyanür, çeşitli demir mineralleri ile (markasit, pirotit, Fe 5 S 6 gibi) kolaylıkla tepkimeye girmektedir. Pirit (FeS ) altın cevherlerinde en sık rastlanılan demir sülfür mineralidir, ancak gümüşün siyanür liçi sürecinde nadiren olumsuzluklar oluşturmaktadır (Çelik vd., 1998). Markasit ve pirotit siyanür ile kolaylıkla tepkimeye girmekte ve demir- siyanür kompleksleri ve suda çözünür sülfür iyonlarına dönüşmektedir (Tepkime 1.5-1.9). Suda çözünür sülfür ( S ) oksidasyona uğrar ve çeşitli oksidasyon ürünlerine dönüşür (Tepkime 1.- 1.4). Demir sülfürler de bakır sülfürler gibi siyanür ve oksijen üretimine sebep olurlar. Suda çözünür sülfürün gümüş çözünmesi üzerindeki olumsuz etkisi ön havalandırma ve/veya suda çözünür kurşun veya cıva tuzlarının kullanılması ile düşürülebilir (Haque, 199). Fe 5 S 6 + NO ONS + 5FeS (1.5) FeS + O FeSO 4 (1.6) FeSO 4 + 6 CN FeS + 6 CN 4 Fe (CN) 6 + SO 4 (1.7) 4 Fe (CN) 6 + S - (1.8) 4 Fe (CN) 6 + 1 3 O + H O Fe (CN) 6 + OH (1.9) Hematit (Fe O 3 ), manyetit (Fe 3 O 4 ), götit (FeOOH), siderit (FeCO 3 ) ve demir silikatlar alkali siyanür çözeltilerinde çok az çözünürler. Demir karbonatlar ve diğer kompleks karbonat mineralleri düşük alkaliteye sahip (ph<1) çözeltilerde parçalanmaktadır. Fakat gümüşün siyanür liçinde kullanılan yüksek ph değerlerinde bu minerallerin reaktiviteleri önemli oranda düşmektedir. Siyanür çözeltisinde bazı önemli demir sülfür minerallerinin parçalanma oranları şu şekilde sıralanmaktadır: Protit > Markasit > Arsenopirit > Pirit (Çelik vd., 1998). Demir sülfürler alkali siyanür çözeltilerinde yüzeylerinde oluşabilecek olan Fe(III) hidroksit tabakası ile pasivize edilebilir. Fakat çözünmez demir oksit/hidroksitlerin 16

oluşumu çoğu durumda istenmez. Çünkü altın taneciklerini de pasivize ederek, liç veriminin düşmesine neden olabilirler (Marsden ve House, 199). 1.1.5.5. Kurşun Çeşitli kurşun mineralleri bulunmasına rağmen altın cevherlerinde en sık rastlanılan kurşun minerali galendir (PbS). Galen siyanür iyonlarına karşı aktif bir mineral değildir, fakat yüzey oksidasyonu neticesinde PbSO 4 oluşumu gerçekleşmektedir. Alkaliliği yüksek olan çözeltilerde PbSO 4 suda çözünür plumbatın (Na PbO ) oluşuma sebep olur. Bu bileşik ise siyanür ile aşağıda gösterilmiş bulunan tepkimeler neticesinde, çözünebilir kurşun- siyanür komplekslerin oluşturmaktadır (Tepkime 1.3-1.3) (Çelik vd., 1998). PbS + O PbSO 4 (1.3) PbSO 4 + 4NaOH Na PbO + Na SO 4 + H O (1.31) 3Na PbO + NaCN + O Pb(CN).PbO + 8NaOH (1.3) Anglesit (PbSO 4 ) içeren cevherler düşük alkali ortamda siyanür liçine tabi tutularak, suda çözünür plumbatın oluşumu azaltılabilir. Kurşun mineralleri kavurma işlemi sırasında değerli metallerin üzerlerini kaplayacak olan çözünmez oksit bileşiklerinin oluşumuna neden olabilirler. Bu problem ise kavurma ürünün siyanür liçi öncesi tuzlu su (brine) ile yıkanması ile giderilebilir (Haque, 199). 1.1.5.6. Çinko Çeşitli çinko mineralleri arasında altın cevherlerinde en sık rastlanılan çinko minerali sfalerittir (ZnS). Sfalerit siyanür ile tepkimeye girerek suda çözünür, çinko- siyanür kompleks iyonu (Zn(CN) ) ve sülfür iyonu ( S ) oluşur (Haque, 199). 4 Günümüzde halen önemli sayıdaki siyanür süreçlerinde değerli metallerin siyanürlü çözeltilerden çöktürülmesi suretiyle kazanımında metalik çinko tozu kullanılmaktadır (Merill- Crowe Süreci). Çökeltme işlemi sırasında çinko, siyanür çözeltisi içinde 17

çözünerek çinko siyanür, sodyum veya kalsiyum çinko siyanür, çinko tiyosiyanat ve çinko ferrosiyanür gibi çeşitli siyanür kompleksleri oluşturmaktadır. Çinkonun siyanür çözeltilerindeki çözünürlüğü oksijene bağımlı değildir ve çözünme tepkimeleri aşağıda gösterilmiştir (Tepkime 1.33-1.34 ). Zn + 8NaCN + O + H O Na Zn(CN) 4 + 4NaOH (1.33) Zn + 4NaCN + H O Na Zn(CN) 4 + NaOH + H (1.34) Çinkonun siyanür çözeltilerindeki varlığı sadece çökeltme süreci neticesinde olmayıp, çoğu değerli metal cevherleri sfalerit (ZnS), marmatit (ZnS + FeS), simitsonit (ZnCO 3 ), villemit (Zn SiO 4 ) gibi çeşitli çinko mineralleri içerebilmektedir. Sfaleritin siyanürlü çözeltilerdeki çözünmesi Tepkime 1.35 de gösterilmektedir. ZnS + 4NaCN Na Zn(CN) 4 + Na S (1.35) Na S daha sonra NaCN ile aşağıda gösterilen Tepkime 1.36 ya göre çözünmektedir. Na S + NaCN + H O + O NaSCN + 4NaOH (1.36) Bu yüzden sfalerit, altın çözünmesi için gerekli olan siyanürü ve oksijeni tüketerek çözünme verimi olumsuz etkilemektedir. Ancak daha önce belirtildiği gibi çinkosiyanür kompleksinin denge sabiti düşüktür ve bu nedenle çinko- siyanür kompleksleri altının siyanür liçi işlemi için gerekli düşünülebilir (Çelik vd., 1998). CN iyonu kaynağı olarak Siyanürlü çözeltilerdeki çinko oksit minerallerinin çözünme tepkimeleri ise aşağıda gösterilmiştir (Tepkime 1.37-1.39), (Jones ve Staunton, 1991). ZnO + 4NaCN + H O Na Zn(CN) 4 + NaOH (1.37) ZnCO 3 + 4NaCN Na Zn(CN) 4 + Na CO 3 (1.38) Zn SiO 4 + 8NaCN + H O Na Zn(CN) 4 + Na SiO 3 + NaOH (1.39) 18

1.1.5.7. Cıva Cıva içerikli altın cevherlerine çok sık rastlanılmaktadır. Cıva siyanür ile kuvvetli kompleksler (Hg(CN) ) verdiği için önemli miktarlarda siyanür tüketimine sebep 4 olur. Genellikle çözünmüş cıva, karbon adsorbsiyonu ve sıyırma kademelerinde altın ile birlikte hareket etmektedir. Eritme aşamasında altından ayrılırlar. Çözünmüş cıva, liç çözeltisinin sodyum veya kalsiyum sülfür ile muamelesi ile cıva sülfür bileşiği (HgS) şeklinde çökeltilerek uzaklaştırılabilir (Haque, 199). 1.1.5.8. Arsenik ve Antimuan Arsenik ve antimuan altın cevherleri veya konsantrelerinde arsenopirit (FeAsS), orpiment (As S 3 ), stibnit (Sb S 3 ) ve realgar (As S ) şeklinde bulunmaktadır. Arsenopirite altın cevherlerinde oldukça rastlanılmaktadır. Bazı arsenopiritik altın taneleri ince öğütmeden sonra siyanür süreci ile kazanılabilmektedir. Altın arsenopirit içerisinde çok ince saçılımlar halinde veya bu mineral içerisinde kapanım halinde değil ise arsenopirit, altının siyanür liçi için bir problem teşkil etmemektedir. Çeşitli oksidasyon ürünlerinin oluşması halinde, orpiment ve realgar kimyasal olarak arsenopirite göre ph>1 da daha aktiftirler. Orpimentin siyanürlü çözeltilerdeki tepkimeleri aşağıda gösterilmiştir (Tepkime 1.4-1.43), (Çelik vd., 1998). As S 3 + 1 OH 3 AsO 3 + 3 AsS 3 + 6H O (1.4) + 1OH 3 AsS 3 + 6S + 6H O (1.41) 3 AsO 3 + 6CN + 3O 3 AsS 3 3 AsO 3 + O 6 CNS + 3 AsO 3 (1.4) 3 AsO 4 (1.43) Benzer tepkimeler stibnit içinde geçerlidir. Yukarıdaki tepkimelerden görüldüğü gibi arsenik ve antimuan mineralleri oksijen ve siyanür tüketimine sebep olmaktadırlar. Tiyoarsenit ( AsS ), tiyoantimonit ( SbS ) ve tiyoantimonat ( SbS 3 3 3 3 3 4 ) gibi oksidasyon ürünleri altın taneciklerinin üzerini kaplayarak altın yüzeyini pasivize ettikleri gibi ayrıca kuvvetli birer oksijen tüketicileridir. Bu yüzden altının siyanür ile 19