Yedinci Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 5-8 Eylül 26, Anadolu Üniversitesi, Eskişehir RM39 SU + PROPİYONİK ASİT + OLEİL ALKOL SİSTEMİ ÇÖZÜNÜRLÜK DENGELERİNİN İNCELENMESİ M. Bilgin 1, Ç. Arısoy 2, Ş. İ. Kırbaşlar 1 İstanbul Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 3432 Avcılar, İstanbul mbilgin@istanbul.edu.tr Farmasötik Araştırma ve Geliştirme Merkezi Sanayii ve Ticaret A.Ş. Sancaklar, 144 Düzce cigdem_arisoy@mynet.com ÖZET Bu çalışmada su (1) - propiyonik asit (2) - oleil alkol (3) üçlü sistemine ait sıvı-sıvı denge verileri üç farklı sıcaklıkta (298.15, 38.15 ve 318.15 K) deneysel olarak tayin edilmiştir. Bu sistemlere ait çözünürlük eğrileri bulanma noktası yöntemiyle, bağlantı doğruları ise analiz metodu kullanılarak bulunmuş ve sonuçlar üçgen diyagramlar üzerinde gösterilmiştir. Deneysel verilerin güvenilirliği Othmer-Tobias yöntemiyle test edilmiştir. Söz konusu sistemlerde suyun ve asidin dağılma katsayıları çizelge halinde, seçicilik ve ayırma faktörleri değerleri ise grafiksel olarak sunulmuştur. Sonuç olarak, oleil alkolün propiyonik asidi sulu çözeltisinden ekstrakte etmek için uygun bir çözücü olabileceği görülmüştür. Anahtar Kelimeler: Propiyonik Asit, Oleil Alkol, Sıvı-Sıvı Dengeleri 1. GİRİŞ Propiyonik asit (CH 3 CH 2 COOH), metil asetik asit ve etil formik asit olarak da adlandırılan, keskin, hoş olmayan bir kokuya sahip, renksiz yağımsı bir sıvıdır. Doğada serbest propiyonik asit süt, süt ürünleri, yağ ve peynirde bulunur; şarap ve dağ çamı yağında ise esterleri halinde bulunur. Propiyonik esterlerin çiçeksi ve meyvemsi kokuları sayesinde parfüm ve yapay aroma elde edilmesinde önemli rolü vardır. Ayrıca gıda, ziraat, plastik, kauçuk, boya, poliester, fotoğrafçılık, deri, optik, elektrik yalıtımı gibi bir çok alanda kullanıma sahiptir. Fermentasyonla elde edilen propiyonik asit özellikle gıda sektöründe tercih edilmektedir. Bu yolla elde edilen propiyonik asidin sulu fermentasyon ortamından ekstraksiyonu en önemli ayırma yöntemlerinden biridir [1]. Bu ayırma işleminin ekonomik olarak yapılabilmesi için güvenilir denge verilerine ihtiyaç vardır. Literatürde propiyonik asidin sulu ortamdan ekstraksiyonuna ilişkin 1-butanol, dimetil ftalat, dietil ftalat gibi bazı çözücüler çalışılmış olup [2-4], bu çalışmada çözücü olarak oleil alkol seçilmiş ve supropiyonik asit-oleil alkol üçlü sistemine ait sıvı-sıvı denge verileri 298.15, 38.15 ve 318.15 K sıcaklıklarında incelenmiştir. 2. YÖNTEMLER Propiyonik asit % 99 (ağ.) ve oleil alkol % 99 (ağ.) saflıkta olup Merck firmasından temin edilmiştir. Deneylerde bidestile su kullanılmıştır. Çözünürlük eğrisinin çözücü kolunun belirlenmesi için tartımları belirli olan çözücü + propiyonik asit karışımı ceketli bir cam hücreye konulduktan sonra hassas büret yardımıyla su ilave edilmiş, homojen fazdan hetorejen faza geçildiğinde titrasyon durdurulmuştur. Benzer şekilde su kolunun belirlenmesi
Yedinci Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 5-8 Eylül 26, Anadolu Üniversitesi, Eskişehir 2 için su + propiyonik asit karışımı hücreye konulmuş ve çözücü ilave edilmiştir. Her iki veri grubu üçgen grafik üzerinde çizilmek suretiyle çözünürlük eğrisi tamamlanmıştır. Denemeler esnasında ceketli cam hücreden su devrettirilmek suretiyle hücre sıcaklığı 298.15, 38.15 ve 318.15 K derecelerde ±.1 K hassasiyetle sabit tutulmuştur. Bağlantı doğrularının tayini için heterojen bölgede farklı bileşimlerde üçlü karışımlar hazırlanmıştır. Hazırlanan karışımlar sabit sıcaklıktaki termostatlı çalkalayıcıda fazlar dengeye gelinceye kadar sürekli karıştırılmıştır. Dengeye ulaşıldıktan sonra fazların ayrılması sağlanmış ve fazlardan alınan numunelerde su, propiyonik asit ve oleil alkol analizleri yapılmıştır. Deneysel verilerin güvenilirliği Othmer-Tobias yöntemiyle [5] test edilmiştir. Bu yönteme ait denklem, (1) eşitliğiyle verilmiştir. ln((1-w 11 ) / (w 11 )) = a + b ln ((1-w 33 ) / (w 33 )) (1) Dağılma katsayıları (d i ) ve ayırma faktörü (S) sırasıyla (2) ve (3) eşitliklerinden hesaplanmıştır. d i = w i3 /w i1 (2) S = d 2 / d 1 (3) Bu eşitliklerde w ij, j fazındaki i bileşeninin ağırlıkça konsantrasyonu olup, 1 indisi suyu; 2 indisi propiyonik asidi; 3 indisi ise oleil alkolü göstermektedir. (1) eşitliğinde a ve b Othmer-Tobias katsayılarıdır. İlgili üçlü sistemlere ait seçicilik değerleri, çözücüsüz temele göre belirlenmiş olup w 21 /(w 21 +w 11 ) ile w 23 /(w 23 +w 13 ) arasında çizilen grafikle gösterilmiştir. 3. BULGULAR Su - propiyonik asit - oleil alkol üçlü sistemi sıvı-sıvı denge verileri üç farklı sıcaklıkta (298.15, 38.15 ve 318.15 K) deneysel olarak tayin edilmiş ve bu sistemler için çözünürlük eğrileri ve bağlantı doğruları sırasıyla Şekil 1, 2 ve 3 de gösterilmiştir. Bağlantı doğrularının güvenilirliğini görmek için uygulanan Othmer-Tobias yöntemine ait korelasyon katsayıları 298.15 K için.9976; 38.15 K için.9986 ve 318.15 K için de.9995 olarak bulunmuştur. Bu değerler deneysel verilerin güvenilir sınırlar içinde olduğunu göstermektedir. Bu sistemlerde suyun ile propiyonik asidin organik ve sulu fazlar arasındaki dağılma katsayıları (d 1 ve d 2 ) ve ayırma faktörü (S) değerleri sırasıyla (2) ve (3) eşitliklerinden hesaplanmış olup Çizelge 1 de verilmiştir. Ayrıca söz konusu sitemlere ait seçicilik ve ayırma faktörleri değerlerinin sıcaklıkla değişimi de grafiksel olarak Şekil 4 ve 5 de sunulmuştur.
Yedinci Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 5-8 Eylül 26, Anadolu Üniversitesi, Eskişehir 3 Propiyonik Asit Su 1 75 5 1 75 5 298.15 K % w % w Oleil Alkol 5 75 1 % w Şekil 1: Su (1) - propiyonik asit (2) oleil alkol (3) üçlü sistemine ait çözünürlük denge eğrisi ve bağlantı doğruları, 298.15 K Propiyonik Asit 1 75 38.15 K % w % w 5 5 75 1 Su 5 75 1 % w Oleil Alkol Şekil 2: Su (1) - propiyonik asit (2) oleil alkol (3) üçlü sistemine ait çözünürlük denge eğrisi ve bağlantı doğruları, 38.15 K
Yedinci Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 5-8 Eylül 26, Anadolu Üniversitesi, Eskişehir 4 Propiyonik Asit Su 1 75 5 318. 15 K 1 75 % w % w Oleil Alkol 5 75 1 % w 5 Şekil 3: Su (1) - propiyonik asit (2) oleil alkol (3) üçlü sistemine ait çözünürlük denge eğrisi ve bağlantı doğruları, 318.15 K Çizelge 1. Su (1) - propiyonik asit (2) oleil alkol (3) sistemine ait dağılma katsayıları ve ayırma faktörleri. T (K) d 1 (w 13 / w 11 ) d 2 (w 23 / w 21 ) S (d 2 / d 1 ).2.68 34..3.67 223.33 298.15.14.64 45.71.33.62 18.79.8.61 7.63.115.58 5.4.2.79 395..5.66 132. 38.15.22.6 27.27.33.56 16.97.8.55 6.875.134.55 4.1.2.69 345..7.68 97.14 318.15.26.67.77.38.66 17.37.91.64 7.3.12.63 5.
Yedinci Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 5-8 Eylül 26, Anadolu Üniversitesi, Eskişehir 5 1..9 w23/(w23+w13).8.7.6.5.4 298.15 K 38.15 K 318.15 K.2.4.6.8 1 w 21 /(w 21 +w 11 ) Şekil 4. Su (1) - propiyonik asit (2) oleil alkol (3) sisteminde seçiciliğin sıcaklığa bağlı olarak değişimi. 5 4 3 298.15 K 38.15 K 318.15 K S 2 1 1 2 3 4 5 6 w 21 Şekil 5. Su (1) - propiyonik asit (2) oleil alkol (3) sisteminde ayırma faktörlerinin sıcaklığa bağlı olarak değişimi 4. TARTIŞMA VE SONUÇ
Yedinci Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 5-8 Eylül 26, Anadolu Üniversitesi, Eskişehir 6 Çözünürlük eğrilerinin çalışılan sıcaklık aralığında büyük oranda değişiklik göstermediği tespit edilmiştir. Dağılma katsayılarının.55 ile.79 arasında değerler aldığı görülmüştür. Dağılma katsayılarının 1'den küçük olmasına karşılık, ayırma faktörlerinin 4.1 ile 395 arasında değerlere sahip olması, üçgen diyagram üzerinde yeterli miktarda heterojen bölge (çalışma alanı) vermesi ve çözücü seçiminde göz önünde bulundurulması gereken diğer faktörleri sağlaması dolayısıyla, oleil alkolün propiyonik asidi sulu çözeltisinden ekstrakte etmek için uygun bir çözücü olabileceği görülmüştür. Sıcaklık değişimiyle dağılma katsayısı ve ayırma faktörleri değerlerinin büyük oranda değişmediği tespit edilmiştir. 5. KAYNAKLAR [1] Dadgar, A. M. ve Foutch, G. L., Evaluation of Solvents for the Recovery of Clostridium Fermentation Products by Liquid-Liquid Extraction, Biotechnology and Bioengineering Symp., 612-618, 15, 1985. [2] Solimo, H. N., Bonatti, C. M., Zurita J.L. ve Doz M. B. N., 1997. Liquid-Liquid Equilibria for the System Water+Propionic Acid+1-Butanol at 33.2 K. Effect of Addition of Sodium Chloride, Fluid Phase Equilibria, 137, 163-172. [3] Çehreli, S., Özmen, D. ve Tatlı B.,. (Liquid + liquid) Equilibria of (Water + Propionic Acid + Diethyl Phthalate) at Several Temperatures, J. Chem. Thermodynamics, 37, 1144 115. [4] Özmen, D., Çehreli, S., ve Dramur, U.,. (Liquid + Liquid) Equilibria of (Water + Propionic Acid + Dimethyl Phthalate) at Several Temperatures, J. Chem. Thermodynamics, 37, 837 842. [5] Othmer, D. F. ve Tobias, P. E., 1942. Tie-Line Correlation, Ind. Eng. Chem., 34, 693-697.