İTÜ Kimya Mühendisliği Bölümü, İstanbul, 34469

Transkript

1 Yağlardan Etanol Ekstraksiyonu İle Asit Giderilmesinde Ekstrakt Fazından Kimyasal Yöntemle Çözücü Geri Kazanılması Burcu Kazar, Hale Gürbüz*, Selma Türkay İTÜ Kimya Mühendisliği Bölümü, İstanbul, ÖZET Bu çalışmada, yemeklik yağ üretimi amacıyla ham bitkisel yağlardan serbest yağ asitlerinin (SYA) etanol (EtOH) ekstraksiyonu ile giderilmesinde elde edilen ekstrakt fazlarından çözücünün geri kazanılması ve rejenere çözücünün tekrar ekstraksiyonda kullanılması için, klasik yöntem olan buharlaştırma yerine yeni bir yöntem incelenmiştir. İncelenen yöntem ekstrakt fazda çözünmüş olan SYA lerinin toz Ca(OH) 2 ile reaksiyonu sonucu kalsiyum sabunları halinde çöktürülerek ayrılmasına dayanmaktadır. Çalışmada, ekstraksiyonda elde edilecek ekstrakt fazların bileşimlerini temsil eden ve ayçiçeği yağı-oleik asitetanol karışımlarından hazırlanan sentetik ekstrakt fazlar kullanılmıştır. 70º C de sabit sıcaklıkta gerçekleştirilen reaksiyonlarda, ekstrakt fazın SYA içeriğinin, etanolün su içeriğinin ve reaksiyon için kullanılan Ca(OH) 2 miktarının reaksiyon hız ve verimine etkisi incelenmiştir. Deneyler sonunda kireç miktarının, etanolün su içeriğinin ve ekstrakt fazın yağ asidi içeriğinin artması ile reaksiyonun hızlandığı belirlenmiştir. Ancak, reaksiyonun ilerleyişi sırasında oluşan kalsiyum sabunlarının bağlayıcı etkisi nedeniyle reaksiyon ortamındaki Ca(OH) 2 ile yumak oluşturmasına bağlı olarak, reaksiyon için mevcut serbest Ca(OH) 2 yüzeyinin kalmaması nedeniyle reaksiyonun durduğu saptanmıştır. Buna bağlı olarak reaksiyonun tamamlanması için yumaklaşmanın oluşmadığı veya oluşan yumakların tekrar dağıldığı koşulların seçilmesi gerekmektedir. Anahtar Kelimeler: Yemeklik yağ, Sıvı-sıvı ekstraksiyonu, Yağ asitleri kalsiyum sabunu, Katısıvı reaksiyonu GİRİŞ Yağlı hammaddelerden elde edilen ham yağlar, hammadde cinsine ve üretim yöntem ve koşullarına bağlı olarak, ana bileşenleri olan triaçilgliserollerin (trigliserid) yanısıra, kısmi açilgliseroller (mono ve digliseridler), serbest yağ asitleri (SYA), fosfatidler, pigmentler, steroller, tokoferoller, yağ alkolleri, vakslar, hidrokarbonlar,vitaminler gibi pekçok minör bileşen de içerirler [1,2]. Bu maddelerden steroller, tokoferoller, vitaminler gibi bazıları biyoaktif bileşenler olarak yağlara ana görevlerinin dışında olumlu fonksiyonel özellikler kazandırdıklarından, yağda bulunması istenen bileşenlerdir. Buna karşılık serbest yağ asitleri, fosfolipidler, pigment, vakslar gibi yağın rengini, kokusunu, görünüşünü, tadını ve oksidasyon direncini bozan bileşenler yağların özellikle yemeklik olarak tüketilmesinde istenmeyen maddelerdir. Ham yağlarda, hammaddenin doğal bileşenleri olan bu maddelerin dışında, yine hammaddeden kaynaklanan bitki ve böcek öldürücü tarım ilaçları ile ekstraksiyon çözücüsü kalıntıları gibi safsızlıklar da bulunabilir. Ham yağları yemeklik yağ kalitesine getirmek amacı ile bir dizi saflaştırma işlemi uygulanmak zorundadır. Tüm bu işlemler rafinasyon işlemi olarak isimlendirilir ve başlıca ön işlem (zamk giderme-degumming), asit giderme, renk giderme ve koku giderme kademelerinden oluşur [1]. Serbest yağ asitlerinin giderilmesi özellikle rafine yağ kalitesine ve fiyatına en fazla etkiyi yapan adım olduğundan çok önemlidir. Bu işlemdeki olumsuz bir sonuç, takip eden işlemlerin verimliliğini doğrudan etkilemektedir. Endüstriyel olarak asit giderme işlemi başlıca kimyasal (sudkostik nötralizasyonu) ve fiziksel (vakum distilasyonu) yöntemler ile yürütülmektedir. Son yıldır hemen hemen temel bir değişiklik yapılmadan uygulan bu geleneksel yöntemlerin dezavantajlarını günümüz teknolojisi ile çözümlemek üzere, ham yağlardan serbest yağ asitlerinin giderilmesi için yeni veya alternatif yaklaşımlar gündeme getirilmiştir [1,2,3]. Biyorafinasyon olarak da isimlendirilen biyolojik yöntemler, süperkritik karbondioksit ekstraksiyonu gibi yeni yaklaşımlar arasında ele alınan, aslında çok eski bir geçmişi olan bir diğer asit giderme yöntemi de çözücü veya sıvı-sıvı ekstraksiyon yöntemidir. Yağ asitlerinin ve trigliseridlerin çeşitli organik çözücülerdeki çözünürlüklerinin farklı olması, sıvı-sıvı ekstraksiyonu ile asit giderme yönteminin temelini oluşturmaktadır. Literatürde, bu prensipten hareketle susuz ve sulu etanol, metanol, aseton gibi pekçok çözücünün denendiği çalışmalar vardır [1,2,4]. Ortam sıcaklığında ve atmosfer basıncında uygulanması nedeniyle daha az enerji tüketen yumuşak bir proses olması ve ayrıca kimyasal nötralizasyon yönteminde olduğu gibi

2 su ile yıkama işlemine gerek duyulmaması nedeniyle atık probleminin olmaması, kimyasal ve fiziksel asit giderme yöntemlerine göre en önemli avantajları olarak vurgulanmasına rağmen bu yöntemin birkaç özel uygulama dışında endüstriyel olarak kullanılmadığı görülmektedir [5]. Bunun en önemli nedenlerinden biri, yağ ve çözücünün kaynama noktaları arasındaki farkın yeterince büyük olmasına bağlı olarak ekstrakt fazındaki çözücünün geri kazanılmasının prensip olarak kolay bir buharlaştırma işlemi ile yapılabilmesine karşın, bu işlemin maliyetinin yüksek olmasıdır [6]. Bu nedenle, çözücü ekstraksiyonu ile asit giderme işleminde, ekstrakt fazındaki çözücünün geri kazanılması için buharlaştırma yerine membran teknolojisini deneyen çalışmalar yapılmıştır [7,8]. Ekstrakt fazındaki çözücünün geri kazanılması için buharlaştırmaya alternatif olarak önerilen diğer bir yeni yöntem ise, ekstrakt fazda çözünen yağ asitlerinin kimyasal bir reaksiyon ile çözünürlüğü düşük bileşikleri halinde çöktürülmesine, oluşan çökeltinin süzülerek ayrılmasından sonra sonra elde edilen rejenere çözücünün tekrar ekstraksiyon işleminde kullanılmasına dayanmaktadır [6,9-11]. Yüksek asitli yağlardan ve kullanılmış kızartma yağlarından biyodizel üretiminde hammadde olarak kullanılabilecek bir yağ elde etmek amacı ile, yağların içerdikleri serbest yağ asitlerini metanol ekstraksiyonu ile gideren ve ekstrakt fazındaki çözünmüş yağ asitlerini kalsiyum sabunları halinde çöktürerek metanolu geri kazanan bu prosesin basitleştirilmiş akım diyagramı Şekil 1 de verilmiştir [6, 9,11]. Sözkonusu proseste kullanılmış kızartma yağı metanol ile ekstrakte edilerek asitliği istenen seviyeye düşürülür. Ekstraksiyondan çıkan ve asidi giderilmiş yağ ve metanol içeren rafinat fazı herhangi bir buharlaştırma işlemine tabi tutulmadan doğrudan biyodizel üretimine giderken metanolde çözünen yağ asitleri ve diğer maddeleri içeren ekstrakt fazı ise yaklaşık ºC sıcaklıkta toz halindeki kalsiyum oksit veya kalsiyum hidroksit ile reaksiyona sokularak yağ asitleri kalsiyum sabunlarına dönüştürülür. Yağ asitlerinin kalsiyum tuzlarının çözünürlükleri çok düşük olduğundan derhal çöker ve süzülerek ele geçen ve rejenere ekstrakt faz olarak isimlendirilen metanol tekrar ekstraksiyon kademesine gönderilerek kullanılır. 2R COOH ( çöz.) + CaO ( k) ( R-COO) 2 Ca (k) + H 2 O (1) 2R COOH ( çöz.) + Ca (OH) 2 ( k) ( R-COO) 2 Ca (k) + 2H 2 O (2) Şekil 1. Metanol Ekstraksiyonu ile Yağlardan Asit Gideren ve Ekstrakt Fazını Kireç Çöktürmesi ile Rejenere Eden Prosesin Akım Diyagramı [6]. Önerilen bu proseste çözücü olarak metanol kullanılmasının temel nedeni metanolün aynı zamanda transesterleşme reaksiyonunun bir reaktifi olmasıdır. Bu şekilde rafinat fazı herhangi bir çözücü giderme işlemine tabi tutulmadan doğrudan transesterleşme reaksiyonuna giderek yağ asidi metil esterlerine dönüştürülmektedir. Ancak çözücü ekstraksiyonu ile yemeklik yağların asitliğinin giderilmesi söz konusu olduğunda, çözücü olarak metanol yerine etanolün kullanılması gereklidir. Bu durumda etanol ile sıvı-sıvı ekstraksiyon işleminin ekonomik olması için ekstraksiyon sonunda ele geçen etanollü ekstrakt fazın benzer şekilde Ca(OH) 2 ile rejenere edilmesi büyük bir önem kazanmaktadır. Bu nedenle bu çalışmada, asitli ham yağların etanol ekstraksiyonu ile asitliklerinin giderilmesinde ele geçen alkollü fazdaki çözünmüş yağ asitlerinin kalsiyum sabunları halinde çöktürülmesi ve ekstrakt fazın SYA içeriğinin, etanolün su içeriğinin ve reaksiyon için kullanılan Ca(OH) 2 miktarının reaksiyon hız ve verimi üzerindeki etkilerinin belirlenmesi amaçlanmıştır.

3 DENEYSEL Yüksek asitli yağların etanol ile sıvı-sıvı ekstraksiyonunda elde edilebilecek ekstrakt fazlarını temsil eden model karışımlar, literatürde farklı yağ (nötr yağ) ve yağ asitleri için verilen 25 C daki nötr yağ-yağ asidi etanol (% 100, 96 ve 88 lik) sıvı-sıvı faz denge değerleri dikkate alınarak rafine ayçiçeği yağı, oleik asit ve çözücüden hazırlanmıştır [12-17]. Şekil 2 de örnek olarak nötr yağ-yağ asidi-%96 lık etanol sisteminin faz diyagramı gösterilmiştir. Şekil 2. Farklı Yağ ve Yağ Asitleri için Nötr Yağ-Yağ Asidi-%96 lık Etanol Sisteminin 25 C deki faz diyagramı [12-17]. 25 ºC sıcaklıkta, % 96 lık alkol ve 6 farklı bitkisel yağ kullanılarak hazırlanan tüm faz diyagramlarında denge bileşenlerini gösteren noktalar örtüşmektedir. Buna dayanarak, nötr yağ cinsi bu çalışmada bir değişken olarak ele alınmamıştır. Ağırlıkça % 18.5, % 9.9 ve % 5.0 oleik asit içeren model karışımlar, 70 C de ve 250 dev./dak. hız ile karıştırılan bir cam reaktörde toz halindeki Ca(OH) 2 ile reaksiyona sokulmuştur. Ca(OH) 2 miktarının etkisi, (2) reaksiyonuna göre gereken stokiyometrik miktarın 2, 6 ve 12 katı kullanılarak incelenmiştir. Belirli zaman aralıklarında reaktörden alınan sıvı örneklerin serbest asitlik değerleri alkali titrasyonu ile belirlenerek, reaksiyonun yürüyüşü serbest asitlik değerindeki azalmaya bağlı olarak hesaplanan SYA giderilme verimi (%) ile izlenmiştir. SONUÇLAR Kullanılan etanol derişimi, ekstrakt fazdaki SYA derişimi ve Ca(OH) 2 miktarı olmak üzere incelenen üç parametrenin her birinin üç farklı değerinde 3 3 =27 deney gerçekleştirilmiştir. Ca(OH) 2 miktarının SYA giderilme verimi (%) üzerindeki etkisini gösteren örnek sonuçlar Şekil 3 te verilmiştir. SYA Giderilme Verimi,% Süre, dk. mca(oh)2k/mca(oh)2s SYA Giderilme Verimi, % Süre, dk. SYA derişimi a b c SYA Giderilme Verimi, % Süre, dk. EtOH derişimi Şekil 3. Reaksiyon parametrelerinin SYA giderilme verimi üzerindeki etkileri (70 C, 250dev/dak, a.sya:%5, EtOH:%96, b.m Ca(OH)2k /m Ca(OH)2s :6, EtOH:%96, c.sya:%5, m Ca(OH)2k /m Ca(OH)2s :12) 88% 96% 100%

4 Farklı etanol ve SYA derişimlerinde reaksiyon ilk hızlarının Ca(OH) 2 miktarına bağlı olarak değişimi Tablo 1 de, 30 dakikalık reaksiyon sürelerinde elde edilen SYA giderilme verimleri de Tablo 2 de verilmiştir. Değişkenlerin her birinin incelenen alt ve üst sınır değerlerindeki ilk hız değerlerinin ortalamalarına dayandırılan hassasiyet analizi sonuçları Tablo 3 de özetlenmektedir. Tablo 1. Farklı Etanol ve SYA Derişimlerinde Reaksiyon İlk Hızlarının Ca(OH) 2 Miktarına Bağlı Olarak Değişimi Başlangıç Reaksiyon Hızı, % ağ/dk. m Ca(OH)2k /m Ca(OH)2s EtOH: %100 EtOH: %96 EtOH: %88 SYA: SYA: SYA: SYA: SYA: SYA: SYA: SYA: SYA: % 5.0 % 9.9 % 18.5 % 5.0 % 9.9 %18.5 % 5.0 % 9.9 % Tablo 2. Farklı Etanol ve SYA Derişimlerinde SYA Giderilme Verimlerinin (t=30 dk) Ca(OH) 2 Miktarına Bağlı Olarak Değişimi 30. dk SYA Giderilme Verimi, % ağ/dk. m Ca(OH)2k /m Ca(OH)2s EtOH: %100 EtOH: %96 EtOH: %88 SYA: SYA: SYA: SYA: SYA: SYA: SYA: SYA: SYA: % 5.0 % 9.9 % 18.5 % 5.0 % 9.9 %18.5 % 5.0 % 9.9 % Tablo 3. İlk Hız Değerlerinin Ortalamalarına Dayandırılan Hassasiyet Analizi Değişken/Alt ve üst değerleri Alt sınır değerdeki ilk hız ortalama değeri, % ağ./dk Üst sınır değerdeki ilk hız ortalama değeri, % ağ./dk Değişkenin birim değişikliği için ilk hızın ortalama değerinin değişimi m Ca(OH)2k /m Ca(OH)2s, SYA %5.0-% EtOH, % m Ca(OH)2k /m Ca(OH)2s : Kullanılan Ca(OH) 2 miktarının gerekli stokiometrik miktara oranı Elde edilen sonuçlara göre: Kullanılan Ca(OH) 2 miktarının, ekstrakt fazdaki SYA içeriğinin ve etanolün su içeriğinin artmasıyla hem reaksiyon ilk hızı, hem de ulaşılan maksimum SYA giderme verimi artmaktadır. Susuz etanol ile elde edilen ekstrakt fazlarda SYA içeriğinin de düşük olduğu durumda ise ise reaksiyon gerçekleşmemektedir. İncelenen değişkenlerin her biri için, değişim aralıklarının alt ve üst sınır değerlerinde elde edilen ilk hız değerlerinin ortalamalarındaki değişiklik belirlendiğinde, reaksiyon hızı üzerinde her üç parametrenin de hemen hemen aynı düzeyde etkili olduğu görülmektedir. Ancak en etkin parametre kullanılan etanolün derişimi olup, su içeriğindeki artış reaksiyonu belirgin şekilde hızlandırmaktadır. Oluşan kalsiyum sabunlarının bağlayıcı etki göstermesi nedeniyle reaksiyon ortamındaki Ca(OH) 2 ile yumak oluşturması, reaksiyon için mevcut serbest Ca(OH) 2 yüzeyini azaltarak

5 belli bir süre sonra reaksiyonu yavaşlatmakta ve bazı deney koşullarında tamamen durdurmaktadır. Oluşan yumakların mekanik dayanıklılığı etanol derişimi ve SYA derişimine bağlı olarak da değişiklik göstermektedir. Bu nedenle reaksiyonun yavaşlaması veya durması da oluşan yumakların mekanik dayanıklığına bağlı olarak değişmektedir. Gevşek yapılı yumakların uzun reaksiyon sürelerinde karıştırma etkisiyle parçalanması reaksiyonun yeniden devam etmesine neden olabilmektedir. Çözücü geri kazanımının yüksek verimle ve kısa sürelerde gerçekleştirilmesi için reaksiyon ilk hızlarının yüksek olduğu ve yumaklaşmanın oluşmadığı koşulların seçilmesi gerekmektedir. Endüstriyel uygulamada koşullar, ham yağın SYA içeriğine, dolayısıyla ekstrakt fazın SYA içeriğine göre belirlenmelidir. Örneğin, nispeten düşük asitli bir ham yağdan % 96 lık etanol ile elde edilen ve yaklaşık % 5 SYA içeren bir ekstrakt fazdan çözücünün geri kazanımı için gerekli Ca(OH) 2 in 12 katının kullanılması gerekirken; daha asidik bir yağdan % 88 lik etanol ile elde edilen ve yaklaşık % 18 SYA içeren bir ekstrakt fazda aynı geri kazanım verimine gerekli Ca(OH) 2 in 2 katının kullanılmasıyla ulaşılması mümkündür. KAYNAKLAR 1. Subramanian, R., Bhosle, B. M., New approaches in deacidification of edible oils- a review, J. Food Eng., Cilt 69, , Rodrigues, C. E. C., Gonçalves, C. B., Batista, E. & Meirelles, A. J. A.,. Deacidification of Vegetable Oils by Solvent Extraction, Recent Patents on Engineering, Cilt 1, No 1, , Cmolík, C., and Pokorny, J., Physical refining of edible oils, European Journal of Lipid Science & Technology, Cilt 102, , Türkay, S., Türkiye Kökenli Pirina Yağından Sıvı-Sıvı Ekstraksiyonu ile Serbest Yağ Asitlerinin Giderilmesi Üzerine Bir İnceleme, Doktora Tezi, İTÜ Fen bilimleri Enstitüsü, İstanbul, Bockish, M.,. Oil purification. Fat and Oils Handbook. AOCS Press, Champaign, , Gürbüz, H. A. Sirkecioğlu, N. Yavaşoğlu, G. Ahunbay, S. Türkay, Design of a Deacidification Process of High Acidity Biodiesel Feedstocks with liquid-liquid Methanol Extraction, International Congress on Biodiesel: The Science and The Technology, Vienna, 5-7 November Kale, V., Katikaneni, S. P. R and Cheryan, M., Deacidifying Rice Bran Oil by Solvent Extraction and Membrane Technology, J. Amer. Oil Chem. Soc., Cilt 76, , Manjula, S. and Subramanian, R., Membrane Technology in Degumming, Dewaxing, Deacidifying, and Decolorizing Edible Oils, Crit. Rev. Food. Sci. Nutr., Cilt 46, , Tunç, F.M., Artık yağlardan metanol ekstraksiyonu ile serbest yağ asitlerinin giderilmesinde elde edilen ekstrakt fazından metanol geri kazanımı için alternatif proses geliştirilmesi, Yüksek Lisans Tezi, İ.T.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul, Gurbuz, H., Tunç, M., Turkay, S., Novel Process For Deacidification of High FFA Vegetable Oils and Waste Cooking Oils, 6 th Euro Fed Lipid Congress : Oils, Fats and Lipids in 3 rd Millennium, Athens, Greece, September, 2008.

6 11. Tunc, F.M., Gurbuz, H., Turkay, S., Non-Evaporative solvent Recovery step in Deacidification of Used Frying Oil as Biodiesel Feedstock by Methanol Extraction. J. Amer. Oil Chem., Cilt 87, No 2, , Rodrigues, C. E. C., Silva F. A., Marsaioli, Jr A., Meirelles, A. J. A., Deacidification of Brazilnut and macadamia nut oils by solvent extraction-liquid equilibrium data at K, J. Chem. Eng. Data, Cilt 50, , Rodrigues, C. E. C., Filipini, A., Meirelles, A. J. A., Phase equilibrium for the systems composed by high unsaturated vegetable oils+ linoleic acid + ethanol + water at K, J. Chem. Eng. Data, Cilt 51, 15-21, Rodrigues, C. E. C., Antoniassi, R., Meirelles, A. J. A., Equilibrium data for the systems rice bran oil oil+ linoleic acid + ethanol + water at K, J. Chem. Eng. Data, Cilt 48, , Rodrigues, C. E. C., Reipert, E. C. D., Souza, A. F., Filho, P. A. P. and Meirelles, A. J. A., Equilibrium data for systems composed by cottonseed oil + commercial linoleic acid + ethanol + water + tocopherols at K. Fluid Phase Equilibria, Cilt 238, , Sanaiotti, G., Coimbra, J. S. R., Gomes, J. C. and Minim, L. A., Liquid-Liquid Equilibrium for Systems Composed of Grape Seed Oil + Oleic Acid + Ethanol + Water at (283.2, 290.7, and 298.2) K, J. Chem. Eng. Data, Cilt 53, , Rodrigues, C. E. C. and Meirelles, A. J. A., Extraction of Free Fatty Acids from Peanut Oil and Avocado Seed Oil: Liquid-Liquid Equilibrium Data at K, J. Chem. Eng. Data, Cilt 53, ,