TİNKALDEN BORİK ASİT ÜRETİMİNİN OPTİMİZASYONU Özlem Karagöz *, Mehmet Çopur a, Muhtar Kocakerim b a Atatürk Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Erzurum, 25240 b Atatürk Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Erzurum, 25240 * Atatürk Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Erzurum, 25240, ozlemkaragoz@atauni.edu.tr ÖZET Bu çalışmada, Eskişehir-Kırka Boraks işletmesinden temin edilen konsantre Tinkal (Na 2 B 4 O 7.10H 2 O) cevherinden saf halde borik asit üretimi amaçlanmıştır. Çalışmanın ilk aşamasında Eskişehir Kırka dan getirilen konsantre cevher kırılarak öğütülmüş ve elenmiştir. Çalışmanın ikinci aşamasında, Taguchi Metodu kullanılarak, öğütülmüş cevherin SO 2 ile doyurulmuş sularda çözünmesinin optimizasyonu incelenmiş olup reaksiyon sıcaklığı, katı/sıvı oranı, tane boyutu, ph ve karıştırma hızı parametre olarak seçilmiştir. Çalışmanın üçüncü aşamasında ikinci aşamada elde edilen süspansiyon belirli bir sıcaklığa kadar ısıtıldıktan sonra içersine birkaç ml flokülant damlatılarak filtre edilmiştir. Filtrasyon neticesinde ele geçen berrak çözeltiden belirlenen karıştırma hız, ph ve sıcaklıkta SO 2 gazı geçirilerek borik asidin kristallendirilerek çökmesi sağlanmış ve elde edilen borik asidin saflığı incelenmiştir. Üretilen borik asit kristallerinin kimyasal analiz sonuçlarına göre borik asit içerisindeki %B 2 O 3 miktarları tespit edilerek optimum parametre değerleri belirlenmiştir. Optimum parametre değerlerinde yapılan deneylerde B 2 O 3 ve Na 2 O in tamamı çözeltiye alınmış olup kristalizasyon sonucunda elde edilen borik asit safiyeti % 99 olarak bulunmuştur. 1. GİRİŞ Anahtar Kelimeler: Tinkal, Borik asit, Kükürt Dioksit, Optimizasyon Türkiye dünyanın en büyük bor rezervlerine sahip ülkesidir. Türkiye'nin en önemli yeraltı zenginliklerinden birini oluşturan bor cevherlerinin değerlendirilmesi, bu cevherlerden yeni ürünler elde edilmesi, mevcut ürünler için alternatif, ekonomik ve daha çevreci teknolojiler geliştirilmesi büyük önem arz etmektedir. Bor türevleri içinde en önemlilerinden birisi olan borik asit pek çok bor türevinin sentezinde ana çıkış maddelerinden biridir. Cam ve seramik endüstrisinde büyük oranda kullanılan borik asit diğer bor türevlerinin hazırlanması, temizlik maddeleri üretiminde, gıda sektöründe, kozmetik sanayi, nükleer teknoloji, tekstil, metal endüstrisi ve tarımda geniş olarak kullanım alanı bulmaktadır. [1,2]. Türkiye de bulunan ticari bor rezervlerinden birisi de tinkaldir. Na 2 B 4 O 7.10H 2 O formülüne sahip tinkal, ülkemizde bol miktarda bulunan ve ticari önemi büyük olan bir bor mineralidir. Bu mineralin kristal sistemi monoklinik olup, yoğunluğu 1,715 g/cm 3 tür. Agregatları beyaz renklidir ve kristal hali renksizdir [3,4]. Tinkal evapore olmuş tuzlu göllerin depozitlerinde oluşur. Sodyum tetraborat (Na 2 B 4 O 7 ) ın 5 mol kristal suyu içeren şekli tinkalkonit (Na 2 B 4 O 7.5H 2 O) minerali ve 4 mol kristal suyu içeren şekli kernit (Na 2 B 4 O 7.4H 2 O) minerali olarak bilinir ve tabiatta mevcuttur. Türkiye de doğal halde bulunan geniş tinkal yatakları Eskişehir Kırka dadır [5,6]. Ülkemizde tinkal sadece rafine boraks dekahidrat, rafine boraks pentahidrat, susuz boraks, sodyum perborat monohidrat ve sodyum perborat tetrahidrat üretiminde kullanılmaktadır. Oysa bu cevherin ülkemizde diğer kimyasallara ve diğer bor ürünlerine dönüştürülmesi hem katma değer ve hem de istihdam açısından önem arz etmektedir. Bu amaca yönelik olarak, bu çalışmada, tinkalden saf halde borik asit üretilmiştir.
2. DENEYSEL YÖNTEM Bu çalışmanın ilk aşamasında Eskişehir Kırka dan getirilen konsantre cevher kırılarak öğütülmüş ve elenmiştir.. Çalışmanın ikinci aşamasında, Taguchi Metodu kullanılarak öğütülmüş cevherin SO 2 ile doyurulmuş sularda çözünmesinin optimizasyonu incelenmiş olup reaksiyon sıcaklığı, katı/sıvı oranı, tane boyutu, ph ve karıştırma hızı parametre olarak seçilmiştir. Elde edilen süspansiyon belirli bir sıcaklığa kadar ısıtıldıktan sonra içersine birkaç ml flokülant eklenerek filtre edilmiştir. Çalışmanın üçüncü aşamasında filtrasyon neticesinde ele geçen berrak çözeltiden belirlenen karıştırma hızı, ph ve sıcaklıkta SO 2 gazı geçirilerek borik asidin kristallendirilmesi sağlanmış ve elde edilen borik asidin saflığı incelenmiştir. Filtrasyon sonucunda cevherin B 2 O 3 ünün tamamına yakınının çözeltiye geçtiği görülmüştür. Daha sonra elde edilen berrak çözelti deney planında ki parametrelere uygun biçimde soğutularak aynı zamanda içersinden belirli ph değerine düşünceye kadar SO 2 gazı geçirilerek borik asidin kristallendirilmesi sağlanmıştır. Çözündürme işlemleri 500 ml lik çift cidarlı cam bir reaktörde ve atmosfer basıncında yapılmıştır. Karıştırma işlemi için Heidolph rzr 2021 marka bir mekanik karıştırıcı, reaksiyon sıcaklığını sabit tutmak için ise, Julabo F25 marka bir sabit sıcaklık sirkülatörü kullanılmıştır. Kükürt dioksit gazı sisteme verilmeden önce kurutmak amacıyla sülfürik asit ile doldurulmuş bir gaz yıkama şişesinden ve sürüklenen sülfürik asidin tutulması için kok ile doldurulmuş bir kurutma kulesinden geçirilmiştir. Daha sonra gaz akım hızını ayarlamak için kullanılan bir akış ölçerden geçirildikten sonra reaktöre verilmiştir. Kullanılan deney düzeneği Şekil 1 de görülmektedir. Şekil 1. Çözme işleminde kullanılan deney düzeneği *1- Sabit sıcaklık sirkulatörü * 7- Kok külesi *2- Hız kontrollu takometre *8- Asit kulesi *3- Mekanik karıştırıcı *9- SO2 Tüpü *4- Cift cidarlı cam reaktör *10- Termometre *5- Geri soğutucu *11- Flowmetre *6- SO2 gazının girişi 2
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA Optimizasyon deneylerinde amaç yüksek bir borik asit verimi ve saflığı elde etmektir. Belirlenen parametre sayısı ve seviyelerine göre ortagonal düzende deney planları hazırlanarak elde edilen deney sonuçları daha büyük daha iyi performans kriterine göre analiz edilmiş ve yüksek saflıkta ve yüksek verimi sağlayacak parametreler ve seviyeleri belirlenmiştir. Optimum şartlarda elde edilebilecek ürün spesifikasyonları belirlenerek ve laboratuar şartlarında elde edilenle uyum içersinde olup olmadığını belirlemek için optimum şartlarda doğrulama deneyleri yapılmıştır. Varyans analizinden de faydalanarak etkili ve etkisiz parametreler belirlenmiştir.. Optimizasyon çalışmalarında Tinkal cevherinin çözündürülmesi aşamasında belirlenen parametreler 3 seviyeli 5 adet iken, kristallendirme aşamasında belirlenen ph parametresi 2 seviyeli, soğutma sıcaklığı ve karıştırma hızı 3 seviyeli olmak üzere 3 parametre inlenmiştir. Deneyler için seçilen parametre değerleri ve seviyeleri Çizelge 1 de verilmiştir. Çizelge 1. Atmosferik basınçta SO 2 ile Tinkal cevherinin çözündürülmesinin optimizasyonda kullanılan parametreler ve seviyeleri Parametreler 1 2 3 A Katı/sıvı oranı, g/ml 0.286 0.333 0.4 B Tane boyutu, µm -60-80 -100 C Karıştırma hızı, dev/dak 400 500 600 D Zaman, dak 20 25 30 E F G H Sıcaklık, K Karıştırma hızı, dev/dk Sıcaklık, K ph 343 300 283 3 353 400 293 4 363 500 303 Bu duruma uygun olarak L 18 faktöriyel fraksiyonel deney tasarımı planı belirlenmiş olup deney planı ve deney sonuçları Çizelge 2 de verilmiştir. 3
Çizelge 2. Atmosferik basınçta SO 2 ile Tinkal cevherinin çözündürülmesi denemelerinde kullanılan L 18 ortogonal deneysel plan ve deney sonuçları A B C D E F G H Tinkal %B2O3 H3BO3 %B2O3 H3BO3 saflık 1 1 1 1 1 1 1 1 98,02 53,02 93,93 1 2 2 2 2 2 2 1 99,94 52,94 93,78 1 3 3 3 3 3 3 1 98,12 56,07 99,32 2 1 1 2 2 3 3 1 87,02 52,83 93,59 2 2 2 3 3 1 1 1 99,63 53,05 93,98 2 3 3 1 1 2 2 1 98,79 51,38 91,01 3 1 2 1 3 2 3 1 97,04 51,55 91,32 3 2 3 2 1 3 1 1 94,39 51,23 90,76 3 3 1 3 2 1 2 1 98,84 56,27 99,68 1 1 3 3 2 2 1 2 75,13 48,62 86,13 1 2 1 1 3 3 2 2 62,90 57,07 100,00 1 3 2 2 1 1 3 2 79,95 57,58 100,00 2 1 2 3 1 3 2 2 90,53 57,89 100,00 2 2 3 1 2 1 3 2 100,00 53,07 94,02 2 3 1 2 3 2 1 2 89,81 57,54 100,00 3 1 3 2 3 1 2 2 76,92 52,77 93,48 3 2 1 3 1 2 3 2 89,95 54,25 96,10 3 3 2 1 2 3 1 2 89,85 51,64 91,48 1 1 1 1 1 1 1 1 99,31 51,55 91,32 1 2 2 2 2 2 2 1 99,94 54,41 96,38 1 3 3 3 3 3 3 1 98,02 55,31 97,98 2 1 1 2 2 3 3 1 85,50 52,78 93,50 2 2 2 3 3 1 1 1 98,37 53,05 93,98 2 3 3 1 1 2 2 1 96,99 52,11 92,31 3 1 2 1 3 2 3 1 97,59 53,02 93,93 3 2 3 2 1 3 1 1 97,34 52,70 93,35 3 3 1 3 2 1 2 1 98,01 55,53 98,36 1 1 3 3 2 2 1 2 72,68 47,89 84,83 1 2 1 1 3 3 2 2 58,15 55,60 98,50 1 3 2 2 1 1 3 2 78,62 57,52 100,00 2 1 2 3 1 3 2 2 63,34 57,86 102,50 2 2 3 1 2 1 3 2 63,46 53,07 94,02 2 3 1 2 3 2 1 2 93,61 56,07 99,32 3 1 3 2 3 1 2 2 78,27 52,83 93,59 3 2 1 3 1 2 3 2 89,95 54,25 96,10 3 3 2 1 2 3 1 2 88,65 50,14 88,83 Bu deney planına göre yapılan deneyler sonunda elde edilen heterojen karışım bir vakum pompası yardımıyla süzülmüş ve süzüntüde volumetric yöntem ile B 2 O 3, analizleri yapılmıştır. 4
Volumetrik yöntemde ise, borik asidin polialkollerle verdiği kompleksten yararlanılır. Borik asit çok zayıf bir asittir(ka= 5,81x10-10 ). Bu haliyle borik asidi bir bazla titre etmek mümkün değildir. Ancak borik asit çözeltisine bir polialkol( bu çalışmada mannitol kullanılacaktır) ilave edildiği zaman aşağıdaki reaksiyona göre oluşan kompleksin asit sabiti 10-5 mertebesindedir. 2CH 2 OH(CHOH) 4 CH 2 OH + H 3 BO 3 (CH 2 OH(CHOH) 4 CH 2 ) 2.BO 3 H + 2H 2 O Bir PC yardımıyla, toplanan veriler kullanılarak etkin parametreleri ve bunların çözünme prosesi üzerindeki güven seviyelerini bulmak için varyans analizi(anova) yapılmıştır. Aşağıdaki ifadeler kullanılarak varyans analizi yapılmıştır. Performans karakteristikleri üzerinde parametrelerin etki dereceleri B 2 O 3 için Şekil 2 de verilmiştir. Çözünme prosesi üzerine önemli etkiye sahip olan prosesin parametreleri belirlemek için F testi kullanıldı. Prosesteki her bir parametrenin F değeri; sapma hatasının kareler toplamının, hatanın kareler toplamına oranıdır. Genellikle daha büyük F değerine sahip parametrenin proses üzerine etkisi daha büyüktür. Yapılan hesaplamalar sonucunda deneysel olarak bulunan F deneysel değeri F çizelge değerleri karşılaştırılarak parametrelerin etkinlikleri tespit edilmiştir. Eğer F deneysel >F çizelge ise ilgili parametreler etkindir, değilse parametre etkin değildir 39.3 39.2 39.1 ETA = -10*log10(1/N*Sum(1/y²)) 39.0 38.9 38.8 38.7 38.6 38.5 38.4 38.3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 A B C D E Şekil 2. Atmosferik basınçta SO 2 ile yapılan çalışmalarda tinkal cevherinin B 2 O 3 çözünmesi kriteri üzerinde parametrelerin etkileri Bu çalışmalarda katı-sıvı oranı, tane boyutu, sıcaklık diğer parametreler yanında daha etkin bulunmuştur. Buna göre parametrelerin etkinlik sırası katı-sıvı oranı, tane boyutu, sıcaklık, zaman ve karıştırma hızıdır. Optimum şartlar B 2 O 3 için A 3 (0,4 g/ml), B 3 (-100 mesh), C 2 (500 rpm), D 3 (30 dak), E 1 (343K) dir. Bu optimum şartlarda yapılan çözündürme işlemi sonrasında tinkal cevherinde ki B 2 O 3 ün %100 ünün çözeltiye geçtiği görülmüştür. 5
F(Karıştırma Hızı),G(Soğutma Sıc.) ve H(pH) parametreleri kristallendirme deneylerine aittir. Deneyler 500 ml lik çift cidarlı cam reaktörde gerçekleştirilmiştir. Belli bir sıcaklığa kadar soğuması beklenen süzüntü, ph değeri 3 veya 4 oluncaya kadar SO 2 gazına maruz kalarak H 3 BO 3 kristallerinin belirli bir karışma hızında çökmesi sağlanmıştır. Çöken borik asit kristalleri vakumlu bir pompa yardımıyla mavi bant süzgeç kağıdı kullanılarak süzülmüş ve daha sonra kurumaya bırakılmıştır. Kuruyan borik asit kristallerinden 0.5 g alınarak suda çözülmüş ve belli bir hacme tamamlanarak içersinde B 2 O 3 tayini yapılarak, elde ettiğimiz borik asitin saflığı hakkında bilgi edinilmiştir. Saf borik asitin içersinde %56 B 2 O 3 olduğu göz önünde bulundurularak elde ettiğimiz kristallerin safiyetleri hesaplanmıştır. Deneylerden elde edilen borik asit içerisindeki B 2 O 3 konsantrasyonu %51.5-56,1 arasında değişmektedir. Bu değerler üretilen borik asitin saflığının %92-99.2 arasında değiştiğini göstermektedir. Optimum parametre değerlerinde yapılan deneylerde B 2 O 3 ve Na 2 O in tamamı çözeltiye alınmıştır ve kristalizasyon sonucunda elde edilen borik asit safiyeti % 99 olarak bulunmuştur. Bu proses mevcut borik asit proseslerine göre daha az enerji harcanması ve çok daha az atık oluşması sebebiyle tamamen çevre dostu bir prosestir. TEŞEKKÜR Bu çalışma, BAP-2009/54 no lu proje ile desteklenmektedir. KAYNAKLAR [1] Rosenfelder W.J., The Industrial Uses of Boron Chemicals, Chemistry and Industry, 413-416, 17 June, 1978. [2] Polat M., Türkiye de ve Dünyada Bor ve Bor Teknolojisinin Uygulamalarının Araştırılması, İzmir, 1987. [3] Abalı,Y.,Bayca,S.Y. and Mistincik, E., 2006, Kinetics of oxalic acid leaching of tincal, Chemical Engineering J., 123,25-30. [4] Tunç, M., Uleksitin sülfürik asit çözeltileri ile çözünürleştirilmesinin kinetiği ve mekanizması. Doktora Tezi, Atatürk Üniversitesi Fen Bilimleri Eğitim Kimya Anabilim Dalı, Erzurum, s 1-6., 1994 [5] C. Helvacı, A review of the mineralogy of the Turkish borate deposits, Mercian Geol., 6, 257 270, 1978 [6] A. Mergen, H. Demirhan, M. Bilen, H. Cebi & M, Gündüz., Tinkalden Borik Asit Üretimi, Türkiye 17. Uluslararası Madencilik Kongresi ve Sergisi-TUMAKS, ISBN 975-395-416-6, 2001 6