Yedinci Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 5-8 Eylül 006, Anadolu Üniversitesi, Eskişehir YMN0 ASETONİTRİL/H O SİSTEMİ ve TERMAL DİSPROPORTİNASYON İLE ÇEVREL TUZUNDAN SAF BAKIR TOZU ÜRETİMİNİN OPTİMİZASYONU T.Çalban, S.Çolak Atatürk Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 50 Erzurum e-posta: turancalpan@atauni.edu.tr ÖZET Bu çalışmada, oksitli bakır cevheri sulu bir NH -(NH ) SO çözeltisinde optimum şarlar altında çözündürüldü []. Bu liç çözeltilerinden SO gazı geçirilerek optimum şartlar altında Çevrel tuzu çöktürüldü [,]. Karışık değerlikli bir bakır sülfit bileşiği olan Çevrel tuzu (Cu SO.CuSO.H O), -ray difraktogram (RD) ve Scaning Elektron Mikroskop (SEM) vasıtasıyla karakterize edildi. Optimum şartlarda elde edilen Çevrel tuzu azot atmosferinde asetonitril-su (AN/H O) sisteminde çözündürüldü. Optimum çözündürme şartları sıcaklık 87 o C, ph,75, karıştırma hızı 700 devir/dk., katı/sıvı oranı 0,5 g.ml - ve AN/H O oranı % olarak bulundu. Reaksiyon başlangıcında ve reaksiyon esnasında seçilen sabit parametre olan CuSO çözeltisinin konsantrasyonu 0,5 M idi. Bakır tozları; azot atmosferinde optimum şartlar altında bakır (I) sülfatın termal disproportinasyon reaksiyonu ile üretildi. Çözündürme ve çöktürme deneylerinde n faktöriyel deney tasarımı ve orthogonal merkezi bileşkeli tasarım metotları kullanıldı. Maksimum bakır tozu çöktürmek için elde edilen optimum şartlar: sıcaklık 70 o C, reaksiyon süresi 5 dk., karıştırma hızı 500 devir/dk. ve vakum basıncı 0, mm-hg idi. Bu çöktürme reaksiyonunda seçilen sabit parametre CuSO konsantrasyonu 0,5 M idi. Bu şartlar altında üretilen bakır tozları %99. saflıkta idi. Anahtar Kelimeler: Asetonitril-su sistemi; Bakır tozları; Çevrel tuzu; Disproportinasyon; Factöriyel deney tasarımı.giriş Bakır, insanoğlunun altın metalinden sonra tanımış olduğu bugün dünyada en çok kullanılan ikinci metal konumundadır. Bakırın endüstrileşme ve makineleşmedeki yeri artık tartışılamaz durumdadır. Bu yüzden, metalik halde bakır üretmek amacıyla başta sementasyon ve elektrokazanım prosesleri olmak üzere pek çok üretim prosesi geliştirilmiştir [,5]. Bu proseslerden birisi, kararlı yapıdaki Çevrel tuzu (Cu SO.CuSO.H O) nun ara kademe ürünü olarak çöktürülmesidir. Bu kompleks bileşik hidrometalurjik prosesler için anahtar bileşiktir [6]. Çevrel tuzu halinde çöktürülen bakır AN/H O sistemi ve termal disproportinasyon prosesi yardımıyla metalik halde elde edilebilir. Literatürde bakır üretimine ilişkin pek çok çalışma mevcuttur: Çolak et al. [] %,8 Cu ihtiva eden oksitli bakır cevherinden %99,78 saflıkta bakır tozu elde ettiler. Parker ve Muir [] saf olmayan liç çözeltilerindeki bakırı toz halde çöktürdüler. Silva et al. [7] Cu SO.MSO.H O (M=Cu, Fe, Mn yada Cd) gibi çift tuzları sentezlediler. Çalban et al. [] bakırlı liç çözeltilerinden Çevrel tuzu elde etmenin optimum şartlarını belirlediler. Bu çalışmada, Çevrel tuzu AN/H O sisteminde çözündürüldü. Mevcut çözeltideki bakır termal disproportinasyon prosesi yardımı ile saf bakır tozu halinde çöktürüldü. Çözündürme ve çöktürme şartlarını belirlemek ve
Yedinci Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 5-8 Eylül 006, Anadolu Üniversitesi, Eskişehir istatistiksel model geliştirmek için n tüm ve fraksiyonel faktöriyel deney tasarımı ve ortogonal merkezi bileşkeli tasarım metotları kullanıldı [8,9].. YÖNTEMLER İşletme değişkenlerindeki değişimin etkilerini ve onların iç etkileşimlerini ölçen n faktöriyel deney tasarımı çok yaygın bir şekilde kullanılmaktadır [,8,9]. Optimum şartlarda elde edilen çevrel tuzu, belli miktarda alınarak 50 ml hacimli üç boyunlu bir cam reaktör içerisine konuldu. Üzerine sabit konsantrasyona sahip 0,5 M CuSO çözeltisi katı/sıvı oranı dikkate alınarak ilave edildi. Reaktör su banyosundaki manyetik karıştırıcı üzerine monte edildi. Reaktör içerisinde inert atmosfer oluşturmak için, sürekli N gazı beslendi. Reaktör muhtevası istenen sıcaklığa ulaşınca sabit hızda karıştırma işlemi başlatıldı. Belli oranlarda hazırlanmış asetonitril-su çözeltisi ise reaktöre damla damla ilave edildi. Bu işlemler neticesinde çevrel tuzunun tamamının çözünmesi için gerekli olan süre optimum olarak tayin edildi. Çevrel tuzu AN/H O sisteminde çözündürülürken meydana gelen reaksiyonlar aşağıdaki gibidir [,0]: CuSO.CuSO.H O(k) + 5 Cu + (çöz.) + 56 CH CN(s) Cu(CH CN) + (çöz.) + H + (çöz.) + 9 SO - (çöz.) + SO (çöz.) + H O(s) () SO (çöz.) SO (g) () Bakır tozu; optimum şartlarda çözündürülmüş çevrel tuzundan oluşan çözeltiye vakum uygulanarak termal disproportinasyon reaksiyonu sonucunda çöktürüldü. Çevrel tuzu optimum şartlarda çözündürüldükten sonra, çözeltinin sıcaklığı arzu edilen değere ayarlandı. Çözelti sıcaklığı reaksiyon sıcaklığına ulaştığında karıştırma işlemi başlatıldı ve iç basınç, vakum pompası üzerine monte edilen üç yollu vana ile düşürüldü. İç basınç değeri pompa üzerindeki gösterge tarafından okundu. Basınç kayıplarını önlemek amacıyla sistem izole edildi. Ortamın inert olması ve Cu + iyonlarının, Cu + iyonlarına dönüşmesini engellemek için sisteme sürekli olarak N gazı ilave edildi. Bakır tozu termal disproportinasyon işlemi ile çöktürülürken, meydana gelen reaksiyon aşağıdaki gibidir [,0]: Cu(CH CN) + (çöz.) ısı, vakum Cu(k) + Cu + (çöz.) + 8 CH CN(g) () Reaksiyon işlemi tamamlandıktan sonra, karıştırma işlemi durduruldu ve pompa kapatıldı. N gazı beslemesi ise kesildi. Çöktürme işlemi sonucunda, çözelti süzgeç kağıdı vasıtasıyla süzüldü ve bakır tozlarının havada kararmasını önlemek amacıyla (eter+alkol) karışımı ile iyice yıkandı. Elde edilen bakır tozları desikatör içinde kurutuldu ve volümetrik olarak bakır analizi yapıldı [].. SONUÇLAR ve TARTIŞMA.. Çevrel Tuzunun AN/H O Sisteminde Çözündürülmesinin Optimizasyonu Çevrel tuzunun çözündürülme testleri incelendi. Toplanan veriler; optimizasyon kriterleri üzerine herbir parametrenin etkisini değerlendiren bir bilgisayar software paketi olan bir MATLAB programında analiz edildi. Ön denemeler ışığında; CuSO konsantrasyonu sabit seçildi. Sıcaklık, ph, karıştırma hızı, katı/sıvı oranı ve AN/H O oranı gibi parametreler bağımsız değişkenler olarak seçildi. Değişken parametrelerin seçilen düşük ve yüksek
Yedinci Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 5-8 Eylül 006, Anadolu Üniversitesi, Eskişehir seviyeleri Çizelge de gösterilmiştir. Çalışmalarda; optimizasyon kriteri olarak çevrel tuzunun AN/H O sisteminde %00 çözündürülmesi süresi esas alınmıştır. Beş faktörlü tüm faktöriyel deney tasarımı deney gerektirir. Fraksiyonel faktöriyel deney tasarımı yapılarak deney sayısı 6 ya indirildi. Saf deneysel hatayı tespit etmek için, deneysel plana merkez noktalı deney ilave edildi. Deneysel plan ve elde edilen sonuçlar Çizelge de verilmiştir. Çizelge. Faktör seviyeleri Faktörler Düşük Seviye (-) Yüksek Seviye (+) Orta Seviye (0) : Sıcaklık ( o C) 60 80 70 : ph,5,75 : Karıştırma hızı (dev./dk.) 550 750 700 : Katı/Sıvı oranı (g/ml) /0 /8 9/0 5 : AN/H O oranı (%) 8 Deney No. Çizelge. ½ ( 5 ) Faktöriyel deney tasarımı 5 Çöz. Süresi (Y i ) (dk.) Model (Ŷ i ) (dk.) - - - - -, 6,0 - + - + + 9,7 6,57 - - + + +,7,59 - + + - - 7,05,8 5 + - - - - 6,87,8 6 + + - + + 9,8,0 7 + - + + + 9,0, 8 + + + - - 9,, 9 + + + + - 8, 0, 0 + - + - + 7,7, + + - - +,68 5,09 + - - + - 5,,0 - + + + - 5,6,58 - - + - + 9,5 5,8 5 - + - - +,5 7,6 6 - - - + -,56 5,0 * 0 0 0 0 0 9, 5,86 * 0 0 0 0 0 0,5 5,86 * 0 0 0 0 0, 5,86 Faktör seviyelerinin önemini test etmek için, %95 ve %99 güven aralıklarında bir varyans analizi yapılmıştır. Varyans analiz sonuçları, Çizelge te sunulmuştur.
Yedinci Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 5-8 Eylül 006, Anadolu Üniversitesi, Eskişehir Varyasyon kaynağı Çizelge. Varyans analizi (ANOVA) Kareler Toplamı Serbestlik Derecesi Kareler Ort. F Oranı Karar (α=0,05) Karar (α=0,0) 60, 60, 55,0 Etkili Etkili 7,0 7,0 80,5 Etkili Etkili 8.8 8.8 9,76 Etkili Etkili LOF eğim 50,6 50,6 8,07 Etkili Etkisiz Model Uyuşmazlığı,,95,8 Etkisiz Etkisiz Deneysel Hata,6, Toplam,9 8 F 0.05 (, ) = 8.5; F 0.05 (5,) = 9.0; F 0.0 (, ) = 98.50; F 0.0 (5,) = 99.0 Çizelge incelendiği zaman; %95 ve %99 güven aralıklarında, karıştırma hızı ( ), katı/sıvı oranı ( ) ve AN/H O oranı ( 5 ) etkisiz parametreler olarak bulunmuştur. Dahası, aşağıdaki istatistik yardımıyla saf ikinci mertebe terimlerin etkileri kontrol edilmiştir. LOF curv. mof(y Y0 ) = () m + F o Burada; m o merkez noktalı deneylerin sayısı, F faktöriyel deney sayısı, Y faktöriyel deneylerin ortalaması ve Y 0 merkez noktalı deneylerin ortalamasıdır. Varyans analizi sonuçlarına göre; ikinci derece terimler etkilidir. Bu yüzden, ikinci derece terimleri tahmin etmek için, ortogonal merkezi bileşkeli deney tasarımı planlanmıştır. F=6, m o = ve n=5 olduğunda, β =,667 olarak hesaplanır.. derece model için faktör seviyeleri Çizelge te ve elde edilen sonuçlar ise Çizelge 5 te verilmiştir. Çizelge. İkinci derece model için faktör seviyeleri Faktörler Düşük Seviye (-) Yüksek Seviye (+) Orta Seviye (0) : Sıcaklık ( o C) 5,5 55 86,7 87 70 : ph,,7,75 : Karıştırma hızı (dev./dk.) 50, 50 89,7 850 700 : Katı/Sıvı oranı (g/ml) 0,08 0,97 0,5 5 : AN/H O oranı (%) 6,0 6 5,99 6
Yedinci Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 5-8 Eylül 006, Anadolu Üniversitesi, Eskişehir Çizelge 5. İkinci derece model için deneysel tasarım ve Çevrel tuzu çözündürme süresi Deney No 5 Çöz. Süresi (dk.) Model (Y i ) (dk.) 7 -,667 0 0 0 0,7 0,90 8 +,667 0 0 0 0,9 5,8 9 0 -,667 0 0 0 8,7,7 0 0 +,667 0 0 0 9,5 7,5 0 0 -,667 0 0,5 5, 0 0 +,667 0 0 6,88 8,07 0 0 0 -,667 0 0,8 8,6 0 0 0 +,667 0,77 7,78 5 0 0 0 0 -,667,7 0,7 6 0 0 0 0 +,667 5,87,68 Regresyon analizi neticesinde elde edilen tüm ikinci derece model aşağıdaki gibidir: Y i =5,87 7,5 +,5, 0, + 0,69 + 0,90 +,5 +,,8,57 5 5,9 +,06 0,0 + 0, 0,8 0,8 +,7 + 0,7 5 5,8 + 0,006 (5) 5 5 Elde edilen bu model faktörlüdür. Model deneysel sonuçlar ile iyi derecede uyumludur. Korelasyon katsayısı (r ); 0,976 olarak bulundu. Eşitlik 5 den görüleceği gibi; Çevrel tuzunun tamamının çözündürülmesi için geçen süre, sıcaklık, karıştırma hızı ve katı/sıvı oranının artmasıyla azaldı. Buna karşılık; ph ve AN/H O oranının artmasıyla da arttı. Eşitlik 5 den görüleceği gibi, bakır çöktürme üzerine katı/sıvı oranının etkisi son derece azdır... Bakır Tozu Üretiminin Optimizasyonu Çalışmanın bu basamağında; çevrel tuzunun optimum çözündürülmesi neticesinde elde edilen çözeltiye vakum uygulanarak bakır tozu üretildi. Toplanan veriler; Matlap programında değerlendirildi. Ön denemeler ışığında; CuSO konsantrasyonu sabit tutuldu. Sıcaklık, reaksiyon süresi, karıştırma hızı, ve İç basınç gibi parametreler bağımsız değişkenler olarak seçildi. Değişken parametrelerin seçilen düşük ve yüksek seviyeleri Çizelge 6 da gösterilmiştir. Çalışmalarda; optimizasyon kriteri olarak toz halde çöktürülen bakır yüzdesi esas alınmşıtr. faktörlü fraksiyonel faktöriyel deney tasarımı için 8 deney tasarlandı. Saf deneysel hatayı tespit etmek için, deneysel plana merkez noktalı deney ilave edildi. Deneysel plan ve elde edilen sonuçlar Çizelge 7 de verilmiştir.
Yedinci Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 5-8 Eylül 006, Anadolu Üniversitesi, Eskişehir Çizelge 6. Faktör seviyeleri Faktörler Düşük Seviye (-) Yüksek Seviye (+) Orta Seviye (0) : Sıcaklık ( o C) 60 80 70 : Reaksiyon süresi (dk.) 0 0 5 : Karıştırma hızı (dev./dk.) 500 600 550 : İç basınç (mm-hg),60 60,80 6,70 Deney No. Çizelge 7. ½ ( ) Faktöriyel deney tasarımı Çöktürme Verimi (Y i ) (%) Model (Ŷ i ) (%) - - - - 86,79 8,7 -+ + - + 8,56 8,77 - + + + 79,8 7,85 + - + - 89, 88,88 5 - - - + 75,5 78,00 6 + + - - 9,0 88, 7 - + + - 7,90 78, 8 + - + + 85,5 8, * 0 0 0 0 79,9 8,88 * 0 0 0 0 79,5 8,88 * 0 0 0 0 8,00 8,88 Faktör seviyelerinin önemini test etmek için, %95 ve %99 güven aralıklarında bir varyans analizi yapılmıştır. Varyans analiz sonuçları, Çizelge 8 de sunulmuştur. Çizelge 8 incelendiği zaman; %95 güven aralığında, karıştırma hızı ( ) ve %99 güven aralığında ise, reaksiyon süresi ( ), karıştırma hızı ( ) ve iç basınç ( ) etkisiz parametreler olarak bulunmuştur. Varyasyon kaynağı Çizelge 8. Varyans analizi (ANOVA) Kareler Toplamı Serbestlik Derecesi Kareler Ort. F Oranı Karar (α=0,05) Karar (α=0,0),, 0,00 Etkili Etkili,50,50 9,8 Etkili Etkisiz 9,8 9,8 68,69 Etkili Etkisiz 6,8 6,8 0,65 Etkisiz Etkisiz 5,50 5,50 9,8 Etkisiz Etkisiz 0,5 0,5 5,6 Etkili Etkisiz LOF eğim 8,07 8,07,5 Etkili Etkisiz Model Uyuşmazlığı,09,09 7,57 Etkili Etkisiz Deneysel Hata,6 0,58 Toplam 78,0 0 F 0,05 (, ) = 8.5; F 0,0 (, ) = 98.50
Yedinci Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 5-8 Eylül 006, Anadolu Üniversitesi, Eskişehir Varyans analizi sonuçlarına göre; ikinci derece terimler etkilidir. Bu yüzden, ikinci derece terimleri tahmin etmek için, ortogonal merkezi bileşkeli deney tasarımı planlanmıştır. F=8, m o = ve n= olduğunda, β =,7 olarak hesaplanır.. derece model için faktör seviyeleri Çizelge 0 da ve elde edilen sonuçlar ise Çizelge de verilmiştir. Çizelge 0. İkinci derece model için faktör seviyeleri Faktörler Düşük Seviye (-) Yüksek Seviye (+) Orta Seviye (0) : Sıcaklık ( o C) 55, 55 8,7 85 70 : Reaksiyon süresi (dk.) 7,65,5 5 : Karıştırma hızı (dev./dk.) 5 50 67 650 550 : İç basınç (mm-hg) 0,7 0, 7, 7, 6,7 Deney No Çizelge. İkinci derece model için deneysel tasarım ve toz bakır çöktürme verimi Çök. Verimi (%) Model (Y i ) (%) 7 -,7 0 0 0 76,5 77, 8 +,7 0 0 0 98,97 9, 9 0 -,7 0 0 8, 8,7 0 0 +,7 0 0 89,95 8,7 0 0 -,7 0 77, 75, 0 0 +,7 0 75,5 7,98 0 0 0 -,7 99, 99,98 0 0 0 +,7 86, 86, Regresyon analizi neticesinde elde edilen tüm ikinci derece model aşağıdaki gibidir: Y Cu =8,87 + 5,7-0,0 0,76,0 +, + 0,7,05 +,5 0,88 +,0 0,8,08 +,60 +,77 (6) Elde edilen bu model 5 faktörlüdür. Korelasyon katsayısı (r ); 0,99 olarak bulundu. Eşitlik 6 den görüleceği gibi; bakır tozu verimi, sıcaklığın artması ile arttı. Buna rağmen; reaksiyon süresi ( ), karıştırma hızı ( ) ve iç basınç ( ) artmasıyla üretilen bakır tozu miktarı azalır. Üretimde, seçilen aralıkta reaksiyon süresinin etkisi hemen hemen yok denecek kadar azdır. İç basınç ise, reaksiyon süresi ve karıştırma hızı yanılda oldukça baskındır.. SONUÇLAR Optimum şartlarda çöktürülen Çevrel tuzunun AN/H O sisteminde çözündürülmesi için elde edilen optimum şartlar: Sıcaklık (87 o C), ph (,75), karıştırma hızı (700 devir/dk.), katı/sıvı oranı (9/0 g/ml) ve AN/H O oranı % dir. Bu çözelti kullanılarak termal disproportinasyon işlemi gerçekleştirilmiştir. Bu işlem neticesinde elde edilen optimum şartlar: Sıcaklık (70 o C), reaksiyon süresi (5 dk.), karıştırma hızı (550 devir/dk.) ve iç basınç 0,0 mm-hg dır. Bu şartlar altında üretilen bakır tozları %99, saflıktadır. Her iki basamakta da sabit parametre olarak seçilen CuSO çözeltisinin konsantrasyonu 0,5 M dır [].
Yedinci Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 5-8 Eylül 006, Anadolu Üniversitesi, Eskişehir KAYNAKLAR [] Çalban, T., S. Çolak, M. Yeşilyurt, 005. Optimization of Leaching of Copper from Oxidized Copper Ore in NH -(NH ) SO medium, Chem. Eng. Commun., 9, 55-5. [] Çalban, T., S. Çolak, M. Yeşilyurt, 006. Statistical modeling of Chevreul s Salt Recovery from Leach Solutions Containing Ccopper, Chemical Engineering and Processing, 5, 68-7. [] Çolak, S., T. Çalban, M. Yeşilyurt, D. Sergili, and Z. Ekinci, 00. Recovery of Copper Powders from Leach Solutions Containing Copper by means of Ammonia, Sulphur Dioxide and Acetonitrile, Powder Technology,, 65-7. [] Parker, A. J., D.M., Muir, 98. Recovery of Copper Powder from Copper Concentrates and from Solutions of Copper(II) Sulfates Using Sulfur Dioxide and Aqueous Acetonitrile, Hydrometallurgy, 6, 9-60. [5] Jackson, E., Hydrometallurgical Extraction and Reclamation, ISBN: 0-85-568-6, John Wiley and Sons, USA, 986. [6] Inoue, M., H. Grijalva, M. B. Inoue, and Q. Fernando, 999. Spectroscopic and Magnetic Properties of Chevreul s Salt, a Mixed Valence Copper Sulfite Cu (SO ).H O, Inorganica Chimica Acta, 95, 5-7. [7] Silva, L. A., J. R. Matos, J. B. de Andrade, 000. Synthesis, Idendification and Thermal Decomposition of Double Sulfites like Cu SO.MSO.H O (M=Cu, Fe, Mn or Cd), Thermochim. Acta, 60, 7-7. [8] Montgomery, D. C., Design and Analysis of Experiments, ISBN: 0-7-868-, John Wiley and Sons, USA, 976. [9] Şayan E., M. Bayramoğlu, 000. Statistical Modeling of Sulfuric Acid Leaching of TiO from Red Mud, Hydrometallurgy, 57, 8-86. [0] Weast, R. C., CRC Handbook of Chemistry and Physics (6 st edition), ISBN: 0-89- 60-5, CRC Press Inc, Florida, 980-98. [] Gülensoy, H., Komplexometrinin Esasları ve Kompleksometrik Titrasyonlar Fatih Yayınevi, İstanbul, 98. [] Çalban, T., Oksitli Bakır Cevherleri Kullanılarak Elde Edilen Liç Çözeltilerinden Bakır Tozu Üretimi, Doktora Tezi, Atatürk Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 00.