BORİK ASİTTEN ÇİNKO BORAT ÜRETİMİ Merve ZAKUT, M.Sadrettin ZEYBEK Hitit Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü, Çorum,19030,sadrettinzeybek@hitit.edu.tr Özet Yapılan çalışma borik asit ve çinko oksit kullanarak uygun sıcaklıklar altında çinko borat üretimini, üretimdeki verimi ve ekonomik değerlendirmesini içermektedir. Bu amaçla; literatürdeki üretim bilgileri de dikkate alınarak laboratuvar ortamında kimyasal yolla çinko borat üretimi gerçekleştirilmiştir. Numunelere B 2 O 3, ZnO, Zn analizleri yapılmıştır. Elde edilen sonuçlar ticari çinko borat numuneleriyle karşılaştırılmıştır. Ticari çinko borat numunesine en yakın analiz sonucunu veren numuneler elde edilmiştir. Ayrıca örneklerin hepsinin fiziko-kimyasal özellikleri FTIR cihazıyla analiz edilmiştir. Literatürdeki çinko borat numunesinin FTIR sonuçlarıyla elde ettiğimiz numuneler karşılaştırılmıştır. Optimum koşullar 100 C ve 3 saatlik çalışma sonucunda elde edilmiştir. Anahtar kelimeler: Çinkoborat, Borik Asit, FTIR, Çinko Oksit Giriş Türkiye sahip olduğu bor rezervleri ve cevherlerinin kalitesi ile dünyanın önde gelen ülkelerindendir. Dolayısı ile değişik bor ürünleri elde edilmesine yönelik çalışmaların yapılmasına ihtiyaç duyulmaktadır. Dünyada ticari olarak üretilen 175 civarında özel bor kimyasalı mevcut olup, çinko borat bunlardan bir tanesidir [1]. Son yıllarda bor minerallerinin ticari ve endüstriyel kullanım alanları giderek çeşitlenmekte ve genişlemektedir. Üretilen bor cevher ve konsantrelerinin küçük bir kısmı doğrudan tüketilirken, önemli bir bölümü ise çeşitli bor bileşikleri üretiminde kullanılmaktadır. Üleksit, kolemanit, tinkal gibi bor konsantreleri kullanılarak borik asit, susuz borik asit, sodyum perborat, boraks pentahidrat, boraks dekahidrat, susuz boraks gibi çeşitli bor bileşikleri üretilmektedir. Bununla birlikte bor ile ilgili olarak yapılan çalışmalar bor bileşikleri üretiminin çeşitlendirilmesi konusuna yoğunlaşmıştır. Çinko borat, bor karbür, flora boratlar, ferro bor ve bor fiberler bu konuda verilebilecek örnekler arasındadır. Türkiye dünya bor rezervlerinin %72 sine sahiptir. Kütahya ilinin Emet ilçesi ile Balıkesir ilinin Bigadiç ilçesi dünyanın en geniş kolemanit ve üleksit yataklarına sahiptir [3]. Cam, seramik, temizlik, beyazlatıcı ve yanmayı önleyici (geciktirici) madde üretimine yönelik sanayi dallarının yanı sıra, metalürji, nükleer uygulamalar ve tarım; bor mineralleri ve ürünlerinin günümüzdeki kullanım alanları arasında sayılabilirler. Bor mineralleri ve ürünlerinin kullanım alanları ülkelerin ihtiyaçlarına, sahip oldukları üretim koşullarına, maden kaynaklarının özelliklerine ve ticari pazar özelliklerine göre değişkenlik göstermektedir. Önemli bor bileşiklerinden biri olan çinko boratlar; kablolarda, yanmaya dayanıklı boyalarda, kumaşlarda, elektrik/elektronik cihaz parçalarında, yanmaya dayanıklı halı kaplamalarında, otomobil/uçak iç aksamlarında, tekstil ve kağıt endüstrisinde kullanım alanına sahiptir. Ancak çinko boratların katkı malzemesi olarak en geniş kullanım bulduğu alan basta alev geciktirici, duman bastırıcı, korozyon önleyici olarak polimer ve kaplamalarda kullanılır olmasıdır. Çinko boratlar yüksek dehidrasyon sıcaklığına sahip olduğu için polimerlerde katkı malzemesi olarak kullanıldığı gibi duman
bastırıcı özelliklerinin daha etkili olması ve fiyatının ucuz olması nedeniyle de diğer bazı alev geciktiricilerin, örneğin Sb 2 O 3 ve Al(OH) 3 gibi, yerini kısmen almaya başlamıştır. Bu çalışmada, çinko borat eldesinin laboratuar ölçekli üretim koşulları tespit edilmeye çalışılmıştır. Bu çalışmanın temel amacı alev geciktirici ve duman bastırıcı gibi geniş alanlarda kullanılan çinko boratın üretimidir. Ticari çinko borat üretim prosesinin geliştirilmesi birçok farklı görüşten araştırılmıştır ve elde edilen numunelere çeşitli tekniklerde analizler uygulanmıştır. Kuramsal Bilgiler Bor elementi, periyodik sistemin üçüncü grubunda yer alır. Atom numarası 5, atom ağırlığı 10,81 ve özgül ağırlığı 2,30-2,46 olan bor elementinin amorf bir toz halindeki rengi koyu kahverengi ve çok gevrek, sert yapılı monoklinik kristal halinin rengi ise sarımsı kahverengidir. Ergime noktası yaklaşık 2300 o C' dir. Bor un elektrik iletkenliği oda sıcaklığında çok düşük olmasına rağmen ısıtıldıkça süratle artar. Bu metallere has bir özellik değildir. Diğer metalik özelliklerinin de çok az olmasından dolayı bir ametaldir. 2300 C de eriyen, 2550 C de kaynayan borun kimyası, silisyumunkine çok benzer. Bileşikleri kovalent bağlarıyla kurulur ve burada bor, +3 yükseltgenme derecesini taşır. Yüksek sıcaklıkta, güçlü bir indirgendir. Halojenlerle birleşir (en önemli bileşiği, organik kimyada katalizör olarak kullanılan BF 3 tür). Oksijende yanarak bor trioksidi (B 2 O 3 ) verir. Buna denk gelen hidratlar HBO 2 ve H 3 BO 3 borik asitlerdir (bu asitlerden oluşan tuzlar borat diye adlandırılır). Bor azotla, yüksek sıcaklıklara dayanıklı, grafit tipinde yapraklı olan nitrürü (BN) oluşturur. B 4 C karbürü, indirgendir ve çeşitli yapılarda olan, çok sert, sıcağa dayanıklı ve iyi iletken olan metal borürlerin hazırlanmasında kullanılır. Çinko boratlar bor bazlı xzno.yb 2 O 3 zh 2 O kimyasal bileşimine sahip bir alev geciktiricidir. PVC, poliolefinlerde, elastomerlerde, poliamitlerde, epoksi reçinelerde kullanılmaktadır. Halojen içeren sistemlerde antimon oksitle birlikte kullanılır. Halojen içermeyen sistemlerde ise ATH (Al(OH) 3, Al 2 O 3. 3H 2 O), MH ile birlikte kullanılır. Çinko borat; halojen kaynaklarının bozunmasını hızlandıran çinko oksi halidler üzerinde etkilidir. Ayrıca borat bileşimi düştükçe daha düşük bir ergime camı oluşur bu da kavrulmuş parçayı daha dengeli bir hale getirir. Endotermik olusu kavrulmuş kısım üzerinde su oluşumunda etkilidir. Ayrıca yapılan bilimsel çalışmalar alev geciktirici olarak çinko borat içeren malzemelerin yanması sonucu sulu bileşiklerin oluştuğunu ve kalıntıyı kaplayarak daha da oksitlenmesini engelleyen bir camsı fazın kalıntıyı örttüğünü göstermiştir. Diğer taraftan aynı amaçla kullanılan antimon oksidin (daha çok buhar fazında alev durdurucu olan) malzeme yüzeyini örten camsı faz oluşumuna çok az etkisi olduğu belirlenmiştir. Klor içeren ürünlerin yanma ürünlerinden olan ve yangın sonrası bina içindeki metal alaşımın korozyona uğramasına sebep olan HCl gazı da çinko borat kullanımı ile kontrol altına alınabilmektedir. Oluşan HCl aşağıdaki reaksiyona göre nötralize edilebilmektedir.
2ZnO.3B 2 O 3 + 12 HCl Zn(HO)CI + ZnCI 2 + BCI 3 + 3HBO 2 + H 2 O Son zamanlarda çinko boratlar, ATH ile rekabet içindedir. Yeni ürün olan çinko boratlar 300 450 0 C sıcaklık aralığında ağırlıklarının %10 undan fazlasını kaybetmektedir. Bununla birlikte ısı etkisi altında çinko borat camsı faza dönüşerek yalıtkan bir bariyer oluşturmakta ve yanmayı engellemektedir. ZB ve ATH birlikte kullanımda, daha yüksek sıcaklıklarda bile malzemenin mekanik ve elektrik özelliklerini korumasını sağladığından, özellikle kablo üretiminde sıkça tercih edilen bir yöntemdir. Çinko boratlar, beyaz renkte, granüler görünümde, 550 0 C civarında ergime noktasına sahip, 8 20 μm parçacık boyutlu, 7.6 ph lı malzemelerdir. Bölünebilir yalıtkan kablolar silikon etilen propilen dien monomer (EPDM) den üretilmektedir. ATH ve çinko borat ile takviye edilmektedir. Bunlar ergidiğinde seramik sert kalıntı oluşmaktadır. Bu sert kalıntı termal engel oluşturmakta hem yangını yayılmasını engellemekte hem de çoklu kablolarda kısa devre oluşumunu engellemektedir. İlk ticari çinko borat bileşikleri daha çok kristal suyu içeren 2ZnO. 3B 2 O 3. 7,5H 2 O bileşiminde oluşmuştur. Böylece yangın etkisiyle oluşan yüksek ısı ile daha çok su moleküllerinin yüzeyden dışarı çıkacağı böylece su molekülünün büyük oranda ısıyı absorblayacağı ve yüzeyi soğutacağı, aleve direncin artacağı düşünülmüştür. Ancak günümüzde hem nakliye masraflarının azalması düşüncesi hem de çinko borat bileşiklerinin daha yüksek sıcaklıkta üretilen polimerlere katılabilmesi amacıyla daha düşük su içerikli çinko borat bileşiklerinin üretimine yönelmiştir. Üretilen (2ZnO.3B 2 O 3.3,5H 2 O) bileşimindeki düşük su içerikli çinko borat yüksek sıcaklıkta üretilen polimerlere katkı maddesi olarak kullanıldığında daha az su buharlaşması problemleri çıkmakta böylece plastikte boşluk oluşumu azalmaktadır. Myhren ve Nelson (1946) tarafından yapılan patent çalışmasında boraks ve çinko sülfat çözeltileri kullanılarak tepkime gerçekleştirilmiştir. Daha sonra ortama NaOH ilave edilerek, çinko sülfatın fazlası ile etkileşimi sonucu ZnO oluşumu sağlanmış ve sonuçta ZnO-H 3 BO 3 etkileşimi yoluyla da 2ZnO 3B 2 O 3 7H 2 O bileşiminde çinko borat elde edilmiştir. Oluşan çinko boratın hidroliz yoluyla parçalanmaması için tepkime oda sıcaklığında gerçekleştirilmiş ve tepkime süresince 18-20 saat karıştırmanın gerekliliğine değinilmiştir. Nies ve Hulbert tarafından yapılan bir başka patent çalışmasında boraks ve/veya borik asit çözeltisine ZnO veya H 2 SO 4 -ZnO veya ZnSO 4 ilave edilerek 70-100 C arasındaki sıcaklıklarda gerçekleştirilen tepkime sonucunda 2ZnO 3B 2 O 3 nh 2 O (n=3,3 3,7) bileşiminde bir bileşik sentezlenmiştir. Sodyum veya potasyum tetraborat ve suda çözünür çinko bileşikleri kullanılarak 90-100 C arasındaki sıcaklıklarda 2ZnO 3B 2 O 3 3,5H 2 O bileşiği sentezlenmiştir. Bu patent çalışmasında çinko tuzu/borat molar oranının kritik olduğu ve bu oranın 1/1,5 olması ve tepkime sonunda ortamda bir miktar fazladan borik asit kalması gerektiği ifade edilmiştir. Ayrıca ortama bir miktar çinko borat ilavesi ile aşılama yapılarak kristallenme hızının artırılabileceği belirtilmiştir.
Çinko borat konusunda ülkemizde yapılan çalışmalar dikkate alındığında, Mergen, tarafından çinko oksit ve borik asit kullanılarak 4ZnO B 2 O 3 H 2 O bileşimindeki bileşiğin sentezlenmesinin hedeflendiği görülmektedir. Deneysel çalışma sonuçları H 3 BO 3 /ZnO molar oranı 0,42 olan koşulda, 98 C sıcaklıkta, borik asit ilavesinin kademeli ve aşılama işleminin yapılması ile ancak 6 saatlik bir tepkime sonucunda ürün alınabileceğini göstermiştir. Ülkemizde yapılan diğer çalışmalarda ise borik asit ve çinko oksit kullanılarak 2ZnO 3B 2 O 3 3,5H 2 O bileşiminde borat sentezlenmesi yoluna gidilmiştir. Gürhan tarafından yapılan çalışmada 95-98 C arasındaki sıcaklıklarda, Ülkü ve Balköse (2005) tarafından yapılan çalışmada ise 60-90 C arasındaki sıcaklıklarda çalışılmış, her iki çalışmada aşılama kullanılarak elde edilen ürünlerin bazı özellikleri belirlenmeye çalışılmıştır. Deneysel Çalışmalar Çinko borat üretiminde kullanılan borik asit ve çinko oksit Bandırma Etibor Fabrikası ndan temin edilmiştir. Borik asidin ve çinko oksidin fiziksel ve kimyasal özellikleri Tablo 1. de verilmiştir. Tablo 1 Borik asit ve Çinko oksit fiziksel ve kimyasal özellikleri Özellikler/Bileşik Borik asit Çinko oksit Formül yapısı H 3 BO 3 ZnO Bileşimi % 56,30 B 2 O 3 - % 43,70 H 2 O %80,30 Zn - % 19,6 O Molekül ağırlığı 61,84 g/mol 81,37 g/mol Özgül ağırlığı 1,435 g/cm3 5,59 g/cm3 Ergime noktası 170,9 C Deneysel çalışmalarda 1,17 mol/l borik asit öncelikle suda çözüldü. Belirli oranlarda ZnO ve borik asit hazırlandı. Ardından stokiyometrik oranlarda hazırlanan ZnO ve borik asit eklendi. Reaksiyona girmeleri sağlandı. Deney düzeneği ısıtıcı yardımıyla ölçülmek istenen sıcaklıklara getirildi. 90 C ve 100 C de ölçümler yapılarak 2, 2,5 ve 3 saat için sırasıyla numuneler alındı. Aynı zamanda hammaddeler eklendikten sonra aşı kristali ilavesi yapıldı. Numuneler alındıktan sonra etüvde kurumaya bırakıldı. Safsızlıkları gidermek amacıyla elde edilen numuneler sıcak saf suyla yıkandı. Yapılan deneysel çalışmalarda, optimum koşullar için elde edilen numuneler FTIR ile analiz edilmiştir. Şekil 1 de çinko borat üretim düzeneği gösterilmiştir.
Şekil 1. Çinko borat üretimi deney düzeneği Numunelerin B 2 O 3 Analizi Yaklaşık 1 gr olacak şekilde madde tartımı yapılır.400 ml bir behere konur. Üzerine 100 ml su eklenir. Sonra üzerine 1+3 lük H 2 SO 4 ten 10 ml eklenir. 10 dakika kaynamaya bırakılır. Ortam asidik olduğu için Na 2 CO 3 ile nötrleştirme işlemi yapılır. Erlende süzme işlemi gerçekleştirilir. Üzerine bir miktar 1+3 lük H 2 SO 4 ilave edilir. Kaynamaya başladıktan sonra 5 dk tutulur. Soğuk suda belirli bir süre soğumaya bırakılır. Nötralleştirmek için 6 N te de NaOH eklenir. Daha sonra %1 lik fenolftaleinden 8-9 damla, magnitten 5 gr eklenir. Daha sonra 0,5 N NaOH ile titrasyona devam edilir. Renk dönümüne yakın 2 gr daha magnit ilave ediyoruz. Renk soğan kabuğu kırmızısı rengini alınca titrasyon sona erdirilir. Aşağıdaki formül yardımıyla %B 2 O 3 hesaplanır. %B 2 O 3 = 0,017405 * 100 * f * 5 / tartım Numunelerin Zn Analizi Bir gram numune tartılır. Üzerine %10 luk HCI asitten 20 ml alınır. Numune belli bir sıcaklıkla çözündürülür. Çözelti soğuduktan sonra balon jojede 500 ml ye tamamlanır. Son çözeltiden 50 ml alınır. 0,5 N NaOH ile ph ı 4 e getirilir. Ortama tampon çözelti eklenir. Erio Krom Black T ekledikten sonra EDTA ile titrasyon yapılır. Aşağıdaki formül yardımıyla %Zn hesaplanır. %Zn=1,3076 * 100 * 55 * 5 / tartım * 1000 Şekil 2. Analiz edilen çinko borat numuneleri Şekil 3. Analiz için ısıtılan numuneler
Bulgular 90 C ve 100 C için elde edilen B 2 O 3, ZnO, Zn analiz sonuçları Tablo 2 ve Tablo 3'te verilmiştir. Tablo 2. 90 C için B 2 O 3 Analiz Sonuçları Numune (zaman için) % Zn % ZnO % B 2 O 3 2 saat 27,73 34,38 51,36 2,5 saat 26,44 32,78 52,71 3 saat 26,82 33,31 51,58 3 saat temel (yıkanmış) 32,0 39,712 47,66 Tablo 3. 100 C için ZnO Analiz Sonuçları Numune (zaman için) % Zn % ZnO % B 2 O 3 3 saat temel (yıkanmış) 31,35 38,88 48,02 Sonuç ve Öneriler Üretilen çinko boratın FTIR spektrum sonuçları alınmış, B 2 O 3, ZnO, Zn analizleri yapılmıştır. Çinko borat üretimi için zaman ve sıcaklık faktörleri önemlidir. Belirlediğimiz sıcaklık ve zaman aralıklarında örnek numuneler alınmıştır. B 2 O 3 analizleri çinko boratın içindeki B 2 O 3 yüzdesini bularak ticari çinko borat numunesine yakınlığını tespit etmek için yapılır. B 2 O 3 analizleri yapılarak çinko borat oluşumu kontrol edilmiştir. Ticari çinko borat numunesinde bulunması gereken % B 2 O 3 %48 civarında olmalıdır. 90 C de bulduğumuz % B 2 O 3 ise %47,66 dır. İstenilen % B 2 O 3 e yaklaşılmış olsa bile bu bizim için yeterli değildir. 100 C ve 3 saatte istediğimiz B 2 O 3 yüzdesine ulaştık. Daha verimli sonuçlar elde etmek amacıyla daha küçük sıcaklık aralıklarıyla çalışmak gerekir. Optimum koşullarda üretilen FTIR spektrum sonuçları aşağıdaki gibidir. Ticari numune ile elde ettiğimiz ürünün karşılaştırılmalarında ZnO.B 2 O 3 ün temel noktasının 3227 cm -1 olduğu açıkça görülmektedir. ZnO nun 500 ve 600 cm -1 de temel noktalara sahip olduğu görülmektedir. Ticari numunede görülen piklerle, elde ettiğimiz üründeki pikler hemen hemen aynıdır. Bazı ölçümlerde dalgalanma sayılarına denk gelen absorbans sayıları farklıdır. Bunun da deneyde ve hassas ölçümlerdeki safsızlıklardan kaynaklandığını düşünülmektedir. Şekil 4. Elde edilen ürün Şekil 5. Ticari Numune örneği
Şekil 6. Elde edilen ürün tepe noktaları Şekil 7. Ticari numune tepe noktaları Kaynaklar 1) ELTEPE, E., Çinko Borat Üretim Prosesi Yüksek Lisan Tezi, İzmir Yüksek Teknoloji Enstitüsü, İzmir, 2004 2) Eti Holding A.Ş. Genel Müdürlüğü, Araştırma Geliştirme Dairesi Başkanlığı, Çinko Borat Üretim Raporu, 27-35, Mayıs 2005. 3) AYAR, B., Çinko Borat Sentezi Ve Yüksek Sıcaklıklarda Pigment Olarak Kullanılabilmesi, Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Şubat 2007. 4) www.boren.gov.tr 5) www.boraxtr.com 6) Madencilik Özel İhtisas Komisyonu, Endüstriyel Hammaddeler Alt Komisyonu Kimya Sanayii Hammaddeleri Cilt 2 (Bor Tuzları-Trona-Kaya Tuzu- Sodyum Sülfat-Stronsiyum) Çalışma Grubu Raporu 2000. 7) KOCAKUŞAK S., YALAZ N., KALFATOĞLU E., Bor Mineralleri ve İnorganik Bor Bileşikleri, TÜBİTAK