Geçiş Metalleri (d-blok elementleri) Geçiş Metalleri ve Koordinasyon Bileşikleri Periyodik cetvelde IIA ve IIIA grupları arasında kalan gruptur. Bu elementlerin değerlik orbitalleri, kısmen dolu d-orbitalidir. Bu nedenle d-blok elementleri olarak da adlandırılmaktadırlar. Geçiş Metallerinin Özellikleri Grupta bulunan tüm elementler metalik özellik gösterirler. Cıva hariç tüm elementler sert, parlak ve yüksek erime noktasına sahiptirler. Ligand olarak adlandırılan elektron verici gruplarla yapmış odukları bileşikler genellikle renklidir. Çok farklı sayıda oksidasyon basamaklarına sahip olabilirler. Birinci sıra geçiş metal elementleri [Ar]3dn4s2, ikinci ve üçüncü sıra elementleri ise sırasıyla [Kr]4dn5s2 ve [Xe]4f145dn6s2 genel elektron dizilişine sahiptirler. Değerlik orbitallerindeki elektronlarının sayısı ve dağılımına bağlı olarak, çoğunlukla paramanyetik özellik gösterirler. Metalin kendisi yada ligan ile yapmış olduğu bileşik çoğulukla katalitik etkinlik gösterir. Değerlik Geçiş metalleri d-orbitallerindeki elektronları verebilmelerinden dolayı çok sayıda değerliğe sahiptirler. 1
İlk Sıra Geçiş Metalleri Renk Geçiş metallerinin hidratlaşmış iyonları genellikle renklidir. Ancak d0 ve d10 yapısındaki iyonlar renksidir. Geçiş Metal Bileşikleri Neden Renkli? 1) d-d Geçişleri: 2) Yük Aktarım Geçişleri Liganttan Metale Yük Aktarımı (LMCT): Ligand ağırlıklı bir orbitalden metal ağırlıklı bir orbitale elektron geçişi. Metalden ligandta Yük Aktarımı (MLCT): Metal ağırlıklı bir orbitalden ligant ağırlıklı bir orbitale elektron geçişi. Bir atomdan diğerine elektron aktarımı söz konusu olduğundan, bu geçişlere yük aktarım geçişleri denir. Yük aktarım geçişlerinde atomların başlangıç ve son hallerindeki yüklerinde önemli ölçüde değişiklik olur. Yük aktarım geçişleri izinli geçişler olduğundan olasılıkları fazladır ve karşılık gelen ışık soğurması çok şiddetlidir. 2
Manyetik Özellikler Paramanyetik madde: Diamanyetik madde Soru: O 2 ve N 2 hangisi diamayetik, hangisi paramanyetik? Bileşiklerin geometrisi Jorgensen tarafından önerilen yapı 3
Alfred Werner Alfred Werner: 1913 Nobel ödül 3 mol AgNO3 2 mol AgNO3 1 mol AgNO3 1 mol AgNO3 Werner in yorumu Kobaltın etrafında 6 iyon veya molekül bulunur. Atomun etrafını birinci koordinasyon küresi sarar. Burada Koordinasyon sayısı 6. Çözünme sırasında bu bağlar kopmaz. 6 Atom düzgün sekizyüzlü bir yapı oluşturmalıdır. Düzgün sekiz yüzlü geometride izomer sayısı 4
Koordinasyon bileşikleri kavramları 1 Merkez atom: Bir metal atomu veya iyonu. Lewis anlamında asit : Nötral veya + yüklü Fe, Fe+2, Fe+3 Ligant: nötral molekül veya anyonlar Lewis anlamında baz. Nötral veya - yüklü H 2 O, NH 3, CO, CH 2 =CH 2 Cl -, OH -, NO - 2 Koordinasyon bileşikleri kavramları 2 Birincil koordinasyon küresi Koordinasyon sayısı: Merkez atomuna bağlı grup sayısı 2, 3, 4, 5, 6 olabilir Koordinasyon bileşikleri kavramları 3 Etilen diamin tetraasetik asit: 6 dişli bir ligant Tek dişli ligant: verici atom sayısı tek: NH 3, H 2 O Çift dişli ligant: verici atom sayısı iki NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 Üç dişli ligant: verici atom sayısı üç 5
Ligant sayıları İsimlendirme 1 mono 4 tetra (tetrakis) 2 di (bis) 5 penta CoCl 2 (NH 3 ) 4 ]Cltetraamminedichlorocobalt(III) chloride "ammine" and "chloro" determine the sequence of naming the ligands. Na[PtBrClI(H 2 O)] sodium aquabromochloroiodoplatinate(iv) [CuBr 2 {O=C(NH 2 ) 2 } 2 ] dibromobis(urea)copper(ii) 3 tri (tris) 6 hexa (hexakis) Koordinasyon Bileşiklerinin Adlandırılması Anyonik ligantlar Formül Yazım kuralları Ligantlar (önce iyonik, sonra nötral) Yük (üst indis) [M(L 1 ) m (L 2 ) n ] p+ [X] p- Köşeli parantez Önce Metal Atomu Karşıt iyon 6
İsimlendirme 1. Önce katyonlar, sonra anyonlar 2. Önce ligantlar, alfabetik sırada, sonra metal atomu Nötral ligantlar (difenilfosfin)dikloro(tiyoüre)platin(ii) Önce ligantlar, alfabetik sıra izlenir yükler ve önekler dikkate alınmaz Sonra metal atomu Yükseltgenme sayısı parantez içinde 3. Ligant sayıları iki şekilde verilir. 5. Yükseltgenme sayısı veya yük sayısı a) di, tri, tetra, penta, hekza, hepta b) bis, tris, tetrakis, pentakis (belirsiz durumlarda ve karmaşık ligandlarda) Örnek: dikloro, diammin, bis(trifenilfosfin), tris(trimetilamin) 1. Stock sistemi : metal iyonunun yükseltgenme sayısı Roma rakamı ile verilir K 4 [Fe(CN) 6 ] Potasyum hekzasiyanoferrat(ii) [Co(OH 2 ) 2 (NH 3 ) 4 ]Cl 3 Diakuatetraamminkobalt(III) klorür Dibromobis(trimetilfosfin)platin(II) [PtCl 6 ] 2- Hekzakloroplatinat(IV) Tetrakis(trifenilfosfin)platin(0) 2. Eving-Basset sistemi : iyonların yükü Arap rakamları ile verilir K 3 [Fe(CN) 6 ] Potasyum hekzasiyanoferrat(3-) [PtCl 4 ] 2- Tetrakloroplatinat(2-) 7
[Ru(HSO 3 ) 2 (NH 3 ) 4 ] [CuCl 2 (NH 3 ) 2 ] [Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4 K 3 [Fe(CN) 6 ] tetraamminbis(hidrojensülfito)rutenyum(ii) diammindiklorobakır(ii) tetraamminbakır(ii) sülfat potasyum hekzasiyanoferrat(iii) triakuatriamminkrom(iii) klorür [Cr(NH 3 ) 3 (H 2 O) 3 ]Cl 3 diakuabromofloroiyodoklorokromat(iii) [CrBrFICl(H 2 O) 2 ] - hekzaamminkrom(iii) hekzakloroiridat(iii) [Cr(NH 3 ) 6 ][IrCl 6 ] potasyum ammindioksoperoksodisiyanokromat(vi) K 2 [ Cr(CN) 2 O 2 (O 2 )NH 3 ] [Ti(H 2 O) 6 ][CoCl 6 ] hekzaakuatitanyum(iii) hekzaklorokobaltat(iii) tetraamminsülfatokobalt(iii) nitrat [CoSO 4 (NH 3 ) 4 ]NO 3 K[PtCl 3 (C 2 H 4 )] potasyum 2 -etilentrikloroplatin(ii) [Cr(en) 3 ] 3+ tris(etilendiamin)krom(iii) K 2 [Ni(CN) 4 ] potasyum tetrasiyanonikelat(ii) [Zn(NCS) 4 ] 2- [Co(SCN) 2 (NH 3 ) 4 ] 2 SO 4 [Au(CN) 4 ] - tetraizotiyosiyanatozinkat(ii) tetraamminditiyosiyanatokobalt(iii) sülfat tetrasiyanoaurat(iii) lityum tetrahidroalüminat(iii) Li[AlH4] potasyum nitrosilpentasiyanoferrat(ii) K 3 [Fe(CN) 5 NO] sodyum pentakloronitridoosmat(vi) Na[OsCl 5 N] sodyum bis(tiyosülfato)arjentat(i) Na 3 [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] diklorobis(metilamin)bakır(ii) [CuCl 2 (CH 3 NH 2 ) 2 ] 8
Koordinasyon bileşiklerinde geometri: düzgün sekiz yüzlüler Koordinasyon bileşiklerinin yapılarını etkileyen faktörler Koordinasyon sayısı: 2 1B nin +1 bileşikleri ve Hg 2 +2 Koordinasyon sayısı: 3 Büyük hacimli ligantlar Yapı doğrusal : sp hbritleşmesi 9
KS=4 Düzgün dört yüzlü yapı: sp 3 Merkez atom küçük, ligant büyük KS=4 Kare düzlem yapılar dsp 2 hibritleşmiş yapılar 10
sp 3 d yapıları Fe(CO) 5 13 C-NMR spektrumunda 25 o C de tek pik verir: Mekanizma KS=5 li yapılar KS=4 ve KS=6 lı yapılara dönüşebilirler KS=6 Seyreltik çözeltide: PCl 5 [PCl 4 ] + Cl Derişik çözeltide PCl 5 PCl 4 + + PCl 6-11
Üçgen prizma Düzgün sekizyüzlü yapılarda değişmeler Yüksek koordinasyon sayıları KS=7 KS=8 Örnek yok 12
KS=9 ReH 9-2 Koordinasyon Bileşiklerinde İzomerlik İzomerlik: Aynı tür ve sayıdaki atomların farklı özellikte bileşikler oluşturmasıdır. Koordinasyon bileşiklerinde izomerlik Yapısal İzomerlik Stereoizomerlik Koordinasyon bileşiklerinde izomerlik Yapısal izomerlik Koordinasyon bileşiklerinde izomerlik Stereoizomerlik 13
Hidrat izomerliği İyonlaşma izomerliği Kristal halindeki bazı komplekslerde su molekülü birincil koordinasyon küresinin içinde veya dışında olabilir. Hidrat izomerliğine benzer. Ancak bu izomerlik, birincil koordinasyon küresinin içindeki iyonlarla dışındaki iyonların yer değiştirmesinden kaynaklanır. Koordinasyon izomerliği Polimerleşme izomerliği (yanıltıcı isim) Koordinasyon izomerliği ligantların kompleks anyon ile kompleks katyon arasında farklı dağılımından kaynaklanır. Bu tür izomerleşmeye polimerleşme adının verilmiş olması yanıltıcıdır. Bu izomer türünde basit formüldeki atom sayıları tam katlarına arttığı halde, polimerleşmede olduğu gibi basit formülle gösterilen birim tekrarlanmamaktadır. 14
Bağlanma izomerliği İZOMERİZASYON 1-)İonizasyon İsomerisi: [CrSO 4 (NH 3 ) 5 ]Cl [CrCl(NH 3 ) 5 ]SO 4 pentaaminsulfatochromium(iii) chloride pentaaminchlorochromium(iii) sulfate 2-) Koordinasyon İsomerisi: [Co(NH 3 ) 6 ][CrCN 6 ] hexaaminecobalt(iii) hexacyanochromate(iii) [Cr(NH 3 ) 6 ][CoCN 6 ] hexaaminechromium(iii) hexacyanocobaltate(iii) 3-Bağlanma İsomerisi Stereoizomerlik Geometrik izomerler: 15
Dörtlü koordinasyonda stereoizomerlik Cis- ve trans platin 4-GEOMETRİK İZOMERİ 5-) OPTİK İZOMERİ 16
Cis-platin, karboplatin, Oxaliplatin : Kanser ilâçları Ma 2 bc yapılarında stereoizomerlik Kare düzlem Mabcd yapılarında stereoizomerlik Cis-platin ve trans-platinin glisin H 2 NCH 2 COOH ile reaksiyonları Cis platin Trans-platin 17
KS=6 olan koordinasyon bileşiklerinde stereoizomerlik Ma 4 b 2 Ma 3 b 3 yapılarında stereoizomerlik: facial ve meridional izomerler Ma 2 b 2 c 2 yapısı: 5 farklı stereoizomer 18
Kiral ligantlara farklı örnekler 19