ATIK PET DEN PVC PLASTİKLEŞTİİCİSİ ELDESİ T.B.İYİM *, G.GÜÇLÜ *, S.EMİK *, S.KILINÇ **, S.(ÖZGÜMÜŞ)PABUCCUOĞLU * * İstanbul Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü 34320 Avcılar-İstanbul ** Gezderi, Hadımköy Yolu, Çakmaklı Mah., San-Bir.4. Bölge, 9.Cadde Büyükçekmece-İstanbul ÖZET Polietilen tereftalat (PET) atıkların PVC için polimerik plastifiyan olarak kullanılması amaçlanmıştır. Temizlenmiş atık su şişesi PET kırpıntılarının trimetilol propan(tmp) ile çinko asetat katalizörlüğünde depolimerizasyon reaksiyonu gerçekleştirilmiştir. Daha sonra bu üründen plastisoller hazırlanmış (temel olarak 100 kısım PVC ye 65 kısım plastifiyan eklenmesi esas alınmıştır) ve plastisollerde toplamda 65 kısım plastifiyan olacak şekilde diizononil ftalat(dinp) ile birlikte, DINP ın ağırlıkça %20 ve 40 ı oranında bu alkoliz ürünü kullanılmıştır. Bu plastisollerden filmler hazırlanarak mekanik özellikleri, DSC tekniği ile camsı geçiş sıcaklıkları (T g ) ve migrasyon özellikleri incelenmiştir. Sonuçlar karşılaştırıldığında TMP ile PET in reaksiyonu sonucu elde edilen ara ürünün, PVC için DINP ile birlikte, sekonder plastifiyan olarak kullanımının uygun olduğu görülmüştür. Anahtar Kelimeler : Alkoliz; Atık PET; Geri Kazanım; Plastifiyan; PVC GİİŞ Katı atıkların hacimce önemli bir yüzdesini oluşturan plastik atıklar, çevre kirliliği açısından büyük ölçüde dikkat çekmektedir. Son yıllarda ambalaj sanayiinde yaygın olarak kullanılan poli(etilentereftalat) (PET) şişeler ise plastik atıkların oldukça önemli bir kısmını oluşturmaktadır ve her geçen yıl tüketici kaynaklı PET atık miktarında büyük artış gözlenmektedir. Avrupa da toplanan PET atık miktarı 1995 yılı ile 2003 yılı arasında yaklaşık 10 kat artış göstermiştir [1]. Ülkemizde de önemli miktarda ortaya çıkan PET atıkların toplanması ve değerlendirilmesi hem çevresel nedenlerden dolayı hem de ülke ekonomisi açısından önem taşımaktadır. PET atıkların, üretim esnasında yeniden devreye katılması, düşük kaliteli ürünler eldesine neden olmaktadır. Bu nedenle ya diğer plastiklerle karışım halinde şekillendirilmeleri, örneğin fenolik reçinelere reaksiyonlu veya reaksiyonsuz olarak katılması [2,3] yada glikoliz [4,5], hidroliz [6], eş zamanlı hidroliz-glikoliz [7] gibi reaksiyonlar ile elde edilen ara ürünlerin, çeşitli polimerlerin üretiminde kullanımı en çok tercih edilen geri kazanım yöntemleridir. Bu çalışmada ise, yine su şişesi olarak kullanılmış atık PET kırpıntılarının trimetilol propan (TMP) ile reaksiyonuyla elde edilen ara ürünün, ilk defa PVC plastifiyanı olarak kullanılabilirliği incelenmiştir.
DENEYSEL Çalışmada kullanılmış su şişeleri öğütülmüş ve elek aralığı 8-10 Mesh olan atık PET kırpıntıları kullanılmıştır (M v = 37000). Atık PET in alkoliz reaksiyonu mekanik karıştırıcı, ısıtıcı manto, termometre, gaz geçirme borusu ve geri soğutucu içeren beş boyunlu bir cam reaktör sisteminde, inert gaz akımı altında gerçekleştirilmiştir. Bu reaksiyonda PET/TMP(mol.)= 1/4 (A) olacak şekilde alkoliz reaksiyonu gerekleştirilmiştir. eaksiyonda toplam şarjın ağırlıkça % 1 i oranında çinko asetat reaktöre yüklenmiş ve sürekli karıştırmak suretiyle azot atmosferi altında ısıtılarak 230-240 0 C da 6 saat reaksiyona devam edilmiştir. Bu süre sonunda ısıtma durdurularak ortam soğutulup reaksiyon sonlandırılmıştır. Elde edilen ürünün hidroksil indisi değeri tayin edilmiştir. Daha sonra elde edilen bu ürün DINP ile birlikte PVC plastisollerinin hazırlanmasında kullanılmıştır. Plastisollerin hazırlanmasında 100 kısım PVC ye 65 kısım plastifiyan eklenmesi esas alınarak, DINP ile birlikte DINP ın ağırlıkça %20 ve 40 ı oranında alkoliz ürünü kullanılmıştır(a-20, A-40). Plastisollerin hazırlanmasında toplam karışımın %5 i oranında Ca/Zn bazlı stabilizan kullanılmıştır.karıştırma işlemi dispersiyon karıştırıcı kullanılarak 1400 devir/dakika hızla oda sıcaklığında gerçekleştirilmiştir. Elde edilen PVC plastisol karışımları, PVC filmlerin hazırlanmasında kullanılmıştır. Hazırlanan PVC plastisoller, transfer kağıt üzerine 0,5 mm kalınlıkta sıvanmıştır. Transfer kağıt üzerine sıvanan reçineler 180 C da üflemeli fırında iki dakika bekletilmişlerdir. Fırından çıkarıldıktan sonra oda sıcaklığında soğutulup oluşturulan film, transfer kağıt üzerinden kaldırılmıştır. Elde edilen PVC plastisol filmlerinin mekanik özellikleri, migrasyonları ve T g değişimleri tayin edilerek incelenmiştir. SONUÇLA Bu çalışmada, atık PET in PVC plastifiyanı olarak kullanılabilirliğinin incelenmesi amaçlanmıştır. Öncelikle temizlenmiş atık su şişesi PET kırpıntılarının TMP ile çinko asetat katalizörlüğünde alkoliz reaksiyonu gerçekleştirilerek oligomer karışımı elde edilmiştir. Tablo 1 de elde edilen karışımın OHI değeri verilmiştir. Tablo 1 : PET ın Alkoliz Ürünün Hidroksil İndisi Değerleri Ürün PET/TMP(mol) OHI (mgkoh/g) A 1/4 925 A ürünün, PVC için plastifiyan olarak kullanılabilirliğinin incelenmesi için belirli oranlardaki ürün, DINP ve PVC karıştırılarak plastisol karışımları elde edilmiştir. Bu plastisollerin kompozisyonları Tablo 2 de verilmiştir. Tablo 2 : Plastifiye PVC filmlerinin formulasyonu Plastisol Bileşimi (ağ.%) Örnek Kodu PVC Ca/Zn Stab. DOP A 100 5 65 - A20 100 5 52 13 100 5 39 26 A ürünü kullanılarak hazırlanan plastisollerden elde edilen PVC filmlerin mekanik özellikleri incelenecek olursa Şekil 1 den de görüleceği gibi, referans olarak kabul edilen ve sadece DINP kullanılarak hazırlanan plastifiye edilmiş PVC, nin elastik modülü 9.1 MPa ve kopma
uzaması %495 olarak bulunmuştur. Plastifiye edici olarak DINP ın yanında %20 oranında A kullanılmasıyla elde edilen A20 ürününde ise beklenildiği şekilde elastik modülde azalma olmakla beraber( ye göre %29), %uzama değerlerinde artma ( ye göre %3,5) meydana gelmiştir. A ürününün %40 oranında kullanılmasıyla elde edilen ürününde ise elastik modül artmakta ( ye göre %23) ancak %uzama değerlerinde bir miktar düşme ( ye göre %15) gözlenmektedir. 12 Elastik Modül Kopma Uzaması (%) 500 Elastik Modül (MPa) 9 6 3 9,1 495 6,5 511 11,2 420 400 300 200 100 Kopma Uzaması (%) 0 Şekil 1. Plastifiye PVC filmlerin mekanik özellikleri. Plastifiye edilmiş PVC örneklerinin DSC tekniği ile analizleri gerçekleştirilerek T g değerleri saptanmış ve grafikler Şekil 2 de verilmiştir. Plastikleştirici olarak sadece DINP ın kullanıldığı örneğinin T g ğı yaklaşık 37 0 C olarak bulunmuştur.a20 ve örneklerinin T g değerleri ise yaklaşık 40 0 C dır. Bu örneklerin referans olan ürününe göre kabul edilebilir elastik modül ve %uzama değerleri gösterdiği ve de benzer T g değerlerine sahip olduğu düşünülecek olursa A ürününün DINP ile birlikte PVC için sekonder plastifiyan olarak kullanılabileceği söylenebilir. A20 Endo. A20 0-100 -50 0 50 100 Sıcaklık ( o C) Şekil 2. Plastifiye PVC örneklerinin T g değerleri.
A ürününden hazırlanan plastisollerin, DINP ile birlikte belirli oranlarda (ağ, DINP ın %20 ve 40 ı oranında) PVC ye katılmasıyla elde edilen plastifiye edilmiş PVC örneklerinin migrasyon (likit transferi, göç) özellikleri incelenmiştir. Migrasyon özelliklerinin incelenmesi termogravimetrik metod[8] ve ASTM D2199-68 kombine metodu ile gerçekleştirilmiştir. Bu yöntemde 2,5cmx2,5cm boyutlarında ve yaklaşık 0,5mm kalınlığında polistiren (PS) parçacıklar 1mm kalınlığındaki iki plastifiye PVC filmin arasına konarak, 70 o C da 100kPa basınç altında tutulmaktadır. 3 günün sonunda PS parçacıklar PVC filmlerin arasından alınarak mikroskobik inceleme ve termogravimetrik analizle plastifiyanın migrasyonu incelenmiştir. Elde edilen mikroskop görüntüleri ve termogravimetri verileri Şekil3 ve 4 te verilmiştir. Mikrograflar incelendiğinde boş PS filmin düzgün bir yüzeye sahip olduğu görülmektedir(şekil 3-a). Yalnızca DINP kullanılarak hazırlanan PVC örneğinde,, (Şekil 3-b), PS film yüzeyinde DINP ın bekleneceği şekilde belirli oranda göçünden kaynaklanan küçük likit damlaları görülmektedir. A ürününden hazırlanan plastifiye edilmiş PVC örneklerinde (A20 ve ) ise yine belirli miktarda göç olmakla birlikte, örneğinde gerçekleşen kadar yüksek değildir. a b c d Şekil 3. PS filmlerinin migrasyon sonrası mikrografları. a) Boş PS film b) örneği ile işlem görmüş PS film c) A20 ile işlem görmüş PS film d) ile işlem görmüş PS film. Migrasyon testi sonrası PS örneklerin termogravimetrik analizleri sonucu elde edilen TGA ve TGA türev (DTG) eğrileri Şekil 4 te verilmiştir. Boş PS filmin TGA ve DTG eğrileri incelendiğinde polimerin bozunmasına karşılık gelen tek bir ağırlık kaybı piki görülmektedir. örneği ile işlem görmüş PS filmin TGA ve DTG eğrilerinde ise PS nin bozunma pikine ilave olarak 392 o C da maksimumu olan ve göç eden DINP nin bozunmasından kaynaklanan bir pik daha görülmektedir. A ürününün ise 249 ve 420 o C larda olmak üzere iki adet bozunma piki bulunmaktadır. A ürününün PS film üzerine göç etmesi halinde bu piklerin DTG eğrilerinde gözlenmesi gerekmektedir. Ancak A20 ve ürünleri ile işlem görmüş PS filmlerin DTG eğrilerinde bu bölgede önemli şekilde ağırlık kaybını (dolayısıyla önemli miktarda göç) işaret eden pikler gözlenmemiştir.
100 80 % Ağırlık 60 40 PS A A 20 20 0 0 100 200 300 400 Sıcaklık ( o C) 500 PS DTG A A20 0 100 200 300 400 500 Sıcaklık ( o C) Şekil 4. PS filmlerinin migrasyon sonrası TGA ve DTG eğrileri. Elde edilen tüm sonuçlar birlikte değerlendirildiğinde DINP ın %20 si oranında A ürünü içeren A20 nin %uzama değerinin hafifçe iyileştiği ve elastik modülde azalma olduğu, DINP ın %40 ı oranında A ürünü içeren ürününde ise elastik modül ve %uzama değerinde kabul edilebilir değişimler olduğu görülmektedir. Tüm ürünlerin T g değerleri birbirine benzer olup, örneğinden daha düşüktür ve elde edilen ürünlerden hazırlanan filmlerin migrasyonlarında belirgin bir azalma görülmektedir. Dolayısıyla atık PET ın TMP ile alkoliziyle elde edilen A
ürününün, PVC için primer plastifiyan olan DINP ile birlikte sekonder plastifiyan olarak kullanımının mümkün olabileceği düşünülmektedir. KAYNAKLA 1. PET Core News No. April 2003, PET Container ecycling Europe (Petcore), Belgium 2. İyim, T.B., Özgümüş, S., Orbay, M., 2002, Blends and eaction Products Prepared from Phenolic esins and Waste PET.1. Mechanical Properties, Polymer Plastic Technology and Engineering, 3. İyim, T.B., Özgümüş, S., Orbay, M., 2002, Blends and eaction Products Prepared from Phenolic esins and Waste PET.2. Thermal Oxidative Degradation, Polymer Plastic Technology and Engineering, 4. G.Güçlü, A.Kaşgöz, S.Özbudak, S.Özgümüş, M.Orbay, Glycolysis of Poly(ethylene terephthalate) Wastes in Xylene, J.Appl.Polym.Sci., 1998, 69, 2311-2319. 5. S.H. Mansour, N.E. Ikladious, 2002, Depolymerization of Poly(ethylene terephtalate) Wastes Using 1,4-Butandiol and Triethylene Glycol Polymer Testing, 21(5)497-505. 6. G.Güçlü, T.Yalçınyuva, S.Özgümüş, M.Orbay, Hydrolysis of Waste Polyethylene Terephthalate and Characterization of Products by Differential Scanning Calorimetry, Thermochimica Acta, 2003, 404 (1-2), 193-205. 7. G.Güçlü, T.Yalçınyuva, s.özgümüş, M.Orbay, Simultaneous Glycolysis and Hydrolysis of Polyethylene Terephthalate and Characterization of Products by Differential Scanning Calorimetry, Polymer, 2003, 44, 7609-7616. 8. A. Marcilla, S. Garcia-Queseda JC, J. Anal. Pyrolysis, 2004, 71(2), 457-463.