ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ AYRIŞMA DERECELERİ FARKLI PEATLERİN HUMİK ASİT KAPSAMLARININ İKİ AYRI YÖNTEMLE KARŞILAŞTIRILMASI Mustafa BOZKURT TOPRAK ANABİLİM DALI ANKARA 2005 Her hakkı saklıdır
Prof. Dr. Sonay SÖZÜDOĞRU OK danışmanlığında, Mustafa BOZKURT tarafından hazırlanan bu çalışma 11/10/2005 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından Toprak Anabilim dalında Yüksek Lisans Tezi olarak kabul edilmiştir. Başkan :Prof Dr Köksal DEMİR (Ankara Üniversitesi Ziraat Fakültesi) Jüri : Prof Dr Sonay SÖZÜDOĞRU OK (Ankara Üniversitesi Ziraat Fakültesi) Jüri : Prof Dr: Ayten KARACA (Ankara Üniversitesi Ziraat Fakültesi) Yukarıdaki sonucu onaylarım Prof. Dr. Ülkü MEHMETOĞLU Enstitü Müdürü
ÖZET Yüksek Lisans Tezi AYRIŞMA DERECELERİ FARKLI PEATLERİN HUMİK ASİT KAPSAMLARININ İKİ AYRI YÖNTEMLE KARŞILAŞTIRILMASI Mustafa BOZKURT Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Toprak Anabilim Dalı Danışman : Prof. Dr. Sonay SÖZÜDOĞRU OK Bu çalışmada ayrışma dereceleri farklı peat materyallerinin humik asit kapsamlarını belirlemek için iki ayrı yöntem (TS 5869 ISO 5073 ve Schnitzer (1982)) kullanılmıştır. Peat materyallerinin bazı kimyasal özellikleri ve ayrışma dereceleri belirlenmiştir. Ayrıca humik asitlerin toplam asitlik, karboksil grupları, fenolik hidroksil grupları, kül yüzdesi ve humifikasyon dereceleri belirlenmiştir. İki metodun karşılaştırılması sonucu humik asit tayininde kullanılan TS 5869 ISO 5073 yönteminin materyalin organik karbon içeriğini esas alması ve analiz süresinin daha kısa olması dolayısıyla Schnitzer (1982) yöntemine göre daha uygun bulunmuştur. 2005, 39 sayfa i
ANAHTAR KELİMELER :Humik asit, peat, ayrışma derecesi ABSTRACT Master Thesis COMPARISION OF HUMIC ACID CONTENTS OF PEAT MATERIALS WITH DIFFERENT DECOMPOSITION DEGREES BY USING TWO SEPARATE METHODS Mustafa BOZKURT Ankara Üniversity Graduate School of Natural and Applied Sciences Supervisor : Prof. Dr. Sonay SÖZÜDOĞRU OK In this study two different methods were applied to determine humic acid contents of peat materials having different decomposition degrees. Some chemical properties and decomposition degree of peat samples were evaluated. On the other hand, total acidity, carboxyl groups and phenolic groups, and ash contents and humification degrees were determined. Comparison of two humic acid methods showed that TS 5869 ISO 5073 (International Standard Organization) method is more applicable rather than Schnitzer (1982) method because of considering organic carbon content of the material and achieving in a short time. 2005, 39 pages Key Words :Humic acid, peat, decomposition degree ii
TEŞEKKÜR Bu çalışmada bana araştırma olanağı sağlayan danışman hocam sayın Prof. Dr. Sonay SÖZÜDOĞRU OK'a teşekkürlerimi sunarım. Mustafa BOZKURT Ankara,...2005 iii
ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 2.1. Türkiye de peat ile kaplı alanlar.... 8 Şekil.2.2. Topraktaki organik maddenin fraksiyonlanması... 16 Şekil.2.3. Humik maddelerin kimyasal özellikleri ve sınıflandırılması... 17 Şekil 3.1. Bolu Yeniçağa Reşadiye Gölü Turbiyer Haritası.... 24 iv
ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 2.1. Von Post Iskalası.... 11 Çizelge 4.1. Peat materyallerinin bazı kimyasal özellikleri... 30 Çizelge 4.2. Peat materyallerinden elde edilen humik asitlerde yapılan analiz sonuçları.... 32 Çizelge. 4.3. Humik asitlerin Toplam asitlik, Fonksiyonel grup içerikleri ve E 4 /E 6 oranları... 32 v
İÇİNDEKİLER ÖZET... i ABSTRACT... ii TEŞEKKÜR... iii ŞEKİLLER DİZİNİ... iv ÇİZELGELER DİZİNİ... v İÇİNDEKİLER... vi 1. GİRİŞ... 1 2. KAYNAK ÖZETLERİ... 4 2.1. Peat İle İlgili Yapılan Araştırmalar... 4 2.2. Peatin Tanımı... 5 2.3. Peatlerin Dünyada ve Ülkemizde Bulunduğu Yerler ve Özellikleri... 6 2.4. Peatlerin Toprak ve Bitki Besleme Açısından Faydaları... 8 2.5. Peatlerin Kullanım Alanları... 9 2.6. Peatlerin Sınıflandırılması... 9 2.7. Peat Oluşumu... 14 2.8. Humik Maddeler... 15 2.9. Humik Asitler... 17 2.9.1. Humik Asitlerin Fiziksel Yararları... 18 2.9.2. Humik Asitlerin Kimyasal Yararları... 20 2.9.3. Humik Asitlerin Biyolojik Yararları... 22 3. MATERYAL VE YÖNTEM... 24 3.1. Materyal... 24 3.2. Yöntem... 24 3.2.1. Nem... 25 vi
3.2.2. ph... 25 3.2.3 Kireç... 25 3.2.4. Organik Madde... 25 3.2.5. Organik Karbon... 25 3.2.6. Toplam Azot(%)... 26 3.2.7. Humik Asit Tayini... 26 3.3. Humik Asitlerde Yapılan Analizler... 27 3.3.1. % Nem ve Kül Kapsamı... 28 3.3.2. Organik Madde(%)... 28 3.3.3. Organik Karbon(%).... 28 3.3.4. Toplam Azot(%)... 28 3.3.5. Toplam Asitlik (meq/g)... 28 3.3.6. Karboksil grubu (COOH) (meq/g)... 28 3.3.7. Fenolik - OH grubu (meq/g)... 29 3.3.8. E 4 /E 6 Oranı... 29 4. ARAŞTIRMA BULGULARI.... 30 5. TARTIŞMA ve SONUÇ... 34 KAYNAKLAR... 35 ÖZGEÇMİŞ... 39 vii
viii
1. GİRİŞ Topraklarımızın organik madde içeriğinin düşük olması ve son zamanlarda organik tarıma olan talebin artması nedeniyle organik maddesi yüksek materyaller ile bunlardan ekstrakte edilen humik asitlerin tarımda kullanımına olan ilgi son derece artmıştır. Genellikle ülkemizde bulunan peatlerin organik madde kapsamları yüksektir. Dolayısıyla peatler tarımda kullanılan organik ve organomineral gübreler için bir kaynak olarak görülmektedir. Diğer yandan ülkemizdeki peat alanlarının varlığı oldukça fazladır ve yaklaşık 25 000 ha kadardır (Çaycı 1989). Organik madde toprağı oluşturan materyalleri bir arada tutan, toprağın fiziksel, kimyasal ve biyolojik özelliklerini iyileştiren ana etmenlerden birisidir. Türkiye topraklarının % 20 sinde organik madde miktarı %1 in altındadır. Bu nedenle ülkemiz topraklarının organik madde ihtiyacı oldukça fazladır. Peat materyallerinin yüksek miktarda organik madde ve bunun yanında humik asit ihtiva etmesi bu materyalle ilgili araştırma çalışmalarının önemini ortaya koymaktadır. Peatin özellikleri ve yapısı uygun olduğu durumda bitki yetiştirme ortamlarında, çim sahalarında ve daha birçok alanda kullanılmaktadır. Bu materyallerin birçok özelliği yapısındaki humik asitlerle ilişkilidir. Peatin hem su tutma özelliği hemde katyon değişim kapasitesinden humik asitlerin yapısında bulunan COOH ve OH grupları sorumludur. Peatlerin sınıflandırılmasında ayrışma derecesi önemli bir kriterdir. Ayrışma derecesi arttıkça organik karbon kapsamında azalma humik asit kapsamında artış görülmektedir. Peatin fazla miktarda yarayışlı besin maddesini depolama özelliğinin olduğu çok iyi bilinmektedir. Bu besin maddelerinin bazılarının kolaylıkla alınabilir olması yanında bazılarının alımı oldukça güçtür. Bu nedenle peatin organik bileşenlerinin ve bazı temel kimyasal kuralların bilinmesi gerekir. Örneğin, peatin yüksek besin maddesi tutma 1
kapasitesi esas olarak karboksil gruplarının dissosiye olan hidrojen iyonlarına bağlıdır. Humik asitler asitlik gösteren çok küçük peat parçacıklarıdır. Peatlerdeki humik asitlerin aromatik yapıda olduğu bilinmektedir. Bu yapının peatlerdeki humik asitlerin dominant olarak lignin orijinli olduğundan kaynaklandığı, çünkü lignince fakir bitki materyalinden pek fazla humik asit oluşamadığı belirtilmiştir. Örneğin çok az miktarda lignin içeren sfagnum peatten ayrışma sonucu çok az miktarda humik asit oluşmaktadır. Diğer yandan fazla miktarda lignin içeren odunsu peatlerin humik asit kapsamları yüksektir (Puustjarvı 1969). Organik materyallerden humik asitlerin ekstraksiyonuna ilişkin değişik yöntemler bulunmaktadır. Bunlardan bir kısmı uzun zaman alan, buna bağlı olarak kimyasal tüketimi fazla olan yöntemlerdir. Bir kısmı da daha pratik, kimyasal yönünden ekonomik ve doğruluk payı yüksek olan yöntemlerdir. Diğer yandan yöntemlerin uygulanabilirliği organik materyalin yapısıylada yakından ilişkili bulunmaktadır. Örneğin ülkemizdeki peatlerin sfagnum yosunu değilde otsu bitkilerden oluşması, ayrışma derecelerinin yüksek olması tropik ve soğuk kuzey ülkelerinin peatlerinden farklılık göstermesine yol açmaktadır. Humik asitlerin ekstraksiyonuna ilişkin uygulanacak yöntemlerin seçimi organik materyallerin yapısına uygun olmalıdır. Uluslararası Humik Maddeler Birliği nin (IHSS) bu konuda, henüz standart bir metodu yoktur. Bu birlik bütün özellikleri belirli bir standart humik asit materyali sağlamakta ancak içerdiği humik asit miktarı belli bir materyal sağlayamamaktadır. Ülkemizde eksikliği hissedilen konulardan biriside humik asit tayininde hangi yöntemin uygun olacağının tam olarak bilinememesidir. Bu analizleri yapan kuruluşlarla gerek peat gerekse humik asit içeren materyallerin humik asit tayinlerinde bunları üreten firmalarla sorunlar yaşanmaktadır. Bazı spesifik yöntemlerin her organik materyal için kullanılması sonucu yanlış değerlendirmeler ortaya çıkmaktadır. 2
Bu araştırmada aynı yerden alınan, ayrışma derecesi farklı iki peat örneğinde humik asitlerin iki ayrı yöntem kullanılarak (Uluslararası Standartlar Organizasyonu-ISOyöntemi (Anonim 1988) ve (Schnitzer 1982) tarafından belirtilen yöntem) humik asit kapsamlarının belirlenmesi ve uygun yöntemin tespit edilmesi amaçlanmıştır. Aslında yöntemlerin temel prensibi alkali ekstraksiyona dayanmakla birlikte ara basamaklarda kullanılan kimyasallar ve değerlendirmeler farklıdır. Bunların getirdiği farklılıkları ortaya koymak ve diğer yandan elde edilen humik asitlerde yapılan analizlerle peat humik asitlerinin bazı kimyasal özelliklerini belirlemek üzere bu çalışma yürütülmüştür. 3
2. KAYNAK ÖZETLERİ 2.1. Peat ile ilgili yapılan araştırmalar Organik madde kapsamları % 96 ve % 58 olan farklı iki peat çeşidi vermikulit, kum, çiftlik gübresi ve değişik tekstürdeki topraklarla karıştırılıp bitki sap uzunluğu ve yaprak sayısı açısından değerlendirildiğinde en yüksek verim % 96 organik madde içeren peat çeşidi ile sağlanmıştır(agut 1984). Peatin organik karbon içeriklerinin oldukça yüksek olup genellikle %12-70 arasında değişmektedir, bu geniş değer organik maddenin çeşidine ve ayrışma derecesine bağlı olup, muhtemelen kullanılacak analitik yöntemin belirlenmesinde de etkin rol oynamaktadır. Organik Karbon içeriğinin tayin edilmesi için Walkley Black in yaş yakma yöntemi kullanılmakla beraber bu yöntemle toplam organik karbonu doğru tayin etmenin mümkün olmayabilir (Andriesse 1988). Peatin botaniksel orijini peat özelliklerinin belirlenmesindeki en önemli faktörlerden birisidir (Bohlin et. al. 1989). C/N oranı, peatin ayrışma derecesine bağlı olarak %12-60 arasında değişim göstermektedir (Dam 1971). Peat materyallerinin bulunduğu alanlarda, yüzey toprağından alt katlara doğru gidildikçe karbon miktarının % 58 den % 25 e kadar değişmektedir (Kanapaty 1976). 4
Ayrışma dereceleri birbirinden farklı peat materyallerinin laboratuvarda yapılan fiziksel ve kimyasal analiz sonuçları da birbirlerinden farklıdır. Bu durum analiz uygulamalarının farklı kişiler tarafından yapılmasından ve örneklerin aynı yapıda olmamasından kaynaklanmaktadır (Schmilewski and Günther 1988). Genellikle ülkemizde bulunan peatler, %16.83 - %58.18 arasında organik madde ve % 0.78 -% 2.39 arasında toplam azot içermektedir (Usta ve ark. 1996). 2.2. Peatin tanımı Peat, anaerobik şartlarda kısmen ayrışmış bitki ve hayvan artıklarının birikmesiyle oluşmuş bir toprak katmanıdır (Fitzpatrick 1971). Peat, kömür oluşumunun birinci aşaması olarak kabul edilir. Kuru bazda (nemi alındıktan sonra) karbon içeriği yaklaşık %60 ve oksijen içeriği yaklaşık %30 dur. Orijinal bitkisel maddelerin yapıları içerisinde görülebilir (Bates ve Jackson 1980). Peat, bitkilerin, kısmende hayvansal artıkların ve yer altı su düzeyinin üzerinde genellikle sphagnum denilen yosunlar ve bataklık sazlarının su dibinde çökerek, su altında hava ile ilişkisi kesilmiş bir ortamda yıllarca çürüyüp birikmesinden oluşan %100 doğal bir malzemedir. Peat (ingilizce), Turba (Fransızca), Torf (Almanca) kelimeleri aynı anlamı ifade eder. Ormancılar turba, ziraatçiler peat veya torf terimlerini kullanırlar. 5
Organik madde içeriği %20 ve daha fazla olan topraklar organik topraklardır (Soil Survey Manual 1962). Organik topraklar histosoller ordosunda yer alır, histosoller ise üst 80 cm lik katmanın yarısından çoğunun organik olduğu veya taban suyunun bulunmadığı durumlarda yarık ve çatlakların organik materyal ile dolu olduğu kaya yada taş parçaları üzerinde bulunan organik topraklardır (Soil Survey Staff 1975). Hollanda sınıflandırma sistemine göre ise yüzeyden itibaren 80 cm lik kısımda 40 cm veya daha kalın organik materyal katmanına sahip ve %15 ya da daha fazla organik madde içeren topraklar organik topraklar olarak tanımlanır. 2.3. Peatlerin Dünyada ve Ülkemizde Bulunduğu Yerler ve Özellikleri Dünyada bulunan peat rezervi değişik kaynaklarca farklı verilmekle beraber bu rakam yaklaşık olarak 520 milyon hektar olarak tahmin edilmektedir. Ülkemizde ise peat ile kaplı sahalar yaklaşık 25 bin hektardır (Çaycı 1989). Dünyadaki peat sahalarının oluşumu ve dağılım desenleri buzullaşmanın etkisinde kalmıştır. Pleistosen (Buzullaşma) periyodunda Kuzey Avrupa ve Kuzey Amerika kıtaları değişik büyüklükte buzullar ile kaplanmışlar, buzullar zemin kayalarını kopararak aşındırmış, vadiler boyunca rastgele etrafa yayılmışlardır. Bu vadilerde oluşan peat materyalleri besin maddesi içeriği yönünden ülkemizdeki peatlere göre daha fakir bulunmaktadırlar. Moren, esker ve kum örtüleri buzul hareketinin belirtileri olup, ülkemiz peatleri ile Avrupa peatleri oluşumları arasındaki farkı açık olarak ifade etmektedirler. Ülkemiz buzullaşmanın etkisinde kalmadığından peatler Avrupa daki peatlerden hem botaniksel ve hem de oluşumları bakımından farklı özelliktedirler. 6
Türkiyedeki peat oluşumlarında besinsel statünün eutropik, botaniksel orijinin sfagnum yosunu değilde otsu bitkilerden oluşması, ayrışma derecesinin yüksek olması, peatlerin fiziksel ve kimyasal özelliklerinin tropik ve soğuk kuzey ülkelerinin peatlerinden önemli derecede farklı olduğunu göstermektedir (Usta ve ark. 1996). Genellikle yerli peatların; ph, EC, hacim ağırlığı, tane yoğunluğu ve ayrışma derecesi daha yüksek, Organik madde ve havalanma kapasitesi daha düşüktür (Anonim 2003) Avrupadaki peatler botaniksel orijini yosun olan Sphagnum peatleridir (Hammond 1975). Sphagnum peatin organik madde miktarı, su tutma kapasitesi ve havalanma özellikleri yüksek olup, hacim ağırlığı ve kireç içerikleri çok düşüktür (Dam 1971). Ülkemizde ise daha çok otsu ve odunsu karakterli paetlere rastlanılmaktadır(çaycı 1989). Otsu ve odunsu (Carex) peatler ise yukarıda sözü edilen özellikler açısından daha az elverişlidirler (Dam 1971). Türkiye nin 19 farklı yöresinde organik topraklar bulunmaktadır Çaycı (1989). (Şekil 2.1). 7
1- Ağrı 11- Afyon 2- Muş 12- Kütahya 3- Adıyaman 13- Bolu 4- Kahramanmaraş 14- Niğde 5- Gaziantep 15- Konya 6- İçel 16- Kayseri 7- Antalya-Elmalı 17- Trabzon-Meryemana 8- Antalya-Söğüt 18- Trabzon-Dolaylı 9- Burdur 19- Trabzon-Sürmene 10-Denizli Şekil 2.1. Türkiye de Peat ile kaplı sahalar (Çaycı 1989). 2.4. Peatlerin Toprak ve Bitki Besleme Açısından Faydaları Peat materyalleri, toprağı organik ve mineral maddelerce zenginleştirir. Kullanıldığı alanlarda bitki kökleri iyi havalandığından bitkinin gelişim hızını arttırır. Bitki yetiştirme ortamının bir parçası olup üstün çimlendirme ve köklendirme özelliğine sahiptir. Peat, toprağın su tutma kapasitesini, bitkiyi besleme gücünü ve biyolojik aktivitesini arttırır. Suda çözünebilir gübrenin topraktan yıkanarak kaybolmasını önler. Toprağın uzun süreli nemli kalmasını ve gevşemesini sağlarlar. Peatler, kendi ağırlığının yaklaşık 20 katı su tutarlar ve suyu bitkinin ihtiyacına göre yavaşça toprağa bırakırlar. Toprağın yapısını gevşeterek ve havalandırarak köklerin sağlıklı gelişimini 8
sağlarlar. Kumlu toprakların içine katılarak suyun ve besinlerin tutulmasına yardımcı olurlar. Her türlü toprak karışımının, su ve hava tutma kapasitesini arttırırlar. Peat, perlit ile eşit miktarlarda karıştırıldığı zaman en iyi köklendirme malzemelerinden birini oluşturmaktadır (Anonim 2003). Peat, bir organik toprak düzenleyicidir. Köklerin etrafındaki toprağın hava ve nemliliğini düzenleyerek, ideal bir büyüme ortamı sağlar. Peatlerin besleyici özelliği bulunmamakla birlikte çok su tutması ve iyon değişimi yoluyla, suyun ve gübrenin bitkiye yavaşça ve düzenli bir şekilde verilmesini sağlaması önemli faydaları arasındadır. 2.5. Peatlerin Kullanım Alanları Peat, ph sı nötr veya alkali topraklarda toprağın su tutma kapasitesini arttırmak amacıyla rahatlıkla kullanılabilir. Seracılık, kültür mantarı üreticiliği, çimlendirme, bahçe düzenlemeleri, fidecilik ve çiçek üretim ve bakımında kullanılır. Örtü Altı Yetiştiriciliğinde Malçlama malzemesi olarak kullanılır. Çevre düzenlemeleri, golf alanları, futbol sahaları, park-bahçe gibi her türlü rekreasyon alanlarının tesisi amacıyla kullanılır(anonim 2003). 2.6. Peatlerin Sınıflandırılması Günümüzde kullanılmakta olan sınıflandırma sistemleri aşağıdaki bazı temel noktalara dayalıdır (Andriesse 1988). 1. Topoğrafya ve Jeomorfoloji 2. Yüzey vejetasyonu 3. Peatin kimyasal özellikleri 9
4. Peatin fiziksel özellikleri 5. Peatin botaniksel özellikleri 6. Peat bataklıklarındaki genetiksel olaylar Organik materyalin kimyasal yapısı bitki örtüsü, ayrışma derecesi, ve orijinal çevre tarafından etkilenir. Peat bilimi peati genellikle aşağıdaki ana organik bileşenlere göre gruplandırmıştır (Andriesse 1988). a. Suda çözünebilen bileşikler b. Eter ve alkolde çözünebilen bileşikler c. Selülöz ve hemiselülöz d. Lignin ve lignin türevleri e. Azotlu materyaller ve ham proteinler Von Post ıskalası baz alınarak yapılan katagoriye ayrılır(hammond 1979) sınıflandırmaya göre peatler üç ana a. Açık renkli peat, Hl-3 b. Koyu renkli peat, H4-6 c. Siyah peat, H7-10 Bitki türlerine göre Peatler dört grup altında incelenir (Puustjarvi 1972). 1. Sphagnum ( bataklık bitkileri, yosunlar) 2. Bryales ( Hypnum peat) 3. Sedge (Carex, Eriophorum) 4. Odunsu bitkiler (agaçlar v.b.) 10
Peati fiziksel özelliklerine göre ilk sınıflandıran bilim adamı Von Post olmuştur. Von Post, kendi adıyla anılan yöntemde, ayrışma derecelerini on birime ayırmıştır. H1 (ayrışmamış) ıskalanın en başında yer alırken, H10 (ayrışmış) ıskalanın en sonundadır (Çizelge 2.1). Bu yöntem arazide peat örneği el içinde sıkılarak çıkan suyun rengi ve bulanıklığının incelenmesi esasına dayanmaktadır (Von Post 1924; Andriesse 1988). Çizelge 2.1. Von Post Iskalası H l H 2 H 3 H 4 H 5 H 6 H 7 H 8 H 9 H 10 Tamamen ayrışmamış bitki artıkları görülebilmekte, taze peat örnekleri avuç içerisinde sıkıidığında parmaklar arasından hemen hemen renksiz su çıkışı meydana gelir. Hemen hemen tamamen ayrışmamış bitki artıkları görülmekte, avuç içerisinde sıkıldığında parmaklar arasından çıkan suyun rengi açık kahverengidir. Çok zayıf ayrışmış bitki artıkları mevcut, avuç içerisinde sıkıldığında parmaklar arasından çıkan suyun rengi kahverengi ve bulanıktır. Zayıf ayrışmış bitki artıkları görülebilmekte, avuç içerisinde sıkıldığında parmaklar arasından çıkan suyun rengi koyu kahverengi ve bulanıktır. Oldukça kuvvetli ayrışmış bitki artıklarının orijinal strüktürü görülebilmekte, avuç içerisinde sıkıldığında parmaklar arasından peat sızıntısı meydana gelir. Oldukça kuvvetli ayrışmış bitki artıkları mevcut, bitki artıklarının, orijinal yapısı belli belirsiz, avuç içerisinde sıkıldığında parmaklar arasından peatin yaklaşık 1/3 ü sızar. Kuvvetli ayrışmış bitki artıkları; avuç içerisinde sıkıldığında parmaklar arasından peatin yaklaşık yarısı sızar. Çıkan suyun rengi bulanıktır. Çok kuvvetli ayrışmış bitki artıkları; avuç içerisinde sıkıldığında, parmaklar arasından peatin 2/3 ü sızar. Elde kalan bitki, artıkları ayrışmaya karşı son derece dayanıklıdır. Neredeyse tamamen ayrışmış bitki artıkları; avuç içerisinde sıkıldığında parmaklar arasından hemen hemen peatin tamamı sızar, herhangi bir bitki yapısını tanımak oldukça zordur. Tamamen ayrışmış bitki artıkları; avuç içerisinde sıkıldığında parmaklar arasından peatin tamamı sızar. 11
Organik toprakların oluştuğu evrede bulunan suyun içerisindeki mineral madde miktarı, organik ana materyalin tipini ve özelliklerini geniş ölçüde etkiler. Bunlar üç ana grup altında toplanır: a. EUTROPİK: Mineral maddece zengin taban sularının etkisiyle birikirler. Doğal saz ve ağaç yetişir. b.oligotropik: Son derece az mineral madde içeren suların etkisinde gelişmiş organik topraklardır. Sadece yosun yetişir. c. MESOTROPİK: Eutropik ve Oligotropik ortam arasında yer alır. Otlar, carex ve diğer vegetasyon gelişimi görülür(dam 1971). Modern sınıflandırma sistemini esas alan Toprak taksonomisinde de Peat materyalini karakterize etmek için prensip olarak ayrışma derecesi benimsenmiştir. Toprak taksonomisinde, Von Post Skalası üç sınıfa indirilmiş olup gözlemsel hükümler ortadan kaldırılmakta, lif büyüklüğü ve lif kapsamı gibi kriterler esas alınmak suretiyle peatler az ayrışmıştan çok ayrışmışa doğru sırasıyla fibrik, hemik ve saprik olarak isimlendirilmektedirler. Peatin ayrışmasında mikroorganizmaların yeri ayrıdır. Bataklıkların yüzey kısımlarında bitki kalıntılarını parçalama yeteneğine sahip bulunan fungus, aktinomiset ve aerobik bakteriler gibi aerobik organizmalar aktiftir. Alt kısımlarda ise fakültatif ve anaerobik bakteriler aktiftir. Bu bölgede ayrışma hızı yavaştır ve mikroorganizmaların sadece bitki materyalindeki organik bileşiklerin bazılarını parçalamaları nedeniyle sınırlıdır. Organik bileşiklerden geri kalan kısım ise peat olarak ifade edilmektedir. Lignin, hemiselüloz ve azotlu bileşikleri içeren peatler fen peat, ayrıca bunlara ilave olarak selüloz ve yağları da içerenler Sphagnum peat olarak isimlendirilmektedir (Baran,Kavanagh ve Herlihy 1975). 12
Ayrışmayı etkileyen diğer bir faktörde peatin kimyasal bileşimidir. C/N oranı da ayrışmanın bir ölçüsü olarak kullanılmaktadır. C/N oranı ne kadar geniş olursa ayrışmada o kadar az olmaktadır (Dam 1971). Başlangıçta C/N oranı 100 kabul edilirken, fazla ayrışmış bir peatin C/N oranı 10/1 dolayında olabilmektedir. Bununla beraber bu değer, toprak tipi ve oluşum koşullarına göre değişim göstermektedir (Allison 1973). Fen peatlerin C/N oranı 24/1, azot kapsamı %2 civarındadır. Sphagnum peati ise daha az azot içermekte olup C/N oranı 44/1 dir (Kavanagh ve Herlihy 1975). Peatler oluşum olarak iki ana grup altında toplanmışlardır. Birincisi, atmosferik yağışların etkisinde oluşan peatler olup, Zonal Oluşum olarak adlandırılırlar. Sphagnum peati bu gurup içinde yer almaktadır. Bunlar Avrupa ve Kuzey Amerika da yaygındırlar. Kabartı tipi olanlar tarımsal amaçlı ve peat yakıtı olarak yoğun bir şekilde kullanılırken, yamaçlarda yer alanlardan iklimsel ve fiziki olumsuzluk nedeniyle yeterince yararlanılamamaktadır (Hammond 1975). İkincisi ise, yer altı sularının etkisinde kalarak oluşan peatlerdir. Bunlara Azonal Oluşum denilmektedir. Odunsu (Carex), saz ve kamış peatleri bu grubun tipik çeşitleridir. Besin maddeleri yönünden daha zengin olan bu peatler ülkemizde özellikle Trabzon, Bolu, Antalya, Muş ve Kahramanmaraş yörelerinde bulunmaktadır. Peat depozitleri, fosil kalıntıları, çalılar, sazlar, çayırlar, otlar ve yosunlardan oluşmaktadır. Özellikle Finlandiya da bataklık (Bog) tipi peatler yaygındır. Ancak, bataklıkta oluşan her toprak peat olarak ifade edilemez. Bunların birbirinden ayırt edilebilmesi peat materyalinin varlığına ve gleyleşme derecesine bağlıdır. Bunlar üç bölüm altında incelenir: a-peatli topraklar ( moor, turba ) b-peatli gleyik topraklar c-çayır gleyik topraklar 13
Peatli topraklar 50 cm ve daha fazla kalınlıkta peat içeren topraklardır. Peatli gleyik topraklarda bu kalınlık 50 cm den az olup hemen altında mineral horizon yer alır. Çayır gleyik topraklarda herhangi bir peat katmanı bulunmaz ( Dinç ve ark 1987). Uluslararası Peat Derneği (IPS) tarafından kabul edilen bir görüşe göre ise organik topraklar botaniksel orjinleri, ayrışma dereceleri ve besin madde kapsamları dikkate alınarak sınıflandırılmışlardır (Kivinen 1980). 2.7. Peat Oluşumu Peat, genellikle ıslak ortamlarda, bataklıklarda yetişen bitkilerin yığınlar halinde havasız koşullarda birikmesi ve çürümesi sonucu oluşur. Biriken bitkisel malzemeler bu uygun ortamlarda çökelir, ortamın kimyasal, fiziksel, ve bakteriyel koşullarından etkilenirler. Ufalanıp, bazı reaksiyonlara (aerobik ve anaerobik) maruz kalan organik madde, ilk şeklinden çok daha farklı bir yapıya dönüşür. Fiziksel ve kimyasal özellikleri gittikçe değişmeye başlar. Bataklık ürünü malzeme kurudukça, renkleri açılarak sarımsı renklere dönüşür. Organik madde gömülüp, değişim sürecine katıldığında daha sonra kahverengimsi ve siyahi renklere sahip olur (Anonim 2004). Peatlerin materyallerinin oluşumu için; bitkisel maddelerin birikebileceği uygun bir depresyon (çukur v.s.) ortamı olmalı, Ortamda bitki bolluğu olmalı ve ortama organik madde gelişi olmalı (birikim olabilmeli), Uygun iklim olmalı (ılık ve yağışlı iklim bitkilerin daha fazla gelişmesine ve daha çabuk dekompoze olmasına neden olur), aşırı sıcak (fazlaca gelişen mikrobiyal faaliyet organik maddenin yok olmasına neden olabilir) veya ortam soğuk olmamalı,yer altı su seviyesinin yavaş bir şekilde yükselmesi veya yavaş yavaş organik maddenin, arttıkça, dibe doğru çökelmesi olmalıdır (Anonim 2004). 14
2.8. Humik Maddeler Humik maddeler kolloidal özelliklere sahip, topraklarda, göllerde, nehirlerde ve sularda oluşan ve doğada en yaygın dağılım gösteren doğal organik maddelerdir. Belli başlı öğeleri ise humik asit, fulvik asit ve huminlerdir. Bu çeşit humik maddeler başlıca dekompoze amino asit artıkları içeren azotlu bileşikler ve aromatik komplekslerden kaynaklanmaktadır (Andriesse 1988). Söz konusu organik asitler sahip oldukları asidik karboksil (-COOH) ve fenolik hidroksil (-OH) gibi fonksiyonel grupları ile toprak özellikleri ve bitkinin fizyolojik özelliklerini etkilemektedirler (Lee ve Bartlett 1976; Schnitzer 1982). Toprak organik maddesi kuvvetli bazla ekstrakte edildiğinde, humik asitler, fulvik asitler ve kolay çözünebilir organik asitler ekstrakta geçer. Alkali ile doğrudan ekstrakte edilmeyen kısmına huminler adı verilir.alkali ile ekstrakte edilen çözelti üzerine asit ilave edildiğinde bir kısım maddeler çöker (Şekil 2.2). Çöken bu maddeler humik asitler,çökmeyen kısımlar ise fulvik asitler olarak isimlendirilir (Şekil 2.2.). Humik asitler fulvik asitlere göre daha çok humifikasyona uğramış, molekül ağırlıkları daha yüksek, oksijen içerikleri daha az fraksiyonlardır. Renkleri fulvik asitlerden daha koyudur. Karbon içerikleride fulvik asitlere göre daha yüksektir. Buna karşılık fulvik asitlerin asitlik kapasiteleri daha yüksektir (Şekil.2.3.). Yapılan çeşitli araştırmalarda diğer besin maddeleri ile birlikte humik maddelerin uygulanmasının bitkilerin biyokütlesi üzerinde olumlu etki yaptığı saptanmıştır. Humik asitin bitki gelişimini doğrudan veya dolaylı olarak etkilediğini; doğrudan etkinin bitkinin bünyesinde besin dağılımını değiştirebilecek olan humik madde bileşenlerinin bitki tarafından alınması şeklinde olabileceği; dolaylı etkinin ise sentetik iyon değiştiricilerinin yaptığı şekilde bitki besin maddelerinin sağlanması ve düzenlenmesi şeklinde olabileceği ileri sürülmüştür (Schnitzer ve Khan 1972). 15
Humik maddelerin kök gelişimini, sürgün gelişimine göre arttırdığı, makro besin elementlerinin alınmasında etkili oldukları, metal katyonları ile kompleks oluşturdukları, bazılarının alımını arttırıcı, bazılarının da alımını azaltıcı etkide bulundukları yapılan araştırmalarla ortaya konmuştur. Humik maddelerin besin şeklinde ya da toprak çözeltisinde bulunması elementlerin yarayışlılığının artmasına katkıda bulunmaktadır. Humik maddelerin demirle kompleks oluşturarak klorozu önlediği Fe, Cu, Zn alımını arttırıcı etkide bulunduğu bilinmektedir. TOPRAK ORGANİK MADDESİ Koyu renkli (Humin maddesi) Humik olmayanlar (Ayrışmamış artıklar) Alkali ile muamele Çözünmez humus (HUMİN) Çözünebilir fraksiyon Asit ile muamele Çökmeyenler (Fulvik asit) Çökenler (Humik asit) Bazla yeniden çözme ve elektrolit Çökelenler Çökelmeyenler Alkolle ekstraksiyon (Gri humik asitler) (Kahverengi humik asitler) (Hymatomelanik asitler) Şekil. 2.2. Topraktaki Organik Maddenin Fraksiyonlanması 16
HUMİK MADDELER Fulvik asit Humik asit Humin Renk yoğunluğu artar Polimerizasyon derecesi artar 2000 Molekül ağırlığı artar 300.000 %45 Karbon kapsamı artar %62 %48 Oksijen miktarı azalır %30 1400 Asit değişimi azalır 500 Çözünürlük azalır Şekil. 2.3. Humik maddelerin kimyasal özellikleri ve sınıflandırılması (Stevenson 1982). Humik maddelerin bitki gelişimini uyarıcı etkisinin makro besin maddelerinin alımının artırılması ile ilişkili olduğu açıklanmıştır. Özellikle düşük moleküllü organik bileşikler (fulvik asitler), Fe +2, Cu +2, Zn +2, ve diğer birçok yüksek değerlikli katyonlarla kompleksler oluşturur. Böylece bu iyonları çeşitli reaksiyonlardan koruyarak bitkilerin bundan kolaylıkla faydalanmalarını sağlar. Humik asitin yapısında yer alan karboksil ve fenolik grupların belli başlı metal bağlayıcı öğeler olduğu bilinmektedir. Bu bağlamda çekim sırasının Cu>Pb>Zn>Ni >Co>Mn>Ca şeklinde olduğu bilinmektedir (Andriesse 1988). 2.9. Humik Asitler Topraktaki ölü organik maddeler esas itibariyle iki kısımdan meydana gelirler; humin maddeler ve humin olmayan maddeler. Humin olmayan maddeler ölü bitkisel ve hayvansal organizma artıkları ile bunların ayrışma ürünlerini kapsar. Humin maddeler 17
ise yeniden oluşan çoğu esmer renkli ve dayanıklı polimer maddeleri içine alır. Humik asit, fulvik asit ve huminler alt gruplarını oluşturur (Ünal ve Başkaya 1981). Klasik terminolojide humik asit (HA), alkali ile ekstrake olup, asit koşullarda çöken maddeler olarak tanımlanır. fulvik asit (FA) ise alkalide çözülüp, çözeltide kalan maddelerdir (Schnitzer ve Khan 1978). Peatlerin, humik asit kapsamları % 5-25 arasında değişmekte olup(bates ve Jackson 1980).humik asit miktarı arttıkça ayrışma dereceleri artmaktadır(puustjarvi 1983). Humik asit toprak verimliliğini arttırır (mineral katkısı), bazı çözünemeyen besinlerin bitkiye yarayışlı hale gelmesini sağlar ve yaprak, gövde ve kökün besin kapsamına da katkılarda bulunmaktadır. Toprak bakteri ve mikroorganizma faaliyetini arttırır. Elementlerin bitki hücrelerine geçmesini (yükleme) sağlar. Hücrelere besin ve mineral taşınmasına yardımcı olur. Besinlerin hücre içerisinde uzun süre kalmasını sağlar. Hücre içinde permeabiliteyi arttırır. İz element varlığını sağlar. Humatın (humik asit tuzu) toksik değeri olmayıp kanda bulunduğunda, kanın O 2 ni tutma yeteneği artmakta, yaraların daha çabuk iyileştiği gözlemlenmektedir. Humik asitlerin kimya sektörü dahil daha bir çok kullanım alanı vardır. 2.9.1. Humik Asitlerin Fiziksel Yararları Humik asitlerin toprakların fiziksel ve kimyasal özelliklerini olumlu yönde etkilediği uzun yıllardan beri öne sürülmektedir (Vaughan ve Linehan 1976). 18
1. Humik asitler toprağın fiziksel yapısını düzenlerler. a.kumlu topraktaki etkileri: Kumlu toprakların tanecikleri sıkı bir yapıya sahip olmadıkları için, bu topraklarda bitki besin maddelerinin tutunması çok güçtür ve suyla birlikte topraktan çabuk yıkanmaktadırlar. Bu materyaller topraktaki bitki besin maddelerini tutarak yıkanmasını önler ve bitkinin bundan daha kolay yararlanmasını ve topraklarda suyun tutulmasını sağlar. b.killi topraklardaki etkileri: Humik maddeler, sıkı bir yapıya sahip ağır bünyeli killi topraklar için iyi bir ıslah maddesidir. Killi topraklar soğuk ve nemli hava koşullarında suyu tutar, sıcak havalarda ise tanecikler büzülerek küçülürler. Her iki koşulda bitki gelişimi için uygun değildir. Toprak kurumaya başladığı zaman su molekülleri kil katmanları arasından uzaklaşmasıyla kil katmanlarının birbirine çok yaklaşmasına, hacimlerinin küçülmesine ve yüzeyde çatlamalara neden olur. Yüzeyde görülen çatlamalar organik madde eksikliği olan killi toprakların özelliğidir. Bu tip topraklara humik madde uygulanması ile toprak yapısı düzenlenmektedir. Humik asit molekülleri kil katmanlarının arasına girerek kuru ve sıcak havalarda sıkı bir şekilde birleşmelerini ve yapışmalarını önlemektedir. Humik asit molekülleri kil tabakalarını ayırabilmekte ve bunun sonucunda su ve besin maddeleri kolaylıkla bu alana yerleşebilmektedirler. 2. Toprakların havalanma kapasitelerini artırırlar 3. Toprağın su tutma kapasitesini artırırlar 4. Toprağın agregat oluşumunu sağlar ve erozyona karşı direnç sağlar 5. Humik maddeler koyu renkli olduğu için toprağın rengini koyulaştırarak daha fazla güneş enerjisinin emilimini sağlarlar 19
2.9.2. Humik asitlerin kimyasal yararları Toprağın iyon değişim kapasitesini artırır. Toprak kolloidleri tarafından tutulan, bitki tarafından alınamayan besin maddelerini iyonize ederek serbest hale getirir ve bitki tarafından alınmalarını sağlar. Humik asit metal iyonlarla kompleks oluşturarak toprağın mikro besin maddelerince zenginleşmesini sağlamaktadır.bu kompleks oluşturma yeteneği yapısındaki karboksil ve fenolik hidroksil gruplarıyla ilişkilidir (Schnitzer 1992). Bir çoğu suda çözünmez yapılardaki bu metal-organik kompleksler, söz konusu metallerin (Fe +2, Cu +2, Zn +2 ) topraktan yıkanmasını önleyerek yetiştirme ortamının bu iyonlarca zenginleşmesini sağlamaktadır. Humik maddeler, Fe ve P un immobilizasyonunu önleyerek bu elementlerin köklerden uç kısımlara taşınmasına katkıda bulunmaktadır(de Kock 1955). Humik asit uygulamaları ile mısır bitkisinin üst aksamında Fe kapsamı artmaktadır(lee ve Bartlett 1976). Çeltik bitkisinde yapılan araştırmalara göre, toprağın organik madde düzeyi artırıldıkça Fe, Cu ve Zn alımı fazlalaşmaktadır(jalali ve Takkar 1979). Topraktaki Azot, Fosfor, Potasyum, Demir, Çinko ve iz elementler gibi çözünebilirliği yüksek olan elementler bitki tarafından emilmeden önce yıkanıp uzaklaşırlar. Humik asit kullanılması durumunda bitki hücre zarının geçirgenliği artar ve bu elementler yıkanıp uzaklaşmadan önce bitki tarafından alınabilir. Diğer yandan, tam tersi olarak topraktaki P, K, Mg, Al ve Fe iyonları ile birleşerek inert ve çözünmez duruma geçer ve bitki tarafından alınamaz, humik asit kullanılması durumunda bu inert bileşenler tekrar çözünebilir hale gelir ve fosfor bitki tarafından alınabilir. Gübre kullanılması halinde humik asitin bu özellikleri gübre veriminin çok artması açısından önemlidir. 20
Bermudez et.al. (1993), yapmış oldukları araştırmada, EDDHA ve humik asitin toprakta fosforun çözünürlüğe etkisini incelemek amacıyla üç farklı fosfor gübresi (8-24-8, 20-20-20, MAP) kullanılarak bir sera denemesi kurmuşlardır. Deneme sonucunda EDDHA' nın 8-24-8 fosfor gübresi uygulanan işlemlerde, humik asitin ise MAP (Amonyum Fosfat) gübresi uygulanan işlemlerde fosforun elverişliliğini artırdığını tespit etmişlerdir. Feagbenro ve Agboola (1993), teak (tecona grandis L.F) fidelerinin bitki besin maddeleri alımı ve gelişimi üzerine humik asitin (HA) etkisini araştırmak amacıyla bir sera denemesi yürütülmüştür. Araştırma sonucunda bitkilerin aylık gelişmeleri uzamaları ve kuru madde ağırlıklarının 3 HA dozunda (50, 500,1000 mg/kg) kontrole göre önemli derecede arttığını ve fidelerin N, P, K, Mg, Ca, Zn, Fe ve Cu kapsamlarının humik asit ilavesiyle artarken manganın azaldığını rapor etmişlerdir. Toprağa artan düzeyde verilen azotun ve humik asitin fasülye bitkisinin gövde+yaprak, ürün kuru madde miktarı, ürün protein miktarı ile toplam azot, nitrat azotu ve amonyum azotu miktarını artırmaktadır (Yetim 1999). Sözüdoğru vd. (1996), humik asitin 0, 30, 60, 90,120 ppm düzeylerinde ilave edildiği besin çözeltisinde yetiştirilen fasülye bitkisinin gelişimi ve besin maddeleri alımı üzerine etkisini araştırmışlardır. Humik asitin bitkilerin kuru ağırlıkları üzerine önemli bir etkisi bulunmazken bazı elementlerin alımını öncelikli derecede artırdığı saptanırken, kontrole göre humik asit uygulamalarının yaprakların N, P, Fe, Mn ve Zn kapsamlarını artırdığı bildirilmiştir. Humik asitlerin toprağın tarımsal mücadele amacıyla kullanılan ilaçları özelliklede herbisitleri absorbe ederek onların toksik etkilerini ve yıkanarak taban sularına 21
karışmalarını önler. Toprakda mevcut olan kurşun, civa, kadmiyum ve diğer zararlı ve radyoaktif elementlerin ve endüstriyel atıkların bitkiler tarafından alınımlarını önler. Sözüdoğru vd (1994), yaptıkları araştırmada, iki farklı topraktan ekstrakte edilen humik asit ve humin+mineral fraksiyonlar tarafından herbisitlerin adsorbsiyonunu araştırmışlardır. Araştırma sonucunda zayıf bazik karakterli bir herbisit olan Atrazinin humik asitler tarafından adsorbsiyonu, toprak ve humin+mineral fraksiyonlara göre daha yüksek olduğu belirlenmiş; buna karşın atrazinin humin+mineral fraksiyonlar tarafındanda topraklara oranla daha fazla absorbe edildiği bildirilmiştir. 2.9.3. Humik Asitin Biyolojik Yararları Hücre bölünmesini hızlandırır, dolayısıyla bitkinin büyüme ve gelişmeside hızlanır. Fidelerin daha hızlı ve kuvvetli büyümelerini sağlar.kök oluşumunu ve gelişimini hızlandırır. Kökleri kuvvetlendirip, özellikle boyuna uzaması ve gelişmesi üzerine etkisi vardır. Böylelikle daha iyi gelişmiş köklerin topraktaki suyu bulması ve absorbe etmesi fazlalaşır. Poapst ve Schnitzer (1976), humik asitlerin 25-50 ppm arasında değişen konsantrasyonlarda besin çözeltilerine ilave edildiğinde kök gelişimi için optimum etkide bulunduklarını saptamışlardır Bitki Hücre zarının geçirgenliğini artırır ve dolayısıyla bitkinin topraktan daha fazla besin maddesi almasını sağlar. Yararlı toprak mikroorganizmalarının gelişmeleri ve çoğalmaları üzerine uyarıcı etki yapar. Bunların topraktaki miktarını ve aktiviteyi artırır. Vaughan vd (1976), humik asit bitki gelişimini artırdığı gibi kök bölgesindeki toprak florasını da değiştirir.mikrobiyal aktivitedeki değişiklik de muhtemel bitki gelişimini artırmaktadır. Buda kök bölgesindeki mikrobiyal aktivite sonucu oluşan giberellinerler 22
ve oksinler yardımıyla olmaktadır. Humik asitin bitki gelişimine olan etkisi, iyon değişimi yapıp bitkinin kullanımına sunması ile doğrudan olabileceği gibi mikrobiyal aktiviteyi artırarak bunların sonucunda oluşan hormonlarla dolaylıda olabilmektedir. Başkaya (1987) podzol humin asitleri ile çay toprakları ve linyit kömüründen ekstrakte edilmiş humin asitlerinin E045, E056 ve E067 değerlerinin diyagramlarını çıkararak bunların farklı toprakların humin asitlerinin birbirlerinden ayırt edilmesinde bir kriter olabileceğini belirtmiştir. Başkaya (1989) spesifik ekstinksiyon değerlerine bakarak, ekstrakte edilebilir karbon yüzdesinin yüksek olduğu topraklarda ayrışmanın fazla olduğunu, düşük topraklarda ise ayrışmanın daha az olduğunu tesbit etmiştir. Nikonov and Perlin (1963) peat tipine bağlı olarak peatteki humik madde miktarı artarak hidroliz olabilen madde miktarı azaldığında ayrışmanın ilerlediğini belirtmişlerdir. Aynı araştırıcılar, ayrışma derecesini "yüzde" olarak ifade etmişlerdir. Roletto et al (1985) toprağa yeni oluşmuş organik madde ilave edildiğinde C/N oranının başlangıçta 70 olduğunu, humifikasyon ilerledikçe bu oranın 15-20 ye düştüğünü belirlemişledir. Schnitzer (1986) peati fraksiyonlara ayırarak yaptığı bir çalışmada, humik asitlerde en yüksek azot değerinin % 2-6 arasında bulunduğunu saptamıştır. Yefimov and Vasilkova (1971) peatlerdeki humik maddelerin miktarı ve bileşimi üzerine bir araştırma yaparak, humik asitlerin elementel bileşiminin peatin botaniksel orijinine ve ayrışma derecesine bağlı olarak değiştiğini belirtmişlerdir. 23
3. MATERYAL ve YÖNTEM 3.1. Materyal Araştırmada Bolu-Yeniçağa gölünün 400-500 m kuzeyinden, iki farklı profilden ve bu profillerin iki ayrı derinliklerinden (31-63 ve 43-71 cm ile 0-11 ve 136+ cm) alınmış ve ayrışma dereceleri fiziksel olarak, el içerisinde sıkılan peatin çıkardığı suyun rengi ve miktarına göre belirlenmiş olan peat materyalleri kullanılmıştır. (Von Post 1924; Andriesse 1988) Şekil 3.1. Bolu Yeniçağa Reşadiye Gölü Turbiyer Haritası. Ölçek: 1/25000 (Öz 1994). 3.2. Yöntem Peat örneklerinde yapılan bazı kimyasal analizler aşağıda açıklandığı şekilde yapılmıştır 24
3.2.1. Nem (%) Tüm analiz değerlendirmeleri fırın kuru ağırlık üzerinden yapılmıştır. Örneklerin % nem kapsamları 105 0 C de 24 saat kurutma fırınında kurutulmasıyla belirlenmiştir (Richards 1954). 3.2.2. ph 1:3 (v/v) peat-saf su karışımında cam elektrotlu ph-metre ile tayin edilmiştir (Gabriels and Verdonck 1992) 3.2.3. Kireç (CaCO 3 ) % Kireç kapsamları Scheibler kalsimetresi kullanılarak belirlenmiştir (Çağlar 1958). 3.2.4. Organik madde (%) Organik madde örneklerin kül fırınında 550 0 C de 4 saat yakılması ve organik madde kayıplarının yüzde olarak fırın kuru ağırlık üzerinden hesaplanması ile bulunmuştur (DIN 11542 1978). 3.2.5. Organik karbon (%) Organik Karbon kapsamları Potasyum Dikromat ve Sülfürik Asit ile yakmak suretiyle Walkley- Black metodu ile saptanmıştır (Nelson and Sommers 1982). 25
3.2.6. Toplam azot (%) Toplam azot tayini Kjeldahl metodu ile yapılmıştır (Bremner 1982) 3.2.7. Humik asit tayini Peat örneklerinin humik asit kapsamları Uluslararası Standartlar Organizasyonu tarafından belirlenen - TS 5869 ISO 5073 yöntemi (Anonim 1988) ile (Schnitzer 1982) tarafından belirlenen iki ayrı yöntemle tayin edilmiştir. Analizler 3 paralelli yürütülmüştür. TS 5869 ISO 5073 yöntemi: Örnekten 0.2±0.0002 g örnek tartılır. Sodyum pirofosfat çözeltisinden 150 ml ilave edilir, karıştırılır. Kaynar su banyosunda 2 saat ısıtılır. Daha sonra su banyosundan alınarak soğutulduktan sonra 200 ml lik ölçü balonuna aktarılarak saf su ile balon çizgisine kadar tamamlanır. Daha sonra filtre edilmiş berrak haldeki ekstraktan 5 ml alınarak bir erlene konur. Potasyum dikromat çözeltisinden 5 ml ilave edilir, üzerine 15 ml derişik sülfürik asit ilavesinden sonra kaynar su banyosunda 30 ısıtılır. Soğutulduktan sonra 100 ml ye seyreltilir. Üzerine 3 damla 1,10 fenantrolin indikatörü damlatıldıktan sonra demir amonyum sülfat çözeltisi ile kırmızı renge dönünceye kadar titre edilir, ve aşağıdaki şekilde hesaplanır. W HA = [(Vo-V1)x 0.003 x c] / 0.59 x m] x [ 100 x Ve/Va] Burada; 0.003 karbonun milimol kütlesi, milimol/g 26
Vo: tanık titrasyonda kullanılan demir amonyum sülfat titrasyon çözeltisinin hacmi, ml V1. ekstraktların titrasyonunda kullanılan demir amonyum sülfat titrasyon çözeltisinin hacmi, ml C: Demir amonyum sülfat çözeltisinin knosantrasyonu mol/l Ve. Ekstraktın hacmi hacmi, ml Va: Titrasyon için alınmış örnek hacmi, ml 0.59: Kahverengi kömür veya linyitlerdeki humik asitlerin karbon içeriğinin ortalama oranı m: Analiz için alınmış örneğin kütlesi. Schnitzer yöntemi: Materyalden 10 g tartılır, 250 ml lik santrifüj tüplerine konur. Üzerine 0.5 M NaOH çözeltisinden 200 ml ilave edilerek 24 saat çalkalamaya bırakılır. Ertesi sabah, 6000/ dakika hızda 45 dakika santrifüj edilir. Çökeltinin üstünde kalan kısım içinde 6 M HCl bulunan geniş bir behere boşaltılır. 6 M HCl damlatılarak ph 2 ye ayarlanır. NaOH ekstraksiyonu ve santrifüj işlemi daha önce yapıldığı şekilde tekrarlanır. Bu işleme ekstraksiyon çözeltisi açık çay rengini alıncaya kadar devam edilir. Asitlendirilmiş süpernatantın üst kısmı sifonlanır, geri kalan santrifüjle ayrılır. Böylece çöken kısım humik asiti, çözelti kısmı fulvik asiti temsil eder. Saflaştırma işlemi yapılmayacaksa örnekler daha sonra 65 C da kurutulur. Tartım yapılarak miktarlar belirlenir. 3.3. Humik asitlerde yapılan analizler Organik madde, organik karbon ve toplam azot sırasıyla 3.2.4., 3.2.5. ve 3.2.6 de belirtildiği şekilde yapılmıştır. 27
3.3.1. % Nem ve Kül kapsamı Humik asitlerin % nem kapsamı 105 0 C de 24 saat kurutularak, kül kapsamları ise 750 0 C de 4 saat yakılarak belirlenmiştir (Chen vd 1977). 3.3.2. Organik madde (%) 3.2.4. de belirtildiği şekilde tayin edilmiştir. 3.3.3. Organik Karbon (%) 3.2.5. de belirtildiği şekilde yapılmıştır. 3.3.4. Toplam Azot (%) 3.2.6. da belirtildiği şekilde analiz edilmiştir. 3.3.5.Toplam Asitlik (meq/g) Martin (1965)' e göre belirlenmiştir. 3.3.6. Karboksil grubu (COOH) (meq/g) Martin (1965)' e göre belirlenmiştir. 28
3.3.7. Fenolik-OH grubu (meq/g) Toplam Asitliklerden karboksil grubları değerlerinin çıkarılması yoluyla hesaplanmıştır. 3.3.8. E 4 /E 6 oranı E 4 /E 6 oranı (Chen vd 1977) tarafından belirtildiği şekilde saptanmıştır. 29
4. ARAŞTIRMA BULGULARI Araştırmada kullanılan peat materyallerinin ve bunlardan elde edilen humik asitlerin bazı kimyasal özellikleri Çizelge 4.1. ve Çizelge 4.2. de verilmiştir. Peat materyallerinin ayrışma dereceleri, 0-11cm ve 136+ cm derinlikten, aynı profilden alınan örnekler için sırasıyla H 9 ve H 10 olarak belirlenmiştir. H9 neredeyse tamamen ayrışmış bitki artıklarını temsil etmektedir. Bu durum yüzey örneği (0-11 cm) için uygun bir göstergedir. Von Post sınıflamasına göre yüzeyden alınan peat örnekleri yüzey altı örneklere göre daha yüksek ayrışma derecesine sahiptirler. Derinden alınan (136+) peat materyalinde ise H 10 değeri ise tamamen ayrışmış bitki artıklarını göstermektedir. 31-63 cm ve 43-71 cm arasından alınan peat örneklerinin ayrışma dereceleri H1 olarak belirlenmiştir. (Baran 2002), genelde yüzey örneklerinin daha yüksek ayrışma dereceleri göstermelerine rağmen bazı örneklerin istisnalar hariç daha düşük ayrışma dereceleri gösterebileceklerini belirtmiştir. Çizelge 4.1. Peat materyallerinin bazı kimyasal özellikleri Örnek (derinlik cm) Ayrışma derecesi Nem (%) ph (1/3) Kireç (%) Organik madde (%) Organik karbon (%) Toplam Azot (%) C/N Toplam Humik asit (ISO) (%) Humik Asit Schnitzer (%) 31-63 1 9.5 5.7 1.4 90.16 42.28 2.63 16 57.75 60.60 43-71 1 8.0 3.9 1.3 85.90 40.36 2.92 13.8 66.48 58.80 0-11 9 7.6 5.4 1.8 35.34 15.35 1.55 9.90 43.11 29.40 136 + 10 6.4 6.5 1.3 25.64 11.82 0.90 13.1 38.43 27.50 Peat materyallerinin % nem değerleri 6.4-9.5, ph değerleri 3.9-6.5, % kireç değerleri 1.3-1.8, % organik madde değerleri 25.64-90.16, % organik karbon 11.82-42.28, % toplam azot 0.9-2.92 arasında değişmiştir. Örneklerin ph değerleri çok kuvvetli asit ile hafif asit arasında değişmektedir. 30
Kononova (1966), humifikasyon derecesinin farklı iklim koşullarında oluşan topraklar için farklı olabileceğini ileri sürmesine rağmen aynı alanda aynı iklim koşulları altında farklı ayrışma derecesi olabildiğine göre bu durum alçak sığ su gölü ve su kaynakları bulunan yerlerde topoğrafya ve hidrolojik olayların etkisinin olabileceğini göstermektedir (Dinç et al 1977). Yine ülkemiz peatlerinin sfagnum yosunu değilde otsu bitkilerden oluşması özelliklerin tropik ve soğuk kuzey ülke peatlerinden önemli derecede ayrımlı kılmaktadır (Çaycı 1989). Çizelge 4.1. den de görüleceği üzere ayrışma derecesi arttıkça organik madde, organik karbon, toplam azot ve humik asit kapsamlarında azalma görülmektedir. 0-11 ve 136+cm peat örneklerinin organik madde, organik karbon ve toplam azot içerikleri birbirinden farklı bulunmuştur. Yüzey örneğinde bu değerler derinden alınan örnekten doğal olarak daha yüksek bulunmuştur. Organik madde ve organik karbon ile ayrışma derecesi arasındaki zıt ilişki Schnitzer ve Khan (1978) tarafından da ifade edilmiştir. 31-63 cm ve 43-71 cm peat örneklerin organik madde, organik karbon ve toplam azot değerleri incelendiğinde değerlerin hemen hemen birbirine yakın değerler gösterdiği saptanmıştır. Toplam humik asit değerleri ise TS 5869 ISO 5073 yöntemine göre % 38.43-66.48 ve Schnitzer yöntemine göre % 27.50-60.60 arasında belirlenmiştir. Humik asit miktarlarının belirlenmesinde kullanılan iki ayrı yönteme göre peat materyallerinin humik asit kapsamları için farklı değerler elde edilmiştir. TS 5869 ISO 5073 yöntemine göre elde edilen humik asitlerin % de miktarları Schnitzer (1982) tarafından uygulanan yönteme göre elde edilen miktardan daha yüksek bulunmuştur. 31
Elde edilen humik asitlerde yapılan analiz sonuçlarına göre organik karbon % 20.53 ile 45.80, toplam azot 0,42-1,83, % kül 52.79-62.59 olarak bulunmuştur (Çizelge 4.2.). Peatlerin ayrışma derecesi arttıkça bunlardan elde edilen humik asitlerin azot miktarlarıda artmaktadır. Bu durum humik asitin azotu tuttuğunu göstermektedir. Çizelge 4.2.Humik asitlerin karbon, azot ve kül kapsamları Örnek *% C *% N Kül (%) 31-63 43.27 0.42 60.58 43-71 45.8 0.56 62.59 0-11 26.79 1.83 52.79 136+ 20.53 1.19 60.33 *(Külsüz ve fırın kurusu üzerinden hesaplanmıştır) Toplam asitlik 32.83-53.47, karboksil grupları 1.89-4.27, fenolik hidroksil grupları 30.29-49.20 ve humifikasyon derecesinin göstergesi olan E 4 /E 6 oranları ise 4.06-5.29 arasında değişmektedir (Çizelge 4.3.). Çizelge. 4.3. Humik asitlerin Toplam asitlik, Fonksiyonel grup içerikleri ve E4/E6 oranları Örnek Toplam Asitlik (meq/g) COOH (meq/g) Fenolik-OH (meq/g) E 4 /E 6 oranı 31-63 43.14 3.42 39.72 4.06 43-71 53.47 4.27 49.2 4.21 0-11 32.83 2.54 30.29 5.29 136+ 39.14 1.89 37.25 5.02 32
Sodyum hidroksitle ekstraksiyon sonucu elde edilen humik asitlerin kül kapsamları yüksek bulunmuştur. Bunun nedeni NaOH çözeltisinin ekstraksiyon gücünün yüksek olması, elektrostatik itme mekanizması ile silikat minerallerine kuvvetlice bağlı ve moleküler ağırlığı yüksek humik maddeleri ekstrakte etmsedir. Bu şekilde ekstrakte edilen humik asitler silikat mineralleri ile kontamine haldedir ve külün fazla çıkmasına neden olmaktadırlar (Piccolo 1988). Humik asitlerin toplam asitlik değerleri külün fazla olması nedeniyle yüksek bulunmuştur (Piccolo 1988). HCl-HF muamelesi ile silikatların uzaklaştırılabileceğini ve kül oranının düşürülebileceğini belirtmiştir. Üst horizon humik asitleri alt horizonlara göre daha yüksek E4/E6 oranı göstermiştir. Bu durum düşük aromatik yoğunluk, nispeten yüksek alifatik yapı oranlarını göstermektedir (Senesi and Loffredo 1999). 33
5. TARTIŞMA ve SONUÇ TS 5869 ISO 5073 yöntemine göre elde edilen humik asit miktarları % si, Schnitzer yöntemine göre elde edilenlerden daha yüksek bulunmuştur. TS 5869 ISO 5073 yönteminde sodyum pirofosfat çözeltisiyle bir kez ekstraksiyon yapılmakta ve çözeltiye geçen humik asit miktarı organik karbon değerleri göz önüne alınarak hesaplanmaktadır. Diğer yöntemde ise alkali ekstraksiyon işlemi sodyum hidroksit çözeltisi ile yapılmakta bu işlem açık çay rengine ulaşılıncaya kadar devam ettirilmektedir (8-10 kez). Daha sonra ekstrakte edilen humik asit miktarı organik karbon göz önüne alınmaksızın sadece tartım yapılarak belirlenmektedir. Sonuçta TS 5869 ISO 5073 yöntemi organik materyalin humik asitinin organik karbon değerinin göz önüne alınarak hesaplandığı için farklı materyaller için daha uygun bir yöntemdir. Çünkü organik materyallerin humik asitlerinin organik karbon kapsamları farklılık göstermektedir. Bu yöntem hem organik karbonu temel aldığından hem de daha kolay ve kısa zamanda uygulanabilecek bir yöntem olduğundan dolayı Schnitzer yöntemine göre uygulanması daha pratik bir yöntemdir. Schnitzer yöntemi ise materyal olarak daha çok humik asit gerektiren çalışmalar için uygun olup, humik asit elde etmede kullanılabilecek bir yöntemdir. Çünkü ekstraksiyon işlemi son derece zaman alıcı, kimyasal tüketimi fazla bir yöntemdir. TS 5869 ISO 5073 yöntemi ise uygulanması daha kolay bir yöntem olup daha kısa sürede sonuç alınmasını sağlamaktadır. Peat örnekleri için kullanılabilecek bir yöntemdir. Diğer yandan humik asit analizlerinin mutlaka hangi yönteme göre yapıldığı belirtilmelidir. 34