ODUN TALAŞI KULLANILARAK SULU ORTAMDAN REAKTİF BLACK 5'İN UZAKLAŞTIRILMASI Ramazan ORHAN, M. Deniz TURAN 2, Gülbeyi DURSUN 3,3 Fırat Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü, Elazığ e-posta:rorhan@firat.edu.tr 2 Fırat Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Metalurji Malzeme Mühendisliği Bölümü, Elazığ e-posta:mdturan@firat.edu.tr ÖZET Bu çalışmada, talaş örnekleri üzerine sulu çözeltilerden Reaktif black 5'in adsorpsiyonuna ph, sıcaklık, başlangıç boyarmadde konsantrasyonu, adsorbent dozu, adsorbent tane boyutu ve çalkalama süresi gibi parametrelerin etkisi incelendi. RSM yöntemlerinden biri olan Box- Behnken dizayn yöntemi kullanılarak tüm faktöriyel düzende yapılan deneylerle elde edilen sonuçlar istatistiksel olarak değerlendirildi. RSM ile optimum şartlar 33 ppm çözelti konsantrasyonu, 95 dk adsorpsiyon süresi ve 50 ºC sıcaklık olarak belirlendi. Bu şartlarda başlangıç ph sı, tane boyutu ve karıştırma hızının etkisi incelendi ve reaktif black 5 in yaklaşık % 85 nin adsorplandığı belirlendi. RSM sonuçlarına göre deneysel tasarımın ikinci dereceden (Quadratic) modele uyduğu, ayrıca model uyumunu gösteren parametrelerden olan R 2 ve R 2 adj değerlerinin sırasıyla 0.98 ve 0.95 olduğu belirlendi. Anahtar Kelimeler: Reaktif Boyarmadde, Adsorpsiyon, Odun Talaşı..GİRİŞ İlk sentetik boyar maddenin W. H. Perkin tarafından 856'da bulunmasından sonra boyar madde endüstrisi özellikle İngiltere, Fransa, Almanya ve İsviçre'de büyük gelişmeler göstermiştir. Günümüzde ise boyar madde 0000 farklı türde ve yılda yaklaşık 7 x 05 tonun üzerinde üretilmektedir. Üretilen boyar maddelerin ise yaklaşık % 0-5'i atık olarak deşarj edilmektedir [,2]. Dünyada renkli ürünlere talep arttıkça bu oranın artacağı kesindir [3,4]. Renkli bileşikler atık suyun organik bakımından genelde az bir miktarını oluştursalar da, deşarj edildikleri noktalarda öncelikle ortamın görsel açıdan kirlenmesine neden olmaktadır.. Bu renkli atık suların, fiziko-kimyasal, termal ve optik kararlılık sağlayan karmaşık aromatik yapılarından dolayı, tekstil atık sularında boyaların arıtma işlemi çeşitli problemler ortaya çıkarmaktadır. Kimyasal yapısı nedeniyle, boyalar birçok kimyasal maddelere, oksitleyici maddelere ve ısıya karşı dayanıklıdır. Renkli sular, biyolojik olarak parçalanamazlar ve renklerini açıp hemen su ortamına bırakmak zordur. Koagülasyon, filtrasyon, biyosorpsiyon, elektrokimyasal işlemler, yüzdürme, çöktürme, iyon değişimi ve adsorpsiyon, sulu çözeltilerde renk giderilmesi için geleneksel yöntemlerdir []. Bu yöntemler arasında, tekstil atık suyundan adsorpsiyon ile renk gideriminin, ekonomik ve ortam açısından verimli olduğu bulunmuştur. Bununla beraber farklı adsorban materyalleri, atık sulardan boyaların giderimi için kullanılmaktadır. Uçucu kül, tarımsal atıklar, mikroorganizmalar ve aktif karbon gibi adsorbanların kullanımı bir çok araştırmacı tarafından tercih edilen materyallerdir [2,3,5,6]. 2. DENEYSEL YÖNTEM Bu çalışmada, adsorbent olarak kullanılan odun talaşı marangoz atölyesinden temin edildi. Odun talaşı öncelikle etüvde 80 ºC de 24 saat kurutulduktan sonra ASTM standart elekleri
kullanılarak elendi ve -50 mesh, -30+50 mesh, -6+30 ve -8+6 mesh boyutlarında dört farklı fraksiyon elde edilerek deneylerde kullanıldı. Boyarmadde olarak pek çok endüstri atık suyunda istenmeyen derişimde bulunan ve yerel bir tekstil fabrikasından temin edilen reaktif black 5 kullanıldı. Reaktif Black 5, en eski reaktif boyar maddelerden birisidir ve bir di-azo bileşiği olup reaktif grubunun, vinil sulfon (-SO 2 - CH(CH 2 )) grubu olduğu belirtilmiştir [7]. Reaktif black 5 e ait bilgiler Tablo ve Şekil de verilmektedir. Boyarmaddenin stok çözeltileri g boyarmadde tartılıp 000 ml saf suda çözülerek g/l derişiminde hazırlandı. Farklı başlangıç konsantrasyonundaki boyarmadde çözeltileri stok boyarmadde çözeltisinden gerekli miktarda alınıp saf su ile seyreltmeler yapılarak elde edildi. Reaktif black 5 boyarmaddesinin sulu çözeltideki absorbans değeri Bousch & Lomb Spectronic 20 marka spektrofotometresi ile 597 nm de ölçüldü. Adsorpsiyon çalışmaları çalkalama hızı kontrollü ve sabit sıcaklığın sağlandığı çalkalayıcı inkübatörde, kesikli düzende çalışan tepkime kaplarında yürütülmüştür. Tepkime kabı olarak, 50 ml çalışma hacmine sahip, 250 ml lik erlenler kullanılmıştır. Deneylerde kullanılan boyar madde çözelti örnekleri için gerekli ph değerleri HNO 3 ve NaOH çözeltileri kullanılarak ayarlanmıştır. Adsorpsiyondan sonra örnekler önce adi süzgeç kâğıdında ön süzme işlemine tabi tutulup daha sonra santrifüjde 5000 rpm de 5 dk süre ile santrifüjlenmiştir. 3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA Reaktif black 5 in adsropsiyonu için yapılan deneyleri iki grupta toplamak mümkündür. Bunlardan ilk grupta cevap yüzey yöntemleri (responce surface methodology-rsm) kullanılarak sonuç üzerinde etkin olan bazı parametreler optimize edildi. İkinci grup deneyler de ise klasik deneysel yöntemler kullanarak RSM ile elde edilen optimum şartlarda deneyler yapıldı. RSM metotlarının kullanılabilmesi için State-Ease (Trial version 6.0.0) bilgisayar programından faydalanıldı. RSM yöntemlerinden biri olan Box-Behnken dizayn yöntemi kullanılarak tüm faktöriyel (full factorial) düzende yapılan deneyler de, sonuç üzerinde etkin olduğu düşünülen başlangıç boyar madde konsantrasyonu, sıcaklık ve sürenin sonuç üzerindeki etkisi incelendi. Yapılan deneysel tasarımda üç farklı parametrenin etkisi, beş tanesi merkez noktada olmak üzere toplam 7 deney ile gerçekleştirildi. RSM ile elde edilen optimum deney şartlarında başlangıç ph sı, karıştırma hızı ve adsorbent tane boyutunun etkisi konvansiyonel deney yöntemleri kullanılarak incelendi. Reaktif black 5 in talaşla adsorpsiyon şartlarını belirlemek üzere yapılan bu çalışmada öncelikle üç parametrenin sonuç üzerindeki etkisi Box - Behnken deneysel tasarımı kullanılarak Tablo. Reaktif black 5 boyar maddesi. Boyarmadde Kimyasal Formül Molekül ağırlığı (g/mol) max. (nm) Reaktif Black 5 C 26 H 25 N 5 O 9 S 6 Na 4 99.82 597 Şekil. Reaktif black 5 boyar maddesinin kimyasal yapısı
incelendi. Bu amaçla tasarlanan deneysel şartlar ve elde edilen sonuçlar Tablo 2 de görülmektedir. Tabloda görüldüğü üzere deneysel tasarımın 5 tanesi aynı şartlarda olan merkez noktalarını kapsamaktadır. Elde edilen sonuçların değerlendirmesi neticesinde deneylerin ikinci dereceden (Quadratic) modele uyduğu belirlendi. İkinci dereceden cevap yüzey modelin ANOVA sonuçları Tablo 3 de görülmektedir. Sonuç üzerinde etkin olan parametrelerin prob>f değerinin 0.05 den düşük olması gerektiği göz önünde tutulduğunda, tablodaki ANOVA sonuçlarına göre çözelti konsantrasyonu (A) ve sıcaklık (C) nin sonuç üzerinde doğrusal etkisinin olduğu anlaşılmaktadır. Diğer taraftan aynı parametrelerin sonuç üzerinde üssel bir etkiye sahip olduğu ve bu değerlerdeki değişimin sonuç üzerinde karesi şeklinde yansıyacağı ve yine AC ile temsil edilen parametrelerin etkileşiminin de sonuç üzerinde etkin olduğu (prob>f: 0.0033) anlaşılmaktadır. Elde edilen sonuçlara göre R 2 ve R 2 adj değerlerinin sırasıyla 0.98 ve 0.95 olduğu görülmektedir. Buna göre deneysel dizaynın model uyumunun oldukça yüksek olduğu söylenebilir. Tablo 2. Reaktif black 5 adsorpsiyonunda üç faktörlü Box-Behnken de yapılan deneysel dizayn ve elde edilen sonuçlar. Deney No A : Çözelti Kons., ppm B : Süre, dk C : Sıcaklık, ºC Adsorpsiyon, % 2 3 4 5 6 7 8 9 0 2 3 4 5 6 7 0.00 0.00 0.00 0.00 20.00 20.00 2 2 2 2 20.00 20.00 2 2 2 2 2 76 8 79 68 75 78 76 82 67 79 80 76 67 74 78 79 78 Tablo 3. Reaktif black 5 adsorpsiyonunda üç faktörlü Box-Behnken de ikinci dereceden (quadratic) cevap yüzey modelin ANOVA sonuçları. Kaynak Kareler Toplamı S.D Kareler Ortalaması F Değeri Prob > F Model A B C A 2 B 2 C 2 AB AC BC 339.49 66.3.3 24.50 209.27.27 20.38.00 20.25 0.25 9 37.72 66.3.3 24.50 209.27.27 20.38.00 20.25 0.25 35.44 62.3.06 23.02 96.63.20 9.5 0.94 9.03 0.23 < 0.000 0.000 0.338 0.0020 < 0.000 0.302 0.0033 0.3647 0.0033 0.6427 S.D:Serbestleşme derecesi, R 2 : 0.98, R 2 adj : 0.95
Gerçek değerlerle oluşturulan model denklemi aşağıdaki eşitlikle temsil edilebilir; Sonuçların normal olasılık grafiği Şekil 2 de görülmektedir. Normal olasılık grafiğinde görülen noktaların doğru etrafında düzenli bir şekilde dağıldığı ve buna göre normal dağılım gösterdiği söylenebilir. Çeşitli terimlerin sonuç üzerindeki etkisi Şekil 3 de görüldüğü üzere üç boyutlu grafiklerle ortaya konuldu. Reaktif black 5 in adsorpsiyonu çalışmasında adsorpsiyonun maksimum olduğu şartlar optimize edildi. Şekillerde görüldüğü üzere özellikle adsorpsiyon süresi-başlangıç konsantrasyonu grafiğinde soğan halkalı kontör çizgilerin varlığı, optimum bölgelerin yakalandığı anlamına gelmektedir. Diğer taraftan, grafiklerde genel olarak terimlerin Şekil 2. Reaktif black 5 adsorpsiyonunda üç faktörlü Box-Behnken modelinde artıklar için normal olasılık grafiği.
Şekil 3. Reaktif black 5 adsorpsiyonunda Box-Behnken modeline göre parametrelerin etkileşimi ve sonuç üzerine etkisi (ph b :.5; tane boyutu: -30+50 mesh, karıştırma hızı: 50 rpm). etkileşiminin sonuç üzerinde etkin olduğu ve parametrelerin etkileşiminin fazla olduğu söylenebilir. Uygun şartlarda yapılan deneylerle Reaktif black 5 in yaklaşık % 83 civarında çözeltiden uzaklaştırılabileceğinin mümkün olduğu görülmektedir. Reaktif black 5 in talaşla adsorpsiyonunun maksimum olduğu şartlar optimize edildi ve bu şartlarda elde edilen çözüm noktalarında deneyler yapıldı. Optimum deney şartları, teorik ve deneysel adsorpsiyon değerleri Tablo 4 de gösterilmiştir. Buna göre optimum şartlarda yapılan deneylerde elde edilen sonuçların teorik değerlerle uyumlu olduğu görülmektedir. RSM yöntemleri kullanarak elde edilen optimum şartlarda daha sonra başlangıç ph sı, karıştırma hızı ve adsorbent tane boyutunun reaktif black 5 in adsorpsiyonu üzerindeki etkisi incelendi. Adsorpsiyon yöntemi ile boyarmaddelerin giderilmesinde en önemli paramerelerden biri ortam ph sıdır. Başlangıç ph sının Reaktif black 5 boyar maddesinin adsorpsiyonuna etkisi, RSM ile belirlenen optimum şartlar altında incelenmiştir. Şekil 4 den görüldüğü gibi maksimum adsorpsiyon, ph=.5 değerinde elde edilmiş, ph ın yükselmesi ile adsorpsiyon değerinin hızla düştüğü belirlenmiştir. Ortam ph sı adsorbentin yüzey yükünü ve adsorpsiyon ortamının kimyasını etkiler. Reaktif boyalar anyonik halde çözeltiyi renklendirir. Düşük ph değerlerinde adsorpsiyon kapasitesinin artması odun talaşı fonksiyonel gruplarının pozitif yüklenmesi ve çözeltideki boyar madde anyonları ile elektrostatik olarak etkileşerek birbirlerini çekmeleri şeklinde açıklanabilir. ph değerinin yükselmesi ile adsorbent yüzeyinin negatif yüklü hale gelmesi ve OH - iyonları ile boyar madde anyonlarının yarışmalı adsorpsiyonu sonucu adsorpsiyon değeri ve verimi düşmektedir. Adsorbent boyutunun etkisinin incelendiği deneyler, -50 mesh, -30+50 mesh, -6+30 mesh ve -8+6 mesh boyutlarındaki 2 g/l odun talaşı kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Tanecik boyutunun azalmasıyla Reaktif black 5 boyarmaddesinin adsorpsiyon veriminde bir artış Tablo 4. Reaktif black 5 adsorpsiyonunda Box-Behnken modeline göre elde edilen çözüm noktaları ve deneysel sonuçların karşılaştırması. Çözüm No A B C Teorik % Adsorpsiyon Deneysel % Adsorpsiyon 2 3 3.70 29.83 33.32 234.58 68.7 95.22 49.43 49.89 49.74 82.2 82.20 82.5 83.6 8.34 83.68
Şekil 4. Odun talaşı ile Reaktif black 5 adsorpsiyonuna çözelti ph nın etkisi (Şartlar; 33 ppm başlangıç boyarmadde konsantrasyonu, -30+50 mesh partikül boyutu, 2gr/50 ml adsorbent miktarı, karıştırma hızı=50 rpm, 95 dk karıştırma süresi ve 50 o C Sıcaklık) Şekil 5. Odun talaşı ile Reaktif black 5 adsorpsiyonuna Tane boyutunun etkisi (Şartlar; 33 ppm başlangıç boyarmadde konsantrasyonu, ph=.5, 2.0 gr / 50 ml adsorbent miktarı, karıştırma hızı=50 rpm, 95 dk karıştırma süresi ve 50 o C Sıcaklık) görülmektedir (Şekil 5). Bu durum, adsorbent boyutunun azalmasıyla kütle transfer direncinin, difüzyon yolu uzunluğunun azalması ve adsorpsiyon için uygun dış yüzeyin, yüzey alanının artması şeklinde ifade edilebilir [8]. Renk giderim üzerine çalkalama hızının etkisini belirlemek amacıyla 50,00, 50 ve 200 rpm de deneyler gerçekleştirilmiştir. Bu amaçla, çalışmada 33 ppm boya konsantrasyonunda, 2.0 g/50 ml adsorbent miktarında ve -30+50 mesh partikül büyüklüğünde odun talaşı kullanılmıştır. Deneyler 50 C sıcaklıkta, ph=.5 da ve 95 dk süre ile yürütülmüş ve elde edilen sonuçlar Şekil 6 da verilmiştir. Şekilden de görüleceği gibi, çalkalama hızı boya giderim oranının da belirli bir artışa sebep olmakla birlikte 50 200 rpm arasında yapılan çalkalamanın nispeten daha etkili olduğu bulunmuştur. Yeşilada vd. astrazon boyalarının beyaz çürükçül fungus pelletleri ile giderimi ile ilgili çalışmada, en iyi giderimin 00 50 rpm değerlerinde olduğunu rapor etmiştir [9].
Şekil 6. Odun talaşı ile Reaktif black 5 adsorpsiyonuna karıştırma hızının etkisi (Şartlar; 33 ppm başlangıç boyarmadde konsantrasyonu, ph=.5, -30+50 mesh partikül boyutu, 2.0 gr / 50 ml adsorbent miktarı, 95 dk karıştırma süresi ve 50 o C Sıcaklık) KAYNAKLAR [] Alkan, M., Dogan, M., "Adsorption of copper (II) onto perlite", J. Colloide Interface Sci., 200, 243, 280-29. [2] Janos, P, Buchtova, H, Ryzarova, M., "Sorption of dyes from aqueous solution onto fly ash". Water Res., 2003, 37, 4938-4944. [3] Sivaraj, R., Namasivagam, C., Kadirvelu, K., "Orange peel as an adsorbent in the removal of Acid violet 7 acid dye) from aqueous solution", Waste Manag., 200, 2, 05-0. [4] Dogan, M., Alkan, M., Onganer, Y., "Adsorption of methylene blue from aqueous solution", Water Air Soil Pollut., 2000, 20, 229-248. [5] Fu, Y., Viraragavan, T., "Removal of congored from solution by fungus Aspergillus niger, Adv. Environ. Res., 2002, 220, 239-247. [6] Bukallah, S.B., Rauf, M.A., Alali, S.S., "Removal of methylene blue by adsorption on sand", Dyes and Pigments, 2007, 74, 85-87. [7] Gaxesh, R., Boardman, D., Michelsen, D., Fate of Azo Dyes in Sludges, Wat. Res., 994, 28(6), 367-376. [8] Özacar, M., Şengil, i.a., Adsorption of metal complex dyes from aqueous solutions by pine sawdust, Bioresource Technology, 2005, 96: 79-795. [9] Yeşilada, O., Asma, D., Cing, S., Decolorization of textile dyes by fungal pellets, Process Biochemistry, 2003, 38, 933-938.