DÜŞÜK ERGİME SICAKLIKLI ESER ELEMENTLERLE ALÜMİNYUM ALAŞIMLARININ AKTİVASYONU Köksal Kurt and Kemal Nisancioglu Department of Materials Science and Engineering Norwegian University of Science and Technology N-7491 Trondheim, Norway ÖZET: Mimari, otomotiv ve paketleme sektörlerinde doğan yüksek tonajlarda alüminyum talebi ancak geri dönüşüm yapılan metal miktarının artmasıyla karşılanabilir. Termomekanik işlemler sonucu yüzeyde zenginleşen ve periyodik tabloda IIIA-VA grubuna dahil In, Sn, Pb ve Bi gibi ergime sıcaklığı düşük eser elementler alüminyum alaşımlarının elektrokimyasal ve korozyon özelliklerini önemli ölçüde etkiledikleri için son zamanlarda çok dikkat çekmektedirler. Bu etki klor iyonlu ortamda alüminyum alaşımlarının galvanik ve filiform korozyonuna neden olabilecek şiddetli anodik aktivasyonuna yol açar. Bu makalede, bu elementlerin segregasyonu sonucu elektrokimyasal olarak aktifleşen bazı ticari alaşımların ve aktifleşme mekanizmasını anlamaya yönelik ikili alaşımların yer aldığı çalışmaların bir özetini yapmaktadır. İkili alaşımlardan elde edilen bilgi, ticari alaşımların daha karmaşık olan aktifleşmelerini anlamakta kullanılacaktır. Anahtar Kelimeler: Eser elemetler, aktivasyon, alüminyum ACTIVATION OF ALUMINIUM ALLOYS BY LOW MELTING POINTS TRACE ELEMENTS ABSTRACT: The rising demand for aluminium alloys in large tonnage applications, such as architectural, automotive and packaging can only be met by increasing the amount of recycled metal. This increases the type and amount of trace elements in the recycled alloys. The trace elements with low melting points among Group IIIA-VA elements of the periodic table, such as In, Sn, Pb and Bi have received much attention recently because of their significant effect on the electrochemical and corrosion properties of aluminium alloys, resulting from their enrichment at the surface by thermomechanical processing. This leads to a significant anodic activation of the aluminium alloy in chloride media, which can cause galvanic corrosion and filiform corrosion. This paper reviews the earlier work on the electrochemical activation of selected commercial alloys by surface segregation of these elements and the more recent work with model binary alloys to understand the activation mechanisms. The knowledge gained from the work on model alloys are then used proactively to understand the more complex activation of the commercial alloys. Keywords: Trace elements, activation, aluminium 1. GİRİŞ Çeşitli sanayi kollarında artan alüminyum ihtiyacı geri dönüşüm ürünlerin önemini her geçen gün arttırmaktadır. Ancak geri dönüşüm çevrim sayısı yükseldikçe malzeme içerisinde son on yıla kadar etkisi pek anlaşılmayan Pb, Sn, In, Bi, Cd, Ga gibi eser elementlerin
miktarları da artış göstermektedir. Mevcudiyetleri milyonda bir (ppm) gibi çok düşük seviyelerde olduklarından daha önceleri ihmal edilmekteydiler. Ne var ki özellikle termomekanik işlemlerden sonra alüminyum yüzeyinin elektrokimyasal ve tribolojik karakterinin değişiklik gösterdiğinin gözlemlenmesi, bu konular üzerinde çalışmaları artırmıştır. Bununla birlikte geçirimli ve taramalı elektron mikroskobu (TEM ve SEM) karakterizasyon tekniklerinin geliştirilmesiyle ergime sıcaklığı düşük bu elementlerin yüzey ve yüzeyin hemen altında segregasyonu saptanmış ve bu zenginleşmenin de yüzeyin aktifleşmesinde temel rol oynadığı anlaşılmıştır. Bunun yanında sıcak hadde gibi termomekanik işlem görmüş alüminyumun yüzeyi, kalınlığı 1µm e ulaşan ve üniform olmayan, nano boyutta tanelerden ve oksit parçacıklarından oluşan bir tabaka ihtiva eder[1-3]. Bu ana bünyeden farklı özellikleri olan tabaka da aktifleşmede büyük rol oynar, zira artan tane sınırları ve parçacık miktarı segregasyon için çok sayıda alan yaratır. Aktifleşme kendini, klorür ortamında alüminyum alaşımlarının bilinen oyuklanma korozyonu potansiyeli olan -750mV SCE den negatif yönde kayma ve daha yüksek akım yoğunluğu olarak gösterir[4]. Aktifleşme en iyi şekilde Şekil 1 de görülmektedir. Yine de aktifleşme mekanizması tam olarak anlaşılamamıştır. Mekanizmanın tam olarak anlaşılması için bu grup içinde ikili model alaşımlar üzerinde yapılan çalışmalar göstermiştir ki bünyesinde bir kaç ppm gibi çok az seviyelerde Pb bulunduran alüminyum alaşımlarında dahi yüzey aktifleşmesi bu metalin segregasyonu sonucu gözlenmiştir[4,5]. Bazı ticari alaşımlarda da yüksek sıcaklık ısıl işlemi sonrası (600ºC) Pb aktifleşmesi tespit edilmiştir. Bununla birlikte Walmsley ve arkadaşları [6] Şekil 1 de kurşunun, metal-oksit arayüzeyinde zenginleşerek ince bir film oluşturdugunu göstermişlerdir, bu durum yapılan diğer çalışmalarda da belirtilmiştir[7,8]. a b c Şekil 1. TEM ile 1 saat 600ºC ısıl işlem yapılmış Al-50ppm Pb alaşımı, kesit numune EDS haritası a) alüminyum, b) oksijen, c) Pb [6]
Bunun yanında düşük ısıl işlem sıcaklıklarında Sn, In un alüminyumun aktifleşmesini sağladığı rapor edilmiştir. Özellikle bu laboratuvarda yapılan çalışmalarda düşük ısıl işlem sıcaklıklarında bu iki elementin yüzeyi aktifleştirdiği ancak yapıdaki miktarlarının Pb den farklı olarak aktivasyonu etkilediği gözlemlenmiştir[9-11]. 2. DENEYSEL ÇALIŞMALAR Deneylerde AA8006 alüminyum alaşımı kullanılmıştır. Alaşımın kimyasal kompozisyonu Tablo 1 de verilmiştir. Numuneler 0.8 mm kalınlığındaki levhadan 20x20 mm boyutlarında hazırlanmıştır. Malzeme O temper haliyle temin edilmiştir. Bu durumda alındığı haliyle malzeme yüzeyinde eser element segregasyonu olduğu tespit edilmiş ve elektrokimyasal aktivasyon gözlenmiştir. Tablo 1. AA 8006 alaşımının kimyasal kompozisyonu (% ağırlıkça) Fe Si Mn Cu Mg Cr 1.36 0.162 0.416 0.018 0.0199 0.0029 Zn Pb Ga Cd Sn 0.00943 0.00153 0.01249 0 0.00135 Numuneler yüzeylerinde var olan eser element segregasyonunu ve hadde sonucu oluşan ince taneli tabakayı kaldırmak için kostik dağlama (NaOH ağ. %10, 60 ºC, 10 sn ve konsantre nitrik asit ile çamur gidermesi) uygulanmıştır. Isıl işlem hava sirkülasyonlu fırında 300 ºC, 450 ºC, 600 ºC lerde yapılmıştır. Bu sıcaklıklar eser elementlerin ergime sıcaklığına ve daha önceki çalışmalarda elde edilen sonuçlara göre belirlenmiştir. Numuneler hemen ısıl işlemi mütakiben saf suda soğutulmuşlardır. Elektrokimyasal deneyler GillAC ve Gamry potanşiyostatları ile yürütülmüştür. Anodik polarizasyon deneyleri, ağırlıkça %5 lik NaCl çözeltisinde, platin karşıt ve referans olarak da doymuş kalomel elektrot kullanılarak, her deneyde karıştırıcı ve elektrotların yeri sabit olacak şekilde sabit 25 ºC sıcaklıkda uygulanmışlardır. Deneylere başlamadan önce numuneler aseton ve alkol ile temizlenmiştir. Parlatma 1000 zımparadan sonra 3 ve 1 mikron elmas sprey ile gerçekleştirilmiştir. Elektrokimyasal deneylerin yanında, malzeme yüzeyindeki ve deforme edilmiş tabakadaki eser element segregasyonunu derinlik profilini belirlemek için glow discharge optical emission spectroscopy(gdoes) uygulanmıştır. 3. SONUÇLAR İşlem gördüğü gibi alındıktan sonra tekrar ısıl işleme tabii tutulan numunelere ait anodik polarizasyon deneyi sonuçları Şekil 2 de verilmiştir. Buna göre en aktif numune 300 ºC de işlem görmüş olan numune olduğu gözlenmiştir. Bunun sebebinin Al-Sn ve Al-In model alaşımlarında gözlenen düşük sıcaklıklarda partikül bazında segregasyona bağlı olarak yüzey aktivasyonu olduğu söylenebilir. Yine 600 ºC ısıl işlemi sonrası aktivasyonun azalması ise Sn ve In un yüksek sıcaklık nedeniyle yüzeyden metal bünyesine homojenizasyonu sonucu gerçekleştiği düşünülmektedir. Parlatılmış numune saf alüminyuma benzer şekilde oyuklanma potansiyeli davranışı göstermiştir.
Bunlarla beraber, korozyon potansiyelinin aşılmasının ardından 3-4 adet oksidasyon piki gözlenmiştir. Bu pikler kamera çekimli anodik polarizasyon deneyleri ile gözlemlenmiştir. Ayrıca tek tek piklere ulaşana kadar polarize edilen numuneler FEG-SEM cihazında da incelenmiştir. Kamera görüntüleri incelendiğinde piklerin yüzeyde her bir tabaka korozyona karşılık geldiği anlaşılmıştır. Yine FEG-SEM görüntüleri ortaya koymuştur ki ilk pik yüzeysel bir çözünme, ikinci pik daha derinlemesine, üçüncü pik derinleşen oyuklanma korozyonu morfolojisi göstermiştir. Şekil 2. Ağırlıkça %5 lik NaCl çözeltisinde üretildiği gibi alınıp 1 saat hava sirkülasyonunda ısıl işlem uygulanmış AA8006 alaşımının potansiyodinamik deneyi Yukarıda bahsedilenlere ek olarak, üretimdeki termomekanik işlem sonrası zaten yüzeyde var olan ince taneli deforme tabaka ve beraberindeki eser element segregasyonu dağlanarak ortadan kaldırılmıştır. Ardından değişik ısıl işlem sıcaklığı uygulamanın malzeme elektrokimyasal özellikleri üzerine farklı etkileri Şekil 3 de verilmiştir. Buna göre dağlanmış numune parlatılmış haline benzer olarak, saf alüminyumun oyuklanma potansiyelinde korozyona uğramıştır. Kurşunun ergime sıcaklığı göz önüne alındığında 300 ºC lik ısıl işlem kurşun segregasyonu için yeterli olmazken aktivasyonun Sn ve/veya In gibi daha düşük ergime sıcaklığına sahip elementler sebebiyle vuku bulduğu söylenebilir. Ayrıca oksidasyon piklerinin 450 ºC ve üstündeki sıcaklıklarda görülmesi; kurşun segregasyonuna ve γ-al 2 O 3 oluşumunun başlamasına ilişkilendirilebilir. Bunların yanı sıra, dağlanmış numunelerin ısıl işlemden sonra yeniden aktifleştiği görülse de, üretildiği gibi kullanılan malzemeler ile aralarında da az bir aktivasyon farkı belirlenmiştir. Buradan çıkarılacak sonuç; ince taneli deforme tabakanın yüzey aktivasyonunda artırıcı etkisinin olduğudur. a
Şekil 3. Ağırlıkça %5 lik NaCl çözeltsinde potansiyodinamik deneyine tabii tutulan dağlanip ısıl işlem uygulanmış AA8006 alaşımı En yüksek Pb segregasyonunun 450 ºC ısıl işlemi sonrası oluştuğu Şekil 4 de görülmektedir. En yüksek segregasyon seviyesinin, Şekil 1 den de anlaşılacağı üzere metaloksit ara yüzeyinde % 4.5 seviyelerine çıktığı anlaşılmaktadır. Metal bünyesinin Pb kompozisyonunun 13.5 ppm olduğu düşünülürse, ciddi oranda segregasyon gerçekleşmektedir. Ayrıca yükselen ısıl işlem sıcaklığının Pb pikinin daha da genişlemesine neden olduğu gözlenmektedir. Şekil 4. İşlem gördüğü gibi alındıktan sonra tekrar 300, 450 ve 600 ºC sıcaklıklarda ısıl işleme tabii tutulan ve parlatılmış AA8006 numunelerin GDOES analiziyle Pb zenginleşmesinin derinliğe göre değişimi
Model alaşımlardan farklı olarak, eser elementlerin yanında ticari alaşımlarda ana komponent olarak bulunan alaşım elementlerinin varlığı, malzeme aktivasyonunu daha da karmaşık hale getirmektedir. Üçlü AlMgPb model alaşımıyla yapılan çalışmada Mg un alüminyumun oksit yapısını etkileyerek spinel oksit MgAl 2 O 4 oluşturduğu, bunun da malzeme yüzeyini daha da pasifleştirdiği saptanmıştır. AA8006 alaşımı dikkat çekici bir şekilde AlPb model alaşımıyla benzer anodik davranışta bulunduğu gözlenmiştir[7,12]. Söz konusu çokca alaşım elementli ticari alaşımlar olunca meydana gelen aktivasyonu net olarak anlayabilmek için farklı model ve ticari alaşımlar üzerinde daha fazla çalışmaya ihtiyaç duyulduğu açıkca görülmektedir.
REFERANSLAR 1. H. Leth-Olsen, J. H. Nordlien, K. Nisancioglu, Filiform corrosion of aluminium sheet III. Microstructure of reactive surfaces. Corrosion Science. 40. 2051. 1998. 2. A. Afseth, J.H. Nordlien, G. M. Scamans and K. Nisancioglu. Effect of heat treatment on filiform corrosion of aluminium alloy AA3005. Corrosion Science. 43. 2093. 2001. 3. A. Afseth, J.H. Nordlien, G. M. Scamans and K. Nisancioglu. Effect of heat treatment on electrochemical behaviour of aluminium alloy AA3005. Corrosion Science. 44. 145. 2002. 4. J. T. B. Gundersen, A. Aytac, S. Ono, J. H. Nordlien and K. Nisancioglu, Corros. Sci. 46, 265. 2004. 5. Ø. Sævik, J. H. Nordlien, Y. Yu and K. Nisancioglu, J Electrochem. Soc. 152. B334. 2005 6. John Charles Walmsley, Øystein Sævik, Brit Graver, Ragnvald Mathiesen, Yingda Yu, and Kemal Nisancioglu, "Nature of Segregated Lead on Electrochemically active AlPb model alloy," Journal of The Electrochemical Society. 154. C28-35. 2007. 7. Y. W. Keuong, J. H. Nordlien, S. Ono and K. Nisancioglu, J Electrochem. Soc. 150. B547. 2003, 8. Y. Yu, Ø. Sævik, J. H. Nordlien and K. Nisancioglu, J Electrochem. Soc.152. B327. 2005. 9. C.B. Breslin, L.P. Friery and W.M. Carroll. Corros. Sci. 36. 85. 1994. 10. S. Zein El Abedin, A.O. Saleh. Journal of Applied Electrochemistry. 34. 331. 2004. 11. B. Graver, A. Helvoort, J. C. Walmsley and K. Nisancioglu, "Surface segregation of indium by heat treatment of aluminium," Materials Science Forum, 519-521, 673. 2006. 12. Jia Zhihong, et all. Effect of Magnesium on Segregation of Trace Element Lead and Anodic Activation in Aluminum Alloys, Journal of The Electrochemical Society. 155. C1-C. 2008.