SiMİTSONİT CEVHERİNİN BORİK ASİT ÇÖZELTİLERİNDEKİ ÇÖZÜNME KİNETİĞİ *Yüksel ABALI, *Ramazan GÜMÜŞ, **Salih Uğur BAYÇA * Celal Bayar Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü, MANİSA ** Celal Bayar Üniversitesi Soma Meslek Yüksek Okulu Maden Programı, Soma - MANİSA yabali@yahoo.com / ramazangumus47@yahoo.com.tr / salihbayca@gmail.com ÖZET Bu çalışmada, simitsonit (ZnCO 3 ) cevherinin borik asit çözeltisi içerisindeki çözünme kinetiği; sıcaklık, katı/sıvı oranı, asit konsantrasyonu, partikül boyutu ve karıştırma hızı parametreleri kullanılarak incelenmiştir. Çözünme oranı üzerine en etkili parametrenin katı/sıvı oranı, sıcaklık ve asit konsantrasyonu olduğu, karıştırma hızının etkili olmadığı görülmüştür. Çözünme reaksiyonunun yalancı 2. derece mertebeye uyduğu ve reaksiyonun kinetik denkleminin X(1-X) -1 = 2,6x1 9-8,6/T şeklinde olduğu düşünülmüştür. 1/1 katı-sıvı oranı, 6 C sıcaklık, 2 µm tanecik boyutu, 7 rpm karıştırma hızı ve.9 M lık borik asit konsantrasyonu parametreleri kullanılarak en yüksek dönüşümde çinko borat elde edildiği tespit edilmiş olup reaksiyona ait aktivasyon enerjisi 67 kj/mol olarak hesaplanmıştır. Anahtar Kelimeler: Çinko borat, Simitsonit, Borik asit, Çözünme kinetiği, 1.GİRİŞ Çinko, yerkabuğunda oldukça bol bulunan elementlerden biri olup yerkabuğunun %,13 ünü oluşturduğu tahmin edilmektedir. Genel olarak sülfürlü, ender olarak da oksitli ve silikatlı olarak bulunur. Doğada çinko metalinin üretildiği en önemli mineral sfalerittir. Sülfürlü cevherler, çinko ve bileşiklerinin elde edildiği temel kaynaklardan olmasına rağmen, bu cevherlerin tükenmesinin yanısıra işlenmeleri esnasında kükürt emisyonları oluşturmaları nedeniyle diğer çinko içeren cevherlerde cazip hale gelmiştir. Smithsonite (ZnCO 3 ), willemiyte (Zn 2 SiO 4 ), hydrozincite (2ZnCO 3 3Zn(OH) 2 ), zincite (ZnO) ve hemimorphite (Zn 2 SiO 3 H 2 O) gibi oksitli cevherler sülfürlü cevherlere alternatif olan diğer önemli çinko içeren cevherlerdir. Türkiye de Kayseri, Niğde, Adana, Konya ve Malatya yörelerinde önemli miktarlarda oksitli cevherlere rastlanmaktadır (Anonim 2; Kirk ve Othmer 1952; Zhao ve Stanforth 2). Simitsonit, ZnCO 3 kimyasal formülünde olup, hegzagonal hemiedri sistemde kristalleşmektedir. Genellikle yumrulu, böbreğimsi veya damlataşlarını andıran agregalar şeklinde bulunmaktadır. Önemli çinko minerali olan simitsonit, kalamin, hidrozinkit, kalsit, dolomit gibi minerallerle birlikte bulunmaktadır. Renksiz, beyaz sarımsı kahverengi, yeşilimsi, mavimsi renklerde bulunmakta olup, sertliği 5, özgül ağırlığı ise 4,3 tür. Dilinimli, gevrek cam cilalı ve yarı saydam görünüştedir. Bileşiminde % 52 çinko ile önemli miktarda demir ve mangan bulunmaktadır. Üfleçle ergimez, sıcak asitte çözünür, kömür üzerinde ısıtıldığında beyaz bir iz bırakmaktadır. Simitsonit, sfaleritin bozuşmasından ileri gelen çinko sülfat eriyiğinin, kalker veya dolomiti ornatması yolu ile oluşmaktadır. Kuzey İspanya, İngiltere, ABD ve Türkiye de önemli simitsonit yataklarına rastlanmaktadır. Simitsonitin borik asit çözeltilerinde çözündürülmesi sonucu elde edilen çinko borat başta alev geciktiriciler olmak üzere birçok alanda kullanılmaktadır. Simitsonit (çinkokarbonat) cevheri ve bazı diğer cevherlerin çözündürülmesi üzerine yapılmış çalışmalar aşağıdaki gibi verilebilir:
Ju et. all, amonyum klorür çözeltisinde simitsonit (çinko karbonat) cevherinin çözünme kinetiğini incelemiştir. Çinkonun çözünme hızı üzerine amonyum klorür konsantrasyonunun, reaksiyon sıcaklığının, cevher partikül boyutunun ve karıştırma hızının etkisini araştırmıştır. Elde edilen sonuçlar yaklaşık olarak % 91,2 çinko liçinginin 9 o C reaksiyon sıcaklığı, 24 dakikalık reaksiyon süresi, 5 mol/l amonyum klorür konsantrasyonu, 1:1 g/ml sabit katı/sıvı oranı ve 84 11 µm lik partikül boyutu ile başarıldığını göstermiştir. Çözünme prosesinin yüzey kimyasal reaksiyon kontrollu olduğu ve aktivasyon enerjisinin 21,3 kj/mol olarak hesaplandığı belirlenmiştir (Ju et al. 25). Simitsonit cevheri kullanılarak yapılan başka bir çalışmada ise, alkali işlemle çinko tozu üretim prosesi incelenmiştir. Liçing işlemi ile liçing reaktifi olarak 5M NaOH kullanılarak 95 o C nin üzerindeki bir sıcaklıkta cevherden alüminyumun %1 dan daha az bir kısmının, çinko ve kurşunun %85 den fazlasının liç edilebileceği bulunmuştur. Fe, Ca gibi safsızlıkların çözünmesi ihmal edilebilecek düzeyde kalmıştır. Kurşunun liçingi ise liçing sistemine NaCl ilavesi ile önemli düzeyde artırılmıştır. Liç çözeltisinde bulunan kurşun sodyum sülfürün ilavesi ile ayrılmıştır. Kurşunsuz çözelti daha sonra paslanmaz çelik elektrotlar kullanılarak metalik çinkonun elektrolizi için kullanılmıştır. Çalışmada %99,5 den daha yüksek bir saflıkta Zn tozu elde edilmiştir (Zhao ve Stanforth 2). Başka bir çalışmada yüksek saflıktaki çinko karbonat hidroksit ve çinko karbonat konsantresinin kalsinasyon kinetiği incelenmiştir. Her iki materyalin kalsinasyon davranışının büzülen çekirdek modeline uyduğu belirlenmiştir. Aktivasyon enerjisi çinko karbonat hidroksitin kalsinasyonu için 88,7kJ/mol, çinko karbonatın kalsinasyonu için 97,3 kj/mol olarak bulunmuştur (Nobari ve Halali 26). Liu et al. (24), azot atmosferinde bazik çinko karbonatın termal bozunmasını incelemiştir. Bozunma işlemi yaklaşık olarak 22 o C de başlamaktadır. Örneğin boyutundaki artışın reaksiyon sıcaklığını artırdığı ve aktivasyon enerjisini azalttığı belirlenmiştir. 5,1 ve 3 mg lık örneklerin aktivasyon enerjileri sırasıyla 319,17± 22,75, 241,86 ±21,6 ve 238,66 ± 19,86 kj/mol olarak bulunmuştur. Lee vd., atıksu ile işlem görmüş çamurdan çinko, bakır, kadmiyum ve kromu uzaklaştırmak ve geri kazanmak için ağır metal ekstraksiyon kinetiklerini iki farklı reaktif nitrik asit ve sitrik asit kullanarak, sabit bir karıştırma hızında (15 d/dak) ve sabit bir katı/sıvı oranı (1g/L) ile, (,2-,1 N) asit konsantrasyonlarını değiştirerek, nitrik asitte 25-85 o C sitrik asitte 25-95 o C sıcaklıklarında ve değişik çamur partikül boyutlarında incelenmiştir. Deneysel ve modelleme sonuçları metal ekstraksiyon hızının asit konsantrasyonu ve sıcaklık ile arttığını ancak artan partikül boyutu ile azaldığını ve nitrik asitin çamurdan ağır metalleri ekstrakte etmek için sitrik asite göre çok daha etkili olduğu bulunmuştur (Lee et al. 25). Abdel-Aal (2), tarafından düşük kalitedeki çinko silikat cevherinin sülfürik asitle çözünme kinetiği üzerine partikül boyutu, reaksiyon sıcaklığı, ve asit konsantrasyonunun etkisi incelenmiştir. %94 lük çinko liçingi -2+27 mesh tane boyutu, 7 o C reaksiyon sıcaklığı, %1 luk sülfürik asit konsantrasyonu, 18 dakikalık reaksiyon süresi ve 1:2 g/ml lik sabit katı/sıvı oranı ile elde edilmiştir. Liçing kinetiğinin ürün tabakası içinden difüzyon kontrollü ve aktivasyon enerjisinin de 3,2 kcal/mol olduğu bulunmuştur. Başka bir çalışmada iki farklı çinko karbonat hidroksit örneğinin 4 o C ye kadar termal bozunması incelenmiştir. Elde edilen sonuçlar çinko karbonat hidroksitin bozunmasının yaklaşık olarak 15 o C de başladığını ve bozunma hızının 2 o C den daha yüksek sıcaklıklarda önemli olduğunu göstermiştir. 15-24 o C sıcaklık aralığında bu iki örnek için aktivasyon enerjileri 132 ve 153 kj/mol olarak bulunmuştur (Kanari et al. 24). Benzer bir çalışmada karbonatlı bir başka mineral olan mağnezitin sitrik asit çözeltilerinde çözündürülmesi incelenmiş, reaksiyon modelinin kimyasal reaksiyon kontrollü olduğu tespit edilmiştir. Bu reaksiyon için aktivasyon enerjisi ise, 59,79 kjmol -1 olarak bulunmuştur (Demir 23). Karbonatlı bir diğer mineral olan kalsitin organik bir asit olan asetik asit çözeltilerinde ki çözünürlüğü, geniş bir ph aralığında döner bir disk kullanılarak incelenmiş ve çözünmenin reaktanların yüzeye taşınımı, oluşan ürünlerin yüzeyden taşınımı ve yüzeyde kimyasal reaksiyon kontrolü ile gerçekleştiği tespit edilmiştir. 2,9 un altındaki ph değerlerinde, çözünme hem reaktanların hem de ürünlerin taşınımından etkilenirken, 3,7 nin üzerindeki ph değerlerinde ise yüzey reaksiyon kinetiği ile kontrol edildiği bulunmuştur (Fredd et al.1998). Abalı vd., (2) Ürdün fosfat kayasının nitrik asit çözeltilerindeki çözünme kinetiğini incelemiştir. Reaksiyonun akışkan filminden difüzyonla kontrol edildiği ve çözünme reaksiyonuna ait aktivasyon enerjisi - 1 dk için 9.96 kj/mol, 1-4 dk için 4.4 kj/mol olarak bulunmuştur. Bu çalışmanın amacı; ZnCO 3 bileşimindeki simitsonit cevherinden çinkoborat üretimi dikkate alınarak, simitsonitin borik asit çözeltilerindeki çözünme kinetiğini incelemektir.
2. DENEYSEL Çalışmada, Hakkari yöresinden elde edilen simitsonit cevheri kullanılmıştır. Cevher, çeneli bir kırıcıda kırıldıktan sonra öğütücüde öğütülerek, sallantılı eleklerde 2 µm, 355 µm, 5 µm, 1 µm ve 125 µm tane boyutlarında fraksiyonlara ayrılmıştır. Cevherden alınan numunenin bileşimi Manisa Tarım İl Müdürlüğünde kullanılan ICP cihazı ile tayin edilmiştir. Kullanılan simitsonit cevherinin kimyasal analiz sonuçları Çizelge 1 de verilmektedir. Cevhere ait X-ray difraktoğramı Şekil.1 de verilmiştir Çizelge 1. Simitsonit cevherinin kimyasal bileşimi Bileşen Bileşim,% Bileşen Bileşim,% Na 2 O,11 ZnO 37,74 MgO,2 ZrO 2,7 Al 2 O 3,9 Cd,3 SiO 2,7 Ba,5 P 2 O 5,9 Ta 2 O 5,31 SO 3,12 WO 3,38 CaO,32 PbO 19,46 MnO,43 Bi,2 Fe 2 O 3 2,5 Diğer 2,37 Kızdırma kaybı (85 ºC de) 35,5 Çözündürme işlemleri, atmosfer basıncında SELECTA Digiterm 2 marka sabit sıcaklık sirkülatörü ve Heidolph RZR 251 marka mekanik karıştırıcı ile donatılmış iki boyunlu 25 ml lik bir cam reaktörde gerçekleştirilmiştir. Reaksiyon esnasında meydana gelebilecek buharlaşmaları önlemek için geri soğutucu kullanılmıştır. İçerisinde borik asit çözeltisi bulunan reaksiyon ortamının sıcaklığı termal dengeye geldikten sonra önceden belirlenmiş miktardaki simitsonit cevheri, reaktöre beslenerek reaksiyon başlatılmıştır. Reaksiyon sonunda karışım mavi bant süzgeç kağıdından hızlı bir şekilde süzülmüş ve süzüntüde Zn +2 tayini yapılmıştır. Çizelge 2. Çözme işlemlerinde seçilen parametre ve değerleri Tane boyutu(µm) 2 ; 5; 1; Reaksiyon süresi (dk) 1, 2, 3, 45, 6 Karıştırma hızı(rpm) 1, 3, 5, 7, 9 Sıcaklık( o C) 26, 3, 35, 4, 6 Asit konsantrasyonu (M),1,,3,,5,,7,,9 Katı-sıvı oranı (gml -1 ),25/5,,5/5, 1,/5, 5,/5
C ounts 6 1 4 2 Zn 4 Si 2 O 7 ( O H ) 2 (H 2 O ) Fe 2 O 3 Zn 5 ( O H ) 6 ( C O 3 PbCO 3 Zn ( C O) 3 Zn 5 ( O H ) 6 ( C O 3 ) 2 Zn 5 ( O H ) 6 ( C O 3 ) 2 1 2 3 4 5 6 Position [ 2Theta] (Copper (Cu)) 3.SONUÇ VE TARTIŞMA Simitsonitin sulu ortamda borik asit ile çözünmesi aşağıdaki genel reaksiyona göre meydana gelmektedir: xznco 3 + yh 3 B 3 zznoyb 2 O 3.tH 2 O + xco 2 dır Bu çalışmada ham simitsonit ile borik asit arasında aşağıdaki reaksiyona göre çinko borat oluştuğu tahmin edilmektedir: 2ZnCO 3 + 12H 3 B 3 2ZnO3B 2 O 3.9H 2 O + 2CO 2 Tane Boyutunun Etkisi Simitsonit cevherinin çözünme hızı üzerine tane boyutunun etkisi, 2 µm, 5 µm ve 1 µm lik parçacık boyutlarında incelenmiştir. Çözünme hızı üzerine tane boyutunun etkisi Şekil 2 de verilmiştir. Bu verilere göre; tane boyutu küçüldükçe dönüşüm yüzdesi artmaktadır. Tane boyutunun küçülmesi ile toplam yüzey alanı artmaktadır. Yüzey alanı arttıkça buna bağlı olarak birim çözücü başına düşen çözünme yüzeyi de artmaktadır. Dolayısıyla tane boyutunun küçülmesi ile dönüşüm yüzdesinin artması beklenen bir sonuçtur. Sabit parametreler: Karıştırma hızı: 7 Rpm Katı-sıvı oranı:,5 /5 g.ml -1 Asit Konsantrasyonu:,9 M Sıcaklık: 4 o C 1 8 Xzn(%) 6 4 2 2µm 5µm 1µm 1 2 3 4 5 6 7 Süre (Dk) Şekil 2. Çözünme hızı üzerine tane boyutunun etkisi
Karıştırma Hızının Etkisi Simitsonit cevherinin çözünme hızı üzerine karıştırma hızının etkisi 1 rpm, 3 rpm, 5 rpm 7 rpm ve 9 rpm lik hızlarda incelenmiştir. Çözünme hızı üzerine karıştırma hızının etkisi elde edilen sonuçlar Şekil 3 de verilmiştir. Karıştırma ile tanecik etrafında reaksiyon esnasında oluşabilecek film tabakası kırılabilir veya birim zamanda katının reaktif ile temasının artması sonucu çözünme hızında artış beklenebilir. Ancak, elde edilen sonuçlardan görüldüğü gibi, tam süspansiyonun sağlandığı karıştırma hızlarında karıştırma hızının artması dönüşüm yüzdesini ihmal edilebilecek kadar az artırmıştır. Ayrıca, hiç karıştırmanın olmadığı durumda da belli bir düzeyde çözünme olduğu tespit edilmiştir. Sabit parametreler: Tane boyutu: 2 µm Katı-sıvı oranı:,5/5 g.ml -1 Asit Konsantrasyonu:,9 M Sıcaklık: 4 o C Xzn ( %) 1 9 8 7 6 5 4 3 2 1 1 Rpm 3 Rpm 5 Rpm 7 Rpm 9 Rpm 2 4 6 8 Süre (dk) Şekil 3. Simitsonitin çözünme hızı üzerine karıştırma hızının etkisi Asit Konsantrasyonunun Etkisi Simitsonit cevherinin çözünme hızı üzerine asit konsantrasyonunun etkisi,,1 M,,3 M,,5 M,,7 M ve,9 M lık konsantrasyon değerlerinde incelenmiştir. Çözünme hızı üzerine asit konsantrasyonunun etkisi elde edilen sonuçlar Şekil 4 de verilmiştir. Elde edilen sonuçlardan görüleceği gibi,,9 M değerine kadar asit konsantrasyonu arttıkça çözünme artmakta ancak bu değerden sonra borikasit reaksiyon şartlarında kristallenme meydana getirdiğinden daha derişik bir konsantrasyonda çalışılamamıştır. Fakat sıcaklığı arttırdığımızda çözünmede bir azalma görülmüştür. Bu azalma şuna bağlanabilir. Konsantrasyon arttıkça, çözmede etkin olan H+ iyonu konsantrasyonu artmakta ve dolayısıyla çözünme de artmaktadır. Belli bir konsantrasyon değerinden sonra çözeltideki H+ iyonlarının hareket kabiliyeti azalmakta ve tanecik çevresinde çok hızlı reaksiyon vererek doygunluk değerine ulaşılmaktadır. Bu durum katı çevresinde zor çözünen bir film tabakası meydana getirmekte ve dolayısıyla çözünme hızı azalmaktadır (Imamutdinova 1967; Demir 23). Ayrıca, asit konsantrasyonunun artması, ortamda çözücü olarak bulunan su miktarının azalması anlamına gelmektedir ki, bu durumda çözünürlüğe olumsuz etki yapabilmektedir. Sabit parametreler: Karıştırma hızı:7 rpm Katı-sıvı oranı:,5/5 g.ml - 1 Tane boyutu:2 µm Sıcaklık: 4 o C 1 8 X zn (%) 6 4 2,2,4,6,8 1 Borik Asit Konsantrasyonu (M) Şekil.4.Simitsonitin çözünme hızı üzerine asit konsantrasyonunun etkisi (,1-1 M)
Katı Sıvı oranın çözünürlük üzerine etkisi Simitsonit cevherinin çözünme hızı üzerine katı sıvı oaranın etkisi,,25/5, (g/ml),5/5 (g/ml), 1,/5 (g/ml) ve 5,/5 (g/ml) lik oranların katı- sıvı oranları incelenmiştir. Çözünme hızı üzerine katı- sıvı oranın etkisi ve elde edilen sonuçlar Şekil 5 de verilmiştir. Sonuçlarda az olan miktarın yani,25/5 g/ml. nin çözünürlüğü daha yüksek olduğu görülmüştür. Bu amaçla etkin parametreler seçilerek sıcaklık üzerine katı sıvı oranın etkisi incelenmiştir. Sabit parametreler: Karıştırma hızı: 7 rpm Tane boyutu:2 µm Sıcaklık: 4 o C Asit Konsantrasyonu:,9 M 1 9 8 X zn (% ) 7 6 5 4 3 2 1 1 2 3 4 5 6 7 Süre (dakika ),25/5 (g/ml),5/5 (g/ml) 1,/5 (g/ml) 5,/5 (g/ml) Reaksiyon Sıcaklığının Etkisi Şekil 5.Simitsonitin çözünme hızı üzerine katı- sıvı oranın etkisi Simitsonit cevherinin çözünme hızı üzerine sıcaklığın etkisi 26 o C, 3 o C, 35 o C, 4 o C, ve 6 o C lik sıcaklık değerlerinde incelenmiştir. Çözünme hızı üzerine sıcaklığın etkisi Ek 1. kısmında verilmiştir. Reaksiyon ortamında sıcaklığın artması, taneciklerin kinetik enerjisini ve dolayısıyla çarpışma hızlarını ve böylece çözücü ile olan etkileşimini artıracağından çözünmede artacaktır. Sabit parametreler: Karıştırma hızı: 7 rpm Katı-sıvı oranı:,5/5 g.ml -1 Tane boyutu: 2 µm Asit Konsantrasyonu:,9 M X Zn (%) 1 9 8 7 6 5 4 3 2 1 Simitsonit cevherinin Borikasit içerisnde Çinkoborat oluşumunun sıcaklığa göre değişim grafiği 2 4 6 8 1 Süre (dakika) 26 C 3 C 35 C 4 C 6 C Şekil 6. Simitsonitin çözünme hızı üzerine sıcaklığın etkisi Kinetik çalışmanın incelenmesi sırasında, ürün olarak çinko borat oluşmuştur. Elde edilen ürüne ait XRD Grafiği şekil 7 de verilmiştir. Burada görülmüştür ki ürün olarak 9 moleküllü değil 7 moleküllü su oluşmuştur. Bunun sebebi kurutma işleminin açık ve direkt ısıtması sonucu yapıdaki su moleküllerinin uzaklaşmasıdır.
Counts 3 15 ZnB4O7 1 5 ZnB 4 O 7 1 2 3 4 5 6 Position [ 2Theta] (Copper (Cu)) Sekil 7. ürün olarak elde edilen çinkoboratın XRD grafiği Bunun yanında aşağıdaki SEM analizleri görüntülenmiştir Şekil 8. Ürün olark elde edilen çinkoboratın SEM fotoğrafı (2 µm ) (Tane boyutu: 2 µm, Sıcaklık:4 o C, Asit konsantrasyonu:,9 M, Karıştırma Hızı:7 rpm ).
Şekil 9. Ürün olark elde edilen çinkoboratın SEM fotoğrafı (5 µm ) (Tane boyutu: 2 µm, Sıcaklık:4 o C, Asit konsantrasyonu:,9 M, Karıştırma Hızı:7rpm ) Şekil 1. Ürün olark elde edilen çinkoboratın SEM fotoğrafı (2 µm ) (Tane boyutu: 2 µm, Sıcaklık:4 o C, Asit konsantrasyonu:,9 M, Karıştırma Hızı:7rpm
Şekil 11. Ürün olark elde edilen çinkoboratın SEM fotoğrafı (1 µm ) (Tane boyutu: 2 µm, Sıcaklık:4 o C, Asit konsantrasyonu:,9 M, Karıştırma Hızı:7rpm) Şekil 12. Ürün olark elde edilen çinkoboratın SEM fotoğrafı (1 µm ) (Tane boyutu: 2 µm, Sıcaklık:4 o C, Asit konsantrasyonu:,9 M, Karıştırma Hızı:7rpm
Reaksiyon sonucu elde edilen ürünün kimyasal analizi aşağıda verilmiştir: Çizelge 4. Ürüne ait kimyasal analizi Bileşen % miktar Bileşen % miktar Na,8% Na 2 O,11% Mg,5% MgO,8% Al,1% Al 2 O 3,2% Si,9% SiO 2,18% S,4% SO 3,1% Ca,1% CaO,1% Mn,3% MnO,4% Fe,1% Fe 2 O 3,1% Zn 11,95% ZnO 12,74% Pb,11% PbO,22% C 5,12% B 28,32% Diğer 1,14% Simitsonit cevherinin borik asitte çözünme kinetiğinin incelenmesi, elde edilen deneysel veriler kullanılarak yapılmıştır. Simitsonit (çinko karbonat) cevherinin yapılan deneylerin sonuçları göz önünde tutulduğunda yalancı homojen 2.derece mertebe reaksiyon modeline uyduğu görülmüştür(r=,9976). 2. mertebe reaksiyonlara ait integre hız ifadesi eşitlik (1) de verilmiştir. kt =X (1-X) -1 (1) 26 6 o C aralığında t ye karşı çizilen X/(1-X) (Şekil 13) grafiğinde, her bir grafiğin bir doğru verdiği görülmektedir. X / (1-X) 4 35 3 25 2 15 1 5 35 C 3 C 26 C 4 C 6 C 2 4 6 8 1 Süre (dk) Şekil 13.Değişik reaksiyon sıcaklıklarında zamana karşı X/(1-X) grafiği
Şekil 13 deki doğruların eğimlerinden k hız sabitleri elde edilir.arhenius denklemi.aşağıdaki gibidir: k = k -E/RT (2) ln k =ln k - RT E (3) Her bir sıcaklık değeri için lnk ya karşı (1/T) grafiği çizilmiş olup (Şekil.14), bu grafiğin eğiminden simitsonit cevherinin borik asitteki çözünme reaksiyonuna ait aktivasyon enerjisi (Ea), 67 kj/mol olarak hesaplanmıştır. 1/T (1/K),275,28,285,29,295,3,35,31,315 -,5-1 -1,5 y = -858,5x + 21,711 ln k -2-2,5-3 -3,5-4 Şekil 14. 1/T ye karşı ln k grafiği Eşitlik (1) deki k değeri yerine konduğunda aşağıdaki denklem elde edilmektedir X(1-X) -1 = k -E/RT. t (4) Hesaplanan k değeri eşitlik (4) de yerine konur ve Ea=67 kj/mol ve R=8.314 kj/mol K değerleri yerine yazılırsa aşağıdaki gibi bir denklem elde edilir: X(1-X) -1 = 2,6x1 9-8.6/T. t (5) Simitsonit, sülfürlü cevherlere alternatif olan diğer önemli çinko içeren cevherlerdendir. Yapılan literatür araştırmalarına göre, ülkemizde önemli simitsonit (çinko karbonat) yataklarına rastlanmaktadır. Simitsonit, bileşiminde önemli miktarda çinko içermektedir. Bilindiği gibi çinko, en çok kullanılan ve her geçen gün kullanım oranı artan dayanıklı bir metaldir. İnşaat, altyapı, makine-ekipman, ulaşım, akümülatör, pil, ilaç, boya, kozmetik sanayinde kullanılan teknik ve ekonomik değere sahip olan çinko metali ve çinko bileşiklerinin yüksek oranda çinko içeriğine sahip simitsonit (çinko karbonat) cevherinden elde edilebilmesi, ayrıca son yıllarda gelişmekte olan alev geciktiriciler sektöründe başta olmak üzere tarım alanlarında gübre olarak da kullanılmakta olan çinko boratın alternatif bir yöntemle üretimine ışık tutması amacıyla, böyle bir çalışmaya ihtiyaç duyulmuş ve çözücü olarak borik asit kullanılmıştır. Çözünme prosesi sonunda ürün olarak çinko borat oluşmuştur. Elde edilen çinko borat kristalleri kurutulduktan sonra XRD ve XRF analizleri yapılmıştır. XRD analizinde 9 moleküllü değil de 7 moleküllü kristal suyu olan Çinko tetraborat oluştuğu görülmüştür. Gelişmekte olan ülkelerde, yeraltı kaynaklarının değerlendirilmesi ekonomik kalkınma açısından çok önemlidir. Özellikle Türkiye gibi zengin yeraltı kaynaklarına sahip ülkelerde bu daha da ön plana çıkmaktadır. Hammadde belli bir işleme prosesinden geçtikten sonra elde edilen ürün ve yan ürünlerin değeri hammaddeye göre çok daha yüksek olmaktadır. Dolayısıyla pasif durumda bulunan maden yataklarının değerlendirilmesi ile ülke ekonomisinin daha da güçleneceği düşünülmektedir. Aynı zamanda dünyadaki artan metal ve metalik bileşikler ihtiyacı, madenlerin değerlendirilmesi için yoğun çalışmaların yapılmasına neden olmaktadır.
KAYNAKLAR Anonim 1979. Türkiye Sektörü Araştırması, Magnezyum, Manyezit ve Magnezyum Bileşikleri, Türkiye Sınai Kalkınma Bankası, Kimya 2, Ankara. Anonim 1982. Türkiye Manyezit Envanteri, Maden Tetkik ve Arama Enstitüsü Yayınları, No:186,Ankara. Anonim 2., 8.Beş Yıllık Kalkınma Planı Demirdışı Metaller Sanayi Özel İhtisas Komisyonu Raporu, Ankara. Abalı Y, Ekmekçioğlu H., 2 Dissolution kinetics of jordanian phosphate rock in nitric acid solution, Selçuk üniversitesi fen-edebiyat fakültesi dergisi, 17, 147-158 Abdel-Aal, E.A., 2. Kinetics of sulfuric acid leaching of low-grade zinc silicate ore. Hydrometallurgy, 55, 247-254. Aydoğan, S., Aras, A., Canbazoğlu, M., 25. Dissolution kinetics of sphalerite in acidic ferric chloride leaching. Chemical Engineering Journal, 114, 67-72. Aydoğan, S., 26. Dissolution kinetics of sphalerite with hydrogen peroxide in sulphuric acid medium. Chemical Engineering Journal, 123, 65-7. Atabek, B., 25. Ham ve kalsine manyezit cevherinin glukonik asit çözeltilerinde çözünme kinetiği ve optimizasyonu. Doktora Tezi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Erzurum. Demir, M., Demirci, Ş., Usanmaz, A., 21. Analitik ve Sınai Kimya Laboratuvarı, M.E.B. Devlet Kitapları Ostim Mesleki Eğitim Merkezi,Ankara. Demir, M., Demirci, Ş., Usanmaz, A., 21. Analitik ve Sınai Kimya Laboratuvarı, M.E.B. Devlet Kitapları Ostim Mesleki Eğitim Merkezi,Ankara. Dvorak, P., Jandova, J., 25. Hydrometallurgical recovery of zinc from hot dip galvanizing ash. Hydrometallurgy, 77, 29-33. Elgersma, F., Kamst, G.F., Witkamp, G.J., Rosmalen G.M., 1992. Acidic dissolution of zinc ferrite. Hydrometallurgy, 29, 173-189. Faid, F., Contamine, F., Wilhelm,A. M., Delmas, H., 1998. Comparasion of ultrasound effects in different reactors at 2 khz. Ultrasonic Sonochemistry, 5 (3), 119-124. Faid, F., Romdhane, M., Gourdun, C., Wilhelm,A. M., Delmas, H., 1998. Acomparative study of local sensors of power ultrasound effects electrochemical, thermoelectrical and chemical probes. Ultrasonics Sonochemistry,5 (2), 63-68. Fredd, C.N. and Fogler, H.S., 1998. The kinetics of calcite dissolution in acetic acid solutions. Chem.Eng.Sci., 53, 3863-3874. Ju, S., Motang, T., Shenghai, Y., Yingnian, L., 25. Dissolution kinetics of smithsonite ore in ammonium chloride solution. Hydrometallurgy, 8, 67-74. Kanari, N., Mishra, D., Gaballah, I., Dupre, B., 24. Thermal decomposition of zinc carbonate hydroxide. Thermochimica Acta, 41, 93-1. Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Wiley Interscience Publication, John Wiley and Sons, Third Edition, volume 4, p.16, volume 1, 361 365 (1981). Kirk, E.R., and Othmer, D.F., 1952. Encylopedia of chemical technology, vol.15, Interscience, New York, p.229. Lee, H.I., Wang, Yi-J., Chern, Jia-M., 25. Extraction kinetics of heavy metal-containing sludge. Journal of Hazardous Materials, B123,112-119. Nobari, A.H and Halali, M.,26. An investigation on the calcination kinetics of zinc carbonate hydroxide and Calsimin zinc carbonate concentrate. Chemical Engineering Journal, 121, 79-84. Weisener, C.G., Smart, R.St.C., Gerson, A.R., 23. Kinetics and mechanisms of the leaching of low Fe sphalerite. Geochimica et Cosmochimica Acta, 67, 823-83. Weisener, Christopher.G., Smart, Roger.St.C., Gerson, Andrea.R., 24. A comparison of the kinetics and mechanism of acid leaching of sphalerite containing low and high concentrations of iron. Int.J.Miner.Process, 74, 239-249. Zhao,Y., Stanforth, R.,2. Production of Zn powder by alkaline treatment of smithsonite Zn-Pb ores. Hydrometallurgy, 56, 237-249