T.C. ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ Fen Bilimleri Enstitüsü Biyoteknoloji Anabilim Dalı Siyah Şistin Yığın Liçi HAZIRLAYAN Soner TOP DANIŞMAN Prof. Dr. Oktay BAYAT ADANA
Siyah Şistin Yığın Liçi 7.1. Tanıtım Biyoliç metallerin kazanımı için kanıtlanmış bir teknolojidir. En basitinden, İspanya da 1500 lerden beri düşük tenörlü cevherlerden bakır kazanımı için kullanılagelmiştir. Günümüzde yıllık dünya bakır üretiminin %20 si biyoliçle sağlanmaktadır. (Anonim, 2002). Düşük tenörlü cevherlerin yığın liçi, madencilik biyoteknolojisinin en geniş uygulama alanlarından biridir. Yığın liçinden kazanılan tipik çözelti; faydalı baz metallerin litre başına birkaç gramdan fazla olmadığı ve düşük ph a sahip olan çözeltidir. Ayrıca nadir ve kıymetli metaller de az miktarda bu çözeltide bulunabilir. Basitlik, düşük maliyet ve az tenörlü cevherlere uygulanabilirliği biyohidrometalürjinin ana faydalarıdır. Biyoliç, geleneksel yöntemlerle kazanılamayan mineral kaynaklarından metallerin kazanılması için kullanılabilecek bir potansiyele sahiptir. (incelenmek için, bakınız Bosecker 1997; Brandl 2001; Brierley and Brierley 2001; Hsu and Harrison 1995). Biyoliç araştırmacılarınca, yalnızca Acidithiobacillus ferrooxidans ve diğer thiooxidans mikroorganizmalarının olduğu düşünüldüğünde, biyokatalistlerin türü ve sayısının anlaşılmasının, günden güne geliştiği görülür(görüşler için, bakınız Johnson 1998; Hallberg and Johnson 2001; Rawlings 2002). Diğer yandan, çoğu önemli cevher yatakları geleneksel yöntemler veya biyoliç yöntemleriyle bile kazanılamaz. Dünya nın en geniş nikel yatakları, çok düşük tenörlüdür, genelde lateritik kabuklarda bulunur ve çok asit alan (Brierley, 2001) sıcak iklimlerde (anonim, 2004) bulunur. Asit alımı biyolojik uygulamaları çok zorlaştırmaktadır (Salo- Zieman ve ark. 2006). Öte yandan, kuzey ve güney kutup dairesine yakın bölgelerde çok kaydadeğer ve henüz işletilmeyen düşük tenörlü mineral yatakları bulunur. Örneğin en geniş Avrupa nikel yatağı Finlandiya, Sotkamo da yer alır. 7.2. Talvivaara Yatağı nın Önemi ve Potansiyeli Talvivaara Yatağı nın oluşumu ve jeokimyası dikkatlice açıklanmıştır (Loukola- Ruskeeniemi 1996). Düşük metal tenörüyle Dünya nın en geniş hacimli, en geniş 1
yataklarından biridir (0.27% Ni, 0.14% Cu, 0.02% Co ve 0.56% Zn içeren cevher ortalama 340 mt). Sülfürlü damarların yanında, ince taneli ve disemine küresel sülfürlü bileşikler Ni, Cu, Zn ve Mn içerir. Bunlara ilaveten Au, Ag ve Pd konsantreleri de bulunabilir. Siyah şist yatakları, kuvars (% 25), alüminyum silikatlar (potasyum feldispat ve plajiyoklaz % 38), demir sülfitler (% 16, Fe in yaklaşık üçte ikisi pirotit ve üçte biri pirit içinde), grafit (% 10), magnezyum-demir silikat (% 8) ve sfalerit-pentlandit-violarite (% 3.2) içerir. Nikelin %80-90 ı pentlandit ve violarite içinde, geri kalanı ise pirotit ve pirit içerisinde bulunur. Zn, sfalarit ve Cu, kalkopirit içerisinde bulunur. Kobalt, piritte ve nikel içeren mineraller içerisinde bulunur. Bu yatağın uzun süre iç biyojenik oksidasyona uğradığı belirtilmiştir (Loukola-Ruskeeniemi et al. 1998). Siyah şist cevher yatağının olası kazanımı, 20 yılı aşkın süre incelenmiştir. Ni, Zn, Cu,, ve Co içeren metallerin kazanılması geleneksel yöntemlerle fizibl değildir. Kimyasal ve biyolojik liç metodları potansiyel seçenekler olarak düşünülebilir. Çalışmalar 1980 lerde ince cevherin tank liçiyle kazanılmasına odaklanmıştır ancak yeni ve devam eden çalışmalar yığın liçi yoluyla elde edilebilirliği hedef olarak göstermektedir. Yığın liçi uygulandığında Talvivaara, Avrupa nın en cazip nikel kaynağı olacaktır. Bu bölümde bu siyah şistin biyoliçi için yıllardır yapılan araştırma değerlendirmeleri gözden geçirilecektir. 7.3. Biyooksidasyon Potansiyeli ve Biyoliçi Etkileyen Faktörler Talvivaara cevherlerinin ilk liç denemeleri, asidik su örneklerinden, zenginleştirme kültürleri kullanılarak yapılmış, Ni, Zn ve Co %80-90 ve Cu %27-34 verimle kazanılmıştır. Bunlar yalnızca kimyasal çözündürmeyle kazanmadan önemli derecede yüksek değerlerdir (Puhakka ve ark. 1985, şekil 7.1) Bu umut verici sonuç, biyoliç potansiyelini keşfetmek için çalışmaların devam etmesine teşvik etmiştir. 2
Şekil 7.1. Maden sahası sularından elde edilen 3 farklı zenginleştirme kültürü ile(üçgen, kare, daire) ve aşılanmadan (çizgiler) siyah şistten metallerin çözündürülmesi(puhakka ve diğ. 1985) 3
Siyah Şistin Biyoliçini etkileyen faktörler üzerine başta İnce öğütülmüş cevher ve bulamaç fazındaki uygulamalar olmak üzere, 1980 ve 1990 larda çalışılmıştır. Fosfat, cevherden verimli bir şekilde çözündürülmüştür fakat biyoliç sürecini amonyum geliştirirken nitrat inhibe etmiştir (Niemela ve ark. 1994). Asidofillerin üç karışık kültürü ve saf ferrooksidansların kültürüyle birlikte; düşük karbon konsantrasyonunun siyah şistin mikrobiyolojik liçi için bir önkoşul olduğu belirtilmiştir (Puhakka and Tuovinen, 1987). 7.4. Farklı Süspansiyon Rejimleri İle İnce Öğütülmüş Cevherlerin Liçi Siyah Şistin mikrobiyolojik liçini değerlendirmek için birkaç farklı deneysel reaktörler kullanılmaktadır. Bunlar doğal mineral bağlayıcı mikroorganizmaların zenginleştirme kültürleriyle aşılamanın yapıldığı, sarsıntılı tüpler, hava taşıma süzücüleri, havalandırma kolonları, hava taşıma reaktörleri, karıştırma tank reaktörleri ve cevher kolonlarını içerir. Bunlar aşağıda gösterilmektedir. Şekil 7.2. Siyah şistin biyoliçinde kullanılan deneysel reaktörlerin şematik modelleri a=hava taşımalı süzücü b=havalandırma kolonu c=hava taşıma kolonu d=cevher kolonu e=karıştırma tank reaktörü (modifiye edilmiş, Puhakka ve Tuovinen 1986b; Kinnunen ve ark. 2005) 4
Çözeltinin verilmeye başlandığı 2 haftada metal konsantrasyonları artmıştır. Ni ve Zn kazanımı %100, Co %73, Cu %29 ve alüminyum kazanımı %22 olmuştur. Deney sonuçları aşağıda (Şekil 7.3.) verilmiştir. Şekil 7.3. a da aşılanan demir (dolu çember), Al (dolu kare), Zn (dolu üçgen) ve aşılanmayanların (aynı şekiller ama içi boş olanlar) çözünmesi b de aşılanan Ni (dolu çember), Cu (kapalı kare), Co (kapalı üçgen) ve aşılanmayanların (boş şekiller) çözünmesi c de aşılanmayan (boş çember) ve aşılanan (kapalı çember) tüplerdeki ph değişimi d de aşılanan (dolu çember) ve aşılanmayan (boş çember) tüplerdeki sülfat konsantrasyonu e de aşılanmayan tüplerdeki Mg, K ve P konsantrasyonu kare, daire, üçgen)(sırasıyla (Puhakka ve Tuovinen 1986b) 5
Havalandırma kolonu ve hava taşıma reaktörlerinde siyah şist biyoliçi, %10-30 (ağırlık/hacim) süspansiyonlarında daha uzun liç zamanlarıyla sonuçlanmış ve bunlarla değerli metallerin tamamen çözündürülmesi başarılı olmamıştır.(a, b) Bu iki reaktörde hidrojen sülfürün önce oluşumu, geniş zaman periyotlarına neden olmuştur. Bu sonuçlar, doğal zenginleştirme kültürleriyle ince öğütülmüş siyah şistin biyoliçinin; değerli metallerin yüksek oranda kazanımıyla sonuçlandığını göstermiştir. Sonuçlar Tablo 7.1. de görülmektedir. Tablo 7.1. Biyoliç deney sonuçları Liç rejimi ve zamanı Ni Zn (%) Cu Co Referans (günler) (%) (%) (%) Shake flask (35) 100 100 30 73 Puhakka ve Tuovinen (1986b) Aerated column (69-97) 53-81 45-55 27-32 30-52 Puhakka ve Tuovinen (1986a) Air-lift reactor (100) >84 >91 31-39 65-79 Puhakka ve Tuovinen (1986b) Air-lift percolators (170) 22-44 14-25 1-8 9-18 Puhakka ve Tuovinen (1986c) Stirred-tank reactor (17) 64-99 26-100 6-24 12-65 Riekkola-Vanhanen ve ark. (2001) Ore column (331-338) 57 63 100 34 Kinnunen ve ark. (2005) Ore column (150-210) 59 60 12 14 Rahunen (2005) Pilot ore column (460) 92 80 66 65 Riekkola-Vanhanen ve Heimala (1999) 6
7.5. Yığın Liçi Simülasyonları Hava taşımalı süzücü ve çeşitli boyutlardaki kolonlarda siyah şistin yığın liçi potansiyeli üzerine çalışılmıştır. Hava taşımalı süzücüde liç çözeltisi farklı hızlarda (hızlı ve yavaş) süzülerek, yığın liçi modellemesi yapılmıştır (Puhakka and Tuovinen 1986c). Siyah şistin biyoliçinde en yüksek değer yüksek akımda liç çözeltisiyle 1 mm den küçük tane boyutunda elde edilmiştir. Bu ilk deneysel tasarımların, mevcut anlayış ışığında gerçek yığın liçi koşullarındaki hava/sıvı akış şartlarını modelleyemeyeceği (simüle edilemeyeceği) anlaşılmıştır. Yığın liçini daha iyi temsil etmesi amacıyla yeni deneyler yapılmıştır. Örneğin Riekkola-Vanhanen ve Heimala 1999 da kolon başına 450 kg %70 i 0.5-2 mm arasında olan siyah şist cevheri ve asidofilik zenginleştirme kültürü SB/P-II kullanarak uzun dönemli liç testleri uygulamışlardır. Silika ve liç çözeltisinin jelleşmesini önlemek için ph 3 civarında tutulmuş ve kolonların verimli havalandırması sağlanmıştır (300 L/h). Tüm değerli metallerin kazanımı 460 günde yüksek verimle gerçekleşmiştir. (Tablo 7.1.) Siyah şist yığın liçinin en önemli dizayn kriteri PH ve sıcaklığı kapsar. Değerli metallerin yüksek liç veriminin sağlanması, operasyon ph ının seçimine, diğer cevher bileşenlerinin yavaş liç olmasına ve ph kontrolüne bağlıdır. Deneysel sistem kolonlar için yeterli hava akımıyla birlikte 10Lm -2 h -1 çözelti akımı da sağlamıştır. Siyah şist konu 7.6. da açıklanan zenginleşme kültürü kullanılarak aglomera edilmiş (8 mm tane boyutuna) ve kolonlar online ph kontrol ekipmanlarıyla donatılmıştır. (Rahunen 2005; A.-K. Hakala, N. Rahunen A.H. Kaksonen ve J.A. Puhakka, yayımlanmamış sonuçlar). Ni, Zn, Cu, Co ve Fe in liç değerleri ve verimleri PH1.5 ta en yüksek değerde olup, liç çözeltisinin PH ı ile doğru orantılıdır. En fazla Fe ph 2.5-3 arasında çözündürülmüştür. (Şekil 7.4) 7
Şekil 7.4.(Rahunen 2005; A.-K. Hakala, N. Rahunen A.H. Kaksonen ve J.A. Puhakka, yayınlanmamış sonuçlar) Bu sonuçlar Ph 1.5 ta en yüksek çözünme elde edilmesine rağmen değerli metal konsantrelerinin Fe, Al, Si konsantreleriyle karışması nedeniyle uygulanamayacağını göstermektedir. (şekil 7.5) 8
Şekil 7.5. 200 gündeki sülfürik asit tüketimleri ph 1.5, ph 2, ph 2.5 ve ph 3 te sırasıyla 195,55, 12, 4 kg/kg dır. (Rahunen 2005; Hakala ve diğ., yayınlanmamış sonuçlar) 9
Liç boyunca yığın hacmi ve sıcaklığı kontrol edilmiştir. Değişik sıcaklıklarda biyoliçi karakterize etmek için yeni kolon deneyleri tasarlanmıştır. Siyah şist biyoliçinde sıcaklığın etkisi 5, 21, 35, 50 o C lerde araştırılmış ve sonuçları aşağıda verilmiştir. (Şekil 7.6) Şekil 7.6. Biyoliçe sıcaklığın etkisi (Rahunen 2005; Hakala ve diğ., yayımlanmamış sonuçlar) En yüksek Ni, Co ve Zn verimi 21 o C de elde edilmiştir. 5 ve 35 o C deki verimler birbirine yakındır. Operasyondan 50 gün sonra 50 o C tüpüne Sulfolobus ırkının hakim olduğu VS2 kültürü ekilmiş ve bunu müteakip metal liç değerleri artmıştır. Bu sonuçlar değişen sıcaklıklarda kazanılan metal değerlerinin de değiştiğini göstermektedir. Aşağıda 2005 Ağustos unda faaliyete başlayan 50000 tonluk aglomera edilmiş cevher yığını gösterilmiştir. (Pilot Tesis) 10
Şekil 7.7. Pilot yığın ( Talvivaara, Sotkamo, Finland) 11
Biyokatalist Popülasyonların Dinamiği Geleneksel mikrobiyolojik metodlar kullanılarak, demir, sülfür ve glikoz oksitleyici At. Ferrooxidans ve At. Thiooxidans bakterileri cevher yatağına uygulanmıştır (Puhakka et al. 1985; Puhakka and Tuovinen 1986c). Bu çalışmalar sırasında sınırlı nitel ve nicel yöntemler karışık mikrobiyal kültürlerin de varlığıyla değerlendirilmiştir. Son zamanlarda siyah şist biyoliçini tanımlayan ve bu tür biyoliçi etkileyen faktörlere ait bilgiler derlenmiştir (Rahunen 2005; Hakala ve ark., yayınlanmamış sonuçlar). Sütun testleri için maden sahası sularından çeşitli kültürler zenginleştirilmiştir. At. ferrooxidans, At. thiooxidans veya At. albertensis, At. caldus ve Leptospirillum ferrooxidans. Bu kültürler PCR DDGE (Denaturing gradient gel electrophoresis-denatüre edici jel elektroforezi) tarafından belirlenmiş ve seçilmiştir. Sonuçlar, birkaç mikrobiyal bakteri içeren maden sahası sularından elde edilen bakterilerin liç aktivitelerinin özellikle sıcaklıktan etkilendiğini ve farklı koşullarda dominantlığın değişik bakteri türlerine geçtiği gözlenmiştir. Şekil 7.8. DDGE sonuçları 1 = Acidithiobacillus ferrooxidans (99%), 2 = At. caldus, 3 = At. thiooxidans / At. albertensis (100%), 4 = Leptospirillum ferrooxidans (99 100%), 5 = Sulfobacillus thermosulfidooxidans (96 97%), 6 = mixotrophic iron oxidizing bacterium (93%), 7 = Thiobacillus delicates (99%), 8 = Alicyclobacillus acidocaldarius (98%) 12
Gerçek liç uygulamalarında; ekzotermik reaksiyonlar sonucu salınan ısı ve kuzey çevre koşullarından dolayı, farklı derinliklerde farklı organizmaların diğerlerinin yerini alacağı yani daha baskın olacağı açıktır. 13