ŞEKER PANCARI KÜSPESİNDEN AKTİF KARBON ELDE EDİLMESİ VE ATIKSULARDAN GİDERİLMESİNDE KULLANILMASI H.Soner ALTUNDOĞAN, Nurdan BAHAR, Buket MÜJDE, Fikret TÜMEN Fırat Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 23279-Elazığ ÖZET Bu çalışmada şeker pancarı küspesinden (ŞPK) sülfürik asit ile karbonizasyon sonucu elde edilen aktif karbonun sulu çözeltiden giderme özellikleri incelendi. Yapılan deneylerde H 2 SO 4 /ŞPK ağırlık oranının 2 olarak kullanılmasıyla elde edilen aktif karbon kullanılarak yapılan çalışmanın sonuçları, Langmuir ve Freundlich izotermlerine uygulandığında Langmuir izotermine daha iyi uyum gösterdiği belirlenmiştir. Şeker pancarından elde edilen karbonize maddenin Langmuir adsorpsiyon kapasitesinin 25, 4 ve 55 C de yaklaşık 24, 35 ve 37 mg/g olarak hesaplanmıştır. Adsorpsiyon prosesinin endotermik ve kendiliğinden meydana gelen bir olay olduğu ve 25 C de hesaplanan termodinamik değerlerin, H=19.82 kj/mol; G= -19.845 kj/mol ve S=.133 kj/mol K olduğu bulunmuştur. Anahtar Kelimeler: Şeker Pancarı Küspesi; Aktif Karbon; ; Adsorpsiyon; Kinetik; Termodinamik 1. GİRİŞ Toksik, mutajenik ve kanser yapıcı özellikleri bilinen [1] altı değerli kromun atık sulardan giderilmesine çok büyük önem verilmektedir. nın atıksulardan giderilmesi, prensip olarak iki temel yöntemle gerçekleştirilebilir. Bunlar, doğrudan giderme veya Cr(III) e indirgendikten sonra çöktürerek giderme yöntemleridir. Pratikte kullanılan prosesler indirgemekimyasal çöktürme yöntemine dayanır. nın atık sulardan doğrudan giderilmesinde kullanılabilirliğine ümitle bakılan en önemli alternatif yöntem adsorpsiyondur. Bu alanda kullanılan en etkin vasıtalar ticari aktif karbonlardır. Ancak, bunlar çok pahalı malzemeler olduklarından, son zamanlarda ağır metallerin atık sulardan giderilmesi amacıyla, çeşitli klasik adsorbentlerin yanında lignoselülozik artıklar veya tarımsal yan ürünlerin doğrudan veya aktif karbonlara dönüştürüldükten sonra kullanılması yoğun olarak araştırılmıştır [2-3]. Organik esaslı bu maddelerden aktif karbon elde edilmesi için araştırılan yöntemlerin başında yüksek sıcaklıkta gerçekleştirilen piroliz işlemleri gelmektedir. Piroliz yöntemlerine alternatif olabilecek diğer bir aktif karbon hazırlama yöntemi, kuvvetli su çekici özelliği bulunan, sülfürik asitle dehidrasyon ve karbonizasyondur. Bu tür maddelerin sülfürik asitle karbonizasyonuyla elde edilen karbonların ağır metal giderilmesinde kullanılması araştırılmıştır [4-6]. Bu çalışmada, şeker pancarı küspesinden sülfürik asitle dehidratasyon sonucu karbonize edilerek elde edilen aktif karbonun adsorpsiyon özellikleri incelenmiştir. 2. DENEYSEL Deneylerde kullanılan şeker pancarı küspesi (ŞPK), kampanya döneminde Elazığ Şeker Fabrikası ndan temin edildikten sonra sırasıyla kurutma, öğütme ve eleme işlemlerine tabi tutularak -3+5 mesh fraksiyonu elde edildi. ŞPK ağırlığının 1-3 katı kadar % 98 lik sülfürik asitle karıştırılıp dehidrate edildikten sonra 15 C de 6 saat süreyle ısıtıldı. Elde edilen kütle, önce, su ile reaksiyona girmemiş asidin uzaklaştırılması amacıyla yıkandı ve takiben sodyum bikarbonat çözeltisinde bir gece bekletildi. Daha sonra yıkantısında pratik olarak sodyum kalmayıncaya kadar saf su ile yıkandı, kurutuldu ve çalışmalarda kullanıldı. Elde edilen aktif karbonla adsorpsiyon deneyleri yapılarak en uygun H 2 SO 4 /ŞPK oranı, süre, ph, başlangıç
konsantrasyonu, sıcaklık gibi parametrelerin giderilmesine etkileri tespit edildi. Şeker pancarı küspesinden elde edilen aktif karbon örneğinin su tutma kapasitesi, şişme kapasitesi, nem, kül ve karbon içeriği, asitte çözünmeyen inorganik madde miktarı, sulu süspansiyon ph sı, iyot sayısı, KOİ değeri ve spesifik yüzey alanı gibi karakteristikleri belirlendi. Kesikli adsorpsiyon deneyleri hazırlanan aktif karbon örneklerinin 25 ml hacmindeki erlenlerde çözeltileriyle karıştırılarak ph ayarlamalarını takiben sıcaklık kontrollü ve sallantılı bir inkübatörde 2 dk -1 hızında çalkalanmasıyla gerçekleştirildi. ph ayarlamaları, değişik konsantrasyonlarda H 2 SO 4 çözeltileri ile önemli bir hacim değişikliği meydana gelmeksizin ph metre eşliğinde gerçekleştirildi. Karışımlardan belli aralıklarla bir otomatik pipet yardımıyla örnek alınarak süzgeç kağıdından süzüldü ve analize kadar muhafaza edildi. Çözeltide tayinleri difenil karbazit yöntemiyle [7] spektrofotometrik olarak, toplam krom tayinleri ise AAS ile gerçekleştirildi. Elde edilen sonuçlar kullanılarak sorpsiyon sisteminin kinetik ve termodinamik değerlendirmeleri yapıldı ve sonuçların adsorpsiyon izotermlerine uygulanabilirliği araştırıldı. 3. SONUÇLAR Şeker pancarı küspesinin sülfürik asit ile dehidrasyonu sonucu elde edilen aktif karbonun giderme özelliklerinin incelendiği bu çalışmada ilk olarak en uygun H 2 SO 4 /ŞPK oranının belirlendi. Bunun için H 2 SO 4 /ŞPK oranının 1, 2 ve 3 olduğu durumlarda elde edilen aktif karbon örnekleriyle 5 g/l dozunda, 1 mg/l konsantrasyonunda ve ph sı 2. olan çözeltilerle 25 C de 24 saat süre ile yapılan adsorpsiyon deneyleri sonunda elde edilen ve toplam Cr giderme etkinlikleri tespit edildi. sonuçlar Tablo 1 de görülmektedir. Tablodan görüldüğü gibi H 2 SO 4 /ŞPK oranının 2 ve 3 olduğu durumlarda elde edilen toplam Cr giderilme verimleri birbirine çok yakındır ve oranın 1 olduğu duruma göre oldukça yüksektir. Her üç örnek için de nın tamamına yakınının giderilebildiği ifade edilebilir. Zira konsantrasyonları tayin limitlerinin altına düşmektedir. Ancak nın konsantrasyonundaki azalma adsorpsiyonun yanında Cr(III) e indirgenmesinden kaynaklanmaktadır. nın asidik ortamda organik maddelerle indirgenmesi aşağıdaki eşitlikle temsil edilebilir: HCrO 4 - veya CrO 4 2- + organik madde + H + Cr 3+ + H 2 O + CO 2 (ve/veya yükseltgenmiş ürünler) (1) Amaç adsorpsiyon özelliklerinin incelenmesi olduğuna göre indirgeme etkisinin mümkün mertebe düşük olduğu ve kullanılan sülfürik asit miktarının az olduğu şartların göz önüne alınması doğru olacaktır. Bu noktadan hareketle en uygun H 2 SO 4 /ŞPK oranının 2 olduğu söylenebilir. adsorpsiyonu üzerine diğer parametrelerin etkisi bu örnekle incelenmiş olup, bundan sonra bu örnek aktif karbon olarak ifade edilecektir. Aktif karbon örneğinin bazı özellikleri Tablo 2 de görülmektedir. Sülfürik asit dehidratasyonunu takiben ısıtılarak elde edilen aktif karbonun fiziksel karalılığının göstergesi olan şişme ve su tutma kapasitesi değerlerinin oldukça düşük olduğu görülmektedir. Daha önce yapılmış bir çalışmada şeker pancarı küspesinin şişme ve su tutma kapasitesi değerleri sırasıyla 17.9 ml/g ve 17.2 g/g olarak verilmektedir [8]. Dolayısıyla elde edilen aktif karbonun ŞPK ya göre daha kararlı bir materyal olduğu açıktır. Bunun yanında kimyasal da Tablo 1. En uygun H 2 SO 4 /ŞPK Oranının Belirlenmesi İçin Yapılan Deneylerin Sonuçları H 2 SO 4 /ŞPK Giderilme % si Oranını 1 >99.9 78.82 2 >99.9 92.7 3 >99.9 94.13
Tablo 2. Şeker Pancarından Sülfürik Asit Dehidrasyonuyla Elde Edilen Aktif Karbonun Bazı Özellikleri Özellik Değeri Su tutma kapasitesi, g/g 2.42 Şişme kapasitesi, ml/g.47 İyot sayısı, mg I 2 /g 192.63 Kimyasal Oksijen İhtiyacı, mg O 2 /g 9.22 Nem içeriği, % 3.28 Kül içeriği, % 15.38 Karbon içeriği, % 78.65 Asitte çözünmeyen inorganik madde, % 9.52 Sulu Süspansiyon ph sı 7.54 N 2 -BET yüzey alanı, m 2 /g 37.8 oksijen ihtiyacı değerinin düşük oluşu, materyalin ortama ikincil kirleticiler verme açısından kararlı olduğu, diğer bir deyişle giderme prosesinin uygulanması sırasında ortama ikincil kirleticilerin oldukça az miktarlarda geçmesinin söz konusu olduğu söylenebilir. Elde edilen karbonize madde, yüzey alanı açısından değerlendirildiğinde, lignoselülozik materyallerden bir gaz akışı eşliğinde uygulanan piroliz işlemleriyle elde edilen aktif karbonlara göre oldukça düşük bir yüzey alanına sahip olduğu görülmektedir. Bu durumun dehidrasyon sırasında oluşan katran tipi ürünlerin porları tıkamasından kaynaklandığı düşünülmektedir. Aktif karbon ile giderilmesi üzerine sürenin, konsantrasyonun ve ph nın etkileri de belirlenmiştir. Elde edilen sonuçlar Şekil 1 de görülmektedir. Yapılan ön denemeler adsorpsiyonu için en uygun ph aralığının 2.-3. olduğunu gösterdiğinden, ph nın etkisi sadece bu aralıktaki dört farklı değer için incelenmiştir. Şekilden görüldüğü gibi tüm başlangıç konsantrasyonları ve ph değerleri için toplam Cr giderme verimleri yaklaşık 6 saat içerisinde dengeye ulaşmaktadır. Ancak diğer taraftan ortamda bulunduğu müddetçe, ilerleyen 1 1 8 8 6 4 2 Başlangıç Kons.: 5 mg/l 24 48 72 96 12 144 6 4 2 Başlangıç Kons.: 1 mg/l 24 48 72 96 12 144 1 1 8 8 6 4 2 Başlangıç Kons.: 15 mg/l 24 48 72 96 12 144 6 4 2 Başlangıç Kons.: 2 mg/l 24 48 72 96 12 144 Şekil 1. ŞPK nin dehidratasyonuyla Elde Edilen Aktif Karbon ile Giderilmesine ph, konsantrasyon ve sürenin etkisi ( ph 2., ph 2.25, ph 2.5, ph 3.) [Adsorbent dozu: 5 g/l; Sıcaklık: 25 C]
süreyle giderilme etkinliğinin sürekli olarak arttığı görülmektedir. Ayrıca, beklendiği üzere, artan başlangıç konsantrasyonuyla hem toplam Cr giderilme hızının hem de giderilme hızının düştüğü söylenebilir. Burada ph nın etkisinin dikkatli bir şekilde irdelenmesine ihtiyaç vardır. Görüldüğü gibi giderilme hızı, artan asit konsantrasyonuyla artmaktadır. Bu durum, daha önce belirtilen ve Eşitlik 1 ile temsil edilen nın indirgenmesinin asidik şartlarda hızlanmasından kaynaklanmaktadır. nın adsorpsiyon ile uzaklaştırılmasında yüzey yüklerinin önemli bir rol oynadığına inanılmaktadır. Negatif yüklü türlerinin (CrO 4 2- ve HCrO 4 - ) uzaklaştırılabilmesi için pozitif yüklü yüzeylere ihtiyaç vardır. Yüzeyin pozitif yüklerle yüklenmesi, materyalin özelliklerine bağlı olmakla birlikte genellikle asidik ph şartlarında gerçekleşir. Ancak organik esaslı adsorbentler için özel bir durum söz konusudur. Zira nın asidik şartlarda kısmen Cr(III) e indirgenmesi, giderme prosesini karmaşık bir hale getirmektedir. Burada da ph 2.5 ve 3. durumunda yüzeyin negatifliğini artması nedeniyle ve toplam Cr giderilme etkinlikleri düşük olurken, ph 2. de ise indirgenmiş kesri önemli oranlarda artmaktadır. Bu nedenle en uygun ph olarak 2.25 değeri seçilmiştir. Ancak belirtilmesi gereken önemli bir husus da sülfürik asit ile dehidrasyon sırasında polisakkarit matriks yüzeyinde sülfon grubu oluşması ve karboksil gruplarının teşekkül etmesi neticesinde, katyon değiştirici merkezlerin meydana gelmesinin de mümkün olduğudur. Böylece nın indirgenmesi neticesinde oluşan Cr(III) ün bu merkezler tarafından tutulması ve böylece toplam Cr giderilme etkinliğinin artması mümkün olabilir. Seçilen en uygun ph da farklı başlangıç konsantrasyonlarında süreye bağlı olarak elde edilen toplam Cr giderilme verimleri, adsorpsiyon kinetiğinin değerlendirilmesi amacıyla sıklıkla kullanılan ve ifadesi aşağıda verilen Lagergren hız eşitliğine uygulandı. ln (q e -q) = ln q e - kt (2) Bu eşitkilte t ye karşı ln(q e -q) değerlerinin grafiğe alınmasıyla elde edilen doğrunun eğiminden birinci derece hız sabitinin değeri hesaplanabilir. Elde edilen kinetik model grafikleri Şekil 2 de görülmektedir. Elde edilen verilerin model eşitliğine uyumunu denetlemek üzere en küçük kareler yöntemiyle hesaplanan regrasyon katsayılarının 1 e oldukça yakın olduğu belirlenmiştir. Başlangıç konsantrasyonunun 5, 1, 15 ve 2 mg/l değerleri için hesaplanan hız sabitlerinin değerleri sırasıyla.162,.154,.134 ve.11 dk -1 dir. Buradan da görüldüğü gibi artan konsantrasyonuyla adsorpsiyon hızı düşmektedir. Şeker pancarı küspesinden sülfürik asit dehidratasyonuyla elde edilen aktif karbon ile uzaklaştırılmasına sıcaklığın ve başlangıç konsantrasyonunun etkilerinin birlikte ln(qe-q), mg/g 3 2 1-1 -2-3 -4 5 mg/l 1 mg/l 15 mg/l 2 mg/l -5 6 12 18 24 3 36 t, dk Şekil 2. Aktif Karbonla Adsorpsiyonu için Elde Edilen Lagergren Model Grafikleri
4 35 3 25 qe, mg/l 2 15 1 5 25 C 4 C 55 C 25 5 75 1 125 15 C e, mg/l Şekil 3. Aktif Karbon ile Giderilmesi İçin Elde Edilen Adsorpsiyon İzotermleri (Adsorbent Dozu: 5 g/l; Baş. Kons.: 25-25 mg/l; ph 2.25; Temas Süresi: 36 dk) incelendiği adsorpsiyon izotermleri Şekil 3 de görülmektedir. Burada da elde edilen sonuçlar giderilen toplam Cr miktarları bazında değerlendirilmiştir. Görüldüğü gibi tüm sıcaklıklarda denge konsantrasyonunun artışıyla, yüzeyde tutulan madde miktarları önce hızlı bir şekilde artmakta daha sonra doygunluk nedeniyle yaklaşık sabit bir değere ulaşmaktadır. Elde edilen izoterm datası, sulu çözeltilerden adsorpsiyonun modellenmesi amacıyla yaygın olarak kullanılan ve ifadeleri aşağıdaki gibi olan Langmuir ve Freundlich izoterm eşitliklerine uygulanmıştır. C e /q e = 1/Q b + C e /Q (3) ln q e = (1/n) ln C e + ln K F (4) Eşitlik 3 de C e ye karşı C e /q e nin ve Eşitlik 4 de lnc e ye karşı lnq e nin grafiğe alınmasıyla elde edilen doğruların eğim ve kaymalarından izoterm parametreleri hesaplanabilir. İzoterm verilerin Langmuir ve Freundlich modellerine uygulanması sonucu elde edilen korelasyon katsayıları ve izoterm parametreleri toplu olarak Tablo 3 de görülmektedir. Görüldüğü gibi elde edilen izoterm datası Langmuir modeline oldukça iyi uyum göstermektedir. Ayrıca adsorpsiyon kapasitesini temsil eden Q değerlerinin sıcaklıkla artması, adsorpsiyon prosesinin endotermik bir karaktere sahip olduğunu göstermektedir. Artan sıcaklık ile adsorpsiyon etkinliğinin artışı muhtemelen adsorbentin gözeneklerindeki genişlemeden kaynaklanmaktadır. Daha önce depektinize edilmiş şeker pancarı küspesi ile sulu çözeltilerden nın giderilmesinin araştırıldığı bir çalışmada 2 C deki Langmuir adsorpsiyon kapasitesinin 1.92 mg/g olduğu ve adsorpsiyon prosesinin endotermik olduğu belirtilmektedir [9]. Bu sonuçlar 25 C de belirlenen adsorpsiyon kapasitesi değeri ile kıyaslandığında dehidrasyonla elde edilen aktif karbonun oldukça avantajlı bir adsorbent olduğu söylenebilir. Hesaplanan Langmuir izoterm parametrelerinden faydalanarak adsorpsiyon olayının termodinamik olarak analizi mümkündür. Bunun için aşağıdaki eşitlikler kullanılarak adsorpsiyon entalpisi, serbest enerji değişimi ve entropi değişimleri hesaplanmıştır. Tablo 3. Aktif karbon ile Cr adsorpisyonu için hesaplanan izoterm parametreleri Sıcaklık, C Langmuir İzotermi Freundlich İzotermi Q, mg/g b, l/mg R 2 K F 1/n R 2 25 24.154.58.985 3.588.389.889 4 34.722.79.998 4.211.48.932 55 37.175.12.998 5.966.454.921
ln b = ln b - H / RT ( 5 ) ln (1/b) = G / RT ( 6 ) S = ( H - G) / RT ( 7 ) Eştilik 5 de 1/T değerlerine karşı lnb değerlerinin grafiğe alınmasıyla elde edilen doğrunun eğiminden H, 19.82 kj/mol (R 2 =.988) olarak hesaplanırken, sırasıyla Eşitlik 6 ve 7 yardımıyla farklı sıcaklıklardaki G ve S değerleri hesaplanarak Tablo 4 de verilmiştir. Entalpi değişimi değerinin pozitif oluşu daha önce de belirtilen adsorpsiyon prosesinin endotermik karaktere sahip olduğu düşüncesini teyid etmektedir. Serbest enerji değişimi değerlerinin negatif oluşu prosesin kendiliğinden meydana geldiğini göstermektedir. Ayrıca entropi değişimi değerlerinin pozitif oluşu da adsorpsiyon sırasında bazı yapısal değişikliklerin meydana geldiği şeklinde yorumlanabilir. Nihai bir sonuç olarak şeker pancarı küspesinden sülfürik asitle dehidratasyon ve karbonizasyonla elde edilen aktif karbonun sulu çözeltilerden giderilmesi amacıyla kullanılabileceği söylenebilir. Ayrıca, dehidrasyonu takiben uygulanan ısıtma işlemi sırasında elde edilen SO 2 bakımından zengin gazın da sulu çözeltide nın indirgenmesi amacıyla kullanılabileceği tespit edilmiştir. Bu konudaki çalışmalarımız devam etmektedir. Tablo 4. Aktif Karbonla Cr Adsorpsiyonu için Hesaplanan Serbest Enerji ve Entropi Değişimleri 4. SEMBOLLER Sıcaklık, C Termodinamik Parametreler G (kj/mol) S (kj/mol K) 25-19.88.1331 4-21.653.1325 55-23.831.1331 b Enerjiyle ilgili Langmuir sabiti, l/mg b Adsorpsiyon enerjisiyle ilgili bir sabit C e Denge konsantrasyonu, mg/l k Lagergren birinci mertebe hız sabiti, dk -1 K F Ads. kapasitesiyle ilgili Freundlich sabiti n Freundlich Parametresi q t anındaki ads. madde miktarı, mg/g Q Langmuir adsorpsiyon kapasitesi, mg/g 5. KAYNAKLAR q e R T t G H S Dengede ads. madde miktarı, mg/g İdeal gaz sabiti, 8.314 J/mol K Mutlak sıcaklık, K Serbest enerji değişimi, kj/mol Entalpi değişimi, kj/mol Entropi değişimi, kj/mol K 1. Moore, J.W., Ramamoorthy, S., Heavy Metals in Natural Waters, Springer-Verlag, NewYork, 1983. 2. Pollard, S.J.T., Fowler, G.D., Sollars, C.J., Perry, R., Low-cost Adsorbent for Waste and wastewater Treatment-A Review, Science of the Total Environment, 116, 31-52, 1992. 3. Bailey, S.E., Olin, T.J., Bricka, R.M., Adrian, D.D., A Review of Potentially Low-cost Sorbents for Heavy Metals, Water Research, 33, 2469-2479, 1999. 4. Namasivayam, C., Kadirvelu, K., Agricultural Solid Wastes for The Removal of Heavy Metals: Adsorption of Cu(II) by Coirpith Carbon, Chemosphere, 34, 377-399, 1997. 5. Selvi, K., Pattabhi, S., Kadirvelu, K., Removal of from Aqueous Solution by Adsorption onto Activated Carbon, Bioresource Technology, 8, 87 89, 21. 6. Kobya, M., Removal of from Aqueous Solutions by Adsorption onto Hazelnut Shell Activated Carbon: Kinetic and Equilibrium Studies, Bioresource Technology, 91, 317-321, 24. 7. APHA, Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 17th ed., APHA-AWWA- WPCF, Washington DC, 1989. 8. Dronnet, V.M., Renard, C.M.G.C., Axelos, M.A.V., Thibault, J-.F., Binding of Dimetal Cations by Sugar Beet Pulp, Carbohydrate Polymer, 34, 73-82, 1997. 9. Özer, A., Tümen, F., Bildik, M., Removal from Aqueous Solution by Depectinated Sugar Beet Pulp, Chimica Acta Turcica, 25, 113-118, 1997.