Çekmece Nükleer Araştırma ve Eğitim Merkezi, İSTANBUL

/. Ulusal Nükleer Yakıt Teknolojisi Sempozyumu, 3-5 Eylül 1997, ÇNAEM, İstanbul TOZ KARAKTERİZASYONU H İ İ H I B 1 1 t.yijrtokvkn. F.CAN, L.ÇOLAK TR0000045 Çekmece Nükleer Araştırma ve Eğitim Merkezi, İSTANBUL ÖZET Oksit yakıt tozları ile nükleer yakıt peleti üretiminde klasik toz metalürjisi teknikleri uygulanır. İstenilen fizikokimyasal özelliklere sahip oksit tozların, uygun basınç, sıcaklık, zaman ve atmosfer koşullarında sinterlenmesi ile elde edilen peletlerin genelde en az % 95 teorik yoğunluğa sahip olması gerekir. Nükleer yakıt üretiminde belirlenmesi gerekli en önemli toz özelliklerden birisi düşük sıcaklık adsorbsiyonu esasına dayanan klasik Brunaer,Emmet veteller (B.E.T) tekniği ile ölçülen özgül yüzey alanıdır. Birçok proses kontrolunda ve pekçok malzemenin işlevinde önem kazamr,araştırma-geliştirme programlarına yeterli hassaslıkta bilgi sağlar. Diğer önemli özellikde O/U oranıdır. Nükleer oksit tozlarından UO-, eldesinde, indirgemenin hangi oranlarda gerçekleştiğinin bilinmesi gerekir. UO 2 açık şekli ile UO 2+X olarak gösterilir. Fiziksel faktörler formüldeki x'e bağlı olarak değişmektedir. U/O'nun belirlenmesi demek olan x'in belirlenmesinde kullanılan termogravimetrik yöntem, herhangi maddenin sıcaklığının arttırılması ile ağırlığında meydana gelen değişiklikleri inceler. Bu çalışmada adı geçen kalite ölçüm teknikleri genel anlamda ve bazı uygulamalardaki sonuçları ile incelenmiş, uygun nitelikli UO, seramik tozlarının seçimine katkısı ve önemi üzerinde durulmuştur. ABSTRACT Classical powder metallurgical techniques are applied during the production of Nuclear grade oxide powder and fuel pellets. The powder which has the required physical and chemical properties sintered under the proper pressure, temperature, time and atmospheric conditions provides pellets with % 95 theoretical density. One of the most important powder characteristics of nuclear grade powders is the specific surface area. The classical Brunaer, Emmet and Teller (B.E.T) technique, based on gas adsorption at low temperature, provides valuable information for research and development programs and this information is very important for process control and shows its importance during the functioning of the material. Another important characteristic is the O/U ratio. During the production of nuclear oxide powder UO 2 it most be known the degree of the reduction. Actual formula, of UO 2 is in the form of the UO 2,. x. The physical properties of UO 2 changes relative to the amount of excess oxygen, x. Thermogravimetric method, used in determination of x, depend on the change of the weight of the sample during the heating. In this work this quality measurement technique is studied with a general approach and then some special applications are given, so its importance in the selection of UO, ceramic powders is mentioned. 399

TOZLARIN KARAKTERİZASYONU Tozların veya gözenekli malzemelerin toplam yüzey alanı ölçümlerinin standardını, düşük sıcaklık gaz adsorblama tekniği sağlar. Gaz adsorblama yöntemi ile yüzey alanı ölçülmesi temel olarak ölçüm yapılacak numune yüzeyinde gaz moleküllerinin tek tabaka oluşturması için gerekli gaz miktarının ölçülmesine dayanır. Bir katının ya da sıvının sınır yüzeyinde moleküller arasındaki kuvvetlerin denkleşmemiş olması konsantrasyon değişmesine yol açar. Adsorbsiyon olarak adlandırılan bu olay şu özellikleri gösterir; 1.Adsorbsiyon seçimsel olaydır. Aynı adsorban tarafından bazı gazlar az veya çok bazıları hiç adsorblanmaz. 2.Adsorbsiyon çok hızlı olaydır. Adsorbanm doymuşluğa yaklaşması oranında hızı azalır. 3.Adsorbsiyon sadece adsorbanm yüzey alanına değil kimyasal yapısına ve geçirdiği yüzey işlemlerede bağlıdır. Gözenekli ve tanecikli yüzeylerin, adsorblayıcı güçleri fazladır. 4. Adsorbanm birim kütlesi veya hacmi tarafından adsorblanan gaz miktarı, gazın konsantrasyonu yahut kısmi basıncı ile orantılıdır. Yalnız adsorban doyduğunda gazın basıncının artırılmasının etkisi yoktur. 5.Adsorbsiyon iki yönlü bir olaydır. Eğer gazın basıncı azaltılırsa adsorblanmış gaz serbest bırakılır. O halde adsorblanmış ve adsorblanmamış gaz arasında bir denge vardır. Kimyasal reaksiyon halinde denge bozulur. Kimyasal adsorbsiyon, adsorblanan moleküllerle adsorbanm yüzey molekülleri ya da atomları arasındaki gerçek reaksiyondan ileri gelir. Hızı temparaturla artar, adsorblanmış tabaka monomoleküler tabakadır. Birçok hallerde katının bütün yüzeyinde değil aktif merkez denilen merkezlerde kendini gösterir. Genellikle herhangi adsorbsiyon, temparatür yükselirken azalmalıdır. Adsorbsiyon ısı yayılması ile elele gider. Sabit temparatürde adsorban tarafından adsorblanan madde miktarı ile denge basıncı veya konsantrasyonu arasındaki bağıntıya adsorbsiyon izotermi denir. Gazların katılar tarafından adsorbsiyonunda beş tip izoterm elde edilir. Şekil 1. I tipi Freundlich izotermi x/m=kp bağıntısı ile elde edilir.birçok hallerde ve özellikle kimyasal adsorbsiyonda bir doymuşluğa varılır. x/m oranı bir limite erişir ki, bu tüm katı yüzeyi kapsayan adsorblanmış gazm bir monomoleküler tabaka oluşturmasına karşılıktır. Langmuir izotermi bu hususu açıklar. BRUNAER, EMMET ve TELLER (BET) izotermi 0.05<P/P 0 <0.35 şartı ile 2 ve 4 tipi izotermlerine uygulanır. B.E.T; 1) Katının yüzeyi monomoleküler bir tabaka tarafından kaplanmadan önce bir takım mülti moleküler tabakalar oluşur. 2) Adsorbsiyon dengesi gerçekleştiğinde tabakalardan herbiri için bir denge hali oluşur. 3) Birinci tabaka dışında bağ enerjisinin sorumlu kuvvetleri.gazm sıvılaşmasmdaki kuvvetlerin aynıdır. Bu varsayımlar ile 2 ve 4 no'lu B.E.T izotermleri için bulunan bağıntı denklem l'de verilmiştir. v-v - cp (P o -P) [l+(c-d 400

Bu bağıntıda: V; P basıncında ve T temparaturunda adsorblanmış gazın standart koşullara göre hesaplanmış hacmi Po; T temparaturunda adsorblanmış cismin doymuş buhar basıncı Vm; Yüzey bir monomoleküler tabaka tarafından kaplandığında adsorblanmış gaz hacminin standart koşullardaki değeri c ; Verilen herhangi bir temparaturda ki sabit değer olup denklem 2'ye göre hesaplanır. (,-.) RT (2) Eı, Birinci tabakanın adsorbsiyon ısısı Ei, Gazın sıvılaşma ısısıdır. Eğer Eı>Ei ise c l'den çok büyüktür. O zaman yukarıdaki denklem 2'inci tip eğriyi verir. 4'üncü tip eğri için koşullar 2'inci tip için olanın aynıdır. (1) bağıntısı aşağıdaki gibi yazılabilir. P _ 1 + (c-l)p P 0 -F)~ V m c + V m cp 0 Absise P/Po değerleri,ordinata P/V (Po-P) değerleri konulduğunda elde edilen doğrunun eğimi (c-l)/vm.c 'yi,ordinatı kesdiği nokta(kesişme) da 1/Vm.c'yi verir. Bu iki eşitlikten Vm bulunur. Vm=l/Eğim+Kesişme'dir. Vm'den adsorbamn spesifik yüzeyi hesaplanır ki bu B.E.T denkleminin esas uygulamasıdır. 2 inci tip adsorbsiyon izoterminde Şekil.l'deki B noktası yüzeyde monomoleküler bir tabaka vermek için gerekli gaz hacmini verir. Bu hacim (1) denkleminde Vm'ye eşittir. Bu durumda katının birim kütlesi için alan formülü şudur: P V ^^S RT Q Bu formülde Alan: Â 2, P o : 1 Atm, T o :273,2 K, V B : B noktasına karşılık gelen hacim, N: Avagadro sayıs,ı S: Tek molekül tarafından kaplanan alandır. Yüzey alanın tayini için kullanılan gaz normal kaynama noktasında (-195,8 C ) iken azot gazı molekülünün alanı genellikle 16,2 Â 2 veya 16,2x10" 20 m 2 alınır. Bu değer diğer gazlarla yapılan analizlerde çalışma standardının değeridir. Kaplanan gerçek alanın, adsorblayıcının yüzeyine ve atomik yapısına bağlı olarak biraz değiştiği bilinmektedir. Katıların yüzey alanını bulmak için Harkins ve Jura tarafından önerilen yöntem de logp/p o 'ın 1/V 2 'ye göre eğrisi çizilir, doğru parçasının eğimi bulunur. A eğim ise, Alan 401

f (5) k sabiti, azot gazı için (- 195,8 C ) iken 4,06 alınır. Nükleer Yakıt Teknolojisi Pilot Tesisinde Model 2200 Otomatik Yüzey Alan Cihazı klasik B.E.T tekniğinin değişik bir şeklini kullanır. Düşük sıcakhkda dengede gaz adsorblama tekniği, tozların veya gözenekli malzemelerin toplam yüzey alanı ölçümlerinin standardını sağlar. Otomatik Yüzey Alan cihazı klasik B.E.T tekniğinin değişik bir şeklini kullanır. Klasik olarak test bir adsorbsiyon izoterminin saptanmasından ibarettir. Yani daha önce koşullandırılmış bir numunenin sıvı azot sıcaklığında, basıncın fonksiyonu olarak, adsorblanan gaz miktarının saptanması ve izoterm üzerinde adsorblanan gazın nerede tek katman olduğunun bulunması esasına dayanır. Daha sonra numunenin yüzey alanı, bu tabakayı oluşturan gaz miktarı verisinden ve bu miktar gazdaki molekül sayısından ve tek gaz molekülünün işgal ettiği alandan hesaplanır. Otomatik Yüzey Alan cihazm'dan toplam izoterm saptanmaz. Bunun yerine B.E.T eşitliğinin grafığindeki doğrusal bölge içindeki daha önceden ayarlanmış koşul saptanır. Cihazın parçalan ve iç mekanizması bu koşula ulaşmak için gerekli gazın ölçülmesi ile çalışır ve sonuçları test edilen malzemenin gerçek yüzey alanına çevirir, sonuç digital göstergede nr'nin 1/10'una kadar sergilenir. Özgül Yüzey Alanı'nı nr/gr cinsinden ifade edebilmek için ağırlığı ölçülen numuneden yüksek sıcakhkda kuru azot geçirilir, numune yüzeyinde daha önce adsorblanan su vediğer buharlar sistemden uzaklaştırılır. Gaz giderme işleminden sonra sabit bir sıcaklığa soğutulur ve sıvı azota daldırılır. Numune sıcaklığı sıvı azot sıcaklığına düştüğünde gaz basıncı düşer. Çünkü sıcaklık değişmesi ve gazın numunede adsorblanarak ortamdan uzaklaşması sözkonusudur. Değişken hacmi otomatik olarak kayar, iki basınç noktasından düşük olanında denge temin edilir. Kaymanın büyüklüğü adsorbe edilen gazın ölçümüdür. Numune üzerine adsorbe edilen gaz miktarı ölçülür ve yüzey alanına dönüştürülür. Otomatik Yüzey Alan cihazı ile yapılan analizlerde (1 m 2 /gr-5 nr/gr) arası ölçümlerde en iyi hassaslık toplam yüzey alanı 50 m 2 olduğunda temin edilir. Yüzey alan sonuçları ±%5 değerinde hassastır ve tekrarlanabilir. Prosesin kontrolü için yeterli hızlılıkta değer sağlar, araştırma ve geliştirme programlarına yeterli hassaslıkta doğru bilgi sağlar[2]. Klasik toz metalürjisi teknikleri ile üretilen UO 2 ve (U,Th)O, yakıt peletlerinin özellikleri, kullanılan tozların fizikokimyasal özelliklerine bağlıdır. Ancak bu tozların özellikleri kendilerinin üretim koşullarına bağlıdır. NYT Bölümünde daha önce yapılan çahşmalarda[3,4,5,6], ThO 2 tozlarının eldesinde yapılan çöktürme işlemi sıcaklıklarının ThO 2 tozlarının morfolojisini etkilediği, çöktürme koşullarının (çöktürme sıcaklığı, dinlendirme süresi.vs.) özgül yüzey alanı ve kristalit boyutuna etkilemediği görülmüştür. (100-1000 fc sıcaklık aralığında Toryum okzalatın kavurma işlemi 600"C civarında iken özgül yüzey alanının,kavurma sıcaklığına bağlı olarak birçok ekstremum gösterdiği 600 C'den sonra sıcaklıkla hızla azaldığı, DTA (Diferansiyel termal analiz) pikleri ile yüzey alanı=f (Kavurma sıcaklığı) eğrisi ekstremumları arasında davranış benzerliği bulunduğu gözlenmiştir. Bu durum Şekil 2'de gösterilmiştir. Adı geçen eğrinin verilerinden çizilen - log (S/S max )=f(t/tm), eğrisinin doğrusallık göstermesi olayın termikman aktive olduğunu göstermektedir, Şekil 3. Başka bir ifade ile - log (S/S max ) taneler içi ve arası sinterleme derecesini göstermektedir. Yüksek kavurma sıcaklıklarında taneler arası sinterleme olmaktadır. Bu nedenle artan sıcaklıkla kristalit ve taneler büyüyüp birleşmekte,yüzey alanları buna bağlı olarak azalmakta, ortalama tane boyutları ise artmaktadır. Toryum okzalat tozlarının tamamen ThOVe dönüşüm 402

sıcaklığı civarında özgül yüzey alanının kavurma sıcaklığı ile değişimi S (ırr/gr)=s ma),e" v " /R ' r şeklindeki Arrhenius denklemi ile ifade edilebilir. Bu denklemde: S: T sıcaklığında özgül yüzey alanı Smax: Maksimum özgül yüzey alanı H: aktivasyon enerjisi R: ideal gazlar sabiti 100-1000 C sıcaklık aralığında Toryum okzalat kavurma işlemi 600 C civarında iken kavurma sıcaklığına bağlı olmak üzere birçok ekstremum gösterdiği, 600 C'den sonra sıcaklıkla hızla azaldığı, DTA (diferaniyel termal analiz) pikleri ile yüzey alanı=f (kavurma sıcaklığı) eğrisi ekstremumlan arasında davranış benzerliği bulunduğu gözlenmiştir. Bu sıcaklık toryum okzalat bileşiğinin toryum okside dönüştüğü sıcaklıktır (Şekil 2). Nükleer oksit yakıt yapımında, genelde özgül yüzey alanı büyüdükçe, peletlerin yoğunluğu artmaktadır. Özgül yüzey alanı büyük tozlar, üretildikleri bileşiklerin tamamen yakıt tozuna dönüşme sıcaklığı civarında elde edilmektedir. Yoğun pelet eldesi için, sirtterleme olayı özüne uygun küçük kristalitlerden oluşmuş yakıt tozu gerekmektedir.özgül yüzey alanı ne kadar fazlaysa, tozlar o kadar ince, toz yüzeyleri de o kadar aktiftir. Ancak çok ince tozların akıcılıkları iyi değildir, gaz absorbeleri yüksektir. Bu ise şekillendirmelerde çatlaklara yol açar. Sıcaklık artışı ile tozlarda sinterleşme başladığından tane büyümesi olmaktadır. Tane boyutu küçük ve birbirine yakın yani homojen olan tozlardan yapılan peletlerde sinterleme esnasında maksimum temas yüzeyi oluşacağından düfüzyon hızı artarak yüksek yoğunluklu peletler elde edilecektir.bunun aksine boyutları büyük ve/veya farklı tozlarla çalışıldığında, peletlerde maksimum temas yüzeyi sağlanamayacağından düşük yoğunluklu peletler elde edilmiş olacaktır. Fisyon gazlarından dolayı yakıtın şişmesini önlemek amacı ile yakıtın yanma yüzdesinin yüksek olması istenir. Bu nedenle düşük yoğunluklu peletler tercih edilir. O/U oranı seramik nükleer yakıt yapımında tozların belirlenmesi gerekli en önemli özelliklerinden biridir. Çünkü UO 2 elde edilmesinde indirgemenin hangi oranlarda gerçekleştiğinin bilinmesi şarttır. İndirgemede termodinamik açıdan UO 2 00 elde etmek mümkün görülmekle birlikte, kinetik açıdan indirgeme olayı, indirgeme fırınının geometrisine, indirgenecek numunenin miktarı ve şekline, indirgen gazın bileşim ve debisine bağlıdır. İndirgeme olayı aynı zamanda difüzyon olayıdır. Bu nedenle zaman faktörü elde edilecek UO 2 'nin bileşimine etki etmektedir. UO, bu durumda UO, tx şeklinde gösterilir. Bu formüldeki x'e stokiyometrik kompozisyondaki farklılık denir. UO, tipi seramik yakıtlarda x'in bilinmesi çok önem taşımaktadır. Çünkü bütün fiziksel faktörler x'e bağlı olarak değişmektedir (Özgül yüzey alanı,akışkanlık,sinterlenebilirlik). UO 2, CaF 2 tipi kübik kristal yapıya sahiptir. Bu yapıya kristal yapısı bozulmadan U 4 O 9 'a kadar fazla oksijen alabilir. Kristal yapı içerisine giren bu fazla oksijen dolayısıyla kimyasal formül UO, +x şeklinde gösterilir. O/U oranının belirlenmesi x'inde belirlenmesi demektir. O/U tayininde değişik hassasiyetler sınırlan içerisinde; l)yaş Kimyasal Metodlar 2)Kuru Metodlar uygulanır. Termogravimetrik kuru metod ± 0.003 hassasiyetinde, herhangi bir maddenin ısısının arttırılması ile ağırlığında meydana gelen değişikliklerinin incelenmesidir. Termogravimetri eğrilerini veren cihazın çalışma prensibi, sıcaklık artışı ile bozunan maddenin ağırlık kaybı veya kazancı ilişkisini, duyarlı bir terazi ve ısıl çift (termokupl) yardımı ile bir kaydedicinin kağıt üzerine çizmesine dayanmaktadır. Termogravimetrik analiz (TGA) cihazı termogravimetri (TG) eğrilerinin yanı sıra diferansiyel termal analiz (DTA) ve türevsel termogravimetrik analiz (TD) eğrilerini de bir arada kaydeden kombine sistemlerde olabilir. NYT'de kullanılan sistem "Schimadzu Thermal Analysis 30" olup, bu sistemde değişik ısıtma hızları ve atmosferlerde çalışılabilir. 403

Termogravimetri eğrilerinden yararlanarak sadece O/U oranı değil, UO 2+x 'in U 3 'e dönüşüm kademelerindeki aktivasyon enerjileride hesaplanabilir. Bu esnada meydana gelen ağırlık artışından faydalanarak UO 2tx 'deki x ve O/U oranı hesaplanır[7]. O/U Oranının Termogravimetrik Yöntemle Tayini UO 2 oksitleyici atmosferde ısıtıldığı zaman iki kademede U 3 O g 'e dönüşmektedir. 1.Kademe 3UO 2 +l/2o 2 =0U 3 O 7 2.Kademe U 3 O 7 +l/2o 2 =SU 3 Bu dönüşümler ve dönüşüm sıcaklıkları termogravimetri(tg) eğrisi ile izlenir. Ayrıca aşağıdaki formüldende O/U oranı ve x hesaplanır. U=238g, O 2 =32g, UO 2 =270g, U 3 O g =842g U/UO = 238/(238+32)+16x =23 8/270+16x=y 2+!i " (7) x=238-270y/16y (8) UO 2tt /UO S3 UO M =280.6667g Oksitleme sonrası elde edilen U 3 (U/3 )'den Uranyum miktan hesaplanır. ( 7 )'den y hesaplanır, ( 8 )'de yerine konur. Formül kısaltmalar yapılarak O (KuruUO? ağırlığı)(l7.54\7) -=- 2 ' x --14.875 (9) U KurulBOSağtrlığt l )-2=x (10) Şekil 4, oksitleme yöntemiyle O/U oranının tayini grafiğidir. Termogravimetri eğrisi sadece O/U oranını değil aynı zamanda UO 2 tozlarının kalitatif özellikleri hakkında da (tane iriliği, homojenite gibi) bilgi verir. İnce taneli tozlarda UO,'den U 3 O 7 'ye ve U 3 O 7 'den U 3 'e dönüşüm sıcaklıkları azalmakta tersinde ise artmaktadır. Homojen tozlarda TD, DTA pikleri simetrik bir yapı göstermektedir. Ayrıca U/O 2+X 'de U/O oranı ve x'in termogravimetrik metodla tayini çalışmalarında ilk kez TD (Termik Derivatif) yani TG eğrisinin türev eğrisi (TD) bir arada yapılmış ve TD ile DTA arasında uyum olduğu gözlenmiştir. Yani UO 2+x 'in, U 3 'e dönüşmesindeki kademeler ve sıcaklıklar aynı şartlar altında DTA ve TD eğrileri aynı yolu izlemişlerdir. Termogravimetrik yöntem pratikliği açısından diğer yöntemlerden üstündür. Termogravimetri eğrisi, sadece O/U oranının kantitatif değerini değil aynı zamanda UO, tozlarının kalitatif özellikleri hakkında da (Tane boyutu, homojenite) bilgi vermesi bakımından önemlidir. KAYNAKLAR [1] Berkem, A:R., Baykut, S. "Fizikokimya ", İstanbul Üniv. Bölüm 19.İst. (1975) [2] "Instruction Manual Model 2200 / GB, High Speed Surface Area Analyzer " 1972 [3] Bayoğlu, A.S., Aybers, M.T., Yaylı, A., Yüksel, A. "Seramik Nükleer Yakıt Tozlarının Hazırlanmasında Özgül Yüzey Alanının ve Kristalit Boyutunun Önemi" Türk Fizik Derneği, 7.Ulusal Fizik Kongresi İst. 25-26-27 Eylül 1985 [4] Bayoğlu, A.S., Yaylı, A., Aybers, M.T., Yüksel, A. "Seramik Tozlarının Kalite Kontrolü Ve Önemi" Seramik Teknik Kongresi Ank. 15-19 Nisan 1985 [5] Bayoğlu, A.S., Yaylı, A., Aybers, M.T., Yüksel, A. "Seramik Nükleer Yakıt Yapımına Esas ThO 2 Tozlarının Elde Edilmesinde Sıcaklığın Toz Özelliklerine Etkisi" Türk Isı Bilimi Ve Tekniği Kongresi Eylül 1985 tst. 404

[6] Aybers, M.T, "Uranyum Dioksit, Toryum Dioksit Bileşik Oksit Yakıtların Yapımına Esas ThO 2 Tozlarının Hazırlanması ve Toz Özelliklerinin Hazırlanması" İTÜ Nükleer Enerji Enstitüsü. MMLS Tezi Ocak 1984 [7] Yaylı, A., Aybers, M.T., Çolak, L., "Termogravimetrik Metodla OAJ Oranının Tayin Edilmesi" N.Y. Teknolojisi Bölümü Teknik Rapor. No : 39 Haziran 1987 405

? 1/ O P 1 O f> I 0 P I O III IV Şekil 1) Adsorbsiyon İzotermleri 10 \ 200 tco a 600 aco Şekil 2) Toryum okzalaün termik bozunmasımn DTA ve özgül yüzey alam ölçüm yöntemleri üe incelenmesi. DTA ısıtma hızı: 5 C/dak. 406

Şekil 3) Toryum okzalatın kavrulması ile elde edilen ThO 2 tozlan için log S/Smax 'un normalize edilmiş kavurma sıcaklığı ile değişimi ıco 500 Şekil 4) Oksitleme yöntemiyle O/U oranının tayini 407 NEXT PAGE(S) left BLANK