KİMYASAL BUHAR YÖNTEMİYLE MoS 2(1-x) -Se 2x ALAŞIMINDAN NANOBOYUTTA İNCE FİLM Nihan Kosku Perkgöz 1, Mehmet Bay 2 Özet Son zamanlarda iki boyutlu tek katmanlı, geçiş metallerinden molibden disülfat ve selenyum alaşımı (MoS 2(1-x) -Se x ), amorf yapısında olmayan fakat tek katmanda bulunan direk bant aralığı özelliği nedeniyle yoğun şekilde ilgi çekmiştir (Feng, 2014). Optoelektronik alanındaki uygulamalarda ve geliştirilmiş katalitik özelliği ile enerji üretimi nede yardımcı olacaktır (Caiyun,2015). Fakat kontrollü büyütme ve yüksek kaliteli tek katmanlı flake üretimi hala araştırma safhasındadır. Parametreleri belirlenmesi ve büyütme mekanizması hala belirsizliğini korumaktadır (Xiao, 2015). Bu çalışmada tek katmanlı MoS 2(1-x) -Se 2x flake üretimi için kimyasal biriktirme metodu kullanılmıştır (Zang, 2015). Parametrelerden reaksiyon süresi ve sıcaklık etkilerini sistematik şekilde değiştirerek daha iyi bir MoS 2(1-x) - Se 2x film üretiminde kaliteli hale getirildi. Taramalı elektron mikroskobu (SEM) kullanarak yüzeyde oluşan flakeler hakkında bilgi edinildi. Ayrıca Raman sonuçları da bize yapının inceliği hakkında bilgi vermektedir. MoO3/MoO2 miktarlarının etkisini ve işlem süresinin alt taşın üzerine kaplanan filmin şekline etkisini deneysel olarak ortaya çıkarttık. Aynı şekilde parametrelerin için dikkatlice yapılmış bir optimizasyona ihtiyaç vardır. Özetle genel MoS 2(1- x)-se 2x formunun eğiliminden farklı olarak geniş yüzeyli ve reaksiyon sıcaklığına bağlı olarak nano çubuk, üçgen ve altıgen şekillerin büyük 500 mikron seviyelerine kadar büyütülebildiği gözlemlendi. Anahtar Kelimeler: MoS 2(1-x) -Se x, CVD, Nano flake. NANOSCALE THIN FILM PRODUCTION AND CHARACTERIZATION OF MoS 2(1-x) -Se 2x ALLOY BY CHEMICAL VAPOR DEPOSITION METHOD Abstract In the last decade, two dimension and monolayer, one of the transition metals, molybdenum disulfate and selenium alloys (MoS 2(1-x) -Se 2x ), have attracted intense attention due to its perfect properties which have in monolayer and does not have in bulk structure such as, direct bandgap property. In many applications like optoelectronics area and developed catalytic affect can upgrade the energy production (Caiyun,2015).. However, controllable growth and high quality of film are still difficult and it is in research. Defining the parameters and the mechanism of the growth process is still unknown exactly. In this work monolayer and thin multilayer MoS 2(1-x) -Se 2x flakes are produced via chemical vapor deposition method(zang, 1 Yard.Doç. Dr., Anadolu Üniversitesi, nkperkgoz@anadolu.edu.tr 2 Araş. Gör., Anadolu Üniversitesi, mehmetbay@anadolu.edu.tr
2015). Parameters such as reaction period and temperature affects have changed systematically to have better MoS 2(1-x) -Se 2x films and better quality. Scanning electron microscopy (SEM) have used to get information about surface of the flakes. Also Raman measurement supports that the flakes thin. The effect of the amount of MoO3/MoO2 and reaction period are investigated experimentally. By the same way, all parameters have to be carefully optimized. In summary, different from general MoS 2(1-x) -Se 2x trend, by changing the reaction temperature larger flakes are produces the formation of the flakes such as triangle hexagon and rectangular shape. Keywords: MoS 2 (1-x) -Se 2x, CVD, Nano flake. Giriş Son yıllarda iki boyutlu tek katmanlı, ince film üretimi hep top topic olmuştur uzun yıllarda bu şekilde ilgi odağı olması su götürmez bir gerçektir. İnce film üretimi özellikle kimyasal buhar biriktirme metodu diğer ince film üretme metotlarına göre daha kısa sürede olması, ucuz bakım maliyetleri ve kullanıcı dostu olması, kontrol edilebilirlik ve homojen büyütme avantajı nedenleriyle tercih sebebi olmuştur. Geçiş metallerinden olan molibden elementinin sülfür ile MoS 2 ve selenyum ile yaptığı bileşikleri ile MoSe 2 ince film üretimleri daha önce birçok çalışmada yapılmıştır. Yeni trendin bu iki elementin farklı oranlarda katkılanarak molibden ile yapacağı alaşımlar (MoS 2(1-x) -Se 2x ) ile bant aralığının kontrollü olarak değiştirebilmeyi amaçlayan yeni çalışmalar yapılmaktadır (Zang, 2015),(Feng, 2014). Genel olarak x=0.1-0.9 aralığında test edilmiş ve en iyi değerin x=:0.8 de olduğu deneysel olarak çalışılmıştır (Xiao, 2015). Biz de bu çalışmamızda x=0.8 i referans alarak hesaplamalarımız bu bilgi ışığında yaptık. MoS 2(1-0.8) -Se 2(0.8) ) alaşımından üretilen ince filmler taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile yüzey geometrisi ve şekilleri gözlenirken, Raman ölçümleri ile filmin inceliği hakkında bilgi edinildi. Ayrıca profilometre kullanarak kalınlık ölçümü yapılırken daha ince film üretimi için gerekli optimizasyonu yapıldı. Yöntem Kimyasal Buhar Biriktirme Metodu & Reaksiyon oluşumu Kimyasal biriktirme metodu genel olarak kimyasal maddelerin aynı anda buharlaşmasını sağlayıp taşıyıcı argon, nitrojen gibi gazların yardımıyla buharlaşan kimyasalların taşınarak ve eş zamanlı olarak iyon kaynağı olan hidrojen gazı ile reaksiyonun alt taş etrafında gerçekleşmesini sağlayan sistemdir. Kimyasal buhar biriktirme sistemi izole duvarlarla kaplıdır ve reaksiyona etki etmeyecek malzemelerden olan quarz tüp kullanılmıştır (Şekil 1). Reaksiyon başlangıcında argon gazı (100 sccm) sistem 3 dakika süre ile temizlenmektedir. Daha sonra, 25 o C/dk oranı ile sistemin ısıtılması başlar. 650 o C ye ulaşıldığında ise sisteme Argon (97sccm) ve hidrojen (3 sccm) gazları verilir. Reaksiyon süresi 5 dakika olarak optimize edildiğinden bu süre sonunda hızlı soğutma yapılarak MoS 2(1- x)-se 2x flakelerinin kaplandığı alt taşların çeşitli cihazlar kullanarak karakterize edilmeye hazır hale gelmiş olur. Öncelikle sistem parametrelerinin fazlalığı deneyin tekrarlanabilirliğini olumsuz yönde etkilemektedir (Şekil 2). Fakat genel olarak x=0.8 i referans alarak molar hesaplamalar sonucunda toz malzemelerin miktarları hesaplanırken diğer yandan, farklı gaz miktarları vererek uygun gaz değerlerini hidrojen için %5 i geçmemesi gerektiğini bulundu. Daha fazla 43
hidrojen sistemde iyon katsayısını aşırı arttırdığından oluşan ince filmde aşırı büyüme olduğu gözlendi. Aynı şekilde taşıyıcı gaz olarak argon gazı da 100 sccm mertebelerinde iyi sonuç verdiği gözlemlendi. Argon gazının ilgin bir etkisi bulunmaktadır burada gazı şekillerin keskin hatlara sahip olmasını belli oranlardan sonra genişleme şeklinde büyümeyi durdurup dikey büyümeyi arttırma etkisi bulunmaktadır. Şekil 1: Kimyasal buhar biriktirme metodu şeması. Deneyin reaksiyona hazır olduğu anda gazın verilmesi sonucun buhar fazında bulunan molibden, selenyum ve sülfür iyon kaynağı olarak kullanılan hidrojen tarafından ortama iyon verilerek ve argon gazı sayesinde taşınan atomlar SiO2 kaplı silikon alt taşı üzerine taşınarak reaksiyona uğrar ve sonuç olarak tek ya da az katmalı yapılar oluşturulur. Şekil 2: Reaksiyon akış şeması. Raman Ölçümleri Bulgular Raman ölçümleri yapının az katmanlı olup olmadığı hakkında bilgi verebilmektedir örneğin, 382 ve 402 cm -1 deki piklerin blue shift (piklerin sola kayması)ve red shift (piklerin sağa kayması) yaparak ortaya doğru yaklaşması tek katmana yaklaştığımız anlamına gelir (Xiao, 2015), (Şekil 3 (a), (b)), (Feng, 2014). Bu 282cm -1 de bulunan pik değeri de sağ tarafa kayma gerçekleşirse tek veya az katmana ulaştığımız anlamı çıkartılabilir (Artem, 2009). 282 cm -1 ve 336 cm -1 da gelen pik değerleri Mo-Se bağından gelen pikler olurken öte yandan 382 cm -1 ve 402 cm -1 görülen pikleri ise Mo-S bağlarının titreşmesinden gelir. Bu yapıdan elde edilen bilgiye göre selenyum miktarının sülfüre oranla daha fazla olduğu anlaşılmaktadır (Zang, 2015). 44
(a) (b) (c) (d) (a) Şekil 3: (a), (c) Seçilmiş MoS 2(1-x) -Se 2x (x=0.8) flakelerinin Raman ölçümleri. (b), (d) Seçilmiş MoS 2(1-x) -Se 2x (x=0.8) flakelerinin Raman mikroskobunda görüntülenmesi (1000x). Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) Bilindiği üzere taramalı elektron mikroskobu yüzeydeki oluşumları gözlemek için önemli bir cihazıdır burada aldığımız ölçümlerde öncelikle yüzeyin genel halini 100x yakınlaştırma katsayısı ile homojenlik açısından yorumlayabilmek için görmek istedik (Şekil 3 (a)). Daha sonra yüzeydeki farklı şekillerden örneğin, üçgen ve yarım altıgen ve çubuk oluşumlarını, tespit ederek 1000x yakınlaştırma katsayısı ile yakından inceledik. Bu inceleme sonucunda silikon yüzeyde oluşan bu yapıların yüzey genişliklerinin mevcut cihaz üretimlerinde kullanılabilecek kadar geniş yüzeyli olmasına rağmen kalınlıklarının daha biraz daha ince olması gerektiğine kanaat getirildi (Şekil 3 (b), (c), (d), (e), (f)). Sonuçlar İki boyutlu tek veya az katmanlı, geçiş metallerinden molibden disülfat ve selenyum alaşımı (MoS 2(1-x) -Se x ), kimyasal buhar biriktirme metodu ile ince film kaplandı. Amorf yapısında olmayan fakat tek katmanda bulunan direk bant aralığı özelliği nedeniyle yoğun şekilde ilgi gören bu malzemenin daha düzgün ince ve geniş formları üretmek için uygun parametreler tespit edildi. Buna ek olarak Raman ve SEM gibi yüzey hakkında bilgi verecek uygun karakterizasyonlar gerçekleştirildi (Artem, 2009). 45
(a) (b) (c) (d) (e) (f) Şekil 4: (a) Oluşan MoS 2(1-x) -Se 2x yapıların genel görünümü (100x), (b) Kalınlığı en az olan MoS 2(1-x) -Se 2x yapıların görünümü (1000x), (c), (d), (e), (f) Üst üste katlanmış ve silikon yüzeyin üzerinde başlayıp büyüyen MoS 2(1-x) -Se 2x flakeleri Öneriler Çalışmamızın gelecekteki hedefi daha ince ve daha geniş molibden disülfat ve selenyum alaşımı (MoS 2(1-x) -Se x ) flakeleri elde etmektir. Ayrıca üretilen bu ince filmlerden metal kontak alınarak transistör ve fotoresistör gibi birçok alanda uygulamaları olan cihazların üretimi yapılabilir. Üretilebilecek cihazların mevcut hallerine göre daha küçük ve performansı daha geliştirilmiş olacaktır (Koppens,2015). 46
Kaynakça Artem, L., Harris. P., (2009). Synthesis and Characterization of Mixed Chalcogen Triangular Complexes with New Mo3(μ3-S)(μ2-Se2)3 4+ and M3(μ3-S)(μ2-Se)3 4+ (M ) Mo, W) Cluster Cores. Inorganic Chemistry, 48(8), 3882-3839 Chen, C., Hong Q., Yunzhou, X.,(2015). Growth of large-area atomically thin MoS2 film via ambient pressure chemical vapor deposition. Photonics. Res. 3(4), 110-119 Feng, Q., Zhu, Y., Hong, J.,(2014). Growth of Large-Area 2D MoS 2(1 x ) Se 2 x Semiconductor Alloys. Advanced Materials, 26(1), 2648-2653. Koppens, L.,Mueller,T., Avouris,P. (2015). Photodetectors based on graphene, other two dimensional materials and hybrid systems. Nature nanotechnology 9(4), 780-789 Xiao, L., Hongwei, Z., (2015). Two-dimensional MoS2: Properties, preparation, and applications. Science Direct, 5(1),33-44 Zhang, W., Li.,W., (2015). CVD synthesis of Mo(1 x)wxs2 and MoS2(1 x)se2x alloy monolayers aimed at tuning the bandgap of molybdenum disulfide. Nanoscale 7(1), 13554-13560. 47