POLİMER KİMYASI -4 Prof. Dr. Saadet K. Pabuccuoğlu
Fiziksel Etkenlerle Başlama Diğer başlama tipleri Plazma polimerizasyonu: Bir gaz halindeki monomer; plazma oluşum şartlarında düşük basınçta bir elektrik deşarjı bölgesine yerleştirildiğinde meydana gelir. o Bir plazma iyonize haldeki gaz moleküllerini içerir. o Bazı durumlarda plazma oluşumu için sistemi ısıtmak ve/veya bir radyofrekansı alanına yerleştirmek gerekebilir. o Alken, alkin vb. bir çok organik molekül bu şekilde polimerize edilebilir.
Fiziksel Etkenlerle Başlama o o İlerleme mekanizması hem radikal hem de iyonik mekanizmalara göre olabilir. Bu polimerizasyon tipi ince polimer film üretimi için tek yöntemdir. Örneğin ince-film kapasitör, parlamayan yüzey kaplama, çeşitli tipte ince polimerik membran üretimi vb. Sonikasyon: Duymanın çok ötesindeki frekanslarda (16 khz)yüksek şiddetteki ses dalgaları ile (ultrasound) uyarma sonunda monomerin radikal hale gelmesi sağlanır. o Bu şekilde yüksek molekül ağırlıklı polimerler elde edilebilir, ancak dönüşüm çok düşüktür (< %15)
Fiziksel Etkenlerle Başlama
Kimyasal Olarak Başlama Polimerizasyonun ; serbest radikaller üretebilecek başlatıcı adı verilen kimyasal maddeler kullanarak başlamasıdır. Başlatıcıların bir kısmı ısıl bozunma ile bir kısmı da redoks reaksiyonları ile radikal üretirler. ISIL BAŞLATICILAR: Isıl ve homolitik ayrışma ile polimerizasyon için yeterli miktarda serbest radikal üretirler. Farklı tipte sınırlı sayıda başlatıcı bu gruptadır, ısıl başlatıcı veya ısıl katalizör de denilmektedir. Bağ ayrışma enerjileri, 100-170 kj/mol değerindedir. Genellikle O-O, S- s ve N-O bağlarını içerenler bileşikler uygun bağ ayrışma enerjisine sahiptirler. Başlatıcıların ayrışma sıcaklığını bilmek önemlidir. Çeşitli tipteki peroksi bileşikleri en çok kullanılanlarıdır.
ISIL BAŞLATICILAR Açil peroksitler : Örnek ; Asetil peroksit ısıtıldığında 2 adet asetil oksi radikallerini verir. Benzoil peroksit ısıltıdığında 2 adet benzoil oksi radikalini, daha ileri derecede ise CO 2 çıkışı ile fenil radikallerini verir.
ISIL BAŞLATICILAR Alkil peroksitler: Örnek; dikümil peroksit ısıtıldığında 2 adet kümil oksi radikali, di-t-bütil peroksit ısıtıldığında ise 2 adet t-bütil oksi radikali verir.
ISIL BAŞLATICILAR Hidroperoksitler: Örnek; t-bütil ve kümil hidroperoksit ısıtıldıklarında OH* radikali ile birlikte t-bütil oksi radikali ve kümil oksi radikali verirler.
ISIL BAŞLATICILAR Peresterler: Örnek; t-bütil perbenzoat ısıtıldığında benzoil oksi radikali ile, t-bütil oksi radikali verirler. Diğer peroksit bileşikleri olarak da örneğin; açil alki sülfonil peroksitler, peroksidikarbonatlar, diperoksiketaller, aseton peroksitler kullanılabilmektedirler.
ISIL BAŞLATICILAR Azo bileşikleri: Örnek: 2,2 -Azobisizobütironitril (AIBN) ısıtıldığında azot gazı çıkışı ile 2 adet siyanopropil radikali verir. Bunun dışında 2,2 -Azobis (2,4- dimetilpentannitril), 4,4 -azobis(4- siyanovaleik asit), 1,1 -azobis (siklohekzankarbonnitril), tetrazen ve disülfür bileşikleri de aynı amaçla kullanılmaktadır. Tetrazenler Disülfürler Bazı anorganik tuzların parçalanması ile radikal oluşumu
REDOKS BAŞLATICILAR Bir çok yükseltgenme- indirgenme reaksiyonu polimerizasyonun başlaması için yeterli radikalleri sağlar. Bu şekilde başlamaya redoks başlama, redoks katalizleme veya redoks aktivasyon denir. Genelde bu tip başlatıcılar sulu ortamlarda ve çok düşük sıcaklıklarda 0-50oC gerçekleştirilecek olan polimerizasyon reaksiyonları için yeterli hızda ve miktarda radikal sağlarlar. Redoks polimerizasyonları termal olduğu gibi fotokatalitik olarak da başlayabilir.
REDOKS BAŞLATICILAR Anorganik veya organik-anorganik sistemler redoks başlatıcı olarak kullanılabilirler. ÖRNEKLER: Hidrojen peroksit ile Fe-2- tuzları H 2 O 2 + Fe 2+ HO - + HO + Fe 3+ Fe 2+ + HO Fe 3+ + HO - H 2 O 2 + HO H 2 O + HO 2 Fe 2+ + HO 2 Fe 3+ + HO 2 - Fe 3+ + HO 2 Fe 2+ + O 2 + H +
REDOKS BAŞLATICILAR Fe+2 iyonları aynı zamanda bazı bazı organik bileşiklerin ayrışarak radikal üretmelerini de hızlandırırlar. Örneğin 15-50oC da radikaller oluşur.
REDOKS BAŞLATICILAR Cr2+, V2+, Ti2+, Co2+ ve Cu2+ gibi iyonlar da Fe2+ iyonları gibi diğer indirgen iyonlar olarak kullanılırlar. Bazı durumlarda iki organik molekül birlikte redoks sistem olarak radikal üretirler. Örneğin benzoil peroksit ve N,N-dialkil anilin ile radikal oluşur.
REDOKS BAŞLATICILAR Anorganik indirgenler ile anorganik yükseltgenlerin karışımından oluşan redoks başlatıcı sistemleri: Örneğin: Persülfat iyonları ile Fe-2- iyonları veya tiyosülfat iyonları Diğer redoks sistemlerde indirgen olarak: Yükseltgen olarak da içeren redoks sistemleri kullanılmaktadır. + + HSO3.
REDOKS BAŞLATICILAR Bazı durumlarda da Ce4+, V5+, Cr6+, Mn3+ tuzları organik molekülde radikal oluşumunu sağlar. RADİKAL VERİCİ DİĞER BAŞLATICILAR Benzoil peroksit+ Cu2+ tuzları Çeşitli organometalik bileşikler: organo çinko, kadmiyum, boron, aluminyum bileşikleri oksijen ile konjuge durumda örneğin; trialkilboron- O2 sistemi. Transisyon metal karbonilleri ve transisyon metal şelatları, örneğin; krom, molibden, tungsten, mangan, kobalt, nikel karboniller-organik halojenür sistemi; Mn2(CO)10 CCl4 Çeşitli şelatlar örneğin; Mn veya Co asetil aseton.
Çeşitli tipteki başlatıcıların kullanım sıcaklıkları Benzoil peroksit: 60-80 o C Asetil peroksit: 70-90 o C Di-t-bütil peroksit: 80-100 o C Dikümil peroksit: 120-140 o C AIBN: 50-70 o C Potasyum persülfat: 40-80 o C