İSTANBUL TEKNİK ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ ALJİNAT/ KİL BİYOPOLİMER NANOKOMPOZİT FİLMLERİN ELDESİ VE KARAKTERİZASYONU YÜKSEK LİSANS TEZİ Kimyager Filiz TEZCAN 509061210 Tezin Enstitüye Verildiği Tarih : 5 Mayıs 2008 Tezin Savunulduğu Tarih : 11 Haziran 2008 Tez Danışmanı : Diğer Jüri Üyeleri Prof.Dr. Bedia Erim BERKER Prof.Dr. Nurfer GÜNGÖR (İ.T.Ü.) Prof.Dr. İpek BECERİK (İ.T.Ü.) HAZİRAN 2008
İSTANBUL TEKNİK ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ ALJİNAT/ KİL BİYOPOLİMER NANOKOMPOZİT FİLMLERİN ELDESİ VE KARAKTERİZASYONU YÜKSEK LİSANS TEZİ Kimyager Filiz TEZCAN 509061210 Anabilim Dalı:Kimya Programı: Kimyagerlik Tez Danışmanı: Prof. Dr. Bedia Erim BERKER HAZİRAN 2008
ÖNSÖZ Yüksek Lisans tez çalışmamda bana yol gösteren, her daim yardımcı ve destek olan danışman hocam sayın Prof. Dr. Bedia Erim Berker e; Deneysel çalışmalarımda tecrübelerini benimle paylaşan, bana zaman ayıran, laboratuar olanaklarından yaralanmamı sağlayan Prof. Dr. Nurfer Güngör e arkadaşım Araş. Gör. Ebru Günister e; Desteklerini esirgemeyen, her zaman yanımda olduklarını hissettiren TEZCAN ailesine ve canım arkadaşım Yük. Kimyager Manolya Kukut a sonsuz teşekkür ederim. Mayıs, 2008 FİLİZ TEZCAN ii
İÇİNDEKİLER KISALTMALAR TABLO LİSTESİ ŞEKİL LİSTESİ SEMBOL LİSTESİ ÖZET SUMMARY vi vii viii ix x xi 1. GİRİŞ 1 2. BİYOBOZUNAN POLİMERLER 3 2.1 Biyobozunan Polimerler Hakkında Genel Bilgi 3 2.2 Aljinat 3 2.2.1 Aljinat Hakkında Genel Bilgi 3 2.2.2 Aljinat Molekülün Kimyasal Yapısı 5 2.2.3 İki Değerlikli Katyonlarla Aljinatın Jel Oluşturma Özelliği 6 2.2.4 Jel Oluşumuna ph Etkisi 8 2.2.5 Sıcaklık Etkisi 9 2.2.6 Film Oluşturma Özelliği 9 2.2.7 Aljinatın Kullanım Alanları 9 2.2.7.1 Tekstil Sanayide Uygulamalar 9 2.2.7.2 Gıda Endüstrisinde Uygulamalar 10 2.2.7.3 Medikal Alanda Uygulamalar 10 2.2.7.4 Diğer Uygulama Alanları 11 3. KİL MİNERALİ 12 3.1 Kil ve Kil Mineralinin Tanımı 12 3.2 Kil mineralinin Kristal Yapısı 12 3.3 Kil Mineralinin Sınıflandırılması 12 3.4 Killerin Karakteristik Özellikleri 13 3.5 Montmorillonit Minerali 13 3.5.1 Montmorillonitin Kimyasal Yapısı 13 3.5.2 Montmorillonitin Karakteristik Özellikleri 14 3.5.2.1 Değişebilir Katyon Özelliği 14 3.5.2.2 Katyon Değiştirme Kapasitesi 15 3.5.2.3 Tanecik Boyutu 15 3.6 Montmorillonitin Kullanım Alanları 15 iii
4. POLİMER/NANOKOMPZİT MALZEMELER 16 4.1 Kompozit-Nanakompozit Malzemeler 16 4.2 Polimer/Kil Nanokompozit Malzemeler 16 4.3 Polimer/Kil Nanokompozit Malzemelerin Sınıflandırılması 17 5. NANOKOMPZİT FİLMLERİN KARAKTERİZASYONUNDA KULLANILAN ANALİZ YÖNTEMLERİ 19 5.1 Spektroskopik Yöntemler 19 5.1.1 X-Işının Difraksiyonu (XRD) Ölçümü Yöntemi 19 5.1.2 Fourier Dönüşümlü Kızılötesi Spektroskopisi (FT-IR) 20 5.1.3 Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) 21 5.2 Termal Analizler 22 5.2.1 Termogravimetrik Analzi Yöntemi (TGA) 22 5.2.2 Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) 23 5.3 Dinamik Mekanik Analizler (DMA) 24 6. DENEYSEL ÇALIŞMALAR 25 6.1 Malzeme ve Cihazlar 25 6.2 Çalışılan Kil Numunesi 25 6.3 CaMt den Toz NaMt Kil Numunelerinin Eldesi 26 6.4 NaMt nin Katyon Değiştirme Kapasitesinin Bulunması 26 6.5 Aljinat İçinde Dağıtılacak Modifiye Killerin Eldesi 27 6.5.1 Benzetonyum Klorür İçeren OrganokillerinEldesi 27 6.5.2 Üre İçeren Organokillerin Eldesi 28 6.5.3 PEI İçeren Organokillerin Eldesi 28 6.6 Aljinat-Kil Film Oluşturma Çalışmaları 28 6.6.1 Aljinat Film Çalışmaları 29 6.6.2 Aljinat/Kil Biyopolimer Nanokompozit Film Çalışmaları 29 7. HAZIRANAN ALJİNAT/KİL BİYOPOLİMER NANOKOMPOZİT FİLMLERİN KARAKTERİZASYONU 31 7.1 XRD Analizleri 31 7.1.1 Aljinat Tozun ve Modifiye Killeri XRD Analizleri 31 7.1.2 Aljinat/Kil Nanokompozit Filmlerin XRD Analizleri 32 7.2 Nanokompozit Filmlerin Geçirgenlik Deneyleri 32 7.3 Nanokompozit Filmleri Fourier Dönüşümlü Kızılötesi Spektrumları 34 7.4 Aljinat/Kil Nanokompzit Filmlerin SEM Analizleri 36 7.5 Termal Analizler 38 7.5.1 Aljinat/Kil Nanokompozit Filmlerin TGA Analizleri 38 7.5.2 Aljinat/Kil Nanokompozit Filmlerin DSC Analizleri 39 7.6 Aljinat/Kil Nanokompozit Filmlerin DMA Analizleri 40 7.7 Aljinat/Kil Nanokompozit Filmlerin Kalınlık Ölçümleri 42 8. SONUÇLAR VE DEĞERLENDİRMELER 43 iv
KAYNAKLAR 49 ÖZGEÇMİŞ 53 v
KISALTMALAR M G CEC me CaMt NaMt Na Akt. PEI Alj. Benz. XRD FT-IR SEM TGA DSC UV/VIS DMA : β-d(1-4)-mannuronik Asit : α-l(1-4)- Guluronik Asit : Katyon Değiştirme Kapasitesi : miliekivalent : Kalsiyum Montmorillonit : Sodyum Montmorillonit : Sodyum Aktive : Polietilenimin : Aljinat : Benzetonyum Klorür : X-ışınları difraksiyonu : Fourier Dönüşümlü Kızılötesi Spektroskopisi : Taramalı Elektron Mikroskobu : Termal Gravimetrik Analiz : Diferansiyel Taramalı Kalorimetri : Ultraviyole/ Visible : Dinamik Mekanik Analiz vi
TABLO LİSTESİ Sayfa No Tablo 2.1 Kahverengi deniz yosunlarının Aljinik Asit içeriği.. 4 Tablo 2.2 Uronik Asitlerin pka değerleri.. 8 Tablo 6.1 CaMt nin kimyasal bileşimi.. 25 Tablo 7.1 Film numunelerini kalınlıkları... 42 Tablo 8.1 Toz numunelere ait XRD hesaplamaları... 43 Tablo 8.2 Film numunelerine ait tabakalar arası genişlik.. 44 Tablo 8.3 Filmlere ait hesaplanan TGA sonuçları.. 46 Tablo 8.4 Filmlere ait Tg değerleri... 47 vii
ŞEKİL LİSTESİ Sayfa No Şekil 2.1 Kahverengi deniz yosunu... 4 Şekil 2.2 Aljinat kopolimerinin moleküler yapısı 5 Şekil 2.3 Tekrarlanan Aljinat birimleri 6 Şekil 2.4 Aljinat molekülünün yumurta kutusu modeli... 7 Şekil 2.5 Değişen kalsiyum iyonu miktarlarının jel gücüne etkisi.. 8 Şekil 3.1 Montmorillonitin kristal kapısı... 14 Şekil 4.1 Polimer/Kil nanokompozit yapısının şematik görünümü. 18 Şekil 5.1 X-ışını difraksiyonu... 20 Şekil 5.2 DSC cihazının şematik görünümü 23 Şekil 6.1 Modifiye kilin katyon değiştirme kapasitesinin hesaplanması 27 Şekil 6.2 Alj./Kil biyopolimer nanokompozit filmlerin görüntüleri... 30 Şekil 7.1 Toz haldeki Aljinat ve modifiye killere ait difraktogram. 31 Şekil 7.2 Kompozit filmlere ait difraktogram.. 32 Şekil 7.3 Filmlere ait spektrum 33 Şekil 7.4.a Film numunelerinin şeffaflığı... 33 Şekil 7.4.b Film numunelerinin şeffaflığı... 34 Şekil 7.5.a Filmlere ait birleştirilmiş FT-IR spektrum... 35 Şekil 7.5.b Filmlere ait ayrı ayrı FT-IR spektrumları.. 35 Şekil 7.6.a Filmlere ait optik mikroskop analiz sonuçları... 36 Şekil 7.6.b Filmlere ait optik mikroskop analiz sonuçları... 37 Şekil 7.7 Filmlere ait SEM sonuçları... 37 Şekil 7.8 Filmlere ait SEM sonuçları... 38 Şekil 7.9 Filmlere ait TGA termogramları.. 39 Şekil 7.10 Filmlere ait DSC termogramları... 40 Şekil 7.11.a Filmlere ait DMA/Storage Modulus Sonuçları... 41 Şekil 7.11.b Filmlere ait DMA/Loss Modulus Sonuçları... 41 viii
SEMBOL LİSTESİ d λ θ Tg E E E A o : Düzlemler arası mesafe : Dalga boyu : X-ışını gelme açısı : Camsı geçiş sıcaklığı : Youngs modulus : Elastik (storage) modulus : Kayıp (loss) modulus : Amstrong viii
ALJİNAT/KİL BİYOPOLİMER NANOKOMPOZİT FİLMLERİN ELDESİ VE KARAKTERİZASYONU ÖZET Son yıllarda polimer matriksinin kilin nano boyutta silikat tabakaları arasına girmesi ile hazırlanan polimer-kil nanokompozit malzemeleri, bilimin güncel araştırma konuları arasında yer almaktadır. Benzer şekilde, petrol tabanlı ürünlerden elde edilen ve maalesef yaygın olarak kullanılan kaplama ve paketleme malzemeleri, gelecek jenarasyona bırakılan önemli bir çevre problemi yaratmaktadır. Bu sebeplerden ötürü toksik bileşim içermeyen, biyobozunabilen yeşil polimerik malzemelerin gelişimi bugün malzeme bilimi ve mühendisliğinin en güncel konularından biri haline gelmiştir. Çevre dostu olan ve yenilenebilir kaynaklardan temin edilen biyopolimerlerden elde edilen filmlerin günümüzde gıda ambalajlama, atık su arıtımı,kozmetik ve biyomedikal gibi pek çok sanayi alanında uygulamaları mevcuttur. Bu uygulamalarda esas amaç mümkün olduğu kadar yüksek dayanımlı, kullanılacak alana bağlı olarak geliştirilmiş özelliklere sahip olan, kullanımı kolay, maliyeti düşük ve uygun prosedürlerle elde edilecek filmler oluşturmaktır. Yapılan bu çalışmada biyobozunan ve toksik özelliği olmayan, yenilenebilir kaynaklardan elde edilen, çevre dostu Aljinat biyopolimeri ile farklı metodlarla elde edilen modifiye kalsiyum montmorilonit tipi killerden nanokompozit yapıda filmler hazırlanmıştır.çalışmanın devamı olarak belirtilmiş olan prosedürlerle elde edilen kompozit film malzemeler XRD, UV-görünür alan, FT-IR, SEM, TGA, DSC ve DMA gibi farklı spektrofotometrik, termal ve mekanik analiz yöntemleri ile karakterize edilmiştir. Bir başka ifadeyle elde edilen sonuçlar doğrultusunda hazırlanan Aljinat/modifiye kil nanokompozit filmlerin hedeflenen uygulama alanlarına yönelik özellikleri ayrı ayrı irdelenmiştir. x
PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF ALGINATE/CLAY BIOPOLYMER NANOCOMPOSITE FILMS SUMMARY Recently, one of the most popular research subject is preparing polymer-clay composite materials thanks to interraction between polymer matrix and clay silicate layers.additionally; the petroleum-based coating and packaging materials which are commanly used are an important environmental problem be queathed to the furure generations. For these reasons, the development of biodegradable green polymeric materials that do not contain toxic components is one of the most impressing topics of materials science and engineering. Films made by environmetally friendly and renewable sources biopolymers have different kinds of industrial applications such as; food packaging, in the waste water treatment, cosmetics and biomedicine industries. The main purposes of these applications are to get high strenght, low-cost, easy used and also easy processing films as it s possible. In this investigation, it is succeed to get physical and mechanical properties improved composite films made by biodegradable, environmetally friendly and get from renewable sources and also non-toxic Alginate polysaccharide with modified CaMt clay types.in the following steps of this investigation, prepared with suitable procedure biopolymer films with four different types of clay minerals are characterized by means of analysis of different kinds of spectrometric, thermal and also mechanical analsis such as XRD, Transparency, FT-IR, DSC, TGA, SEM and DMA. In other words; Alginate/modified caly nanocomposite films properties are examined carefully according to their suitable application areas.. xi
1. GİRİŞ Günümüzde farklı amaçlarla üretilen plastik ürünlerin bir kısmı gıda ürünleri için paketleme malzemesi olarak kullanılmaktadırlar. Petrol tabanlı bu malzemelerin hem maliyetleri hem de çevreye verdikleri zararlar göz önünde bulundurulduğunda gelişen teknoloji ile gelecek nesiller için yeni alternatifler bulmak kaçınılmaz olmuştur. Bu amaçla, petrol tabanlı polimerik malzemeler yerine kullanılacak malzemelerin başında biyopolimerler gelmektedir. Biyopolimerler, yenilenebilir kaynaklardan elde edilmeleri, toksik özelliklerinin olmaması, biyobozunma özelliği sayesinde suda ve toprakta parçalanabilmeleri sebebiyle yeşil polimerik malzemelerin üretiminde kullanılan popüler ham maddelerdir.tüm bu avantajları sayesinde elde edilen filmlerin sentetik polimerlerden elde edilen filmlerden daha yaygın kullanım alanları mevcuttur. Gıda ambalajlarında kullanıldıkları gibi, yenilenebilir gıda kaplama malzemeleri olarak kullanılarak bakteriyel bozunmalara karşı daha dayanıklı ve raf ömrü arttırılan ürünler piyasaya sürülebilmektedir [1]. Gıda sektöründen farklı olarak yara kapama tedavilerinde, kontrollü ilaç salım uygulamalarında, ağız ve diş sağlığı gibi farklı medikal alanlarda güvenle kullanılabilmektedirler [2]. Gelişen nano teknoloji sayesinde nano yapıda çeşitli katkı maddeleri ile polimerik malzemelerin optik, termal ve mekanik özelliklerinin geliştirilmesi mümkün olmaktadır. Bu amaçla en çok kullanılan ilave katkı maddesi tabakalı yapıya sahip kil mineralidir. Nano kompozit malzemelerde, kil mineralinin, % 5 ten bile daha az oranla polimer matriksi ile etkileşimi sağlanarak geliştirilmiş yapılı, daha dayanıklı polimerik malzemeler üretilmektedir [3]. Hidrofilik polimerler, hidrofilik yapıdaki kil yüzeyleri ile uyumlu oldukları için polimer/kil etkileşimi rahatlıkla gerçekleştirilebilir. Hidrofobik yapıdaki polimerlerin kille etkileşimi için kil önceden bir yüzey aktif madde ile muamele edilerek organo-kil haline getirilir. Polimerin kil tabakaları arasına girmesi ile, kil tabakalarının arası açılarak mikro boyutlu taneciklerin nano boyuta kadar 1
küçülmesiyle güçlendirilmiş polimer/kil nanokompozit malzemelerin üretimi gerçekleştirilmektedir [3]. Aljinat biyopolimeri kahverengi deniz yosununda elde edilen; guluronik ve mannuronik asit monomerlerinden oluşan bir polisakkarittir. Suda çözünebilen, film oluşturabilen ve biobozunmaya uğrayan bir polimerdir [4]. Kil minerali çok değişik uygulama alanı olan Türkiye de bol miktarda bulunan bir malzemedir. Hem ekonomik oluşu hem de toksik özellik göstermemesi nedeniyle kullanımı tercih edilen inorganik bir katkı maddesidir. Tüm bu bilgiler doğrultusunda gerçekleştirilen tez çalışmasında Aljinat biyopolimeri ile modifiye edilmiş kalsiyum montmorillonit (CaMt) tipi 2:1 tabakalı killerin etkileşimi incelenmiştir. Çalışmada, öncelikle Aljinat biyopolimerinin film oluşturma özelliği araştırılmış ve optimal film komposizyonu tespit edilmiştir. Daha sonra NaCl ile aktive edilen doğal kil formu, Benzetonyum Klorür, Üre ve PEI gibi insan sağlığı ve çevre için tehlike teşkil etmeyen kimyasallarla tekrar modifiye edilerek polimer/kil biyopolimer nanokompozit filmler elde edilmiştir. Elde edilen kompozit fimlerde, aljinat-kil etkileşimi XRD, FT-IR ve SEM analizleri ile incelenmiş, elde edilen komposit filmlerin ışık geçirgenlik özelliği UV-görünür alan spektrofotometresi ile, termal özellikleri TGA ve DSC analizleri ile, mekanik özellikleri DMA analizleri ile gerçekleştirilmiştir. 2
2. BİYOBOZUNAN POLİMERLER 2.1. Biyobozunan Polimerler Hakkında Genel Bilgi Biyobozunan polimerler; bakteri, fungi gibi mikroorganizmalar varlığında enzimatik reaksiyonlar sonucu bozulmaya uğrayan polimerler olarak tanımlanırlar. Degradasyon yani bozunma prosesinin gerçekleştiği koşullara bağlı olarak son ürünler farklı olmaktadır. Aerobik koşullar altında gerçekleşen bozunma sonucunda son ürün olarak CO 2 ve H 2 O açığa çıkarken anaerobik koşullar altında bozunmanın gerçekleşmesi sonucunda hidrokarbon bileşikleri açığa çıkmaktadır [5]. Tarımda, medikal uygulamalarda ve paketleme endüstrisinde kullanımları oldukça yaygın olan biyobozunan polimerler doğal ve sentetik olmak üzere iki grupta incelenirler. Doğal biyobozunan polimerler adından da anlaşılacağı gibi yenilenebilen kaynaklardan elde edilirken, sentetik olanlar petrol tabanlı polimerlerdir. Polisakkaritler (nişasta, aljinat, çitosan vb.), proteinler ve lipitler doğal biyobozunan polimerler grubunda yer alan polimerlerdir Alifatik poliesterler grubundan poliglikolik asit, polilaktik asit ve polivinil alkol petrol tabanlı biyobozunan polimerlerdir [6]. 2.2. ALJİNAT 2.2.1. Aljinat Hakkında Genel Bilgi 19. yy ın ilk yarısında Fransızların deniz yosunundan iyot kaynağı olarak yararlanmaya başlaması kimya alanında yeni bir başlangıç olmuştur. Deniz yosunu endüstrisinde gelişme gösteren diğer bir uygulama da suda çözünen polisakkaritlerin ekstraksiyonu işlemidir. Örneğin Aljinat polisakkaridi (Aljinik asidin sodyum tuzu) 3
Şekil 2.1 de gösterilen kahverengi deniz yosunundan (Phaeophycea) elde edilirken; agar ve karragenan polisakkaritleri kırmızı deniz yosunlarından ( Rhodophyceae) ekstrakte edilmektedir. 1881 yılında İngiltere de başlayan aljinik asit üretimi 1900 lü yılların ortalarına doğru ham aljinat üretimi olarak devam etmiştir. Günümüzde ise kahverengi deniz yosunundan ham madde üretimi en çok Çin de yapılmaktadır. Tam sayılar olmamakla birlikte Çin de yıllık aljinat üretimi 15.000-20.000 ton olarak bilinmektedir [7]. Şekil 2. 1: Kanverengi deniz yosunu [8] Kahverengi deniz yosunu (Phaeophycea) (Şekil 2.1) yetiştiği bölgeye göre kütlece %18 ile % 40 arasında değişen aljinik asit molekülünü içermektedir. Ticari amaçlarla kullanılan kahverengi deniz yosunlarının aljinik asit içeriği Tablo 2.1 de verilmiştir. Tablo 2. 1: Kahverengi deniz yosunlarının Aljinik Asit içeriği [7] Yosun Tipi % Aljinik Asit Macrocystis pyrifera 20-31 Laminaria hyperborea 25-38 Laminaria japonica 22-28 Ecklonia maxima 30-40 Lessonia nigrescens 28-41 4
Ticari olarak hangi tip yosunun kullanılacağı üretim maliyetiyle beraber aljinik asit içeriğine de dayanmaktadır. Diğer bir kriterde deniz yosununun içerdiği aljinik asit tipidir. Çünkü Aljinatın (Aljinik asidin sodyum tuzu) oluşturduğu jelin karakteristik özelliği kullanılan ham maddeye bağlı olarak değişmektedir. Aljinik asitten aljinat üretimi birkaç basamaktan oluşan bir prosestir. Deniz yosununun kurutulması ile başlayan işlemleri sırasıyla suyla ve alkali çözeltilerle yıkama işlemleri takip eder. Saflaştırma, çöktürme ve CaCO 3 çözeltisiyle yıkama işlemleri, kurutma ve karıştırma işlemleriyle devam ederek sodyum aljinat eldesi gerçekleşmektedir. Örneğin; Laminaria hyperborea tipi kahverengi deniz yosunundan elde edilen Aljinat daha güçlü jel yapıları oluşturabilirken, Laminaria japonica tipi deniz yosunundan elde edilen Aljinat daha zayıf jel yapıları oluşturabilmektedir [7]. 2.2.2. Aljinat Molekülünün Kimyasal Yapısı Aljinat ; Şekil 2.2. de gösterildiği gibi β-d(1-4)-mannuronik Asit ( M) ile α-l(1-4)- Guluronik Asit (G) monomerlerinden oluşan biobozunabilen lineer bir polisakkarit kopolimeridir (Şekil 2.2). Şekil 2. 2: Aljinat kopolimerinin moleküler yapısı [9] Aljinat kopolimerinin blok yapısı Şekil 2.3 de verildiği gibi aynı birimlerin birbirini tekrarlaması şeklinde yani polimannuronik asitten oluşan M-blokları ve poliguluronik asitten oluşan G-bloklarının yinelenmesiyle (MMMMGGGG) homopolimerik 2 bloklu kopolimer yapısında olabileceği gibi alternatif sıralamanın olduğu yani MG-bloklarının tekrarlanması halinde (MGMGMGMG) ardışık kopolimer yapısında olmasıda mümkündür.yapıdaki M-blokları ve G-bloklarının MMMGGG veya MGMGMG şeklinde polimer zincirini oluşturmalarına bağlı olarak polimer değişik geometrilerde bulunur. 5
Şekil 2. 3: Tekrarlanan Aljinat birimleri [10] Aljinat polimerinin molekül yapısı yosunun yetiştiği bölgenin coğrafi özelliklerine bağlı olarak değişir ve değişik tipte aljinat elde edilir. Bir başka ifadeyle yapıda bulunan monomerlerin oranı ve sıralanmaları, değişik tipte kahverengi deniz yosunlarından elde edilen aljinatların özelliklerini etkileyen parametrelerdir. Örneğin yapıda G-bloklarının içeriğinin daha fazla olması halinde aljinatın jel oluşturma kapasitesi daha yüksekken ; M-bloklarının fazla olması bu kapasiteyi azaltacak yönde etki yapar. 2.2.3. İki Değerlikli Katyonlarla Aljinatın Jel Oluşturma Özelliği Aljinat polimerinin en önemli özelliklerinden biri de yapıda bulunan karboksil grupları sayesinde çok değerlikli katyonlarla reaksiyon verme ve jel oluşturma yeteneğidir [10]. Aljinat molekülü ile metal katyonlarının jel oluşturma hızları Pb>Cu>Cd>Ba>Ca>Ni, Zn şeklinde sıralanır. Özellikle Ca +2 iyonlarının aljinat molekülünde yer alan karboksilat gruplarına bağlanarak üç boyutlu bir ağ meydana getirdiği jel yapılar yumurta kutusu (egg-box) modeli olarak tanımlanır [10]. 6
Şekil 2. 4: Aljinat molekülünün yumurta kutusu modeli [11] Yapıda bulunan Na iyonlarının Ca iyonları ile yer değiştirmesi sonucu birbirine sıkıca tutunan zincirler sayesinde oluşan bu jel yapı diğer polisakkaritlerden farklı olarak ısı gerektirmeyen bir reaksiyondur. Örneğin, agar gel hazırlamak için çözelti önce 80 0 C ye kadar ısıtlıp bu çözelti 40 0 C ye kadar soğutulduğunda agar jel formunu alabilmektedir [8]. İki değerlikli, katyonlarla oluşan çapraz bağlar sayesinde, katyon konsantrasyonuna bağlı olarak güçlü jel yapılar oluştuğundan polimer suda çözünmez hale getirilir [10]. Bunun yanı sıra jel oluşturma koşulları mekanik özellikleri de etkiler. Sıcaklığa bağlı olarak jelleşme süresi değişebilir; örneğin düşük sıcaklıklarda Ca +2 iyonlarının difüzyon hızının azalması sonucu daha yavaş çapraz bağlanma olurken, daha sıkı yapıların olduğu sonuç itibariyle mekanik dayanıklılığın arttığı bilinmektedir [4]. Aljinat kopolimeri içereisnde bulanan M/G monomerlerinin oranına bağlı olarak farklı tipte jel yapıları oluştururlar. Genel olarak literatürde G-blok yapısının daha baskın olduğu Aljinat molekülünde daha güçlü jel yapıları olduğu belirtilmiştir. Ayrıca çözeltiye ilave edilen kalsiyum iyonlarının miktarı da jel yapılar üzerinde etkilidir [7]. 7
Şekil 2. 5: Değişen kalsiyum iyonu miktarlarının jel gücüne etkisi [7] Şekil 2.5 den de anlaşılacağı gibi, G-blok içeriği az olması halinde ( yüksek M-Blok tipi ) Ca iyonu miktarlarına bağlı olarak jel gücü çok fazla değişmemektedir. G-blok içeriği fazla olan aljinat molekülünde ise kalsiyum iyonlarının ilavesinin jel yapısını güçlendirmedeki etkisi çok net görülmektedir. 2.2.4 Jel Oluşumuna ph Etkisi Aljinik asidin iyonlaşma sabiti zincir yapıda bulunan iki monomerin oranına bağlıdır. Sodyum aljinat çözeltisinin ph 5 ile ph 11 arasında viskositesi sabittir. Tablo 2.2 de monomerlerin pka değerleri verilmiştir. Aljinik asit suda çözünmediğinden ph 4 ün altına inildikçe suda çözülmeyen asit jeli yapısı oluşur [7]. Tablo 2. 2: Uronik Asitlerin pka değerleri Uronik Asit D-Mannuronik Asit L-Guluronik Asit pka 3.38 3.65 2.2.5. Sıcaklık Etkisi Aljinat çözeltilerinin özellikleri etkileyen bir başka parametre ise sıcaklıktır. Pek çok polisakkarit çözeltisinde olduğu gibi çözelti sıcaklığının arttırılması ile viskozitenin azaldığı gözlemlenir. Genel bir oranlama yapıldığında sıcaklıktaki her 6 0 C lik artış, viskozite değerinde yaklaşık %12 lik azalmaya neden olmaktadır. 8
2.2.6. Film Oluşturma Özelliği Biyobozunan, doğal bir polisakkarit olma özelliği sayesinde çevre dostu bir madde olan aljinat aynı zamanda filmi oluşturabilen bir polisakkarittir. Aljinat filmlerinin en temel özelliği ortamdaki iyon varlığına göre tersinir yapılar oluşturmalarıdır. Yani, suda çözünebilen aljinat filmi, iki değerlikli katyon çözeltilerine batırılarak kolaylıkla suya dayanıklı hale getirilebileceği gibi, suda çözünmeyen örneğin Ca-Aljinat film yapıları tuz çözeltileri ile veya zayıf alkali çözeltileri ile muamele gördüklerinde eski suda çözünen formlarına dönüşebilmektedirler [7]. 2.2.7 Aljinatın Kullanım Alanları Aljinatın kullanım alanları molekülün üç temel özelliğine dayanır. Bunlardan ilki, suda çözünebilirliği sayesinde, kullanıldığı çözeltinin kıvamını arttırabilmesi, ikincisi suda hazırlanan sodyum aljinat çözeltisi içine kalsiyum tuzunun ilavesi ile Na iyonlarının Ca iyonları ile yer değiştirmesi sonucu uzun aljinat zincirlerinin bir arada tutulmasıyla jel oluşturabilmesi ve sonuncusu da film formuna getirilebilmesidir. Tüm bu özellikleri ve doğal bir polisakkarit olması sayesinde aljinatın kullanım skalası oldukça geniştir. Tekstil sanayisinden, medikal uygulamalara, gıda uygulamalarından ağır metallerin uzaklaştırılmasına kadar pek çok uygulama alanı mevcuttur [8,9,12]. 2.2.7.1 Tekstil Sanayide Uygulamalar Kumaş boyamada, aljinat boyaların kıvamının arttırılmasında, koyulaştırılmasında kullanılmaktadır. Aljinatın kumaşın içinde bulunan selüloz ile kombine olması sonucu reaktif boyalarla etkileşime girmediği bilinmektedir. Dolayısıyla nişasta gibi kıvam arttırıcı malzemelerin reaktif boyalarla reaksiyon vermesi sonucu renk kalitesinde azalma problemi aljinat molekülü ile yaşanmaz. Aljinat kullanımının bir başka avantajı ise nişastaya oranla yıkama ile daha kolay uzaklaştırılabilinmesidir. Çünkü aljinat boyalarla kimyasal bir reaksiyon vermez, dolayısıyla basit yıkama işlemleri ile ortamdan uzaklaştırılır. Her ne kadar aljinatın maliyeti sebebiyle firmalar modifiye nişasta kullanmaya başlasalar da dünya aljinat pazarının %50 si tekstilde boyama işlemlerinde kullanılmaya ayrılmıştır [8]. 9
2.2.7.2 Gıda Endüstrisinde Uygulamalar Tekstil sanayide uygulamalardan sonra dünya pazarındaki %20 lik aljinat üretimi gıda endüstrisinde kullanılmaktadır. Aljinatın, herhangi bir toksik özelliği olmaması sebebiyle gıda uygulamaları çok farklı amaçlarda olabilmektedir. Dondurmada, pudingte, mayonezde hatta meyve sularında kıvam arttırıcı materyal olarak kullanılmaktadır. Kıvam arttırıcı özelliğinin yanı sıra stabilizatör özelliği sayesinde de pek çok gıda ürününde kullanılır. Örneğin dondurmalarda kullanımı sayesinde, buz kristallerinin oluşması engellenerek daha pürüzsüz dondurma üretimi gerçekleştirilir. Biranın kalitesini belirleyen faktörlerden biri de servis sırasında bardaktaki köpük miktarıdır. Birada aljinat kullanımı hem köpük miktarını hem de bira üzerindeki köpük ömrünü arttırdığından aljinat yine tercih edilen bir katkı malzemedir. Aljinik asit tuzu suyla ıslatıldığında şişme özelliğine sahiptir. Pek çok diyet ürününde bu özellikten yararlanılır. Örneğin, diyabetik biskivülerde kullanılan aljinik asit midede şişer ve diyet yapan kişi şayet yeterli miktarda bu kimyasalı gıdasında aldıysa daha az tüketimini yaparak açlık hissini bastıracaktır [8]. Gıdalarda koruyucu malzeme olarak aljinat kullanımı yaygındır. Dondurulmuş etlerin üzerine hatta marketlerdeki meyve ve sebzenin üzerine aljinat çözeltisi ardından CaCl 2 çözeltileri spreylenir. Üzeri Ca-aljinat jeli ile kaplanan gıdalar oksidasyona karşı, bakteriyel bozulmalara karşı ve fiziksel darbelere karşı dayanıklılık kazanma ile birlikte doğal bir görünüme kavuşan ürünler daha çekici hale gelmektedir [7,8]. 2.2.7.3 Medikal Alanda Uygulamalar Sodyum aljinat çözeltilerinin CaCl 2 çözeltileri ile etkileşime girmesi sonucu Caaljinat jel yapıları oluşmaktadır. Bu jel yapılar şayet optimum koşullarda ve yüksek kalitede elde edilmişse, ağız ve diş sağlığından, açık yaraların tedavisi gibi pek çok tıbbi alanda uygulamalar gerçekleştirilir. Açık yaraların ve yanıkların kapatılmasında kullanılan Ca-aljinat, vücut sıvısı tarafından iyice absorbe edilir. Böylece, vücut sıvısındaki Na iyonlarının Ca iyonları ile yer değiştirmesi sonucu vücutta çözünebilen Na-aljinat yapısına geri dönülür. Malzemenin yaralara yapışma özelliği olmadığından vücuttan uzaklaştırılması sorun yaratmaz. 10
Son zamanlarda, aljinatın vücuda uyumluluğu da göz önünde bulundurularak kontrollü ilaç ve diğer kimyasalların salımında kullanılmaya başlanmıştır. Bu amaçla, öncelikle küçük aljinat kürecikleri oluşturulur ve bu küreciklerin içine aktif madde yerleştirilerek uygun ortam ve şartlarda salım gerçekleştirilir [8]. 2.2.7.4 Diğer Uygulama Alanları Aljinat molekülünün tekstil, gıda ve tıbbi uygulamalarının yanında küçük yüzdelere sahip olsa da başka uygulama sahaları da söz konusudur. Örneğin, kağıt endüstrisinde ve baskı kalitesinin arttırılmasında kullanıldığı gibi kozmetik sektöründe nemlendirici olarak kullanıldığı bilinmektedir [7,8]. 11
3. KİL MİNERALİ 3.1 Kil ve Kil Mineralinin Tanımı Kil, toprağın en küçük bileşeni olup, ince taneli mineraller içeren malzemeler olarak tanımlanmaktadır. Kil minerali ise, boyutları 2 mikronun altında belirli bir kristal yapıya sahip; görünümü yaprak veya pul şeklinde olan, kile gerçek özelliğini veren, kilin gerçek bileşeni olarak tanımlanır. Kaolonit, smektit, sepiyolit gibi malzemeler önemli kil mineralidir [13]. Önceleri amorf yapıda oldukları düşünülen kil minerallerinin 1930 da Hendricks ve daha sonra 1931 de Kelly tarafından X-ışınları cihazında yaptıkları çalışmalar sonrasında kristal yapıda oldukları anlaşılmıştır [14]. 3.2 Kil Mineralinin Kristal Yapısı Kil minerallerinin kristal yapısı, düzgün sekizyüzlü (oktahedral) ve düzgün dörtyüzlü (tetrahedral) olmak üzere iki tip atomik kristal hücre yapısı ile tarif edilir. Düzgün sekizyüzlü hücre yapısında üçer oksijen yada hidroksilden oluşan iki tabaka arasında yerleşmiş katyonlar (alüminyum, demir yada magnezyum) bulunur. Diğer yapı birimi olan düzgün dörtyüzlü hücre yapısı etrafında dört adet oksijen atomu ortasında ise silikon atomu içermektedir. Çoğu kil mineralinde birim katmanlar birbirine paralel olarak tutunurlar. Birim katmanlar da birbirlerine yüzey-yüzey şeklinde tutunduklarında kristal örgüyü oluştururlar [15]. 3.3 Kil Minerallerinin Sınıflandırılması Kil mineralleri, kristal yapıların oluşturdukları örgü tabakalarının farklı biçimlerde üst üste gelmesiyle çeşitli sınıflara ayrılırlar.örneğin, oluşan tabakalar bir düzgün dörtyüzlü, bir düzgün sekizyüzlü ise 1:1 tabakalı (kaolonit grubu) ; iki düzgün dörtyüzlü, bir düzgün sekizyüzlü şeklinde ise 2:1 tabakalı (smektit grubu) olarak adlandırılırlar [15]. 12
3.4 Killerin Karakteristik Özellikleri Killerin en önemli özellikleri olarak; geniş yüzey alanına ve yüzey yüklerine sahip olmaları, iyon değiştirebilme kapasiteleri, tanecik büyüklükleri ve adsorbsiyon yapabilme yetenekleri sayılabilir.tabakalar arasında 10 A dan daha büyük basal boşluklar mevcuttur [13]. 3.5 Montmorillonit Minerali Smektit grubunun bir türü olan montmorillonit tipi killer endüstride en çok kullanılan malzemelerdir. Endüstride kullanılan montmorillonit mineralinin ticari ismi bentonit olarak geçmektedir. Kolloidal özellik göstermeleri, partiküllerinin yüklü olması, boyutlarının küçük ve yüzey alanlarının büyük olması sebebiyle kullanım alanları oldukça geniştir. 3.5.1 Montmorillonitin Kimyasal Yapısı Montmorillonitler Al 2 Si 4 O 10 (OH) 2 kimyasal fomülüyle ifade edilirler. Montmorillonit 2:1 tabakalı (smektit grubu) killerden olup iki düzgün dörtyüzlü (silika) tabaka arasında bir düzgün sekizyüzlü birim hücrenin üst üste gelmesiyle oluşur.alumina olarak adlandırılan düzgün sekizyüzlü yapıda, köşelerde oksijen atomları ve OH grupları; merkezde ise Al iyonu bulunur. Silika olarak adlandırılan diğer yapı olan düzgün dörtyüzlüde ise merkezde Si iyonu bulunurken köşelerde dört adet oksijen atomu bulunur (Şekil 3.1). Alumina ve silika tabakaları arasında kuvvetli bir iyonik bağ olmasına karşın tekrarlanan birim tabakalar birbirine zayıf Van Der Waals kuvvetleri ile bağlanmıştır [15]. 13
Şekil 3. 1: Montmorillonitin kristal yapısı [14] Düzgün yapı içinde bulunan Si ve Al iyonları zaman içinde daha az değerlikteki iyonlarla yer değiştirebilirler. Örneğin Al +3 iyonları yerine Fe +2, Mg +2 iyonlarının veya silika yapısındaki Si +4 iyonlarının yerine Al +3 iyonlarının geçmesiyle kristal yapıda değişiklik olması mümkündür.bu değişimler sebebiyle yapıda pozitif yük eksikliği oluşur. Yapısal birimlerin geniş yüzeyleri doymamış bağlar sebebiyle negatif yüklü iken dar kenar yüzeyleri Al +3 iyonları nedeniyle pozitif yüklüdürler [16]. 3.5.2 Montmorillonitin Karakteristik Özellikleri 3.5.2.1 Değişebilir Katyon Özelliği Yukarıda bahsedilen merkez iyonların, daha düşük pozitif yüklü iyonlarla yer değiştirmesi sebebiyle oluşan negatif yük fazlalığı, kil tabaka yüzeylerlerinin negatif yüklü olmasını açıklar. Kil tabakalarının negatif yüzeyleri bu yüzeylere elektriksel kuvvetlerle tutunan katyonlarla dengelenir. Kil yüzeyindeki yükü dengeleyen katyonlar genellikle Na +, K + ve Ca 2+ katyonlarıdır ve kilin çözeltiyle muamele edilmesi sonucunda çözeltideki katyonlarla yer değiştirebildiklerinden bu iyonlara değişebilen katyonlar denir. Simektit grubunun doğal olarak oluşan tabakalar arası değişebilir katyonları Ca +2 iyonlarıdır. Değişebilen katyonlar kilin Si-Al temel 14
yapısının dışında bulunduğundan iyon değişimi yapıda herhangi bir değişikliğe neden olmaz [16]. 3.5.2.2 Katyon Değiştirme Kapasitesi Kil tabakaları yüzeyindeki yük kilin katyon değiştirme kapasitesini belirler.katyon değiştirme kapasitesi 100 gr kil tarafından adsorlanan katyonların miliekivalent sayısı olarak tanımlanır. Genellikle CEC sembolüyle gösterilir.birim olarak me/100 gr kullanılır. Montmorillonit için CEC 80-150 me/ 100 gr dır. Katyon değiştirme kapasitesi metilen mavisi yöntemiyle hesaplanabilen bir değerdir [14]. 3.5.2.3 Tanecik Boyutu Montmorillonit kil minerali tipinde tabaka mesafeleri 1 nm ile 100 nm arasındadır. Tanecikler arasında çeşitli etkileşimler olduğundan görünen boyuttan söz etmek mümkündür. Görünen parçacık boyutu ise gerçekleştirilen dispersiyon derecesine bağlıdır [16]. Killerin tanecik şekli ve büyüklüğü endüstrideki kullanım alanları için önemli özelliklerdir. Değişebilir katyonların miktarı ve cinsi montmorillonit parçacık boyutlarını etkileyen bir parametredir. Örneğin Na montmorillonit Ca montmorillonite oranla daha küçük boyutta partiküller içerir. Parçacık boyutu daha küçük olan killer daha viskoz karışımlar oluşturduklarından daha kullanışlıdırlar. 3.6 Monmorillonitin Kullanım Alanları Türkiye de en çok Ordu,Tokat, Artvin, Ankara ve Edirne de bulunan montmorillonit endüstride çok farklı amaçlarda farklı alanlarda kullanılmaktadırlar.başlıca kullanım alanları; i) Sondajlarda su kaçaklarını önlemek, ii) Çimento ve seramik sanayisinde dolgu malzemesi ihtiyacını karşılamak, iii) Atık suları temizlemek, iv) Hayvan yemi yapımında kullanmak, v) Şarap ve meyve sularının berraklaştırılmasında kullanmak olmak üzere sıralanabilir [15]. 15
4. POLİMER/ NANOKOMPOZİT MALZEMELER 4.1 Kompozit-Nanokompozit Malzemeler Birden fazla aynı veya farklı tür materyallerin makro seviyesinde bir araya getirilmesiyle yeni özellikler taşıyan malzemeler Kompozit Malzeme olarak tanımlanmaktadır. Kompozit malzeme oluşturmadaki amaç; fiziksel, mekanik ve termal olarak daha sağlam ve daha dayanıklı yapılar oluşturabilmektir. Eğer oluşturulan yeni yapıda bileşenlerden en az bir tanesi nano boyutta ise oluşan yeni tür Nanokompozit Malzeme olarak tarif edilmektedir. Meydana getirilen kompozit malzemelerde genellikle matris ve takviye malzemesi olmak üzere iki tip malzeme vardır. Birbirlerinden farklı özellikler taşıyan bu malzemelerin bir araya gelerek oluşturdukları yeni yapı çok daha farklı özelliklere sahiptir [17]. 4.2 Polimer/Kil Nanokompozit Malzemeler Polimer malzemelerinin içersine mikro veya nano boyutta parçacıklar ilave edilerek kompozit malzeme oluşturma işlemleri günümüz teknolojisiyle oldukça popüler bir yöntem olmuştur. Özellikle montmrillonit bu amaçla kullanılan tabakalı kil örneğidir [18]. Polimer matriksi ile organik moleküllerle modifiye edilmiş silika tabakalarının etkileşimi ile elde edilen nanokompozit yapılar, polimerin gerek termal gerek optik özelliklerini mikro ve makro yapılara göre daha da geliştirmektedirler. Bu uygulamalarda kil içeriğinin ağırlıkça % 5 ten bile daha az olması yeterlidir. Bu avantajlar göz önüne alındığında polimer-kil nanokompozitler geleneksel kompozitlerden daha cazip hale gelmişlerdir [19,20]. 16
Polimer/kil kompozitlerinin ilk ticari uygulaması 1980 li yıllarda Toyata marka arabaların emniyet kemerlerinin üretiminde naylon-6 -kil kompozitlerinin kullanımı ile gerçekleştirilmiştir. Daha sonra aynı polimerik kompozit malzeme Mitsubishi marka arabaların motorlarında kullanılmıştır [21]. Günümüzde polimer/kil nanokompozit malzeme üretimi polietilen, polistiren, poliüretan, polikarbonat gibi farklı kimyasallarla sürdürülmektedir [21]. Örneğin, 2006 yılında polimetilmetakrilat/montmorillonit nanokompozitelerinin termal özelliklerin incelendiği çalışmada saf polimetilmetakrilatın Tg değeri 104,6 0 C iken %10 oranında montmorillonit ilavesiyle elde edilen nanokompozit yapının yeni Tg değeri 112 0 C olarak tespit edilmiştir.yine aynı çalışmada polimerin bozunmaya başladığı sıcaklığın 358 0 C den 382 0 C ye yükseldiği belirlenmiştir [20]. Polimer/kil nanokompozitleri sentezi ile yapılan bir başka çalışmada polimer olarak polilaktik asit; kil minerali olarakta yine montmorillonit kullanılmıştır.çalışmada polimer matriksinin içine değişen yüzde oranlarında kil karıştırmak suretiyle hazırlanan numunelerin karakterizasyonu gerçekleştirilmiştir.yapılan termal analizler sonucunda polilaktik asitin %50 sini yitirdiği sıcaklığın kullanılan kil miktarına bağlı olarak 7 ile 28 0 C daha düşük olduğu belirtilmiştir [22]. 4.3 Polimer/Kil Nanokompozit Malzemelerinin Sınıflandırılması Polimer/ kil nanokompozitleri, ilave edilen katkı malzemesinin polimer matrisi içinde boyutları 100 nm den az olan parçacıklar olarak dağılması sonucu elde edilir; ve bu nanokompozit malzemeler, polimer matrisi ve katmanlı silika arasındaki ara yüzeydeki etkileşime göre iki şekilde gözlemlenirler. Bunlardan ilki; polimerin, kilin silikat tabakaları arasına yerleştiği ve tabakalar arasını açtığı nanokompozitlerdir. Bu yapılar araya girmiş (intercalated) olarak bilinirler. Yapraklanmış (exfoliated) olarak bilinen ikinci tip yapı ise bu kez polimerin kil tabakalarını tümüyle ayırdığı ve tabakaların, polimer matrisi içinde dağıldığı yapılardır [17]. Yapılan çalışmalar polimerin tipine bağlı olarak her iki yapınında oluşturulabilindiği belirlemiştir. Örneğin polistiren, polibutadien ve polipropilen intercalated nano yapısı meydana getirebilirken; poliakrilonirtil ve naylon-6 nın oluşturduğu nano yapı exfoliated olarak tanımlanabilir [23]. Şekil 4.1 de bu iki yapının şematik görüntüsü verilmektedir. 17
Şekil 4. 1: Polimer/Kil nanokompozit yapısının şematik görünümü [23] Kilin polimer matrisinde yaprak yaprak dağıldığı exfoliated yapılarda kil yoğunluğu intercalated tipi yapılara nazaran daha azdır. Bu yapılarda polimer zincirleri ve kil nano tabakaları arasında büyük yüzey alanı dolayısıyla güçlü bağlar sağlanır. Ayrıca dağılımın matris içinde daha homojen olmasına imkan sağlandığından bu tip yapılar polimer özelliklerini geliştirmede daha çok tercih edilirler [17]. 18
5. NANO-KOMPOZİT FİLMLERİN KARAKTERİZASYONUNDA KULLANILAN ANALİZ YÖNTEMLERİ 5.1 Spektroskopik Analizler 5.1.1 X-ışınları Difraksiyonu (XRD) Ölçüm Yöntemi X- ışınları difraksiyon yöntemi katı halde bulunan örneklerin kalitatif ve kantitatif bilgilerini veren tek analitik ölçüm yöntemidir. X-ışınları difraksiyon yöntemleri, metallerin, polimerik malzemelerin ve diğer katı maddelerin fiziksel özellikleri hakkında önemli bilgiler veren bir analiz yöntemidir. Son yıllarda, steroidler, vitaminler ve antibiyotikler gibi kompleks ve doğal ürünlerin yapılarının incelenmesinde kullanılmaktadır. X- ışınlarının dalga boyu 10-5 A o ile 100 A o dalga boyu arasındadır ancak X ışını spektroskopik tekniklerinde 0.1 A o dan 100 A o a kadar olan bölge kullanılır. Atomun iç orbitallerindeki elektronların elektronik geçişleriyle oluşturulan elektromanyetik X-ışınları eldesi için havası boşaltılmış X-ışını tüpü kullanılır. Tüp içerisinde katot bir tel ve kalın bir anot bulunur. Anot genellikle ağır bir blok üzerine krom, bakır, gümüş ve nikel gibi hedef metallerin kaplanmasıyla oluşturulur. Sistemde katodu oluşturan elektronların metal hedefe yani anoda doğru hızlanmasını sağlayan devreler bulunmaktadır. Hızlandırılan elektron demetinin enerjisinin bir kısmı çarpışma sonucu X-ışınını oluştururken geriye kalan kısım ısı olarak ortaya çıkar. Elementlerin X-ışınları spekturumu (emisyon çizgileri) iki seriden oluşur. Çizgi serilerinden kısa dalga boylu grup K serisi adını alırken uzun dalga boylu grup L serisi olarak adlandırılır. Katottan gelen yüksek enerjili elektronlar hedef atomun (anodun) çekirdeğine en yakın orbitalindeki elektronu koparmasıyla kısa dalga boylu 19
K serisi oluşur. Çarpışma sonucu oluşan uyarılmış iyonda daha dış orbitaldeki elektron boş orbitale geçerken X-ışını yayınlanır [24]. X ışınları içinden geçtiği maddenin elektronları ile etkileşmesi sonucu saçılırlar ve saçılma bir kristal gibi düzenli bir ortamda olursa ve saçılma merkezlerinin arasındaki mesafe X ışını dalga boyu ile aynı büyüklükte ise saçılan ışınlar arasında girişim oluşur. Bunun sonucu ışığın difraksiyonudur. Bir X ışını kristal yüzeye belli bir açıyla geldiğinde ışığın bir bölümü yüzeydeki atomlar tarafından saçılır,saçılmayan kısım ikinci tabakaya nüfus eder ve bir bölümüde burada saçılır,diğer bölümü üçüncü tabakaya geçer. Kristalin düzenli merkezlerinden saçılan ışığın toplu etkisi ışık demetinin difraksiyonudur. [25]. Şekil 5. 1: X-ışını difraksiyonu [30] Şekil 5.1 de gösterildiği gibi X-ışını demetinin iki ışını (a ve b) paralel düzlemden yansırlar.b dalgası a dalgasından 2dsinӨ kadar fazla yol almaktadır. Birbiriyle aynı fazda olup birbirlerini güçlendirmeleri sebebiyle b dalgasının aldığı yol X-ışını dalga boyunun tam katı olmalıdır. Bragg Eşitliği olarak bilinen nλ= 2dsinӨ eşitliğinde n tam katları ifade ederken; Ө: saçılan X-ışınlarının en şiddetli olduğu gelme açısı, λ: X-ışınının dalga boyu bilinmesi halinde atom düzlemleri arasındaki mesafe (d) hesaplanır [25]. 5.1.2 Fourier Dönüşümlü Kızılötesi Spektroskopisi (FT-IR) Infrared Spektroskopisi organik bileşiklerin sahip olduğu fonksiyonel grupların belirlenmesinde yani molekül yapılarının karakterizasyonunda kullanılan bir 20
tekniktir.tüm spektroskopik yöntemlerinde olduğu gibi moleküllerin yada atomların elektromanyetik ışınla etkileşmesi prensibine dayanır [26]. Organik molekülün yapısında bulunan fonksiyonel gruplarda bulunan bağ tipine ve atom cinsine göre enerjinin soğurulması sonucu titreşimler gerçekleşir. Moleküller değişik tiplerde titreşim hareketleri gösterebilirler.örneğin kovalent bağla bağlı iki atom ileri-geri hareketlerle gerilme titreşimi yaparken; üç atom değişik gerilme ve bükülme titreşimleri yapabilir. Infrared spektrometresi bir IR ışın kaynağından çıkan ışınların örnek içinden geçirilerek ve örnekten çıkan ışını referanstan gelen ışını karşılaştırma ilkesiyle çalışır. Spektrometre sonuçları absorbans veya geçirgenliğe karşı dalga sayısını gösteren spektrumlar olarak elde edilir. Elde edilen spektrumlarda x-skalasında cm nin tersi olarak ölçülen ve frekansla ilgili birim cinsinden olan dalga sayısıyla gösterir.spektrumlarda 4000 cm -1-1000 cm -1 arası gerilme titreşim bantlarını ifade ederken; 1000 cm -1-50 cm -1 arası bükülme titreşim bantlarını ifade eder.ayrıca 1500 cm -1-50 cm -1 arası parmak izi bölgesi; 4000 cm -1-1500 cm -1 arası karakteristik bölge olarak adlandırılır [26]. Son yıllarda infrared ölçümlerinde hız, güvenilirlik ve kullanım kolaylığı nedeniyle Fourier Dönüşümlü spektrometreler tercih edilmektedir.ft-ir cihazlarının üstünlükleri arasında sinyal/gürültü oranının düşük olması, hızlı taramalı olması ve kısa analiz süresi içinde iyi bir spektrum vermesi olarak sıralanabilir. 5.1.3 Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) Malzeme biliminde yapılan çalışma alanlarından biri de katı yüzeylerin fiziksel büyüklüğü hakkında bilgi sağlamak için yapılan yüzey karakterizasyonlarıdır. Bu amaçla kullanılan yöntemlerden biride Taramalı Elektron Mikropskopu (SEM) yöntemidir [27]. SEM ile görüntü, yüksek voltaj ile hızlandırılmış elektronların numune üzerine odaklanması ve bu elektron demetinin numunenin tüm yüzeyi boyunca taratılması ile gerçekleşir.taratma sırasında elektron ve numune atomları arasında oluşan girişimler sinyallere dönüştürülüp güçlendirilen sinyaller ekrana yansıtılır. SEM tekniğinde elektron demeti ile numune atomları arasında farklı etkileşimler olabilir. Yüksek enerjili demet elektronları ile numune atomlarının dış yörünge elektronlarının 21
girişimi sonucu numune yüzeyi hakkında bilgi veren düşük enerjili Auger elektronları oluşmaktadır.benzer şekilde yörünge elektronları ile olan girişimler sonucu yörüngelerden atılan veya enerjisi azalan demet elektronları numune yüzeyinde toplanarak ikincil elektronları oluştururlar; ikincil elektronların görüntüsü sinyale dönüştürülerek görüntü elde edilir [28]. SEM analizleri sonucunda görüntüde sağlanabilecek büyütme; büyütme faktörü ile ifade edilir.büyütme faktörü ile numune boyunca tarama çizgisinin genişliği arasında ters orantı vardır. Yani sonsuz küçük bir noktaya odaklanan elektron demetiyle değişik oranlarda büyütme sağlanabilir. Ulaşılabilecek büyütme oranı 10 kat (10X) ile 100000 kat (100000X) arasında sınırlıdır. SEM analizlerinde çalışması en kolay numuneler iletken malzemelerdir. İletken numuneler engellenmeden veya yavaşlatılmadan toprağa akan elektronlara sahip olduğundan yük birikimi nedeniyle oluşacak yapay veri en aza indirgenir. İletken olmayan numuneler ise optimum kalınlığa sahip olacak şekilde kaplama işlemine tabi tutulurlar [27]. 5.2 Termal Analizler Termal Analiz teknikleri, uygulanan kontrollü bir sıcaklık programı yardımıyla, maddenin fiziksel bir özelliğini, sıcaklığın fonksiyonu olarak inceleyen tekniklerdir. Bu yöntemler, polimerler, ilaç ham maddeleri, killer, mineraller, metaller ve alaşımlar gibi endüstriyel ürünlerin hem kalite kontrollünde hem de araştırma uygulamalarında çok yaygın olarak kullanılmaktadır. Çalışmamızda kullanılan iki termal analiz yöntemi hakkında aşağıda kısa bilgi verilmiştir [29]. 5.2.1 Termogravimetrik Analiz Yöntemi (TGA) TGA, malzemelerin kontrollü arttırılan sıcaklığa bağlı olarak kütlesindeki değişimin tespit edildiği termal bir analiz yöntemidir. Modern ticari TGA cihazları, hassas bir terazi, sıcaklık aralığı 1500 0 C ye kadar uzanan ve çeşitli ısıtma, soğutma hızı olan fırın, inert atmosfer sağlayan bir gaz sistemi ve cihazın kontrolünü, verilerin toplanmasını ve analizini sağlayan işlemci ve termogramların izlendiği ekrandan oluşur. TGA analizleri sonucu elde edilen, kütle veya kütle yüzdesinin sıcaklığa karşı değişimini gösteren eğrilere Termogram denir. TGA analizlerinin en önemli 22
uygulama alanı polimerlerin incelenmesidir.termogramlardan okunan değerler sayesinde hazırlanan çeşitli polimer ürünlerinin bozunma mekanizmaları izlenebilir. Ayrıca bozunma şekilleri her polimer için karakteristik olduğundan polimerlerin tanımlanmasında yararlanılan bir analiz yöntemidir [29]. 5.2.2 Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) DSC, kontrollü bir şekilde ısıtılan numune ve referansa ısı akışı arasındaki farkı sıcaklığın fonksiyonu olarak inceleyen termal bir yöntemdir [30]. Güç dengeli DSC sistemlerinde iki bağımsız ısıtıcı mevcuttur. Isıtıcılardan biri numunenin bulunduğu alüminyum kabı ısıtırken diğer ısıtıcı referans kap olarak belirlenen boş alüminyum kabı ısıtır. DSC yönteminde örnek ve referansın sıcaklıklarının eşit olması sağlanır. İçinde numune bulunduran kap ile referans kabı aynı hızda sıcaklık artışını gerçekleştirmek zorunda olduğundan örneği içeren kap ısıtıcısının daha hızlı çalışması gerekir; yani polimerin bulunduğu taraftaki ısıtıcıya daha fazla elektrik akımı (ısı) uygulanmalıdır. DSC analizleri ısıtıcının bu dengeyi kurması için gerekli ısı ihtiyacı ölçümlerinin yapıldığı çalışmalardır. Şekil 5. 2: DSC cihazının şematik görünümü [31] DSC termogramları sıcaklığa karşı (x ekseni) iki ısıtıcının verdiği ısı farkını ifade eden grafiklerdir.dsc termogramları sayesinde numunenin camsı geçiş sıcaklığı (Tg) varsa kristallenme sıcaklığı ve erime noktası gibi fiziksel değişimlerin gerçekleştiği noktalara ait bilgiler ayrıca bozunma sıcaklığı ait bilgiler temin edilebilir [31]. 23
5.3 Dinamik Mekanik Analizler (DMA) DMA en basit haliyle örneğe kuvvet uygulanması sonucu örneğin kuvvete verdiği tepki ve cevapların incelendiği analizler olarak tanımlanır. Bu ölçümler sayesinde örneğin akış özellikleri (viskozite), dayanıklılığı (modulus), deformasyona dayanma yeteneği (elastikiyet) gibi bilgilere ulaşmak mümkündür. Ölçümler sırasında numuneye uygulanan kuvvet stress ; numunenin bu kuvvete maruz kalması sonucu uğradığı deformasyon strain olarak ifade edilir.kuvvetdeformasyon (stress-strain) grafiklerinden elde edilen eğim ise materyalin dayanıklılığını, katılığını anlatan modulus verisidir. Dayanımın ölçüsü olan modulus, özellikle sıcaklığa bağlı bir kavramdır. Modulus kavramı numunelerin pratikteki uygulamalarda kullanıldığında fiziksel kuvvete karşı nasıl tepki vereceğinin, ne kadar iyi bir materyal olup olmayacağının göstergesidir. DMA ölçümlerinden modulus verisi (E); yalnızca kuvvet- deformasyon (stres/strain) grafiklerinden elde edilenlerle sınırlı değildir. Ayrıca materyalin daha iyi karakterizasyonunu sağlayan E ile ifade elastik (storage) modulus, E ile ifade edilen kayıp (loss) modulus bilgilerine ulaşmakta mümkündür. Bu bilgilerden E,metaryalin enerji depolama yeteneğini ifade ederken E, metaryalin enerji kaybetme özelliğini ifade eder [32]. 24
6. DENEYSEL ÇALIŞMALAR 6.1 Malzeme ve Cihazlar Çalışmalarda Aijinik Asit Sodyum tuzu (% 2 lik çözeltisinin viskozitesi 250 cps) Sigma, Benzetonyum Klorür, PEI (% 50 lik), Üre ve NaCl Fluka, CaCl 2 ise Merck marka kullanılmıştır. Kalsiyum monmorillonit tipi kil (CaMt) ise BENSAN firması tarafından temin edilmiştir. Modifiye killerin hazırlanmasında IKA-WERK RW 20 model mekanik karıştırıcı, Hettich Zentrifugen Rotina 35 Model santrifüj cihazı ve Retsch-PM 100 model bilyalı öğütücü kullanılmıştır. 6.2 Çalışılan Kil Numunesi Çalışmalarda Edirne-Lalapaşa bölgesinden temin edilen; doğal formunda Ca +2 iyonları bulunduran CaMt nin NaCl ile aktive edilmiş formu olan NaMt kullanılmıştır. Parçacık boyutlarının %70 i 30 μm nin altında olan CaMt nin kimyasal bileşimi Tablo 6.1 de verilmiştir. Tablo 6.1 : CaMt nin kimyasal bileşimi Metal oksit SiO 2 Al 2 O 3 CaO NaO MgO Fe 2 O 3 K 2 O % Bileşim 61-62 18-19 2.5-3.5 0.3-0.5 4-5 2.5-3.5 0.6-0.8 25
6.3 CaMt nin den Toz NaMt Kil Numunelerinin Eldesi Ticari olarak temin edilen CaMt nin 50 gramı 35 g/l lik NaCl çözeltisi içinde 24 saat süreyle 450 rpm de karıştırma işlemi gerçekleştirildi. Bu işlem sonucunda, kildeki Ca iyonlarının, Na iyonları ile yer değiştirmesi sağlandı. 24 saat süre ile karışımı gerçekleştirilen kil-tuz dispersiyonu kontrollü bir şekilde diyaliz tüpüne aktarıldı. Daha sonra bu tüpler içi saf su ile doldurulan büyük bir kaba bırakılarak, bu kaptaki saf su devamlı olarak tazelendi. Kullanılan saf suyun iletkenliği 23.4 0 C de 10 μs/cm olarak tespit edildi. Kil numunelerinin iyon değişimi boyunca suyun iletkenliği sürekli ölçüldü ve iletkenliğin sonunda 243 μs/cm den 22 μs/cm e düştüğü gözlendi. Diyaliz tüpündeki dispersiyonlar santrifüj tüplerine aktarılarak 24 saat süre ile 4000 rpm de santrifüj edildi. Çöktürme işlemi tamamlandıktan sonra santrifüj tüpünün üst kısmındaki su dekante edilerek çöken kısım 40 0 C deki etüvde kurumaya bırakıldı. Etüvde kurutulan NaMt 400 rpm hızında bilyeli öğütücüde 20 dk öğütülerek toz hale getirilerek elde edildi. 6.4 NaMt nin Katyon Değiştirme Kapasitesinin Bulunması Katyon değiştirme kapasitesi 100 gr kil tarafından adsorplanan katyonların miliekivalent sayısı olarak ifade edilir. Kullanılan kil türünün değişebilir katyonlarının miktarı Metilen Mavisi yöntemiyle hesaplandı. Bu yöntem esas olarak kilin değişebilir katyonları miktarınca metilen mavisi adsorplaması prensibine dayanır. Metilen Mavisi yöntemiyle kilin katyon değiştirme kapasitesinin belirlenmesi için 3.2 gr/lt lik metilen mavisi çözeltisi hazırlandı. Behere 0.1 gr kil konularak üzerine 1 ml metilen mavisi çözeltisinden ilave edildi. İyice karıştırıldıktan sonra mikropipet yardımıyla çözelti filtre kağıdına ekildi. Filtre kağıdı üzerinde damlanın etrafında mavi bir boya halkası oluşuncaya kadar kilmetilen mavisi karışımına 1 ml metilen mavisi çözeltisi eklenmeye ve karışımın filtre kağıdına ekilmesine devam edildi. İlave miktarı arttıkça, karışımın etrafında mavi boya halkasının oluştuğu gözlemlendi (Şekil 5.1). Bu durumda, kilin değişebilen katyonları kadar metilen mavisi adsorplandığı, metilen mavisinin 26
fazlasını halka şeklinde dışarı sızdırdığı anlaşılır. Bir başka ifadeyle kilin artık doyum noktasına geldiği anlaşılır. Metilen mavisi çözeltisinin sarfiyatına bağlı olarak kilin doğal formu olan CaMt kil numunesinin katyon değiştirme kapasitesi 50 m.e/100 gr olarak hesaplanırken; NaCl ile aktive edilerek hazırlanan NaMt nin katyon değiştirme kapasitesi 70 me/100 gr olarak hesaplandı. Şekil 6. 1: Modifiye kilin katyon değiştirme kapasitesinin hesaplanması 6.5 Aljinat İçinde Dağıtılacak Modifiye Killerin Eldesi Kil tabakaları arasına girerek, kil tabakalarının arasını açarak aljinatın da tabakalar arasına girmesini sağlayacağını ön gördüğümüz, 3 çeşit malzeme ile modifiye kil örnekleri hazırlandı. Bu malzemeler, bir katyonik yüzey aktif madde, benzetonyumklorür; bir hidrojen bağı oluşturma kapasitesi olan molekül, üre; ve bir katyonik polimer, polietilenimin (PEI) olarak seçildi. 6.5.1 Benzetonyum Klorür İçeren Organokillerin Eldesi C 27 H 42 NO 2.Cl kapalı formülüne sahip Benzetonyumklorür kimyasalı katyonik bir yüzey aktiftir. Deterjanlarda kullanılabildiği gibi koruyucu ve antiseptik özelliğine bağlı olarak çeşitli kullanım alanları mevcuttur. Kilin benztonyum klorür ile modifikasyonunda aşağıdaki işlemler gerçekleştirildi. 5 gr Na aktive kil 400 ml saf suda 48 saat boyunca 450 rpm de iyice disperse edildi. Kil-su dispersiyonun 23.2 0 C de ph değeri 8.79 olarak tespit edildikten sonra 1-2 ml %35 lik HCl çözeltisi ilave edilerek ph ı 2.75 e getirildi. Na aktive kilin katyon değiştirme kapasitesinden yola çıkarak 1.568 gr Benzetonyumklorür 400 ml saf suda 27
çözüldü. Kil-su dispersiyonu ve Benzetonyumklorür çözeltisi birleştirilerek 450 rpm de mekanik karıştırıcı vasıtasıyla 24 saat süre ile karıştırıldı. Daha sonra bu karışım 9 saat süre ile 4000 rpm de santrifüj işlemine tabi tutuldu. Dekantasyon işleminden sonra, kil örneği 40 0 C deki etüvde kurutuldu. Kuruyan numuneler 400 rpm de bilyeli öğütücüde 20 dk da toz hale getirilerek, benzetonyumla modifiye edilmiş kil örneği elde edildi. 6.5.2 Üre İçeren Organokillerin Eldesi Son yıllarda yapılan çalışmalar tarımda gübrelemede kullanılan üre kimyasalının kil tabakalarıyla etkileşime girmesi sonucu kil tabakalarının arasını açtığı tespit edilmiştir [33]. 2007 yılında İsrail de gerçekleştirilen bir çalışmada oranca ürenin fazlasının kullanılarak kil minerali ile basit öğütme işlemlerine tabi tutulmasıyla ürenin kil tabakaları arasına girdiği tespit edilmiştir. Çalışmada farklı tipte değişebilir katyon içeren montmorillonit kil minerali değişik sıcaklıklarda üre ile 5 dk elde öğütülmüştür. Na + katyonu içeren montmorillonit kil mineralini 25-150-175-225 0 C deki basal boşluk değerlerine bakıldığında en fazla artışın 25 0 C de olduğu belirtilmiştir [34]. Bu bilgilerden hareketle ağırlıkça 2:1 oranında üre:/namt katı karışımı hazırlanarak havanda 15 dk iyice dövülerek toz halinde modifiye organokil elde edilmiştir. 6.5.3 PEI İçeren Organokillerin Eldesi PEI suda çözünebilen sentetik bir polimerdir. 10 dan düşük ph değerlerindeki sulu çözeltilerinde zincir yapısı protonlanabilmektedir. Bir başka ifadeyle ph<10 iken PEI katyonik bir polielektrolittir [33]. PEI güvenilir, çevre dostu ve ucuz maliyeti sebebiyle pek çok kullanım alanı olan zararsız bir polimerdir. Günümüzde su arıtma tesislerinde, biyomakromoleküllerin saflaştırılması ve ayrıştırılması gibi çeşitli biyolojik amaçlarla kullanılmaktadır [35,36]. Grubumuz tarafından daha önceleri gerçekleştirilen PEI-kil çalışmalarında gram kil başına 0.3 g PEI adsorpladığı belirlenmiştir [37]. 28
Bu bilgiler ışığında 10 gr PEI, 400ml saf suda çözülerek; 48 saat süre ile 450 rpm de iyice disperse edilen 400 ml de 5 gr NaMt içeren kil karşımıyla birleştirildi. Kil dispersiyonunun ph ı Benzetonyum klorür içeren organokil eldesinde olduğu gibi %35 lik HCl ilavesi ile 8.45 ten 2.86 ya getirildi. Birleştirilen iki çözelti 24 saat süre ile 450 rpm de karıştırılıp 4000 rpm de santrifüjlendi. Dekantasyon işlemlerinin ardından yine 40 0 C deki etüvde kurutma işlemleri ve son olarak 20 dk 400 rpm de öğütme işlemleri uygulanarak toz numuneler elde edildi. 6.6 Aljinat-Kil Film Oluşturma Çalışmaları 6.6.1 Aljinat Film Çalışmaları Çalışmalara öncelikle Aljinat polimerinin film özelliğinin incelenmesiyle başlanmıştır. Bu amaçla Aljinat polimerinin oda koşullarında %4-%2-%1-%0.5 lik sulu çözeltileri 100 ml suya gereken miktarlarda toz sodyum aljinatın yavaş yavaş ilave edilmesiyle hazırlandı. Aljinat-su karışımı iyice homojen hale getirildikten sonra farklı kalınlıkta filmler oluşturmak için 16-30-50 ml lik hacimler halinde 9 cm çapındaki polistiren petri kaplarına döküldü. Ajinat -su sistemlerinin, oda sıcaklığında en geç 96 saat sonra film haline geldiği gözlemlendi. Bu ön denemelerden, film oluşturmak için en uygun Aljinat konsontrasyonu %1, hacmi ise 30 ml olarak belirlenerek çalışmalara devam edildi. 6.6.2 Aljinat/ Kil Biyopolimer Nanokompozit Film Çalışmaları %1 olarak belirlenen Aljinat oranı için uygun kil miktarı belirlenmesi amacıyla ağırlıkça aljinat çözeltisi içinde son konsantrasyon %2-%1-%0.5 olacak şekilde kilsu dispersiyonları karıştırıldı veya aynı oranlarda katı kil ilavesi gerçekleştirildi. Bu karışımlar yine petri kaplarına aktarılarak oda koşullarında bekletildi. Denemeler sonucu alijinat çözeltisi içersine son oran %0.5 olacak şekilde kil-su dispersiyonlarının karıştırılması diğer oranlara ve katı kil numunesi ekleme metoduna göre daha iyi dağılım sonucu verdiği saptandı. Aljinat/film oluşturma çalışmaları bu ilkelere dayanarak elde edilen tüm modifiye killerle devam etmiştir. Öncelikle ayrı ayrı tüm killerden 0.15 gr alınarak 15 ml saf suda 10 dk dispersiye etmek suretiyle %1 lik kil-su karışımı oluşturuldu. 10 dk sonunda önceden hazırlanan %2 lik Aljinat çözeltisinden 15 ml alınarak kil-su sistemine ilave edildi. 2 saat süreyle karıştırılan çözeltiler 9 cm çapındaki polistiren petri kaplarına dökülerek 29
oda koşullarında bekletildi. 96 saat sonra kuruyan Aljinat/kil filmleri ölçümler için hazır hale geldi. Filmlerin görüntüleri Şekil 6.2 de verilmiştir. Şekil 6. 2: Alj./Kil biyopolimer nanokompozit filmlerin görüntüleri (birinci sıra soldan sağa:aljinat Film, Alj./Na Akt.Killi Film, Alj./Benz. Modifiye Killi Film; ikinci sıra soldan sağa Alj./Üre Modifiye Killi Film ve Alj./PEI Modifiye Killi Film) 30
7. HAZIRLANAN ALJİNAT/KİL BİYOPOLİMER NANOKOMPOZİT FİLMLERİN KARAKTERİZASYONU % 1 oranında Aljinat ve elde edilen modifiye killerden %0.5 oranında kil numunesi içeren filmlerin XRD, TGA, DSC, UV Geçirgenlik, SEM ve DMA analizleri yapılarak karakterizasyonları gerçekleştirilmiştir. 7.1 XRD ANALİZLERİ 7.1.1 Aljinat Tozun ve Modifiye Killerin XRD Analizleri Aljinat tozun yapısını ve CaMt den yola çıkarak elde edilen 4 farklı tipteki modifiye kilin silika tabakaları arasındaki mesafenin ölçümü amaçlı yapılan çalışmada PANalytical marka X pert PRO model XRD cihazında, 2θ=0-12 0 değerlerinde analizler gerçekleştirilmiştir.şekil 7.1 de Aljinata ve killere ait difraktogram verilmiştir. Şekil 7. 1: Toz haldeki Aljinat ve modifiye killere ait difraktogram( a, Aljinat b, Na Akt. Kil, c,benz. Modifiye Kil d, Üre Modifiye Kil e, PEI Modifiye Kil) 31
7.1.2 Aljinat/ Kil Nanokompozit Filmlerin XRD Analizler Modifiye killerle Aljinat polimerinin etkileşimi incelemek ve oluşan kompozit yapıyı karakterize etmek amacıyla film numunelerinin yine PANalytical marka X pertpro modelcihazında, 2θ=0-12 0 değerlerinde ölçümleri gerçekleştirilmiştir. Şekil 7.2 de kompozit filmlere ait difraktogram verilmiştir. Şekil 7. 2: Kompozit filmlere ait difraktogram ( a, Aljinat Film b, Alj./ Na Akt. Killi Film, c, Alj./Benz. Modifiye Killi Film d, Alj./Üre Modifiye Killi Film e, Alj./PEI Modifiye Killi Film) 7.2 Nanokompozit Filmlerin Geçirgenlik Deneyleri Hazırlanan tüm film numunelerini ışık geçirgenliğinin tespiti için UV-Görünür alan spektrometrisinden yaralanılarak filmlerin bir diğer özelliği incelenmiştir.geçirgenlik deneyleri T 80 UV/VIS marka spektrometre cihazında 200-800 nm arasındaki dalga boylarında gerçekleştirilmiştir.şekil 7.3 de kompozit filmlere ait geçirgenlik spektrumu verilmiştir. 32
Şekil 7. 3: Filmlere ait spektrum ( a, Aljinat Film b, Alj./ Na Akt. Killi Film, c, Alj./Benz. Modifiye Killi Film d, Alj./Üre Modifiye Killi Film e, Alj./PEI Modifiye Killi Film) Şekil 7.4a ve 7.4b de herbir filmin şeffaflığı görsel olarak karşılaştırmalı görünmektedir. Aljinat Film Örneği Alj./Na Akt. Killi Film Şekil 7.4.a : Film numunelerinin şeffaflığı 33
Aljinat Film Örneği Alj./Benz. Modifiye Killi Film Alj./Üre Modifiye Killi Film Alj./PEI Modifiye Killi Film Şekil 7.4.b : Film numunelerinin şeffaflığı 7.3 Nanokomposit filmlerin Fourier Dönüşümlü Kızılötesi Spektrumları Aljinat polimerinden oluşturulan film numumelerinin karakterizasyonu için FT-IR analizleri Perkin Elmer FT-IR Spektrum One marka spektrometrede; 800-4000 cm -1 frekans aralığında yapılmıştır.şekil 7.5.a ve Şekil 7.5.b de kompozit filmlere ait FT-IR spektrumlar birleşik ve ayrı ayrı verilmiştir. 34
Şekil 7. 5.a: Filmlere ait birleştirilmiş FT-IR Spektrum ( a, Aljinat Film b, Alj./ Na Akt. Killi Film, c, Alj./Benz. Modifiye Killi Film d, Alj./Üre Modifiye Killi Film e, Alj./PEI Modifiye Killi Film) Şekil 7. 5.b: Filmlere Ait ayrı ayrı FT-IR spektrumları ( a, Aljinat Film b, Alj./ Na Akt. Killi Film, c, Alj./Benz. Modifiye Killi Film d, Alj./Üre Modifiye Killi Film e, Alj./PEI Modifiye Killi Film) 35
7.4 Aljinat/Kil Nanokompozit Filmlerin Optik Mikroskop ve SEM Analizleri Hazırlanan film numunelerinin yüzey karakterizasyonun gerçekleştirilmesi için önce optik mikroskop daha sonra ise daha detaylı morfolojik yapı tespiti için SEM analizleri yapılmıştır. Nikon Eclipse marka optik mikroskop altın ile SEM analizleri Jeol model JSM-T330 marka cihaz ile 10 kv hızlandırma voltajı altında altın ile kaplama tekniği ilegerçekleştirilmiştir. Şekil 7.6.a ve 7.6.b de filmlere ait optik mikroskop sonuçları; Şekil 7.7 ve 7.8 de ise SEM analiz sonuçları verilmiştir. a) Aljinat Film b) Alj./ Na Aktive Killi Film c) Alj./ Benzetonyum Modifiye Killi Film Şekil 7. 6.a: Filmlere ait optik mikroskop analiz sonuçları 36
d) Alj./ Üre Modifiye Killi Film e) Alj./PEI Modifiye Killi Film Şekil 7. 6.b: Filmlere ait optik mikroskop analiz sonuçları Aljinat Film Şekil 7. 7: Filmlere ait SEM sonuçları 37
b) Alj./ Na Aktive Killi Film c) Alj./ Benzetonyum Modifiye Killi Film d) Alj./ Üre Modifiye Killi Film e) Alj./PEI Modifiye Killi Film Şekil 7.8 : Filmlere ait SEM sonuçları 7.5 Termal Analizler 7.5.1 Aljinat/Kil Nanokompozit Filmlerin TGA Analizleri Hazırlanan Aljinat filmi ile Aljinat/modifiye killerden hazırlanan film numunelerin TGA analizleri Perkin Elmer TGA Diamond TG/ DTA marka TGA cihazında; 50-550 0 C sıcaklık değerler arasında ısıtma soğutma hızı 20 0 C/ dk olacak şeklide azot gaz ortamında gerçekleştirilmiştir.şekil 7.9 da kompozit filmlere ait TGA termogramları verilmiştir. 38