GIDA KİMYASI-II Karbonhidratlar Giriş Doç. Dr. Neriman BAĞDATLIOĞLU
KARBONHİDRATLAR A. Monosakkaritler 1. Triozlar : Gliseraldehit, dihidroksiaseton 2. Tetrozlar: Eritroz, treoz, erütriloz 3. Pentozlar: Arabinoz, ksiloz, riboz 4. Hegsozlar: Aldohegsozlar: Glukoz; mannoz; galaktoz Ketohegsozlar: Fruktoz; sorboz B. Oligosakkaritler 1. Disakkaritler: İndirgen disakkaritler: Laktoz; maltoz İndirgen olmayan disakkaritler: Sakkaroz; trehaloz 2. Trisakkaritler: Melezitoz; rafinoz; gentionoz 3. Tetrasakkaritler: Stakiyoz C. Polisakkaritler 1. Homopolisakkaritler : Pentozanlar: Araban, ksilan Hegsozanlar : Glikozanlar, fruktozanlar, mannanlar, galaktanlar 2. Heteropolisakkaritler : Gumlar, müsin, pektin 3. Azot içeren polisakkaritler: Kitin
Karbonhidratlar besin elementleri içerisinde önemli bir grubu teşkil ederler. - Hayvan hücresinin kuru maddesinin % 85-90 i proteinlerden, - Bitki hücresinin kuru maddesinin yaklaşık % 75 i karbonhidratlardan oluşur. Karbonhidratlar bitkilerde fotosentez sırasında meydana gelirler. n (H 2 O) + n (CO 2 ) güneş ışığı n (CH 2 O) + n O 2 Bitkiler karbonhidratlar bakımından zengin bileşiklerdir.
Karbonhidratlar doğada; - basit şekerler ve - kompleks şekerler (disakkaritler ve polisakkaritler) olarak bulunurlar. Nişasta depo gıda maddesi iken, Selüloz yapısal maddedir. *Bitkilerin karbonhidrat bakımından zengin olan kısımları nişasta üretimi için temel maddelerdir. *Karbonhidratlar kağıt ürünlerinin çıkış maddeleridir. *Fermentasyon prosesleri ve biyosentezlerde karbonhidratlar başlangıç maddeleridir. Örneğin, etil alkol, gliserol, laktik asit, sitrik asit üretimlerindeki gibi.
Karbonhidrat kelimesi C n (H 2 O) n genel formülüne karşılık gelen bileşikleri göstermek için kullanılır. Yani bu bileşik karbonun hidratı dır. Karbon, oksijen ve hidrojen atomlarının oranı sudaki gibi (1/2) dir. Fransızcada hidrate de carbone Almanca da Kohlenhydrat İngilizce de carbohydrate
Bütün Cn(H 2 O)n genel formülüne sahip olan bileşikler karbonhidratların özelliklerine sahip değildir. Örneğin, asetik asit C 2 H 4 O 2 laktik asit C 3 H 6 O 3 formaldehit CH 2 O karbonhidratların genel formülüne uymalarına rağmen karbonhidrat değildirler. * Deoksi şekerler, dallanmış şekerler, amino şekerler, glikozitler, şekerlerin indirgenmiş ve yükseltgenmiş şekilleri benzer kimyasal özelliklere sahip oldukları halde yapılarındaki H ve O atomlarının oranı (1/2) sudaki gibi değildir.
Karbonhidratlar başlıca 3 grup altında toplanırlar. 1. Monosakkaritler: (Basit şekerler) Hidrolizle daha küçük birimlere dönüşemezler. Örn: glukoz, fruktoz gibi 2.Oligosakkaritler: (Bileşik şekerler) Hidroliz edildiğinde 2-10 arasında monosakkarit meydana gelir. Hidroliz sonunda açığa çıkan monosakkarit birimlerinin sayısına göre: di-, tri-, tetra-sakkarit, vb. diye isimlendirilirler. Oligosakkaritler basit şeker molekülleri arasından su çıkarmakla meydana gelirler 2C 6 H 12 O 6 H 2 O disakkarit 3C 6 H 12 O 6 2 H 2 O trisakkarit 4C 6 H 12 O 6-3 H 2 O tetrasakkarit
3.Polisakkaritler: - Şekere benzemeyen maddelerdir. -Çok sayıda monosakkaritlerden meydana gelmiştirler. Örneğin nişastanın amiloz fraksiyonu 100-2000 glukoz birimi - Polisakkaritler makromoleküler bileşiklerdir. Kimyasal ve fiziksel özellikleri oligosakkaritlere göre farklılık gösterir. monosakkaritlere ve En önemlileri: nişasta, selüloz ve glikojen Polisakkaritler hidroliz ürünlerine göre isimlendirilirler. Hidroliz sonucunda pentoz şekeri verenlere pentozan, heksoz şekeri verenlere heksozan denir. Bazen aynı monosakkarit birimleri değil de, karışık monosakkaritler de meydana gelebilir.
MONOSAKKARİTLER * İçerdikleri karbon atomu sayısına göre: trioz, tetroz, pentoz ve heksoz olarak isimlendirilirler. * Molekülde aldehit veya keton grubunun bulunmasına göre: aldozlar veya ketozlar olarak da adlandırılırlar. Genel isimlerinin sonuna aldozlar oz eki ketozlar uloz eki alırlar.
Monosakkaritlerin sınıflandırılması Karbon sayısı Aldehit Keton 3 Trioz Triuloz 4 Tetroz Tetruloz 5 Pentoz Pentuloz 6 Heksoz Heksuloz 7 Heptoz Heptuloz
Monosakkaritlerin isimlendirilmesinde, Örneğin 6 karbonlu bileşiklerden, aldoz serisinden olan glukoz Heksoz olarak isimlendirilirken, ketoz serisinden fruktoz Heksuloz adını alır. Eğer keto gruplarının yeri belirtilmek isteniyorsa o zaman rakam yazılır Örneğin 2-heksuloz gibi. Eğer 2 aldehit grubu varsa (dialdoz) Örneğin: hekzo-dialdoz İki tane keton grubu varsa (diuloz) Örneğin: 2,4- hekzo-diulose Monosakkaritlerde karbonil gruplarının (aldehit ve keton) yanı sıra, alkol (OH) grupları da bulunur.
Karbonhidratlar, optikçe aktif maddelerdir. Optikçe aktif maddelerin, konstitüsyonları (yapıları) aynı, fakat konfigürasyonları (uzayda atomların düzeni) farklıdır Konstitüsyonları aynı fakat konfigürasyonları farklı izomeriye STEREOİZOMERİ denir. Bu durum asimetrik karbon atomu ile ilgilidir..
En basit şekerler triozlardır. Bunlar, -Gliseraldehit ve -Dihidroksi aseton dur. Gliseraldehit, aldehit grubu içeren aldozlar için referans madde; Dihidroksi aseton, keton grubu bulunduran ketozlar için referans maddedir. Aldozlar ve ketozlar, bu ikisinden türemiş, yani araya (-C-OH) grubu girerek oluşmuş gibi bakılabilir. H *Gliseraldehit molekülünde bir asimetrik karbon atomu bulunur. Bu 2.C atomudur. *Dihidroksi asetonda ise asimetrik C atomu yoktur
CHO CH 2 OH ı ı H - C* - OH C = O ı ı CH 2 OH CH 2 OH Gliseraldehit Dihidroksi aseton (aldoz serisi) (ketoz serisi) izomer sayısı 2 n n: asimetrik karbon atomu sayısı Aldoheksozlarda 4 tane asimetrik C atomu bulunduğu için 2 n = 2 4 = 16 adet Ketoheksozlarda 3 tane asimetrik C atomu bulunduğu için 2 3 = 8 adet izomerleri bulunur.
CHO CHO ı ı H - C* - OH HO C* - H ı ı CH 2 OH CH 2 OH D-Gliseraldehit L-Gliseraldehit En yüksek numaralı asimetrik karbon atomu üzerindeki OH- grubu kağıt düzleminde bize göre sağ tarafta ise D-şekli, solda ise L-şekli olur. D ve L şekilleri birbirlerinin ayna görüntüsüdürler Eğer monosakkarit, D-gliseraldehitten türemişse D-aldoz serisi; L- gliseraldehitten türemişse L-aldoz serisi şekerler meydana gelir
Ketoz serisinde en küçük üye dihidroksi aseton dur. Ancak asimetrik C atomu bulunmadığı için D ve L şekli söz konusu değildir. Onun için ketozlarda D ve L şekilleri 4 karbonlu üyelerden itibaren başlar. Bu da tetrulozlardır. CH 2 OH C=O H-C-OH CH 2 OH D-Eritruloz
4 karbonlu Aldotetrozlar, 2 asimetrik karbona sahiptir ve 4 stereo izomeri (2 tane D ve 2 tane L şekli) vardır. CH=O CH=O H- C -OH HO C - H H- C -OH H-C- OH CH 2 OH CH 2 OH D-Eritroz D-Treoz
5 karbon atomuna sahip aldopentozlar, 3 asimetrik karbon atomuna sahip oldukları için 8 adet (4D ve 4L) stereo izomere sahiptir. CH=O CH=O CH=O CH=O H-C-OH HO-C-H H-C-OH HO-C-H H-C-OH H-C-OH HO-C-H HO-C-H H-C-OH H-C-OH H-C-OH H-C-OH CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH D-Riboz D-Arabinoz D-Ksiloz D-Liksoz
Ketopentozlar, 2 asimetrik karbon atomuna sahip oldukları için 4 adet (2D ve 2L) stereo izomeri bulunur. D izomerler ve L-ksiluloz doğal olarak oluşurlar. CH 2 OH CH 2 OH C=O C=O H-C-OH HO-C-H H-C-OH H-C-OH CH 2 OH CH 2 OH D-Ribuloz D-Ksiluloz
Aldoheksozlar 4 adet asimetrik karbon atomuna sahiptir ve 16 (8D ve 8 L) stereo izomeri vardır. Altroz dışındaki D izomerler doğal olarak oluşurlar. L-altroz bazı bakterilerden sentezlenmiştir. CH=O CH=O CH=O CH=O H-C-OH HO-C-H H-C-OH HO-C-H H-C-OH H-C-OH HO-C-H HO-C-H H-C-OH H-C-OH H-C-OH H-C-OH H-C-OH H-C-OH H-C-OH H-C-OH CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH D- Alloz D- Altroz D- Glukoz D- Mannoz
Aldoheksozlar (devam) CH=O CH=O CH=O CH=O H-C-OH HO-C-H H-C-OH HO-C-H H-C-OH H-C-OH HO-C-H HO-C-H HO-C-H HO-C-H HO-C-H HO-CH H-C-OH H-C-OH H-C-OH H-C-OH CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH D- Guloz D- Idoz D- Galaktoz D- Taloz
Ketoheksozlarda 3 asimetrik karbon atomu vardır ve 8 stereo izomeri (4 D ve 4 L) bulunur. Sadece D izomerler doğal olarak oluşur. CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH C=O C=O C=O C=O H-C-OH HO-C-H H-C-OH HO-C-H H-C-OH H-C-OH HO-C-H HO-C-H H-C-OH H-C-OH H-C-OH H-C-OH CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH D- Psikoz D- Fruktoz D- Sorboz D- Tagatoz
D-glucose bir aldoheksoz dur Aldehit grubu (kırmızı) Anomerik karbon (mavi): aldehit grubundan en uzak asimetrik karbon atomu Buradaki OH grubunun yönünün sağda olması Dşekli olduğunu belirtir.
Monosakkarit yapısının gösterilmesi değişik şekillerde olur. Bunlar: 1. Emil Fisher e göre açık zincir formülü 2. Haworth un halka formülü Emil Fisher e göre, monosakkaritler açık zincir formülü veya lakton şeklinde gösterilir. Monosakkaritlerin açık zincir formülleri gerçek yapıyı tam olarak göstermezler.
Monosakkaritler - açık zincir ve - yarı asetal (laktol) şekillerinde bulunabilirler. - Monosakkaritlerdeki karbonil grubu kristal halde iken hiç yarı asetal (halka) şeklinde bulunmazken, - Çözelti halinde, daha çok yarı asetal (laktol) (halka) şeklindedirler. - Çözeltide sadece % 1 in altında açık zincir halinde bulunurlar.
5 ve 6 karbon atomlu monosakkaritler halka yapısına sahiptirler. Aldehit ve keton grupları komşu hidroksil fonksiyonel gruplarıyla tepkimeye girerek, sırasıyla, intramoleküler hemiasetal veya hemiketaller oluşturabilirler. Aldehit ve keton grupları, 3. (OH) grubu ile etkileşmeye girmişse 4 C lu halka (piranoz), 4. (OH) grubu ile etkileşmeye girmişse 5 C lu halka (furanoz) Halkalardaki köşelerden birine oksijen girer ve heterosiklik yapı oluşur.
Glukozun yarı asetalşeklinin oluşumu
Yarı asetal (laktol) şeklinde, karbonil karbonunda yeni bir -OH grubu meydana gelir. aldozlarda 1.C, ketozlarda ise 2.C Bu durumda yeni bir asimetrik C daha oluşur. Bu hidroksil grubuna yarı asetal hidroksili denir. Diğer hidroksil gruplarına göre bunun daha şiddetli bir indirgeme özelliği vardır. Bundan dolayı yarıasetal grubuna indirgen grup denir.
Glukozunαve β anomerşekilleri, Karbonil karbonu (1.C) na bağlı OH grubu (yarı asetal hidroksili) ile ilgilidir..
α ve β şekilleri, asetal hidroksili halka düzleminin altında ise α, halka düzleminin üstünde ise β şeklinde adlandırılır. α ve β şekillerinde, sadece yarıasetal üzerindeki OH- gruplarının yerleri farklıdır, diğer asimetrik karbonlardaki OH gruplarının konfigürasyonu aynıdır. Onun için; bu iki şekil birbirlerinin diastereomeridir denir.
D-Glukoz molekülü çözeltide denge halinde β-d-glukopiranoz, α-d-glukopiranozdan daha fazla bulunur. Bunların oranı : % 63 β-d-glukopiranoz, % 37 α-d-glukopiranoz.
Şekerlerin Sandalye ve Kayık Konformasyon Formülleri Haworth un halka formülüne göre piranoz halkası gerçekte düzgün altıgen (heksogen) değildir. Çünkü moleküldeki değerlik açıları buna izin vermez. Bu durum siklohegzandakine benzer. Siklohegzan hem iskemle hem de kayık yapısına sahiptir.
Şeker moleküllerinin piranoz şekillerinin geometrisi, halkadaki oksijen atomunun pozisyonuna göre değişiklik gösterir. Buna göre 2 tane koltuk şekli ve 6 tane de kayık şekli mümkündür. Koltuk şekillerinden; oksijen atomunun dışarıda olan şekline CI, içeride olan şekline IC denir.
Piranozlar çözelti halinde genelde koltuk konformasyonuna sahiptirler. Çünkü bu şekilde kayık şeklindekinden 6 kcal/mol daha az enerjiye sahiptirler ve daha kararlı durumdadırlar. Piranoz halkası üzerindeki OH gruplarının ekvatoryal veya eksensel olması durumuna göre de farklı konformasyonlar oluşabilir.
Piranoz halkasında farklı konformasyonların oluşumu CI konformasyonunda iken 1. ve 2. karbon atomu üzerindeki OH grupları, β-d-glukopiranozda ekvatoryal pozisyonda, α-d-glukopiranozda ise eksen yönündedir (axial) Bu nedenle yapı, termodinamik stabilitesi daha yüksek olan, 1. C atomu üzerindeki hidroksil gruplarının ekvatoryal olduğu molekül şekline (β) doğru meyleder.
% 37 % 63,
Furanoz halkasında farklı konformasyonların oluşumu Furanoz halkası düzlem şeklinde olmayıp, - zarf (envelope) veya - bükülmüş (twist) olmak üzere iki farklı konformasyon gösterir. serbest enerji düzeyi yönünden ele alındığında, gruplar ekvatoryal pozisyonda ise yapı daha kararlıdır (stabildir).
Epimer Şeker İki monosakkaritin konfigürasyonu, sadece bir asimetrik C atomunda değişiklik gösteriyorsa bunlar epimerdir. Örneğin; Glukoz-mannoz C2 de, glukoz-galaktoz C4 de.
ŞEKERLERİN OPTİK ÖZELLİKLERİ Sadece asimetrik karbondaki OH- gruplarının yerleri değişik olan şekerler birbirlerinin ayna görüntüsüdürler. Böyle maddelere optikçe aktif antipodlar veya enantiyomerler denir. - Enantiyomerlerin kimyasal özellikleri aynıdır. - Çözeltide her iki izomerin enerji değeri aynıdır. - Kimyasal ve fiziksel özellikleri itibarı ile bunlar birbirlerinden ayırt edilemezler. - Erime noktası, çözünürlük, özgül yoğunluk, kırılma indisi her ikisinde de aynıdır.
Optikçe aktiflik; Bir cismin polarize ışığı kendi düzleminden saptırma özelliği (yeteneği) olarak bilinir. Bu özellik gıda sanayinde şekerlerin tanımlanması ve belirlenmesinde kullanılır. Bir cismin polarize ışığı sağa veya sola çevirmesi (+) ve (-) ön-ekleri ile gösterilir. Bazen de dekstro ve levo kelimeleri ile ifade edilirler. Polarize ışığı eşit miktarlarda, fakat ters yönde çevirdikleri için bunlara optik izomerler denir.
D ve L şekilleri birbirinin ENANTİYOMERİ α ve β şekilleri birbirinin DİASTEREOMERİ (+) ve (-) şekiller optik İZOMERLER veya ANTİPODLAR
Çevirme yönü D ve L şekillerinden bağımsızdır. O=C-H Örneğin D-Fruktoz polarize ışığı sola çevirir. ı D-(-)-fruktoz şeklinde gösterilir. HO-C-H ı Vitamin C; L-(+)-askorbik asit. HO-C-H polarize ışığı sağa çevirir ı H-C-H ı HO-C-H ı CH 2 OH L-(+)-askorbik asit
RASEMİK KARIŞIM: Optikçe aktif bir maddenin D ve L şekillerinden eşit mol, bir karışımda bulunduğu zaman, bu karışım polarize ışığı ne sağa ne de sola çevirmez. Yani bunların çevirmeleri birbirlerini nötürler. Böyle karışımlara RASEMİK denir. Bu inaktif şekli (±) şeklinde gösterilir. Bu rasem şeklinin fiziksel özellikleri (+) ve (-) şekillerinin fiziksel özelliklerinden biraz farklıdır. Tek bir asimetrik karbon atomu bulunan moleküllerin üç ayrı şekli vardır. Bunlar sağ, sol ve rasem şekillerdir. Şekerlerin çevirme yönünün yanı sıra, çevirme miktarı da bilimsel ve pratik açıdan ayrı bir öneme sahiptir.
Spesifik çevirme; (bir şekerin özgül çevirmesi) Mililitresinde 1 gram aktif madde içeren bir şeker çözeltisinin 1 dm uzunluğundaki tüp içerisinde ölçülen çevirme açısı olarak tanımlanır. Polarize ışığı döndürme konsantrasyon ile orantılıdır. Polarimetre denen cihazlar bu ölçüm için kullanılır. Ölçümler için sodyumun D çizgisinin dalga boyuna karşılık gelen mono kromatik ışık kullanılır. Sıcaklık 20 0 C dir. Spesifik çevirme aşağıdaki formülle tayin edilir.
[α] 20 D = α. 100 l. c [α] = Spesifik çevirme α = polarimetrede okunan çevirme derecesi l = polarimetredeki ölçüm tüpünün uzunluğu (dm) c = çözeltinin gram/100 ml deki konsantrasyonu Bazı şekerlerin spesifik çevirme dereceleri: D-glukoz + 52.70 sakkaroz +66.50 maltoz +130.00 D-fruktoz -92.00 laktoz + 53.60 D-galaktoz + 80.2
Bir şekerin spesifik çevirmesi biliniyorsa, polarimetrede şeker çözeltisinin çevirme derecesi okunarak konsantrasyon tayin edilebilir. Örnek: Bir şeker kamışı çözeltisinin polarimetreden okunan α değeri + 23.50 dir. Şeker kamışı şekerinin spesifik çevirme derecesi +66.50 ve tüp uzunluğu 2 dm olduğuna göre, bu örnekteki şeker konsantrasyonunu hesaplayınız. 66.5= 23.5 x 100 / 2 x c c= 23.5 / 2x66.5 c= 17.66 g/100 ml Bazı şekerlerde rotasyon derecesi ve spesifik çevirme, zamana bağlı olarak değişebilir. Bunun için ölçüm, çözelti hazırlanınca derhal yapılmalıdır.
MUTAROTASYON İndirgen şekerler suda çözüldüğünde, polar ışığı çevirmedeki değişiklikten dolayı izomerler arasında bir süre sonra denge meydana gelir. Asimetrik karbon atomu bulunan şekerler polarize ışığı sağa veya sola çevirdiklerinden optikçe aktif maddelerdir. Örneğin, glukoz molekülü suda çözüldüğü zaman dengeye ulaşıncaya kadar orijinal optik çevirme açısı sabit bir sonuç değerine ulaşıncaya kadar değişme gösterir.
Sudan kristallendirilmiş α-glukozun spesifik çevirmesi +112.20 dir. Bir süre sonra bu çevirme derecesi yavaş yavaş azalır ve sabit bir değere ulaşır. Bu değer + 52.50 dir. Piridinden yeniden kristallendirilmiş β-glukozun, suda çözüldüğü andaki spesifik çevirmesi + 18.70 dir. Daha sonra bu da yavaş yavaş yükselir ve sabit bir değere ulaşır. Bu değer + 52.50 dir. İşte bu olaya mutarotasyon denir.
D- glukozun, sudan kristallendirilmesi ile α formu, piridin ile kristallendirilmesi ile β-formu meydana gelir. Suda çözüldükleri zaman, α-formundan zamanla β- formu; β-formundan da zamanla α-formu meydana geldiği için optik çevirme derecelerinde değişiklik olur. En sonunda α ve β formları dengeye ulaştıklarında bir değişiklik olmaz.
Mutarotasyona etki eden faktörler: - Sıcaklık: Her 10 0 C yükselme mutarotasyon hızını 1.5-3 kat artırır. - Asit veya baz ilavesi mutarotasyonu hızlandırır. - Bütün indirgen şekerler mutarotasyon gösterir. - ph 2.5-6.5 arasında piranoz furanoz iç dönüşümü en az olduğu için bazik ortamda mutarotasyon daha hızlıdır.
α-piranoz β-piranoz Aldehido veya Keto formu α-furanoz β-furanoz α-d-glukopiranoz k 1 k 2 β-glukopiranoz
Mutarotasyona uğramış şekerlerin izomerlerinin dağılımı (%) Şeker α-piranoz β-piranoz α-furanoz β-furanoz D-Glukoz 31.1-37.4 64.0-67.9 - - D-Galaktoz 29.6-35.0 63.9-70.4 1.0 3.1 D-Mannoz 64.0-68.9 31.1-36.0 - - D-Fruktoz 4.0 68.4-76.0-28.0-31.6 * 20 0 C