En basit şekerlerdir. ll aldehid veya ketonlu türevleri olarak tanımlanır.

Transkript

1 En basit şekerlerdir. Monosakkaritler polihidroksilli illi alkollerin ll aldehid veya ketonlu türevleri olarak tanımlanır. Glukoz ve fruktoz gibi monosakaritler bunlara örnek verilebilir. Monosakkarit molekülleri daha kompleks bileşikler ş oluşturmak ş üzere GLİKOZİD bağlarıyla bağlanırlar. ALDOZ ve KETOZLAR Bir monosakkarit olan C 6 12 O 6 genel formülüne sahip glukozun 3 boyutlu yapısı yanda görülmektedir. öül ktdi Bir karbonhidratın yapısındaki reaktif (fonksiyonel) grup bu karbonhidratın Aldoz veya ketoz olduğunu ğ belirler. l Karbonhidratların ALDEİD gurubu içerenlerine ALDOZ; KETON grubu içerenlerine ise KETOZ denir. Yani karbohidratların en okside grupları aldehid olana Aldoz, keton olanlara ketoz denir. GLUKOZ

2 O A Aldehid grubu CO C C O C 2 O GLİSERALDEİD B Keton Grubu C=O C 2 O C O C 2 0 DİİDROKSİASETON ALDOZLAR Aldoz (A) ve Ketoz (B) örnekleri. KETOZLAR İSİMLENDİRME Karbon numaralandırma sistemi

3 Monosakkaritler, değişken ÖN ek olarak karbon atomlarının sayısını ve bunu izleyen SON ek olarak OZ takısını kullanan bir sisteme göre adlandırılır. GENEL ADLAR ÖRNEKLER 3 karbonlu Triozlar Gliseraldehid 4 karbonlu Tetrozlar Eritroz 5 karbonlu Pentozlar Riboz 6 karbonlu ekzozlar Glukoz 7 karbonlu eptozlar Sedoheptuloz 9 karbonlu Nonozlar Nörominik asit C n 2n O n genel formülünde n karbon atomlarının sayısını gösterir. Karbon atomları ardışık olarak numaralandırılır, aldehid veya keton grubu en küçük sayılı asimetrik karbon atomunun üzerinde bulunur. Karbonların numaralandırılması Bileşiklerin ikl i tanımlanması için monosakkarit ve reaktif grupların adları birleştirilir. Glukoz bir ALDOEGZOS dur. Yani bir aldehid grubuu (-aldo) içeren 6 karbonlu bir monosakkarit (-hegzos) dur. Reaktif gruplar

4 Asimetrik Karbon Atomu İZOMERİZM Tüm monosakkaritler yani basit şekerler en az bir asimetrik karbon yani dört değişik atom veya atom grubuna bağlı karbon içerirler. Glukozda 2., 3., 4. ve 5. karbonlar asimetrik karbonlardır. Asimetrik karbon atomları En basit karbonhidratlar, optikçe aktif D ve L şekli bulunan gliseraldehid ld d gibi 3 karbonlu monosakkaritlerdir. Konfigürasyon İDROKSİL sağda İDROKSİL solda Fonksiyonel gruba en uzak asimetrik karbon atomuna bağlı olan O grubunun konfigürasyonu D veya L formu belirler

5 İsimlendirme amacıyla diğer şekerlerin gliseraldehid den türediği kabul edilmektedir. Buna göre bir D-şeker, aldehid veya keton grubuna en uzak olan asimetrik karbon atomuna bağlı hidroksil grubunun bize göre sağda bulunması, L- şeker ise solda bulunması olarak tanımlanır. İsimlendirme idroksil sağda ALDEİD grubu İzomerler l aynı kimyasal formüle sahip (kapalı formülleri aynı, açık formülleri farklı) olan bileşiklerdir. ş Fruktoz Glukoz Mannoz Galaktoz İZOMERLER Kimyasal formülleri C 6 12 O 6 olup birbirinin izomerleridir. Glukoz -Fruktoz C 6 12O 6 kimyasal formülüne sahip izomer örnekleridir. Epimerler İZOMERLER Tüm monosakkaritler yani basit şekerler k l en az bir asimetrik karbon yani dört değişik atom veya atom grubuna bağlı karbon içerirler. Bir molekülde bulunan asimetrik karbon atomlarının birinci karbonuna ANOMERİK karbon atomu denir. Eğer iki monosakkaridin yalnızca birer karbon atomu (anomerik karbon atomu hariç) konfigürasyon farkı gösteriyorsa, bu monosakkaritler birbirinin EPİMERLERİDİR ve aynı zamanda izomerleridir.

6 Enantiomerler CO CO CO O O O O C 2 O Galaktoze C4 epimeri O O O O O O C 2 O Glukoze C2 epimeri O O C 2 O Mannoze Enantiomerler birbirinin i i ayna görüntüsü olan izomerlerdir. Enantiomerler, polarize ışık düzlemini aynı oranda fakat zıt yönlere çevirirler. Enantiomerler polarize ışık düzleminin çevirme yönü dışında d aynı fiziksel özelliğe sahiptir. Glukozun spesifik rotasyon derecesi α -D-Glukoz un spesifik rotasyon derecesi [α] 20 D=+112.2D β-d-glukoz un un spesifik rotasyon derecesi [β] 20 D =+18.7 Denge durumundan sonra; [α] 20 D =+52.7 SAĞDA SOLDA Gliseraldehid referans şekerdir ve polarize ışığı saptırır. Polarize ışığı sağa veya sola saptırmalarının nedeni primer alkol grubuna en yakın olan karbon atomunda O konfigürasyonudur ve şekerin D veya L olmasını sağlar. Primer alkol grubu

7 Diğer şekerler polarize ışığı ister sağa ister sola saptırsın D veya L şeker olmasının sebebi primer alkol grubuna en yakın karbon atomundaki O konfigürasyonu gliseraldehid deki O konfigürasyonuna benzerliği göz önünde tutularak D veya L şeker k olduğu ğ söylenir alkalı şeker yapıları Beş veya daha fazla karbon içeren monosakkaritlerin %1 den azı açık zincir halindedir d (asikliktir). Mutorotasyon Monosakkaritler genelde düz zincirli i halde gösterilseler de, sulu çözeltilerde halkasal formdadırlar. alka; aldoheksozlarda 1. C (aldehit grubu) ile En son asimetrik C (-O grubu) arasında gerçekleşir. Bu bağ ğ EMİASETAL bağ ğ olarak adlandırılır. Moleküller arası hamiasetaller: Bir alkol ile bir aldehid reaksiyonu sonucu oluşan dayanıksız düz zincirli yapılardır O O R 1 C R 2 O R 1 C ALKOL O R 2 ALDEİD emiasetal

8 İSİMLENDİRME ANOMERİK KARBON ATOMUNDAKİ -0 SAĞDA OLDUĞU İÇİN α ANOMERİK KARBON ATOMUNDAKİ - 0 SOLDA OLDUĞU İÇİN β Bir şekerin k i α veya β anomerleri bir çözeltinin i içinde birbiriyle denge içerisindedir ve birbirine dönüşebilir. Saf D-glukoz çözeltisi suya konulduğunda kendiliğinden %64 β-piranoz ve %36 α-piranoz karışımı halinde dengede kalır. Bunun için halkasal yapının interkonversiyon sırasında doğrusal hale geçmesi gerekir. Bu işleme polarize ışığın yönünü değiştirdiği için mutorotasyon denir. α-d-glukoz, β-d-glukoz birbirinin anomerleridir. Organizmada enzimler bu iki yapıyı ayırt etme yeteneğine sahip olup birisini kullanmayı tercih ederler Glikojen α-d-glukopiranoz dan sentezlenir Sellüloz β-d-glukopiranoz dan sentezlenir Özellikler α-d-glukoz β-d-glukoz Spesifik Rotasyon C C Şekerlerin siklik yapılarını göstermek için kullanılan projeksiyonlar Fisher modeli: Erime Derecesi 146 o C 150 o C 100 ml Suda 82.5 g 178 g Birinci karbon yukarıda olmak üzere dikey olarak, hidroksil grupları ve hidrojenler ise sağa veya sola yazılır Glukoz oksidaz enzim aktivitesi 100 1

9 AWORT modeli: Şekerlerin siklik yapılarını gösteren diğer ğ bir şekildir. Bu projeksiyonda birinci karbon en sağa çizilir, halka kağıt düzleminde daireseldir, -, -O ve C 2 O grupları aşağı veya yukarı çizilir. Anomerik karbona bağlı hidroksil grubu halka düzleminin altıda ise α konumundadır. Anomerik karbona bağlı hidroksil grubu halka düzleminin üstünde ise β konumundadır. Glukozda beşinci karbona bağlı (C5) O grubu, dayanıklı hemiasetal yapı oluşturmak üzere birinci karbondaki (C1) karbonil grubu ile molekül içi i reaksiyona girebilir Şekerlerin halkalı yapıları 5 veya 6 üyeli olabilir; 4 karbon + 1 oksijen 5 karbon + 1 oksijen FURAN veya PİRAN halkası oluşabilir

10 Eğer bu halkanın 6 üyesi ( 5 karbon ve 1 oksijen) varsa PİRAN halkası, Riboz gibi aldopentozlar ve fruktoz gibi ketoheksozlar FURANOZ adı verilen beş üyeli bir halka oluştururlar Eğer 5 üyesi (4 karbon ve 1 oksijen ) varsa FURAN halkası adı verilir. Glukoz gibi aldoheksozlar, l PİRANOZ adı verilen 6 üyeli bir halka oluştururlar C 2 O O C 2 O C 2 O O O O O O α-d-fruktofuranoz O C 2 O O β-d-fruktofuranoz

11 KONFORMASYON Sandal (=kayık) modeli Koltuk (=İskemle) Modeli Koltuk: Monosakkaritlerin 3 boyutlu yapılarını gösteren diğer bir çizim ise iskemle çizim şeklidir. ŞEKER TÜREVLERİ Kayık : Monosakkaritlerin 3 boyutlu yapılarını göstermede sandal şeklindeki d k çizimde yaygın olarak kullanılmaktadır l k ŞEKER E E ALKOLLER ŞEKER ASİTLER AMİNO ŞEKERLER ŞEKER FOSFATLAR

12 ŞEKER ALKOLLER Aldoz yada ketoz şekerlerin k l basınçlı hidrojen gazı altında ve sodyum amalgam katalizörlüğü ile aldehit ya da keton grupları alkole redüklenirler. Glukoz sorbitol Mannoz mannitoli l Gliseraldehit gliserol D-glukoz Na amalgam 2 Na amalgam 2 D-sorbitol Şeker alkolleri başlıca basit metabolik yollarda ara ürün olarak işlev görürler. D-mannoz D-mannitol gliserol myo-inozitol Şeker alkoller doğada enzimatik reaksiyon sonucu oluşur. Gliserol l ve İnositol l doğada en fazla bulunan şeker alkollerindendir. D-sorbitol prostat bezinde fruktoz sentezinde ara bileşik olarak kullanılır. D-sorbitol askorbik asit sentezinde de kullanılır Ketozların indirgenmesi sırasında yeni bir asimetrik karbon atomu meydana geldiği için ketozlardan iki farklı alkol elde edilir. D-fruktoz; D-mannitol ve D-sorbitol ü verir.

13 Şeker Asitler Aldoz şekerlerin k l aldehit yada primer alkol l grubunun oksitlenerek karboksil grubuna dönüşmesi ile oluşan şekerlerdir. k l d Ketoz şekerlerde bu reaksiyon gerçekleşmez. Şeker Asitler 3 grupta toplanır; Aldonik asit Üronik Asit Aldarik (sakkarit) Asit ALDONİK ASİTLER Aldehit grubunun zayıf oksitleyici öğeler ğ (sodyum hipoiyodit) veya spesifik enzimler aracılığı ğ ile oksitlenmesi sonucu oluşur D-Glukoz D-Glukonik asit Doğada serbest halde pek rastlanmaz Genelde bu şeker asitlere fosfat bağlı olarak bulunur 3-fosfogliserik asit 6-fosfoglukonik asit CO COO COO O O O O C 2 O D-Glukoz Br O O O O C 2 O D-Glukonik Asit COO C O -2- C 2 O PO 3 3-fosfogliserik asit Laktik asit oluşmasında ara bileşik O O O O -2-2 C O PO fofoglukonik asit Pentozların oluşmasında ara bileşik

14 ÜRONİK ASİTLER CO CO Aldoz şekerin k sadece primer alkol l grubu oksitlenerek COO grubuna dönüşüyorsa oluşan şeker asit bir üronik asittir. Üronik asitler bir çok polissakkaritin bileşimine i i girerler. D-Glukoz D-glukuronik asit O O O O C 2 O O O O O C O O D-Glukoz D-Glukuronik D-Glukoronikasit Asi Alderik Asitler CO COO Nitrik asit gibi kuvvetli oksitleyici öğeler ğ kullanılırsa aldoz şekerin hem aldehit hem de primer alkol grupları COO grubuna oksitlenerek alderik asitler oluşur. O O O O N 3 O O O O C Vitamini- askorbik asit C 2 O D-Glukoz COO D-Glukarik Asit (Sakkarik Asit)

15 AMİNO ŞEKERLER: Amino şekerlerde bir hidroksil grubu, amino veya asetilamino grubu ile yer değiştirmiştir. Glukozamin, galaktozamin in ve nörominik asit amino şekerlere verilebilecek örneklerdir. Glukozamin omurgalı dokularındaki birçok polissakkaritin yapısına girer. Ayrıca böcek ve deniz kabuklularının başlıca polisakkaridi olan kitinin temel bileşenidir. ş L-Askorbik Ak asit L-Dehidroaskorbik asit Galaktozamin glikolipidlerin ve kıkırdak polisakkaridi olan kondroitin sülfatın yapısında bulunur. FOSFATLI BİLEŞİKLER Şekerin bir hidroksil grubu ile fosforik asidin reaksiyonundan oluşurlar. Genellikle fosfatlaşma 1. ve/veya en son C atomunda gerçekleşir. Fosforilasyon şeker metabolizmasındaki ilk basamaktır D-glukoz-1-fosfat gibi fosforillenmiş şekerler, metabolik ara ürünlerdir.

16 Deoksi Şekerler O O O O 2-Deoksiriboz 3 L-Ramnoz (6-deoksi L-mannoz) 3 L-Fukoz (6-deoksi L-galaktoz) Bazı bakterilerin i hücre duvar bileşimidirler. i idi l