POLİSİKLİK HALKA SİSTEMLERİ

Transkript

1 POLİSİKLİK HALKA SİSTEMLERİ İki halkaya ortak bir karbon atomunun bulunduğu organik moleküller spirosiklikbileşikler olarak adlandırılırlar. Laboratuvarda sentezlenen en basit spirosiklik hidrokarbon spiropentandır. Spiropentandan daha karmaşık spirosiklik hidrokarbonlar sadece laboratuvarda sentezlenmekle kalmaz, doğal kaynaklardan da elde edilebilir. Örneğin, Alaska sarı sedir ağacının yapraklarından ekstrakte edilen hoş kokulu yağ olan α-alasken bunlardan biridir. Karbonlardan bir tanesi hem altılı hem de beşli halkanın ortak karbonudur.

2 ÖRNEK: Aşağıdaki bileşiklerden hangisi spiropentanın izomeridir.

3 İki ya da daha fazla atomun birden fazla halkada ortak olduğu bileşiklere çok halkalı sistemler denir. Bunlar bisiklik, trisiklik ve tetra siklik diye sınıflandırılır. İki bitişik ya da köprülü halkalar içeren bileşikler bisikloalkanlar olarak adlandırılır. En basiti bisiklobütan en yaygını da çam yağından elde edilen kamfendir

4 Bisiklik bileşiklerin IUPAC sistemine göre adlandırılması şu şekilde yapılır: Toplam karbon sayısı ana bileşiği oluşturur. Her bir köprüdeki karbon sayısı köşeli parantez içinde belirtilir. En başa da bisiklo ön eki eklenir. Bisiklo[3.2.0]heptan Bisiklo[3.2.1]oktan

5 ÖRNEK: Aşağıdaki bisiklik hidrokarbonların her biri için yapısal formüller yazınız. a) Bisiklo[2.2.1]heptan b) Bisiklo[5.2.0]nonan c) Bisiklo[3.3.1]nonan d) Bisiklo[3.3.0]oktan

6 DEKALİNLER Dekahidronaftalenler (dekalinler) kapalı formülü C 10 H 18 olan iki siklohekzan halkasının iki karbon atomunu ortaklaşa kullanmasıyla oluşan kaynaşmış bisiklobileşiklerdir ve bisiklo [4.4.0]dekan olarak adlandırılır. cis-dekalinde ortaklaşa kullanılan karbonlara ait hidrojenler aynı yönde iken trans-dekalinde zıt yöndedir. Her bir stereoizomerde de her iki halkanın da koltuk konformasyonunda olduğu kabul edilir.

7 trans-dekalinde kaynaşmış karbonlardaki her iki hidrojen atomu da farklı yönlerdedir. Halkaların her ikisi de birbirine göre ekvatoryal konumdadır. B halkasına ait metilenler (koyu bağ) A ya göre ekvatoryal, A halkasına ait metilenler (kesikli bağ) B halkasına göre ekvatoryaldir.

8 cis-dekalin de A halkasına kaynaşma bir uçtan aksiyal bağlanma olurken diğer taraftan ekvatoryal yönelme olur.

9

10 MONOSÜBSTİTÜE DEKALİNLER VE α Ve β TANIMLAMALAR Dekalin sisteminde konfigürasyonu belirlemek için α ve β tanımlamalar kullanılır. Proksimal hidrojen (italik yazılır) ile aynı yönde olanlar β, zıt yönde olanlar α olarak belirlenir. Sübstitüent düzlemin üstünde ise β, altında ise α olarak da tarif edilir. H OH H OH H 1 -trans-dekalol H

11 cis-dekalin de ekvatoryal ya da aksiyal yönlenmekle birlikte ekvatoryal yönlenme tercih edilir.

12 H 3 2β,3α-Dimetil-trans-dekalin 3

13 (Perhidroantrasenler) ÜÇ HALKALI SİSTEMLER Perhidroantrasen Perhidro ön eki ilgili bileşiğin tamamen doymuş halini ifade etmek için kullanılır.

14 Eğer bir yapıda, bir halkaya bağlı iki halka birleşmiş olarak bulunuyor ise; bunların stereokimyası cisoid, transoid kelimeleri ile belirtilmektedir. Bu deyimler birleşme yüzeyindeki hidrojenler (atomlar) ya da birleşme yüzeylerine en yakın olan atomların düzenini belirtmek için kullanılır. cisoid trans H H H H trans trans-cisoid-trans perhidroantrasen

15

16

17 H H H H cis-cisoid-cis perhidroantrasen cis-cisoid-cis perhidroantrasen

18

19 (Perhidrofenantrenler)

20

21 H H H H trans-cisoid-cis-perhidrofenantren

22

23

24

25

26 DÖRT HALKALI SİSTEMLER (STEROİDLER) Doğal organik bileşiklerin en önemli sınıfını ihtiva ederler. Seks hormonları, adrenal cortical hormonlar ve safra asitleri bu sınıfa girer. Birçok nobel ödülü stereoidler üzerine çalışan bilim adamlarına verilmiştir. Üç siklohekzan ve bir siklopentan halkası kaynaşmıştır. Herbir halka soldan başlayarak alfabetik olarak isimlendirilir. A/B trans (trans-transoid-trans-transoid-trans) ve A/B cis (cis-transoid-trans-transoid-trans) olmak üzere iki türlü steroid istekeleti vardır. Birçok steroid C10 ve C13 de metil grubu içerir. A/B trans yapısına 5α-androstan ve A/B cis yapısına da 5β-androstan adı verilir. A/B trans (5α) A/B cis (5β)

27

28 Doğal steroidlerde trans halka kaynaşması çoğu kez daha kararlıdır.

29 Steroidlerin halka sistemine bağlanmış sübstitüentler, halka düzleminin altında ya da üstünde bulunabilirler.

30

31 Steroidlerin adlandırılmasında sübstitüentlerin stereokimyasını belirtmek için α ve β terimleri kullanılır. α ve β sübstitüent konum numaralarının hemen arkasına yazılır.

32 ÖRNEK: Aşağıdaki halka kaynaşmaları cis mi, trans mı, yoksa ikisi de değil mi?

33 ÖRNEK: Harflerle belirtilen konumları α,β ya da hiçbiri diye işaretleyiniz.

34 HETEROSİKLİK BİLEŞİKLER Bütün siklik bileşikler hidrokarbon değildir. Çoğu bileşik halkada karbon atomundan başka heteroatom denilen bölüm içerir. Heterosiklik olarak adlandırılan halka en az bir heteroatom içerir.

35 Aşağıda verilen halka sistemlerine sık sık rastlanmaktadır. Heterosiklik halkaların biçimleri, onların karbon analoglarına çok benzer. Altı üyeli heterosiklik bir bileşik olan piperidin siklohegzanın sandalye konformasyonuna benzer.

36 Çok bilinen kükürtlü halkalı bileşikler de vardır. Üç, dört, beş ve altı üyeli sülfür bileşikleri daha yaygın olarak bulunur. İki enteresan heterosiklik bileşik lipoik asit ve lenthiyonin sülfür-sülfür bağı içerir.

37 DOYMUŞ HETEROSİKLİK SİSTEMLER (6 Üyeli) γ β α α γ-piran α-piran

38 Bütün konumlarda alkil sübstitüentler ekvatoryal bir düzeni tercih eder. Çünkü bu durumda potansitel enerji daha düşüktür.

39 Buna karşılık α-alkoksi sübstitüenti aksiyal konumda iken daha belirgin bir kararlılık göstermektedir. Yapıdaki bu etkiye anomerik etki adı verilmektedir. O O Me O O Me Sübstitüentlerin aksiyal konumda olduğu izomer daha kararlıdır.

40 Zira, alkoksi grubu ekvatoryal konumda olduğu zaman, oksijen atomlarının arzu edilmeyen dipolar etkileşimleri meydana gelmektedir. Özellikle; -OH, -OR, -OCOR, -X gibi elektronegatif substitüentler böyle bir anomerik etkiyi göstermektedir. Alkil sübstitüentleri elektronegatif olmadıkları için böyle bir etkileri yoktur. Grupların elektronegativitesinin artması ile anomerik etki de artmaktadır.

41 Benzer davranışlar heksozlarda da görülmektedir. Örneğin; D-Mannoz: α β-anomer%31

42 OH OH OH O OH O HO HO OMe HO %94 OMe Metil Mannozid HO %6

43 İKİ HETEROHALKALILAR

44 ÜÇ HETEROHALKALILAR H O O S Ph S S (2e)-(Benzoiloksi)-1,3,5-Tritiyan O O Ph S S S (2a)-(Benzoiloksi)-1,3,5-Tritiyan Aksiyal olan izomer daha kararlıdır. Çünkü; elektronegativitenin artması ile anomerik etki de artmaktadır.