Korozyon Hızı Ölçüm Metotları Abdurrahman Asan 1
Giriş Son zamanlara değin, korozyon hızının ölçülmesi, başlıca ağırlık azalması yöntemine dayanıyordu. Bu yöntemle, korozyon hızının duyarlı olarak belirlenmesi olanaksızdır. Bunun yanı sıra ağırlık azalması yöntemi, uzun zaman alır ve ortalama bir hız verir. Son zamanlarda gelişen elektrokimyasal yöntemlerle, korozyon hızını ölçmek, katodik ve anodik polarizasyon eğrilerinden biri veya ikisinin birlikte kullanılması esasına dayanmaktadır. Bu yöntemle, korozyon hızının ölçülmesi, akım-potansiyel eğrilerinin yardımıyla gerçekleşmektedir. 2
Elektrokimyasal Yöntemlerinin Avantajları Uygulaması kolaydır, Diğer yöntemlerle belirlenemeyen birçok küçük korozyon hızları ölçülebilir Ortalama bir korozyon hızı belirlenmesinden başka herhangi bir andaki korozyon hızı belirlenebilir. 3
Elektrokimyasal Yöntemlerinin Avantajları Korozyon hızı, çok kısa zamanda yapılabildiği gibi incelenmesi söz konusu metallerin korozyon hızı, bulunduğu yerden alınmaksızın yerinde belirlenebilir. Bağıl korozyon hızı, salt korozyon hızına göre çok daha duyarlı sonuçlar verir. Bu yöntemle, yer altında gömülü bulunan boruların korozyon hızı belirlemesinde olduğu kadar, canlıların ameliyatlarında kullanılan metallerin (kırıkları bağlamak için kullanılan metal bağıntılar) korozyon hızı belirlemelerinde de uygulanabilmektedir 4
KOROZYONUN, AKIM-POTANSİYEL EĞRİLERİ YARDIMIYLA İNCELENMESİ Akım-potansiyel eğrileri, yarı logaritmik skalada çizilen eğrilerdir. Çalışma elektrodunun potansiyeli, çevrenin oksitleyici (yükseltgeyici) gücünü yansıtırken, akım yoğunluğu da, korozyon hızının ölçüsünü verir. Şimdi bu yöntemleri inceleyelim: 5
TAFEL EKSTRAPOLASYONU YÖNTEMİ Aşırı gerilim ile uygulanan dış akımın logaritmasının lineer olarak değiştiği bu bölgelere Tafel bölgesi denir. Bu bölgede Tafel doğrusunun eğimi deneysel olarak elde edilerek korozyon hızının belirlenmesinde kullanılır. 6
TAFEL EKSTRAPOLASYONU YÖNTEMİ Korozyon, metal ile çözelti arasında karşılıklı iki elektrokimyasal reaksiyonun dengeye gelmesi sonucu oluşur. Reaksiyonlarından biri metalin çözünmesiyle oluşan anodik reaksiyon, diğeri ise çözelti ortamında bulunan O 2 veya H + nin indirgenmesi ile oluşan katodik reaksiyondur. Anodik reaksiyon sonucu açığa çıkan elektronlar katodik reaksiyonda indirgenmede kullanılır. 7
TAFEL EKSTRAPOLASYONU YÖNTEMİ Korozyona uğrayan bir elektrotta anodik ve katodik reaksiyonlar elektrot yüzeyinde aynı anda yürürler. Bu durumda elektrot potansiyeli bir karma potansiyel değerine (Ecor, korozyon potansiyeli) erişir. Bu potansiyele karşı gelen akıma da korozyon akımı (icor) denir. 8
TAFEL EKSTRAPOLASYONU YÖNTEMİ Tafel ekstrapolasyonu yönteminde korozyona uğrayan metal için anodik ve katodik Tafel eğrileri elde edilir ve bunların çizgisel olan kısımları uzatılarak kesim noktalarından o sistem için korozyon hızı i cor ve korozyon potansiyeli E cor bulunur. 9
Çizgisel polarizasyon (polarizasyon direnci) yöntemi Güç kaynağından değişken bir direnç yardımıyla çalışma elektrodu ile karşı elektrot arasında belirli potansiyeller uygulanarak bunlara karşılık gelen akım değerleri ölçülür. Bu şekilde çizilen E- I eğrileri elde edilir. Bu metotta uygulanan potansiyel değişme hızı 0,1-10 mv arsında olmalıdır. Potansiyel değişme hızı ne kadar yavaş olursa o kadar doğru sonuç elde edilir. 10
Çizgisel polarizasyon (polarizasyon direnci) yöntemi Stern ve Geary aktivasyon polarizasyonu tarafından denetlenen bir sistemde, korozyon potansiyelinden uygulanan E ( 20mV) potansiyel fark ile buna karşın devreden geçen I akımı arasında şu eşitliği vermişlerdir. Burada: a : Anodik Tafel eğimi, Buradan İ cor çekilirse, İ cor =ΔI/ΔE{[ a c ]/[2.303( a + c )]}...(1) 11
Çizgisel polarizasyon (polarizasyon direnci) yöntemi a c / [2.303( a + c )] denklem; İ cor = B I/ E... (2) elde edilir Buradan da korozyon hızı hesaplanır. yerine B yazılarak Çok duyarlı sonuç istenmediği durumlarda a ve c değerleri 0,12 V alınarak B değeri 0,026 V kabul edilebilir. Daha duyarlı sonuçlar için a ve c polarizasyon eğrilerinden bulunmalıdır 12
Çizgisel polarizasyon (polarizasyon direnci) yöntemi Metot hem doğru akım hem de alternatif akım tekniğine göre uygulanabilir. Alternatif akım tekniğinde E/ I = R p (hücre direnci veya empedansı) alınarak denklem(2) de yerine konulursa İ cor = B/ R p den İ cor bulunur. Buradaki R p (akım altındaki hücre direnci ) Wheatstone köprüsüne benzer bir devreyle ölçülür. 13
Çizgisel polarizasyon (polarizasyon direnci) yöntemi Bağıntı(2) den bulunan korozyon akım yoğunluğu ile kütle azalması arasındaki bağıntı şu şekilde verilebilir. İ cor = m.f.n / t.m k... (3) (2) ve (3) bağıntıları birleştirerek Burada m. kütle azalması, F faraday sabiti,96500, n korozyonu söz konusu olan metalin çözeltiye geçen elektron sayısı, M k metalin atom gramının kütlesi, t zaman aralığı m =B. I. t.m k / E.F.n eşitliği elde edilir. 14
Korozyon hızı aşağıdaki birimler ile ifade edilir: mdd: Korozyona uğrayan bir metalin 1 desimetrekare yüzeyinden bir günde meydana gelen mg cinsinden kütle kaybıdır. mm/yıl : Korozyona uğrayan bir metal yüzeyinde 1 yılda meydana gelen mm olarak kalınlık azalmasıdır. 15
Korozyon birimleri mpy : Korozyona uğrayan bir metal yüzeyinde 1 yılda meydana gelen mil (0,001 inç) olarak kalınlık azalmasıdır, IPY : Korozyona uğrayan bir metal yüzeyinde 1 yılda meydana gelen inç olarak kalınlık azalmasıdır. ( 1 IPY = 1000 mpy) µa/cm 2 : Korozyona uğrayan metalin 1 cm 2 yüzey alanından geçen korozyon akım şiddetidir. 16
Örnek Demirin korozyon hızını belirlemek için yapılan korozyon testinde korozyon akım yoğunluğu 0,1 µa/cm 2 olarak olarak belirlenmiştir. Buna göre demirin korozyon hızını mm/yıl olarak hesaplayınız. Q = It = 0,1*10-6 *3600*24*365= 31,54 2*96500 coulomb 56 g 31,54 coulomb x g x= 9,15*10-3 g /yıl.cm2 9,15*10-3*10/7,8= 0,012mm/yıl 17
Dönüşümlü polarizasyon Dönüşümlü polarizasyonun çalışma prensibi dönüşümlü voltametri ile aynıdır. Dönüşümlü polarizasyon tekniği, korozif çözelti ortamında metal örneğinin çukurcuk korozyonu eğiliminin ölçüsünü nitel olarak belirlemek amacıyla kullanılır. Potansiyel taraması korozyon potansiyelinden başlayarak anodik yönde yapılır. Ölçülen akımın ani artış gösterdiği veya belirli potansiyele ulaştığı potansiyelden katodik yönde geri tarama yapılır. 18
Dönüşümlü polarizasyon İleri yöndeki taramada akımın ani artış gösterdiği potansiyele çukurcuk potansiyeli denir. Geri yöndeki tarama ile ileri yöndeki taramanın kesiştiği potansiyele koruma potansiyeli denir. Metal yüzeyinde çukurcuk oluşumu çukurlaşma potansiyelinin üzerinde başlar. Çukurcuk potansiyeli ile koruma potansiyeli arasındaki potansiyellerde yeni çukurcuklar oluşmaz ancak, daha önce oluşan çukurcuklar büyür. İleri yöndeki tarama eğrisi ile geri yöndeki eğri arasındaki farkın büyüklüğü çukurcuk oluşumunun eğilimini belirler. Fark ne kadar büyükse çukurcuk oluşum eğilimi o kadar büyüktür. Aradaki fark ne kadar küçükse oluşum eğilimi o kadar küçüktür. Koruma potansiyelinin çukurcuk oluşum potansiyelinden büyük olması durumunda çukurcuk eğilimi olmaz. 19
Dönüşümlü polarizasyon 20
Galvanik eşleşme Galvanik korozyon tekniği bir metalin korozyona uğrayıp uğramayacağını kalitatif olarak anlamak için kullanılır. Korozif ya da iletken bir ortama birbirine benzemeyen iki metal daldırıldığı taktirde aralarında genellikle bir potansiyel fark oluşur. Böyle iki metal birbirine bir iletkenle bağlandığında bu potansiyel farkından dolayı elektronlar birinden diğerine akar. Korozyona dayancı az olan metal anot, diğeri ise katot olur ve galvanik korozyon oluşur. Galvanik korozyonun ölçümünde kullanılan cihaz sıfır dirençli ampermetredir. Cihaz aynı anda iki elektrot arasında geçen akımı ve elektrot potansiyelini ölçer. 21
Galvanik eşleşme Çalışma elektrotu ile karşı elektrot arasındaki akım veya akım yoğunluğunun ölçüsü galvanik korozyonun derecesini verir ve bu zamana karşı kaydedilir. Potansiyostat, karşı elektrot ile referans elektrotun birleştirilmesi sıfır dirençli ampermetreye dönüştürülebilir. Hem anot hem de katodun polarizasyon davranışından dolayı zamanla iki metal arsında farklı akımlar kaydedilecektir. Zamana karşı elde edilen akım grafiklerin yorumlanmasıyla galvanik korozyonun olup olmadığı hakkında kalitatif bilgi edine bilinir 22
Elektrokimyasal empedans spektroskopisi (eıs) Alternatif akım elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS), özellikle kaplama yapılmış elektrokimyasal korozyon sistemlerinin kinetiğini aydınlatmada kullanılan bir araçtır. Korozyon kinetiği, korozyon mekanizması ve önemli fiziksel parametrelerin belirlenmesinde birçok yöntem uygulanmaktadır. EIS metal ile elektrolit ara fazının karekterizasyonunda kullanılır. EIS elektrokimyasal sistem içerisinde cereyan eden kaplamanın aydınlatılmasında yardımcı olur. Potansiyostat, elektrolit içerisindeki örneğe hem dc potansiyel hem de buna ek olarak ac potansiyel uygular. EIS kaplamanın değerlendirilmesinde, elektrokimyasal sistem içerisindeki yük taşınım unsurlarının aydınlatılmasında, korozyon mekanizması ve korozyon hızının belirlenmesinde faydalanılır. 23