Tekstil Endüstrisi Atýk sularý Üzerinde Ýleri Oksidasyon ve Kimyasal Arýtma Prosesleri Kullanýlarak KOI ve Renk Gideriminin Araþtýrýlmasý

ARAÞTIRMA NOTU 15,, 1-6 6 Tekstil Endüstrisi Atýk sularý Üzerinde Ýleri Oksidasyon ve Kimyasal Arýtma Prosesleri Kullanýlarak KOI ve Renk Gideriminin Araþtýrýlmasý Aþkýn BÝRGÜL, Seval Kutlu AKAL SOLMAZ Uludað Üniversitesi, Mühendislik Mimarlýk Fakültesi, Çevre Mühendisliði Bölümü, 159 Görükle-BURSA Özet Bu çalýþmada, Bursa ilinde faaliyet gösteren bir tekstil endüstrisinin atýk sularý üzerinde kimyasal arýtma ve ileri oksidasyon yöntemleri uygulanarak KOI ve renk giderim verimleri araþtýrýlmýþtýr. Fabrikanýn mevcut atýk su arýtma tesisi dengeleme tankýndan alýnan numuneler koagülasyon, Fenton, Fenton-like ve ozonlama deneylerine tabi tutulmuþtur. Deneysel çalýþmalar neticesinde KOI ve renk parametreleri için en iyi giderim verimleri Fenton prosesi ve ozonlama prosesi ile elde edilmiþtir. Fenton prosesinde KOI ve renk giderim verimleri sýrasýyla %52 ve %96 iken, ozonlama prosesinde KOI ve renk giderim verimleri sýrasýyla %51 ve %98 olarak belirlenmiþtir. Çalýþma kapsamýnda uygulanan proseslerin iþletme maliyetleri de incelenmiþtir. Ýþletme ve ilk yatýrým maliyetleri de göz önüne alýndýðýnda Fenton prosesinin, tekstil atýk sularýndan KOI ve renk gideriminde uygun bir yöntem olacaðý kanýsýna varýlmýþtýr. Anahtar Kelimeler: Fenton prosesi, ileri oksidasyon, iþletme maliyeti, ozonlama, tekstil atýk suyu. Investýgatýon of COD and Colour Removal on a Textile Industry Wastewater Using Advanced Oxidation and Chemical Treatment Processes Abstract In this study, COD and colour removal efficiencies of a textile industry wastewaters, which is located in Bursa City were investigated, using different advanced oxidation processes. Coagulation, Fenton, Fenton-like and ozonation processes were applied to the wastewater taken from the equalization tank of the treatment plant of the industry. The results show that, the best results for COD and colour removal were obtained using Fenton processes and ozonation. COD and colour removal efficiencies for Fenton process and ozonation were determined as %52 and %96, %51 and %98, respectively. Operating costs of various advanced oxidation processes were also determined in the study. Considering operation and investment costs, for COD and colour removal from textile industry effluent Fenton process was suitable. Keywords: Advanced oxidation, Fenton process, operating cost, ozonation, textile effluent. GÝRÝÞ Tekstil, deri ve boya endüstrisi gibi farklý endüstrilerden kaynaklanan atýksular potansiyel kanserojen olarak bilinen tehlikeli ve toksik bileþikleri içermektedirler. Hacmi ve kompozisyonu göz önüne alýndýðýnda tekstil endüstrisinden kaynaklanan atýksular diðer endüstriyel sektörlere oranla daha fazla kirletici özelliðe sahiptir (Vandervivere ve ark. 1998). Türkiye son yirmi yýl içinde tekstil boyama ve apreleme endüstrisinde önemli bir büyüme gerçekleþtirmiþtir. Bu büyüme sonucunda, farklý boyalarla yardýmcý kimyasallarý içeren, kompleks yapýlarýndan dolayý biyolojik ve fizikokimyasal arýtma prosesleri ile arýtýlamayan atýksular ortaya çýkmýþtýr (Correia ve ark. 1994, Easton 1995). Boyama, diðer tekstil prosesleri olan hazýrlama, yýkama ve aprelemeye nazaran oldukça fazla miktarda su ve kimyasal madde tüketen bir prosestir. Boyama iþleminden gelen atýksularýn içerisinde önemli miktarda boya banyo kalýntýlarý ve fiske olmamýþ boyarmaddeler bulunmaktadýr (Grau 1991). Boyama sýrasýnda kullanýlan birçok kimyasal madde, kalýcý ve biyolojik olarak ayrýþmasýnýn zor olmasý nedeniyle biyolojik ve fizikokimyasal (adsorpsiyon, koagülasyon ve çöktürme) arýtma proseslerine karþý dirençli olup bu tip arýtma yöntemleri ile giderilememektedir (Pagga ve Brown 1986, Ýnce ve Gönenç 1987). Ayrýca, eðer yeteri kadar arýtýlamazlarsa, bu tür kimyasal maddeleri içeren atýksular sadece kentsel kanalizasyon No:, 6 1

A. BÝRGÜL, S. K. AKAL SOLMAZ sistemlerinin ya da ikincil arýtma ünitelerinin performansýnýn inhibe olmasýna neden olmakla kalmaz alýcý ortamdaki sucul yaþamýn olumsuz yönde etkilenmesine ve estetik açýdan problemlerin oluþmasýna neden olurlar. Sonuç olarak boyalý atýksularýn etkili ve uygun yöntemlerle arýtýlmasý tekstil sektörü için önemli bir konu olup deþarj standartlarý ile ilgili olarak konulan kýsýtlamalar da günden güne daha katý hale gelmektedir. Tekstil boyama ve bitim iþlemlerinden kaynaklanan atýksularýn içindeki kalýcý ve toksik endüstriyel kirleticilerle kirlilik yükünün azaltýlmasýnda ileri oksidasyon prosesleri (Advanced Oxidation Processes (AOP's)) yirmi yýldan fazla süredir baþarý ile uygulanmaktadýr (Vandervivere ve ark. 1998, Azbar ve ark. 4). Ýleri oksidasyon prosesleri (Fenton (H 2 O 2 /Fe +2 ), Fenton-like (H 2 O 2 Fe +3 ), UV/H 2 O 2 /Fe +2, O 3 /H 2 O 2, O 3 /UV, H 2 O 2 /UV) ile homojen ve heterojen ileri oksidasyon prosesleri tekstil atýksularýndan renk, KOI ve TOK gideriminde baþarýlý bir þekilde kullanýlmaktadýrlar (Lin ve Lai, Chen ve ark. 3). En çok bilinen ve en etkili ileri oksidasyon prosesleri ozonlama, ozon-uv yada ozon-h 2 O 2 kombinasyonu, Fenton, Foto-Fenton prosesi (Homojen AOP's) ve TiO 2 - fotokatalizi gibi heterojen ileri oksidasyon prosesleri olup her birinin ayrý ayrý avantaj ve dezavantajlarý vardýr (Legrini ve ark. 1993, Perez ve ark. 2). Ýleri oksidasyon prosesleri, yeterli miktarda serbest radikaller oluþturan (baþlýca HO 2.,.OH) ve su ve atýksu arýtýmýnda uygulanan etkin yöntemlerdir (Huang ve ark. 1993). Hidroksil radikali (.OH) (indirgeme potansiyeli= 2,8 ev versus NHE) sulu ortamda organik ve inorganik maddelerle reaksiyona giren oldukça agresif, reaktif ve güçlü bir oksidanttýr (Legrini ve ark. 1993, Safarzadeh-Amiri ve ark. 1997). Bu radikaller UV radyasyonunun ozon ve H 2 O 2 ile olan kombinasyonu ve foto kataliz reaksiyonlarý ile kompakt bir formda oluþmaktadýr (Venkatadri ve Peters 1993). Heterojen tipteki ileri oksidasyon prosesleri, TiO2-fotokatalizi gibi farklý katalitik prosesleri içermektedir (Pirkanniemi ve Sillanpãã 2). Her iki ileri oksidasyon tipi de farklý tekstil boyalarýnýn etkili bir biçimde giderilmesini saðlamaktadýr. Bu ileri oksidasyon yöntemlerinden biri olan Fenton prosesi (Fe +2 /H 2 O 2 ) kirlilik yükü fazla ve oldukça renkli olan atýksulara uygulanabilmektedir. Proses iþletme kolaylýðý ve iþletme maliyetinin ucuz olmasýndan dolayý tercih edilmektedir (Arslan ve 2 ark. 1, Arslan-Alaton 3). Farklý atýksular üzerinde (tekstil, ilaç, kâðýt vb.) gerçekleþtirilen Fenton prosesi ile ilgili literatürde birçok bilgi bulunmaktadýr (Yu ve ark. 1998, Perez ve ark. 2). Fenton oksidasyon prosesinde organik maddeler FeSO 4 varlýðýnda H 2 O 2 ile reaksiyona girerek atýksu içerisindeki KOI ve toksisiteyi azaltmaktadýr. Yapýlan çalýþmalar sonucu Fenton oksidasyonunun mekanizmasý bulunmuþ ve asidik þartlar altýnda H 2 O 2 'ten katalitik dekompozisyonla hidroksil radikallerinin (.OH) oluþtuðu görülmüþtür (Harber ve Weiss 1934, Barb ve ark. 1951). Yukarýdaki reaksiyonlarda da görüldüðü gibi oksidasyon için hidrojen peroksit demir +2 ve organik maddeleri kullanmaktadýr. Genel olarak bakýldýðýnda Fenton prosesi dört basamaktan oluþmaktadýr; bunlar ph ayarlama, oksidasyon reaksiyonu, nötralizasyon ve koagülasyon ile çöktürme reaksiyonudur. Bu þekilde organik maddeler iki aþamada oksidasyon ve koagülasyon ile giderilmektedir (Bigda 1995). Alkali ph deðerlerinde (>11) ozonlama prosesinin boyalý atýksularýn arýtýmýnda önemli etkilerde bulunduðu görülmüþtür (Shu ve ark. 1994, Arslan ve ark. 2). Ozon boya molekülünün kromoforik grubunun yüksek çekim gücünden dolayý boya ile hýzla reaksiyona girmektedir (Rice ve Browning, 1981). Ozonun kendisi de oldukça yüksek oksidasyon potansiyeline sahiptir. Yüksek ph deðerlerinde yüksek giderim verimi saðlamaktadýr (Huang ve Shu 1995). Bu çalýþmanýn amacý, kimyasal koagülasyon, Fenton oksidasyonu ve ozonlamanýn tekstil endüstrisi atýksularýndan KOI ve rengin giderilmesi yönünde karþýlaþtýrýlarak sistemlerin optimizasyonunun gerçekleþtirilmesidir. Bu prosesler m 3 /gün debiye sahip bir tekstil endüstrisi atýksu arýtma tesisi giriþ suyu üzerinde denenmiþtir. Deneysel çalýþmalarýn ham atýksu üzerinde yapýlmasýnýn amacý, ileri oksidasyon proseslerinin ham bir atýksuda nasýl giderim verimi verdiðini belirlemek, biyolojik arýtmayla giderilemeyen ve gelecekte giderimi zorunlu hale gelecek olan renk parametresinin giderilmesini saðlamaktýr. Çalýþma bu açýdan bir fizibilite niteliði taþýmaktadýr. MATERYAL VE METOT Bu çalýþma kapsamýnda kullanýlan atýksu numuneleri, Bursa ilinde kurulu bulunan bir tekstil fabrikasýnýn atýksu arýtma tesisinin dengeleme No:, 6

Bir Tekstil Endüstrisi Atýksularý Üzerinde Ýleri Oksidasyon... tankýndan alýnmýþtýr. Alýnan atýksuyun karakterizasyonu Tablo 1'de görülmektedir. Mevcut atýksu arýtma tesisi Su Kirliliði Kontrol Yönetmeliðinde belirtilen deþarj standartlarýný saðlamakta olup % KOI giderme verimi ile çalýþmaktadýr. Ýletkenlik ve toplam çözünmüþ katý madde (TDS) parametrelerinin çýkýþ deðerlerinin giriþ deðerlerinden yüksek olmasýnýn sebebi biyolojik arýtma sýrasýnda boyarmaddelerin ve yardýmcý kimyasal maddelerin bir kýsmýnýn çözünmesi sonucunda farklý anyon ve katyonlarýn suya geçmesinden kaynaklanmaktadýr. Atýksu numuneleri üzerinde kimyasal koagülasyon, Fenton ve Fenton-like prosesleri ile ozonlama prosesi uygulanarak KOI ve renkte en iyi giderim verimini veren proses belirlenmeye çalýþýlmýþtýr. Deneylerde kullanýlan kimyasal maddeler hidrojen peroksit (%35 w/w, Merck), FeSO 4.7H 2 O (Merck), FeCl 3.6H 2 O (Merck), Alum (Merck), NaOH (Merck), H 2 SO 4 (Merck) olup tüm deneyler sabit oda sýcaklýðýnda ±2 C'de gerçekleþtirilmiþtir. Koagülasyon Deneyleri Kimyasal koagülasyon deneyleri Jar test düzeneðinde (Velp marka, FC6S model), - mg/l FeSO 4, FeCl 3 ve alum kullanýlarak gerçekleþtirmiþtir. Her bir koagülant madde için KOI ve renkte en iyi giderim sonuçlarýný veren optimum ph ve kimyasal dozu belirlenmiþtir. 1 L'lik atýksu numunelerine her bir kimyasal farklý dozajlarda ve ayrý ayrý olarak dozlanmýþtýr. Atýksu numuneleri dev/dak'da 5 dakika hýzlý, dev/dak'da dakika yavaþ olarak karýþtýrýldýktan sonra 1 saat süre ile çökelmeye býrakýlmýþtýr. 1 saatlik çökelmenin sonunda alýnan supernatanttan KOI ve renk analizleri gerçekleþtirilmiþtir. Fenton ve Fenton-like Deneyleri Fenton ve Fenton-like deneyleri KOI ve renk gideriminde en iyi sonuçlarýn alýndýðý optimum dozlarýn belirlenmesi amacýyla farklý ph deðerlerinde ve farklý FeSO 4, FeCl 3 ve H 2 O 2 konsantrasyonlarýnda gerçekleþtirilmiþtir. Optimum ph deðerini belirlemek amacýyla 1 N sülfürik asit ve 1 N NaOH kullanýlarak atýksuyun ph deðeri 2-7 arasýna ayarlanmýþtýr. Optimum ph deðeri belirlenirken FeSO 4 ve H 2 O 2 dozlarý - mg/l arasýnda deðiþtirilmiþ olup, optimum ph deðerinde FeSO 4, FeCl 3 ve H 2 O 2 'nin optimum dozlarý tespit edilmiþtir. Atýksu numuneleri dev/dak'da 2 dakika, dev/dak'da dakika yavaþ karýþtýrýldýktan sonra 2 saat süre ile çökelmeye býrakýlmýþtýr. 2 saatlik çökelme sonucunda ml supernatant alýnarak KOI ve renk analizleri gerçekleþtirilmiþtir. Ozonlama Deneyleri Ozonlama deneyleri toplam hacmi 2 L olan kapalý, silindirik, Pyrex camdan yapýlmýþ bir reaktör içerisinde gerçekleþtirilmiþtir. Reaksiyon için gerekli olan ozon Opal marka OG3 model ozon üretim kapasitesi 3 g/sa olan ozon jeneratörü tarafýndan saðlanmaktadýr. Ozon kaynaðý olarak %99,5 saflýkta oksijen içeren bir oksijen tüpü kullanýlmaktadýr. Ozon reaktör içerisine, reaktörün dibine yerleþtirilen ve ozonun düzgün kabarcýklarý halinde daðýlmasýný saðlayan bir difüzör vasýtasýyla verilmektedir. Tüm deneyler oda sýcaklýðýnda (±2 C) 1,5 L numune hacminde gerçekleþtirilmiþtir. Ozon gazýnýn geçtiði tüm baðlantý malzemeleri teflon olup, giriþ ve çýkýþ ozon miktarlarý reaksiyon için kullanýlan reaktörün önüne ve arkasýna baðlanan ve içerisinde %2'lik KI bulunan gaz yýkama þiþeleri ile saptanmýþtýr. Ozon konsantrasyonu IOA (International Ozone Association) tarafýndan hazýrlanan iodometrik metoda göre ölçülmüþtür (Anonymous 1987). Ozon oksidasyon deneyleri 3-12 arasýnda deðiþen ph deðerlerinde ve farklý ozon dozlarýnda (23-345 mg/l) gerçekleþtirilmiþtir. Farklý zamanlarda alýnan numuneler üzerinde KOI ve renk analizleri gerçekleþtirilmiþtir. Analitik Prosedür Analitik ölçümlerde demir iyonunun ve hidrojen peroksidin giriþim yapmasýnýn önlenmesi için NaOH eklenerek supernatantýn ph'ý 11'in üzerine çýkarýlarak demir iyonlarý Fe(OH) 3 þeklinde çöktürülmüþ ve kalýntý H 2 O 2 'in giderilmesi için supernatanta MnO 2 tozu ilave edilmiþtir (Arslan ve ark. 2, Azbar ve ark. 4). Test çözeltisi içinde kalan H 2 O 2 konsantrasyonu test stripleri kullanýlarak (Merck Merckoquant Peroxide Test) belirlenmiþtir. Analizlerden önce tüm atýksu numuneleri,45 µ Millipore marka filtre kâðýdýndan süzülerek Fe(OH) 3 ve MnO 2 'in giderilmesi saðlanmýþtýr. Renk deðerlerinin ölçümünde Jenway marka 15 model UV-Vis spektrofotometre kullanýlmýþ ve renk deðerleri Standart Metotlarda belirtilen 21 C yöntemine göre belirlenmiþtir (Anonymous 1998). KOI (closed reflux metot), AKM, alkalinite, toplam azot ve toplam fosfor Standart Metotlarda belirtilen yöntemlere göre belirlenmiþtir. No:, 6 3

A. BÝRGÜL, S. K. AKAL SOLMAZ BULGULAR Kimyasal Koagülasyon Kimyasal koagülasyon deneylerinde farklý ph deðerlerinde ve farklý dozlarda FeSO 4, FeCl 3 ve alum kullanýlmýþtýr. Optimum ph deðeri belirlenirken FeSO 4, FeCl 3 ve alum mg/l dozunda sabit tutularak ph deðeri 7-12 arasýnda deðiþtirilmiþtir. Optimum KOI giderim verimlerine ph 9'da ulaþýlýrken bu ph deðerindeki renk giderim verimleri ph 12'de elde edilen giderim verimlerine nazaran daha düþüktür. ph 9'da KOI giderim verimleri FeSO 4, FeCl 3 ve alum için sýrasýyla %37, %32, % iken bu ph deðerinde renk giderim verimleri %, %48, %36'dýr. ph 12 deðerinde renk giderim verimleri FeSO 4, FeCl 3 ve alum için sýrasýyla % deðerinden %'e, %48 deðerinden %56'ya, %36 deðerinden %53'e çýkmaktadýr. Fakat bu ph deðerinde KOI giderim veriminde düþüþ görülmektedir. Ayrýca atýksuyun ph deðerinin 12'ye çýkarýlmasý ve daha sonra deþarj standartlarýnda belirtilen deðere kadar düþürülmesi için harcanacak kimyasal madde miktarý göz önünde bulundurulduðunda, optimum ph deðeri olarak ph= 9 seçilmesi daha uygundur. ph deðerine baðlý olarak KOI ve renk gideriminde meydana gelen deðiþimler Þekil 1 (a) ve (b)'de gösterilmektedir. Optimum ph deðeri 9 olarak belirlendikten sonra - mg/l arasýnda deðiþen dozajlarda koagülantlar atýksuya uygulanmýþtýr. KOI ve renk gideriminde en iyi sonuçlarýn elde edildiði optimum koagülant dozajlarý FeSO 4, FeCl 3 ve alum için sýrasýyla mg/l, mg/l, mg/l olmaktadýr. Bu dozlarda elde edilen KOI giderim verimleri FeSO 4, FeCl 3 ve alum için sýrasýyla %68, %64, % renk giderim verimleri ise %, %77 ve % 77'dir. Farklý dozajlarda farklý koagülantlarla elde edilen KOI ve renk girdim verimleri Þekil 2 (a) ve (b)'de gösterilmektedir. Þekil 2'den de görüldüðü üzere 3 farklý koagülantla gerçekleþtirilen koagülasyon deneylerinde FeSO 4 ile FeCl 3 ve aluma nazaran daha iyi giderim verimleri elde edilmektedir. FeCl 3 ile elde edilen giderim verimleri FeSO 4 ile elde edilen giderim verimlerine yakýn olmasýna karþýlýk FeSO 4 ile elde edilen giderim verimlerini geçememiþtir. Çalýþmalarda en düþük giderim verimleri, alum kullanýlarak gerçekleþtirilen koagülasyon çalýþmalarýnda elde edilmiþtir. Fenton-Fenton-like Prosesi Fenton oksidasyon sistemi atýksulardan KOI ve 4 rengin giderilmesinde oldukça etkili bir yöntemdir. Fenton prosesi ile oldukça yüksek seviyelerde giderim verimleri elde etmek mümkündür (Chen ve Pignatello 1997). Fenton prosesinde demir tuzu olarak FeSO 4, Fenton-like prosesinde demir tuzu olarak FeCl 3 kullanýlmýþtýr. Fenton prosesini etkileyen faktörler; çalýþma ph'ý, FeSO 4 ve H 2 O 2 dozajlarýdýr. Bu çalýþmada ilk önce optimum ph deðerinin belirlenmesi çalýþmasý yapýlmýþtýr. KOI ve renkte en iyi giderim verimlerinin elde edildiði optimum ph deðeri belirlenirken, atýksu numunelerinin ph deðeri 2-7 arasýna ayarlanmýþtýr. Maksimum KOI ve renk giderimine ph= 3'te ulaþýlmýþtýr (Þekil 3). Þekil 3'te görüldüðü üzere ph= 3'te (FeSO 4 = 1 mg/l ve H2O2= 1 mg/l) KOI ve renk giderim verimleri sýrasýyla %43 ve %81'dir. Optimum ph deðeri 3 olarak belirlendikten sonra mg/l sabit peroksit konsantrasyonunda, optimum FeSO 4 ve FeCl 3 dozununun belirlenmesi için - mg/l arasýnda deðiþen dozlarda kimyasal dozlamasý yapýlmýþtýr. Sabit peroksit dozunda, farklý FeSO 4 ve FeCl 3 dozlarýnda KOI ve renkte elde edilen giderim verimleri Þekil 4 (a) ve (b)'de gösterilmiþtir. Þekil 4'ten de görüldüðü gibi sabit peroksit dozunda KOI ve renkte en iyi giderim verimlerine FeSO 4 'ta 1 mg/l dozunda, FeCl 3 'de ise 2 mg/l dozunda ulaþýlmaktadýr. Bu dozlarda KOI giderim verimleri FeSO 4 ve FeCl 3 için sýrasýyla %64 ve %62 olup renk giderim verimleri ise %94'tür. Optimum H 2 O 2 dozu belirlenirken ph=3'te FeSO 4 = 1 mg/l dozunda FeCl 3 ise 2 mg/l dozunda sabit tutulmuþtur. H 2 O 2 ise - mg/l arasýnda deðiþen dozlarda atýksuya ilave edilmiþtir. Sabit FeSO 4 ve FeCl 3 konsantrasyonunda, deðiþik H 2 O 2 konsantrasyonlarýnda elde edilen KOI ve renk giderim verimleri Þekil 5 (a) ve (b)'de gösterilmektedir. Þekil 5'ten de görüldüðü üzere Fenton prosesinde 1 mg/l sabit FeSO 4 dozunda, Fentonlike prosesinde 2 mg/l sabit FeCl3 dozunda çalýþýlmýþ olup her iki proseste de optimum H 2 O 2 dozu 1 mg/l olarak bulunmuþtur. 1 mg/l optimum H 2 O 2 dozunda KOI giderim verimleri Fenton ve Fenton-like prosesleri için sýrasýyla %52 ve %45, renk giderim verimleri ise %96 ve %94'tür. Ozon Oksidasyonu Ozonlama çalýþmalarýnda, KOI ve renkte en iyi giderim verimini veren optimum ph deðerini No:, 6

Bir Tekstil Endüstrisi Atýksularý Üzerinde Ýleri Oksidasyon... belirlemek amacýyla atýksu numunelerinin ph'ý 3, 5, 7, 9, 11, 12 ye ayarlanarak 23 mg O 3 /dak ozon dozunda, dakika süre ile ozonlama iþlemine tabi tutulmuþtur. dakika süreli ozonlamanýn sonunda farklý ph deðerlerinde, KOI ve renkte elde edilen giderim verimleri Þekil 6'da görülmektedir. Þekil 6'dan da görüldüðü üzere KOI ve renkte en iyi giderim verimlerine çalýþýlan ph aralýðýnda ph 12'de ulaþýlmaktadýr. Bu ph deðerinde elde edilen KOI ve renk giderim verimleri sýrasýyla %71 ve %95'tir. ph 12 deðerinde farklý temas sürelerine baðlý olarak KOI ve renkte meydana gelen deðiþimler de incelenmiþtir. Deneyler sonucunda mevcut rengin %'dan fazla kýsmýnýn ilk 5 dakika içerisinde giderilebildiði görülmektedir. Bu süre zarfýnda KOI'de elde edilen giderim verimi ise %46 civarýndadýr. 15 dakika süreli ozonlama sonucunda KOI'de %51, renkte ise %98 gibi oldukça yüksek giderim verimi elde edilmiþtir. Çalýþmaya iliþkin sonuçlar Þekil 7'de gösterilmektedir. Þekil 7'den de görüldüðü gibi ozonlama iþleminde ilk 5 dakikalýk süre içerisinde KOI' de %46, renkte %93'lük bir giderim gerçekleþmiþtir. 15 dakikalýk ozonlamanýn sonucunda KOI ve renkte önemli miktarlarda deðiþiklik meydana gelmemekle birlikte bu süre sonunda KOI giderimi %56, renk giderimi ise %98'dir. Maliyet Analizi Tekstil endüstrisi atýksularýndan KOI ve renk giderimi amacýyla uygulanan arýtma proseslerinin maliyet boyutu da incelenmiþtir. Çalýþma kapsamýnda kullanýlan proseslerin iþletme maliyetleri Tablo 2'de görülmektedir. Ýþletme maliyetlerinin içinde atýksuyun ph deðerinin istenen aralýða ayarlanmasý için gerekli olan asit ve baz maliyeti, hýzlý ve yavaþ karýþtýrma iþlemi için kullanýlacak karýþtýrýcýlarýn tüketeceði elektrik maliyeti, koagülant maddelerin maliyeti, ozon oksidasyonu için kullanýlacak elektrik maliyeti gibi maliyetler göz önünde bulundurulmuþtur. Bu maliyetlere laboratuar analizleri ve oluþacak çamurlarýn bertaraf maliyeti dahil deðildir. TARTIÞMA VE SONUÇ Bu çalýþmada, tekstil endüstrisi atýksularý üzerine kimyasal koagülasyon, Fenton prosesi, Fenton-like prosesi ve ozonlama prosesini uygulayarak atýksulardan KOI ve renk parametrelerinin giderilmesi amaçlanmýþ ve giderim metotlarýnýn mali boyutunu incelemiþtir. Bu çalýþma sunucunda elde edilen sonuçlar ise aþaðýda maddeler halinde Tablo 1. Tekstil endüstrisine ait atýksu karakterizasyonu. Atýksu Arýtma Tesisi Parametre Birim Giriº Çýkýþ ph 8,68 7,76 Ýletkenlik µs/cm 37 55 AKM mg/l 6 KOÝ mg/l 8 98 Toplam çözünmüþ katý madde mg/l 25 Alkalinite mg/l CaCO 3 7 6 Sertlik mg/l CaCO 3 Toplam azot mg/l 12,6 6,3 Toplam fosfor mg/l 3,93 1,23 Absorbans ( nm) cm -1,156,95 Tablo 2. a Çalýþma kapsamýnda kullanýlan arýtma proseslerinin iþletme maliyetleri. Kimyasallar Birim Maliyet ($) Proses Arýtma Maliyeti ($/m 3 ) FeSO 4.7H 2 O kg,35 FeSO 4 ile koagülasyon, FeCl 3.6H 2 O kg,43 FeCl 3 ile koagülasyon,19 Alum kg,32 Alum ile koagülasyon,21 Ozon kg 2,42 Ozonlama 4,94 H 2 O 2 kg,51 Fenton,59 Elektrik kw/h,629 Fenton-like,57 H 2 SO 4 kg,2 NaOH kg,2 a Laboratuar ve çamur bertaraf maliyeti hariç. verilmiþtir. (i) Kimyasal koagülasyon prosesinde FeSO 4, FeCl 3 ve alum olmak üzere 3 farklý koagülant kullanýlmýþ olup optimum koagülant dozajlarý FeSO 4, FeCl 3 ve alum için sýrasýyla mg/l, mg/l, mg/l olarak belirlenmiþtir. Optimum koagülant dozlarýnda KOI giderim verimleri FeSO 4, FeCl 3 ve alum için sýrasýyla %68, %64, % olurken renk giderim verimleri %, %77 ve %77'dir. (ii) Fenton prosesinde elde edilen sonuçlar Fenton-like prosesinde elde edilen sonuçlara göre daha iyidir. Fenton prosesinde 1 mg/l FeSO 4 ve H 2 O 2 dozunda KOI ve renk giderimi sýrasýyla %52 ve %96, Fenton-like prosesinde 2 mg/l FeSO 4 ve 1 mg/l H 2 O 2 dozunda KOI ve renk giderimi sýrasýyla %45 ve %94 olmaktadýr. (iii) Ozonlama prosesinde 23 mg O 3 /dak ozon dozunda, 15 dakikalýk ozonlama sonucunda KOI ve renk giderim verimleri sýrasýyla %51 ve %98 olarak bulunmuþtur. Bugüne dek tekstil atýksularýndan KOI ve renk giderimi amacýyla birçok çalýþma yapýlmýþ ve farklý sonuçlar elde edilmiþtir. Azbar ve ark. (4) yýlýnda yaptýklarý çalýþmada asetat ve elyaf boyama yapan bir tekstil endüstrisi atýksularýna koagülasyon, Fenton prosesi, ozonlama, ozon-uv vb prosesler uygulamýþlar ve ph= 9'da koagülasyon prosesinde mg/l FeSO 4, FeCl 3 ve alum dozunda %59,%53 ve % KOI giderim No:, 6 5

A. BÝRGÜL, S. K. AKAL SOLMAZ KOI Giderimi (% ) (a) FeSO4 FeCl3 Alum 6 7 8 9 11 12 13 ph FeSO4 FeCl3 Alum 6 7 8 9 11 12 13 ph Þekil 1. Kimyasal koagülasyon prosesinde (a) KOI ve (b) renk gideriminin ph'a baðlý deðiþimi (FeSO 4, FeCl 3 ve alum= mg/l, T= C ). Renk Giderimi (%) (b) KOI Giderimi (%) FeSO4 FeCl3 Alum Ki myasal Dozu (mg/l) RenkGiderimi (% ) FeSO4 FeCl3 Alum Kimyasal Dozu(mg/l) Þekil 2. Kimyasal koagülasyon prosesinde (a) KOI ve (b) renk gideriminin farklý koagülant dozlarýna baðlý deðiþimi (ph= 9, T= ºC). Giderim Verimi (%) (a) 1 2 3 4 5 6 7 8 Þekil 3. Fenton prosesinde KOI ve renk gideriminin ph'a baðlý deðiþimi (FeSO 4 ve H 2 O 2 = 1 mg/l, T= C). ph KO I Renk (b) verimi elde etmiþlerdir. Kuo (1992) dispers, sentetik, reaktif ve bazik olmak üzere 5 ayrý sentetik boya atýksuyun Fenton prosesi ile arýtýlmasýný çalýþmýþ ve,33 g/l reaktif boya renginin giderilebilmesi için optimum koþullarý 1167 mg/l H 2 O 2 ve mg/l FeSO 4 ve ph<3,5 olarak bulmuþtur. Lin ve Lo (1997) Fenton prosesini,2 g/l olarak hazýrlanan polivinil alkol (PVA) ve direkt boya yada polivinil alkol reaktif boya sentetik tekstil numunesine uygulamýþlar, iki basamaklý Fenton prosesinin tek basamaklý Fenton prosesine oranla KOI ve renk gideriminde daha baþarýlý olduðunu görmüþlerdir. Kang ve Chang (1997) gerçek ve sentetik tekstil atýksuyu üzerinde Fenton prosesinin verimliliðini araþtýrmýþlardýr. Optimum ph 3-5 arasýnda bulunmuþtur. Hidrojen 6 No:, 6

Bir Tekstil Endüstrisi Atýksularý Üzerinde Ýleri Oksidasyon... KOI Giderimi (%) Fenton Fent on-lik e 1 2 3 Kimyasal D ozu (mg/l) Renk Giderimi (%) 95 85 75 65 Fenton Fenton-Like 55 1 2 3 Kimyasal Dozu (mg/l) (a) Þekil 4. Sabit peroksit dozunda, farklý FeSO 4 ve FeCl 3 dozlarýnda (a) KOI ve (b) renkte elde edilen giderim verimleri (H 2 O 2 = mg/l, ph= 3, T= ºC). (b) KOI Giderimi (%) (a) Fenton Fe n ton -Like 1 2 3 H 2O 2 Dozu (m g/l) Fen ton Fe nto n- Like 1 2 3 H 2 O2 D ozu (m g/l) Þekil 5. Sabit FeSO 4 ve FeCl 3 konsantrasyonlarýnda farklý H 2 O 2 konsantrasyonlarýna baðlý olarak (a) KOI ve (b) renk giderim verimleri (FeSO 4 = 1 mg/l, FeCl 3 = 2 mg/l, ph= 3, T= C). Renk Giderimi (%) (b) Giderim Verimi (% 2 4 6 8 12 14 Þekil 6. Farklý ph deðerlerinde gerçekleþtirilen ozonlama iþlemi sonucunda KOI ve renkte elde edilen giderim verimleri (CO 3 = 23 mg O 3 /dak, süre= dak, T= C). peroksit eklenmeksizin ph=8'de mg/l FeSO 4 ilavesi ile %83'lük KOI giderimi gerçekleþtirilmiþtir. Diðer taraftan mg/l H 2 O 2 ilavesi ile ph= 4'te KOI giderimi %96'ya artmýþtýr. Meriç ve ark. (4) ph= 3'te FeSO 4 /H 2 O 2 =,55'te %,6 KOI ve >%99 renk giderimi elde etmiþlerdir. Azbar ve ark. (4) Fenton prosesi için optimum þartlar olarak ph KOI Giderimi Renk Giderimi Giderim Verimi (%) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 11 12 13 14 15 16 Süre (dak) KOI giderimi Renk Giderimi Þekil 7. Farklý temas sürelerinde baðlý olarak KOI ve renk giderim verimleri (CO 3 = 23 mg O 3 /dak, süre=15 dak, T= C, ph= 12). ph= 5, CH 2 O 2 = mg/l ve CFeSO 4 = mg/l olarak bulmuþtur. Optimum deðerlerde KOI giderimi %96, renk giderimi ise %94 olarak elde edilmiþtir. Arslan-Alaton ve Teksoy (5) asit boya banyolarýnda Fe +2 = mm ve H 2 O 2 = mm konsantrasyonunda ph= 3'te % KOI ve %93 renk No:, 6 5

A. BÝRGÜL, S. K. AKAL SOLMAZ giderimi elde etmiþlerdir. Azbar ve ark. (4) ozonlama çalýþmalarýnda ph= 9'da 2 gr/h ozon dozunda KOI'de %92, renkte %92 giderim verimi elde etmiþlerdir. Literatürde elde edilen giderim verimleri ile bu çalýþma kapsamýnda elde edilen giderim verimleri karþýlaþtýrýldýðýnda, koagülasyon prosesinde KOI ve renkte oldukça yüksek giderim verimleri elde edilmiþtir. Fakat gerekli olan koagülant miktarýnýn fazla olmasý bu prosesin en önemli dezavantajýdýr. Fenton prosesi ile ozonlama prosesi birbirine oldukça yakýn sonuçlar vermekte olup, iþletim kolaylýðý, ilk yatýrým masraflarý ve iþletme masraflarý dikkate alýndýðýnda tekstil atýksularýndan KOI ve renk giderimi için Fenton prosesinin daha uygun olduðu görülmüþtür. Sanayi kuruluþlarýndaki arýtma uygulamalarý incelendiðinde genellikle deþarj limitlerini saðlayan en ucuz arýtma yöntemleri seçilmektedir. Ülkemizde renk parametresinin bir sýnýr deðer olmamasý, günümüzde renk giderimini gereksiz kýlarak ikinci plana atmaktadýr. Fakat Avrupa Birliði uyum sürecinde renk parametresinin bir sýnýr deðer olacak olmasý ve ihracat yapan kuruluþlar için renk gideriminin gündeme gelecek olmasý açýsýndan, yapýlan bu çalýþma bir fizibilite çalýþmasý niteliði taþýmaktadýr. TEÞEKKÜR Bu çalýþma, Uludað Üniversitesi Bilimsel Araþtýrma Projeleri Komisyonu tarafýndan (M- 4/29 nolu proje kapsamýnda) desteklenmiþtir. KAYNAKLAR Anonymous (1987) Iodometric Method for the Determination of Ozone in a Process Gas. IOA Standardisation Committee-Europe, 1/87-F, International Ozone Association, Brussels. Anonymous (1998) Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 19th ed., American Public Health Association/American Water Works Association/Water Environment Federation, Washington, DC. Arslan-Alaton I (3) The effect of pre-ozonation on the biocompatibility of reactive dye hydrolysates. Chemosphere 51, 825-833. Arslan I, Balcýoglu AI, Bahnemann DW (1) Photochemical treatment of simulated dyehouse effluents by novel TiO 2 catalyst. Water Science and Technology 44, 171-178. Arslan I, Balcioglu I A, Bahnemann DW (2) Advanced oxidation of a reactive dyebath effluent: comparison of O 3, H 2 O 2 /UV-C and TiO 2 /UV-A processes. Water Research 36, 1143-1154. Arslan I, Balcioglu IA (1999) Degradation of commercial reactive dyestuffs by heterogenous and homogenous advanced oxidation processes: acomperative study. Dyes and Pigments 43, 95-8. Arslan-Alaton I, Teksoy S (5). Acid dyebath effluent pre-treatment using Fenton's reagent: Process optimisation, reaction kinetics and effects on acute toxicity. Dyes and Pigments xx, 1-9 Article in Press.XXXXXXXXXXXXXXXXXX Azbar N, Yonar T, Kestioglu K (4) Comparison of various advanced processes and chemical treatment methods for COD and colour removal from a polyester and acetate fiber dyeing effluent. Chemosphere 55, 35-43. Barb WG, Baxendale JH, George P, Hargrave KR (1951) Reactions of ferrous and ferric ions with hydrogen peroxide. Part 1. The ferrous ion reaction. J. Chem. Soc. 46, 462-. Bigda RJ (1995) Consider Fenton's chemistry for wastewater treatment. Chem. Eng. Prog. 91, 62-66. Chen GH, Lei LC, Hu XJ, Yue PL (3) Kinetic study into the wet air oxidation of printing and dyeing wastewater. Sep. Purif. Technol. 31, 1, 71-76. Chen R, Pignatello JJ (1997) Role of quinone intermediates as electron shuttles in Fenton and photoassisted Fenton oxidations of aromatic compounds. J. Environ. Sci. Technol. 31, 2399-26. Correia VM, Stephenson T, Judd SJ (1994) Characterization of textile wastewater a review. Environ. Technol. 15, 917-929. Easton JR (1995) The dye maker's view. In: Colour in Dyehouse Effluent, Cooper P (ed.), The Society of Dyers and Colourists, Alden Press, Oxford, 6-21. Grau P (1991) Textile industry wastewater treatment. Water Science and Technology 24, 97-3. Harber F, Weiss JJ (1934) The catalytic decomposition of hydrogen peroxide by iron salts. Proc. Roy. Soc. A 147, 332-351. Huang CP, Dong C, Tang Z. (1993) Advanced chemical oxidation: its present role and potential future in hazardous waste treatment. Waste Management 13, 361-377. 6 No:, 6

Bir Tekstil Endüstrisi Atýksularý Üzerinde Ýleri Oksidasyon... Huang CR, Shu HY (1995) The reaction kinetics, decomposition pathways and intermediate formations of phenol in ozonation, UV/O3 and UV/H2O2 processes. Journal of Hazardous Materials 41, 47-64. Ince NH, Gonenc DT (1997) Treatability of textile azo dye by UV/H2O2. Environmental Technology 18,179-185. Kang SH, Chang HM (1997) Coagulation of textile secondary effluents with Fenton's reagent wastewater. Wat. Sci. Tech. 36, 12, 215-222. Kuo W.G (1992) Decolorizing dye wastewater with Fenton's reagent, Wat. Res 26, 7, 881-886. Legrini O, Oliveros E, Braun AM (1993) Photochemical processes for water treatment. Chem. Rev. 93, 671. Lin SH, Lo CC (1997) Fenton process of treatment desizing wastewater. Wat. Res. 31, 8, -56. Lin SH, Lai CL () Kinetic characteristics of textile wastewater ozonation infludizied and fixed activated carbon beds. Water Research 34, 3, 763-772. Meriç S, Kaptan D, Ölmez T (4) Color and COD removal from wastewater containing Reactive Black 5 using Fenton's oxidation process. Chemosphere 54, 3, 435-441. Pagga U, Brown D (1986) The degradation of dyestuffs. Part II. Behaviours of dyestuffs in aerobic biodegradation tests. Chemosphere 15, 479-491. Perez M, Torrades F, Doménech X, Peral, J (2) Removal of organic contaminants in paper pulp effluents by AOPs: an economic study J. Chem. Technol.Biotechnol. 77, 525. Pirkanniemi K, Sillanpãã M (2) Heterogeneous water phase catalysis as an environmental application: a review. Chemosphere 48, 47-. Rice RG, Browning ME (1981). Ozone Treatment of Industrial Wastewater Pollution Technology Review No: 84, Noyes Data Corp., Park Ridge, New Jersey. Safarzadeh-Amiri A, Bolton JR, Cater SR (1997) Ferrioxalate mediated photodegradation of organic pollutants in contaminated water. Water Research 31, 787-798. Shu HY, Huang CR, Chang MC (1994) Decolorization of mono-azo dyes in wastewater by advanced oxidation process: a case study of acid red 1 and acid yellow 23. Chemosphere 29, 2597. Vandervivere PC, Bianchi R, Verstraete W (1998) Treatment and reuse of wastewater from the textile wet-processing industry: review of emerging technologies. Journal of Chemical Technology and Biotechnology 72, 289-2. Venkatadri R, Peters RW (1993) Chemical oxidation technologies: ultraviolet light/hydrogen peroxide, Fenton's reagent, and titanium dioxide-assisted photocatalysis. Jornal of Hazardous Materials, 7-149. Yu G, Zhu W, Yang Z (1998) Pre-treatment and biodegradability enhancement of DSD acid manufacturing wastewater. Chemosphere 37, 487-494. No:, 6 5