ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ METİYONİN VE SİSTİNİN FOSFORİK ASİT ORTAMINDA YUMUŞAK ÇELİĞİN KOROZYONUNA ETKİLERİNİN İNCELENMESİ KİMYA ANABİLİM DALI ADANA, 2010

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ METİYONİN VE SİSTİNİN FOSFORİK ASİT ORTAMINDA YUMUŞAK ÇELİĞİN KOROZYONUNA ETKİLERİNİN İNCELENMESİ YÜKSEK LİSANS KİMYA ANABİLİM DALI Bu tez 07/05/2010 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği /Oyçokluğu İle Kabul Edilmiştir... Prof.Dr. İlyas DEHRİ Prof. Dr. Mehmet ERBİL Doç. Dr. Muzaffer ÖZCAN Danışman Üye Üye Bu tez Enstitümüz Kimya Anabilim Dalında hazırlanmıştır. Kod No: Prof. Dr. İlhami YEĞİNGİL Enstitü Müdürü Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanundaki hükümlere tabidir.

ÖZ YÜKSEK LİSANS TEZİ METİYONİN VE SİSTİNİN FOSFORİK ASİT ORTAMINDA YUMUŞAK ÇELİĞİN KOROZYONUNA ETKİLERİNİN İNCELENMESİ ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KİMYA ANABİLİM DALI Danışman: Prof.Dr. İlyas DEHRİ Yılı : 2010, Sayfa:69 Jüri: Prof.Dr. İlyas DEHRİ Prof.Dr. Mehmet ERBİL Doç.Dr. Muzaffer ÖZCAN Bu çalışmada, Metiyonin ve Sistinin 1 M H 3 PO 4 çözeltisi içindeki yumuşak çeliğin yüzeyine adsorpsiyon etkileri derişime ve sıcaklığa bağlı olarak incelenmiştir. Çalışılan moleküllerin inhibitör etkinlikleri elektrokimyasal yöntemler kullanılarak belirlenmiştir. Metiyoninin sistine göre daha etkin bir inhibitör olduğu bulunmuştur. Anahtar kelimeler: Korozyon, EIS, metiyonin, sistin, yumuşak çelik. I

ABSTRACT MSc THESIS INVESTIGATION OF INHIBITION EFFECTS OF METHIONIN AND CYSTIN ON THE CORROSION OF MILD STEEL IN PHOSPHORİC ACİD MEDİA. DEPARTMENT OF CHEMISTRY INSTUTE OF NATUREL AND APPLIED SCIENCES UNIVERSITY OF ÇUKUROVA Supervisior: Prof.Dr. İlyas DEHRİ Year: 2010, Pages: 69 Jury: Prof.Dr. İlyas DEHRİ Prof.Dr. Mehmet ERBİL Asos.Prof.Dr. Muzaffer ÖZCAN The adsorption effects of Methionin and Cystin on the surface of mild steel (MS) in 1 M H 3 PO 4 solution have been investigated in relation to the concentration and temperatures. The inhibition effects of studied molecules have been determined by using electrochemical methods. Methionin has been found more effective than cystin. Key Words: Corrosion, EIS, methionin, cystin, mild steel. II

TEŞEKKÜR Yüksek Lisans eğitimim boyunca bana yol gösteren, araştırmamın gerçekleştirilmesi ve değerlendirilmesi sırasında yardımlarını esirgemeyen danışman hocam Sayın Prof.Dr. İlyas DEHRİ ye sonsuz teşekkür ederim. Çalışmalarım sırasında yakın ilgi ve desteğini gördüğüm ve bütün çalışmam süresince bilgilerinden istifade ettiğim hocalarım, Sayın Prof Dr. Mehmet ERBİL ve Sayın Prof. Dr. Birgül YAZICI ya Doç. Dr. Muzaffer ÖZCAN a teşekkür ederim. Her konuda desteklerini gördüğüm laboratuar arkadaşım Arş Gör. Başak MERT e çalışmamda yardımlarından dolayı teşekkür ederim. Her konuda desteğini esirgemeyen sevgili eşime teşekkür ederim III

İÇİNDEKİLER SAYFA ÖZ...I ABSTRACT...II TEŞEKKÜR...III İÇİNDEKİLER...IV ÇİZELGELER DİZİNİ...VI ŞEKİLLER DİZİNİ...VII SİMGE VE KISALTMALAR...IX 1. GİRİŞ...1 1.1. Metallerin Korozyonu ve Önemi.....1 1.2. Korozyonu Önleme Yöntemleri...1 1.3. İnhibitörlerle Koruma ve İnhibitörlerin Etkileri.......2 1.4. İnhibitör Etkinliklerinin Belirlenmesinde Dikkat Edilmesi Gereken İlkeler...3 1.5. İnorganik ve Organik Yapılarına Göre İnhibitörler.......4 1.6. Adsorpsiyon ve Türleri.....6 1.7. Adsorpsiyon İzotermleri ve Uygulamaları... 8 1.8. Çalışmanın Amacı......11 2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR..13 3.MATERYAL VE METOD.....19 3.1. Materyaler...19 3.1.1. Kimyasal Maddeler...19 3.1.2. Kullanılan Elektrotlar.........20 3.1.3. Kullanılan Cihazlar.........20 3.2. Metod.......20 3.2.1. Çalışma Elektrotunun Hazırlanması......20 3.2.2. Elektrolit Ortamının Hazırlanması....21 3.2.3. Elektrokimyasal Ölçümler.......21 4. BULGULAR VE TARTIŞMA...23 4.1. Bulgular......23 IV

4.1.1. 1 M H 3 PO 4 ve Metiyonin İçeren 1 M H 3 PO 4 İçinde Yumuşak Çeliğin Davranışı..23 4.1.2. 1 10-2 M Metiyoninin, 1 M H 3 PO 4 İçinde Yumuşak Çeliğin Farklı Sıcaklıklaradaki Nyquist Eğrileri....34 4.1.3. 1 M H 3 PO 4 ve Sistin İçeren 1 M H 3 PO 4 İçinde Yumuşak Çeliği Davranışı.36 4.1.4. 1 10-2 M Sistinin, 1 M H 3 PO 4 İçinde Yumuşak Çeliğin Farklı Sıcaklıklardaki Nyquist Eğrileri.. 47 4.2. Tartışma...49 4.2.1. AC İmpedans ve Akım Potansiyel Eğrilerinin Değerlendirilmesi..49 4.2.2. 25 o C de Metiyoninin Farklı Derişimdeki Sonuçlarının Değerlendirilmesi..51 4.2.3. 1 10-2 M Metiyonin İçeren 1 M H 3 PO 4 İçinde Yumuşak Çeliğin Farklı Sıcaklıklardaki Nyquist Eğrileri.....54 4.2.4. 25 o C de Sistinin Farklı Derişimdeki Sonuçlarının Değerlendirilmesi.55 4.2.5. 1 10-2 M Sistin İçeren 1 M H 3 PO 4 İçinde Yumuşak Çeliğin Farklı Sıcaklıklardaki Nyquist Eğrileri....57 4.2.6. Aktivasyon Enerjilerinin Belirlenmesi 58 4.2.7. Adsorpsiyon İzotermleri ve Değerlendirilmesi 60 5 SONUÇLAR ve ÖNERİLER..63 KAYNAKLAR...65 ÖZGEÇMİŞ....69 V

ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA Çizelge 4.1. Metiyoninin 1M H 3 PO 4 içinde yumuşak çelik için açık devre potansiyelinde Nyquist eğrilerinden belirlenen polarizasyon dirençleri...52 Çizelge 4.2. Farklı derişimlerde metiyonin içeren ve içermeyen 1M H 3 PO 4 çözeltisi içinde yumuşak çelik elektrot ile elde edilen akım potansiyel eğrilerinden -0,300 V ve -0,400 V potansiyelde belirlenen akım değerleri..53 Çizelge 4.3. 1 10-2 M Metiyonin içeren 1M H 3 P O 4 içinde yumuşak çelik için farklı sıcaklıklarda elde edilen Nyquist diyagramlarından belirlenen polarizasyon dirençleri ve yüzde inhibisyon değerleri..54 Çizelge 4.4. Sistinin 1M H 3 PO 4 içinde yumuşak çelik için açık devre potansiyelinde Nyquist diyagramlarından belirlenen polarizasyon dirençleri.. 56 Çizelge 4.5. Farklı derişimlerde sistin içeren ve içermeyen 1M H 3 PO 4 çözeltisi içinde yumuşak çelik elektrot ile elde edilen akım potansiyel eğrilerinden -0,300 V ve -0,400 V potansiyelde belirlenen akım yoğunlukları... 56 Çizelge 4.6. 1 10-2 M Sistin içeren 1M H 3 P O 4 içinde yumuşak çelik için farklı sıcaklıklarda elde edilen Nyquist diyagramlarından belirlenen polarizasyon dirençleri ve yüzde inhibisyon değerleri...57 Çizelge 4.7. 1 M H 3 PO 4 çözeltisi ve 1 10-2 M metiyonin ve sistin içeren 1 M H 3 PO 4 çözeltilerinde lineer polarizasyon yöntemiyle elde edilen verilerden belirlenen aktivasyon enerjileri...59 Çizelge 4.8. Langmuir adsorpsiyon izotermi kullanılarak metiyonin ve sisitin için belirlenen adsorpsiyon sebest enerjisi (ΔG ads ) değerleri..62 VI

ŞEK İLLER DİZİNİ SAYFA Şekil 4.1. 1 M H 3 PO 4 ortamı ve 1 10-4 M Metiyonin içeren 1 M H 3 PO 4 ortamında yumuşak çelik elektrotun akım potansiyel eğrisi....24 Şekil 4.2. 1 M H 3 PO 4 çözeltisinde ve 1 10-4 M Metiyonin içeren 1 M H 3 PO 4 ortamında yumuşak çelik için Nyquist ve Bode diyagramı..25 Şekil 4.3. 1 M H 3 PO 4 ortamı 5 10-4 M Metiyonin içeren 1 M H 3 PO 4 ortamında yumuşak çelik elektrotun akım potansiyel eğrisi..26 Şekil 4.4. 1 M H 3 PO 4 çözeltisinde ve 5 10-4 M Metiyonin içeren 1 M H 3 PO 4 ortamında yumuşak çelik için Nyquist ve Bode diyagramı..27 Şekil 4.5. 1 M H 3 PO 4 ortamı ve 1 10-3 M Metiyonin içeren 1 M H 3 PO 4 ortamında yumuşak çelik elektrotun akım potansiyel eğrisi..28 Şekil 4.6. 1 M H 3 PO 4 çözeltisinde ve 1 10-3 M Metiyonin içeren 1 M H 3 PO 4 ortamında yumuşak çelik için Nyquist ve Bode diyagramı...29 Şekil 4.7. 1 M H 3 PO 4 ortamı ve 5 10-3 M Metiyonin içeren 1 M H 3 PO 4 ortamında yumuşak çelik elektrotun akım potansiyel eğrisi...30 Şekil 4.8. 1 M H 3 PO 4 çözeltisinde ve 5 10-3 M Metiyonin içeren 1 M H 3 PO 4 ortamında yumuşak çelik için Nyquist ve Bode diyagramı..31 Şekil 4.9. 1 M H 3 PO 4 ortamı ve 1 10-2 M Metiyonin içeren 1 M H 3 PO 4 ortamında yumuşak çelik elektrotun akım potansiyel eğrisi..32 Şekil 4.10. 1 M H 3 PO 4 çözeltisinde ve 1 10-2 M Metiyonin içeren 1 M H 3 PO 4 ortamında yumuşak çelik için Nyquist ve Bode diyagramı...33 Şekil 4.11. 1 10-2 M Metiyonin içeren, 1 M H 3 PO 4 ortamında yumuşak çelik için farklı sıcaklıklarda elde edilen Nyquist diyagramları...34 Şekil 4.12. 1 M H 3 PO 4 ortamı ve 1 10-4 M Sistin içeren 1 M H 3 PO 4 ortamında yumuşak çelik elektrotun akım potansiyel eğrisi 37 Şekil 4.13. 1 M H 3 PO 4 çözeltisinde ve 1 10-4 M Sistin içeren 1 M H 3 PO 4 ortamında yumuşak çelik için Nyquist ve Bode diyagramı.38 Şekil 4.14. 1 M H 3 PO 4 ortamı ve 5 10-4 M Sistin içeren 1 M H 3 PO 4 ortamında yumuşak çelik elektrotun akım potansiyel eğrisi....39 VII

Şekil 4.15. 1 M H 3 PO 4 çözeltisinde ve 5 10-4 M Sistin içeren 1 M H 3 PO 4 ortamında yumuşak çelik için Nyquist ve Bode diyagramı....40 Şekil 4.16. 1 M H 3 PO 4 ortamı ve 1 10-3 M Sistin içeren 1 M H 3 PO 4 ortamında yumuşak çelik elektrotun akım potansiyel eğrisi... 41 Şekil 4.17. 1 M H 3 PO 4 çözeltisinde ve 1 10-3 M Sistin içeren 1 M H 3 PO 4 ortamında yumuşak çelik için Nyquist ve Bode diyagramı....42 Şekil 4.18. 1 M H 3 PO 4 ortamı ve 5 10-3 M Sistin içeren 1 M H 3 PO 4 ortamında yumuşak çelik elektrotun akım potansiyel eğrisi.... 43 Şekil 4.19. 1 M H 3 PO 4 çözeltisinde ve 5 10-3 M Sistin içeren 1 M H 3 PO 4 ortamında yumuşak çelik için Nyquist ve Bode diyagramı....44 Şekil 4.20. 1 M H 3 PO 4 ortamı ve 1 10-2 M Sistin içeren 1 M H 3 PO 4 ortamında yumuşak çelik elektrotun akım potansiyel eğrisi....45 Şekil 4.21. 1 M H 3 PO 4 çözeltisinde ve 1 10-2 M Sistin içeren 1 M H 3 PO 4 ortamında yumuşak çelik için Nyquist v e Bode diyagramı...46 Şekil 4.22. 1 10-2 M Sistin içeren, 1 M H 3 PO 4 ortamında yumuşak çelik için farklı sıcaklıklarda elde edilen Nyquist diyagramları.....49 Şekil 4.23. Metal çözelti arayüzeyi...50 Şekil 4.24. Metiyonin ve sistin içeren 1 M H 3 PO 4 çözeltilerinde metal-çözelti ara yüzeyinin eşdeğeri olarak kabul edilen elektronik eşdeğer devre...51 Şekil 4.25. Metiyonin ve sistin moleküllerine ait adsorpsiyon izotermleri ve regresyon denklemleri (Langmuir izotermi)..61 VIII

SİMGELER VE KISALTMALAR E : Elektrot Potansiyeli(V) E kor : Korozyon potansiyeli (V) Rp imp :Nyquist Diyagramından Elde Edilen Polarizasyon direnci (Ω) Rp LP Rp o : Lineer polarizasyon direnci (Ω) :Sadece H 3 PO 4 içeren çözeltinin polarizasyon direnci İ kor : Akım Yoğunluğu (ma/cm 2 ) Rs :Çözelti Direnci (Ω) C dl :Çift Tabaka Kapasitansı Z : Gerçek İmpedans (Ω) Z : Sanal İmpedans (Ω) µf :Mikro Farad IX

1.GİRİŞ 1. GİRİŞ 1.1. Metallerin Korozyonu ve Önemi Metallerin hemen hemen hepsi doğada bileşikleri halinde bulunurlar. Bu bileşikler işlenerek metaller ve bu metallerden oluşan çeşitli alaşımlar elde edilir. Metal ve alaşım eldesi zorlama bir olaydır. Bu metallerin ve alaşımların doğasında yeniden bileşikleri haline geçme eğilimleri olduğu için zamanla, ortamdaki maddeler ve şartlara göre kimyasal reaksiyona uğrarlar. Metalin yapısının bozunması bizim istemediğimiz bir olaydır. Bu bozunma tepkimesine korozyon denir. Korozyon, en genel anlamda malzemelerin çevre etkisiyle bozularak kullanılamaz hale gelmesidir. Ancak, bu terim daha çok metal veya alaşımlarının bulundukları ortam ile kimyasal reaksiyonlara girerek metalik özelliklerini kaybetmesi için kullanılır. Pek çok metal ve alaşımın çeşitli nedenlerle zaman içinde korozyona uğraması endüstride önemli kayıplara ve kazalara yol açmaktadır. 1.2. Korozyonu Önleme Yöntemleri Korozyonun önlenmesi çalışmalarında, koruma için hangi tekniğin nasıl uygulanacağı belirlenirken korozyonun doğası, sistemin özellikleri ve çevre koşulları dikkate alınır. Uygulanan teknikler, ortam koşullarının değiştirilmesi, birtakım yüzey işlemleri ile metalik malzemenin korozif ortamla temasının önlenmesi, malzemeyi kendinden daha aktif bir metal ile galvanik olarak eşleme ya da dışarıdan bir güç kaynağı yardımıyla potansiyel uygulayarak malzemenin daha soy hale getirilmesi işlemlerinden biri veya bir kaçının aynı anda uygulanmasıdır(erbil,1984; Üneri,1998). Elektrokimyasal olan yöntemler Katodik koruma uygulamaları I. Dışarıdan potansiyel uygulayarak II. Kurban anot tekniği ile Dışarıdan potansiyel uygulayarak yüzeyde kararlı bir oksit tabakası 1

1.GİRİŞ oluşturulması Elektrokimyasal olmayan yöntemler Yüzey işlemleri ile ( boyama, polimer filmi ile kaplanması v.b ) İnhibitör uygulamaları Sistemin tasarımı sırasında alınacak tedbirler Ortam koşullarının değiştirilmesi 1.3. İnhibitörlerle Koruma ve İnhibitörlerin Etkileri Metal ve alaşımları korozyona karşı koruma yöntemlerinden biri de inhibitör kullanımıdır. İnhibitörler, korozif etkiyi azaltmak veya önlemek için korozyon ortamına katılan maddelerdir. Korozyon inhibitörleri birçok sistemlere eklenirler: Temizleme banyoları, soğutma sistemleri, çeşitli rafineri birimleri, kimyasal işlemler, buhar jenaratörleri v.b. (Üneri,1998) Korozif ortama az miktarda eklendiği zaman korozyonu yavaşlatan ya da durduran maddelere inhibitör denir. İnhibitör olarak etkiyen maddelerin birçoğu metal yüzeyinde adsorplanarak etkin olurlar fakat metal yüzeyinde adsorplanan her madde inhibitör değildir. Metal yüzeyindeki etkilerine göre inhibitör veya katalizör olabilirler. İnhibitörlerin etkileri üç şekilde olabilir: 1.Yüzeyde kapatma etkisi yapabilirler Adsorplanan madde yüzeyi kapatarak korozyon tepkimelerinin gerçekleştiği aktif yüzeyi küçültür. Kapatma iki şekilde olabilir a) Adsorplanan madde yüzeyin tamamına yakın kısmını kapatarak kapatma kesri (Q 1) yüzeydeki reaksiyonların hızı yavaşlar. b) Yüzeyin küçük bir kısmının kapatılmasıyla da (Q << 1) yüzeydeki reaksiyon hızı yavaşlar. Bunun sebebi yüzeydeki aktif noktaların kapatılmasından kaynaklanmaktadır. Böylelikle korozyon hızı yavaşlar. 2. Adsorplanan madde yüzeyi aktif hale getirebilir veya kendisi aktif olabilir: Bazı olasılıklar mevcuttur. a) Kapatılmamış yüzeyde elektrot tepkimeleri sürebilir 2

1.GİRİŞ b) Kapatılmış yüzeyde adsorplanan maddenin anodik yükseltgenmesi veya katodik indirgenmesi olabilir. c) Kapatılmış yüzeyde normal elektrot tepkimeleri sürebilir. Bu durumlarda adsorplanan maddenin korozyon hızını yavaşlatıp yavaşlatmadığını anlayamayız çünkü meydana gelen akım yan tepkimelerden ve elektrot tepkimelerinden meydana gelmiştir ve inhibitör olabileceği gibi katalizörde olabilir(erbil,1984). 1.4. İnhibitör Etkinliklerinin Belirlenmesinde Dikkat Edilmesi Gereken İlkeler Bir metalin korozyona uğramasında, ortamın ph ı, ortamın sıcaklığı, açık havada mı kapalı ortamda mı olduğu, metalin türü v.b. gibi birçok faktör vardır. Bu yüzden inhibitör uygulamalarında bu faktörlerin göz önüne alınması gerekir. Her metal farklı elektronik yapıda olduğu için inhibitörlerle etkileşimleri de farklı olacaktır. Bundan dolayı bir inhibitör aynı şartlar altında bir metalde aşındırıcı etki yapabildiği gibi başka bir metalde inhibitör etkisi gösterebilir. İnhibitörlerin bu özelliklerinden dolayı özellikle alaşımlarla yapılan çalışmalarda dikkat edilmesi gerekir. Ortamın ph ı değiştikçe inhibitörün etkinliği değişir. Asidik ortamda iyi bir etkinliğe sahip olan bir inhibitörün, nötr ya da bazik ortamda etkinliği çok az hatta hiç olmayabilir. Asidik ortamda çalışılan bir deneyde, 3,6-bis(2-metoksifenil)-1,2- dihidro-1,2,4-tetrazin (2-MDHT) in inhibitör etkinliğinin ortamın ph ına bağlı olarak bileşiğin protonlanması ve moleküldeki elektronların yeniden düzenlenmsei sonucu arttığı ifade edilmiştir (Elkadi ve ark.,2000). Bir inhibitörün etkinliği genellikle derişiminin artmasıyla artar. Fakat bir inhibitörün birbirine yakın etkinliğe sahip olduğu farklı derişimlerde ise en düşük derişimde kullanılması ekonomik açıdan tercih edilir. Bazen bir inhibitörün etkin olduğu derişim küçük olabilmektedir. Sitrik asidin NaCl lü ortamda alüminyumun korozyonuna karşı kullanıldığı bir çalışmada, 1 10-5 M kritik derişim olarak belirtilmiştir. Bu derişimin altında ve üstünde sitrik asidin alüminyumun korozyonunu artırdığı belirtilmiştir(solmaz ve ark.,2008). 3

1.GİRİŞ Önceki yıllarda kullanılan anorganik inhibitörlerin özellikle sülfit ve nitrit içerenleri bırakıldıkları ortamları zehirlemekte ve ekolojik yapıyı bozmaktaydılar. Bunun için arıtma işlemi uygulanmadan bırakılmamaları gerekmektedir. Ya da alternatif olarak doğal şartlarda bozunabilecek inhibitörler tercih edilebilir. Son yıllarda yapılan çalışmalarda inhibitörün etkinliğinin yanında ekolojiye zarar vermeyen maddeler araştırılmakta ve kullanılmaktadır. Bunun için genellikle organik inhibitörler tercih edilmektedir. Sülfürik asitli ortamda bakırın korozyonuna karşı toksik olmayan inhibitörlerin araştırıldığı bir çalışmada imidazol ve bileşikleri kullanılmıştır (Stupnisek ve ark.,2002). Yumuşak çeliğin sülfirik asitli ortamda hidrodinamik koşullarda çevreci bir inhibitör olarak L-metiyonin araştırılmıştır (Ashassi ve ark.,2008). Yine yumuşak çeliğin hidroklorik asitli ortamda korozyonuna karşı inhibitör olarak bitki ekstraktının kullanıldığı bir başka çalışmada ise, 80 o C de dahi bitki ekstraktının %70 e yakın koruma sağladığı belirtilmiştir (Chauhan ve ark.,2007). 1.5. İnorganik ve Organik Yapılarına Göre İnhibitörler Metallerin korozyonunu kontrol altına almak için kullanılan inhibitörler temelde anorganik ve organik inhibitörler diye sınıflandırılabilir. Bunlar farklı inhibisyon etki mekanizmasına sahiptirler. İnorganik inhibitörler çoğunlukla nötr elektrolitler için kullanılır ve anodik tepkimeye etki ederek metalin pasifleşmesini sağlarlar. NaCl li bir ortamda, Sodyum silikatın, Seryum(III) le çinkonun korozyonuna karşı kullanıldığı bir çalışmada çinkonun anodik ve katodik reaksiyonlarını Zn(OH) 2 ve silikatlardan oluşan koruyucu bir örtüyle koruduğu ve çok düşük CeCl 3 derişimlerinde dahi inhibisyonun %95,9 olduğu bildirilmiştir. Klorür iyonlarının varlığında, çinkonun çözünmesiyle oluşan Zn +2 -Cl - -OH kompleksinin görülmediği ve çinkonun anodik reaksiyonunu çinko ve sezyum silikatın metal yüzeyine çökmesiyle önlediği ileri sürülmüştür (Aramaki,2002). Anodik reaksiyonu yavaşlatan klasik pasifleştiricilerden biri de kromatlardır. Kromatlar (CrO -2 4 ) ve dikromatlar (Cr 2 O -2 7 ) oksitleyici maddeler olduğu halde nötr 4

1.GİRİŞ çözeltiler içinde katodik reaksiyon hızını fazla değiştirmemekte ve daha çok anodik reaksiyonu yavaşlatarak etkin olmaktadırlar. Organik inhibitörler adsorpsiyon inhibitörü olarakta sınıflandırılabilirler ve genellikle asidik çözeltiler içinde kullanılırlar. Metal yüzeyinde oluşturdukları adsorpsiyon tabakası fazla kararlı olmaz ve etki mekanizmaları moleküler yapıları nedeniyle çok farklıdır. Adsorpsiyon inhibitörleri genellikle N,S ve O içeren polar fonksiyonel grupları olan konjuge sistemlerdir. Deneysel sonuçlar organik molekülün yapısında bulunan fonksiyonel grupların, inhibitör etkinliğini artırdığını göstermektedir. Organik molekülde OH, -CHO, -CN -, -SN, CO, - NH 3, -SO 3 gibi gruplar, ya da çift bağ üçlü bağ, ortaklanmamış elektronlar varsa, madde ile metalin kolayca etkileşeceği sıfır yük potansiyelini değiştirerek etkinliği artırdığı bilinmektedir (Erbil, 1984). Organik moleküllerde bulunan fonksiyonel grupların etkisi, elektron yoğunluğunun bu gruplar üzerinde daha büyük olmasından kaynaklanmaktadır. Birçok organik molekül N, S, O, Se, P gibi atomları içeren fonksiyonel grupları yapılarında bulundurmaktadırlar. Bu atomlar oldukça elektro negatiftirler bu nedenle polarlaşmayı sağlamaktadırlar. Sülfür içeren moleküllerin inhibisyon etkinliğinin araştırıldığı bir çalışmada, Özcan ve ark.(2004) tiyoüre, metiltiyoüre ve feniltiyoüre moleküllerini sülfürik asitli ortamda yumuşak çeliğin korozyonunu önlemede kullanmışlar ve en etkin molekülün azot atomuna en çok elektron sağlayan fenil grubuna sahip feniltiyoüre olduğunu belirtmişlerdir. Organik molekül içeren metal-çözelti arayüzeyinde, dört çeşit adsorpsiyon meydana gelebilir: 1) Yüklü metal ile yüklü moleküller arasında elektrostatik etkileşimler, 2) Moleküldeki ortaklanmamış elektron çiftleriyle metal arasındaki etkileşimler, 3) π-elektronlarının metal ile etkileşimi, 4) Tüm etkileşim türlerinin kombinasyonu(bentiss ve ark., 2001). Organik inhibitörler genel olarak metal yüzeyine adsorplanmış bir veya birkaç su molekülüyle yerdeğiştirerek tutunur. 5

1.GİRİŞ İnh (çözelti) + nh 2 O (ads) İnh (ads) + nh 2 O (çözelti) (1.1) İnhibitör molekülü yeni oluşmuş Fe +2 iyonu ile birleşerek metal yüzeyinde metal inhibitör kompleksi oluşturabilir. Fe Fe +2 + 2e - (1.2) Fe +2 + İnh (ads) [Fe-İnh] +2 (ads) (1.3) Oluşan kompleksin metalin çözünmesini inhibe etmesi ya da katalizlemesi kompleksin bağıl çözünürlüğüne bağlı olduğu, metiyoninin yumuşak çelik üzerine inhibisyon etkisinin sülfürik asitli ortamda araştırıldığı bir çalışmada bildirilmiştir (Oguzie ve ark., 2007). 1.6. Adsorpsiyon Ve Türleri Adsorpsiyon, bir katının ya da bir sıvının sınır yüzeyindeki derişim değişmesi olarak tarif edilebilir. Derişim artışı halinde buna pozitif adsorpsiyon, azalması halinde de negatif adsorpsiyon denir. Adsorpsiyon olayı maddenin sınır yüzeyinde moleküller arası kuvvetlerin denkleşmemiş olmasından ileri gelmektedir. Adsorpsiyon, atom, iyon ya da moleküllerin bir katı üzerine tutunması şeklinde de tanımlanır. Tutunan taneciklerin yüzeyden ayrılmasına desorpsiyon, katıya adsorplayıcı, katı yüzeyinde tutunan maddeye adsorplanan adı verilir(bayol,2005). Adsorpsiyon sabit sıcaklık ve basınçta kendiliğinden olduğundan dolayı serbest enerji değişimi yani adsorpsiyon serbest enerjisi G daima eksi işaretlidir. Diğer taraftan, gaz ya da sıvı ortamda daha düzensiz olan tanecikler katı yüzeyinde tutunarak daha düzenli hale geldiğinden dolayı adsorpsiyon sırasındaki entopi değişimi yani adsorpsiyon entropisi S de daima eksi işaretlidir. Adsorpsiyon serbest entalpisi ve adsorpsiyon entropisinin daima eksi işaretli olması 6

1.GİRİŞ H= G + T S (1.4) eşitliği uyarınca adsorpsiyon sırasındaki entalpi değişiminin yani adsorpsiyon entalpisi H nin daima eksi işaretli olmasını gerektirmektedir(sarıkaya,1993). Metal-çözelti arayüzünde meydana gelen adsorpsiyon kimyasal ya da fiziksel olabilir. Genellikle G o ads değerinin -20 kj/mol veya daha düşük olduğu durumlarda yüklü metal ile yüklü organik moleküller arasında elektrostatik etkileşimler olduğu ve adsorpsiyonun fiziksel olduğu kabul edilir. G o ads değerinin -40 kj/mol ve daha yüksek olduğu durumlarda, organik molekülden metal yüzeyine koordine tip bağ yapmak için yük transferini gerektiren etkileşimler (kemisorpsiyon) olur (Cheng ve ark.,2007). Fiziksel adsorpsiyon sırasında atom, molekül ya da iyon şeklinde olabilen adsorplanan tanecikler ile katı yüzeyi arasında uzun mesafeli fakat zayıf olan Van der Waals kuvveti etkindir. Kimyasal adsorpsiyon sırasındaysa taneciklerle yüzey arasında bir kimyasal bağ (genellikle de kovalent bağ) oluşmaktadır (Sarıkaya,1993). Bentiss ve arkadaşlarının (2001) yaptığı bir çalışmada, kimyasal adsorpsiyonun, inhibitör molekülünün koordine bağ oluşturmak üzere metal yüzeyine elektron ortaklanması veya transferini gerektirdiği ve elektron transferinin zayıf bağlı elektronlara sahip bileşiklerde beklendiği belirtilmiştir. Çoğu organik inhibitörlerin N, S, veya O içeren ve her biri kimyasal adorpsiyonun merkezi olabilecek, en az bir polar gruba sahip olduğu ve bu tür moleküllerde inhibisyon özelliklerinin kimyasal adsorpsiyon merkezi çevresinde elektron yoğunluğuna bağlı olduğu vurgulanmıştır. Kimyasal adsorpsiyon yalnızca bir tabakalı yani monomoleküler olabildiği halde, fiziksel adsorpsiyon bir tabakalı ya da çok tabakalı yani multimoleküler olabilir. Diğer taraftan çoğu fiziksel adsorpsiyon tersinir olarak yürütülebildiği halde kimyasal adsorpsiyonlar tersinmezdir (Sarıkaya,1993). 7

1.GİRİŞ 1.7. Adsorpsiyon İzotermleri ve Uygulamaları İnhibitör derişimi ile yüzeyin kaplanma kesri arasındaki ilişikiler çeşitli bilim adamları tarafından, adsorpsiyon izotermleri olarak matematiksel bağıntılar halinde verilmiştir. Kaplanma kesrinin inhibitör derişimi ile değişimini belirten bu izotermler, bazı katsayılar ve düzeltme terimleriyle birbirlerinden ayrılmaktadır. Kaplanma kesri inhibitörün koruma yüzdesine eşit alınarak, inhibitörün adsorplandığı metal yüzeyinde korozyon tepkimelerinin durduğu kabul edilmektedir. Bu kabul her zaman doğru olmadığı halde düşünme kolaylığı sağlamak için böyle bir varsayım zorunludur. Buna göre kaplama kesri (θ) için; θ =1 İ ö ü ş ı ı İ ö ü ş ı ı (1.5) bağıntısı yazılmalıdır. Varsayıma göre yüzeyin kaplama kesri büyüdükçe korozyon tepkimelerinin hızı küçülecektir. İnhibitörlü ve inhibitörsüz koşullarda yapılan deneylerin sonuçlarından kaplama kesri hesaplanıp adsorpsiyonun hangi izoterme uyduğu grafikler çizilerek saptanabilir (Erbil, 1980). Adsorpsiyon izotermlerinden en yaygın olarak kullanılanı Langmuir adsorpsiyon izotermidir ve bu izoterm homojen adsorpsiyon için kullanılmaktadır bu izotermde kaplanma kesri ile inhibitör derişimi arasındaki bağıntı, θ/(1-θ)=kc (1.6) şeklinde verilmiştir. (İleri ve ark., 2006). Burada yüzey kaplama kesri C çözeltideki inhibitör derişimi ve K adsorpsiyon denge sabitidir. [θ/(1-θ)]-c değişimi doğrusaldır ve deneysel sonuçların bu değişimi doğrulaması adsorpsiyonun Langmuir adsorpsiyon izotermine uyduğunu gösterir. Langmuirin teorik yaklaşımı aşağıdaki kabullere dayandırılmıştır (Bayol,2005); 8

1.GİRİŞ Katı yüzeylerinin belli sayıda adsorpsiyon merkezi içerir. Herhangi bir sıcaklık ve basınçta dengede bu adsorpsiyon bölgelerinin θ gibi bir kesri adsorplanan moleküller tarafından işgal edilmiştir, 1-θ kadarı ise işgal edilmemiş durumdadır. Buradan yüzeyin örtülü kesri θ ve örtülü olmayan kesri ise 1-θ olarak gösterilebilir. Her bir adsorpsiyon merkezine bir molekül tutunabilir. Adsorpsiyon ısısı bütün adsorpsiyon merkezleri için aynıdır ve yüzeyin örtülü kesrine bağlı değildir. Farklı merkezler üzerine bağlanmış moleküller arasında hiçbir etkileşme yoktur. Bir molekülün işgal edilmemiş bir merkeze bağlanması veya işgal ettiği bir noktayı terk etme ihtimali komşu adsorpsiyon merkezlerinin dolu olup olmamasına bağlı değildir Katı yüzeyinde heterojen bölgeler bulunmaz (Bard, 2001; Inglezakis, 2006). Diğer birçok izotermler, Langmuir adsorpsiyon izotermine benzer biçimde olup, deneysel sonuçlara uymasını sağlamak için bazı yeni terimler ve katsayılar eklenerek türetilmiştir. Bunlardan bazıları aşağıda verilmiştir. Freunlich adsorpsiyon izoterminde, Langmuir izoterminden farklı olarak adsorbanın (metal yüzeyinin) değişik adsorpsiyon potansiyellerinde heterojen bir yüzeye sahip olduğu kabul edilmiştir (Inglezakis, 2006). θ=kc n (1.7) θ yüzey kaplanma kesri, C çözeltideki inhibitör derişimi ve K adsorpsiyon denge sabitidir. Burada n heterojenlik faktörüdür ve 1/n değeri 0 ile 1 arasında değer alır. Bu değer sıfıra yaklaştıkça yüzeyin heterojenlik seviyesi artmaktadır (İleri ve ark., 2006). Frumkin adsorpsiyon izotermi langmuir izoterminin bir uzantısıdır. Adsorplanan moleküllerin birbirleriyle etkileştiği ve yeni moleküllerin adsorpsiyonunu itme ve çekme kuvvetleriyle etkilediği söyler. θ/(1-θ)=kc -2aθ (1.8) 9

1.GİRİŞ şeklinde gösterilen Frumkin izoterminde, θ yüzey kaplama kesrini, a yüzeyin heterojenliğini ve adsorpsiyon tabakasındaki moleküler etkileşimleri tanımlayan bir terimdir. C çözeltideki inhibitör derişimi, K ise adsorpsiyon denge sabitidir. a>0 ise çekim kuvvetlerinin hakim olduğu a<0 ise itme kuvvetlerinin hakim olduğu ve a=0 durumunda ise etkileşimin olmadığı kabul edilmiştir. a=0 durumunda izoterm Langmuir e uyar(popova ve ark., 2007). Temkin izotermi yüksüz moleküllerin heterojen yüzeye kimyasal adsorpsiyonunu karakterize eder (Oguzie ve ark.,2007) ve matematiksel gösterimi, exp(f.θ) = ( KC) (1.9) şeklindedir. C inhibitör derişimi K adsorpsiyon denge sabitini, f ise yüzeyin pürüzlülük faktörünü göstermektedir (Bouklah ve ark., 2006). Flory Huggins adsorpsiyon izotermine göre kaplanma kesri ile inhibitör derişimi arasındaki bağıntı şöyledir (Li ve ark., 2005). Log =Log xk+xlog (1 θ) (1.10) Burada θ yüzey kaplama kesri, x bir inhibitör molekülü ile yer değiştiren adsorbe su molekülü sayısıdır, C inhibitörü derişimi ve K adsorpsiyon denge sabitidir. Log xlog(1-θ) değişimi, eğimi x ve kayması xk olan bir doğrudur. Bir inhibitör doğası ve uygulama koşulları ne olursa olsun etkinliği korozyon hızını azaltma miktarı ile belirlenir. Bir inhibitörün etkinliği herhangi bir ortamda söz konusu inhibitörün bulunduğu ve bulunmadığı iki ayrı koşulda ölçülecek korozyon hızlarının karşılaştırılmasıyla elde edilir. İE = ( ) (1.11) İE: İnhibitörün etkinliği Ro: İnhibitörün bulunmadığı koşullardaki korozyon hızı, Ri: İnhibitörün bulunduğu koşullardaki korozyon hızı. 10

1.GİRİŞ 1.8. Çalışmanın Amacı Bu çalışmada fosforik asit ortamında yumuşak çelik yüzeyine metiyonin ve sistinin adsorpsiyon karekteristikleri incelenmiştir. Bu sayede metiyoninin ve sistinin yumuşak çeliğin yüzeyine adsorpsiyonuyla, molekül yapısı ve fonksiyonel grupların konumu arasındaki ilişki belirlenmiştir. 11

1.GİRİŞ 12

2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR 2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR A.Popova ve ark, (2003), Sekiz tane diazolün gravimetrik ve polarizasyon tekniklerinden faydalanılarak 1 M HCl içerisindeki yumuşak çeliğe korozyon inhibitörü olarak etkisi incelenmiştir. Organik substratın konsantrasyonu arttıkça inhibisyon etkisinin arttığı bulunmuştur. Adsorpsiyonun Frumkin izotermine uyduğu görülmüştür. Hem diazol moleküllerinin kimyasal yapısı hem de onların inhibisyon özelliklerinden beklenen elektronik parametreler arasında bir korelasyon olduğu saptanmıştır. E.A.Noor, (2004), H 3 PO 4 çözeltisi içerisindeki yumuşak çeliğin korozyonuna bazı N-heterosiklik bileşiklerin etkisi değişik korozyon tekniklerinden faydalanılarak uygun sıcaklıkta asidin konsantrasyonuyla inhibitörün konsantrasyonu arasındaki ilişkileri incelemiştir. Yüzey yapısı elektron tarama mikroskobuyla çalışmıştır. Elde edilen sonuçlar bu bileşiklerin korozyon prosesinin mekanizmasını değiştirmeyen iyi olan karma inhibitörlerden olduğunu göstermiştir. Genellikle asit derişimi sabitken inhibitörün etkisi derişimiyle artmıştır. Diğer yandan inhibitör derişimi sabitken, inhibitörün etkinliğinin, asit derişiminin kritik konsantrasyona kadar azaldığını saptamıştır. M. Zerfaoui ve ark.,(2004), Bu çalışmada, ph sı 5 olan sitrik asit çözeltisinde demirin korozyonuna gilisin, lizin, D-L aspartik asit, arginin ve metiyonin amino asitlerinin inhibitör etkileri, kütle kaybı, polarizasyon ve elektrokimyasal impedans spektroskopisi (EIS) ölçümleriyle araştırılmıştır. Polarizasyon eğerileri metiyoninin katodik bir inhibitor olduğunu göstermiştir. Sonuçlar metiyonin için en etkin derişimin 2x10-2 M olduğunu ve bu derişimde etkiliğinin %96 olduğu saptanmıştır. Demir yüzeyine metiyonin adsorpsiyonun Temkin adsorpsiyon izotermine uyduğu bulunmuştur. G.Gunasekaran ve ark., (2004), Zenthoxylum alatum bitkisinden elde edilen ekstraktın hacimce %20, %50 ve %88 lik ortofosforik asit çözeltisi içinde, yumuşak çeliğin korozyonuna karşı inhibisyon etkisi kütle kaybı ve elektrokimyasal impedans spektroskopisi (EIS) teknikleri kullanılarak araştırılmıştır. Metanol kullanılarak elde edilen bitki ekstraktının her 1 ml. sinde 80 mg bileşik olduğu ve sıvının bileşiminin 13

2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR %48,24 C, %5,56 H, %16,5 N, %1,58 S, %8,5 metal ve geri kalanının oksijen olduğu belirlenmiştir. Bitki ekstraktının %88 lik H 3 PO 4 içinde %20 den daha fazla çeliğin korozyonunu önlediği bulunmuştur. Sıcaklığın yumuşak çeliğin korozyonuna etkisi yine %20, %50 ve %88 lik H 3 PO 4 çözeltilerinde 800-3200 ppm bitki ekstraktı kullanılarak 50-80 o C sıcaklık aralığında araştırılmıştır. Sonuçlar ekstraktın %88 lik H 3 PO 4 içinde 70 o C de en yüksek rtkinliğe ulaştığını göstermektedir. Korozyon mekanizmasının aydınlatılması için XPS ve FT-IR yöntemleri kullanılarak yüzey analizi yapılmış ve yüzeyde demir fosfat, demir-ekstraktı kopleksi ve demir oksit bulunduğu belirlenmiştir.yüzeyde oluşan demir fosfat oluşumunun organo metalik kompleks (Fe-PE) oluşumuyla katalizlendiği bildirilmiştir. A.B. Silva ve ark.,(2006), Bu çalışmada, H 2 SO 4 çözeltisi içinde paslanmaz çeliğin korozyonuna sisteinin inhibitör etkisi, açık devre potansiyeli takibi, anodik polarizasyon eğrileri, elektrokimyasal impedans spektroskopisi (EIS) ve taramalı elektron mikroskobu ölçümleriyle araştırılmıştır. Tüm elektrokimyasal ölçümler sisteinin düşük konsantrasyonlarda (10-6 -10-5 mol/l) inhibitör etkisi göstermediğini ortaya koymuştur. Daha yüksek konsantrasyonlarda (10-4 -10-2 mol/l) ise korozyon potansiyelinin daha negatif değerlere kaydığı ve sistinin etkin bir inhibitör gibi davrandığı belirlenmiştir. İ. Dehri ve ark., (2006), Metiltiyoüre (MTU), feniltiyoüre (PTU) ve tiyobenzamit (TBA) in 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde yumuşak çeliğin korozyonuna karşı etkisi 30 o C, 40 o C ve 50 o C sıcaklıklarda çalışılmıştır. Deneysel veriler EIS, polarizasyon direnci ve polarizasyon eğrileri ölçümleriyle elde edilmiştir. Nyquist eğrilerinden elde edilen bulgularda her sıcaklıkta MTU en düşük inhibisyon etkinliği göstermiştir. MTU nun sıcaklık artışıyla yüzde etkinliğinin azalması ve inhibitör varlığında daha büyük aktivasyon enerjisine sahip olması fiziksel adsorpsiyonla metale tutunduğu şeklinde yorumlanmıştır. K.Tebbji ve ark., (2007), 308 K de 1M HCl de kütle kaybı ölçümleri, potansiyodinamik polarizasyon ve impedans spektroskopisi (EIS) metodlarından faydalanılarak 308 K de, 1 M HCl içinde farklı konsantrasyonlardakin3 tane laktonun (dihidrofuran-2(3h)-bir (L1), tetrahidro-2h-piran-2-bir(l2) ve oksapan-2- bir (L3), yumuşak çeliğin korozyonuna inhibitör olarak etkisi araştırılımıştır. 14

2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Sonuçlar karşılaştırıldığında L-3 ün en iyi inhibitör olduğu ve konsantrasyonundaki artışla inhibisyon etkisinin arttığı ve 10-2 M da %85 lik bir inhibisyon değerine ulaştığı görülmüştür. Potansiyodinamik polarizasyon çalışmaları, bu laktonların temelde katodik tipteki inhibitörler olarak davrandığını göstermiştir. Farklı metodlardan elde edilen %E değerlerinin biribirine uygun olduğu görülmüştür. 1 M HCl de L3 ün yumuşak çelik yüzeyindeki adsorpsiyonunun Langmuir adsorpsiyon izotermine uyduğu görülmüştür. E.E. Oguzie ve ark., (2007), Bu çalışmada, H 2 SO 4 çözeltisi içinde yumuşak çeliğin korozyonuna metiyoninin inhibitör etkisi ve inhibitör etkinliği üzerine KI ün etkisi, elektrokimyasal tekniklerle araştırılmıştır. Metiyonin metal-çözelti ara yüzeyine adsorpsiyonu ile korozyonun engellendiği bulunmuştur. KI ve metiyonin konsantrasyonlarının arttırılmasıyla inhibitör etkinliğinin arttığı görülmüştür. Yumuşak çelik yüzeyine metiyoninin KI varlığındaki adsorpsiyonu Temkin ve Langmuir izotermlerine uyduğu belirlenmiştir. İnhibisyon mekanizması metiyonin molekülündeki kükürt ve azot atomlarının varlığı dikkate alınarak tartışılmıştır. M. Özcan, İ. Dehri, (2008), 25±1 o C de elektrokimyasal AC (alternatif akım) ve DC (doğrusal akım) teknikleri kullanılarak yumuşak çelik ve sülfürik asit arasında korozyon inhibitörü olarak sistinin yüzey davranışları araştırılmıştır. AC impedans sonuçları deneysel verilerin frekans dağılımlarını göstermek için sabit faz elementini (CPE) çift arayüz kapasitansıyla yerdeğiştirerek eşdeğer devreler yardımıyla değerlendirildi. Ac impedans sonuçları sistinin Langmuir adsorpsiyon izotermine uyduğunu ve adsorpsiyon gibs standart serbet enerjisinin -35,1 kjmol -1 olduğunu göstermektedir. H.Ashassi-sorkhabi, E. Asghari,(2008), Yumuşak çelikten hazırlanan döner disk elektrot kullanılarak, bir organik inhibitör olan L-metiyonin hidrodinamik şartların davranışına etkisi çalışılmıştır. İnhibitör konsantrasyonunun bütün testlerde 5x10-3 M olarak alındığı 1 M H 2 SO 4 çözeltisinde aynı şartlar altında ve farklı dönme hızlarında inhibitörün kullanıldığı ve kullanılmadığı EIS ve polarizasyon ölçümleri alınmıştır. Çalışılan bütün dönme hızlarında zamana karşı OCP (açık devre potansiyeli) ölçülmüştür. Dönme hızı arttıkça OCP nin daha pozitif potansiyeller doğru kaydığı bulunmuştur. Düşük dönme hızlarında ve durgun elektrot için 15

2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR inhibisyon etkisinin dikkate değer bir değişikliğe yol açmadığı bulunmuştur. Fakat daha yüksek dönme hızlarında bu etkinin arttığı gözlemlenmiştir. Bu davranış yüksek dönme hızlarında, inhibitör moleküllerinden metal yüzeyine doğru kütle transferini artırdığı şeklinde yorumlanmıştır. M. Özcan, ve ark., (2008), 25±1 o C de AC impedans spektroskopisi, lineer polarizasyon direnci (LPR) ölçümü ve polarizayon eğrileri ölçüm tekniklerinden faydalanılarak 1 M H 3 PO 4 çözeltisinde barbütürik asit (BA), 5,5-dietilbarbütürik asit sodyum tuzu (DEBA) ve tiyobarbütürik asitin (TBA) yumuşak çeliğe korozyon inhibitörü olarak araştırılmıştır. Deney sonuçları bu maddelerin korozyonu yavaşlattığını, TBA nın en etkin ve BA nında en az etkili olduğunu göstermiştir. TBA molekülünün yumuşak çelik yüzeyine adsorpsiyonunun Langmuir adsorpsiyon izotermine uyduğu görülmüştür. M.A. Kiani ve ark.,(2008), Bu çalışmada, H 2 SO 4 çözeltisi içinde Pb-Ca-Sn alaşımının korozyonuna metiyonin, sistein, alanin amino asitlerinin inhibitör etkisi, potansiyodinamik polarizasyon, elektrokimyasal impedans spektroskopisi (EIS), kütle kaybı ölçümü ve taramalı elektron mikroskobu (SEM) metotlarıyla araştırılmıştır. Amino asitlerin inhibitör davranışına amino asit konsantrasyonu, sıcaklık ve zamanın etkisi araştırılmıştır. Korozyon akımı (i kor ), korozyon potansiyeli (E kor ) ve yük transfer direnci (R ct ) gibi parametreler belirlenmiştir. SEM fotoğrafları aşınan yüzey alanın amino asitlerin varlığında azaldığını gösteriştir. İnhibitör veriminin amino asit türüne ve konsantrasyonuna bağlı olduğu bulunmuştur. 0.5M H 2 SO 4 çözeltisinde 0.1M sisteinin yüzde inhibitör etkinliğinin 96 dan büyük olduğu bulunmuştur. Alaşım yüzeyine incelenen amino asitlerin adsorpsiyonun Langmuir adsorpsiyon izotermine uyduğu görülmüştür. Da-Q. Zhang ve ark., (2008), Bu çalışmada metiyoninin doğa dostu bir inhibitör olup olmadığı 0,5 M HCl içeren ortamda bakır elektrot üzerinde siklik voltametri, EIS ve potansiyodinamik polarizasyon metodları kullanılarak çalışılmıştır. Metiyonin 0,5 M HCl de bakır için sınırlı bir inhibisyon özelliği göstermiştir. Zn +2 iyonlarının varlığında ise inhibisyon etkisi %92 ye çıkmıştır. Potansiyodinamik polarizasyon ve impedans ölçümleri birbiriyle uyuşmuştur. 16

2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Metiyoninin bakır yüzeyine adsorpsiyonunun Langmuir izotermine uyduğu görülmüştür. Ortamlarda sıfır yük potansiyelleri (SYP) de belirlenmiştir. G.Gece, S. Bilgiç,(2008), Korozyon inhibitörleri olarak 3-amino-1,2,4- triazol(3- ATA), 2-amino-1,3,4-tiyadizol (2-ATDA), 5-(p-tolil)-1,3,4-triazol (TTA), 3-amino-5-metil merkapto-1,2,4-triazol (3-AMTA) ile 2-aminobenzimidazol (2- ABA) bileşiklerinin NaCl li ortamda çeliğin korozyonuna inhibisyon etkileri hem deneysel Tafel ekstrpolasyon yöntemi hmde yarı deneysel PM3 ve yoğunluk fonksiyonel teorisi (DFT) yöntemleri kullanılarak incelenmiştir. İncelenen tüm inhibitörler için bileşiğin derişiminin artmasıyla yüzey kaplanma ve inhibisyon etkinliği değerlerinin arttığı gösterilmiştir. Yarı deneysel PM^ve STO-3G, 6-31G(d) DFT yöntemleri kullanılarak bu bileşikler için en yüksek dolu molekül orbital enerjisi, en düşük boş molekül orbital enerjisi, enerji farkı ( E) ve dipol moment (µ) gibi kuantum kimyasal parametreler hesaplanmıştır. Teorik sonuçların deneysel sonuçları desteklediği bulunmuştur. L. Pongsak ve ark., (2009), 30 0 C de 0,5 M HCl de yumuşak çeliğin korozyonuna triptaminin inhibitör olarak etkisi lineer polarizasyon, potansiyodinamik polarizasyon ve EIS tekniklerinden yararlanılarak araştırılmıştır. Triptaminin konsantrasyonu arttıkça triptaminin inhibisyon veriminin arttığı görülmüştür. 500 ppm de triptaminin inhibisyon verimi bu teknikler kullanılarak %97 civarında bulunmuştur. 30 0 C de farklı derişimlerde triptamin içeren yumuşak çeliğin katodik ve anodik polarizasyon eğrileri, triptaminin bir karma inhibitör olduğunu gözler önüne sermiştir. Triptaminin Langmuir adsorpsiyon izotermine uyduğu ve serbest enerjisinin -35,07 kj/mol olduğu bulunmuştur. P.C. Okafor ve ark., (2009), %3 lük NaCl içeren doymuş CO 2 çözeltisinde N-80 yumuşak çeliğine 2-andekil-1-etilamino imidazolin (2UEI) nin inhibisyon ve adsorpsiyon davranışları potansiyodinamik polarizasyon, EIS tekniği,ve SEM gözleminden faydalanılarak araştırlımıştır. İnhibitörün etkinliğinin UEI nin derişiminin artmasıyla arttığı görülmüştür. 2UEI nin metal yüzeyine adsorpsiyonunun kimyasal olduğu bir mekanizmayla önerilmiştir. İnhibitörün adsorpsiyon tipinin yaklaşık olarak Temkin adsorpsiyon izotermine uymuştur. 2UEI nin inhibisyon veriminin iyodür iyonlarının varlığıyla arttığı görülmüştür. 17

2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR P.C. Okafor ve ark., (2009), 25 0 C de, elektrokimyasal metodlar kullanarak 1 M H 2 SO 4 çözeltisindeki yumuşak çeliğe KI ve 2-andekill-1-etilamino-1-metilbenzil imidazolin (2UMQI) nın inhibisyon olarak etkisi araştırlımıştır. Sonuçlar 2UMQI nın yumuşak çeliğin korozyonunu inhibite ettiğini ve 2UMQI nın derişiminin artırılmasıyla inhibisyon etkisinin arttığını göstermiştir. 2UMQI nın davranışının fiziksel adsorpsiyona uygun olduğu ve bir karma inhibitör olarak hareket ettiği belirtilmiştir. Ayrıca iyodür iyonlarının ilavesinin inhibisyon etkinliğini artırdığı belirtilmiştir. 18

3.MATERYAL ve METOD 3.MATERYAL VE METOD 3.1.Materyal Metiyonin ve sistinin asidik ortamda yumuşak çeliğin korozyonuna etkilerinin incelenmesi deneylerinde kullanılan materyaller: 3.1.1. Kimyasal Maddeler İnhibitör olarak kullanılan maddelerin adları ve molekül yapıları: Metiyonin Sistin Metiyonin Sistin H 3 PO 4 : Merck marka olup, deney ortamlarının hazırlanmasında kullanılmıştır Destile Su: Çözeltilerin hazırlanmasında kullanılmıştır. 19

3.MATERYAL ve METOD 3.1.2. Kullanılan Elektrotlar Çalışma elektrotu: Yumuşak çelik eletrodun bir tabanı açık kalacak şekilde dışı polyesterle kaplandı. Elektroda tutturulan bakır bir tel ile elektriksel iletkenlik sağlandı. Platin elektrot: 1 cm 2 yüzey alanına sahip platin elektrot karşı elektrot olarak kullanılmıştır. Referans Elektrot: Gümüş-gümüş klorür (Ag/AgCl) elektrodu referans elektrot elektrot olarak kullanılmıştır. 3.1.3. Kullanılan Cihazlar Metal parlatıcı: Çalışma elektrodunun yüzeyi parlatılmak için kullanılmıştır. Elektrot yüzeyinin parlatılmasında 800 ve 1200 gritlik zımpara kâğıtları kullanılmıştır. Termostatlı ısıtıcı: Çalışma sıcaklığının ayarlanmasında kullanılmıştır. Elektrokimyasal Analizör: CHI 604A (6A721A) model elektrokimyasal analizör, bütün elektrokimyasal ölçümlerin elde edilmesinde kullanılmıştır. 3.2. Metod 3.2.1. Çalışma Elektrotunun Hazırlanması: Silindirik şekildeki yumuşak çelik, bakır tel ile metalik bağlantı yapılarak sadece yüzeyi açıkta kalacak şekilde dışı polyester ile kapatılmıştır. Elektrotun açıkta kalan yüzeyi, her ölçümden sonra önce mekanik parlatıcıda 800 ve 1200 gritlik zımpara kâğıtları kullanılarak parlatılmış ve çözelti ortamına konmadan önce destile su ile temizlenmiştir. 20

3.MATERYAL ve METOD 3.2.2. Elektrolit Ortamının Hazırlanması. 25ºC sıcaklıkta çalışma ortamı olarak 1 M H 3 PO 4 çözeltisi ve 1.10-2 M, 5.10-3 M, 1.10-3 M, 5.10-4 M ve 1.10-4 M derişimlerde metiyonin ve sistin içeren çözeltiler kullanılmıştır. 25ºC, 35ºC, 45ºC ve 55ºC sıcaklıklarda yapılan deneylerde çalışma ortamı olarak 1.10-2 M sabit derişimde metiyonin ve sistin içeren 1 M H 3 PO 4 çözeltileri kullanılmıştır. 3.2.3. Elektrokimyasal Ölçümler: Alternatif akım impedansı(eis), polarizasyon direnci belirlenmesi ve akım potansiyel eğrilerinin elde edilmesi yöntemleri kullanılarak deneysel çalışmalar gerçekleştirilmiştir. Ölçümler üç elektrot tekniği ile yapılmıştır. Deneyler 1.10-2 M, 5.10-3 M, 1.10-3 M, 5.10-4 M ve 1.10-4 M adsorpsiyon karakteristikleri incelenen maddelerden içeren ve içermeyen ortamlarda 25 ºC sıcaklıkta ve 1.10-2 M adsorpsiyon karakteristikleri incelenen maddelerden içeren ve içermeyen ortamlarda 35ºC, 45ºC ve 55ºC sıcaklıklarda gerçekleştirilmiştir. Alternatif Akım İmpedansı Yöntemi (EIS): Yöntem, metal çözelti ara yüzeyinde oluşan çift tabakanın uygulanan alternatif akım impedansının ölçülmesine dayanmaktadır. Yöntemin uygulanmasında, çift tabaka kapasitesi ve metal yüzeyi ile çözeltinin iç kısmı arasındaki dirençlerden oluşan bir eşdeğer devre tasarlanarak yük transfer direnci belirlenmeye çalışılmıştır. Alternatif akım impedansı tekniğinde, deneyler korozyon potansiyelinde, 10 5-10 -2 Hz frekans aralığında 5 mv genlik kullanılarak yapılmıştır. Elde edilen veriler Nyquist ve Bode diyagramları şeklinde gösterilmiştir. Polarizasyon Direnci Yöntemi: Korozyon potansiyelinden 10 mv daha negatif değerden başlayarak, 10 mv daha pozitif potansiyele kadar olan aralık 1 mv tarama hızıyla taranarak elde edilmiştir. Polarizasyon direnç değerleri, elde edilen eğrilerin eğiminden hesaplanmıştır. 21

3.MATERYAL ve METOD Akım-Potansiyel Eğrilerinin Elde Edilmesi: Gümüş-gümüş klorür çalışma elektroduna uygulanan potansiyele karşılık meydana gelen akım değişimleri ölçülerek akım potansiyel eğrileri elde edilmiştir. Çalışılan ortamlarda korozyon potansiyelinden itibaren 250 mv katodik yönden başlanarak, korozyon potansiyelinden 250 mv anodik yöne gidilerek bu potansiyel aralığında akım potansiyel eğrileri elde edilmiştir. 22

3.MATERYAL ve METOD 23

4.BULGULAR ve TARTIŞMA 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Metiyonin ve sistinin 1 M H 3 PO 4 içeren ortamda yumuşak çeliğin korozyonuna inhibitif etkileri farklı derişimlerde araştırılmıştır. Elektrokimyasal ölçümler 1 10-4 M, 5 10-4 M, 1 10-3 M, 5 10-3 M ve 1 10-2 M metiyonin ve sistin derişimlerinde ve ortam sıcaklığı 25 0 C de sabit tutularak yapılmıştır. Sıcaklığın inhibisyona etkisini incelemek amacıyla da ölçümler 1 10-2 M metiyonin ve sistin derişiminde, 25, 35, 45 ve 55 0 C de dört farklı sıcaklıkta yapılmıştır. Elde edilen bulgular aşağıda detaylı olarak verilmiştir. 4.1. Bulgular 4.1.1. 1 M H 3 PO 4 ve Metiyonin İçeren 1 M H 3 PO 4 İçinde Yumuşak Çeliğin Davranışı 1 M H 3 PO 4 ve 1 10-4 M Metiyonin içeren 1 M H 3 PO 4 ortamında, yumuşak çeliğin akım potansiyel eğrisi Şekil 4.1 de verilmiştir. Yumuşak çelik elektrotun 1 M H 3 PO 4 çözeltisindeki korozyon potansiyeli -0,488 V ve 1 10-4 M Metiyonin içeren 1 M H 3 PO 4 ortamındaki korozyon potansiyeli ise -0,486 V tur. 1 M H 3 PO 4 ortamında, korozyon potansiyelinden itibaren anodik yöne gidildiğinde -0,400 V potansiyelde akım değeri 0,879 ma ve -0,300 V potansiyeldeki akım değeri ise 4,777 ma dir. 1 10-4 M Metiyonin içeren 1 M H 3 PO 4 ortamında, korozyon potansiyelinden itibaren anodik yöne doğru gidildiğinde -0,400 V potansiyelde 0,713 ma lik ve -0,300 V potansiyelde ise 4,058 ma lik bir akım düşüşü gözlemlenmektedir. 1 10-4 M Metiyonin varlığında -0,400 V potansiyelde akım miktarında 1,659 ma lik ve -0,300 V potansiyelde akım miktarında 0,719 ma lik bir akım düşüşü gözlemlenmektedir. 23

4.BULGULAR ve TARTIŞMA Şekil 4.1. 1 M H 3 PO 4 ortamı ( ) ve 1 10-4 M Metiyonin içeren 1 M H 3 PO 4 ortamında ( ) yumuşak çelik elektrotun akım potansiyel eğrisi. Şekil 4.2 de 1 M H 3 PO 4 ve 1 10-4 M Metiyonin içeren 1 M H 3 PO 4 ortamında, yumuşak çeliğin açık devre potansiyelinde elde edilen Nyquist diyagramı ve bu diyagrama ait Bode diyagramı verilmektedir. Yumuşak çeliğin 1 M H 3 PO 4 çözeltisindeki açık devre potansiyeli -0,486 V ve 1 10-4 M Metiyonin içeren 1 M H 3 PO 4 ortamındaki açık devre potansiyeli ise -0,500 V olarak ölçülmüştür. Açık devre potansiyelinden elde edilen diyagramlara bakıldığında, yüksek frekans bölgesinden başlayan ve düşük frekans bölgesinde kapanan eliptik eğrilerin oluştuğu görülmektedir. Diyagramdan elde edilen direnç değerleri, 1 M H 3 PO 4 çözeltisinde 173 Ω ve 1 10-4 M Metiyonin içeren 1 M H 3 PO 4 ortamında ise 259 Ω dur. 24

4.BULGULAR ve TARTIŞMA Şekil 4.2. 1 M H 3 PO 4 çözeltisinde ( ) ve 1 10-4 M Metiyonin içeren 1 M H 3 PO 4 ortamında (-------) yumuşak çelik için Nyquist ve Bode diyagramı 5 10-4 M Metiyonin içeren 1 M H 3 PO 4 ortamında, yumuşak çeliğin akım potansiyel eğrisi Şekil 4.3 de verilmektedir. Yumuşak çeliğin 5 10-4 M Metiyonin içeren 1 M H 3 PO 4 ortamında korozyon potansiyeli -0,470 V tur. Korozyon 25

4.BULGULAR ve TARTIŞMA potansiyelinden itibaren anodik yöne gidildiğinde -0,400 V potansiyelde akım değeri 0,423 ma, -0,300 V potansiyelde ise 2,943 ma dir. 5 10-4 M Metiyonin varlığında -0,400 V potansiyelde 0,455 ma lik ve -0,300 V potansiyelde ise 1,834 ma lik bir akım düşüşü gözlemlenmektedir. Şekil 4.3. 1 M H 3 PO 4 ortamı ( ) ve 5 10-4 M Metiyonin içeren 1 M H 3 PO 4 ortamında ( ) yumuşak çelik elektrotun akım potansiyel eğrisi Şekil 4.4 te 5x10-4 M Metiyonin içeren 1 M H 3 PO 4 içinde, yumuşak çeliğin açık devre potansiyelinde elde edilen Nyquist diyagramı ve bu diyagrama ait Bode diyagramı verilmektedir. Yumuşak çeliğin açık devre potansiyeli -0,470 V olarak ölçülmüştür. Elde edilen direnç değeri 489 Ω dur. Bu değer 1 M H 3 PO 4 çözeltisinde elde edilen değerden 316 Ω daha fazladır. 26

4.BULGULAR ve TARTIŞMA Şekil 4.4. 1 M H 3 PO 4 çözeltisinde ( ) ve 5 10-4 M Metiyonin içeren 1 M H 3 PO 4 ortamında (-------) yumuşak çelik için Nyquist ve Bode diyagramı 27

4.BULGULAR ve TARTIŞMA 1 10-3 M Metiyonin içeren 1 M H 3 PO 4 ortamında, yumuşak çeliğin akım potansiyel eğrisi Şekil 4.5 de verilmektedir. Yumuşak çeliğin 1 10-3 M Metiyonin içeren 1 M H 3 PO 4 ortamında korozyon potansiyeli -0,478 V tur. Korozyon potansiyelinden itibaren anodik yöne gidildiğinde -0,400 V potansiyelde akım değeri 0,278 ma ve -0,300 V potansiyelde ise 4,483 ma dir. 1 M H 3 PO 4 çözeltisindeki değerlerle kıyaslandığında -0,400 V potansiyelde 0,600 ma ve -0,300 V potansiyelde ise 0,290 ma lik bir akım düşüşü gözlemlenmektedir. Şekil 4.5. 1 M H 3 PO 4 ortamı ( ) ve 1 10-3 M Metiyonin içeren 1 M H 3 PO 4 ortamında ( ) yumuşak çelik elektrotun akım potansiyel eğrisi Şekil 4,6 da 1x10-3 M Metiyonin içeren 1 M H 3 PO 4 ortamında, yumuşak çeliğin açık devre potansiyelinde elde edilen Nyquist diyagramı ve bu diyagrama ait Bode diyagramı verilmektedir. Bu ortamda yumuşak çeliğin açık devre potansiyeli -0,475 V olarak ölçülmüştür. Diyagramdan elde edilen direnç değeri 547 Ω dur. Bu değer, 1 M H 3 PO 4 çözeltisinde elde edilen değerden 374 Ω daha fazladır. 28

4.BULGULAR ve TARTIŞMA Şekil 4.6 1 M H 3 PO 4 çözeltisinde ( ) ve 1 10-3 M Metiyonin içeren 1 M H 3 PO 4 ortamında (-------) yumuşak çelik için Nyquist ve Bode diyagramı 29

4.BULGULAR ve TARTIŞMA 5 10-3 M Metiyonin içeren 1 M H 3 PO 4 ortamında, yumuşak çeliğin akım potansiyel eğrisi Şekil 4.7 de verilmektedir. Yumuşak çeliğin 5 10-3 M Metiyonin içeren 1 M H 3 PO 4 ortamında korozyon potansiyeli -0,463 V tur. Korozyon potansiyelinden itibaren anodik yöne gidildiğinde -0,400 V potansiyelde akım değeri 0,062 ma ve -0,300 V potansiyelde ise 3,155 ma dir. 1 M H 3 PO 4 çözeltisinde elde edilen değerle kıyaslandığında -0,400 V potansiyelde 0,816 ma ve -0,300 V potansiyelde ise 1,622 ma lik bir akım düşüşü gözlemlenmektedir. Şekil 4.7. 1 M H 3 PO 4 ortamı ( ) ve 5 10-3 M Metiyonin içeren 1 M H 3 PO 4 ortamında ( ) yumuşak çelik elektrotun akım potansiyel eğrisi. Şekil 4.8 de 5x10-3 M Metiyonin içeren 1 M H 3 PO 4 ortamında, yumuşak çeliğin açık devre potansiyelinde elde edilen Nyquist diyagramı ve bu diyagrama ait Bode diyagramı verilmektedir. Yumuşak çeliğin açık devre potansiyeli -0,470 V olarak ölçülmüştür. Diyagramdan elde edilen direnç değeri 852 Ω dur. Bu değer 1 M H 3 PO 4 çözeltisinde elde edilen değerden 679 Ω daha fazladır. 30