ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

Transkript

1 ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ DOKTORA TEZİ Hülya KELEŞ YUMUŞAK ÇELİĞİN ASİDİK ORTAMDAKİ KOROZYONUNA BAZI ORGANİK MADDELERİN İNHİBİTÖR ETKİLERİNİN İNCELENMESİ KİMYA ANABİLİM DALI ADANA, 2008

2 ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YUMUŞAK ÇELİĞİN ASİDİK ORTAMDAKİ KOROZYONUNA BAZI ORGANİK MADDELERİN İNHİBİTÖR ETKİLERİNİN İNCELENMESİ Hülya KELEŞ DOKTORA TEZİ KİMYA ANABİLİM DALI Bu tez / / 2008 Tarihinde Aşağıdaki Juri Üyeleri Tarafından Oybirliği/ Oyçokluğu İle Kabul Edilmiştir. İmza İmza.. İmza Prof.Dr.İlyas DEHRİ Prof.Dr. Mehmet ERBİL Prof.Dr. Birgül YAZICI DANIŞMAN ÜYE ÜYE İmza. Doç.Dr. A.Murat GİZİR ÜYE İmza. Doç.Dr. A. Bahar YILMAZ ÜYE Bu tez Enstitümüz Kimya Anabilim Dalında hazırlanmıştır. Kod No: Prof.Dr. Aziz ERTUNÇ Enstitü Müdürü Bu Çalışma Çukurova Üniversitesi Araştırma Projeleri Birimi Tarafından Desteklenmiştir. Proje No: FEF2004D13 Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.

3 ÖZ DOKTORA TEZİ YUMUŞAK ÇELİĞİN ASİDİK ORTAMDAKİ KOROZYONUNA BAZI ORGANİK MADDELERİN İNHİBİTÖR ETKİLERİNİN İNCELENMESİ ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KİMYA ANABİLİM DALI Danışman: Prof. Dr. İlyas DEHRİ Yıl: 2008, Sayfa: 144 Jüri: Prof. Dr. İlyas DEHRİ Prof. Dr. Mehmet ERBİL Prof. Dr. Birgül YAZICI Doç. Dr. A.Murat GİZİR Doç. Dr. A. Bahar YILMAZ 2-aminofenol (2-AF), 4-amino-m-kresol (4-AK), 6-amino-m-kresol (6-AK) ve Tiramin (TR) in 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içindeki yumuşak çeliğin korozyonuna inhibitör etkileri derişime ve sıcaklığa bağlı olarak incelenmiştir. Ayrıca polimerleşme özelliği saptanan 6-amino-m-kresol ün elektropolimerizasyonu, platin elektrot yüzeyinde, 0,1 M Na 2 SO 4 çözeltisinde ph 5, 7 ve 9 da gerçekleştirilmiştir. Çalışılan moleküllerin inhibitör etkinlikleri elektrokimyasal yöntemler kullanılarak belirlenmiştir. Orta derecede etkin inhibitör oldukları belirlenen moleküllerin, en etkin olanının TR olduğu bulunmuştur. Adsorpsiyon serbest enerjileri, aktivasyon enerjileri ve sıfır yük potansiyelleri, 2-AF, 4-AK, 6-AK ve TR nin yumuşak çelik yüzeyine adsorpsiyonu fiziksel etkileşimlerle olduğunu göstermiştir. Anahtar Sözcükler: Korozyon inhibitörleri, yumuşak çelik, adsorpsiyon, dönüşümlü voltametri, elektropolimerizasyon. I

4 ABSTRACT PhD THESIS INVESTIGATION OF INHIBITION EFFECTS OF SOME ORGANIC SUBSTANCES ON THE CORROSION OF MILD STEEL IN ACIDIC MEDIUM DEPARTMENT OF CHEMISTRY INSTITUE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES UNIVERSITY OF ÇUKUROVA Supervisor: Prof. Dr. İlyas DEHRİ Year: 2008, Pages:144 Jury: Prof. Dr. İlyas DEHRİ Prof. Dr. Mehmet ERBİL Prof. Dr. Birgül YAZICI Assosc.Prof. Dr. A.Murat GİZİR Assosc.Prof. Dr. A. Bahar YILMAZ The inhibiton effect of 2-aminophenol (2-AP), 4-amino-m-cresol (4-AC), 6- amino-m-cresol (6-AC) ve Tyramine (TY) on the corrosion of mild in 0.1 M H 2 SO 4 solution have been investigated in relation to the concentrations and temperatures. The electropolimerization of 6-amino-m-cresol that polimerization feature determined, has been formed on platinum electrode surface in 0.1 M Na 2 SO 4 solution with ph 5, 7 and 9. The inhibiton effect of studied molecules have been determined by using electrochemical methods. The most effective one of inhibitor has been found TR, in which the molecules have been found moderate active inhibitor. Adsorption free energies, activation energies and potential of zero charges have been indicated that the adsorption of 2-AP, 4-AC, 6-AC and TY on mild steel surface, became with physical interactions. Keywords: Corrosion inhibitors, mild steel, adsorption, cyclic voltammetry, electropolimerization. II

5 TEŞEKKÜR Doktora eğitimim boyunca bana yol gösteren, çalışmamım yürütülmesi ve değerlendirilmesi sırasında yardımlarını esirgemeyen danışman hocam Sayın Prof.Dr. İlyas DEHRİ ye teşekkür ederim. Çalışmalarım sırasında bilgi ve deneyimlerimden istifade ettiğim hocalarım Prof.Dr. Mehmet ERBİL ve Prof.Dr. Birgül YAZICI ya ve Doç.Dr. Gülfeza KARDAŞ a teşekkür ederim. Çalışmalarımda ilgi ve yardımları ile bana destek olan laboratuar arkadaşlarıma ve kimya bölümü öğretim üyelerine maddi, manevi desteklerinden dolayı teşekkür ederim. Doktora çalışmamım her aşamasında beni destekleyen, her türlü yardımlarını benden esirgemeyen eşim Mustafa Keleş e ve aileme sonsuz teşekkürlerimi sunarım. III

6 İÇİNDEKİLER SAYFA ÖZ... I ABSTRACT. II TEŞEKKÜR. III İÇİNDEKİLER.. IV ÇİZELGELER DİZİNİ.. VII ŞEKİLLER DİZİNİ VIII SİMGE VE KISALTMALAR XVI 1.GİRİŞ Metallerin Korozyonu ve Önemi Korozyonun Meydana Gelişi Korozyon ve Metal-Çözelti AraYüzeyi Korozyonun Önlenmesi Alaşım Elementi Katma Isıl İşlem Uygun Tasarım Katodik Koruma AnodikKoruma Yüzey Kaplama Metal Kaplamalar Metal Olmayan Kaplamalar İnhibitör Kullanımı İnhibitör Etkinliklerinin Belirlenmesinde Dikkat Edilmesi Gereken İlkeler İnorganik ve Organik Yapılarına Göre İnhibitörler Organik Moleküllerin Elektrot Yüzeyine Adsorpsiyonunu Etkileyen Faktörler Molekülün Yapısı, Hacmi ve Yönlenmesi Elektrot Özellikleri IV

7 Elektrolit Özellikleri Metal Yüzeyinin Yükü Adsorplanan Maddelerin Metal Yüzeyindeki Genel Etkileri Adsorpsiyon ve Türleri Adsorpsiyon İzotermleri ve Uygulamaları İletken Polimerler ve Elektrokimyasal Sentez Antikorozif Maddeler Olarak İletken Polimerler ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR MATERYAL VE METOD Materyaller Kimyasal Maddeler Kullanılan Elektrotlar Kullanılan Cihazlar Kullanılan Diğer Malzemeler Metod İnhibitörlerle İle İlgili Deneyler Çalışma Elektrotunun Hazırlanması Elektrolit Ortamının Hazırlanması Elektrokimyasal Ölçümler Elektropolimerizasyon İle İlgili Deneyler Çalışma Elektrotu Elektrokimyasal Ölçümler Spektroskopik Ölçümler BULGULAR VE TARTIŞMA Bulgular Derişim Deneyleri Aminofenol (2-AF) Amino-m-Kresol (4-AK) Amino-m-Kresol (6-AK) Tyramine (TR) Sıcaklık Deneyleri V

8 Aminofenol (2-AF) Amino-m-Kresol (4-AK) Amino-m-Kresol (6-AK) Tyramine (TR) Amino-m-Kresol ün Elektropolimerizasyonu ph 5, ph 7 ve ph 9 da Elde Edilen Elektrokimyasal Bulgular ph 5, ph 7 ve ph 9 da Elde Edilen Spektroskopik Bulgular Tartışma AC İmpedans ve Akım Potansiyel Eğrilerinin Değerlendirilmesi K de Farklı Derişimlerde Elde Edilen Sonuçların Değerlendirilmesi Farklı Sıcaklıklarda Elde Edilen Sonuçların Değerlendirilmesi Aktivasyon Enerjilerinin Belirlenmesi Adsorpsiyon İzotermleri ve Değerlendirilmesi Demirin Sıfır Yük Potansiyelinin (PZC) Belirlenmesi ve Değerlendirilmesi Amino-m-Kresol ün Elektropolimerizasyonua Ait Voltametrik ve Spektroskopik Bulguların Değerlendirilmesi SONUÇLAR VE ÖNERİLER. 132 Kaynaklar. 134 Özgeçmiş VI

9 ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA Çizelge K de 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde farklı derişimlerde 2- AF, 4-AK, 6-AK ve TR içeren ve içermeyen yumuşak çelik elektrot ile elde edilen Nyquist diyagramları ile Lineer Polarizasyon Direnci yönteminden belirlenen polarizasyon dirençleri ve yüzde inhibisyon değerleri Çizelge 4.2. Farklı derişimlerde 2-AF, 4-AK, 6-AK ve TR içeren ve içermeyen 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde yumuşak çelik elektrot ile elde edilen akım potansiyel eğrilerinden sabit altı potansiyelde belirlenen akım yoğunlukları Çizelge 4.3. Farklı sıcaklıklarda 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde 2-AF, 4-AK, 6-AK ve TR içeren ve içermeyen yumuşak çelik elektrot ile elde edilen Nyquist diyagramları ile Lineer Polarizasyon Direnci yönteminden belirlenen polarizasyon dirençleri ile çift tabaka kapasitans ve yüzde inhibisyon değerleri Çizelge 4.4. Farklı sıcaklıklarda 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde ve 2x10-2 M inhibitör derişiminde yumuşak çelik elektrot ile elde edilen akım potansiyel eğrilerinden sabit altı potansiyelde belirlenen akım yoğunlukları Çizelge ,1 M H 2 SO 4 çözeltisi ve 2x10-2 M inhibitör derişiminde lineer polarizasyon yöntemiyle elde edilen verilerden belirlenen aktivasyon enerjileri Çizelge 4.6. Langmuir ve Freundlich adsorpsiyon izotermleri kullanılarak 2- AF, 4-AK, 6-AK ve TR için belirlenen adsorpsiyon serbest enerjisi (ΔG ads ) değerleri VII

10 ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA Şekil 1.1. Elektrikli arayüzeyin şematik gösterimi Şekil 1.2. (2-MDHT) nin asidik ortamda protonlanması ve elektronların yeniden düzenlenmesi Şekil 1.3. Sentezlenen Schiff bazının genel yapısı Şekil 1.4. Elektrot yükü ile organik adsorpsiyon arasındaki ilişki Şekil 4.1. a) 1x10-3 b) 5x10-3 c) 1x10-2 d) 2x10-2 M 2-AF içeren çözeltilerde elde edilen Nyquist ve Bode diyagramları. ( ): 0,1 M H 2 SO 4, ( ): 0,1 M H 2 SO AF Şekil ,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde YÇ in akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 2-AF çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) Şekil ,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde YÇ in akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 2-AF çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) Şekil ,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde YÇ in akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 2-AF çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) Şekil ,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde YÇ in akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 2-AF çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) Şekil 4.6. a) 1x10-3 b) 5x10-3 c) 1x10-2 d) 2x10-2 M 4-AK içeren çözeltilerde elde edilen Nyquist ve Bode diyagramları. ( ): 0,1 M H 2 SO 4, ( ): 0,1 M H 2 SO AK Şekil ,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde YÇ in akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 4-AK çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) VIII

11 Şekil 4.8. Şekil 4.9. Şekil Şekil Şekil Şekil Şekil Şekil Şekil Şekil ,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde YÇ in akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 4-AK çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) ,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde YÇ in akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 4-AK çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) ,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde YÇ in akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 4-AK çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) a) 1x10-3 b) 5x10-3 c) 1x10-2 d) 2x10-2 M 6-AK içeren çözeltilerde elde edilen Nyquist ve Bode diyagramları. ( ): 0,1 M H 2 SO 4, ( ): 0,1 M H 2 SO AK ,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde YÇ in akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 6-AK çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) ,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde YÇ in akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 6-AK çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) ,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde YÇ in akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 6-AK çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) ,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde YÇ in akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 6-AK çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) a) 1x10-3 b) 5x10-3 c) 1x10-2 d) 2x10-2 M TR içeren çözeltilerde elde edilen Nyquist ve Bode diyagramları. ( ): 0,1 M H 2 SO 4, ( ): 0,1 M H 2 SO 4 + TR ,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde YÇ in akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M TR çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) IX

12 Şekil ,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde YÇ in akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M TR çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) Şekil ,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde YÇ in akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M TR çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) Şekil ,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde YÇ in akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M TR çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) Şekil a) 288 K b) 298 K c) 308 K d) 318 K TR sıcaklıklarda 2x10-2 M 2- AF içeren çözeltilerde elde edilen Nyquist ve Bode diyagramları. ( ): 0,1 M H 2 SO 4, ( ): 0,1 M H 2 SO AF Şekil K de YÇ in 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 2-AF çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) Şekil K de YÇ in 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 2-AF çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) Şekil K de YÇ in 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 2-AF çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) Şekil K de YÇ in 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 2-AF çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) Şekil a) 288 K b) 298 K c) 308 K d) 318 K TR sıcaklıklarda 2x10-2 M 4- AK içeren çözeltilerde elde edilen Nyquist ve Bode diyagramları. ( ): 0,1 M H 2 SO 4, ( ): 0,1 M H 2 SO AK. 75 Şekil K de YÇ in 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 4-AK çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) X

13 Şekil K de YÇ in 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 4-AK çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) Şekil K de YÇ in 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 4-AK çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) Şekil K de YÇ in 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 4-AK çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) Şekil a) 288 K b) 298 K c) 308 K d) 318 K TR sıcaklıklarda 2x10-2 M 6- AK içeren çözeltilerde elde edilen Nyquist ve Bode diyagramları. ( ): 0,1 M H 2 SO 4, ( ): 0,1 M H 2 SO AK Şekil K de YÇ in 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 6-AK çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) Şekil K de YÇ in 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 6-AK çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) Şekil K de YÇ in 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 6-AK çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) Şekil K de YÇ in 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 6-AK çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) Şekil a) 288 K b) 298 K c) 308 K d) 318 K TR sıcaklıklarda 2x10-2 M TR içeren çözeltilerde elde edilen Nyquist ve Bode diyagramları. ( ): 0,1 M H 2 SO 4, ( ): 0,1 M H 2 SO 4 + TR Şekil K de YÇ in 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M TR çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) XI

14 Şekil K de YÇ in 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M TR çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) Şekil K de YÇ in 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M TR çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) Şekil K de YÇ in 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M TR çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) Şekil ph 5 te Pt elektrotun 5x10-3 M 6-AK içeren ( ) ve içermeyen ( ) 0,1 M Na 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen dönüşümlü voltamogramları Şekil Pt elektrotun 5x10-3 M 6-AK içeren 0,1 M Na 2 SO 4 çözeltisinin ph 5 te elde edilen çok taramalı voltamogramı Şekil ph 7 de Pt elektrotun 5x10-3 M 6-AK içeren ( ) ve içermeyen ( ) 0,1 M Na 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen dönüşümlü voltamogramları Şekil Pt elektrotun 5x10-3 M 6-AK içeren 0,1 M Na 2 SO 4 çözeltisinin ph 7 de elde edilen çok taramalı voltamogramı Şekil ph 9 da Pt elektrotun 5x10-3 M 6-AK içeren ( ) ve içermeyen ( ) 0,1 M Na 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen dönüşümlü voltamogramları Şekil Pt elektrotun 5x10-3 M 6-AK içeren 0,1 M Na 2 SO 4 çözeltisinin ph 9 da elde edilen çok taramalı voltamogramı Şekil ,1 M Na 2 SO 4 çözeltisinde ph 5 te Pt üzerinde 6-AK nın elektropolimerizasyonu ile oluşan polimer filme ait IR spektrumu Şekil ,1 M Na 2 SO 4 çözeltisinde ph 7 de Pt üzerinde 6-AK nın elektropolimerizasyonu ile oluşan polimer filme ait IR spektrumu Şekil ,1 M Na 2 SO 4 çözeltisinde ph 9 da Pt üzerinde 6-AK nın elektropolimerizasyonu ile oluşan polimer filme ait IR spektrumu Şekil Helmholtz-Perrin paralel plaka modeli Şekil Gouy-Chapman difüz yük modeli Şekil Stern modeline göre potansiyel değişimi XII

15 Şekil Metal/çözelti ara yüzeyinin eşdeğeri olarak kabul edilen devre Şekil (4.5) bağıntısına göre çizilen Nyquist diyagramı Z':gerçek impedans, Z'':sanal impedans Şekil 4.55 a.metal/çözelti ara yüzeyindeki potansiyel dağılımı, b.yumuşak çelik/çözelti ara yüzeyinin eşdeğeri olarak kullanılan devre Şekil AF ve 6-AK moleküllerine ait adsorpsiyon izotermleri ve regresyon denklemleri (Freundlich izotermi) Şekil AK ve TR moleküllerine ait adsorpsiyon izotermleri ve regresyon denklemleri Şekil Yumuşak çelik elektrotun 0,1 M H 2 SO 4 içinde ve 2x10-2 M inhibitör içeren ortamlarda elde edilen E-C dl garfikleri Şekil Pt elektrotun 0,5 M H 2 SO 4 içinde 50 mv/s hızla elde edilen CV si Şekil a) Fenoksazin b) Kapalı halkalı poli-(oap) c) Açık halkalı poli-(oap) in yapısı Şekil poli-(6-ak) nın polimerleşme mekanizması Şekil Yükseltgenme ve indirgenme sırasında poli-(6-ak) nın formları XIII

16 SİMGELER VE KISALTMALAR 2-AF 4-AK 6-AK TR M : 2-aminofenol : 4-amino-m-kresol : 6-amino-m-kresol : Tyramine : Molar THF : Tetrahidrofuran µf : Mikrofarad PZC : Sıfır Yük Potansiyeli E kor Z : Korozyon Potansiyeli : İmpedans Z : Gerçek İmpedans Z : Sanal İmpedans w : Alternatif Akım Frekansı R p R t R s R d : Polarizasyon Direnci : Yük Transfer Direnci : Çözelti Direnci : Difüz Tabaka Direnci Q dl C dl OHP ΔG ads İ kor E a K : Diferansiyel Kapasitans : Çift Tabaka Kapasitansı : Dış Helmholtz Tabakası : Adsorbsiyon Serbest Enerjisi : Korozyon Akımı : Aktivasyon Enerjisi : Kelvin XIV

17 1. GİRİŞ Hülya KELEŞ 1. GİRİŞ 1.1. Metallerin Korozyonu ve Önemi Metallerin hemen hemen hepsi doğada bileşik halinde bulunurlar. Bu bileşiklerden ilave malzeme, enerji, emek ve bilgi kullanmak suretiyle metal veya alaşım üretilir. Üretilen metal ve alaşımların ise tekrar kararlı durumları olan bileşik haline dönme eğilimleri yüksektir. Bu nedenle, metaller içinde bulundukları ortamın elemanları ile reaksiyona girerek önce iyonik duruma, sonra da ortamdaki başka elementlerle birleşerek bileşik haline dönmeye çalışırlar. Böylece, kimyasal değişime veya bozunuma uğrarlar. Sonuçta, metallerin fiziksel, kimyasal, mekanik ve elektriksel özelliklerinde istenmeyen bazı değişiklikler meydana gelir ve bu değişiklikler bazı zararlara yol açar. Hem metal malzemelerin bozunma reaksiyonuna, hem de bu reaksiyonun neden olduğu zarara korozyon adı verilir. Genel anlamda ise; ortamın kimyasal ve elektrokimyasal etkilerinden dolayı metalik malzemelerde meydana gelen hasara korozyon denir. Korozyon büyük zararlara yol açarak önemli israf kaynaklarından birini oluşturur. Korozyon nedeniyle meydana gelen malzeme, enerji ve emek kaybının yıllık değeri, ülkelerin gayri safi milli gelirlerinin (GSMG) yaklaşık % 5' i düzeyindedir. Bu değer ciddi bir ekonomik kayıp demektir. Korozyon maddi kayıplardan başka, çevre kirliliğine de yol açar. Bu nedenle, korozyon ve korozyonu önleme ilkelerinin metal malzeme kullanan her kesim ve özellikle teknik elemanlar tarafından bilinerek uygulanmasında büyük yararlar vardır. Korozyonu önleme yöntemlerini doğru uygulamak suretiyle korozyon kayıpları %20 ile 40 arasında azaltılabilir. Korozyon çalışmaları - Ekonomik - Güvenlik - Kaynakların korunması, açısından önem kazanmaktadır. 1

18 1. GİRİŞ Hülya KELEŞ - Ekonomik Açıdan: Korozyonla kaybolan ve işe yaramaz hale gelen metallerin korozyon önlemleri ile kazanılması, bir başka deyişle kazanılmış malzemenin ömrünü uzatarak daha verimli kullanılması sağlanır. - Güvenlik Açısından: Çalışmakta olan sistemlerde, korozyon sonucu meydana gelecek dayanım zayıflaması sistemin çökmesine ve önemli kazalara neden olabilir. Örneğin, basınçlı kazanlarda ve buhar kazanlarında patlama, zehirli maddelerin bulunduğu metalik kaplarda sızıntı, köprü ayaklarında çökme vb. - Kaynakların Korunması Açısından: Dünya rezervlerinin sınırlı olması nedeniyle boşa giden her türlü emek ve enerji dışında, metalik malzemelerin geleceğe ait stokları da verimsizce kullanılmış olacaktır (Erbil, 1985) Korozyonun Meydana Gelişi Korozyon birbiri ile elektriksel ve elektrolitik teması olan ve aralarında potansiyel farkı oluşan iki metalik bölge veya nokta arasında meydana gelir. Bu bölge veya noktalardan potansiyel bakımından daha asil olanın yüzeyinde katodik reaksiyon meydana gelir, daha aktif olan diğer bölge veya nokta ise çözünür. Potansiyel farkının oluşum nedenleri aşağıdaki şekilde sıralanabilir. a) Metal veya alaşımın yapısal, kimyasal, mekanik veya ısıl farklılıklar gösteren bölgeleri arasında potansiyel farkı oluşabilir. b) Farklı iki metal veya alaşımın birbirine temas etmesi nedeniyle potansiyel farkı oluşabilir. c) Ortamın katodik olarak indirgenebilen bileşenlerinin, metalin değişik bölgelerinde farklı oranlarda bulunması potansiyel farkı oluşturabilir Korozyon ve Metal-Çözelti AraYüzeyi Korozyon, elektriksel ara yüzey olarak adlandırılan elektrot/elektrolit ara yüzeyinde olur. Elektriksel ara yüzey terimi bir elektrolitin sınırında fazlar arasındaki bölgeyi oluşturan iyonlar, gelişigüzel yönlenmiş dipoller (su molekülleri) ve elektronların sıralanışını anlatmak için kullanılır (Şekil 1.1). 2

19 1. GİRİŞ Hülya KELEŞ Şekil 1.1. Elektrikli arayüzeyin şematik gösterimi. Metal yüzeyinin birinci sırası su molekülleri veya bazı özel iyonlarla kaplıdır ve bu elektrotun hidrasyon tabakasıdır. Genelde anyonlar ve büyük katyonlar çözeltide hidratize halde bulunmazlar. Metale böyle değerek adsorplanmış iyonlara özel adsorplanmış iyonlar da denir. Elektrot yüzeyinde veya daha genel olarak bir metal yüzeyinde yürüyen olaylara yüzeyde özel adsorplanan iyonlar etki eder. Özel adsorpsiyonun büyüklüğü, çözeltideki iyonların doğası ile denetlendiği gibi, metalin doğasına ve uygulanan gerilime de bağlıdır. İkinci sıra hidratlaşma eğilimi daha fazla olan küçük artı yüklü iyonlardan oluşur. Metal yüzeyine adsorplanmış iyonların merkezinden geçirilen düzleme İç Helmholtz Düzlemi (IHP), hidratize iyonların merkezinden geçen düzleme ise Dış 3

20 1. GİRİŞ Hülya KELEŞ Helmholtz Düzlemi (OHP) denir. Elektriksel arayüzey kendi içinde iki katmandan oluşur: 1-) Metal ile dış Helmholtz düzlemi arasında kalan yoğun elektriksel çift tabaka, 2-) Dış Helmholtz düzlemi ile çözelti içlerine doğru uzanan ve elektriksel yük yoğunluğu çözelti içine doğru gidildikçe azalan ve sıfıra düşen difüz tabaka. Korozif iyon veya moleküller yoğun elektriksel çift tabakaya (metal ile OHP arası) difüzyonla gelerek metal yüzeyinde adsorplanır (tutunur) ve elektrokimyasal tepkimelerle korozyonun meydana gelmesine neden olurlar. Yine korozyonu önleyici veya azaltıcı inhibitör moleküllerinin de bu katmana erişmesi halinde etkin olacağı düşünülmektedir (Üneri, 1984) Korozyonun Önlenmesi Korozyonu önlemek veya korozyondan korunmak için bir çok yöntem geliştirilmiştir. Bu yöntemlerden bazıları şunlardır: Alaşım Elementi Katma Alaşım elementi katmak suretiyle bazı metallerin korozyon direnci artırılabilir. Örneğin, ostenitik paslanmaz çelikler 880 ile 1380 o C arasındaki sıcaklıklardan soğutulduğunda tane sınırlarında krom karbürler çökelir. Bu çökelme, çeliği taneler arası korozyona duyarlı hale getirir. Bu tür korozyonu önlemek için ya karbon oranını düşürmek, ya da karbürleri daha kararlı bir şekle dönüştürmek gerekir. Karbürleri daha kararlı bir duruma dönüştürmek için çeliğe titanyum ve kolombiyum katılır. Karbona karşı ilgileri yüksek olan bu elementler, yüksek sıcaklıkta ostenit fazı içinde çözünmeyen daha kararlı karbürler oluştururlar. Bunun sonucunda, krom ile birleşmesi için çok az karbon kalır ve çelik stabilize edilmiş olur. Bazı alaşım elementleri malzemenin yüzeyinde gözeneksiz oksit filmleri oluşturarak veya oluşmasına yardım ederek malzemenin korozyon direncini arttırırlar. Örneğin; bakır alaşımlarına katılan mangan ve alüminyum, paslanmaz çeliğe katılan molibden ve alüminyuma katılan magnezyum bu malzemelerin korozyon dirençlerini artırır. 4

21 1. GİRİŞ Hülya KELEŞ Isıl İşlem Döküm parçalarının çoğunda segregasyon (dengesiz katılaşmanın oluşturduğu uniform olmayan kompozisyon) meydana gelir. Bu parçalara homojenizasyon, çözündürme veya stabilizasyon gibi ısıl işlemler uygulamak suretiyle iç yapıları homojen hale getirilir ve böylece korozyon dirençleri artırılır. Gerilmeli korozyona duyarlı olan metal ve alaşımların korozyon dirençlerini artırmak için de soğuk şekillendirmeden sonra gerilme giderme işlemleri yaygın olarak uygulanır Uygun Tasarım Parçanın korozyon ortamıyla temasını en aza indirmek için uygun tasarım yapılmalıdır. Birden fazla malzemenin kullanılması kaçınılmaz olan sistemlerde hemen yanındaki diğer malzeme için tehlikeli olmamalıdır. Yani galvanik seride birbirine uzak olan elementler arasında temastan kaçınılmalıdır. Eğer bu başarılamazsa, galvanik korozyonu önlemek için plastik veya kauçuk kullanılarak metal malzemelerin teması önlenmelidir. Bunun için bağlantıları izole contalarla ayırmak ya da galvanik davranışları birbirine çok yakın malzemeleri yan yana kullanmak gerekir. Alüminyum, çeliğe göre daha anot olduğundan çelik levhaları birleştirmek için kullanılan alüminyum perçinlerin korozyona uğramaları beklenebilir. Eğer alüminyum levhaları birleştirmek için çelik perçinler kullanılırsa, alüminyum levhada oluşan galvanik korozyon perçinlerin gevşemesine veya işlevini yapamaz hale gelmesine neden olabilir. Gerek bağlantılar ve gerekse sistemin genel geometrisi, sistem üzerinde her türlü birikintinin oluşmasına olanak tanımamalıdır. Üst kısımda su birikintisi oluşması, dipte (özellikle kazanlarda) tam boşalmanın sağlanmaması ve elektriksel koruma uygulanacak sistemlerde potansiyelin homojen dağılmaması korozyon için risk faktörleridir ve dizayn aşamasında bunlar göz önünde bulundurulmalıdır. 5

22 1. GİRİŞ Hülya KELEŞ Katodik Koruma Katodik koruma normal olarak, elektriksel temas durumunda korozyona uğrayan metalin galvanik seride kendisinden daha yukarıda yer alan metal ile birleştirilmesi sonucunda sağlanır. Katodik korumada, korozyondan korunmak istenen metal katot yapılarak galvanik bir pil oluşturulur. Bu tür koruma sağlamak için, genelde çinko ve magnezyum kullanılır. Gemilerin katodik yöntemle korunması için dümen veya pervane bölgesinde tekneye çinko ve magnezyum anotlar bağlanır. Ev ve endüstriyel su ısıtıcılarında ve yüksek su tanklarında katodik koruma için yaygın olarak magnezyum anotları kullanılır. Bazı durumlarda dışarıdan bir gerilim kaynağı aracılığı ile akım uygulanır. Bu durumda anot karbon, grafit veya platin gibi dayanıklı malzemelerden oluşur. Bu uygulamada katodik akımın korunacak metalden çözeltiye geçmesi sağlanır. Yer altındaki borular, gemi gövdeleri ve buhar kazanları gibi yapılar bu yöntemle korunurlar Anodik Koruma Anodik koruma, metalin potansiyelini korozyon potansiyeline göre daha anodik değerlerde tutarak korozyon hızının azaltılması yöntemidir. Bu tür koruma ancak pasifleşebilen metallere uygulanır. Metalin akım-potansiyel karakteristikleri iyi bilinmelidir. Pasiflik bölgesinde uygulanan potansiyel, metalin daha aşırı aşınmasını önler. Metal başlangıçta bir miktar çözünerek yüzeyinde pasif bir tabaka oluşturur. Uygulanan anodik pasif potansiyelde, oluşan pasif tabakanın sürekliliği sağlanır. Bu yöntem pasifleşmeyen metallere uygulanmadığı gibi, bilinçsizce yapılacak bir anodik koruma uygulaması da çok büyük zararlara neden olabilir (Erbil, 1985). 6

23 1. GİRİŞ Hülya KELEŞ Yüzey Kaplama Metal yüzeyini kaplayarak iletken ortamla bağlantısını kesmek, korozyondan koruma uygulamalarının en yaygın olanlarından biridir. Koruyuculuğu yüzeyi örten tabakanın porozitesine bağlıdır. Yüzey kaplamaları; metal kaplamalar ve metal olmayan kaplamalar olmak üzere iki gruba ayrılabilir Metal Kaplamalar Metal kaplamalar sıcak daldırma, elektrokaplama, difüzyon ve mekanik kaplama gibi yöntemlerle yapılır. Pratikte korozyona karşı en çok çinko ya da alüminyum kaplama kullanılır. Sıvı metale daldırma yöntemi, esas olarak çeliğin çinko, kalay, kadmiyum, alüminyum veya kurşun ile kaplanması için uygulanır ve bu yöntemin çok geniş uygulama alanı vardır. Galvanizasyon olarak bilinen çinko kaplama, daha çok çelik malzemelere uygulanır. Atmosfere açık ortamda kullanılan çatı malzemeleri, levhalar, tel ve tel ürünleri, çelik sacdan üretilen malzemeler, borular, buhar kazanları ve yapı çelikleri genelde çinko kaplanır. Çeliğin ısıya ve korozyona karşı dayanımını artırmak için de alüminyum kaplama kullanılır. Çinko kaplama yerine bazen kadmiyum kaplama kullanılır, ancak bu kaplama atmosfere açık ortamlarda çinko kaplama kadar iyi sonuç vermez. Bazı makine parçalarının veya çeşitli aletlerin korozyon ve aşınma dirençlerini artırmak ve görünümünü iyileştirmek için de krom kaplama yapılır. Krom kaplama daha çok otomobil parçalarına, su tesisatlarına, metal eşyalara ve çeşitli aletlere uygulanır. Nikel kaplamalar esas olarak krom, gümüş, altın ve rodyum kaplamaların altında bir tabaka olarak kullanılır. Nikel korozyona karşı dayanıklıdır, ancak atmosferden etkilenerek matlaşır. Bakır kaplama, özellikle çinko esaslı dökümlerde, nikel ve krom kaplamaların altında kullanılır Metal Olmayan Kaplamalar Boya ve organik maddeler içeren metal olmayan diğer kaplamalar, esas olarak parça yüzeylerinin korunması ve görünümlerinin iyileştirilmesi için kullanılır. 7

24 1. GİRİŞ Hülya KELEŞ Boya, malzeme yüzeyinde koruyucu bir film oluşturur ve bu film çatlamadığı veya soyulmadığı sürece metal malzemeyi korozyondan korur. Metal malzemelerin içinde bulundukları ortamla reaksiyona girmeleri sonucunda da yüzeylerinde oksit filmi oluşur. Bu tür filmlerin de koruyucu kaplama görevi yapabilirler İnhibitör Kullanımı İnhibitörler, korozif etkiyi azaltmak veya önlemek için korozyon ortamına katılan maddelerdir. Korozyon olayı metalin kimyasal ya da elektrokimyasal olarak çözünmesi olduğuna göre, inhibitör yardımı ile yüzeyi bloke edip açık yüzey kalmasını önleyerek ya da metalin potansiyelini denetimli olarak değiştirerek çözünme koşullarına ulaşmasını önlemek korozyon hızının azalmasını sağlayacaktır. Korozyon inhibitörleri birçok sistemlere eklenirler: Temizleme banyoları, soğutma sistemleri, çeşitli rafineri birimleri, kimyasal işlemler, buhar jeneratörleri vb. (Üneri, 1984). Otomobil radyatörlerinde kullanılan antifiriz karışımının içine veya ısıtma sisteminde kullanılan suyun içine de inhibitör katılır. Etkin olarak kullanılabilmeleri için inhibitörlerin kullanılacağı ortama uygun ve ekonomik olmaları gerekir. İnhibitörler, anodik ya da katodik tepkimeler üzerine etkimesi, yüzeyde adsorblandığında doğrudan ya da dolaylı etkin olması, etkime mekanizması, oksitleyici olup olmaması, organik ya da inorganik olması ve ortamda yeterli miktarda bulunmadığı zaman tehlikeli olup olmaması gibi etmenler göz önüne alınarak çeşitli şekillerde sınıflandırılmıştır İnhibitör Etkinliklerinin Belirlenmesinde Dikkat Edilmesi Gereken İlkeler Metal korozyonuna etkileyen faktörler çok çeşitli olduğundan inhibitör uygulamalarının etkin olabilmesi için bazı faktörlere dikkat edilmesi gerekmektedir: Metalin türü, sistemde farklı metallerin kullanılıp kullanılmadığı, çözeltinin ph ı, inhibitör derişimi, çözelti sıcaklığı, ortamın havaya açık olup olmaması ve zehirlilik bu faktörler arasındadır. 8

25 1. GİRİŞ Hülya KELEŞ Her metalin elektronik yapısı farklı olduğundan inhibitörle etkileşimi farklı olacaktır. Etkileşme farklılıkları inhibitör etkinliklerinin de farklı olmasına neden olur. Herhangi bir inhibitör bazı metaller üzerine tamamen inhibitör etkisi gösterirken bir başka metal için aşındırıcı, tehlikeli bir iyon bile olabilmektedir. İnhibitör seçilirken korunacak metalin doğası mutlaka göz önüne alınmalıdır. İnhibitörlerin her metal için ayrı etki göstermeleri nedeniyle birden fazla metalin bir arada kullanıldığı sistemlerde sorun çıkabilir. Bu durumda tüm metalleri birlikte koruyabilecek karışımlar hazırlamak gerekir. Çünkü, metallerden birinin korozyonunu önleyen bir bir madde diğer metaller için korozif olabilir (Erbil, 1984a). Asitli ortamlarda etkinliği olan inhibitör madde nötür ve bazik ortamlarda etkin olmayabilir. Özellikle elektron yoğunluğunun değiştiği ve ortamın ph ına göre katyonik karaktere sahip olabilen aromatik maddelerde bu durum gözlenmektedir. Asidik ortamın kullanıldığı bir çalışmada, 3,6-bis(2-metoksifenil)-1,2-dihidro-1,2,4- tetrazin (2-MDHT) in inhibitör etkinliğinin bileşiğin ortamın ph ına bağlı olarak protonlanması ve moleküldeki elektronların yeniden düzenlenmesi sonucu arttığı bildirilmiştir (Elkadi ve ark., 2000). Bu nedenle inhibitör maddenin kullanılacağı sistemin ph ı göz önünde tutulmalıdır. Şekil 1.2. (2-MDHT) nin asidik ortamda protonlanması ve elektronların yeniden düzenlenmesi (Elkadi ve ark, 2000). İnhibitörün etkin olduğu en düşük derişimde kullanılması ekonomik açıdan gereklidir. Bazı inhibitörlerin az kullanılmaları bazen çok tehlikeli olmakta ve korozyonu hızlandırmaktadır. Sitrik asitin NaCl lü ortamda alüminyumun korozyonuna karşı kullanıldığı bir çalışmada, 1x10-5 M kritik konsantrasyon olarak belirtilmiş, bu derişimin altında ve üstünde sitrik asitin alüminyumun korozyonunu artırdığı bildirilmiştir (Solmaz ve ark., baskıda). Sıcaklığın yükselmesi kinetik hareketliliği arttırdığından adsorpsiyonu zayıflatır. Bir çok inhibitör sıcaklık yükseldikçe etkinliğini kaybeder. Sıcaklığa bağlı 9

26 1. GİRİŞ Hülya KELEŞ yapı değişimleri de inhibitörlerin etkinlikleri açısından önemlidir. İnhibitörün oksijenle birlikte etkin olduğu koşullarda çözünmüş oksijenin bulunması gerekir. Sıcaklık arttıkça çözünmüş oksijen azalacağından bu durum göz önüne alınarak çözeltinin karıştırılması gerekebilir. İçinde inhibitör bulunan çok miktarda sıvının nehir, göl, ya da denizlere bırakıldığı düşünülürse, zehirli ya da kirletici maddeler kullanılarak yapılan bir inhibitör uygulamasının çevreye vereceği zarar göz önünde tutulmalıdır. Gerekli arıtma işlemleri yapılmasının yanında, mümkünse biyolojik olarak bozunabilecek inhibitörler tercih edilmelidir. Bu nedenle son yıllarda yapılan çalışmalarda etkinliğin yanında, ekolojiye zarar vermeyecek özellikte maddeler araştırılmaktadır. Bakırın sülfürik asitli ortamda korozyonuna karşı toksik olmayan inhibitörlerin araştırıldığı bir çalışmada imidazol ve bileşikleri kullanılmıştır (Stupnisek ve ark., 2002). Yumuşak çeliğin hidroklorik asitli ortamda korozyonuna karşı inhibitör olarak bitki ekstraktının kullanıldığı bir başka çalışmada ise, 80 C de dahi bitki ekstraktının %70 e yakın koruma sağladığı bildirilmiştir (Chauhan ve ark., 2007) 1.6. İnorganik ve Organik Yapılarına Göre İnhibitörler Korozyon denetiminde inorganik ve organik maddeler inhibitör olarak kullanılabilmektedir. İnorganik ve organik inhibitörlerin etki mekanizmaları birbirinden oldukça farklıdır. İnorganik inhibitörler çoğunlukla nötür elektrolitler içinde kullanılır ve anodik tepkime üzerine etki ederek metalin pasifleşmesini sağlarlar. Sodyum silikatın (Na 2 Si 2 O 5 ) Seryum(III)klorür (CeCl 3 ) le çinkonun korozyonuna karşı NaCl lü ortamda kombine kullanıldığı, bir çalışmada çinkonun anodik ve katodik reaksiyonlarını Zn(OH) 2 ve silikatlardan oluşan koruyucu bir örtüyle koruduğu ve çok düşük CeCl 3 derişimlerinde dahi inhibisyonun %95,9 olduğu bildirilmiştir. Klorür iyonları varlığında çinkonun çözünmesiyle oluşan Zn +2 -Cl - -OH - kompleksinin görülmediği ve çinkonun anodik reaksiyonunu Zn veya Ce silikat ın metal yüzeyine çökmesiyle önlediği ileri sürülmüştür (Aramaki, 2002). 10

27 1. GİRİŞ Hülya KELEŞ Yine başka bir çalışmada tungstat (WO -2 4 ), molibdat (MoO -2 4 ), nitrit (NO - 2 ) ve nitrat (NO - 3 ) iyonlarının kalay elektrotun 0,1 M Na 2 B 4 O 7 + 0,1 M NaCl ortamında - çukurcuk korozyonuna karşı inhibitör etkisi incelenmiştir. NO 3 anyonu dışında çalışılan inorganik anyonların kalayın anodik çözünmesini ve çukurcuk korozyonu oluşumunu önlediği bulunmuştur. Anyonların inhibisyon etkileri WO > MoO 4 > NO - 2 sırasına göre azaldığı bildirilmiştir (El-Sherbini ve ark., 2006). Anodik reaksiyonu yavaşlatan klasik pasifleştirilerden biri de kromatlardır. Kromatlar (CrO -2 4 ) ve bikromatlar (Cr 2 O -2 7 ) oksitleyici maddeler olduğu halde nötür çözeltiler içinde katodik reaksiyon hızını fazla değiştirmemekte ve daha çok anodik reaksiyonu yavaşlatarak etkin olmaktadırlar. Organik inhibitörler adsorpsiyon inhibitörleri olarak da sınıflandırılabilirler ve çoğunlukla asidik çözeltiler içinde kullanılır. Metal yüzeyinde oluşturdukları adsorpsiyon tabakası fazla kararlı olmaz ve etki mekanizmaları moleküler yapıları nedeniyle çok farklıdır. İnhibitör özelliği olan maddelerin; inhibisyon etkilerinin ilk basamağının metal/çözelti arayüzeyine adsorpsiyonu olduğu kabul edilir. Adsorpsiyon inhibitörleri genellikle N, S veya O içeren polar fonksiyonel grupları olan konjuge sistemlerdir. Deneysel sonuçlar organik molekülün yapısında bulunan fonksiyonel grupların, inhibitör etkinliğini arttırdığını göstermektedir. Organik molekülde; -OH -, -CHO, -COOH, -CN -, -SN, CO, -NH 3, SO 3 gibi gruplar, ya da çift bağ üçlü bağ, ortaklanmamış elektronlar varsa, madde ile metalin kolayca etkileşeceği sıfır yük potansiyelini değiştirerek etkinliği arttırdıkları bilinmektedir (Erbil, 1984a). Organik moleküllerde bulunan fonksiyonel grupların etkisi, elektron yoğunluğunun bu gruplar üzerinde daha büyük olmasından kaynaklanmaktadır. Talati ve arkadaşlarının (2005) çinkonun sülfürik asit içeren ortamda korozyonunu önlemek için yaptığı bir çalışmada, çift aromatik halka içeren bir Schiff bazı sentezlemişlerdir (Şekil 1.3). Halkaların birinin yapısında OH grubu sabit tutularak diğer halkaya farklı gruplar (R= H, CH 3, OCH 3, Cl, OH) bağlayarak, bağlanan grupların moleküldeki elektron dağılımına ve inhibisyona etkisini araştırmışlardır. 11

28 1. GİRİŞ Hülya KELEŞ H R C N OH Şekil 1.3. Sentezlenen Schiff bazının genel yapısı. Birçok organik molekül, azot, sülfür, oksijen, selenyum ya da fosfor gibi atomlar içeren en az bir fonksiyonel gruba sahiptir. Sözü edilen atomlar oldukça elektronegatif olup, aromatik hidrokarbonlar ya da halkalı bileşikler gibi üzerinde elektron dağılımının sürekli değiştiği moleküllerde bile polarlaşmayı kolaylaştırmaktadırlar. Sülfür içeren moleküllerin inhibisyon etkinliğinin araştırıldığı bir çalışmada, Özcan ve arkadaşları (2004b) tiyoüre, metiltiyoüre ve feniltiyoüre molekülerini sülfürik asitli ortamda yumuşak çeliğin korozyonunu önlemede kullanmışlar ve en etkin molekülün azot atomuna en çok elektron sağlayan fenil grubuna sahip feniltiyoüre olduğunu belirtmişlerdir. Organik molekül içeren metal-çözelti arayüzeyinde, dört çeşit adsorpsiyon meydana gelebilir: 1-) Yüklü metal ile yüklü moleküller arasında elektrostatik etkileşimler, 2-) Moleküldeki ortaklanmamış elektron çiftleriyle metal arasındaki etkileşimler, 3-) π-elektronlarının metal ile etkileşimi, 4-) Tüm etkileşim türlerinin kombinasyonu (Bentiss ve ark., 2001). Organik inhibitörler genel olarak metal yüzeyine adsorblanmış bir veya birkaç su molekülü ile yerdeğiştirerek tutunur. İnh (çözelti) + nh 2 O (ads) İnh (ads) + nh 2 O (çözelti) (1.1) İnhibitör molekülü yeni oluşmuş Fe +2 iyonu ile birleşerek metal yüzeyinde metal- inhibitör kompleksi oluşturabilir. Fe Fe e - (1.2) 12

29 1. GİRİŞ Hülya KELEŞ Fe +2 + İnh (ads) [Fe-İnh] +2 (ads) (1.3) Oluşan kompleksin metalin çözünmesini inhibe edeceği ya da katalizleyeceği kompleksin bağıl çözünürlüğüne bağlı olduğu, Metiyonin in yumuşak çelik üzerine inhibisyon etkisinin sülfürik asitli ortamda araştırıldığı bir çalışmada bildirilmiştir (Oguzie ve ark., 2007) Organik Moleküllerin Elektrot Yüzeyine Adsorpsiyonunu Etkileyen Faktörler Molekülün Yapısı, Hacmi ve Yönlenmesi Aromatik bileşikler, yapılarındaki π-elektronları nedeniyle komşu moleküllerle ve elektrotla etkileşime girme eğilimindedirler. Fonksiyonel grup içeren alifatik moleküller (dioller, şekerler veya tiyoüre) su molekülleriyle H-bağları ile güçlü etkileşime girebilirler ve bu etkileşim molekülün absorblanabilirliğini etkiler. Genel olarak, düz veya dallanmış hidrokarbon zincirlerinin hem elektrot ile hem de su molekülleriyle etkileşiminin zayıf olması beklenir. Adsorbe organik molekülün yönlenmesi de molekülün tipi ile değişebilir. Benzen içeren bileşikler, halkanın π elektronları ile elektrot arasında güçlü etkileşimin olmasından dolayı düz (yassı) yönlenmeyi tercih ederken; lineer alifatik bileşikler, kendilerine daha fazla negatif serbest adsorbsiyon enerjisi sağlayan dikey pozisyonu seçerler. Doymamış lineer bileşikler genellikle çoklu bağlarını metal yüzeyine paralel tutma eğilimindedirler. Adsorplanmış aromatiklerin yönlenmesi, aralarında adsorplananın moleküler yapısı, konsantrasyonu ve adsorbe araürünlerin reaktifliği gibi hassas özelliklerin bulunduğu değişkenlerin fonksiyonudur. Heterohalkalı bileşikler için, adsorpsiyon normalde metal yüzeyinde paralel gerçekleşir ve adsorpsiyon gücü daha çok molekülün elektronik yapısına bağlıdır. Fonksiyonel gruplar da molekülün yönlenmesinde önemli role sahiptir. Tiyofenol de olduğu gibi, molekül benzen halkası yerine sülfür atomu üzerinden yüzeye dik olarak bağlanmayı tercih eder. Naftil bileşikleri de fenil bileşiklerinden 13

30 1. GİRİŞ Hülya KELEŞ daha fazla adsorbe olurlar. Fragnani ve Trabanelli ye (1999) göre asidik ortamda S- içeren maddeler demir yüzeyine kimyasal adsorplanırlar, buna karşın, N-içerenler fiziksel adsorpsiyonu tercih eder. Adsorbe parçacıkların yönlenmelerini değiştirmeleri (reorientation) pek alışıldık bir durum değildir. Adsorbe türlerin populasyonundaki artış ve elektrot potansiyelinin değişmesi gibi durumlarda, mesela nikotinik asitin Pt(III) üzerine negatif potansiyellerde adsorbsiyonu özel olarak azot üzerinden olduğu halde, en pozitif potansiyelde hem aromatik azot hem de karboksilat parçacığı üzerinden yüzeye tutunmaktadır. Bu yeniden yönlenme değişimlerin daha az tercih edilebilir pozisyon üretmesi durumunda bile (yani pozisyon daha az negatif serbest enerji meydana getirmesi gibi) oluşmaktadır.yine de bu oluşum yassı yönlenmeden kenar yönlenmeye değişimi tercih eden aromatik tip bileşiklerde genellikle görülmektedir (Bockris, 2000) Elektrot Özellikleri Organik moleküllerin adsorpsiyonunda önemli role sahip görünen diğer parametre de elektrot yüzeyinin pürüzlülüğüdür. Pürüzlük, bazen organik molekülün elektrot üzerine nasıl adsorplanacağını belirleyen faktördür. Mesela, adsorplanan parçacıklar konsantrasyonlarını daha düşük tutma eğilimindedirler ve adsorpsiyon olayı pürüzlü yüzeyde, düzgün yüzeyden daha yavaştır. Benzer şekilde, elektrotun kristal yapısı da organik molekülün adsorpsiyon prosesini etkiler. Çok sıkı yüzeylerde genel olarak adsorpsiyon daha güçlü olmaktadır. Böylece organik bileşikler şu sıraya göre adsorplanma eğilimindedirler. (111)>(100)>(110) (Trasatti, 1995). Metalin tipi (elektrotun elektronik yapısı) organik molekülün adsorplanabilirliğini etkiler. Trasatti (1995) tarafından yapılan bir çalışmada, amil alkol ve asetonitrilin farklı metaller üzerinde adsorpsiyonunu serbest enerjilerini ( G ads ) belirleyerek incelemiştir. Ag, Cd, In, Sn, Bi, Pb ve Hg metalleri arasında en büyük negatif serbest enerjinin Hg üzerine adsorpsiyonu sırasında ortaya çıktığı bulunmuş ve sonuçlar, organik molekülün adsorpsiyon enerjisinin metal-su etkileşiminin artmasıyla azaldığını göstermiştir. 14

31 1. GİRİŞ Hülya KELEŞ Elektrolit Özellikleri İyonik adsorpsiyonda, organik türün adsorpsiyon sırasında çözücü bağlarının kırılması ve oluşması gereklidir. Organik moleküller genel olarak iyonlardan daha büyüktürler. Bu nedenle, adsorpsiyon prosesi sırasında, birçok su molekülü metal ile bağlarını kırmak ve organik molekülün adsorplanması için yer açmak zorundadır. Benzer şekilde organik moleküller IHP ye ulaşmadan önce hidrasyon tabakasındaki su moleküllerinden kurtulmaya ihtiyaç duyarlar. Bu durumda, organik bileşiğin hidrofilik özellikleri (organiğin suya ilgisi) su molekülünün adsorbe türlerinin yönlenmesini etkilemesine imkan sağlamaktadır. Organik bileşiğin elektrolit içinde çözünürlüğü de önemlidir. Fazla çözünür olmayan bileşikler elektrot üzerine adsorplanma eğilimindedirler. Böylece daha kararlı (düşük enerjili) pozisyon kazanabilirler. Blomgren ve arkadaşları (1961) tarafından yapılan bir çalışmada, az çözünen naftil bileşiklerinin civa üzerine adsorplanabilirliğinin, daha çok çözünür olan fenil ve bütil bileşiklerinden fazla olduğu belirtilmiştir. Adsorpsiyon olayı sırasında, moleküllerin yanal etkileşimleri de önemlidir ve bu etkileşimler sadece organik moleküller arasında olmayıp, aynı zamanda su molekülleri arasında da gerçekleşmektedir (Bockris, 2000) Metal Yüzeyinin Yükü Organik maddelerin inhibitör özelliği gösterebilmeleri için öncelikle metal yüzeyinde adsorplanmaları gerektiğine göre, adsorplanabilme özelliklerinin yapıları ile olan ilişkileri ve adsorplanabilme potansiyelleri çok önemlidir. İnhibitör adsorpsiyonu ile metal yüzeyinde bir yük dağılımı oluşacak ve iyonik çift tabakanın belirli bir potansiyeli olacaktır. Çift tabaka potansiyelinin büyüklüğü ve işareti de elektrot reaksiyonlarının kinetiğini değiştirebilecektir. Çift tabaka potansiyelinin iki farklı işarette (+ ve -) olabilmesi ve belirli büyüklüklerinin olması sıfır başlangıç noktasının olması gerektiğini ortaya çıkarır. Her metale özgü olmak üzere, iyonik çift tabakanın oluşmadığı bir sıfır-yük potansiyeli tanımlanmış olup, bu potansiyel yüzeyde adsorplanan maddelerce değiştirilebilir (Erbil, 1984a). 15

32 1. GİRİŞ Hülya KELEŞ Çözeltiye daldırılan bir metal (elektrot) yüzeyinin fazla elektronlarla yüklendiğini düşünelim. Su molekülleri elektrot yüzeyine hidrojen tarafı gelecek şekilde sıkı olarak tutunurlar. Organik türler bu durumda fazla tutunamazlar veya zayıf tutunurlar (Şekil 1.4.a). Şekil 1.4. Elektrot yükü ile organik adsorpsiyon arasındaki ilişki a) Hidrojen uçlarından yönlenmiş fazla dipollerle negatif yüklenmiş elektrot, zayıf organik adsorpsiyon. b) Eşit sayıda hidrojen ve oksijen uçlarından yönlenmiş dipollere sahip yüksüz elektrot ve güçlü organik adsorpsiyon. c) Oksijen uçlarından yönlenmiş fazla dipollerle pozitif yüklenmiş elektrot, zayıf organik adsorpsiyon. Eğer elektrot yüzeyi daha az negatif ise, su moleküllerinin önemli bir kısmı pozisyonlarını değiştirerek oksijen tarafından da kontakt adsorplanmaya başlarlar. Böylece elektrot yükü yüksek negatif değerden sıfıra doğru azalmaya başlar, suelektrot etkileşim enerjisi azalır, su molekülü daha kolay desorbe olur ve organik türün adsorpsiyonu daha kolay hale gelir. Su molekülleri sıfır yük potansiyelinde (PZC) daha zayıf tutulurlar ve sonuç olarak organik moleküller elektrot yüzeyine bu potansiyelde daha sıkı ve sayıca daha fazla tutunurlar. Bu nedenle maksimum organik adsorpsiyon sıfır yük potansiyeli nde meydana gelir (Şekil 1.4.b). PZC nin pozitif tarafında ise; su dipollerinin hidrojen uçları elektrot yüzeyinden uzaklaşacak şekilde tutunma eğilimi vardır. Su moleküllerinin oksijen uçlarından elektrot yüzeyine tutunma miktarı yüzeyin pozitif yükünün artmasıyla artar ve su ile yüzey arasındaki net çekim artarak güçlenir. Organik molküller sıkıca adsorbe olmuş su molekülleri (H uçları elektrottan uzaklaşacak şekilde) tarafından yerlerinden edilmesiyle organik adsorpsiyon oldukça azalır (Şekil 1.4.c). 16

33 1. GİRİŞ Hülya KELEŞ Adsorplanan organik türlerin miktarı PZC de maksimum olup, aşırı pozitif ve negatif yüklerde asimtotik olarak sıfıra yaklaşır (Bockris, 2000) Adsorplanan Maddelerin Metal Yüzeyindeki Genel Etkileri Bazı inhibitörler yüzeyde adsorplanarak etkin olurlar, ama metal yüzeyinde adsorplanan her madde inhibitör değildir. Metal yüzeyindeki etkilerine göre, değişik oranlarda etkin olan inhibitörler veya katalizörler olabilirler. Beklenen etkileri şu biçimde özetlemek olanaklıdır: 1-) Normal kapatma etkisi yapabilir: Yüzeyde adsorplanan maddenin hiçbir özelliği olmayabilir.yüzeyi kapatarak korozyon tepkimelerinin olacağı aktif yüzeyi küçültür. Bunun sonucu korozyon hızı yavaşlar. Böyle bir kapatma etkisi iki ayrı biçimde düşünülebilir. a) Adsorplanan maddenin yüzeyi kapatma kesri θ 1 e yaklaşır. Başka bir deyişle, yüzeyin tamamına yakın bir kısmı kapatıldığı için, yüzeyde olması beklenen tepkimelerin hızı yavaşlar. b) Yüzeyin çok küçük bir kesri kapatılır, (θ<< 1). Ama kapatılan yüzey, yüzeyin özellikle aktif noktaları olduğu için korozyon yavaşlar. Her iki durumda da korozyon hızı yavaşladığı için, akım potansiyel eğrilerinde kayma olur. 2-) Yüzeyde adsorplanan madde yüzeyi aktifleştirebilir veya kendisi aktif olabilir. Bu koşullarda da değişik olasılıklar söz konusudur: a) Kapatılmamış yüzeyde normal elektrot tepkimeleri sürebilir, (normal kapatma etkisinde olduğu gibi). b) Kapatılmış metal yüzeyinde, adsorplanan maddenin katodik indirgenmesi veya anodik yükseltgenmesi olabilir. c) Kapatılmış yüzeyde normal elektrot tepkimeleri de sürebilir. Böyle durumlarda gözlenen akım, hem elektrot tepkimelerinden, hem de yan tepkimelerden ileri geldiği için, eklenen maddenin gerçek elektrot tepkimesini yavaşlatıp yavaşlatmadığını, başka bir deyişle ne oranda etkin bir inbhibitör olduğunu anlamak zordur (Erbil, 1980). 17

34 1. GİRİŞ Hülya KELEŞ 1.9. Adsorpsiyon ve Türleri Adsorpsiyon, bir katının ya da bir sıvının sınır yüzeyindeki derişim değişmesi olarak tarif edilebilir. Derişim artışı halinde buna pozitif adsorpsiyon, azalması halinde de negatif adsorpsiyon denir. Adsorpsiyon olayı maddenin sınır yüzeyinde moleküller arası kuvvetlerin denkleşmemiş olasından ileri gelmektedir. Adsorpsiyon, atom, iyon ya da moleküllerin bir katı üzerine tutunması şeklinde de tanımlanır. Tutunan taneciklerin yüzeyden ayrılmasına desorpsiyon, katıya adsorplayıcı, katı yüzeyinde tutunan maddeye ise adsorplanan adı verilir (Bayol, 2005). Adsorpsiyon sabit sıcaklık ve sabit basınçta kendiliğinden olduğundan dolayı serbest enerji değişimi yani adsorpsiyon serbest enerjisi ΔG daima eksi işaretlidir. Diğer taraftan, gazyada sıvı ortamda daha düzensiz olan tanecikler katı yüzeyinde tutunarak daha düzenli hale geldiğinden dolayı adsorpsiyon sırasındaki entropi değişimi yani adsorpsiyon entropisi ΔS de daima eksi işaretlidir.adsorpsiyon serbest entalpisi ve adsorpsiyon entropisinin daima eksi işaretli olması ΔH= ΔG + T ΔS (1.4) eşitliği uyarınca adsorpsiyon sırasındaki entalpi değişiminin yani adsorpsiyon entalpisi ΔH nin daima eksi işaretli olmasını gerektirmektedir (Sarıkaya, 1993). Metal-çözelti arayüzeyinde meydana gelen adsorpsiyon kimyasal veya fiziksel olabilir. Genel olarak ΔG o ads değerinin -20 kj/mol veya daha düşük olduğu durumlarda yüklü metal ile yüklü organik moleküller arasında elektrostatik etkileşimler olduğu ve adsorpsiyonun fiziksel olduğu kabul edilir. ΔG o ads değerinin -40 kj/mol ve daha yüksek olduğu durumlarda, organik molekülden metal yüzeyine koordine tip bağ yapmak için yük transferini gerektiren etkileşimler (kemisorpsiyon) olur (Cheng ve ark., 2007). Fiziksel adsorpsiyon sırasında atom, molekül yada iyon şeklinde olabilen adsorplanan tanecikler ile katı yüzeyi arasında uzun mesafeli fakat zayıf olan Van der Waals çekim kuvvetleri etkindir. Kimyasal adsorpsiyon sırasında ise tanecikler ile yüzey arasında bir kimyasal bağ ve genellikle de kovalent bağ oluşmaktadır 18

35 1. GİRİŞ Hülya KELEŞ (Sarıkaya, 1993). Bentiss ve arkadaşlarının (2001) yaptığı bir çalışmada, kimyasal adsorpsiyonun, inhibitör molekülünün koordine bağ oluşturmak üzere metal yüzeyine elektron ortaklanması veya transferini gerektirdiği ve elektron transferinin zayıf bağlı elektronlara sahip bileşiklerde beklenildiği belirtilmiştir. Çoğu organik inhibitörlerin N, S veya O içeren ve herbiri kimyasal adsorpsiyonun merkezi olabilecek, en az bir polar gruba sahip olduğu ve bu tür moleküllerde inhibisyon özelliklerinin kimyasal adsorpsiyon merkezi çevresindeki elektron yoğunluğuna bağlı olduğu vurgulanmıştır. Kimyasal adsorpsiyon yalnızca bir tabakalı yani monomoleküler olabildiği halde, fiziksel adsorpsiyon bir tabakalı ya da çok tabakalı yani multimoleküler olabilir. Diğer taraftan çoğu fiziksel adsorpsiyon tersinir olarak yürütülebildiği halde kimyasal adsorpsiyonlar tersinmezdir (Sarıkaya, 1993) Adsorpsiyon İzotermleri ve Uygulamaları İnhibitör derişimi ile yüzeyin kaplanma kesri arasındaki ilişkiler, çeşitli bilim adamları tarafından, adsorpsiyon izotermleri olarak matematik bağıntılar halinde verilmiştir. Kaplanma kesrinin inhibitör derişimi ile değişimini belirten bu izotermler, bazı katsayılar ve düzeltme terimleriyle birbirlerinden ayrılmaktadır. Kaplanma kesri inhibitörün koruma yüzdesine eşit alınarak, inhibitörün adsorplandığı metal yüzeyinde korozyon tepkimelerinin durduğu kabul edilmektedir. Bölüm 1.8. de bunun her zaman doğru olmadığı belirtilmişse de, düşünme kolaylığı sağlamak için, böyle bir varsayım zorunludur. Buna göre kaplanma kesri (θ), için: (1.5) bağıntısı yazılmalıdır. Varsayıma göre yüzeyin kaplanma kesri büyüdükçe korozyon tepkimelerinin hızı küçülecektir. İnhibitörlü ve inhibitörsüz koşullarda yapılan deneylerin sonuçlarından θ kaplanma kesri hesaplanıp, adsorpsiyonun hangi izoterme uyduğu grafikler çizilerek saptanabilir (Erbil, 1980). 19

36 1. GİRİŞ Hülya KELEŞ Adsorpsiyon izotermlerinden en yaygın olarak kullanılanı, Langmuir adsorpsiyon izotermidir ve bu izoterm homojen adsorpsiyon için kullanılmaktadır. Bu izotermde kaplanma kesri ile inhibitör derişimi arasındaki bağıntı, θ 1-θ = K C (1.6) şeklinde verilmiştir. (İleri ve ark., 2006). Burada θ, yüzey kaplanma kesri, C θ çözeltideki inhibitör derişimi ve K adsorpsiyon denge sabitidir. C değişimi 1- θ doğrusaldır ve deneysel sonuçların bu değişimi doğrulaması adsorpsiyonun Langmuir adsorpsiyon izotermine uyduğunu gösterir. 2005); Langmuir in teorik yaklaşımı aşağıdaki kabullere dayandırılmıştır (Bayol, Katı yüzeylerinin belli sayıda adsorpsiyon merkezi içerir. Herhangi bir sıcaklık ve basınçta dengede bu adsorpsiyon bölgelerinin θ gibi bir kesri adsorplanan moleküller tarafında işgal edilmiştir, 1-θ kadarı ise işgal edilmemiş durumdadır. Buna göre yüzeyin örtülü kesri θ ve örtülü olmayan kesri ise 1- θ olarak gösterilebilir. Her bir adsorpsiyon merkezine bir molekül tutunabilir. Adsorpsiyon ısısı bütün adsorpsiyon merkezleri için aynıdır ve yüzeyin örtülü kesrine bağlı değildir. Farklı merkezler üzerine bağlanmış moleküller arasında hiçbir etkileşme yoktur. Bir molekülün işgal edilmemiş bir merkeze bağlanması veya işgal ettiği bir noktayı terk etme şansı komşu adsorpsiyon merkezlerinin dolu olup olmamasına bağlı değildir. Katı yüzeyinde heterojen bölgeler bulunmaz (Bard, 2001; Inglezakis, 2005). Diğer birçok izotermler, Langmuir adsorpsiyon izotermine benzer biçimde olup, deneysel sonuçlara uyarlığı sağlamak için bazı yeni terimler ve katsayılar eklenerek türetilmişlerdir. Bunlardan bazıları aşağıda verilmiştir. Freundlich adsorpsiyon izoterminde, Langmuir izoterminden farklı olarak adsorbanın (metal yüzeyinin) değişik adsorpsiyon potansiyellerinde heterojen bir yüzeye sahip olduğu kabul edilmiştir (Inglezakis, 2005). 20

37 1. GİRİŞ Hülya KELEŞ θ = K.C n (1.7) θ yüzey kaplanma kesri, C çözeltideki inhibitör derişimi ve K adsorpsiyon denge sabitidir. Burada n heterojenlik faktörüdür ve 1/n değeri 0 ile 1 arasında değer alır. Bu değer sıfıra yaklaştıkça yüzeyin heterojenlik seviyesi artmaktadır. (İleri ve ark., 2006). Frumkin adsorpsiyon izotermi, Langmuir izoterminin bir uzantısıdır. Adsorplanan moleküllerin birbirleriyle etkileştiğini ve yeni moleküllerin adsorpsiyonunu itme veya çekme kuvvetleriyle etkilediğini söyler. (1.8) şeklinde gösterilen Frumkin izoterminde, θ yüzey kaplanma kesrini, a yüzeyin hetorejenliğini ve adsorpsiyon tabakasındaki moleküler etkileşimleri tanımlayan bir terimdir. C çözeltideki inhibitör derişimi, K ise adsorpsiyon denge sabitidir. a>0 ise çekim kuvvetlerinin hakim olduğu, a<0 ise itim kuvvetlerinin hakim olduğu ve a=0 durumunda ise etkileşimin olmadığı kabul edilmiştir. a=0 durumunda izoterm Langmuir e uyar (Popova ve ark., 2007a). Temkin izotermi, yüksüz moleküllerin heterojen yüzeye kimyasal adsorpsiyonunu karakterize eder (Oguzie ve ark., 2007) ve matematiksel gösterimi, exp(f.θ) =(K.C) (1.9) şeklindedir. C inhibitör derişimini, K adsorpsiyon denge sabitini, f ise yüzeyin pürüzlülük faktörünü göstermektedir (Bouklah ve ark., 2006). Flory-Huggins adsorpsiyon izotermine göre kaplanma kesri ile inhibitör derişimi arasındaki bağıntı şöyledir (Li ve ark., 2005): θ Log = Log xk + xlog (1-θ) C (1.10) 21

38 1. GİRİŞ Hülya KELEŞ Burada θ yüzey kaplanma kesri, X bir inhibitör molekülü ile yer değiştiren adsorbe su molekülü sayısıdır, C çözeltideki inhibitör derişimi ve K adsorpsiyon denge sabitidir. Görüldüğü gibi log(θ / C) - xlog(1-θ) değişimi eğimi x ve kayması log xk olan bir doğrudur. Bir inhibitörün doğası ve uygulama koşulları ne olursa olsun, etkinliği, korozyon hızını azaltma miktarı ile belirlenir. Bir inhibitörün etkinliği, herhangi bir ortamda söz konusu inhibitörün bulunduğu ve bulunmadığı iki ayrı koşulda ölçülecek korozyon hızlarının karşılaştırılmasıyla elde edilir. (1.11) İE: İnhibitörün etkinliği, R o : İnhibitörün bulunmadığı koşullardaki korozyon hızı, R i : İnhibitörün bulunduğu koşullardaki korozyon hızı İletken Polimerler ve Elektrokimyasal Sentez Polikonjuge, poliaromatik ve poliheterohalkalı moleküllerden oluşan ve doping edilmiş hallerinde yüksek elektriksel iletkenliğe sahip olan polimerlere iletken polimer denir. Herhangi bir katkı olmaksızın elektrik akımını ileten organik kökenli polimerler saf iletken polimerler veya sentetik metaller olarak bilinmektedir. Geçen yüzyıldan beri hayatımıza girmeye başlayan yapay polimerler çeşitli amaçlar için yaygın biçimde kullanılmıştır li yıllarda polimerler yalıtkan maddelerdir düşüncesi son bulmaya başlamıştır; çünkü daha önce sentezlenmiş olan fakat iletkenlik özelliğinden bahsedilmeyen bazı polimerlerin, şartlara bağlı olarak, elektrik akımını iletebildiği gözlenmiştir. Polimerik materyallerdeki bu gelişmeyle, elektriksel iletkenlik gösteren polimerler birçok uygulama alanında kullanılmaya başlanmıştır. Bu kullanım alanlarından bazılarına elektrokromik göstergeler, transistörler, eletrokataliz çalışmaları (Khomenko ve ark., 2005), iyon seçici elektrot yapımı (Komsiyska ve ark., 2005) ve korozyonun önlenmesi (Guenbour ve ark., 2000; Tüken ve ark., 2005; 22

39 1. GİRİŞ Hülya KELEŞ Torresi ve ark., 2005) örnek olarak verilebilir. Bu metotların hemen hepsinde tutuculuk ön plana çıkmaktadır. Polimerin içine hapsedilen iyon veya moleküller, elektrot yüzeyine ilave özellikler kazandırmakta ya da kullanım amacına göre olumsuz olan özellikleri azaltmaktadır. Buna modifikasyon veya geliştirme denir. Polimerin içine enzimlerin hapsedilmesi ve bu sayede ilgili maddeye duyarlı hale getirilmesi modifikasyona örnek verilebilir. İletken polimerlerde, yük iletiminin delokalize band yapısıyla sağlandığı düşünülmektedir. Bununla birlikte, polimer zincirleriyle çözelti içindeki türler (karşıt iyonlar, çözücü molekülleri) arasındaki etkileşimden kaynaklanan iyonik iletkenliğin de polimerin iletkenlik özelliğini artırdığı bilinmektedir. Polimerlerin kararlılık sorunu ve proses özellikleri bu maddelerin ticari amaçla üretilmeleri için en büyük engeli oluşturmuştur yılında Shirakawa, Hegeer ve MacDiarmid poliasetilen filmlerini iyot, flor ve klor buharlarına tutarak yükseltgemiş ve iletkenliğinin 10 5 S/m düzeyine çıktığını gözlemlemişlerdir (Saçak, 2006). Ancak oksijen ve nemle çok çabuk tepkimeye girdiği için açık atmosfer koşullarında geri çevrilemez biçimde iletkenliğini kaybetmektedir. Polianilin, polipirol, politiyofen gibi öteki birçok polimer poliasetilenden çok daha kararlıdır. Bu polimerlerin çok fazla uygulamaları bulunsa da, poliasetilen kadar yüksek iletkenliğe sahip değildirler. Elektrokimyasal polimerleştirme, elektroorganik sentez türlerinden biridir. Polimerleşme reaksiyonlarında bir başlatıcı kullanılması gereklidir. Elektrokimyasal yöntemle başlatılmış katılma polimerleşmesinde aktif türlerden biri katyon, anyon veya serbest radikal vermek üzere elektrot yüzeyinde reaksiyona girer. Elektrot yüzeyinde başlatılan polimerleşme reaksiyonu, çözelti içinde devam eder ve elektrot yüzeyi tamamen kaplanmış olur. Elektroorganik sentezin en önemli özellikleri; 1. Sulu çözeltilerin kullanılması hem maliyeti düşürür hem de çevre açısından tercih edilir, çünkü bu yolla bir çok organik çözücülerin kullanımı önlenmiş olur. 2. Bu teknik polimerin oluşumu ve yüzeye kaplanması işlemlerinin bir tek basamakta gerçekleşmesine olanak sağlar. 23

40 1. GİRİŞ Hülya KELEŞ 3. Sentez, oda sıcaklığında, düşük akım ve potansiyel değerlerinde gerçekleştirildiğinden uygulama açısından ve maliyet açısından avantajlıdır. 4. Kaplamanın özellikleri, elektrokimyasal prosesin parametrelerinde değişiklikler yaparak kolayca değiştirilebilir. 5. Saf ürün elde edilmesinin yanında her defasında aynı stokiyometriye ve aynı özellikler sahip tek bir ürün elde edilir (Düdükcü, 2004) Antikorozif Maddeler Olarak İletken Polimerler İletken polimerler, kolay üretilebilir olmaları, fiziksel, elektriksel ve mekanik özellikleri nedeniyle birçok alanda kullanılmaktadır. İletkenlikleri, şartlara göre metaller ile yarı iletkenlerin iletkenlik değerleri arasında değişebilen bu malzemeler, konjuge π bağlarına sahiptirler. Yükseltgenmeleri esnasında sistemin elektron vermesi sonucu ortaya çıkan (+) yüklere, elektronların hareket etmeleri sonucu (electron hopping) iletkenlik ortaya çıkmaktadır (Lyons, 1994). İletken polimerlerin en ilginç yönü, uygulanan potansiyele bağlı olarak iletken ve yalıtkan formları arasında tersinir olarak dönüşebilmesidir. Polimerler, indirgenmiş formda yalıtkan, yükseltgenmiş formda iletkendir (Düdükcü, 2004). İletken polimerler metal üzerine ya elektrokimyasal polimerizasyon yöntemi ile ya da kimyasal yöntem uygulanarak oluşturulabilir. İletken polimerleri, ince film şeklinde elde etmek için bileşiklerin elektrokimyasal polimerizasyonu en uygun yöntemdir. Bu yöntemle elde edilen polimerler, sahip oldukları mekanik ve elektriksel özelliklerinden dolayı, metalleri korozyondan korumada kullanılmaktadırlar. Özellikle polianilin ve polipirol çok sayıda çalışmada korozyona karşı koruma amaçlı olarak kullanılmış ve çelik (Tüken ve ark., 2004), bakır (Fenelon ve ark., 2002), aluminyum (Epstein ve ark., 1999) gibi oksitlenebilen metalik malzemelerin korozyonunu önemli derecede azalttıkları belirlenmiştir. Bu çalışmalarda, iletken polimerlerin metal korozyonunu metal ile etkileşime girerek önlediğini bildirilmiştir (Tüken ve ark., 2006). Örneğin polianilin ile demir arasında pasif demir oksit tabakası üzerinden elektron transferi gerçekleşmektedir. İletken polimerlerin metal korozyonunu önleme etkinliği : 24

41 1. GİRİŞ Hülya KELEŞ a) Kaplamanın bariyer etkisine, b) İletken polimerin anot görevi görmesine, c) Koruyucu pasif oksit tabakasını kararlılığına, d) Polimerin yükseltgenmesi sırasında dopant formundaki saldırgan iyonların, indirgenme esnasında serbest kalırken bloke etmesine, bağlıdır (Sazou, 2002). Günümüzde korozyonu önlemede kullanılan yöntemler, uzun koruma sürelerine sahip değillerdir. Koruma teknikleri uygulanırken ve sonrasında çevre kirliliği gibi problemleri beraberinde getirir. Örneğin, anti korozif kaplamalar olarak krom, fosfat ve kadmiyumun kullanımı çok yakın bir gelecekte yasaklanacaktır. İletken polimerler aşındırıcı kimyasal reaktifler için fiziksel bir engel oluşturabildikleri gibi, polar gruplar içerdiklerinden polimerik inhibitör gibi davranarak kaplandıkları maddenin korozyon potansiyelini yükseltebilirler. Bu yolla kaplanan metalin potansiyeli, korozyon tepkimesi hızının düşük olduğu bir değerde kalabilir. İletken polimer filmlerinin metal potansiyelini kararlı yaptığı ve potansiyelin pasiflik bölgesinde kalmasına yardım ettiğine inanılmaktadır. Polimer film üzerindeki oksijen indirgenmesi metal çözünmesi ile harcanan polimer yükünü tekrar tekrar yeniler. Bu nedenle metal potansiyeli pasif bölgede yani minimum çözünme hızında kalır (Kilmartin ve ark., 2002). Bu çalışmada endüstride yaygın olarak kullanılan yumuşak çeliğin, asitli ortamda korozyonunu önlemede inhibitör olarak kullanılabilecek bazı aminlerin farklı sıcaklıklarda araştırılması amaçlanmıştır. Bu çerçevede çeşitli fonksiyonel gruplar içeren farklı aromatik primer aminlerin inhibisyon etkileri araştırılmıştır. Seçilen 4 farklı primer aminin; 2- aminofenol (2-hidroksianilin), 4-amino-3-hidroksi toluen (6-amino-m-kresol), 2-amino-5-hidroksi toluen (4-amino-m-kresol) ve Tyramine (2-(4-hidroksifenil)etilamin in yumuşak çelik elektrot yüzeyindeki etkinlikleri ve adsorbsiyon davranışları önce oda sıcaklığında (25 C) ve daha sonra farklı sıcaklıklarda incelenmiştir. Çalışmada elde edilen verilerin değerlendirilmesiyle, yine metallerin korozyona karşı korunmasında kullanılan polimerik kaplamalar arasında yer alabilecek adına poli-(6-ak) verilen yeni bir polimerin sentezi de gerçekleştirilmiştir. 25

42 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Hülya KELEŞ 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR M. Erbil, (1980) Saf demirin çözünme karakteristiklerinin inhibitör derişimi ve ph a bağlı olarak değişimleri izlenerek hekzan (1,6)-difosfonik asit (HDFA), propan (1,3)-difosfonik asit (PDFA) ve benzen (1,4)-difosfonik asit (BDFA) in inhibitör etkinlikleri araştırılmıştır. Bu amaçla yukarıda sözü edilen maddeleri ayrı ayrı içeren 0,5 M Na 2 SO 4 çözeltileri içinde, hidrojen atmosferinde, potansiyokinetik yöntemle akım potansiyel eğrileri elde edilmiş ve bu eğrilerin kıyaslanmasından hepsinin yüzey aktif inhibitör etkisine sahip oldukları saptanmıştır. M. Erbil, (1984b) Benzen (1,4)-bifosfonik asit (BDFA) in 0,5 M Na 2 SO 4 çözeltisi içerisinde demirin korozyonu üzerine inhibitör etkisi, akım potansiyel eğrileri kullanılarak araştırılmıştır. Deneylerde döner disk elektrot sisteminden yararlanılmış, H 2 ve O 2 atmosferlerinde çalışılmıştır. Elde edilen akım-potansiyel eğrileri ve kinetik sonuçların karşılaştırılması sonucunda, BDFA nın hidrojen atmosferi altında ve 4<pH<5 aralığında, zayıf bir yüzey aktif inhibitör olduğu gösterilmiştir. M. Erbil, (1987) Korozyon hızı ölçme yöntemlerinden biri olan alternatif akım impedansı yönteminin teorik temelleri gözden geçirilerek deneysel sapmalar tartışılmıştır. Metal/çözelti ara yüzeyinde oluşan elektrokimyasal çift tabakanın difüz bölgesi ile ilgili olarak yapılacak düzeltmelerin, belirlenen korozyon hızının daha doğru olmasını sağlayacağı ileri sürülmüş ve gerçek korozyon hızının hesaplanmasında kullanılabilecek olan yük transfer direncinin a.c. impedansı yöntemiyle elde edilen kompleks diyagramdan yararlanılarak hesaplanmasını sağlayacak yeni bir formül önerilmiştir. İnhibitör etkisi olan maddelerin, yüzey yapısına ve buna bağlı olarak kompleks diyagramın şekli üzerine nasıl etkidiğine kısaca değinilmiştir. İmpedans ölçümleri sonunda elde edilecek kompleks diyagramların yarım daireye değil yarı elipse benzemesi gerektiği ileri sürülmüştür. M.H. Wahdan, (1997) Seçilen bazı metal katyonlarının (Na +, Al +3 ve Zn +2 ) 1 M H 2 SO 4 içinde 2-merkaptobenzimidazol içeren ortamda yumuşak çeliğin korozyonuna etkisi C aralığında potansiyodinamik polarizasyon tekniği ile araştırılmıştır. Katyonların derişimleri 10-6 ile 10-3 M arasında değiştirilerek inhibitör 26

43 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Hülya KELEŞ etkinliğine katkıları belirlenmeye çalışılmıştır. Çalışılan tüm sıcaklıklarda metal katyonları ile inhibitör etkinliğinin arttığı bulunmuştur. Korozyon potansiyelinin pozitif yöne kayması ve akımda görülen düşme inhibisyonun baskın olarak anodik karakterli olduğunu göstermiştir. Metal katyonlarının geniş konsantrasyon aralığında Langmuir adsorpsiyon izotermine uyduğu bulunmuştur. HS H N N 2-merkaptobenzimidazol L. Elkadi ve ark., (2000) 3,6-bis(2-metoksifenil)-1,2-dihidro-1,2,4,5-tetrazin (2-MDHT) in 0,5 M H 2 SO 4 ve 1 M HCl çözeltilerinde yumuşak çeliğin korozyonuna karşı inhibisyon etkisi kütle kaybı ve farklı elektrokimyasal teknikler kullanılarak araştırılmıştır. İnhibitör derişimi 1 M HCl çözeltisinde 20 ile 100 mg/l arasında, 0,5 M H 2 SO 4 çözeltisinde ise 100 ile 400 mg/l arasında olacak şekilde hazırlanmıştır. Potansiyodinamik polarizasyon eğrileri 2-MDHT nin HCl çözeltisinde karma H 2 SO 4 çözeltisinde ise katodik inhibitör olduğunu göstermiştir. İnhibitörün her iki asit içinde yumuşak çelik yüzeyine adsorpsiyonunun Langmuir adsorpsiyon izotermine uyduğu belirlenmiştir. Sıcaklığın korozyona etkisi 1 M HCl çözeltisi içinde 100 mg/l 2-MDHT sabit inhibitör derişiminde C sıcaklık aralığında deneyler yapılarak incelenmiş ve aktivasyon enerjisi ile adsorpsiyon serbest enerjisi belirlenmiştir. Aktivasyon enerjisinin 2-MDHT varlığında inhibitörsüz ortama göre düşüş göstermesi nedeniyle 2-MDHT nin yumuşak çelik yüzeyine adsorpsiyonunun kimyasal olduğu ileri sürülmüştür. Asidik ortamda 2-MDHT molekülünün protonize olduğu ve katyon halinde çözeltide bulunduğu belirtilmiştir. Adsorpsiyonun daha önce demir yüzeyine spesifik adsorblanmış anyonlardan dolayı negatif yüklenmiş yüzey ile pozitif yüklü molekül arasında elektrostatik etkileşimlerle oluştuğu önerilmiştir. 27

44 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Hülya KELEŞ H N N H N N OMe MeO (2-MDHT) nin moleküler yapısı F.Bentiss ve ark., (2001) 2,5-bis(4-dimetilaminofenil)-1,3,4-tiyadiazol (DAPT) adlı yeni bir sınıf korozyon inhibitörlerinin bir örneği sentezlenmiş ve yumuşak çelik için inhibisyon etkinliği 1 M HCl ve 0,5 M H 2 SO 4 içinde 30ºC da araştırılmıştır. 0,25x10-4 ile 5x10-4 M aralığında kütle kaybı, potansiyodinamik polarizasyon ve impedans yöntemleri kullanılarak deneyler yapılmış, sabit asit derişiminde, inhibitör etkinliğinin DAPT derişimi ile arttığı ve DAPT ın 0,5 M H 2 SO 4 içinde 1 M HCl tekinden daha etkin olduğu bulunmuştur. Metal yüzeyinin SEM görüntüleri de çekilmiş ve potansiyostatik polarizasyon çalışmaları DAPT ın karma bir inhibitör olduğunu göstermiştir. DAPT ilavesiyle 1 M HCl içinde yumuşak çeliğin korozyon davranışı üzerine sıcaklığın etkisi, 25-60ºC sıcaklık aralığında çalışılmıştır. İnhibitör içeren ortamda belirlenen aktivasyon enerjisinin inhibitör içermeyen ortama göre düşüş göstermesi ile adsorpsiyonun kimyasal olduğu ileri sürülmüş ve 30ºC DAPT ın yumuşak çelik yüzeyine adsorpsiyonunu Langmuir adsorpsiyon izotermine uyduğu bulunmuştur. DAPT ın varlığında adsorpsiyon serbest enerjisinin negatif bulunmasıyla, çelik yüzeyine tiyadiazol moleküllerinin kemisorpsiyonu önerilmiştir. H 3 C N H 3 C S CH 3 N CH 3 N N DAPT El Mehdi ve ark., (2002) 1 M HCl çözeltisi içinde yumuşak çeliğin korozyonuna 3,5-di(m-tolil)-4-amino-1,2,4-triazol (m-dtat) ve 3,5-di(m-tolil)-4Hamino-1,2,4-triazol (m-dtht) adlı organik moleküllerin inhibisyon etkileri 30 C 28

45 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Hülya KELEŞ sıcaklıkta elektrokimyasal ve kütle kaybı ölçümleriyle araştırılmıştır. Polarizasyon eğrileri havası giderilmiş ortamda ve karıştırılarak elde edilmiş ve sonuçlar m-dtht nin karma, m-dtat nin ise katodik inhibitör olduğunu göstermiştir. 24 saat bekletme süresi sonunda impedans ölçümlerinden elde edilen yüzde inhibisyon etkinlikleri m-dtat ve m-dtht için sırasıyla %95 ve %91 olarak bulunmuştur. Kütle kaybı yöntemiyle 30 C sabit sıcaklıkta, 24 saat sonunda inhibisyon yüzdeleri ise m-dtat için %92 m-dtht için %80 olarak bulunmuş ve sonuçların elektrokimyasal ölçümleri desteklediği öne sürülmüştür. Sıcaklığın m-dtat ve m- DTHT içeren çözeltilerde yumuşak çeliğin korozyonuna etkisi C de ve 4x10-4 M sabit derişimde araştırılmıştır. Arrhenius eğrilerinden elde edilen sonuçlara göre inhibitör içermeyen ortamda aktivasyon enerjisi 49 kj/mol, m-dtat ve m-dtht içeren ortamlar için E a değerleri sırasıyla 45 ve 41 kj/mol olarak bulunmuştur. Her iki inhibitörün yumuşak çelik üzerine adsorpsiyonunun Langmuir adsorpsiyon izotermine uyduğu belirlenmiştir. Sonuç olarak; m-dtht yapısında bulunan H nin -NH 2 ile yerdeğiştirmiş hali olan m-dtat ın daha iyi inhibisyon gösterdiği bulunmuştur. İnhibisyonun artma nedeni olarak, triazol parçacığına bağlanan NH 2 nin elektron verici grup olması gösterilmiştir. Yüksek inhibisyon yüzdesi ve düşük aktivasyon enerjisinin bulunması ve ayrıca inhibisyon yüzdesinin sıcaklıkla fazla değişmemesi hem m-dtat hem de m-dtht nin kimyasal adsorpsiyonla yüzeye tutunduğu öne sürülmüştür. H 3 C H N CH 3 H 3 C NH 2 CH 3 N N N N N m-dtht m-dtat F.Bentiss ve ark., (2002) Bazı yeni sentezlenmiş organik triazol bileşikler; 3,5-di(n-tolil)-4-amino-1,2,4-triazol (n-dtat:n=2, 3, 4) tarafından yumuşak çeliğin korozyon inhibisyonu, 1 M hidroklorik asit (HCl) ve 0,5 M sülfürik asit (H 2 SO 4 ) içinde kütle kaybı ölçümleri, elektrokimyasal impedans spektroskopisi ve 29

46 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Hülya KELEŞ polarizasyon eğrileri kullanılarak araştırılmıştır. n-dtat nin yumuşak çeliğin korozyonunu inhibe etme yeteneğinin, tolil substituentindeki metil (-CH 3 ) grubunun konumuna bağlı olduğu belirlenmiştir. Test edilen bileşiklerin inhibisyon etkinliğinin 4-DTAT > 3-DTAT > 2-DTAT sırasına göre azaldığı bulunmuştur. Polarizasyon çalışmalarından 4-DTAT nin 1 M HCl içinde karma ve 0,5 M H 2 SO 4 içinde ise katodik inhibitör olduğu anlaşılmıştır. Bu inhibitörün katodik reaksiyon üzerine hidrojen çıkışı reaksiyonunun mekanizmasını değiştirmeden etkidiği gözlenmiştir. Sıcaklık deneylerinden inhibitör etkinliğinin sıcaklığa bağlı olmadığı belirlenmiş ve ilgili aktivasyon enerjileri hesaplanmıştır. 4-DTAT nin asidik ortamda yumuşak çelik yüzeyine adsorpsiyonunun Langmuir adsorpsiyon izotermine uyduğu belirlenmiştir. DTAT nin izomerlerinin Hartree-Fock ab initio 3-21G kuantum kimyasal yaklaşımı kullanılarak elde edilen elektronik özellikleri, deneysel etkinlikleriyle ilişkilendirmiştir. N NH 2 N N 2-DTAT N NH 2 N N 3-DTAT N NH 2 N N 4-DTAT P. Kilmartin ve ark., (2002) Polianilin ve poli(o-metoksianilin ) filmleri 304 ve 316 paslanmaz çeliği üzerinde elektrokimyasal yöntemlerle oluşturulmuş ve çeliğin asidik ortamdaki korozyonunu önlemek için kullanılmıştır. Polianilin ve poli(o-metoksianilin) filmlerinin sentezleri 0,5 M H 2 SO 4 çözeltisinde gerçekleştirilerek korozyon performansları 0,5 M H 2 SO 4 ve 0,5 M HCl çözeltilerinde test edilmiştir. Potansiyel takibi yapılarak kaplamaların performansı hakkında fikir sahibi olunmuştur. Potansiyel salınımlarına göre HCl çözeltisi için iki farklı koruma mekanizması önermişlerdir. 0,15-0,25 V aralığında meydana gelen salınımların çözünmüş oksijenin indirgenmesiyle polimerin yükseltgenmesinden kaynaklandığı bildirilmiştir. Yükseltgenen polimerin daha sonra tekrar indirgenmiş forma dönüşmesiyle potansiyelin düştüğü gözlenmiştir. 0,4-05 V aralığında gözlenen potansiyel salınımlarının pasif filmin bozunmasından kaynaklandığı ve korozyona uğrayan bölgedeki elektronları, yükseltgenmiş formdaki polimerin kullanmasıyla 30

47 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Hülya KELEŞ polimerin indirgendiği düşünülmüştür. Böylece pasif filmin kendini yenilediği önerilmiştir. H. Ma ve ark., (2003) Dört farklı sürfaktan maddenin, cetylmethyl ammonium bromide (CTAB), sodium dodecyl sulfate (SDS), sodium oleate (SO) ve polyoxyethylene sorbitan monooleate (TWEEN-80) in bakırın 0,5 M H 2 SO 4 içinde korozyon davranışına etkisi elektrokimyasal impedans tekniği ile araştırılmıştır. Sürfaktan maddelerin korozyona uğrayan metal yüzeyine adsorpsiyonunun; metal yüzeyinin yüküne, sürfaktanın yüküne veya dipol momentine ve diğer iyonik türlerin adsorpsiyonuna bağlı olduğu deneysel bulgularla gözlenmiştir. Çalışılan sürfaktan maddeler karma inhibitör olarak davranmış, farklı daldırma sürelerinde bekletilen Cu elektrot üzerine adsorpsiyonlarında yönlenmelerinin zamanla değiştiği ve her sürfaktan için farklı adsorpsiyon modelleri öne sürülmüştür. 0,5 M H 2 SO 4 içinde bakır yüzeyi pozitif bulunmuş ve korozyon potansiyelinde en etkin molekülün CTAB katyonik sürfaktan olmasının nedeni olarak ise, Br - iyonlarının sinerjistik etkisi olduğu belirtilmiştir. SO ve SDS molekülünün negatif yüklü baş kısımlarına sahip olması nedeniyle bakır yüzeyine elektrostatik etkileşimlerle doğrudan tutunduğu ileri sürülmüştür. Noniyonik sürfaktan madde TWEEN-80 in ise sahip olduğu uzun hidrokarbon zincirleri ile halkalı yapılardan dolayı elektrostatik etkileşimlerle tutunmadığı; yapısındaki OH grupları ile bakır yüzeyindeki su molekülleri arasında H-bağı kurarak tutunduğu belirtilmiştir. D.D. Borole ve ark., (2004) Polianilin (PA), poli(o-toluidine) (POT) ve polianilin-ko(o-toluidine) (PA-POT) koolimerlerinin optik ve iletkenlik özellikleri üzerine organik sülfonik asitlerin etkisi araştırılmıştır. Polimer filmler sülfürik asit, p-toluen sülfonik asit, sülfamik asit ve sülfosalisilik asit içinde dönüşümlü voltametri tekniği kullanılarak sentezlenmiştir. Sentezler 0,1 M monomer derişiminde -0,2-1,0 V aralığında 50 mv/s tarama hızı ile gerçekleştirilmiştir. Elektrokimyasal olarak sentezlenen polimer filmler CV, UV- vis ve iletkenlik ölçümleri ile karakterize edilmiştir. Polimerizasyon sırasında anodik akım yoğunluklarının kullanılan organik asite göre değiştiği gözlenmiştir. Kopolimere ait UV-vis spektrumu homopolimerin spektrumlarının arasına denk geldiği görülmüştür. Kopolimerin iletkenliğinin de homopolimerlerin iletkenlikleri civarında olduğu bildirilmiştir. En yüksek 31

48 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Hülya KELEŞ iletkenliğin p-toluen sülfonik asit> sülfamik asit> sülfosalisilik asit> sülfürik asit sırasına göre gözlenmiştir. G. Moretti ve ark., (2004) Doğal amino asit olan Triptofan ın bir türevi olan Triptamin (TA) in oksijeni giderilmiş 0,5 M H 2 SO 4 içinde ARMCO demirinin korozyon davranışı üzerine etkisi C sıcaklık aralığında uzun ve kısa peryotlu testlerle (1, 24 ve 72 saat) araştırılmıştır. Potansiyodinamik eğriler ve elektrokimyasal impedans spektroskopisi yöntemleriyle elde edilen bulgular çalışılan koşullarda TA nın en etkin olduğu ortamın 10 mm derişim, 55 C sıcaklık ve 72 saat bekleme süresi olduğunu ortaya koymuştur. 10 mm derişimde TA nın inhibisyon etkinliği %90 ile %99 arasında değişmeden kalmıştır C aralığında 72 saat sonunda elde edilen yüzey kaplanma kesirlerine göre TA nın demir üzerine adsorpsiyonunun Bockris-Swinkels adsorpsiyon izotermine uyduğu bulunmuştur. Organik molekülün adsorpsiyon denge sabitinin sıcaklık artmasıyla büyümesinin nedeni olarak, Fe +2 iyonu ile TA molekülünün yaptığı kompleks oluşumundan kaynaklandığı; ayrıca oluşan bu kompleks ürünün Fe +2 derişimini düşürerek Fe +3 ün oksidasyonunu önemli derecede düşürdüğü öne sürülmüştür. Korozyon potansiyelinde alınan impedans ölçümleri 100 mv anodik ve katodik aşırı gerilimlerde belirlenen R ct değerlerinden TA nın katodik olarak daha etkin olduğu bulunmuştur. H N H 2 N Triptamin (TA) G.Gunasekaran ve ark., (2004) Zenthoxylum alatum bitkisinden elde edilen ekstraktın hacimce %20, %50 ve %88 lik ortofosforik asit çözeltisi içinde, yumuşak çeliğin korozyonuna karşı inhibisyon etkisi kütle kaybı ve elektrokimyasal impedans spektroskopisi (EIS) teknikleri kullanılarak araştırılmıştır. Metanol kullanılarak elde edilen bitki ekstraktının her 1 ml. sinde 80 mg bileşik olduğu ve sıvının bileşiminin %48,24 C, %5,56 H, %16,5 N, % 1,58 S, %8,5 metal ve geri kalanının oksijen olduğu belirlenmiştir. Bitki ekstraktının %88 lik H 3 PO 4 içinde %20 den daha fazla 32

49 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Hülya KELEŞ çeliğin korozyonunu önlediği bulunmuştur. Sıcaklığın yumuşak çeliğin korozyonuna etkisi yine %20, %50 ve %88 lik H 3 PO 4 çözeltilerinde ppm bitki ekstraktı kullanılarak C sıcaklık aralığında araştırılmıştır. Sonuçlar, ekstraktın %88 lik H 3 PO 4 içinde 70 C de en yüksek etkinliğe ulaştığını göstermektedir. Korozyon mekanizmasının aydınlatılması için XPS ve FT-IR yöntemleri kullanılarak yüzey analizi yapılmış ve yüzeyde demir fosfat, demir-ekstrakt kompleksi ve demir oksit bulunduğu belirlenmiştir. Yüzeyde oluşan demir fosfat oluşumunun organo metalik kompleks (Fe-PE) oluşumuyla katalizlendiği bildirilmiştir. M. Özcan ve ark. (2004a) Tiyoasetamit (TAcA), Tiyoüre (TU) ve Tiyobenzamit (TBA) in 0,1 M H 2 SO 4 içinde yumuşak çeliğin korozyonuna karşı inhibitör etkileri M derişim aralığında araştırılmıştır. İnhibitör olarak seçilen bileşikler ortak olarak CS-NH 2 grubu bulunmakta, diğer bağlı gruplar farklılık göstererek adsorpsiyona olan katkıları incelenmeye çalışılmıştır. Deneysel bulgular elektrokimyasal impedans spektroskopisi (EIS) ve lineer polarizasyon direnci (R p ) yöntemleriyle elde edilmiş ve sonuçlar tiyobenzamit (TBA) in en etkin inhibitör, buna karşın tiyoasetamit (TAcA) in ise en az etkinliğe sahip inhibitör olduğunu göstermiştir. Moleküllerin yapıları ile inhibisyon etkinlikleri arasındaki korelasyonun belirlenebilmesi için ab initio quantum kimyasal hesaplamalar yapılmış ve bileşiklere ait HOMO-LUMO enerji seviyeleri ve moleküler orbital yoğunlukları hesaplanmıştır. Bulunan parametrelerle inhibisyon etkinlikleri arasındaki ilişki tartışılmış ve HOMO enerji seviyesinin artmasıyla, korozyon inhibisyonundaki artış arsında açık bir ilişki olduğu görülmüştür. En yüksek HOMO yoğunluğu değerleri sülfür atomu çevresinde görüldüğünden, en muhtemel adsorpsiyon merkezinin sülfür atomu olduğu ileri sürülmüştür. S S S H 2 N H 2 N H 2 N NH 2 TAcA TU TBA 33

50 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Hülya KELEŞ T. Tüken ve ark., (2004) Bakır ve pirinç üzerine polipirol (PPy) filmi kaplanarak oluşturulan modifiye elektrotların elektrokatalitik özellikleri araştırılmıştır. Polipirol filminin sentezi için dönüşümlü voltametri tekniği kullanılmış ve sentez 0,3 M H 2 C 2 O 4 + 0,1 M Pirol içeren çözeltide gerçekleştirilmiştir. Modifiye elektrotların elektrokatalitik etkinlikleri 0,5 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde hidrokinon (HQ)/ kinon (Q) redoks çiftinin reaksiyonu incelenmiştir. İndirgenme ve yükseltgenme reaksiyonlarına ait aktivasyon enerjileri (E a ), sıcaklık katsayıları (δe/δt) p, hız sabitleri (k) ve reaksiyon dereceleri hesaplanmıştır. Cu/PPy ve pirinç/ppy kaplı elektrotların elektrokatalitik özelliklerinin kaplanmamış Pt elektroda göre daha üstün olduğu bulunmuştur. G. Kardaş, (2005) 2-Tiyobarbitürik asit (2-TBA) in inhibisyon etkisi düşük karbon çeliğinin 0,5 M HCl içinde korozyonuna karşı potansiyodinamik polarizasyon, elektrokimyasal impedans ve uzun dönem korozyon testlerinde H 2 çıkış miktarının tayini yöntemleri kullanılarak yapılmıştır. Korozyon olayına ait aktivasyon enerjisinin belirlenmesi amacıyla; K aralığında inhibitörsüz ve 5 ile 10 mm inhibitör içeren çözeltilerde potansiyodinamik ölçümler gerçekleştirilmiştir. İnhibitörsüz ortama ait aktivasyon enerjisi 57 kj/mol bulunurken, 5 ve 10 mm 2-TBA içeren ortamlara ait aktivasyon enerjileri sırasıyla 67 ve 75 kj/mol olarak bulunmuştur. İnhibitör derişiminin artmasıyla aktivasyon enerjisinin artmasıyla, 2-TBA nın yumuşak çelik yüzeyine adsorpsiyonunun fiziksel olduğu öne sürülmüştür. Açık devre potansiyelinin takibi ile inhibitör içermeyen ortamda açık devre potansiyeli pozitif değerlere kayarken inhibitör içeren ortamda negatif değerlere kayma gözlenmiştir. Polarizasyon eğrilerinden 2-TBA nın karma inhibitör olduğu belirlenmiştir. R.Solmaz ve ark., (2005) Rodanin in yumuşak çelik üzerine korozyon performansı 0,5 M HCl çözeltisi içinde araştırılmıştır. Bu amaçla potansiyodinamik polarizasyon, elektrokimyasalimpedans spektroskopisi ile hidrojen çıkış miktarının belirlenmesi ve açık devre potansiyelinin takibini içeren uzun dönem testleri uygulanmıştır. Korozyon testleri 298 K de 0,05, 0,5 ve 5 mm rodanin derişimlerinde bir hafta süreyle 24 saatlik peryotlarla yapılmış takip edilen H 2 çıkış miktarları kıyaslanmıştır. Polarizasyon eğrilerinden elde edilen korozyon hızları I kor 34

51 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Hülya KELEŞ kullanılarak, Arrhenius eşitliğinden belirlenen korozyon prosesine ait E a aktivasyon enerjisi inhibitör içermeyen ortam için 57 kj/mol, 5 mm rodanin içeren ortam için 65 kj/mol olarak belirlenmiştir. İnhibitör varlığında aktivasyon enerjisinde gözlenen artış yumuşak çelik yüzeyinde rodaninin adsorpsiyonundan dolayı koruyucu fim oluştuğu ve metalin çözünmesini zorlaştırdığı şeklinde yorumlanmıştır. Potansiyodinamik polarizasyon eğrilerinden elde edilen veriler rodaninin hem anodik hem de katodik reaksiyonları inhibe ederek karma inhibitör olduğunu göstermiştir. S H N O S Rodanin P. Herrasti ve ark., (2005) Polipirol (PPy) ve polianilin (Pani) polimerleri ayrı ayrı ve birlikte karbon çeliği üzerinde sentezlenerek çeliğin korozyonuna karşı koruyucu tabaka olarak kullanılmıştır. Korozif ortam olarak NaCl ve Na 2 SO 4 çözeltileri kullanılarak yapılan testlerde en iyi sonuçlar (Pani/PPy) kaplanmış çelik yüzeyinde elde edilmiştir. İkili polimer tabakaların performansının, tek başına PPy veya Pani tabakalarına göre daha iyi oldukları gözlenmiştir. Ayrıca oluşturulan polimer filmlerinin performansını artırmak için, polimer filmlerinin üzerine Zn partikülleri çöktürülmüştür. En iyi sonucun Pani/PPy ikili tabaka üzerinde Zn çöktürülmesiyle elde edilen kaplı yüzeyde elde edildiği bildirilmiştir. V. Shinde ve ark., (2005) Bakır ın korozyonunu önlemede poly(o-toluidine) (POT) in performansı %3 lük NaCl çözeltisinde araştırılmıştır. POT bakır yüzeyinde dönüşümlü voltametri tekniği kullanılarak, sodyum okzalat çözeltisinde gerçekleştirilmiştir. Bakır yüzeyinde oluşturulan polimer filminin parlak, homojen ve yüzeye çok iyi tutunduğu görülmüştür. Sentezlenen polimerin karakterizasyonunda dönüşümlü voltametri (CV), UV-vis absorpsiyon spektroskopisi, FTIR spektroskopisi ve SEM görüntüleri kullanılmıştır. Polimerin koruyuculuk performansının belirlenmesinde potansiyodinamik polarizasyon eğrileri 35

52 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Hülya KELEŞ kullanılmıştır. Elde edilen sonuçlar POT un bakırın korozyon hızını, çalışılan ortamda 40 kat azalttığını göstermiştir. X. Zhang ve ark., (2005) Polipirol (PPy) kaplı modifiye grafit elektrotun nitrat indirgenmesindeki elektrokatalitik performansı grafit, bakır ve platin elektrotla kıyaslanarak araştırılmıştır. Grafit üzerine sentezlenen PPy nin karakterizasyonu taramalı elektron mikroskobu (SEM) ve enerji-dispersif X-ray analizi (EDX) ile yapılmıştır. PPy nin elektrokatalitik etkisi açık bir şekilde görülmüş ve nitratın PPy ile modifiye edilmiş grafit elektrot üzerinde, grafit elektrota göre daha düşük potansiyellerde indirgendiği bulunmuştur. Y. Li ve ark., (2005) Berberine maddesi coptis chinensis adlı bir bitkiden ekstrakte edilerek 1 M H 2 SO 4 içinde yumuşak çeliğin korozyonuna karşı etkisi incelenmeye çalışılmıştır. Kütle kaybı, elektrokimyasal teknikleri ile korozyon davranışı incelenmiş ve taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile yüzey fotoğrafları çekilerek elektrot yüzeyi incelenmiştir. Potansiyodinamik eğriler Berberine nin 1x10-4 M dan daha yüksek derişimlerde hem anodik hem de katodik reaksiyonları baskıladığı, düşük derişimlerde ise katodik reaksiyonu engellediğini göstermiştir. İmpedans ölçümlerine bakıldığında Berberine nin farklı konsantrasyonlarda düzenli olarak artan bir kapasitif tek lup gözlenmiş ve bu lupun çift tabakanın yüklenmesiyle ilgili olduğu öne sürülmüştür. İnhibitör derişiminin artmasıyla çift tabaka kapasitansındaki düşme, inhibitör molekülünün yumuşak çelik yüzeyine adsorpsiyonu sonucu aktif yüzey alanlarının azalmasına bağlanmıştır. H 3 CO N O H 3 CO OH - O Berberine molekülünün yapısı SEM ve EDS (Energy Disperse Spectrometer) analizleri korozyon ürünlerinin metal yüzeyinde düşük olduğunu göstermiştir. HOMO/LUMO yoğunluk dağılımları Berberine nin birden fazla aktif merkezi olduğunu göstermiş ve bu durum Flory- Huggins adsorpsiyon izoterminin uygulanmasıyla da desteklenmiştir. 36

53 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Hülya KELEŞ G.Kardaş ve ark, (2006) Barbitürik asit (BA), etil barbitürik asit (EBA) ve 2-tiyobarbitürik asit (2-TBA) in 0,5 M HCl çözeltisinde yumuşak çeliğin korozyonuna karşı inhibitör etkisi 1, 5 ve 10 mm lık derişimlerde araştırılmıştır. Elektrokimyasal çalışmalar; elektrokimyasal impedans spektroskopisi (EIS) ve lineer polarizasyon direnci yöntemleriyle yapılmıştır. İnhibisyon etkinlikleri derişim ve inhibitörün yapısıyla ilişkilendirilmiş, impedans ölçümleri ile elde edilen sonuçlardan etkinlik sırasının 2-TBA >BA > EBA şeklinde olduğu belirlenmiştir. 2-TBA nın en etkin inhibitör olarak belirlenmesi sonucunda adsorpsiyon izotermleri ve uzun dönem testleri bu inhibitör için yapılmıştır. 2-TBA inhibitörünün Langmuir adsorpsiyon izotermine uyduğu ve 168 saat daldırma süresi sonunda yumuşak çeliği %97,7 oranında koruduğu belirlenmiştir. Farklı daldırma sürelerinde alınan impedans ölçümlerine göre iki farklı eşdeğer devre modeli önerilmiştir. Kısa daldırma sürelerinde (120 saatten düşük) gözlenen tek lup polarizasyon direnci R p adı altında yük transfer R ct ve difüz tabaka direnci R d nin toplamından oluştuğu belirtilmiştir. Uzun daldırma süreleri (120 saat ve üzeri) için film direnci R f ve gözenek direnci R por nin toplamından oluşan polarizasyon direnci tanımlanmıştır. Adsorpsiyon mekanizmasının belirlenmesinde EIS yöntemi kullanılarak yumuşak çeliğin sıfır yük potansiyeli (PZC) belirlenmiştir. Çalışılan ortamda yumuşak çeliğin yüzeyinin pozitif olduğu bulunmuş, pozitif yüklü inhibitör moleküllerinin metal yüzeyine adsorpsiyonunun Cl - iyonu üzerinden elektrostatik etkileşimlerle olduğu ileri sürülmüştür. O CH 3 O S HN NH H 2 C N NH HN NH O O O O O O BA EBA 2-TBA G. Quartarone ve ark., (2006) Çeşitli konsantrasyonlarda indol-5- karboksilik asit içeren havası giderilmiş 0,5 M H 2 SO 4 çözeltisinin yumuşak çeliğin korozyonuna inhibisyon etkisi C sıcaklık aralığında kütle kaybı, potansiyodinamik ve spektrofotometrik testlerle çalışılmıştır. Spektrofotometrik 37

54 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Hülya KELEŞ yöntemde örnekler test çözeltisinde 2 saat bekletilmiş, her 15 dk da bir pipetle örnek çekilerek o-phenanthroline metoduyla Fe +2 iyonları tayin edilmiş. HO O NH Indol-5-karboksilik asit Çalışılan ortamda indol-5-karboksilik asit yumuşak çeliğin korozyon potansiyelini daha soy potansiyellere kaydırmıştır. İnhibitör eklenmesi anodik aşırı gerilimi katodik taraftan daha fazla artırarak anodik reaksiyonu daha çok etkilemiş, bu nedenle indol-5-karboksilik asit karma inhibitör olarak sınıflandırılmıştır. Aktivasyon enerji değerleri, indol-5-karboksilik asitin korozyon reaksiyonuna ait aktivasyon enerjisini artırdığını göstermiştir. Adsorpsiyon davranışı EIS yöntemiyle araştırılan indol-5-karboksilik asitin Langmuir izotermine uyduğu belirlenmiştir. Buradan elde edilen verilerle bulunan - G o ads değerlerinin düşük olması ve sıcaklıkla da azalması indol-5-karboksilik asitin fiziksel yolla adsorbe olduğunu düşündürmüştür. İ. Dehri ve ark., (2006) Metiltiyoüre (MTU), feniltiyoüre (PTU) ve tiyobenzamit (TBA) in 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde yumuşak çeliğin korozyonuna karşı etkisi 30, 40 C ve 50 C sıcaklılarda çalışılmıştır. Deneysel veriler EIS, polarizasyon direnci ve polarizasyon eğrileri ölçümleriyle elde edilmiştir. Nyquist eğrilerinden elde edilen bulgularda her sıcaklıkta MTU en düşük inhibisyon etkinliği göstermiştir. MTU nun sıcaklık artışıyla yüzde etkinliğinin azalması ve inhibitör varlığında daha büyük aktivasyon enerjisine sahip olması fiziksel adsorpsiyonla metale tutunduğu şeklinde yorumlanmıştır. İmpedans bulgularında MTU tek lup içeren eğriler verirken; PTU ve TBA moleküllerinin Nyquist diyagramlarında iki lup ve düşük frekans bölgesinde uzamalar gözlenmiştir. Nyquist eğrilerinde gözlenen uzamaların nedeni olarak; moleküllerin büyüklerinin farklı olması ve yüzeye tam olarak ulaşamaması gösterilmiştir. Özellikle düşük sıcaklıklarda, organik moleküller arayüzeyin çözelti tarafında birikerek difüz tabaka direncinde artışa neden olmakta ve yarım daireden sapmaya neden olmaktadır. 38

55 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Hülya KELEŞ S S S H 2 N N H H 2 N N H H 2 N MTU PTU TBA K. Bhrara ve ark., (2006) Benzil trifenil fosfonyum bromür (BTBBP) ün 0,5 M H 2 SO 4 çözeltisinde yumuşak çeliğin korozyonuna karşı inhibitör etkisi galvanostatik ve potansiyostatik polarizasyon metotlarıyla araştırılmıştır C sıcaklık ve 10-2, 10-3, 10-5 ile 10-7 M derişimlerde BTBBP nin korozyon akımına etkisi ölçülmüştür. İnhibitör etkinlikleri, aktivasyon enerjileri ve adsorpsiyon ısısı hesaplanmıştır. 1,0x10-2 M derişimde inhibitör etkinliği %99,3 olarak bulunmuştur. Hangi adsorpsiyon çeşidinin meydana geldiği IR çalışmaları sonunda önerilmiştir. Elektrokimyasal çalışmalar, yüzey morfolojik çalışmaları ve kuantum kimyasal analizlerle de desteklenmiştir. P + Br - Benziltrifenilfosfonyum bromür BTBBP nin yüksek inhibitör etkinliğinin, moleküldeki π-elektronlarının yüzeydeki demir atomlarının boş d-orbitalleri ile örtüşmesi sonucu güçlü dπ-pπ etkileşiminin olmasından ileri gelmektedir. b a ve b c değerlerinin düzensiz olması birden fazla türün adsorplanmasını gerektirdiği düşüncesiyle, BTBBP nin adsorpsiyonunun Br -, HSO - 4 ve SO -2 4 iyonlarının asistliğinde sinerjistik etkiyle de olduğu ileri sürülmüştür. Kuantum kimyasal hesaplamalar inhibitör molekülünün elektron alıcısı olarak davrandığını ortaya koymuştur. L.Tang ve ark., (2006) 1-(2-piridilazo)-2-naftol (PAN) ın 0,5 M H 2 SO 4 ve 0,1 M NaCl + 0,5 M H 2 SO 4 çözeltileri içinde soğuk iş çeliği üzerine inhibitör etkileri 39

56 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Hülya KELEŞ kütle kaybı ve polarizasyon (Tafel eğrileri) metoduyla C sıcaklık aralığında araştırılmıştır. İnhibitör derişim aralığı µm olarak seçilmiş ve 0,5 M H 2 SO 4 çözeltisi içine 0,1 M NaCl eklenmesiyle PAN ın inhibisyon etkinliğinde tüm sıcaklıklarda önemli artış gözlemlenmiştir. Sabit PAN derişiminde NaCl varlığında sıcaklık artışı ile PAN ın inhibisyon etkinliği pek değişmemiştir. PAN ın 25 C de 100 µm derişimde NaCl varlığında karma, NaCl yok iken ise katodik inhibitör olduğu elektrokimyasal yolla belirlenmiştir. NaCl yok iken PAN ın demir yüzeyine adsorpsiyonu Temkin izotermine uyarken; ortama 0,1 M NaCl eklenmesi ile adsorpsiyonun Langmuir izotermine uyduğu belirlenmiştir. Tafel eğrilerinin çizilmesi ile PAN ın 0,5 M H 2 SO 4 çözeltisinde katodik inhibitör, 0,1 M NaCl + 0,5 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde ise karma inhibitör olarak davrandığı bulunmuştur. Adsorpsiyon ısısı ( H), entropisi ( S) ve adsorpsiyon serbest entalpisi ( G) gibi termodinamik paramatreler ile, aktivasyon enerjisi ve pre-exponansiyel faktör gibi kinetik bilgiler hesaplanarak soğuk iş çeliğinin korozyon hızı üzerine etkileri tartışılmıştır. HO N N N 1-(2-piridilazo)-2-naftol (PAN) R. Fuchs-Godec (2006) N-alkil kuaterner amonyum tuzu tipi katyonik sürfaktanların X4Cr13 ferritik paslanmaz çeliğin 2 M H 2 SO 4 içinde korozyonuna karşı inhibitör olarak etkinlikleri elektrokimyasal ölçümlerle araştırılmıştır. Miristil amonyum klorür (MTACl), setildimetilbenzil amonyum klorür (CDBACl) ve trioktilmetil amonyum klorür (TOMACl) kullanılarak yapılan potansiyodinamik ölçümler bu maddelerin karma inhibitör olduklarını göstermiştir. N-alkil amonyum iyonunun 2 M H 2 SO 4 içinde adsorpsiyonunun Langmuir izotermine uyduğu belirlenmiştir. Çalışılan sürfaktanların kritik misel konsantarsyonu (CMC), Log[θ/(1-θ)] ya karşı Log C inh grafiğinin eğiminden bulunmuştur. Yüzeyin pozitif yüklü olduğu koşullarda SO -2 4 anyonunun önce adsorplandığı, böylece katyonik 40

57 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Hülya KELEŞ türlerin adsorpsiyonunun yüzeydeki anyon konsantrasyonuyla sınırlandığı belirtilmiştir. G ads değerlerinin, metal yüzeyinin PZC ye göre negatif olduğu koşullarda oldukça yüksek olduğu ve kimyasal adsorplandığı bildirilmiştir. A.Popova ve ark., (2007a) Heterohalkalı bileşik içeren dört farklı quaterner amonyum bromür bileşiğinin 1 M HCl ve 1 M H 2 SO 4 çözeltilerinde yumuşak çeliğin korozyonuna karşı inhibitör özellikleri incelenmiştir. Hem kütle kaybı, hem de potansiyodinamik testler inhibitörlerin etkinlik sırasının DBr > CT > CQ > CP şeklinde olduğunu göstermiştir. Sıcaklık deneyleri 2x10-2 M inhibitör derişiminde ve C sıcaklık aralığında gerçekleştirilmiş, buradan elde edilen verilerle çizilen Arrhenius eğrilerinden her inhibitöre ve inhibitör içermeyen ortama ait aktivasyon enerjileri ile aktif bölgelerin sayısı hakkında fikir veren λ katsayısı belirlenmiştir.1 M HCl içinde belirlenen aktivasyon enerjisi inhibitör içermeyen ortamda en büyük inhibitör içeren ortamlarda ise daha düşük bulunmuştur. Anodik reaksiyonu baskın olarak inhibe etmekle birlikte inhibitörlerin karma inhibitör olduğu bulunmuştur. İnhibitörlerin adsorpsiyonu Frumkin veya Langmuir adsorpsiyon izotermine uyduğu belirlenmiş, moleküler yapının etkisi farklı heterohalkalar ve farklı sayıda pozitif yükler dikkate alınarak tartışılmıştır. NH 2 NH 2 H 3 C N + Br - O H 3 C N + Br - O 1-(Karbamoiletil)-4-metilpiridinyum bromür (CP) 1-(Karbomoiletil)-4-metilquinolinyum bromür (CQ) S N Br - CH 3 S N CH 3 Br - N Br - O NH 2 3-(Karbomoiletil)-2-metilbenzotiyazolyum bromür (CT) 3-(3-Propilpiridino)-2-metilbenzotiyazolyum bromür (DBr) 41

58 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Hülya KELEŞ A.Popova ve ark., (2007b) İndol (I), benzimidazol (BI), benzotriazol (BTA) ve benzotiyazolün (BNS) 1 M HCl ve 1 M H 2 SO 4 çözeltilerinde yumuşak çeliğin korozyonuna karşı inhibisyon etkileri araştırılmıştır. İnhibitör olarak seçilen bileşiklerin seçiminde aynı moleküler alana; ancak farklı fonksiyonel gruplara sahip organik maddeler olmasına dikkat edilmiştir C sıcaklık aralığında impedans spektroskopisi, lineer polarizasyon direnci ve kütle kaybı yöntemleri kullanılarak her inhibitörün inhibisyon yüzdeleri belirlenmiş ve sıcaklıkla değişimine bakılmıştır. Sıcaklık arttıkça benzimidazol dışındaki inihibitörler inhibisyon etkinliği korumuş hatta benzotriazol ve benzotiyazol sıcaklık artışı ile inhibisyon etkinliğinde artış gözlenmiştir. Etkinlik sırası 20 C de I> BTA > BNS >BI iken 60 C de BTA > BNS >I > BI şeklinde olmuştur. Farklı sıcaklıklardaki I Kor değerleri inhibitörlü ve inhibitörsüz ortamlar için hesaplanarak aktivasyon enerjileri belirlenmiştir. Aktivasyon enerjisi ile yüzde inhibisyon değerleri kıyaslanarak her inhibitör ortamı için adsorpsiyonun karakteri ortaya konmaya çalışılmıştır. 1 M HCl içinde inhibitörsüz ortamda demirin çözünmesine ait aktivasyon enerjisi, BTA ve BNS inhibitörlerinin bulunduğu ortamda demirin çözünmesine ait aktivasyon enerjilerinden yüksek çıkmıştır. Bu durum BNS ve BTA nın kimyasal adsorpsiyonu olarak açıklanmıştır. Deneyler 1 M H 2 SO 4 içinde de yapılarak asit anyonunun inhibitörün adsorpsiyonuna etkisi araştırılmıştır. Sülfat iyonunun BTA ve BNS nin inhibisyon yüzdesinde değişiklik yaratmamasına karşın, I ve BI nin inhibisyon yüzdelerinde önemli azalmalara neden olduğu görülmüştür. Böylece BNS ve BTA inhibitörlerinin kimyasal adsorplandığı diğer BI ve I nın ise elektrostatik etkileşimlerle fiziksel adsorplandığı tekrar doğrulanmıştır. H N S H N N N H Indole N Benzimidazole N Benzothiazole N Benzotriazole E.E.Oguzie ve ark., (2007) Metiyonin in (MTI) yumuşak çeliğin sülfürik asitli ortamda (0,5 M H 2 SO 4 ) korozyonuna inhibisyon etkisini elektrokimyasal 42

59 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Hülya KELEŞ teknikler kullanarak incelemeye çalışmışlardır. İki fonksiyonel gruba sahip inhibitör molekülünün ( NH 2 ve S-CH 3 ) nasıl bir inhibisyon mekanizmasına sahip olabileceği araştırılmıştır. Potansiyodinamik polarizasyon verileri bileşiğin karma inhibitör olduğunu ortaya koymuştur. Ayrıca, KI ilavesinin MTI nın inhibisyon etkinliğine nasıl bir etki yapacağı araştırılmıştır. İnhibisyon etkinliği MTI konsantrasyonunun artmasıyla ve KI varlığında sinerjistik olarak daha da arttığı gözlenmiştir. Sinerjistik etkinin, I - iyonları ve MTI katyonlarının birbiriyle etkileşimi sonucu iyon-çiftlerinin oluşumunun artmasıyla yüzeyin kapanmasının bir sonucu olduğu belirtilmiştir. I - iyonlarının metal/çözelti arayüzeyine girerek, MTI katyonları ile metal arasında elektrostatik etkileşimlerle köprü oluşturduğu ve daha sıkı tutunmasını sağladığı öne sürülmüştür. MTI molekülünün asidik ortamda adsorpsiyon davranışının Langmuir ve Temkin izotermlerine uyduğu bulunmuştur. E.E.Oguzie ve ark., (2007) Metilen mavisi (MB) boyasının 2M H 2 SO 4 içinde yumuşak çelik için korozyon inhibitörü olarak araştırılmıştır. MB nin inhibisyon etkinliğinin, sıcaklıkla ve halojenür iyonlarının varlığında nasıl değiştiği de incelenmeye çalışılmıştır. Deneyler C sıcaklık aralığında ve MB nin farklı derişimlerinde 0,1 mm KCl, KBr ve KI içeren çözeltileri kullanılarak elektrokimyasal ve kütle kaybı yöntemleri kullanılarak yapılmıştır. İnhibisyon etkinliğinin sıcaklıkla değişiminden inhibitör moleküllerinin, düşük konsantrasyonlarda (0,01-0,5 mm) metal yüzeyine fiziksel adsorblandığı ve yüksek derişimlerde ise (1,0-5,0 mm) kimyasal olarak adsorblandığı bulunmuştur. Bu sonuçlar daha sonra korozyon ve adsorpsiyon proseslerinin deneysel sonuçlarından elde edilen kinetik ve aktivasyon parametreleriyle de desteklenmiştir. MB nin 2 M H 2 SO 4 içinde Langmuir ve Frumkin adsorpsiyon izotermlerine uyduğu belirlenmiştir. Halojenür eklenmesi, metal-çözelti arayüzeyinde inhibitörün metale tutunmasına kulomb etkileşimleriyle katkıda bulunarak MB nin adsorpsiyonunu güçlendirmiş böylece MB nin etkinliğinin artmasına yol açmıştır N (CH 3 ) 2 N S N(CH 3 ) 2 Cl - Metilen Mavisi (MB) 43

60 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Hülya KELEŞ G. Kardaş ve ark., (2007) Rodanine i (Rh) elektrokimyasal olarak dönüşümlü voltametri (CV) tekniği ile platin yüzeyinde polimerleştirilmiş ve homojen koyu mor renkli polirodanin (prh) elde edilmiştir. Elektropolimerizasyon, 0,3 M (NH 4 ) 2 C 2 O 4 çözeltisinde 0,00 V ile 1,40 V potansiyel aralığında 100 mv/s tarama hızıyla gerçekleştirilmiştir. Polimerin yapısı ve polimerleşme mekanizmasını aydınlatmak için FTIR, CV ve UV-vis tekniklerini kullanmışlardır. Termogravimetrik analiz (TGA) ve diferansiyel termal analiz (DTA) teknikleri polimer filminin termal kararlılığının belirlenmesi için kullanılmış ve sentezlenen polimerin oldukça yüksek karalılığa sahip olduğu rapor edilmiştir. L. Larabi ve ark., (2007) Yeni sentezlenmiş N-Naftil N ' -Feniltiyoüre (NPTU) korozyon inhibitörü olarak 1 M HClO 4 çözeltisinde soğuk iş çeliği kullanılarak araştırılmıştır. Hem N hem de S içeren bileşiğin inhibisyon etkisi elektrokimyasal impedans ve potansiyodinamik polarizasyon teknikleri ile incelenmeye çalışılmıştır. Polarizasyon eğrileri NPTU nun karma inhibitör olduğunu göstermiş, ac impedans tekniği ile elde edilen yüzey kaplanma kesirleri adsorblanan inhibitörlerin Langmuir izotermine uyduğu belirlenmiştir C sıcaklık aralığında ve 2,5x10-4 M. derişimde NPTU nun eklenmesiyle soğuk iş çeliğinin korozyon davranışındaki değişiklikler araştırılmıştır. Sonuçlar korozyon hızının artan sıcaklıkla hem inhibitörlü hem de inhibitörsüz ortamda arttığını göstermiştir. Korozyon akımının sıcaklığa bağımlılığı ölçülerek NPTU varlığında ve yokluğunda aktivasyon enerjileri ve entalpi değişimleri belirlenmiştir. S HN NH NPTU R.Solmaz ve ark., (2007) 2-amino-5-merkapto-1,3,4-tiyadiazol (2A5MT) ün yumuşak çelik üzerine 0,5 M HCl çözeltisinde adsorpsiyonu ve korozyonuna inhibitör olarak etkisi uzun ve kısa bekletme sürelerinde araştırılmıştır. Bu amaçla, potansiyodinamik polarizasyon, elektrokimyasal impedans spektroskopisi (EİS), 44

61 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Hülya KELEŞ lineer polarizasyon (LPR), termogravimetrik analiz (TGA) teknikleri uygulanmıştır. Ayrıca hidrojen çıkış miktarları belirlenmiş, bekletme süreleri ile açık devre potansiyeli takip edilerek yüzey fotoğrafları çekilmiştir. 2A5MT nin 0,5 M HCl çözeltisinde hem anodik hem de katodik reaksiyonları yavaşlattığı için karma inhibitör olduğu belirlenmiştir. Sonuçlar 2A5MT nin 1,0x10-2 M derişimde 120 saat sonunda %99 dan fazla etkinliğe sahip olduğunu göstermiştir. N N H 2 N S SH 2-amino-5-merkapto-1,3,4-tiyadiazol Uzun dönem testlerinin impedans diyagramlarında iki lup gözlenmiş; yüksek frekans bölgesindeki ilk lupun yük transfer direnci (R ct ) ile difüz tabaka direnci (R d ) toplamına, düşük frekans bölgesindeki ikinci lupun ise film direnci (R f ) ile diğer biriken tüm türlere (R a ) ait olduğu bildirilmiştir. Korozyon reaksiyonuna ait aktivasyon enerjisi inhibitörsüz ortamda 57,40 kj/mol, inhibitör içeren ortamda ise 85,57 kj/mol olarak bulunmuştur. Adsorpsiyon denge sabiti (K ads ), adsorpsiyon serbest enerjisi ( G ads ), adsorpsiyon ısısı ( H ads ) ve adsorpsiyon entropisi ( S ads ) gibi termodinamik parametreler hesaplanarak tartışılmıştır. EİS yöntemi kullanılarak uzun ve kısa daldırma sürelerinde inhibitörlü ortamda metalin sfır yük potansiyeli (PZC) belirlenerek adsorpsiyon mekanizması açıklanmaya çalışılmıştır. 1 saatlik daldırma süresi sonunda metal yüzeyinin pozitif, 24 ve 120 saatlik daldırma sürelerinde ise yüzeyin negatif olduğu bulunmuştur. PZC sonuçlarına göre adsorpsiyon, daldırmanın ilk zamanlarında Cl - iyonlarının üzerinden gerçekleşmektedir. 24 saatten sonra ise adsorpsiyonun değiştiği ve organik katyonların doğrudan metale tutunduğu farklı bir mekanizma önerilmiştir. EİS ve LPR yöntemleriyle elde edilen sonuçlardan belirlenen adsorpsiyon denge sabiti ve serbest enerjileri de bu mekanizmayı desteklemiştir. 24 saatten sonra K ads değerleri daha büyük, G ads değerleri ise daha negatif bulunmuştur. 45

62 3.MATERYAL VE METOD Hülya KELEŞ 3. MATERYAL VE METOD 3.1. Materyaller Yumuşak çeliğin 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içindeki korozyonuna bazı organik maddelerinin, farklı derişim ile sıcaklıkta inhibisyon özelliklerinin incelenmesi ve 6- AK nın elektropolimerizasyonu deneylerinde kullanılan materyaller: Kimyasal Maddeler İnhibitör olarak kullanılan maddelerin adları ve moleküler yapıları : 2- aminofenol (2-hidroksianilin), 2-amino-5-hidroksi toluen (4-amino-m-kresol), 4-amino-3-hidroksi toluen (6-amino-m-kresol), (2-(4-hidroksifenil)etilamin (Tyramine) H 2 N H 2 N HO H 3 C OH 2- aminofenol (2-AF) 4-amino-m-kresol (4-AK) H 2 N HO CH 3 4-amino-3-hydroxytoluene 6-amino-m-kresol (6-AK) H 2 N Tyramine (TR) OH 2-aminofenol (2-AF), 4-amino-m-kresol (4-AK), 6-amino-m-kresol (6-AK) ve Tyramine (TR) Fluka dan temin edilerek kullanılmıştır. 46

63 3.MATERYAL VE METOD Hülya KELEŞ H 2 SO 4 Çözeltisi: Merck marka H 2 SO 4 çalışma ortamının (0,1 M H 2 SO 4 ) hazırlanmasında kullanılmıştır. THF (Tetrahidrofuran): Merck marka olup IR spektrumu alınan polimerin Pt yüzeyinden alınmasında çözücü olarak kullanılmıştır. KBr: IR spektrumlarının alınmasında pelet hazırlamak için kullanılmıştır. Na 2 SO 4 : Analitik saflıkta olup elektropolimerizasyon deneylerinde destek elektrolit olarak kullanılmıştır. Destile Su: Çözeltilerin hazırlanmasında kullanılmıştır Kullanılan Elektrotlar: Çalışma Elektrotu: Bileşimi C:0,09645 Mn:0,41797 S:0,04229 P:0,02095 Cu:0,02533 Ni:0,03594 Cr: 0,01396 Mo:0,00271 Si:0,22423 V:0,00591 Sn:0,00216 Fe:99,03509 olan yumuşak çelik elektrot kullanılmıştır. Referans Elektrot: Gümüş-gümüş klorür elektrodu (Ag/AgCl,Cl - ) referans elektrot olarak kullanılmıştır. Platin Elektrot : 1 cm 2 yüzey alanına sahip platin elektrot karşı elektrot olarak kullanılmıştır Kullanılan Cihazlar Elektrokimyasal Analizör: CHI 604A (6A721A) model elektrokimyasal analizör, bütün elektrokimyasal ölçümlerin elde edilmesinde kullanılmıştır. FTIR Spektrofotometre: Perkin-Elmer marka ve RX I model FTIR spektrofotometresi (seri no: 55148), IR spektrumlarının elde edilmesinde kullanılmıştır. Metal Parlatıcı: Çalışma elektrodunun yüzeyini parlatmak için kullanılmıştır. Elektrot yüzeyinin parlatılmasında 600, 800 ve 1200 gritlik zımpara kağıtları kullanılmıştır. Termostat : Çalışma sıcaklığının ayarlanmasında kullanılmıştır. ph metre: ATC marka ph metre çözeltilerin ph larının kontrolünde kullanılmıştır. 47

64 3.MATERYAL VE METOD Hülya KELEŞ Kullanılan Diğer Malzemeler Zımpara Kağıdı: Grid lik zımpara kağıtları yumuşak çelik elektrotun yüzeyinin temizlenmesinde kullanılmıştır Metod İnhibitörlerle İlgili Deneyler İnhibitör özelliklerinin belirlenmesi için yapılan deneysel çalışmalarda yapılan ön hazırlıklar ve ölçüm teknikleri aşağıda belirtilmiştir Çalışma Elektrotunun Hazırlanması: Kütlece bileşimi bilinen ve yüzey alanı 0,196 cm 2 olan çubuk şeklindeki yumuşak çelik, bakır tel ile metalik bağlantı yapılarak sadece yüzeyi açıkta kalacak şekilde dışı polyester ile kapatılmıştır. Elektrotun açıkta kalan yüzeyi, her ölçümden önce mekanik parlatıcıda değişik tanecik boyutlu zımpara kağıtları kullanılarak parlatılmış ve çözelti ortamına konmadan önce sırasıyla, aseton daha sonra destile su ile temizlenmiştir Elektrolit Ortamının Hazırlanması: 298 K de çalışma ortamı olarak 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi ve 1x10-3 M, 5x10-3 M, 1x10-2 M ve 2x10-2 M derişimlerde 2-AF, 4-AK, 6-AK ve TR içeren çözeltiler kullanılmıştır K sıcaklık aralığında yapılan deneylerde çalışma ortamı olarak 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi ve 2x10-2 M sabit derişimde 2-AF, 4-AK, 6-AK ve TR içeren çözeltiler kullanılmıştır. 48

65 3.MATERYAL VE METOD Hülya KELEŞ Elektrokimyasal Ölçümler: Bütün elektrokimyasal ölçümler, çalışma elektrotunun atmosfere açık koşullarda elektrolit ortamında karıştırılmadan 1 saat bekletme süresi sonunda alınmıştır. Ölçümler üç elektrot tekniği kullanılarak yapılmıştır. Alternatif Akım İmpedansı Yöntemi (EIS): Alternatif akım impedansı tekniğinde, deneyler korozyon potansiyelinde, Hz frekans aralığında 10 mv genlik kullanılarak yapılmıştır. Elde edilen veriler Nyquist ve Bode diyagramları şeklinde gösterilmiştir. Lineer Polarizasyon Direnci Yöntemi: Korozyon potansiyelinden 10 mv daha negatif değerden başlanarak, 10 mv daha pozitif potansiyele kadar olan aralık 1 mv tarama hızıyla taranarak elde edilmiştir. Polarizasyon direnç değerleri, elde edilen eğrilerin eğiminden hesaplanmıştır. Akım Potansiyel Eğrilerinin Elde Edilmesi: Anodik ve katodik akım-potansiyel eğrileri, ayrı ayrı elde edilmiştir. Çalışılan ortamlarda korozyon potansiyelleri belirlenmiş, daha sonra 2 mv/s tarama hızı ile korozyon potansiyelinden 0,2 V a kadar polarize edilerek anodik eğri elde edilmiştir. Katodik eğrinin alınması için elektrot yeniden parlatılıp, yeni çözeltiye daldırılmış ve bekleme süresi sonunda ölçüm alınmıştır. Katodik eğriler yine korozyon potansiyelinden başlayarak, 2 mv/s tarama hızı ile -1,2 V a kadar polarize edilerek elde edilmiştir. Sıfır Yük Potansiyelinin Belirlenmesi: Alternatif akım impedansı tekniği ile denge potansiyelinde ve farklı potansiyellerde impedans alınarak elde edilen Nyquist diyagramlarında C dl değerleri hesaplanmış ve E-C dl grafikleri çizilerek sıfır yük potansiyelleri belirlenmiştir Elektropolimerizasyon İle İlgili Deneyler 6-amino-m-kresol (6-AK) ün elektropolimerizasyonu ile ilgili deneylerde yapılan ön hazırlıklar ve ölçüm tekniği aşağıda belirtilmiştir. 49

66 3.MATERYAL VE METOD Hülya KELEŞ Çalışma Elektrotu Çalışma Elektrotu: Yüzey alanı 2 cm 2 olan platin levha çalışma elektrodu olarak kullanılmıştır. Referans Elektrot: Gümüş-gümüş klorür elektrodu (Ag/AgCl,Cl - ) referans elektrot olarak kullanılmıştır. Karşı Elektrot: 2 cm 2 yüzey alanına sahip platin levha karşı elektrot olarak kullanılmıştır Elektrokimyasal Ölçümler Polimerizasyon deneyleri 5x10-3 M 6-AK içeren 0,1 M Na 2 SO 4 çözeltisinde ph 5, 7 ve 9 olmak üzere üç farklı ph da yapılmıştır. ph ayarlanmasında seyreltik H 2 SO 4 çözeltisi kullanılmıştır. Ölçümler dönüşümlü voltametri tekniği kullanılarak -0,3 (1,3) V potansiyel aralığında, 50 tam çevrim ve 100 mv/s hızla gerçekleştirilmiştir Spektroskopik Ölçümler FT-IR spektrumları KBr kullanılarak cm -1 aralığında alınmıştır. 50

67 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Amino grubu içeren dört farklı maddenin, 2- aminofenol (2-AF), 4-amino-mkresol (4-AK), 6-amino-m-kresol (6-AK) ve Tyramine (TR) nin atmosfere açık koşullarda yumuşak çeliğin (YÇ) korozyonuna inhibitif etkileri 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde farklı derişimlerde araştırılmıştır. Elektrokimysal ölçümler 1x10-3, 5x10-3, 1x10-2 ve 2x10-2 M inhibitör derişimlerinde ve ortam sıcaklığı 298 K de sabit tutularak yapılmıştır. Sıcaklığın inhibisyona etkisini incelemek amacıyla da; ölçümler 2x10-2 M inhibitör derişiminde ve K aralığında dört farklı sıcaklıkta yapılmıştır. Elde edilen bulgular aşağıda detaylı olarak verilmiştir Bulgular Derişim Deneyleri Deneyler atmosfere açık koşullarda karıştırma işlemi yapılmadan 298 K de 0,1 M H 2 SO 4 içinde 1x10-3, 5x10-3, 1x10-2 ve 2x10-2 M derişimlerde inhibitör eklenmesiyle gerçekleştirilmiştir. Her bir madde için elde edilen deney sonuçları ayrı ayrı irdelenmiştir Aminofenol (2-AF) Yumuşak çelik elektrotun 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi ve farklı derişimlerde 2-AF içeren çözeltilerinde alınan impedans spektrumları Şekil 4.1 de Nyquist ve Bode diyagramları şeklinde verilmiştir. Şekil 4.1.a. da görüldüğü gibi inhibitör içermeyen ortamda elde edilen Nyquist diyagramında YÇ için impedans değeri (R p ) 54 ohm olarak ölçülmüştür. İnhibitörsüz ortamda elde edilen impedans değerinden hesaplanan çift tabaka kapasitansı (Q dl ) 42,3 μf dır. Aynı ortama 1x10-3 M 2-AF eklenmesyle impedans değerinin 60 ohm a yükseldiği görülmektedir. Nyquist diyagramından elde edilen verilerden Q dl değeri 32,6 olarak hesaplanmıştır. 51

68 (a) (b) (c) (d) Şekil 4.1. a) 1x10-3 b) 5x10-3 c) 1x10-2 d) 2x10-2 M 2-AF içeren çözeltilerde elde edilen Nyquist ve Bode diyagramları. ( ): 0,1 M H 2 SO 4, ( ): 0,1 M H 2 SO AF 52

69 Şekil 4.1.b. de 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde elde edilen Nyquist diyagramı ile ortama M 2-AF eklenmesiyle elde edilen Nyquist diyagramı birlikte verilmiştir. Bu derişimde inhibitörlü ortama ait polarizasyon direnci 64 ohm olarak ölçülmüş, çift tabaka kapasitansı ise 30,6 μf olarak hesaplanmıştır. İnhibisyon etkinliği çalışılan ortamda % 15,6 olarak bulunmuştur. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisine 1x10-2 M 2-AF eklenmesiyle elde edilen Nyquist diyagramı ile inhibitörsüz ortama ait Nyquist diyagramı Şekil 4.1.c. de birlikte verilmektedir. 1x10-2 M 2-AF içeren ortama ait impedans değeri 77 ohm olarak ölçülmüştür. İmpedans verilerinden hesaplanan çift tabaka kapasitans değeri 29,6 μf, yüzde inhibisyon değeri ise %23,5 olarak bulunmuştur. Şekil 4.1.d. de 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi ve aynı ortama 2x10-2 M 2-AF eklenmesiyle elde edilen Nyquist diyagramları birlikte görülmektedir. İnhibitörsüz ortam için ölçülen impedans değeri 54 ohm iken, inhibitörlü ortamda bu değerinin 98 ohm a yükseldiği görülmektedir. Nyquist diyagramından elde edilen verilerden Q dl değeri 23,3 μf olarak hesaplanmıştır. Bu diyagramlardan ölçülen impedans değerlerine göre 2x10-2 M derişimde 2-AF ye ait inhibisyon etkinliği % 44,9 olarak bulunmuştur. Nyquist diyagramlarından belirlenen direnç değerleri R p(imp) ile bu diyagramlardan hesaplanan çift tabaka kapasitansları Q dl, yüzde inhibisyon etkinliği (%İE) ve aynı koşullarda Lineer Polarizasyon Yöntemi ile de belirlenen polarizasyon direnç değerleri R p(lp) Çizelge 4.1. de verilmiştir. Yumuşak çelik elektrotun 0,1 M H 2 SO 4 ve değişik derişimlerde 2-aminofenol (2-AF) içeren çözeltilerde, 298 K de anodik ve katodik akım potansiyel eğrileri Şekil 4.(2-5) de verilmektedir. Ortamda 2-AF bulunmadığı koşullarda ölçülen korozyon potansiyeli 0,535 V dur. 0,1 M H 2 SO 4 içeren çözeltiye 1x10-3, 5x10-3, 1x10-2 ve 2x10-2 M 2-AF eklenmesiyle korozyon potansiyelleri sırasıyla -0,533, -0,533, -0,530, -0,539 olarak ölçülmüştür. İnhibitör eklenmesiyle akım potansiyel eğrilerinin hem anodik hem de katodik yöndeki akım değerlerinde azalma gözlenmiştir. Anodik ve katodik yönlerde üç farklı potansiyellerde gözlenen akım yoğunlukları Çizelge 4.2 de verilmiştir. Derişimin artmasıyla birlikte anodik ve katodik dallardaki akım 53

70 yoğunluğu değerleri azalma göstermiştir. Bu bulgu en düşük derişim (1x10-3 ) dışında tüm derişimlerde açıkça görülmektedir. Şekil ,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde YÇ in akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 2-AF çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ). Şekil ,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde YÇ in akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 2-AF çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ). 54

71 Şekil ,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde YÇ in akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 2-AF çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ). Şekil ,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde YÇ in akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 2-AF çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ). 55

72 Amino-m-Kresol (4-AK) 0,1 M H 2 SO 4 içinde ve 0,1 M H 2 SO 4 içine 1x10-3 M 4-AK eklenmesiyle elde edilen Nyquist ve Bode diyagramı Şekil 4.6.a. da birlikte verilmiştir. Bu diyagramda inhibitörsüz çözeltiye ait impedans değeri 54 ohm olarak gözlenirken, aynı koşullarda ortama 1x10-3 M 4-AK eklenmesiyle ölçülen impedans değeri 78 ohm olmuştur. İnhibitörlü ortamdaki impedans bulguları kulanılarak hesaplanan çift tabaka kapasitansı 35,5 µf dır. Bu ortamda gözlenen inhibisyon yüzdesi %30,8 dir. Şekil 4.6.b. de 5x10-3 derişimde 4-AK içeren ve içermeyen 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde elde edilen impedans bulguları verilmiştir. İnhibitör içeren ortamda impedans değeri 82 ohm, çift tabaka kapasitansı ise 33,8 μf olarak bulunmuştur. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde 5x10-3 M 4-AK nın inhibisyon değeri ise %34,1 dir. Şekil 4.6.c. de 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi ve 0,1 M H 2 SO 4 + 1x10-2 M 4-AK içeren çözeltilerde elde edilen Nyquist ve Bode diyagramlarıı birlikte verilmiştir. Bu diyagramlardan görüldüğü gibi inhibitörsüz ortamda impedans değeri 54 ohm iken bu değer inhibitörlü ortamda 108 ohm a yükselmiştir. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde hesaplanan çift tabaka kapasitansı değeri 42,3 μf iken, ortama 1x10-2 M 4-AK eklenmesiyle bu değer 25,7 μf a düşmüştür. 1x10-2 M 4-AK içeren 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde inhibisyon etkinliği % 50,0 olarak bulunmuştur. Yumuşak çelik elektrot ile 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde elde edilen impedans spektrumları ile aynı ortama 2x10-2 M 4-AK eklenmesiyle elde edilen impedans spektrumları Şekil 4.6.d. de birlikte verilmiştir. Bu diyagramlardan inhibitörlü çözeltiye ait impedans değeri 126 ohm ve bu diyagramlardan elde edilen verilerden hesaplanan çift tabaka kapasitansı ise 18,1 μf dır. İmpedans ölçümlerinden elde edilen direnç değerleri kullanılarak 4-AK nın 2x10-2 M derişimde inhibisyon etkinliği %57,1 olarak bulunmuştur. 56

73 (a) (b) (c) (d) Şekil 4.6. a) 1x10-3 b) 5x10-3 c) 1x10-2 d) 2x10-2 M 4-AK içeren çözeltilerde elde edilen Nyquist ve Bode diyagramları. ( ): 0,1 M H 2 SO 4, ( ): 0,1 M H 2 SO AK. 57

74 Farklı derişimlerde 4-AK içeren çözeltilerde yumuşak çelik elektrotun impedans ölçümlerinden sonra alınan, anodik ve katodik akım-potansiyel eğrileri Şekil 4.(7-10) da sırasıyla verilmektedir. 1x x10-2 M 4-AK derişim aralığında elde edilen eğrilerde denge potansiyelleri 1x10-3 M dan 2x10-2 M a kadar sırasıyla -0,537, -0,534, -0,531, -0,531 V olarak ölçülmüştür (Çizelge 4.2). Şekil ,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde YÇ in akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 4-AK çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ). 298 K de inhibitör içermeyen ortamda ölçülen korozyon potansiyeli -0,535 V dur. Farklı potansiyellerde gözlenen akım yoğunlukları derişimin artmasıyla birlikte Çizelge 4.2. de görüldüğü gibi azalmıştır. 4-AK içeren ortamlarda en düşük iki derişimde hemen hemen hiç inhibisyon etkisine rastlanmıştır. 58

75 Şekil ,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde YÇ in akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 4-AK çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ). Şekil ,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde YÇ in akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 4-AK çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ). 59

76 Şekil ,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde YÇ in akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 4-AK çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ). Şekil 4.9. ve de görüldüğü gibi yüksek derişimlerde (1x10-2 ve 2x10-2 M) 4-AK içeren ortamlarda elde edilen akım-potansiyel eğrilerinde, akım yoğunlukları, hem anodik hem de katodik kısımda azalma göstermiştir. İnhibitör eklenmesinin ile her iki yöndeki akım yoğunluklarında düşüşe neden olması karma inhibitör olduğunu göstermektedir Amino-m-Kresol (6-AK) 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi ve farklı derişimlerde 6-AK içeren çözeltilerde elde edilen yumuşak çeliğe ait Nyquist ve Bode diyagramları Şekil de birlikte verilmiştir. Bu diyagramlarda 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde yumuşak çeliğe ait impedans değeri 54 ohm iken, Şekil 4.11.a. da görüldüğü gibi ortama 1x10-3 M 6-AK eklenmesiyle bu değer 66 ohm a yükselmiştir. İnhibitörsüz ortam için hesaplanan çift tabaka kapasitansı 42,3 µf iken, 1x10-3 M 6-AK içeren ortamda bu değer 29,6 µf olarak bulunmuştur. İmpedans verileri göz önüne alındığında 1x10-3 M 6-AK nın 0,1 M H 2 SO 4 içinde %18,6 oranında inhibisyon sağladığı bulunmuştur. 60

77 (a) (b) (c) (d) Şekil a) 1x10-3 b) 5x10-3 c) 1x10-2 d) 2x10-2 M 6-AK içeren çözeltilerde elde edilen Nyquist ve Bode diyagramları. ( ): 0,1 M H 2 SO 4, ( ): 0,1 M H 2 SO AK. 61

78 Şekil 4.11.b. de 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi ve aynı çözelti içine M 6-AK eklenmesi ile elde edilmiş impedans eğrileri birlikte görülmektedir. Bu eğrilerden görüldüğü gibi inhibitör eklenmesi ile impedans değeri 81 ohm olarak ölçülmüştür M 6-AK içeren ortam için hesaplanan çift tabaka kapasitansı 28,2 μf, inhibisyon yüzdesi ise %33,3 tür. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi ve aynı ortama 1x10-2 M 6-AK eklenmesi ile elde edilen Nyquist ve Bode diyagramları Şekil 4.11.c. de birlikte verilmiştir. Nyquist diyagramından görüldüğü gibi impedans değerleri inhibitörsüz ortam için 54 ohm dan, 1x10-2 M inhibitör içeren ortamda 93 ohm a yükselmiştir. Nyquist diyagramından bulunan değerler kullanılarak inhibitörlü ortam için hesaplanan çift tabaka kapasitansı 24,5 μf dır. 1x10-2 M 6-AK içeren ortamda inhibisyon değeri % 41,9 olarak bulunmuştur. Şekil 4.11.d. de 2x10-2 M 6-AK içeren ve içermeyen ortamlara ait impedans diyagramları birlikte verilmiştir. Bu ortamda impedans değeri 200 ohm olarak ölçülmüş, çift tabaka kapasitansı ise 11,5 μf olarak hesaplanmıştır. Bu ortamda çift tabaka kapasitansında önemli düşüş gözlenirken, inhibitör etkinliği %73 e yükselmiştir. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi ve bu ortama 1x10-3 2x10-2 M aralığında farklı derişimlerde 6-AK eklenmiş çözeltilere daldırılan yumuşak çelik elektrotun akımpotansiyel eğrileri Şekil 4.(12-15). de verilmiştir. Bu eğrilerden görüleceği gibi inhibitör içermeyen ortamda ölçülen korozyon potansiyeli, -0,535 V dur. İnhibitör içeren ortamlarda ölçülen korozyon potansiyeli, en düşük inhibitör derişiminden büyüğe doğru sırasıyla -0,531, -0,527, -0,524, -0,521 V olarak ölçülmüştür. İnhibitör içeren tüm çözeltilerde korozyon potansiyelinin inhibitör içermeyen ortama göre daha pozitif potansiyele kaydığı gözlenmiştir. İnhibitör derişiminin azalmasıyla korozyon potansiyeli, inhibitör içermeyen ortamdaki korozyon potansiyeline yaklaştığı gözlenmiştir sonuçlar Çizelge 4.2. de topluca verilmiştir. Çalışılan tüm derişimlerde ortama 6-AK eklenmesiyle, hem anodik hem de katodik yöndeki akım yoğunluklarında azalma gözlenmiştir. 62

79 Şekil ,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde YÇ in akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 6-AK çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ). Şekil ,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde YÇ in akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 6-AK çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ). 63

80 Şekil ,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde YÇ in akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 6-AK çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ). Şekil ,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde YÇ in akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 6-AK çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ). 64

81 Tyramine (TR) Şekil 4.16.a. da inhibitör içermeyen ve 1x10-3 M TR içeren çözeltilere ait impedans diyagramları birlikte verilmiştir. Nyquist diyagramından belirlenen polarizasyon direnci 87 ohm dur. 1x10-3 M TR içeren ortamda çift tabaka kapasitansı ise 31,9 μf olarak inhibisyon etkinliği ise %38,6 olarak hesaplanmıştır. Yumuşak çelik elektrot ile 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde ve aynı ortama M TR eklenmesiyle elde edilen Nyquist ve Bode diyagramları Şekil 4.16.b. de birlikte verilmiştir. Bu diyagramlardan inhibitörlü çözeltiye ait impedans değeri 145 ohm ve Nyquist diyagramından elde edilen verilerden hesaplanan çift tabaka kapasitansı ise 29,2 μf dır. Bu derişimde TR inhibitörüne ait hesaplanan inhibisyon yüzdesi %62,8 olmuştur. Şekil 4.16.c. de 0,1 M H 2 SO 4 ve 1x10-2 M TR içeren 0,1 M H 2 SO 4 çözeltilerine ait Nyquist ve Bode diyagramları birlikte görülmektedir. Nyquist diyagramından görüldüğü gibi bu ortamda inhibitörlü çözeltiye ait impedans değeri 338 ohm dur. Aynı ortamda hesaplanan çift tabaka kapasitansı ile inhibisyon etkinliği sırasıyla 12,5 μf ve %84 dür. Yumuşak çelik elektrot ile 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde elde edilen Nyquist ve Bode diyagramları ile aynı ortama M TR eklenmesiyle elde edilen Nyquist ve Bode diyagramları Şekil 4.16.d. de birlikte verilmiştir. Bu diyagramlardan görüldüğü gibi impedans değerleri inhibitörsüz ortam için 54 ohm iken, 2x10-2 M TR eklenmesiyle bu değer 775 ohm a yükselmiştir. Nyquist diyagramından bulunan değerler kullanılarak; inhibitörsüz ortam için hesaplanan çift tabaka kapasitansı 42,3 μf dan, inhibitörlü ortamda 5,5 μf a düşmüştür. Bu ortamda TR nin inhibisyon etkinliği % 93 olarak bulunmuştur. 65

82 (a) (b) (c) (d) Şekil a) 1x10-3 b) 5x10-3 c) 1x10-2 d) 2x10-2 M TR içeren çözeltilerde elde edilen Nyquist ve Bode diyagramları. ( ): 0,1 M H 2 SO 4, ( ): 0,1 M H 2 SO 4 + TR. 66

83 Şekil 4.(17-20) de 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi ve farklı derişimlerde TR içeren çözeltilere daldırılmış YÇ elektrotun anodik ve katodik akım-potansiyel eğrileri verilmiştir. 298 K de atmosfere açık koşullarda yapılan deneylerde elde edilen E kor değerleri 0,1 M H 2 SO 4 için -0,535 V iken, 1x x10-2 M TR içeren çözeltilerde sırasıyla -0,544, -0,514, -0,514, -0,513 V olarak ölçülmüştür. Eğrilerden görüldüğü gibi yüksek derişimlerde TR içeren çözeltilerde son derişim hariç etkin bir inhibisyon gözlenmektedir. E kor değerleri 1x10-3 M TR hariç 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi için elde edilen E kor değerlerinden daha pozitif değerlere kaymıştır. Farklı potansiyellerde gözlenen akım yoğunlukları Çizelge 4.2. de verilmiştir. Bu akım değerlerine bakıldığında özellikle yüksek derişimlerde katodik tarafta akım değerlerinde önemli düşüşler gözlenmektedir. Şekil ,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde YÇ in akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M TR çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ). 67

84 Şekil ,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde YÇ in akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M TR çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ). Şekil ,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde YÇ in akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M TR çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ). 68

85 Şekil ,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde YÇ in akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M TR çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) Sıcaklık Deneyleri Sıcaklığın inhibisyon yüzdesine etkisini belirleyebilmek için; deneyler 0,1 M H 2 SO 4 içinde ve 2x10-2 M inhibitör derişiminde, atmosfere açık koşullarda, karıştırma işlemi yapılmadan ve 288, 298, 308 ve 318 K sıcaklıklarında gerçekleştirilmiştir Aminofenol (2-AF) Yumuşak çelik elektrotun, 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi ile 0,1 M H 2 SO 4 + 2x10-2 M 2-AF içeren çözeltisinde dört farklı sıcaklıkta elde edilen Nyquist ve Bode diyagramları Şekil 4.21 de birlikte verilmiştir. 288 K de inhibitörsüz ve 2x10-2 M 2-AF içeren çözeltide elde edilen impedans diyagramları Şekil 4.21.a. da görülmektedir. Bu sıcaklıkta inhibitörsüz ortama ait impedans değeri 90 ohm bulunmuş, çift tabaka kapasitansı 38,0 μf olarak hesaplanmıştır. Aynı ortama 2x10-2 M 2-AF eklenmesiyle bu değerler sırasıyla 253 ohm ve 20,0 μf olarak bulunmuştur. 69

86 (a) (b) (c) (d) Şekil a) 288 K b) 298 K c) 308 K d) 318 K sıcaklıklarda 2x10-2 M 2-AF içeren çözeltilerde elde edilen Nyquist ve Bode diyagramları. ( ): 0,1 M H 2 SO 4, ( ): 0,1 M H 2 SO AF. 70

87 Şekil 4.21.b. de 298 K de elde edilen impedans bulguları görülmektedir. Bu sıcaklıkta inhibitörsüz ortama ait impedans değeri 54 ohm, çift tabaka kapasitansı ise 42,3 μf dır. İnhibitörlü ortamda elde edilen impedans değeri 98 ohm, çift tabaka kapasitansı 23,3 μf olarak hesaplanmıştır. 308 K de elde edilen impedans bulguları ise Şekil 4.21.c. de inhibitörlü ve inhibitörsüz ortam için birlikte verilmektedir. Bu sıcaklıkta 2-AF içermeyen ortamda impedans yöntemiyle ölçülen direnç değeri 34 ohm, hesaplanan çift tabaka kapasitansı 48,0 μf iken, inhibitör içeren ortamda bu değerler 51 ohm ve 38,4 μf dır. 318 K de elde edilen sonuçlar ise Şekil 4.21.d. de Nyquist ve Bode diyagramları şeklinde verilmiştir. İnhibitör içermeyen ortamda impedans değeri 17 ohm olarak ölçülmüş, aynı çözeltiye 2-AF eklenmesiyle impedans değeri 32 ohm a yükselmiştir. Bu sıcaklıkta inhibitörsüz ortamdaki çift tabaka kapasitansı 63,9 μf a yükselirken inhibitör eklenmesiyle bu değer 46,9 μf a düşmüştür. Çalışılan tüm sıcaklıklarda elde edilen bulgular Çizelge 4.3. te verilmektedir. İmpedans ölçümlerinden sonra aynı koşullarda K sıcaklık aralığında 2x10-2 M 2-AF içeren ve içermeyen ortamlarda elde edilen akım-potansiyel eğrileri Şekil 4.(22-25) de verilmektedir. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde korozyon potansiyeli K aralığında sırasıyla -0,537 V, -0,535 V, -0,528 V ve -0,519 V olarak ölçülmüştür. Aynı ortama 2-AF eklenmesiyle korozyon potansiyelleri sırasıyla -0,537 V, -0,539 V, -0,535 V ve -0,529 V olmuştur. Farklı potansiyellerde ölçülen akım yoğunlukları Çizelge 4.4. de verilmektedir. Bu çizelge incelendiğinde inhibitör içermeyen ortamda akım yoğunluklarının, inhibitör içeren ortama göre daha büyük olduğu görülmektedir. İnhibitörlü ve inhibitörsüz ortamdaki akım yoğunluklarının sıcaklığın artmasıyla birbirine daha çok yaklaştığı görülmektedir. 71

88 Şekil K de YÇ in 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 2-AF çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ). Şekil K de YÇ in 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 2-AF çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ). 72

89 Şekil K de YÇ in 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 2-AF çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ). Şekil K de YÇ in 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 2-AF çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ). 73

90 Amino-m-Kresol (4-AK) Şekil da K aralığında dört farklı sıcaklıkta, 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi ve 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisine 2x10-2 M 4-AK eklenmesiyle elde edilen sonuçlar verilmektedir. Yumuşak çeliğin 288 K de 4-AK içeren ve içermeyen çözeltide elde edilen Nyquist ve Bode diyagramları Şekil 4.26.a da birlikte verilmektedir. Bu sıcaklıkta yumuşak çeliğin inhibitörlü ortama ait impedans değeri 205 ohm olarak ölçülürken, inhibitör içermeyen ortamda bu değer 90 ohm dur. Bu ortamlara ait çift tabaka kapasitans değerleri sırasıyla 13,5 μf ve 38,0 μf olarak hesaplanmıştır. 298 K de 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisine 2x10-2 M 4-AK eklenmesiyle impedans değeri 54 ohm dan 127 ohm a yükseldiği Şekil 4.26.b de görülmektedir. Hesaplanan çift tabaka kapasitans değerleri inhibitör içermeyen ortamda 42,3 μf, inhibitör içeren ortamda ise 23,3 μf dır. Şekil 4.26.(c ve d) de 308 K ve 318 K sıcaklıklarında elde edilen impedans eğrileri görülmektedir. Bu eğrilerden belirlenen impedans değerleri inhibitör içermeyen ortamlar için sırasıyla 34 ve 17 ohm dur. Aynı sıcaklıklarda inhibitör içeren ortamlarda elde edilen direnç değerleri ise 66 ve 23 ohm a yükselmiştir. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi için Nyquist diyagramından hesaplanan çift tabaka kapasitans değerleri, 308 ve 318 K sıcaklıklarında sırasıyla 48,0 ve 63,9 μf iken, inhibitör eklenmesiyle bu değerler 34,6 ve 59,1 μf a düşmüştür. Elde edilen tüm değerler Çizelge 4.3 te verilmiştir. Bu sıcaklıklarda yumuşak çeliğin, 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde ve aynı ortama 4-AK eklenmesiyle elde edilen akım potansiyel eğrileri Şekil 4.(27-30) de birlikte verilmektedir. 4-AK içeren 0,1 M H 2 SO 4 çözeltilerinde ölçülen korozyon potansiyelleri K aralığında sırasıyla, -0,535 V, -0,531 V, -0,534 V ve -0,537 V tur. Farklı potansiyellerde ölçülen akım yoğunlukları Çizelge 4.4. de verilmiştir. Çizelge 4.4. den görüldüğü gibi korozyon potansiyeli düşük sıcaklıklarda fazla değişmediği halde yüksek sıcaklılara gidildiğinde katodik tarafa kaydığı gözlenmiştir. 74

91 (a) (b) (c) (d) Şekil a) 288 K b) 298 K c) 308 K d) 318 K sıcaklıklarda 2x10-2 M 4-AK içeren çözeltilerde elde edilen Nyquist ve Bode diyagramları. ( ): 0,1 M H 2 SO 4, ( ): 0,1 M H 2 SO AK. 75

92 Şekil K de YÇ in 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 4-AK çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ). Şekil K de YÇ in 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 4-AK çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ). 76

93 Şekil K de YÇ in 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 4-AK çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ). Şekil K de YÇ in 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 4-AK çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ). 77

94 Amino-m-Kresol (6-AK) 2x10-2 M 6-AK içeren 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi ile inhibitör içermeyen ortamda yumuşak çelik elektrotun K aralığında dört farklı sıcaklıkta elde edilen Nyquist ve Bode diyagramları Şekil de birlikte verilmiştir. 288 K de inhibitörsüz ve 2x10-2 M 6-AK içeren çözeltide elde edilen impedans diyagramları Şekil 4.31.a da görülmektedir. Bu sıcaklıkta inhibitörsüz ortama ait impedans değeri 90 ohm iken, inhibitörlü ortamda bu değer 614 ohm a yükselmiştir. İnhibitörsüz ortamda bulunan Q dl değeri 38 μf iken, inhibitör katkısı Q dl değerini 8,2 μf a düşürmüştür. 298 K de 6-AK içeren ve içermeyen ortamlara ait impedans diyagramları Şekil 4.31.b de birlikte verilmiştir. Yumuşak çeliğin ölçülen impedans değerleri inhibitör içermeyen ortam için 54 ohm, 6-AK içeren ortam için ise 200 ohm dur. Çift tabaka kapsitans değerleri ise bu sıcaklıkta 42,3 μf dan 11,5 μf a düşmüştür. Şekil 4.31.c. de 308 K sıcaklıkta 6-AK içeren ve içermeyen 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde yumuşak çeliğin impedans diyagramları görülmektedir. Diyagramlardan belirlenen impedans değerleri inhibitörsüz ortam için 34 ohm iken, inhibitör içeren ortamda bu değer 162 ohm olarak ölçülmüştür. Bu sıcaklıkta Q dl değerleri inhibitörsüz ortamda 48,0 μf, inhibitörlü ortamda ise 12,1 μf olarak hesaplanmıştır. 318 K sıcaklıkta yumuşak çelik için elde edilen impedans bulguları Şekil 4.31.d. de verilmiştir. Bu diyagramlardan inhibitörlü ve inhibitörsüz çözeltiye ait impedans değerleri sırasıyla 64 ve17 ohm olduğu görülmektedir. Çift tabaka kapasitansı ise inhibitör eklenmesiyle 63,9 μf dan 21,2 μf a düşmüştür. Çalışılan tüm sıcaklıklarda inhibitör katkısının Q dl değerlerini azalttığı gözlenmiştir. Polarizasyon direnci değerleri ve çift tabaka kapasitans değerleri Çizelge 4.3. te topluca gösterilmiştir. 78

95 (a) (b) (c) (d) Şekil a) 288 K b) 298 K c) 308 K d) 318 K sıcaklıklarda 2x10-2 M 6-AK içeren çözeltilerde elde edilen Nyquist ve Bode diyagramları. ( ): 0,1 M H 2 SO 4, ( ): 0,1 M H 2 SO AK. 79

96 İmpedans ölçümlerinin ardından elde edilen akım-potansiyel eğrileri sırayla Şekil 4.(32-35) da görülmektedir. 6-AK içeren 0,1 M H 2 SO 4 çözeltilerinde ölçülen korozyon potansiyelleri K aralığında sırasıyla -0,521 V, -0,521 V, -0,518 V ve -0,514 V tur. Tüm sıcaklıklarda korozyon potansiyelleri inhibitör içermeyen ortamlara göre daha anodik potansiyellere kaydığı gözlenmiştir. Farklı potansiyellerde ölçülen akım yoğunlukları ve korozyon potansiyellerindeki değişim Çizelge 4.4. de görülmektedir. Akım potansiyel grafikleri incelendiğinde tüm sıcaklıklarda inhibitör içeren ortamda akım yoğunluklarının, inhibitör içermeyen ortama göre daha düşük olduğu gözlenmiştir. Sıcaklık artışı ile inhibitörlü ortamda hem anodik hem de katodik taraftaki akım yoğunluklarının fazla değişiklik göstermediği görülmektedir. Bu veriler inhibitörün karma inhibitör olduğunu göstermektedir Şekil K de YÇ in 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 6-AK çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ). 80

97 Şekil K de YÇ in 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 6-AK çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ). Şekil K de YÇ in 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 6-AK çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ). 81

98 Şekil K de YÇ in 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 6-AK çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) Tyramine (TR) 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde ve 2x10-2 M TR eklenerek K aralığında dört farklı sıcaklıkta yumuşak çelik elektrotun elde edilen impeadns diyagramları Şekil da birlikte verilmektedir. Şekil 4.36.a. da 288 K sıcaklıkta inhibitörsüz ve 2x10-2 M TR içeren çözeltide elde edilen Nyquist ve Bode diyagramları görülmektedir. Diyagramdan görüldüğü gibi yumuşak çeliğin, 0,1 M H 2 SO 4 li ortamda polarizasyon direnci TR eklenmesiyle 90 ohm dan 1929 ohm a yükselmiştir. Buna paralel olarak çift tabaka kapasitansı ise 38,0 μf dan 4,7 μf a düşmüştür. Şekil 4.36.b. de 298 K sıcaklıkta yumuşak çeliğe ait impedans eğrileri görülmektedir. İnhibitör içermeyen ortamda impedans değeri 54 ohm iken, ortama TR eklenmesiyle bu değer 775 ohm a yükselmiştir. Bu sıcaklıkta hesaplanan çift tabaka kapasitansları inhibitörsüz ortam için 42,3 μf iken, TR içeren ortam için 5,5 μf olarak hesaplanmıştır. 82

99 (a) (b) (c) (d) Şekil a) 288 K b) 298 K c) 308 K d) 318 K sıcaklıklarda 2x10-2 M TR içeren çözeltilerde elde edilen Nyquist ve Bode diyagramları. ( ): 0,1 M H 2 SO 4, ( ): 0,1 M H 2 SO 4 + TR. 83

100 Şekil 4.36.c. de 308 K sıcaklıkta TR içeren ve içermeyen 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde yumuşak çeliğe ait impedans diyagramları birlikte verilmiştir. Nyquist diyagramından bu sıcaklıkta belirlenen impedans değerleri; inhibitörsüz ortam için 34 ohm iken, inhibitör içeren ortam için ise 325 ohm dur. İnhibitörsüz ortamda 48,0 μf olan Q dl değeri, inhibitör eklenmesi ile 10,5 μf a düşmüştür. Yumuşak çeliğin 318 K sıcaklıkta TR içeren ve içermeyen 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen impedans bulguları Şekil 4.36.d. de birlikte verilmiştir. Bu diyagramlardan TR içeren ve içermeyen çözeltiye ait impedans değerleri sırasıyla 221 ve 17 ohm olduğu görülmektedir. Hesaplanan çift tabaka kapasitans değeri inhibitör eklenmesiyle 63,9 μf dan 19,2 μf a düşmüştür. İmpedans diyagramlarından elde edilen tüm bulgular Çizelge 4.3. de verilmiştir. Çalışılan tüm sıcaklıklarda ortama inhibitör eklenmesi polarizasyon direncini arttırmış, Q dl değerlerini de azaltmıştır. Polarizasyon direncinde en yüksek değerler TR içeren çözeltilerde elde edilmiştir K sıcaklık aralığında yumuşak çeliğin, TR içeren ve içermeyen ortamlara ait akım potansiyel eğrileri Şekil 4.(37-40) da birlikte verilmektedir. TR içeren 0,1 M H 2 SO 4 çözeltilerinde ölçülen korozyon potansiyelleri K aralığında sırasıyla -0,512 V, -0,513 V, -0,512 V ve -0,506 V tur. Çizelge 4.4. incelendiğinde korozyon potansiyellerinin TR içermeyen ortamlara göre daha anodik tarafa kaydığı görülmektedir. Farklı potansiyellerde ölçülen akım yoğunlukları yine Çizelge 4.4. de verilmiştir. Akım-potansiyel eğrileri incelendiğinde çalışılan tüm sıcaklıklarda, hem anodik hem de katodik dallardaki akım yoğunluklarında azalma gözlenmiştir. Ancak katodik tarafta gözlenen bu düşüş sıcaklığın artmasıyla fazla değişmezken, anodik tarafta sıcaklığın artmasıyla yüksek potansiyellerde etkisini yitirdiği görülmüştür. 84

101 Şekil K de YÇ in 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M TR çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ). Şekil K de YÇ in 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M TR çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ). 85

102 Şekil K de YÇ in 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M TR çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ). Şekil K de YÇ in 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M TR çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ). 86

103 Amino-m-Kresol ün Elektropolimerizasyonu İnhibitör özelliği araştırılan maddelerden 6-Amino-m-Kresol ün (6-AK) bulunduğu 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde, yumuşak çeliğin denge potansiyelinden daha pozitif potansiyellerde çözeltinin mor renk aldığı ve metal yüzeyinde tutunamayan bir ürünün oluştuğu gözlenmiştir. Bu gözleme dayanarak 6-AK nın 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde platin elektrot üzerinde Dönüşümlü Voltammetri (CV) yöntemi ile polimerizasyonu sağlanmaya çalışılmıştır. 6-AK nın H 2 SO 4 çözeltisinde platin yüzeyine tutunamadığı görülmüş ve polimerleştirme daha yüksek ph larda Na 2 SO 4 çözeltisinde gerçekleştirilmeye çalışılmıştır. ph aralıkları bir birim değiştirilerek her ph da elektropolimerizasyon gerçekleştirilmiş oluşturulan polimer ancak; ph 5 ten sonra platin yüzeyine tutunmaya başlamıştır. ph 5, ph 7 ve ph 9 da çalışılan polimerizasyon deneyleri ile ilgili elde edilen bulgular aşağıda verilmiştir ph 5, ph 7 ve ph 9 da Elde Edilen Elektrokimyasal Bulgular Pt elektrotun ph 5 te 6-AK içeren ve içermeyen 0,1 M Na 2 SO 4 çözeltisi içinde elde edilmiş dönüşümlü voltammogramları Şekil 4.9. da verilmektedir. Voltammogramlar -0,3 - (1,3) V potansiyel aralığında 100 mv/s tarama hızıyla elde edilmiştir. Şekil de Pt elektrotun ph 5 te alınan CV sinde kesiksiz çizgiyle gösterilen ve monomersiz ortama ait ileri yönlü taramada 0,8 V civarında gözlenen akım artışı PtO x lerine aittir. 1,2 V dan itibaren ise oksijen çıkışı ile birlikte akım düzenli olarak artmaktadır. Geri yönlü tarama sırasında ise 0,3 V dolayında PtO x lerin indirgenme piki oluşmaktadır. Daha negatif bölgede (-0,2 V) görülen akım artışı ise hidrojen adsorpsiyonuna karşılık gelmektedir (Ureta-Zanartu ve ark, 2001). Şekil de kesikli çizgiyle gösterilen 6-AK içeren ortamda Pt elektrotun voltammogramı incelendiğinde, ileri yönlü taramadaki çoklu yükseltgenme piklerinden kaynaklanan akım artışları açıkça görülmektedir. Geri yönlü taramada ise 0,2 ile -0,2 V potansiyel aralığında oluşan akım artışı ise daha önce ileri tarama da oluşan ürünlerin indirgenmesinden kaynaklanmaktadır. Burada gözlenen akım 87

104 artışına yine daha önce oluşan Pt oksitlerinin indirgenmesine karşılık gelen piklerin de katkısı olduğu veya çakıştığı düşünülebilir. Şekil ph 5 te Pt elektrotun 5x10-3 M 6-AK içeren ( ) ve içermeyen ( ) 0,1 M Na 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen dönüşümlü voltamogramları. Şekil Pt elektrotun 5x10-3 M 6-AK içeren 0,1 M Na 2 SO 4 çözeltisinin ph 5 te elde edilen çoktaramalı voltamogramı. (ν= 100 mv/s, 50 döngü) 88

105 Şekil de ise yine -0,3 - (1,3) V potansiyel aralığında 100 mv/s tarama hızıyla 50 döngüyle alınmış dönüşümlü voltamogramı görülmektedir. Çok döngülü voltamogramda döngü sayısının artmasıyla geçen akımın azaldığı görülmektedir. Şekil ph 7 de Pt elektrotun 5x10-3 M 6-AK içeren ( ) ve içermeyen ( ) 0,1 M Na 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen dönüşümlü voltamogramları. Şekil Pt elektrotun 5x10-3 M 6-AK içeren 0,1 M Na 2 SO 4 çözeltisinin ph 7 de elde edilen çoktaramalı voltamogramı. (ν= 100 mv/s, 50 döngü) 89

106 ph 7 de Pt elektrot üzerinde 0,1 M Na 2 SO 4 çözeltisinde 6-AK içeren ve içermeyen ortamlarda alınan dönüşümlü voltamogramlar Şekil ve de görülmektedir. Şekil de 6-AK içermeyen ortamda ileri yönlü taramada yine 0,8 V civarında gözlenen akım artışı Pt elektrotun oksitlerinin oluşumuyla, 1,2 V dan sonra gözlenen akım artışı ise oksijen çıkışı ile ilgilidir. Geri yönlü taramada 0,2 V civarında oluşan ve platin oksitlerinin indirgenmesine karşılık gelen pik görülmektedir. Ortama 6-AK nın eklenmesiyle elde edilen ve Şekil de kesikli çizgiyle gösterilen voltamogram incelendiğinde, önemli akım artışları gözlenmektedir. İleri yönlü taramadaki bu akım artışları monomerin oksidasyonuna aittir ve tersinir olmadığı görülmektedir. Negatif yönlü taramada yaklaşık 0,4 V ile - 0,2 V arasında genişlemiş bir pik görülmektedir. Bu pikin sadece Pt oksitlerinin indirgenmesine ait olmayıp, -0,05 V da gözlenen ve polimerin indirgenmesine ait olan pik ile örtüşmesiyle kaynaklanan akım artışı olduğu görülmektedir. Ardışık alınmış 50 döngülü voltamogramda (Şekil 4.44.) döngü sayısının arttırılması ile birlikte oksidasyon akımının azaldığı görülmektedir. Şekil ph 9 da Pt elektrotun 5x10-3 M 6-AK içeren ( ) ve içermeyen ( ) 0,1 M Na 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen dönüşümlü voltamogramları. 90

107 Şekil Pt elektrotun 5x10-3 M 6-AK içeren 0,1 M Na 2 SO 4 çözeltisinin ph 9 da elde edilen çoktaramalı voltamogramı. (ν= 100 mv/s, 50 döngü) Şekil ve da 0,1 M Na 2 SO 4 çözeltisinde ph 9 da 6-AK içeren ve içermeyen ortamlarda Pt elektrot üzerinde alınan dönüşümlü voltamogramlar görülmektedir. ph 9 da monomer içermeyen ortamda Pt e ait voltamogram incelendiğinde ileri yönlü taramada -0,2 V ve -0,1 V civarında görülen iki pik adsorbe hidrojen atomunun hidratize hidrojen iyonuna yükseltgenmesine yani desorpsiyonuna aittir (Ritchie ve ark, 1999). ph 9 da Pt oksitlerinin oluşumunun 0,5 V dan itibaren başladığı görülmektedir. 1,2 V dan sonra oksijen çıkışı ile birlikte akım tekrar artmaktadır. Geri yönlü taramada ise Pt oksitlerinin indirgenmesine karşılık gelen pik 0,3 V da görülmektedir. -0,1 ve -0,3 V civarlarında görülen pikler hidrojenin adsorpsiyonuna karşılık gelmektedir. ph 9 da 6-AK içeren 0,1 M Na 2 SO 4 çözeltisi -0,3 V ile 1,3 V potansiyel aralığında tarandığında, ileri yönlü taramada monomerin oksidasyonuna ait pikler görülmektedir. Geri yönlü taramada önceki ph larda olduğu gibi ph 9 da da indirgenme pikinin genişlemiş olduğu gözlenmektedir. Platin yüzeyine ait oksitlerin indirgenme pikleri ile polimerin indirgenme pikinin çakışmasından kaynaklanan pik genişlemesi 0,4 V ile -0,2 V aralığında görülmektedir. Burada polimerin indirgenmesine (~0,1 V) ve Pt oksitlerinin indirgenmesine (0,15 V) ait piklerin biraz daha ayrıldığı görülmektedir. Şekil

108 da ardışık alınmış voltamogramda akımın her döngüden sonra diğer ph larda olduğu gibi giderek azaldığı görülmektedir ph 5, ph 7 ve ph 9 da Elde Edilen Spektroskopik Bulgular Poli-(6-AK) nın yapısının aydınlatılması amacıyla, FTIR spektroskopisi ile farklı ph larda sentezlenen polimerin spektrumlarına ilişkin bulgular aşağıda verilmektedir. Şekil de ph 5 de elde edilen polimer filmine ait IR spektrumu görülmektedir. Spektrum incelendiğinde 3645 cm -1 de görülen pik O H gerilmesine ve 1390 ile 1310 cm -1 bölgesinde görülen pikler fenolün deformasyon titreşimine aittir (Mu, 2004) cm -1 bölgesindeki güçlü band alifatik CH 3 grubundaki C H gerilmesine aittir ve 1550 cm -1 deki absorpsiyon piklerinin polimer zincirindeki imin grubuna (>C=NH) ait olduğu (Rappoport, 1983) bildirilmiştir cm -1 de görülen pik, cm -1 bölgesinde aminlerin C N gerilmesine ait titreşimlere denk geldiği yine literatürde bildirilmiştir (Mu, 2004) %T cm-1 Şekil M Na 2 SO 4 çözeltisinde ph 5 te Pt üzerinde 6-AK nın elektropolimerizasyonu ile oluşan polimer filme ait IR spektrumu 92

109 ph 7 de elde edilen polimerin IR spektrumu Şekil de görülmektedir. Bu spektumda da yine ph 5 teki gibi cm -1 bölgesinde yarılmış güçlü pikler görülmektedir. Bu pikler alifatik C H gerilme titreşimlerine aittir ve polimer zincirinde serbest CH 3 grubu olduğunu göstermektedir cm -1 bölgesinde görülen yayvan pik O H grubunun gerilme tireşimine, 1361 cm -1 görülen pik ise yine aynı grubun eğilme titreşimine aittir. Polimer zincirinde imin grubuna ait olan pik ise bu ph ta 1730 cm -1 de görülmektedir %T cm-1 Şekil ,1 M Na 2 SO 4 çözeltisinde ph 7 de Pt üzerinde 6-AK nın elektropolimerizasyonu ile oluşan polimer filme ait IR spektrumu. ph 9 da elde edilen ve Şekil da verilen polimerin IR spektrumu incelendiğinde 3450 cm -1 de O H grubuna ait güçlü gerilme piki görülmektedir cm -1 deki pik ise CH 3 grubunun C H gerilmesine aittir. Bu bulgular ph 9 da yine OH grubunun serbest olduğunu göstermektedir. Spektrumun 1640 cm -1 de gözlenen piki polimerin yapısındaki C=N gerilmesine aittir (Rappoport, 1983). İmin grubu ile ilgili piklerin spektrumda gözlenmesi monomerler arasındaki bağlanmanın NH 2 grubu üzerinden gerçekleştiğini göstermektedir. 93

110 72.0 %T CM-1 Şekil ,1 M Na 2 SO 4 çözeltisinde ph 9 da Pt üzerinde 6-AK nın elektropolimerizasyonu ile oluşan polimer filme ait IR spektrumu. 94

111 4.2. Tartışma AC İmpedans ve Akım Potansiyel Eğrilerinin Değerlendirilmesi Korozyon, daha önce Bölüm 1.2 de anlatıldığı üzere elektriksel ara yüzeyde meydana gelmektedir. Elektrikli arayüzey OHP den ve metal yüzeyinde meydana gelen yük yoğunluğundan dolayı kondansatöre benzetilmiş ve bu arayüzey bölgesinde gerçekleşen olayları daha iyi anlayabilmek için modeller önerilmiştir. Önerilen modeller, deneysel sonuçlarla kıyaslanmış, eğer model başarısız olmuşsa yeni bir model önerilmiş veya mevcut modelde değişiklikler yapılmıştır. Önerilen ilk ve en basit model Helmholtz-Perrin tarafından önerilen; paralel plakalı kondansatör modelidir (Şekil 4.50.) Şekil Helmholtz-Perrin paralel plaka modeli. Bu modelde, metal üzerindeki yükün, zıt yüklü karşı tabakayı çözeltide rastgele dağılmış iyonlardan çekerek oluşturduğu düşünülmüştür. Bu şekilde elektrikli arayüzey, birisi elektrot üzerinde diğeri çözeltide olmak üzere iki tabakadan meydana gelmiştir. Bu nedenle çift tabaka adını alır. İki tabakadaki yük yoğunlukları eşit fakat zıt işaretli olarak düşünülmüştür ve potansiyel düşmesi lineerdir. Helmholtz-Perrin e göre, plakalar arasındaki ortamın dielektrik sabiti (ε),ve plakalar arasındaki uzaklık (d) sabit olmak koşuluyla kapasitans potansiyelle değişmemelidir. ε.ε C = d o (4.1) 95

112 ε o :boşluğa ait dielektrik sabiti) Ancak bu konuda yapılan deneysel çalışmalar sonunda, kapasitansın sabit olmadığını ve özellikle bazı çözeltilerde daha fazla sapmalar olduğunu göstermiştir. Helmholtz-Perrin modelinde, çözeltideki yükler bir plaka üzerinde metale paralel olacak şekilde yerleştirilmişti, Gouy ve Chapman ise iyonları bu plakadan serbest bırakmayı düşünmüşlerdir. Ancak, elektrot çevresindeki iyonların davranışları elektrottaki yükün elektrik gücü ve çözeltideki iyonları termal hareketlerinden etkilenir. Böylece, Gouy-Chapman modelinde OHP de yük yoğunluğu metaldekine eşit değildir. Solvatize iyonların bazıları yerlerini terk ederek çözelti içlerine doğru hareket eder. Yük yoğunluğu elektrottan çözeltiye doğru azalır (Şekil 4.51.). Şekil Gouy-Chapman difüz yük modeli. Gouy-Chapman modelinde, iyonlar noktasal kabul edilmiş ve iyon-iyon etkileşimi gözardı edilmiştir. Ancak bu yaklaşım da deneysel sonuçlarla uyum göstermemiş ve Stern tarafından yeni bir model önerilmiştir. Stern modelinde yapılan iyilşetirmelerden birisi, Gouy-Chapman teorisinde noktasal kabul edilen yükler yerine, elektroda değen iyonların metale olan uzaklığı a olarak kabul edilmiştir. İkinci yenilik ise çözeltideki yük yoğunluğunu iki kısma ayırmıştır. Bu durumda çözeltideki yük (q S ), elektrota paralel sıralanmış iyonların yükü (Helmholtz-Perrin yükü, q H ) ile çözeltide difüze olarak dağılmış iyonların yükünün (Gouy-Chapman, q G ) toplamına eşittir. Metalin yükü de bu toplam yükün ters işaretlisine eşittir. 96

113 q S = q H + q G (4.2) Bu nedenle Stern modelinde, elektriksel arayüzeyde potansiyel düşmesi iki bölgeye ayrılmaktadır (Şekil 4.52.). Şekil Stern modeline göre potansiyel değişimi. Birinci bölge, metal yüzeyinden OHP ye kadar olan mesafede (a) Helmholtz-Perrin e göre olan lineer değişimi; ikinci bölge ise, Gouy-Chapman a göre OHP den çözelti derinliklerine kadar olan üstel değişimi içerir. Böylece elektrikli arayüzeyde toplam kapasite, seri bağlanmış iki kapasitörden meydana gelmiştir. Seri bağlı kapasitörlerde toplam kapasite (4.3) teki ifadeyle hesaplanır. 1 C = 1 C + 1 H C G (4.3) Stern modeli 1-1 elektrolitler için çözüm olmuş ancak, bunların dışında ve Cl -, Br -, I - ve PO 4-3 uygulanamamıştır (Bockris, 2000). gibi spesifik adsorblanan iyonlar içeren çözeltilerde Basit korozyon sistemlerinde; yani tamamiyle yük transfer kontrolünde olan ve genel korozyonun meydana geldiği homojen yüzeylerde, metal/çözelti arayüzeyi basit eşdeğer devreler yardımıyla açıklanabilir (Şekil 4.53.). Bu eşdeğer devre, elektrokimyasal sistem parametreleri ve impedans bileşenlerinin karakteristikleri arasında korelasyon kurulmasına izin verir (Mansfeld ve ark., 1993). C dl çift tabaka kapasitesi, R t yük transfer direnci, R s ise çözelti direncini göstermektedir. 97

114 Şekil Metal/çözelti ara yüzeyinin eşdeğeri olarak kabul edilen devre.(walter, 1986) Eşdeğer devrenin impedans karşığı Z (4.4.) deki bağıntı yardımıyla frekansın (f= w/2π) fonksiyonu olarak hesaplanabilmektedir. Z = R s + R t /(1 + jwc dl R t ) (4.4) Z = Z' jz'' şeklinde gösterilebilen kompleks impedans, -Z'' üne karşı Z' kompleks düzlem grafiğinin (Nyquist diyagramı) çizilmesiyle, yarıçapı R t /2 olan bir yarım daire elde edilir (Şekil 4.53.). [Z' (R s + R t /2)] 2 + (Z'') 2 = (R t /2) 2 (4.5) Şekil (4.5) bağıntısına göre çizilen Nyquist diyagramı.(walter, 1986) Z':gerçek impedans, Z'':sanal impedans R s ve R t dirençleri yarım dairenin gerçek impedans düzlemini kestiği noktalardan bulunabilir. C dl ise maksimum frekansta elde edilen R değeri kullanılarak (4.6) denklemi yardımıyla bulunabilir. 98

115 C dl 1 = (4.6) 2πf R max t Teorik olarak yarım daire şeklinde olması gereken Nyquist diyagramları çoğu zaman elde edilememektedir. Bulgular kısmında verilen farklı derişimlerde inhibitör içeren 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde yumuşak çelik elektrot ile elde edilen Nyquist diyagramları incelendiğinde birçoğunun alternatif akım impedansı yönteminin teorisinden beklenen yarım daire şeklinden saptığı görülmektedir. Yapay elektronik eşdeğer devreler kullanılarak elde edilen Nyquist diyagramları alternatif akım impedansı yönteminin teorisinden beklendiği gibi yarım daire şeklindedir. Yapay hücrelerde gerçek kondansatörler kullanılmakta ve gerçek bir kondansatörün plakalarında yükler elektron hareketleri ile denetlenmektedir. Metal/çözelti ara yüzeyinde oluşan elektriksel çift tabakadaki potansiyel düşüşü; metal yüzeyi ile hidratlaşmış iyonların merkezlerinin bulunduğu düzlem (OHP) arasındaki potansiyel düşüşü ve OHP ile çözelti (difüz tabaka) arasındaki potansiyel düşüşü olmak üzere ikiye ayrılır (bölüm ). Difüz tabaka bölgesinin oluşumu elektrokimyasal (korozyon) ve elektronik (yapay hücre) sistemler arasındaki en büyük farktır. Elektrokimyasal sistemlerde difüz tabakanın etkisi ile metal/çözelti ara yüzeyinin temsil ettiği kondansatör gerçek bir kondansatörden farklı davranmaktadır. Gerçek bir kondansatörün plakalarında yükler elektron hareketleri ile denetlenirken metal/çözelti ara yüzeyinde; metal tarafını elektronlar çözelti tarafını ise iyonlar denetlemektedir. Elektron ve iyonların büyüklük ve hareketlilik bakımından farklılıkları teoriden beklenen değerlerin sapmasına neden olmaktadır (Erbil, 1987). Nyquist diyagramları değerlendirilirken düşük ve yüksek frekans bölgelerindeki gerçek impedans değerleri farkı sadece yük transfer direnci (R t ) olarak değil, difüz tabaka (R d ) direncini de içeren polarizasyon direnci (R p ) olarak değerlendirilmelidir (Şekil 4.55.). 99

116 Şekil 4.55.a. Metal/çözelti ara yüzeyindeki potansiyel dağılımı, b.yumuşak çelik/çözelti ara yüzeyinin eşdeğeri olarak kullanılan devre.(erbil, 1987) Metal yüzeyinden çözelti derinliklerine doğru olan potansiyel düşüşü üsteldir. Eğer dx uzunluğu boyunca gerçekleşen potansiyel düşüşü de ise bu kapasitans değerini dc oranında azaltır. Bütün sistemin kapasitans değeri ise dc kapasitans değerlerinin integralidir. Bu integral değeri diferansiyel kapasitans (Q dl ) olarak adlandırılmıştır (Erbil, 1987; Dehri ve Erbil, 1999). Metal/çözelti ara yüzeyinde oluşan elektriksel çift tabakanın kondansatör eşdeğerinin gerçek bir kondansatörden farklı davranması nedeniyle Dehri ve Erbil tarafından Şekil de verilen eşdeğer devrede çift tabaka kapasitesi (C dl ) terimi yerine diferansiyel kapasitans (Q dl ) terimi kullanılmıştır. Diferansiyel kapasitans (Q dl ) terimi Nyquist diyagramlarının yarım daire şeklinden sapmalarını temsil etmektedir. Metal/çözelti ara yüzeyinde oluşan elektriksel çift tabakanın metal tarafındaki elektronlar ile çözelti tarafındaki iyonların sisteme uygulanan alternatif akıma tepkilerinin farklı olması beklenir. Böyle bir durumda, ortamda metal yüzeyine iyi 100

117 bir şekilde adsorplanabilen inhibitör moleküllerinin varlığı ölçülen toplam dirence difüz tabaka bölgesinin katkısını ve Nyquist diyagramlarının yarım daire şeklinden sapmasını arttırmaktadır (Erbil,1987). Bulgular kısmında inhibitör içermeyen ve farklı derişimlerde farklı inhibitör içeren 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde yumuşak çelik elektrot ile elde edilen Nyquist diyagramlarının tamamında yarım daireden sapmalar görülmektedir K de Farklı Derişimlerde Elde Edilen Sonuçların Değerlendirilmesi İmpedans parametreleri hesaplanırken yük transfer ve difüz tabaka dirençleri ayrı ayrı belirlenmemiş ve Nyquist diyagramlarından belirlenen toplam direnç polarizasyon direnci olarak alınmıştır. Nyquist diyagramlarından belirlenen impedans parametreleri ve yüzde inhibisyon etkinliği (%İE) degerleri Çizelge 4.1 de verilmiştir. Polarizasyon direnci değerleri alternatif akım impedansı yöntemiyle aynı koşullarda klasik polarizasyon direnci ölçme yöntemi ile de belirlenerek Çizelge 4.1 de verilmiştir. Yüzde inhibisyon etkinlikleri, Nyquist diyagramlarından belirlenen polarizasyon direnci değerleri kullanılarak aşağıda verilen bağıntıya göre belirlenmiştir. Rp (inh) Rp %İE = 100 (4.7) Rp (inh) burada R p(inh) ve R p sırasıyla inhibitörlü ve inhibitörsüz koşullarda belirlenen polarizasyon dirençleridir. Çizelge 4.1 den görüldüğü gibi bütün inhibitörler için, inhibitör derişimlerinin artmasıyla polarizasyon direnci (R p ) değerleri artmıştır. Bu durum artan inhibitör derişimi ile metal yüzeyine daha fazla organik molekülün tutunduğunu ve direncin bu nedenle arttığını göstermektedir. Çünkü inhibitör derişiminin artmasıyla inhibitör etkinliği artmaktadır. Bununla birlikte inhibitör derişimlerinin artmasıyla diferansiyel kapasitans (Q dl ) değerlerindeki azalma metal yüzeyine inhibitör moleküllerinin adsorpsiyonunun bir kanıtı olarak ileri sürülmektedir. İnhibitör tarafından metal yüzeyinde oluşturulan koruyucu tabakanın kalınlığı ile Q dl arasındaki ilişki göz 101

118 önüne alındığında, Q dl deki azalma, yerel dielektrik sabitinin azalmasından veya elektriksel çift tabaka kalınlığının artmasından kaynaklanıyor olmalıdır (Bentiss ve ark., 2001; Wang ve ark., 2002). Organik bir adsorbantın metal/çözelti ara yüzeyine adsorpsiyonu çözelti içindeki organik moleküllerin metal yüzeyindeki su molekülleri ile yer değiştirmesi sonucu gerçekleştiği bilinmektedir (Bockris, 2000). [İnhibitor] çöz + [nh 2 O] ads [İnhibitor] ads + [nh 2 O] çöz (4.8) burada [İnhibitor] çöz ve [İnhibitor] ads sırasıyla çözelti içinde bulunan ve metal yüzeyine adsorplanmış olan inhibitör molekülleri, H 2 O (ads) metal yüzeyindeki su molekülleri ve n bir organik adsorbant ile yer değiştiren su molekülü sayısıdır. İnhibitör moleküllerinin su molekülleri ile yer değiştirmeleri inhibitör ile metal arasındaki elektrostatik etkileşime bağlıdır. Bununla birlikte bir inhibitör molekülü ile yer değiştirecek su molekülü sayısı inhibitör molekülünün büyüklüğüne ve metal yüzeyine doğru olan yönlenmesine bağlıdır. Quartarone ve ark. (2006) yaptığı bir çalışmada, metal yüzeyinde tutunmuş olan su moleküllerinin dielektrik sabitinin, çevrenin elektrik alanından etkilendiğini ve çevrenin elektrik alanı değiştikçe suyun dielektrik sabitinin de değişeceğini belirtmişlerdir; yani ne kadar H 2 O (ads) yönlenirse (dizilirse) dielektrik sabiti o kadar düşecektir. Özellikle COO -, OH -, NH + 3 gruplarına sahip organik inhibitörler veya π-elektron sistemlerine sahip moleküllerin suyun elektriksel çift tabakada hareketliliğini ve sonuç olarak dielektrik sabitini düşürdüğünü ileri sürmüşlerdir. Çalışılan organik moleküllerin yapıları göz önüne alındığında, hepsinde NH 2 grubu bulunmaktadır. Literatürde birçok çalışmada asidik ortamda aminlerin ve azot içeren organik yapıların, serbest elektronlarını kullanarak bir H + iyonu bağlayabileceği ve pozitif yük kazanarak katyonik hale geçebileceği belirtilmiştir (Erbil, 1984; Jeyaprabha ve ark. 2006; Ashassi-Sorkhabi ve ark., 2006; Popova ve ark., 2003). Bu durumda yapılardaki NH 2 gruplarının protonize NH + 3 halinde olduğu düşünülürse, çift tabaka kapasitanslarının düşmesinin nedeni olarak ortamın dielektrik sabitinin düşmesi gösterilebilir. Organik moleküllerin çift tabaka 102

119 bölgesinde su molekülleriyle yerdeğiştirmesi sonucu, organik moleküller daha büyük hacime sahip olduklarından bu tabakanın kalınlığı da değişmektedir. Çizelge K de 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde farklı derişimlerde 2-AF, 4-AK, 6-AK ve TR içeren ve içermeyen ortamlarda yumuşak çelik elektrot ile elde edilen Nyquist diyagramları ile Lineer Polarizasyon Direnci yönteminden belirlenen polarizasyon dirençleri ve yüzde inhibisyon değerleri. İnhibitör İnhibitör Derişimi (M) R p(imp) (ohm) R p(lp) (ohm) Q dl (μf) %İE İmp 0,1 M H 2 SO , x ,6 10,0 2-AF 5x ,6 15,6 1x ,6 23,5 2x ,3 44,9 1x ,5 30,8 4-AK 5x ,8 34,1 1x ,7 50,0 2x ,1 57,1 1x ,6 18,2 6-AK 5x ,2 33,3 1x ,5 41,9 2x ,5 73,0 1x ,9 38,6 TR 5x ,2 62,8 1x ,5 84,0 2x ,5 93,0 Çizelge 4.1 den 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde 2-AF maddesinin 2x10-2 M derişimde dahi fazla etkinlik göstermediği görülmektedir. 4-AK ve 6-AK nın en yüksek derişimlerde, TR nin ise son iki derişimde etkin olarak inhibisyon sağladığı görülmektedir. İnhibitör etkinlikleri TR > 6-AK > 4-AK > 2-AF şeklinde değişmektedir. Bulgular kısmında de 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde farklı derişimlerde 2- AF, 4-AK, 6-AK ve TR içeren ortamlarda yumuşak çelik elektrotla elde edilen akım 103

120 potansiyel eğrileri, inhibitör içermeyen ortamda elde edilen akım potansiyel eğrileri ile kıyaslanmıştır. Bu eğrilerden görüldüğü gibi hem anodik hem de katodik bölgelerde akım değerleri eklenen inhibitör derişimine bağlı olarak belirli oranlarda azalmıştır. Anodik ve katodik bölgelerde inhibitör eklenmesiyle akım değerlerinin azalması her iki bölgede de adsorpsiyonun gerçekleştiğini göstermektedir. Anodik ve katodik bölgelerden seçilen üçer sabit potansiyel için belirlenen akım yoğunluğu değerleri Çizelge 4.2 de verilmiştir. Çizelge 4.2. Farklı derişimlerde 2-AF, 4-AK, 6-AK ve TR içeren ve içermeyen 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde yumuşak çelik elektrot ile elde edilen akım potansiyel eğrilerinden sabit altı potansiyelde belirlenen akım yoğunlukları. İnhibitör İnhibitör Derişimi (M) E kor (V) -1,1 V -0,9 V -0,7 V -0,4 V -0,2 V 0,0 V İ (ma/cm 2 ) 0,1 M H 2 SO ,535 75,70 42,70 13,83 14,43 44,41 73,28 1x ,533 62,41 36,91 11,27 11,66 34,47 59,00 2-AF 5x ,533 43,59 24,45 9,09 10,06 28,26 48,77 1x ,530 20,51 12,39 4,51 9,43 29,01 46,83 2x ,539 14,86 8,97 3,85 8,21 24,25 39,42 1x ,537 61,97 35,16 12,04 11,21 38,95 66,83 4-AK 5x ,534 51,87 29,77 10,56 11,60 38,09 61,46 1x ,531 47,15 27,67 9,67 9,45 33,17 55,93 2x ,531 40,60 22,94 7,72 7,79 26,54 44,28 1x ,531 40,82 28,49 10,88 10,40 34,30 57,26 6-AK 5x ,527 46,23 27,42 9,79 8,04 27,15 45,00 1x ,524 31,08 19,80 7,89 6,02 20,73 42,76 2x ,521 31,29 19,65 7,23 6,96 23,55 40,08 1x ,544 58,96 34,51 10,15 10,69 39,01 66,81 TR 5x ,514 47,47 27,08 8,29 7,87 36,82 66,01 1x ,514 46,34 24,19 7,28 5,99 33,67 59,81 2x ,513 30,69 15,23 3,85 5,47 29,80 52,55 104

121 Hem katodik hem de anodik bölgelerde akım değerlerinin azalması inhibitör moleküllerinin metal yüzeyine adsorpsiyonlarının iki farklı şekilde gerçekleştiğini göstermektedir. 1-) Protonlanmış inhibitör molekülünün katyonik formu, anodik tarafta metal yüzeyinde sülfat iyonları ile köprü oluşturarak elektrostatik olarak adsorplanır. 2-) Pozitif yüklü inhibitör molekülleri katodik tarafta su molekülleri ile kaplı yüzeye doğru yaklaşarak elektrostatik etkileşimlerle tutunurlar. Böylece hem demirin çözünme reaksiyon hızı, hem de hidrojenin indirgenme reaksiyonu, metal yüzeyinde organik moleküllerin neden olduğu bir perdeleme etkisinden dolayı azalır. Literatürde benzer sonuçlar mevcuttur. Tang ve arkadaşlarının (2006) da yaptığı bir çalışmada, soğuk iş çeliğinin 0,5 M H 2 SO 4 içinde korozyonunu önlemek için inhibitör olarak 1-(2-piridilazo)-2-naftol (PAN) kullanmışlardır. İnhibitör içeren ortamlara ait Tafel eğrilerinden PAN ın katodik inhibitör olduğu; ancak aynı ortama 0,1 M NaCl eklenmesiyle PAN ın karma inhibitör olarak davrandığı bulunmuştur. Asidik ortamda çelik yüzeyinin pozitif yüklü olmasından dolayı, protonize PAN ın pozitif yüklü yüzeye yaklaşmasının zor olduğu açıklanmış ve Cl - iyonlarının köprü görevi yaparak PAN ın tutunmasını sağladığı böylece inhibisyon etkisinin arttığı bildirilmiştir. N-alkil kuaterner amonyum tuzlarının 2 M H 2 SO 4 içinde karbon çeliği üzerine adsorpsiyonun incelendiği bir çalışmada, metal yüzeyinin pozitif yüklü olduğu durumlarda SO -2 4 iyonlarının metal yüzeyine spesifik adsorplandığı kabul edilmiş ve böylece katyonların adsorpsiyonunun tercihli hale geldiği ileri sürülmüştür (Fuchs-Godec, 2006). Asidik çözeltide hidrojenin indirgenme reaksiyonu, 2H + + 2e - H 2 (4.9) şeklindedir. Adsorplanan katyonik inhibitörler metal yüzeyini bloke ederek hidrojen çıkış reaksiyonunu inhibe etmişlerdir. Çeliğin sülfürik asitli ortamda korozyon reaksiyonu da şu şekilde verilmiştir: 105

122 Fe + H + + e - FeH (4.10) FeH + FeH 2Fe + H 2 (4.11) (OH - ) ads iyonları adsorbe sudan oluşabilir. (H 2 O) ads (OH - ) ads + H + (aq) (4.12) Fe + (OH - ) ads (Fe(OH) ads ) + e - (4.13) Fe(OH) ads FeOH + + e - (4.14) FeOH + + H + Fe +2 + H 2 O (4.15) 2 M H 2 SO 4 içinde çeliğin korozyon prosesinin aşamaları inhibitör varlığında şu şekilde verilmiştir: Fe + İnh Fe(İnh) ads Fe +n + ne - + İnh (4.16) Eğer metal yüzeyini kaplayacak kadar yeterli Fe(İnh) ads mevcut değilse, korozyon çeliğin açık olan kısımlarından devam eder. Yüksek inhibitör konsantrasyonlarında metal yüzeyi adsorblanmış inhibitör tabakası ile kapatılır Fe(İnh) ads ve böylece korozyona neden olan iyonların metale ulaşması engellenir. Zor ve arkadaşlarının (2005) te yayımladıkları bir çalışmada, demirin klorürlü ortamda korozyonunu önlemek için lineer alkil benzen (LAB) ve lineer alkil benzen sülfonat (LABS) kullanmışlardır. Her iki organik maddenin de etkin birer inhibitör olduğu ancak; LABS ın inhibisyon etkisinin LAB dan daha iyi olduğu belirtilmiştir. LABS ın inhibisyon etkilerinin uzun hidrokarbon zincirinin yanında, yapısında bulunan polar sülfonat grubunun metal yüzeyine adsorpsiyonunun kolay olmasından dolayı olduğu ileri sürülmüştür. Böylece metalden çözeltiye doğru hidrofobik bir bariyer oluşturularak agresif iyonların metale yaklaşmasına engel olduğu düşünülmüştür. 106

123 Farklı Sıcaklıklarda Elde Edilen Sonuçların Değerlendirilmesi Bulgular kısmında kesim de verilen ve 288 K, 298 K, 308 K ve 318 K sıcaklıklarda elde edilen Nyquist diyagramlarından belirlenen impedans parametreleri ve yüzde inhibisyon etkinlikleri (%İE) Çizelge 4.3. te verilmiştir. Polarizasyon direnci değerleri, alternatif akım impedansı yöntemiyle aynı koşullarda klasik polarizasyon direnci ölçme yöntemi ile de belirlenerek aynı çizelgede verilmiştir. Yüzde inhibisyon etkinlikleri Nyquist diyagramlarından belirlenen polarizasyon direnci değerleri ile bağıntı (4.7) kullanılarak hesaplanmıştır. Çizelge 4.3. Farklı sıcaklıklarda 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde 2-AF, 4-AK, 6-AK ve TR içeren ve içermeyen ortamlarda yumuşak çelik elektrot ile elde edilen Nyquist diyagramları ile Lineer Polarizasyon Direnci yönteminden belirlenen polarizasyon dirençleri ile çift tabaka kapasitans ve yüzde inhibisyon değerleri. İnhibitör T (K) R p(imp) (ohm) R p(lp) (ohm) Q dl (μf) %İE (İmp) , ,1 M ,3 --- H 2 SO , , ,0 64,4 2-AF ,3 44, ,4 33, ,5 46, ,5 56,1 4-AK ,1 57, ,6 48, ,1 35, ,2 85,3 6-AK ,5 73, ,1 79, ,2 73, ,7 95,3 TR ,5 93, ,5 89, ,2 92,0 107

124 Çalışılan ortamlara 2x10-2 M inhibitör eklenmesi ile polarizasyon direnci (R p ) değerleri inhibitör içermeyen ortamlara göre artarken, sıcaklığın artması ile hem inhibitör içermeyen, hem de 2x10-2 M inhibitör içeren ortamlarda polarizasyon direnci (R p ) değerleri azalmıştır. Tüm sıcaklıklarda çalışılan ortama 2x10-2 M inhibitör eklenmesi ile diferansiyel kapasitans (Q dl ) değerleri düşmüştür. Q dl değerlerindeki azalma daha önce belirtildiği gibi ya yerel dielektrik sabitinin azalmasından ya da elektriksel çift tabaka kalınlığının artmasından kaynaklanıyor olmalıdır. Çizelge 4.3 den görüldüğü gibi Q dl değerlerinin çalışılan ortama inhibitör eklenmesi ile azalması 288 K, 298 K, 308 K ve 318 K sıcaklıklarda 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde 2-AF, 4-AK, 6-AK ve TR moleküllerinin metal/çözelti ara yüzeyine adsorplanarak korozyon reaksiyonunu önlemeye çalıştıklarını göstermektedir. 2-AF ve 4-AK için belirlenen yüzde inhibisyon etkinliği (%İE) değerleri sıcaklığın artması ile azalmaktadır. 6-AK molekülüne ait en yüksek inhibisyon etkinliği 288 K de gözlenirken sıcaklığın arttırılmasıyla inihibisyon etkinliği, dalgalı bir değişim göstererek en düşük etkinlik %73 ile 298 K de gözlenmiştir. TR molekülüne ait inhibisyon etkinlikleri incelendiğinde sıcaklık arttıkça, az da olsa inhibisyon etkinliğinin düştüğü görülmektedir. Bulgular kısmında de 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde 2x10-2 M sabit inhibitör derişiminde farklı sıcaklıklarda 2-AF, 4-AK, 6-AK ve TR içeren ortamlarda yumuşak çelik elektrotla elde edilen akım potansiyel eğrileri, inhibitör içermeyen ortamda elde edilen akım potansiyel eğrileri ile kıyaslanmıştır. Grafikler incelendiğinde düşük sıcaklıklarda inhibitör içeren ortamda akım yoğunluklarının, inhibitör içermeyen ortama göre daha düşük olduğu görülmektedir. 2-AF ve 4-AK ya ait akım potansiyel eğrilerinden metal yüzeyinde çok iyi bir koruyuculuk sağlamadıkları görülmektedir. Her iki molekülde de inhibitörlü ve inhibitörsüz ortamdaki akım yoğunluklarının sıcaklığın artmasıyla birbirine daha çok yaklaştığı görülmektedir. 6-AK molekülüne ait korozyon potansiyellerinin sıcaklıkla değişimi incelendiğinde, korozyon potansiyelinin inhibitör içermeyen ortama göre daha pozitif değerlere kaydığı gözlenmektedir. Sıcaklık artışı ile inhibitörlü ortamda katodik 108

125 taraftaki akım yoğunluklarının fazla değişiklik göstermediği, ancak anodik taraftaki akım yoğunluklarının arttığı görülmektedir. TR molekülüne ait akım-potansiyel eğrileri incelendiğinde çalışılan tüm sıcaklıklarda, hem anodik hem de katodik dallardaki akım yoğunluklarında azalma gözlenmiştir. Ancak katodik tarafta gözlenen bu düşüş sıcaklığın artmasıyla fazla değişmezken, anodik tarafta sıcaklığın artmasıyla yüksek potansiyellerde etkisini yitirdiği görülmüştür. Çizelge 4.4. incelendiğinde korozyon potansiyellerinin TR içermeyen ortamlara göre daha anodik tarafa kaydığı görülmektedir. Çizelge 4.4. Farklı sıcaklıklarda 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde ve 2x10-2 M inhibitör derişiminde yumuşak çelik elektrot ile elde edilen akım potansiyel eğrilerinden sabit altı potansiyelde belirlenen akım yoğunlukları. İnhibitör Sıcaklık (K) E kor (V) -1,1 V -0,9 V -0,7 V -0,4 V -0,2 V 0,0 V İ (ma/cm 2 ) 288-0,537 55,84 29,21 7,80 11,61 37,93 64,29 0,1 M 298-0,535 68,88 39,75 13,12 14,43 44,41 73,28 H 2 SO ,528 69,23 43,14 17,19 14,24 49,09 81, ,519 85,61 54,42 23,05 18,16 52,29 84, ,537 44,62 24,01 8,84 8,21 24,25 39,42 2-AF 298-0,539 39,62 20,98 5,67 6,48 27,96 47, ,535 61,94 37,00 13,15 13,57 51,32 84, ,529 74,29 44,32 17,80 17,93 55,89 85, ,535 39,08 21,21 5,64 7,04 24,34 44,78 4-AK 298-0,531 47,47 26,94 8,33 8,84 31,53 54, ,534 57,44 33,13 11,87 11,55 39,64 66, ,537 70,14 45,44 16,33 19,46 59,27 96, ,521 21,93 12,27 3,62 3,97 22,33 38,70 6-AK 298-0,521 31,29 19,65 7,23 6,96 23,55 40, ,518 28,72 19,15 7,13 9,01 29,04 47, ,514 28,34 20,55 8,93 10,47 36,85 60, ,512 19,30 10,95 2,03 4,84 27,25 47,58 TR 298-0,513 30,69 15,23 3,85 5,47 29,80 52, ,512 53,47 24,93 6,01 9,06 38,63 65, ,506 50,45 28,62 8,38 11,72 53,92 90,89 109

126 Anodik ve katodik bölgelerde inhibitör eklenmesiyle akım değerlerinin azalması her iki bölgede de adsorpsiyonun gerçekleştiğini göstermektedir Aktivasyon Enerjilerinin Belirlenmesi İnhibitör varlığında ve yokluğunda korozyon prosesine ait aktivasyon enerjisi ile inhibisyonun sıcaklığa bağlılığının belirlenmesi, inhibisyon olayının mekanizması hakkında önemli bilgiler sağlar ve moleküllerin metal yüzeyine ne şekilde adsorplandıklarının açıklanmasında kullanılabilir. Korozyon akımı ile aktivasyon enerjisi (E a ) arasındaki ilişki Arrhenius eşitliği ile aşağıdaki şekilde verilmektedir (Zor ve ark., 2005; Abdallah, 2002). I Kor = k e E a R T (4.17) burada I kor korozyon akımı, k orantı sabiti, E a aktivasyon enerjisi (kj/mol), R evrensel gaz sabiti (J/molK) ve T mutlak sıcaklıktır (K). Aktivasyon enerjisi (E a ) lni kor - 1/T grafiğinin eğiminden hesaplanır. Korozyon akımı (I kor ) akım-potansiyel eğrilerinden belirlenebilir. Korozyon potansiyelinden başlayarak sırasıyla anodik ve katodik yönlerde çizilen yarılogaritmik akım-potansiyel eğrileri Tafel eğrileri olarak bilinir. Korozyona uğrayan metal için anodik ve katodik Tafel eğrileri deneysel olarak belirlenir ve bunların çizgisel olan kısımları korozyon potansiyeline doğru ekstrapole edilerek kesişme noktalarından o sistem için korozyon akımı (I kor ) belirlenir. Tafel eğrilerinin ekstrapole edilecek kısmı çok önemlidir. Bu bölgenin güvenli olması için korozyon potansiyelinden mv sonra başlamalı ve akımın en az 10 kat artmasına kadar sürmelidir (Erbil, 1984). Teorik olarak anodik ve katodik Tafel eğrilerini çizip bunların çizgisel kısımlarını korozyon potansiyeline ekstrapole ederek korozyon akımını belirlemek mümkün gibi görünse de, pratikte Tafel eğrileri üzerinde yeterli bir çizgisel bölge elde edilememektedir. Deneysel bulgular kısmında verilen akım-potansiyel eğrileri 110

127 incelendiğinde Tafel eğrileri üzerinde korozyon akımını ekstrapolasyon yöntemi ile belirlemek için gerekli olan çizgisel bölgenin yeterli olmadığı görülmektedir. Akım-potansiyel eğrilerinden korozyon akımının belirlenemediği durumlarda, korozyon akımı polarizasyon direnci ölçme yöntemi kullanılarak belirlenebilir. Bu yöntemde i kor ile polarizasyon direnci arasındaki ilişki aşağıdaki bağıntı ile verilmektedir. I Kor = B 1 R p (4.18) burada B anodik ve katodik Tafel eğimlerine bağlı orantı sabiti, R p polarizasyon direncidir. B sabitinin belirlenmesi, anodik ve katodik Tafel eğimlerinin duyarlı olarak saptanmasına bağlıdır. Literatür bilgilerine göre, Tafel eğimleri 0,03 V ile 0,18 V arasında değişmektedir. Bununla birlikte teknik metallerin çoğu için bu değerler 0,06 V ile 0,12 V arasındadır. Tafel eğimlerinin bu değerler arasında değiştiği kabul edilerek B sabitinin 0,013 V ile 0,052 V arasında değerler aldığı bağıntı (4.19) kullanılarak bulunabilir. (4.19) Tafel eğimlerinin bilinmediği ve belirlenmesinin zor olduğu koşullarda, korozyon potansiyelinin ph ile değişmesinden yararlanılır. Anodik tepkimenin metalin çözünmesi, katodik tepkimenin hidrojen indirgenmesi olduğu koşullarda korozyon akımı, polarizasyon direncinin tersine ve korozyon potansiyelinin ph la değişimine bağlı olarak aşağıdaki bağıntı ile verilmiştir (Erbil, 1984). I Kor = 1 2,303 di de de Kor E= E dph Kor (4.20) burada i kor korozyon akımı, E kor korozyon potansiyeli ve (di/de) E=Ekor korozyon potansiyeli yakınlarında ölçülen polarizasyon direncinin tersidir. Bağıntı (4.18) ve bağıntı (4.20) kullanılarak B için aşağıda verilen bağıntı elde edilebilir. B = 1 2,303 de Kor dph (4.21) 111

128 Çeşitli metaller için korozyon potansiyellerinin ph la değişimlerinin çoğunlukla -0,045 ~ -0,063 V / ph olduğu belirlenmiştir. Bu değerler kullanılarak bağıntı (4.21) ile belirlenen B sabiti değerleri 0,020 V ile 0,027 V arasındadır. Bağıntı (4.20) in geçerli olduğu asidik ortamlarda anodik tepkimenin metalin çözünmesi ve katodik tepkimenin hidrojen indirgenmesi olduğu düşünülürse: Katodik tepkime için, RT K: H + + e - ½ H 2 E + = lna (4.22) (H /H ) H F + 2 Anodik tepkime için, = o RT A: M M + + e - E + E + + lna M + (M /M) (M /M) (4.23) F yazılabilir. E kor = E (H+/H) - E (M+/M) (4.24) E Kor RT 2,303 ph E F RT + lna F o = + + M /M M (4.25) (4.25) de verilen bağıntının ph a göre kısmi türevinin alınarak (de kor /dph) için aşağıda verilen bağıntı bulunur. (de kor /dph) = -2,303 (RT/F) (4.26) (de kor /dph) için -0,059 V olarak bulunan değeri bağıntı (4.21) de yerine konursa B sabiti için 0,026 V değeri bulunur. B sabiti için 0,026 V değerini ve polarizasyon direnci (R p(lp) ) için Çizelge 4.5 te verilen değerler kullanarak bağıntı (4.19) ile belirlenen korozyon akımı (i kor ) değerleri Çizelge 4.5 te verilmiştir. 112

129 Çizelge ,1 M H 2 SO 4 çözeltisi ve 2x10-2 M inhibitör derişiminde lineer polarizasyon yöntemiyle elde edilen verilerden belirlenen aktivasyon enerjileri İnhibitör T (K) R p(lp) (ohm) I Kor (A/cm 2 )x(10-4 ) %İE (LP) ,21 -- E a (kj/mol) 0,1 M , ,7 H 2 SO , , ,85 61,7 2-AF ,87 37,2 39, ,94 32, ,13 17, ,98 63,9 4-AK ,74 41,5 41, ,91 33, ,07 19, ,38 82,6 6-AK ,26 57,8 44, ,52 64, ,59 48, ,13 94,2 TR ,31 89,7 51, ,74 82, ,88 82,5 Çizelge 4.5 te 2-AF, 4-AK, 6-AK ve TR ye ait inhibisyon yüzdeleri ile sıcaklık artışı arasındaki ilişki görülmektedir. Sıcaklığın artması, çalışılan tüm organik maddelerde yüzde inhibisyon etkinliğinin (%İE) değişmesine neden olmuştur. Sıcaklık artması 2-AF ve 4-AK inhibisyon yüzdesinde önemli düşüşlere neden olurken; sıcaklığın etkisi 6-AK molekülünde daha zayıf olmuştur. TR molekülüne ait inhibisyon yüzdeleri, sıcaklık artışıyla değerlerini büyük oranda 113

130 korumaktadır. Bu sonuç TR molekülünün etkin bir inhibitör olduğunu göstermektedir. 2x10-2 M 2-AF, 4-AK, 6-AK ve TR içeren 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi için belirlenen aktivasyon enerjisi (E a ) değerleri, 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi için belirlenen değerden daha yüksek bulunmuştur. Çizelge 4.5 te görüldüğü gibi 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde korozyon reaksiyonuna ait aktivasyon enerjisi (E a ) 21,7 kj/mol olarak bulunmuştur. 2x10-2 M inhibitör içeren ortamlara ait aktivasyon enerjisi değerleri ise 2-AF, 4-AK, 6-AK ve TR için sırasıyla 39,9 kj/mol, 41,3 kj/mol, 44,5 kj/mol ve 51,0 kj/mol olarak belirlenmiştir. Metal yüzeylerinin homojen olmaması ve yüzeyde farklı enerjilerle karakterize edilen farklı bölgelerin bulunması adsorpsiyon enerjisini etkilemektedir. Literatürde bir inhibitörün yüzde inhibisyon etkinliği (%İE) değerinin sıcaklığa bağlılığı ve o inhibitörün varlığında belirlenen aktivasyon enerjisi (E a ) arasındaki ilişkiye göre inhibitörler üç gruba ayrılmıştır (Popova ve ark., 2003). a) Sıcaklığın artması ile %İE değerleri azalan inhibitörler. Bu tür inhibitörlerin varlığında belirlenen E a değerleri, inhibitör içermeyen ortamda belirlenen E a değerinden daha yüksektir. b) %İE değerleri sıcaklığın değişmesi ile değişmeyen inhibitörler. E a değerleri inhibitörün varlığında ya da yokluğunda değişmemektedir. c) Sıcaklığın artması ile %İE değerleri artan inhibitörler. Bu tür inhibitörlerin varlığında belirlenen E a değerleri, inhibitör içermeyen ortamda belirlenen E a değerinden daha düşüktür. Ayrıca inhibitör içeren bir ortamda belirlenen E a değeri inhibitör içermeyen ortamda belirlenen E a değerine kıyasla daha yüksek ise; bu durum inhibitör moleküllerinin yüzeye fiziksel adsorpsiyonları ile ilişkilendirilirken, tersi bir durum yani inhibitör içeren bir ortamda belirlenen E a değeri inhibitör içermeyen ortamda belirlenen E a değerine kıyasla daha düşük ise bu durum da inhibitör moleküllerinin yüzeye kimyasal adsorpsiyonları ile ilişkilendirilmiştir (Popova ve ark., 2003). Elkadi ve arkadaşlarının (2000) bildirdiğine göre, 1 M HCl çözeltisinde yumuşak çeliğin korozyonuna ait aktivasyon enerjisi 50 kj/mol, 3,6-bis(2- metoksifenil)-1,2-dihidro-1,2,4,5-tetrazin (2-MDHT) inhibitörü kullanıldığı ortamda 114

131 ise 42 kj/mol bulunmuştur. Yüzde inhibitör etkinliklerinin %İE sıcaklıktan bağımsız ve aktivasyon enerjilerinin de, inhibitörlü ortamda inhibitörsüz ortama göre daha düşük çıkmış olması (2-MDHT) nin yüzeyine kimyasal adsorplandığı şeklinde yorumlanmıştır. Kardaş ın (2005) te yayımladığı bir çalışmada, yumuşak çeliğin 0,5 M HCl içinde korozyonuna karşı 2-Tiyobarbitürik asit (2-TBA) kullanılmıştır K sıcaklık aralığında gerçekleştirilen deneylerde inhibitör yok iken korozyon reaksiyonuna ait aktivasyon enerjisi 57 kj/mol bulunurken, 5 ve 10 mm 2-TBA içeren çözeltilerde aktivasyon enerjisi 67 kj/mol ve 75 kj/mol olarak bulunmuştur. İnhibitör derişiminin artmasıyla aktivasyon enerjisinin artması 2-TBA nın fiziksel adsorpsiyonu olarak yorumlanmıştır. Fiziksel adsorpsiyon yüklü metal yüzeyi ile çözeltideki yüklü tanecikler arasındaki elektrostatik çekim sonucu gerçekleşir. Eğer metal yüzeyi pozitif yüklü ise negatif yüklü taneciklerin adsorpsiyonu kolaylaşır. Pozitif yüklü tanecikler de negatif yüklü diğer taneciklerle, örneğin metal yüzeyine adsorplanmış asit anyonu ile birlikte hareket ederek pozitif yüklü metal yüzeyini koruyabilir. Kimyasal adsorpsiyon ise metal yüzeyi ile inhibitör molekülleri arasındaki yük paylaşımı ya da yük transferi ile olur. Elektron transferi düşük enerjili ve boş orbitalleri olan geçiş metalleri ile serbest elektronlara sahip atom ya da atomlar içeren organik moleküllerin varlığında gerçekleşebilir. El Rehim ve arkadaşlarının (2001) bildirdiğine göre, inhibitörsüz ortama göre inhibitör içeren ortamda aktivasyon enerjisinin değişmemesi veya azalması kimyasal adsorpsiyonun göstergesidir; çünkü enerjinin bir kısmı kimyasal reaksiyon için kullanılmaktadır. İnhibitörlü ortamda aktivasyon enerjisinin artması fiziksel adsorpsiyonu göstermektedir. Adsorplanmış inhibitör moleküllerinin metal yüzeyindeki aktif bölgeleri perdelediği ileri sürülmüştür. 2x10-2 M 2-AF, 4-AK, 6-AK ve TR içeren 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde belirlenen aktivasyon enerjisi (E a ) değerlerinin 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde belirlenen değerden daha yüksek olması ve yüzde inhibisyon etkinliği (%İE) değerlerinin sıcaklığın artmasıyla azalması, 2-AF, 4-AK, 6-AK ve TR moleküllerinin 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde yumuşak çelik yüzeyine adsorpsiyonunun fiziksel 115

132 adsorpsiyon olduğunu göstermektedir. İnhibitör içeren ortamlarda elde edilen aktivasyon enerjilerinin daha büyük çıkması literatür ile uyumlu olduğunu göstermektedir Adsorpsiyon İzotermleri ve Değerlendirilmesi Sıcaklık araştırmaları adsorpsiyon karakterinin açıklanması için gerekli; fakat bütün bilgileri sağlamakta yetersizdir. Yüzeyin kaplanma kesri, inhibitörün adsorpsiyon karakteristiğinin belirlenmesinde oldukça faydalıdır. Bu tür veriler adsorpsiyon mekanizması hakkında detaylı bilgiler veren, adsorpsiyon izotermlerinin çizilmesinde kullanılabilir. Adsorpsiyon izotermleri kullanılarak adsorpsiyon ile ilgili parametreler belirlenir. Adsorpsiyonun hangi izoterme uyduğunun belirlenmesi için inhibitör derişimi (C) ile yüzeyin kaplanma kesri (θ) arasındaki bağıntının bilinmesi gerekmektedir. Adsorpsiyonun hangi izoterme uyduğunu belirlemek için kesim da matematiksel bağıntıları verilen izotermler denenmiştir. 2-AF, 4-AK, 6-AK ve TR ye ait kaplanma kesirleri Çizelge 4.1. de verilen inhibisyon yüzdeleri %İE kullanılarak hesaplanmış ve elde edilen veriler Langmuir, Freundlich, Temkin, Frumkin ve Flory-Huggins adsorpsiyon izotermlerine uygulanmıştır. Çizilen grafiklerde adsorpsiyonun hangi izoterme uyduğunu belirlemek için en yüksek R 2 değerine sahip izoterm tespit edilmiş ve regresyon denklemleri de belirlenmiştir. 2-AF ve 6-AK molekülleri için çizilen izotermlerde en yüksek R 2 değeri Freundlich adsorpsiyon izoterm grafiğinde elde edilmiştir. 2-AF ve 6-AK ya ait izoterm grafikleri ve regresyon denklemleri Şekil da verilmiştir. 116

133 2-AF lnθ lnc y = 0,475x + 0,8584 R 2 = 0, ,5-1 -1,5-2 -2,5-3 6-AK ,5 lnθ lnc y = 0,4398x + 1,2815 R 2 = 0, ,5-2 Şekil AF ve 6-AK moleküllerine ait adsorpsiyon izotermleri ve regresyon denklemleri (Freundlich izotermi). Freundlich izoterminin inhibitör derişimi ile kaplanma kesri θ arasındaki matematiksel bağıntı (4.27 ) kullanılarak adsorpsiyon denge sabiti bulunmuştur. Lnθ = LnK ads + nlnc (4.27) 4-AK ve TR molekülleri için çizilen adsopsiyon izotermlerinde en yüksek R 2 değeri Langmuir adsorpsiyon izoterm grafiğinde elde edilmiştir. 4-AK ve TR ye ait izoterm grafikleri ve regresyon denklemleri Şekil de verilmiştir. 117

134 0,04 4-AK y = 1,555x + 0,0044 R 2 = 0,98 0,03 C/θ 0,02 0, ,005 0,01 0,015 0,02 0,025 C (M) 0,04 TR y = 0,9698x + 0,0023 R 2 = 0,9939 0,03 C/Q 0,02 0, ,005 0,01 0,015 0,02 0,025 C(M) Şekil AK ve TR moleküllerine ait adsorpsiyon izotermleri ve regresyon denklemleri (Langmuir izotermi). Langmuir izoterminin inhibitör derişimi ile kaplanma kesri θ arasındaki matematiksel bağıntı (4.28 ) kullanılarak adsorpsiyon denge sabiti bulunmuştur. C θ = 1 K ads + C (4.28) Adsorpsiyon denge sabiti K, adsorpsiyon serbest enerjisi ΔG ads ile aşağıdaki bağıntıyla ilişkilendirilmiştir (Benali ve ark, 2007). 118

135 K ads ΔG ads R.T 1 = e (4.29) 55,5 burada 1/55,5 çözeltideki suyun konsantrasyonu, R evrensel gaz sabiti ve T termodinamik sıcaklıktır. Deney sonuçlarından bağıntı (4.29) kullanılarak belirlenen adsorpsiyon serbest enerjisi değerleri Çizelge 4.6 da verilmiştir. ΔG ads değerleri, deneysel koşullar altında, molekül adsorpsiyonunun istemli olup olmadığını belirler. Bir tepkimenin kendiliğinden yürümesi tepkime serbest enerjisinin ( G) işaretine bağlıdır. Negatif işaretli koşullarda mutlak değerinin büyüklüğü oranında kendiliğinden yürüme yönünde isteklidir. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde adsorpsiyon serbest enerjileri (ΔG ads ), 2-AF, 4-AK, 6-AK ve TR molekülleri için sırasıyla -12,09 kj/mol, -23,39 kj/mol, -13,13 kj/mol ve -24,99 kj/mol olarak hesaplanmıştır. Elde edilen ΔG ads değerlerine bakıldığında çalışılan organik maddelerin yumuşak çelik yüzeyine adsorpsiyonunun kendiliğinden (istemli) olduğu görülmektedir. Saptanan değerlerden adsorpsiyona en istemli molekülün TR olduğu bulunmuştur. Farklı derişimlerde inhibisyon yüzdesinin de yüksek olması TR molekülünün, metal yüzeyinde adsorplanma isteğinin diğer çalışılan moleküllere göre daha fazla olduğunu göstermektedir. Çizelge 4.6. Langmuir ve Freundlich adsorpsiyon izotermleri kullanılarak 2-AF, 4-AK, 6-AK ve TR için belirlenen adsorpsiyon serbest enerjisi (ΔG ads ) değerleri. İnhibitör 2-AF -12,09 4-AK -23,39 6-AK -13,13 TR -24,99 ΔG ads (kj/mol) 119

136 Fiziksel ve kimyasal adsorpsiyon arasındaki sınır çizgisi kesin olmamasına ve ayırma güçlüğü olmasına rağmen, birçok deneysel ölçüt bunu mümkün kılmaktadır. Literatürde ΔG ads değerinin -20 kj/mol veya daha düşük olduğu durumlarda yüklü organik moleküller ve yüklü metal arasında elektrostatik etkileşimler olduğu; -40 kj/mol ve daha yüksek değerlerde ise organik molekülden metal yüzeyine koordine tip bağ yapmak için yük transferini gerektiren etkileşimler (kemisorpsiyon) olduğu bildirilmektedir (Moretti ve ark., 2004). Bouklah ve arkadaşlarının (2006) 0,5 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde yumuşak çeliğin korozyonunu farklı sıcaklıklarda inceledikleri bir çalışmada, 2,5-bis(4- metoksifenil)-1,3,4-oksadiazol (4-MOX) kullanılmış ve inhibisyonun Langmuir adsorpsiyon izotermine uyduğu bildirilmiştir. Adsorpsiyon izotermi kullanılarak hesaplanan ΔG ads değerlerinin sıcaklık arttıkça negatif yönde arttığı bulunmuştur. ΔG ads değerleri K sıcaklık aralığında -37,61 kj/mol ile -41,61 kj/ mol arasında değişim göstermesi ve aktivasyon enerjisinin inhibitör içeren ortamda inhibitör içermeyen ortama göre daha düşük çıkması (4-MOX) un yumumşak çelik yüzeyine adsorpsiyounun kimyasal olduğu şeklinde yorumlanmıştır. Migahed (2005) te yayımladığı bir çalışmada, yumuşak çeliğin 2 M HCl içinde ve 1-dodesil-4-metoksi piridinyum bromür içeren ortamlarda yumuşak çeliğin korozyon davranışını incelemiştir. İnhibisyon etkinliğinin derişimle arttığı ve adsorpsiyon izoterminin Langmuir e uyduğu bulunmuştur. Adsorpsiyon serbest enerjisinin -26,16 kj/mol olarak hesaplandığı çalışmada 1-dodesil-4-metoksi piridinyum bromür ün yumuşak çelik yüzeyindeki aktif bölgeleri bloke ederek inhibisyon sağladığı ileri sürülmüştür. Bakır ın 0,5 M H 2 SO 4 içeren ortamda korozyonuna karşı imidazol ve türevlerinin kullanıldığı bir çalışmada, aktivasyon enerjisinin inhibitör içeren ortamda daha inhibitör içermeyen ortama göre daha büyük değerler aldığı bildirilmiştir. Freundlich adsorpsiyon izotermine uyduğu belirlenen maddelerin serbest enerji değişimlerinin ΔG ads -20,97 kj/mol ile -22,16 kj/mol arasında değiştiği bulunmuştur. Bu veriler değerlendirildiğinde sülfürik asitli ortamda imidazol türevlerinin bakır yüzeyine fiziksel adsorplandığı ileri sürülmüştür. 120

137 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde 2-AF, 4-AK, 6-AK ve TR için bulunan ΔG ads değerlerine bakıldığında inhibitör özellikleri araştırılan tüm moleküllerin yumuşak çelik üzerine fiziksel olarak adsorplandığı önerilmiştir. Asidik ortamda pozitif yüklü inhibitör molekülleri, yumuşak çelik elektrot ile yüzeyine spesifik adsorplanmış -2 SO 4 iyonları üzerinden elektrostatik etkileşimle tutunmaktadır. Literatürde benzer sonuçlar mevcuttur. Hosseini ve arkadaşlarının (2003) te rapor ettiği bir çalışmaya göre, N,N'-ortho-phenylene(salicylaldimine-acetylacetone imine) ve N, N'-orthophenylene(salicylaldimine-2-hydroxy-1-naphthaldimine) isimli iki Schiff bazının 0,5 M H 2 SO 4 içeren ortamda protonize olduğu ve yumuşak çelik yüzeyine -2 adsorpsiyonunun SO 4 iyonu üzerinden elektrostatik etkileşimlerle gerçekleşmiştir Demirin Sıfır Yük Potansiyelinin (PZC) Belirlenmesi ve Değerlendirilmesi Fiziksel adsorpsiyon, elektrikli arayüzey ile organik iyon veya dipolün elektrostatik çekim kuvvetlerinin bir sonucudur. Metalin yüzey yükü metal/çözelti arayüzeyinde oluşan elektrik alandan kaynaklanmaktadır ve korozyon potansiyelinin (E Kor ) sıfır yük potansiyeline (PZC) kıyaslanması ile bulunabilir. Antropov tarafından bağıl korozyon potansiyeli olarak tanımlanan E r, E r = E Kor E PZC şeklinde hesaplanabilir. Eğer E r negatif ise elektrot yüzeyi negatif yüklüdür ve katyonların adsorpsiyonu tercihlidir. Tersi durumda yani E r pozitif ise anyonların adsorpsiyonu sözkonusudur (Popova ve ark., 2003; Quartarone ve ark., 2006). Bir çözelti içinde inhibitörün adsorplanabilirliği metalin sıfır yük potansiyeline bağlıdır. Korozyon koşullarında metallerin farklı yüklerde bulunabilmesi, inhibitörlerin seçici davranışlarında önemli bir etken olmaktadır. Özellikle elektrostatik adsorpsiyonda PZC (potential of zero charge) önemli rol oynamaktadır. Kimyasal adsorpsiyonda ise moleküllerin inhibitif özellikleri yüzeyin yükünden etkilenmemektedir (Popova, 2007b). Zenthoxylum alatum bitkisinden elde edilen ekstraktın %88 lik H 3 PO 4 içinde yumuşak çeliği korumak için inhibitör etkinliğinin araştırıldığı bir çalışmada, inhibisyonun doğasını belirlemek amacıyla sıfır yük potansiyeli belirlenmiştir. Sıfır yük potansieli belirlemek için E Kor civarında çeşitli potansiyellerde impedanslar 121

138 alınmış ve hesaplanan kapasitans değerleri sonucunda sıfır yük potansiyeli SCE ye karşı -340 (±10) mv olarak bulunmuştur (Gunasekaran ve ark., 2004). Amin ve arkadaşlarının (2002) yaptığı bir çalışmada, 1 M HCl çözeltisi içinde ph 2-8 aralığında düşük karbon çeliğinin korozyonunu önlemek için süksinik asiti kullanmışlardır. Adsorpsiyon mekanizmasını açıklamak için, çalışılan ph aralığında süksinik asit içeren ve içermeyen ortamlarda sıfır yük potansiyelini belirlemiş ve korozyon potansiyeli ile kıyaslayarak yüzeyin yükü hakkında bilgi edinmişlerdir. AC impedans yönteminin kullanıldığı çalışmada her ph için E-C dl grafiği çizmişlerdir. 0,1 M H 2 SO 4 içinde ve 2x10-2 M 2-AF, 4-AK, 6-AK ve TR içeren çözeltilerde sıfır yük potansiyelinin belirlenmesi için E Kor ve farklı potansiyellerde impedans alınmıştır. Elde edilen impedans diyagramlarından (4.6) bağıntısı kullanılarak C dl değerlerine geçilmiş ve potansiyele karşı çift tabaka kapasitansı grafikleri çizilmiştir. Elde edilen beş ayrı grafik Şekil de verilmektedir. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde korozyon potansiyeli E Kor = -0,535 V, sıfır yük potansiyeli ise E PZC = -0,544 V olarak bulunmuştur (Şekil 4.58.a). Bu durumda E r değeri artı çıkmaktadır; yani yumuşak çeliğin yüzeyi pozitiftir ve metal yüzeyinde anyonlar bulunmaktadır. Literatürde de H 2 SO 4 içinde yumuşak çelik yüzeyinin pozitif olduğu bildirilmektedir. Moretti ve arkadaşlarının (2004) bildirdiğine göre, 0,05 M H 2 SO 4 içinde demirin sıfır yük potansiyeli -570 mv/ SCE dur ve demir yüzeyi korozyon potansiyelinde pozitif yüklüdür. Quartarone ve arkadaşlarının (2006) da yaptığı bir çalışmada, 0,5 M H 2 SO 4 içinde yumuşak çeliğin sıfır yük potansiyeli -610 mv/ SCE olarak rapor edilmiştir. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde sırasıyla 2-AF, 4-AK, 6-AK ve TR içeren çözeltilerde korozyon potansiyeli yine sırasıyla -0,539 V, -0,531 V, -0,521 V ve -0,513 V olarak bulunmuştur. E-C dl grafiklerinde C dl değerinin minimum olduğu potansiyeller E PZC, olduğundan çalışılan inhibitörlere ait sıfır yük potansiyelleri belirlenmiştir (Şekil 4.58.(b-e)). 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde 2x10-2 M 2-AF, 4-AK, 6- AK ve TR içeren ortamda yumuşak çeliğe ait sıfır yük potansiyelleri sırayla -0,550 V, -0,552 V, -0,545 V ve -0,530 V olarak bulunmuştur. 122

139 C (μf) (a) 0,1 M H 2 SO 4 0-0,700-0,600-0,500-0,400-0,300 E (V) (b) 2-AF (c) 4-AK C(μF) C(μF) ,800-0,700-0,600-0,500-0,400-0, ,700-0,600-0,500-0,400-0,300 E(V) E(V) (d) 6-AK (e) TR C(μF) C(μF) ,800-0,700-0,600-0,500-0,400-0,300-1,000-0,800-0,600-0,400-0,200 E(V) E(V) Şekil Yumuşak çelik elektrotun 0,1 M H 2 SO 4 içinde ve 2x10-2 M inhibitör içeren ortamlarda elde edilen E-C dl grafikleri. ( : E pzc, ο : E Kor ) İnhibitör içeren ortamlara ait korozyon potansiyelleri aynı ortamlardaki sıfır yük potansiyelleri göre daha pozitif tarafta kalmıştır. E r = E Kor -E PZC bağıntısına göre, E r değeri pozitif olmaktadır. Bu durumda yumuşak çelik yüzeyinin, inhibitör içeren ortamlarda da pozitif yüklü olduğu görülmektedir. -2 İnhibitör bulunmayan 0,1 M H 2 SO 4 li ortamda yumuşak çelik yüzeyinin SO 4 iyonlarıyla kaplı olduğu, metal yüzeyinin pozitif yüklü olmasından anlaşılmıştır. Fuchs-Godec in (2006) da bildirdiğine göre, 2 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde metal 123

140 yüzeyi E PZC ye göre, pozitif yüklü ise; SO -2 4 iyonlarının spesifik olarak adsorplandığı kabul edilir. İnhibitör içeren ortamlarda da metal yüzeyi E PZC ye göre pozitif bulunduğundan pozitif yüklü inhibitör moleküllerinin metal yüzeyine -2 adsorpsiyonunun SO 4 iyonu köprüleri üzerinden elektrostatik etkileşimlerle gerçekleştiği anlaşılmaktadır. Literatürde benzer sonuçlar bildirilmiştir. Lagrenee ve arkadaşlarının (2002) de yaptığı bir çalışmada, yumuşak çeliğin 1 M HCl çözeltisinde korozyonunu önlemek için 3,5-bis(4-dimetiltiyofenil)-4H- 1,2,4-tiazol (4-MTHT) kullanılmıştır. Adsorpsiyon mekanizmasının aydınlatılması için 5x10-5 M (4-MTHT) içeren 1 M HCl çözeltisinde sıfır yük potansiyeli belirlenmiştir. Korozyon potansiyelinin -0,464 V ve sıfır yük potansiyelinin de - 0,487 V bulunmuştur. Çalışılan ortamda metal yüzeyinin pozitif yüklü olduğu ve Cl - iyonlarının metal yüzeyine spesifik adsorplandığı bildirilmiştir. Ma ve arkadaşlarının (2003) sürfaktanların bakırın yüzeyine adsorpsiyonu araştırdığı bir çalışmada, 0,5 M H 2 SO 4 içinde, bakırın sıfır yük potansiyeli impedans yöntemiyle belirlenmiş; iyonik ve iyonik olmayan sürfaktanların bakır yüzeyi ile olan etkileşimi açıklanmaya çalışılmıştır. Pozitif olarak bulunan bakır yüzeyine; anyonik sürfaktanların doğrudan, katyonik sürfaktanların ise çözelide bulunan negatif yüklü iyonlarla sinerjistik etkiyle tutunduğu bildirilmiştir Amino-m-Kresol ün Elektropolimerizasyonuna Ait Voltametrik ve Spektroskopik Bulguların Değerlendirilmesi Pt elektrotun elektrokimyasal davranışı hakkında fikir veren ve Pt nin parmak izi sayılabilecek CV si birçok araştırmacı tarafından farklı ph larda elde edilmiş ve incelenmiştir (Ritchie ve ark.1999). Pt yüzeyinde gerçekleşen reaksiyonlar ph değişimiyle ilgili olsa da genel olarak; hidrojen adsorpsiyonu-desorpsiyonu, Pt oksitlerinin oluşumu ve bu oksitlerin indirgenmesi ile oksijen çıkışı şeklinde gruplandırılabilir. Pt nin CV sinde gözlenen pikler ve bunlara ait reaksiyonlar birçok araştırmacı tarafından açıklanmıştır. Şekil da platin elektrotun 0,5 M H 2 SO 4 içinde ν= 50 mv/s ile alınmış CV si görülmektedir. Pt elektrotun dc polarizasyonu ile gerçekleşen oksit filminin; 124

141 Pt + (n+2)h 2 O PtO 2.nH 2 O + 4H + + 4e - (4.30) reaksiyonuna göre olduğu Pourbaix tarafından belirtilmiştir. Pt nin yüzey oksidasyonunun ilk bakışta tersinir olduğu ancak; potansiyelin pozitif değerlere kaydırılmasıyla birlikte böyle olmadığı ve tersinmez olduğu belirtilmiştir. İleri yönlü taramada (4.30) nolu reaksiyon büyük çoğunlukla yüzeydeki metal atomlarının latis koordinasyon sayısının (LCN) yüksek olması nedeniyle inhibe edildiği; çünkü yeterli sayıda OH 2 ve OH ligandlarını hidröz oksit oluşturmak üzere koordine edemediği ve bu nedenle oksidasyonun OH ads oluşumu (4.31. nolu reaksiyon) üzerinden gerçekleştiği bildirilmiştir (Burke ve ark, 1991). H 2 O OH ads + H + + e - (4.31) Son ürün pasifleşmiş hidroksit veya oksit filmidir. Şekil 4.59 incelendiğinde genel olarak gözlenen reaksiyonlar ve oluşan ürünler şöyledir: Şekil Pt elektrotun 0,5 M H 2 SO 4 içinde 50 mv/s hızla elde edilen CV si. 125

142 (-0,20) 0,05 V arası H atomu elektrosorpsiyon bölgesidir. Asidik ortamda en negatif potansiyelden yani, çözeltiden ve sudan gelen hidratize hidrojen iyonların (4.32) reaksiyonu ile H 2 ye indirgenmesinden başlanırsa, pozitif yöndeki taramada gözlenen, 2H + + 2e - 2H (ads) H 2 (g) (4.32) en çarpıcı özellik adsorbe H atomlarının, hidratize H + iyonlarına okside olduğunu gösteren iki dar piktir (Ritchie ve ark, 1999). Pt-H + H 2 O Pt + H 3 O + + e - (4.33) Daha sonra yaklaşık 0,45 V ile 0,8 V aralığında geçen akım çift tabaka bölgesi olarak adlandırılan kısmın oluşması için harcanır (Vielstich, 2003). 0,8 V dan sonra oksijen bölgesi başlar ve burada oksijenin kimyasal adsorpsiyonu gerçekleşir. Oksijenin kimyasal adsorpsiyonu (4.34) reaksiyonu ile başlar ve yaklaşık 1,2 V dan sonra (4.35) reaksiyonu ile devam eder. Pt + H 2 O Pt-OH + H 3 O + + e - (4.34) Pt-OH + H 2 O Pt-O + H 3 O + + e - (4.35) Yaklaşık 1,5 V dan sonra (ortam ph sına bağlı olarak değişebilir) O 2 çıkışı başlar. Potansiyelin bu noktadan geri döndürülmesiyle, yüzeyin yanındaki O 2 molekülleri ve kimyasal adsorplanmış oksit tabakası ile birlikte indirgenirler. Düşük potansiyellere gidildikçe yine küçük bir çift tabaka oluşumu gözlenir ( 0,55-0,45 V). Daha negatife gidildiğinde yine H atomlarının platin yüzeyinde adsorpsiyonu gerçekleşir (Ureta-Zanartu ve ark, 2001). Pt + H 3 O + + e - Pt-H + H 2 O (4.36) 126

143 Bazik ortamda gerçekleşen reaksiyonların sonunda oluşan ürünler aynı olmakla birlikte reaktanların bir kısmı farklılık göstermektedir. Bazik bölgede oluşan çift tabaka bölgesi asidik ortama göre daha dardır (Zinola ve ark,1994). Anodik yönde polarizlendiğinde yine hidrojen bölgesindeki 2 pik gözlenir, çift tabaka bölgesinden sonra (4.37 ve 4.38) reaksiyonları ile oksijen bölgesinde PtO x leri oluşur. Pt + OH - Pt-OH + e - (4.37) Pt-OH + OH - Pt-O + H 2 O + e - (4.38) 1,6 V dan sonra O 2 çıkışı gözlenir. Potansiyelin geri döndürülmesiyle PtO x leri indirgenir ve yine küçük bir çift tabaka oluşumu gözlenir. Daha negatif potansiyele gidildiğinde (4.39) reaksiyonu ile Pt-H oluşumu gerçekleşir. Pt + H 2 O + e - Pt-H + OH - (4.39) Mevcut Pt-H in tekrar yükseltgenmesiyle başlangıçtaki pikler yeniden görülür. Çalışmada Pt nin farklı ph larda Na 2 SO 4 çözeltisinde CV leri alınmış ve aynı ph larda 6-AK nın eklenmesiyle de elde edilen CV lerin kıyaslanması sonucunda elde edilen bulgular bölüm de verilmişti. Çalışılan tüm ortamlarda Pt yüzeyde bronz renkli ince bir polimer filmi elde edilmiştir. Şekil 4.41., Şekil ve Şekil 4.45 de verilen Pt ne ait CV ler ile değişik ph larda 6-AK içeren ortamlarda yine Pt ne ait CV lerdeki farklar açıkça görülmektedir. Akım azalması elektrot yüzeyinde oluşan poli-(6-ak) nın oluşumuyla ilgilidir. Ardışık alınan döngülerde oksidasyon akımının azalmasının nedeni; oluşan polimer yapının metal-çözelti etkileşimini engelleyerek monomerin (6-AK) yükseltgenmesini azaltmasıdır. Monomerin oksidasyonundan kaynaklanan akım giderek azalmasına karşın, oksidasyon devam etmektedir. İlk döngüden sonra metal yüzeyinin poli-(6-ak) ile tamamen kapanmamış olduğu anlaşılmaktadır. İkinci döngüde monomerin oksidasyonunun devam etmesiyle birlikte daha önceki, ileri taramada oluşan ürünlerin polimerizasyonu gerçekleşmektedir. 127

144 Polimer filminin yapısını aydınlatabilmek için monomerin türevi olduğu anilin ve fenolün de aynı ortamlarda elektrokimyasal davranışı incelenmiştir. Çalışılan ph larda fenol ile yapılan deneylerde, fenol sadece oksidasyona uğrayarak akım artışlarına sebep olmuş; ancak yüzeyde herhangi bir film oluşumu gözlenmemiştir. Anilinin ise bu ph larda indirgenme-yükseltgenmesine ait akımlarında düşüşler gözlense de literatürde belirtildiği gibi (Mu, 2004), Pt yüzeyinde polimer filmi oluşmuştur. Bu sonuç poli-6-ak nın bu ph larda elektrokimyasal özelliklerinin aniline benzediğini göstermektedir. Yine aynı çalışmada polianilin ve o-aminofenol ile kopolimerinin 0,3 M Na 2 SO 4 içinde ph 5,0 ile ph 9,6 arasında elektrokimyasal aktiviteleri araştırılmıştır. Elde edilen sonuçlar ph ın arttırılmasıyla birlikte polianilin, o-aminofenol ile olan kopolimerine oranla elektroaktivitesini daha çabuk yitirdiğini göstermiştir. ph ın arttırılmasıyla polianilinin indirgenme-yükseltgenme akımlarının düşmesinin nedeni olarak; ortamda H + iyonlarının yeterli derişimde bulunmaması gösterilmiştir. Kopolimerin ph 5,0 ile 9,6 arasında elektrokimyasal aktivitesinin önemli ölçüde geliştirmesi ise polimer zincirindeki OH grubundan kaynaklandığı ileri sürülmüştür. Fenol oksitlendiğinde kinona ve indirgendiğinde ise tekrar fenole dönüşebilmektedir tersinir olan bu reaksiyona kopolimer ile çözelti arasında proton alışverişi eşlik etmektedir. Bu proton alışverişinin kopolimerin çevresinde ph ı ayarlamada önemli rol oynadığı ve bu nedenle ph ın değişimiyle elektroaktivitesinin çok fazla etkilenmediği açıklanmıştır. Başka bir çalışmada (Tucceri ve ark, 1997), arilaminlerden türetilmiş polimerlerin ph a bağımlılıkları spektrofotometrik olarak incelenmiş, ph ın arttırılmasıyla polimerin protonlanmasının hem okside durumda hem de redükte durumda azaldığı gözlenmiştir. ph ın artmasıyla polimerin indirgenmesi sürekli olarak engellenmiş ve negatif potansiyellerde dahi indirgenmemiş parçacıklara rastlanmıştır. Literatürde farklı substitüe gruplara sahip aminoarenlerin değişik potansiyel aralıklarında elektrosentezleri, elektrokimyasal davranışları ve elektrokromik özellikleri incelenmiş polimer oluşumunun bilinen otokatalitik mekanizma üzerinden yürüdüğünü belirtilmiştir. Buna göre monomer oksidasyonu; amino grubu üzerinden 128

145 katyon-radikali oluşumu ve katyon radikallerinin eşleşmesini izleyen deprotonasyon basamaklarından oluşur (Konopelnik ve ark, 2002). Bölüm de bahsedilen spektroskopik bulgular değerlendirildiğinde imin gruplarına ait piklerin bulunması polimer zincirindeki bağlanmanın monomerdeki NH 2 grubu üzerinden gerçekleştiğini ortaya koymaktadır. 6-AK ün molekül yapısının o-aminofenol e (oap) benzemesi ve spektroskopik bulguların da yardımıyla, poli-(6-ak) nın polimerleşme mekanizması açıklanmış ve yapısı ortaya konmuştur. Poli-(oAP) ün yapısı aydınlatılmış ve birçok çalışmada belirtilmiştir (Levin ve ark, 2005; Salavagione ve ark, 2004; Salavagione ve ark, 2005; Guenbour ve ark, 2000). Bu çalışmalarda o-aminofenol ün polimerizasyonu, yapısındaki OH grububunun diğer aminofenol molekülünün karbonuyla kenetlenmesi sonucunda oluştuğu bildirilmektedir. Oluşan polimerin C-O-C eterik grubunu içeren fenoksazin (phenoxazine) yapısında olduğu belirtilmiştir (Şekil 4.60.a). (a) H N O (b) H N O O N H n (c) H N HO HO N H n Şekil a) Fenoksazin b) Kapalı halkalı poli-(oap) c) Açık halkalı poli-(oap) in yapısı 129

146 Bazı araştırmacılar poli-(oap) için fenoksazin dışında alternatif yapılar da önermişlerdir (Ortega, 2000; Yano ve ark, 1999; Gonçalves ve ark, 2000). Bu yapılarda polimer zinciri fenoksazine benzer yapıdan olmayıp, lineer formda bulunurken polimerdeki OH grupları serbest pozisyonda olmakta ve o- quinoiminlere oksitlenebilmektedir (Şekil 4.60.c). Bütün ph larda imin grubuna ait piklerin görülmesi NH 2 üzerinden radikalik mekanizmayı desteklemektedir. C-H ve O-H gruplarına ait gerilme pikleri de bu yapıların aynen korunduğu ve OH grubunun poli-(6-ak) zincirinde C-O-C eterik formda olmadığını ve serbest olarak kaldığını göstermektedir. Literatürden elde edilen bilgiler ve spektroskopik bulgular ışığında poli-(6-ak) nın polimerleşme mekanizması ve yapısı Şekil ve Şekil deki gibi önerilmiştir. NH 2 OH NH 2 +. OH NH 2OH H 3 C OH H 3 C OH -e - CH 3-2H + N - -e NH 2 CH 3 CH 3 H H 3 C OH H 3 C OH NH 2OH CH 3 N NH 2-2H + H H 3 C OHH 3 C OHH 3 C OH Poly(AmC) Poli-(6-AK) N H N H NH 2 Şekil poli-(6-ak) nın polimerleşme mekanizması. 130

147 H 3 C OH H 3 C OH H 3 C OH H 3 C OH N N N N 2H + + 2e - H H H H n H 3 C OH H 3 C OH H 3 C O H 3C OH N N N N H H H n Şekil Yükseltgenme ve indirgenme sırasında poli-(6-ak) nın formları. 131

148 5.SONUÇ VE ÖNERİLER Hülya KELEŞ 5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER 1. Farklı derişimlerde elde edilen akım-potansiyel eğrilerinde inhibitör etkisi araştırılan moleküllerden 2-AF ve 4-AK en yüksek derişim olan 2x10-2 M da, 6-AK nın ise 1x10-2 ve 2x10-2 M derişimlerde akım yoğunluklarını azalttığı görülmektedir. Akım düşüşleri hem anodik hem de katodik dallarda gözlendiğinden bu inhibitörler karma inhibitör olarak değerlendirilebilir. 2. TR molekülüne ait akım potansiyel eğrileri incelendiğinde 1x10-3 M derişim dışında tüm derişimlerde akım yoğunluklarında azalma gözlenmiştir. Ancak yumuşak çeliğin anodik polarizasyonunda akım artışının, diğer çalışılan moleküllere göre daha düşük potansiyellerde başladığı görülmüştür. 3. Yumuşak çeliğin 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içindeki korozyonuna inhibitör etkisi araştırılan 2-aminofenol (2-AF), 4-amino-m-kresol (4-AK), 6-amino-mkresol (6-AK) ve Tyramine (TR) nin etkinlik sırası TR > 6-AK > 4-AK > 2- AF şeklinde olmuştur. 2x10-2 M derişimde TR molekülünde inhibitör etkinliği %93 bulunmuştur. Derişimin 1x10-3 M olduğu koşullarda çalışılan tüm maddelerin inhibitör etkinliklerinde önemli azalmalar gözlenmiştir. 4. Sıcaklığın artması ile 2-AF ve 4-AK moleküllerine ait yüzde inhibisyon etkinlikleri azalırken, 6-AK ve TR nin yüzde etkinliklerini büyük oranda koruduğu bulunmuştur. 5. Deneysel verilerden 2-AF ve 6-AK nın 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde yumuşak yüzeyine adsorpsiyonunun Freundlich adsorpsiyon izotermine; 4- AK ve TR nin ise Langmuir adsorpsiyon izotermine uyduğu bulunmuştur. 6. 2x10-2 M 2-AF, 4-AK, 6-AK ve TR içeren 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde demirin korozyon reaksiyonuna ait aktivasyon enerji (E a ) değerlerinin, 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde belirlenen değerden daha yüksek bulunmuştur. Bu sonuç ve yüzde etkinliklerin (%İE) sıcaklığın artmasıyla azalması, inhibitörlerin metal yüzeyine fiziksel olarak tutunduğunu göstermektedir. 7. Adsorpsiyon serbest enerji ( G ads ) değerleri 2-AF, 4-AK, 6-AK ve TR için sırasıyla -12,09, -23,39, -13,13 ve -24,99 kj/mol olarak bulunmuştur. Bu 132

149 5.SONUÇ VE ÖNERİLER Hülya KELEŞ değerler çalışılan organik maddelerin yüzeye adsorpsiyonunun istemli olduğunu göstermektedir. 8. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde ve inhibitör içeren çözeltilerde yumuşak çeliğin yüzeyinin pozitif yüklü olduğu bulunmuştur. 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde pozitif yüklü metal yüzeyine inhibitörlerin adsorpsiyonunun, spesifik adsorplanmış SO -2 4 iyonları üzerinden elektrostatik etkileşimlerle oluştuğu belirlenmiştir AK nın elektropolimerizasyonu 0,1 M Na 2 SO 4 çözeltisinde üç farklı ph da (5, 7 ve 9) platin elektrot üzerinde gerçekleştirilmiştir. Elde edilen polimer filminin bronz renkli olduğu görülmüştür. 10. IR spektrumlarından elde edilen verilerden 6-AK nın polimerleşme mekanizmasının NH 2 üzerinden olduğu ve poli-(6-ak) nın yapısının açık fenoksazin yapısında olduğu bulunmuştur. 11. Çalışılan inhibitörlerin 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde yumuşak çelik yüzeyine fiziksel etkileşimlerle tutunmaktadır. TR dışında diğer moleküllerin inhibisyon özelliklerini sıcaklık artışıyla kaybetmesi nedeniyle, bu moleküllerin yüksek sıcaklık gerektiren sistemlerde kullanılmaması önerilebilir. 12. Elektrokimyasal yolla sentezlenen polimer (poli-(6-ak)) nın, metallerin korozyonuna karşı kullanılabilir veya kaplama özelliklerinin iyileştirilmesi konusunda çalışmalar yapılabilir. 133

150 KAYNAKLAR ABDALLAH, M., Rhodanine Azosulpha Drugs as Corrosion Inhibitors For Corrosion of 304 Stainless Steel in Hydrochloric Acid Solution. Corrosion Science 44: ABD EL REHIM, S.S., IBRAHIM, M.A.M., ve KHALID, K.F., The Inhibition of 4-(2'-amino-5'-methylphenylazo)antipyrine on Corrosion of Mild Steel in HCl Solution. Materials Chemistry and Physics 70 : ARAMAKI, K., Synergistic Inhibition of Zinc Corrosion in 0.5 M NaCl by Combination of Cerium(III) Chloride and Sodium Silicate. Corrosion Science 44: ASHASSI-SORKHABI, H., SHABANI, ALIGHOLIPOUR, B., ve SEIFSADEH, D., The Effect of Some Schiff Bases on The Corrosion of Aluminum in Hydrochloric Acid Solution. Applied Surface Science 252: BARD, J. B., ve FAULKNER, L.R., Electrochemical Methods Fundamentals and Applications.( D., HARRIS editör). John Wiley and Sons, Amerika, s. BAYOL, E., Hekzametilentetramin in Klorürlü ve Sülfatlı Ortamlarda Çeliğin Korozyon Davranışına Etkilerinin İncelenmesi. Niğde Üniversitesi Doktora Tezi, 265s. BENALI, O., LARABI, L., TRAISNEL, M., GENGEMBRE, L., ve HAREK, Y., Electrochemical, Theoretical and XPS Studies of 2-mercapto-1- methylimidazole Adsorption on Carbon Steel in 1 M HClO 4. BENTISS, F., TRAISNEL, M., ve LAGRENEE, M., Influence of 2,5-bis(4- dimetilaminofenil)-1,3,4-tiyadiazol on Corrosion Inhibition of Mild Steel in Acidic Media. Journal of Applied Electrochemistry 31: BENTISS, F., LAGRENEE, M., MEHDI, B.E., MERNARI, B., TRAISNEL, M., ve VEZIN, H., Electrochemical and Quantum Chemical Studies of 3,5- di(n-tolyl)-4-amino-1,2,4-triazole Adsorption on Mild Steel in Acidic Media. Corrosion 58 (5):

151 BHRARA, K., ve SINGH, G., 2006.The Inhibibition of Corrosion of Mild Steel in 0,5 M Sulfuric Acid Solution in The Presence of Benzyl Triphenyl Phosphonium Bromide.Applied Surface Science 253: BLOMGREN, E., BOCKRIS, J. O., ve JESCH, C., Adsorption of Aromatic Amines at the Interface of Mercury-Aqueous Solutions. Journal of Physical Chemistry 65: BOCKRIS, J. O., REDDY, A.K.N., ve GAMBOA-ALDECO, M., Modern Electrochemistry Second Edition Fundamentals of Electrodics, Kluwer Academic/ Plenum Publishers, New York, 1534s. BOROLE, D.D, KAPADI, U.R., MAHULIKAR, P.P., ve HUNDIWALE, D.G., Electrochemical Behaviour of Polyaniline, Poly(o-toluidine) and Their Copolymer in Organic Sulphonic Acids. Materials Letters 58 : BOUKLAH, M., HAMMOUTI, B., LAGRENEE, M., ve BENTISS, M., Thermodynamic Properties of 2,5-bis(4-methoxyphenyl)-1,3,4-oxadiazole as a Corrosion Inhibitor For Mild Steel in Normal Sulfuric Acid Medium. Corrosion Science 48 : BURKE, L.D., ve CASEY, J.K., The Role of Hydrous Oxide Species on Platinum Electrocatalysts in The Methanol/Air Fuel Cell. Electrochimica Acta, 37 (10): CHAUHAN, L.R., ve GUNASKARAN, G., (2007). Corrosion Inhibition of Mild Steel by Plant Extract in Dilute HCl Medium. Corrosion Science 49: CHENG, S., CHEN, S., LIU, T., CHANG, X., ve YIN, Y., Carboxymethylchitosan as an Ecofriendly Inhibitor For Mild Steel in 1 M HCl. Materials Letters 61: DEHRİ, İ., ve ERBİL, M., Application of Semi-Ellipse Model in Impedance Studies of Corrosion of Brass in Neutral Aqueous Solutions Containing Sulphate, Ammonium and Chloride Ions. British Corrosion Journal, 34 : DEHRİ, İ., ve ÖZCAN, M., The Effect of Temperature on The Corrosion of Mild Steel in Acidic Media in The Presenceof Some Sulphur-Containing Organic Compounds. Materials Chemistry and Physics 98:

152 DÜDÜKCÜ, M., Paslanmaz Çeliğin (316) Korozyon Davranışları Üzerine İletken Polimer Kaplamaların ve Organik İnhibitörlerin Katkılı Etkilerinin Belirelnmesi. Çukuruva Üniversitesi Doktora Tezi, 141s. ELKADI, L., MERNARI, B., TRAISNEL, M., BENTISS, F., ve LAGRENEE, M., The Inhibition Action of 3,6-bis(2-methoxyphenyl)-1,2-dihydro- 1,2,4,5-tetrazine on The Corrosion of Mild Steel in Acidic Media. Corrosion Science, 42: EPSTEIN, A.J., SMALLFIELD, J.A.O., GUAN, H., ve FAHLMAN, M., Corrosion Protection of Aluminum and Aluminum Alloys by Polyanilines: A Potentiodynamic and Photoelectron Spectroscopy Study. Synthetic Metals 102 : ERBİL, M., Demirin Korozyonu Üzerine Bazı Yeni İnhibitörlerin Etkinliklerinin Araştırılması. Ankara Üniversitesi Doçentlik Tezi, Ankara,117s. ERBİL, M., 1984a. Koroyon İnhibitörleri ve İnhibitör Etkinliklerinin Saptanması, Segem, Ankara, 148s., 1984b. The Inhibition of Benzene (1,4) Biphosphonic Acid on Corrosion of Iron in Aqueous Solutions. Chimica Acta Turcica, 12: ERBİL, M., Korozyon-I, Segem, Ankara, 270s. ERBİL, M., Alternatif Akım (A.C) Yöntemiyle Korozyon Hızı Belirlenmesi. Doğa, 3: FENELON, A., ve BRESLIN, C.B., The Electrochemical Synthesis of Polypyrrole at A Copper Electrode: Corrosion Protection Properties. Electrochimica Acta, 47 : FOAD EL-SHERBINI, E.E., ABD-EL-WAHAB, S.M., AMIN, M.A., ve DEYAB, M.A., Electrochemical Behavior of Tin in Sodium Borate Solutions and The Effect of Halide Ions and Some Inorganic Inhibitors. Corrosion Science 48: FRAGNANI, A., ve TRABANELLI G., Influence of Organic Additives on The Corrosion of Iron-Based Amorphous Alloys in Dilute Sulfuric Acid Solution. Corrosion 55:

153 FUCHS-GODEC, R., The Adsorption, CMC Determination and Corrosion Inhibition of Some N-Alkyl Quaternary Ammonium Salts on Carbon Steel Surface in 2 M H 2 SO 4. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 280: GONÇALVES, D., FARIA, R.C., YONASHIRO, M., ve BULHOES, L.O.S., Electrochemical Oxidation of o-aminophenol in Aqueous Acidic Medium: Formation of Film and Soluble Products. Journal of Electroanalytical Chemistry, 487: GUENBOUR, A., KACEMI, A., BENBACHIR, A., ve ARIES, L., Electropolymerization of 2-aminophenol: Electrochemical and Spectroscopic Studies. Progress in Organic Coatings, 38: GUNESAKARAN, G., ve CHAUHAN, L.R., Eco Friendly Inhibitor For Corrosion Inhibition of Mild Steel in Phosphoric Acid Medium. Electrochimica Acta 49: HERRASTI, P., RECIO, F.J., OCON, P., ve FATAS, E., Effect of The Polymer Layers and Bilayers on The Corrosion Behaviour of Mild Steel: Comparisan With Polymers Containing Zn Microparticles. Progress in Organic Coatings 54 : HOSSEINI, M., MERTENS, S.F.L., GHORBANI, M., ve ARSHADI, M.R., Asymmetrical Sciff Bases as Inhibitors of Mild Steel Corrosion in Sulphuric Acid Media. Materials Chemistry and Physics 78 : INGLEZAKIS, V., ve POULOPOULOS, S., Adsorption, Ion Exchange and Catalysis. Elsevier, 614s. İLERİ, R., ve ÇAKIR, G., Bakır İyonlarının (Cu +2 ) Sıvı Ortamdan Biyosorpsiyonla Gideriminin İzoterm Sabitlerinin Matlab Programı İle Belirlenmesi. Ekoloji 15 (59): JEYAPRABHA, C., SATHIYANARAYANAN, S., ve VENKATACHARI, G., Influence of Halide Ions on The Adsorption of Diphenylamine on Iron in 0.5 M H 2 SO 4 Solutions. Electrochimica Acta 51: KARDAŞ, G., The Inhibition Effect of 2-Thiobarbituric Acid on The Corrosion Performance of Mild Steel in HCl Solutions. Materials Science 41 (3):

154 KARDAŞ, G., ve SOLMAZ, R., Electrochemical Investigation of Barbiturates as Green Corrosion Inhibitors For Mild Steel Protection. Corrosion Reviews 24 (3-4): KARDAŞ, G., ve SOLMAZ, R., Electrochemical Synthesis and Characterization of A New Conducting Polymer: Polyrhodanine. Applied Surface Science 253 : KHOMENKO, V.G., BARSUKOV, V.Z., ve KATASHINSKII, A.S., The Catalytic Activitiy of Conducting polymers Toward Oxygen Reduction. Electrochimica Acta 50 : KILMARTIN, P.A., TRIER, L., ve WRIGHT, A., Corrosion Inhibition of Polyaniline and poly(o-methoxyaniline)on Stainless Steel. Synthetic Metals 131 : KOMSIYSKA, L., TSAKOVA, V., Ascorbic Acid Oxidation at Nonmodified and Copper-Modified Polyaniline and Poly-ortho-methoxyaniline Coated Electrodes. Electroanalysis 18 (8) : KONOPELNIK, O.I., AKSIMENTYEVA, O.I., ve GRYTSIV, M.Y., Electrochromic Transitions in Polyaminoarene Films Electrochemically Obtained on Transparent Electrodes. Materials Science, 20: LAGRENEE, M., MERNARI, B., BOUANIS, B., TRAISNEL, M., ve BENTISS, M., Study of The Mechanism and Inhibiting Efficiency of 3,5-bis(4- methylthiophenyl)-4h-1,2,4-triazole on Mild Steel Corrosion in Acidic Media. Corrosion Science 44: LARABI, L., BENALI, O., ve HAREK, Y., Corrosion Inhibition of Cold Rolled Steel in 1 M HClO 4 Solutions by N-Napthyl N ' -Phenylthiourea. Materials Letters 61: LEVIN, O., KONDRATIEV, V., ve MALEV, V., Charge Transfer Processes at poly-o-phenylenediamine and poly-o-aminophenol Films. Electrochimica Acta, 50 (7-8): LI, Y., ZHAO, P., LIANG Q., ve HOU, B., Berberine as A Natural Source Inhibitör for Mild Steel in 1 M H 2 SO 4. Applied Surface Science, 252:

155 LYONS, M.E.G., ALBERY, W.J., DOBLHOFER, K., ANDREW, R.M., ve VOROTYNTSEV, M.,1994. Charge Percolation in Electroactive Polymers (M.E.G. LYONS editör). Electroactive Polymer Electrochemistry Part:1 Fundamentals, Plenum Press, Newyork, s MA, H., CHEN, S., YIN, B., ZHAO, S., ve LIU, X., Impedance Spectroscopic Study of Corrosion Inhibition of Copper by Surfactants in The Acidic Solutions. Corrosion Science 45: MANSFELD, F., SHIH, H., GREENE H., ve TSAI, C.H., Analysis of EIS Data for Common Corrosion Processes.Electrochemical Impedance:Analysis and Interpretation, (J.R. SCULLY D.C. SILVERMAN, M. W. KENDIG editörler) ASTM STP 1188: MEHDI, B.E., MERNARI, B., TRAISNEL, M., BENTISS, F., ve LAGRENEE, M., Synthesis and Comparative Study of The Inhibitive Effect of Some New Triazole Derivatives Towards Corrosion of Mild Steel in Hydrochloric Acid Solution. Materials Chemistry and Physics 77: MIGAHED, M.A., Electrochemical Investigation of The Corrosion Behaviour of Mild Steel in 2 M HCl Solution in Presence of 1-dodecyl-4-methoxy pyridinium bromide. Materials Chemistry and Physics 93 (1) : MORETTI, G., GUIDI, F., ve GRION, G., Tryptamine as a Green Iron Corrosion Inhibitor in 0.5 M Deareated Sulphuric Acid. Corrosion Science 46: MU, S., Electrochemical Copolymerization of Aniline and o-aminophenol. Synthetic Metals, 143: ORTEGA, J.M., Conducting Potential Range For Poly(o-aminophenol).Thin Solid Films, 371: OGUZIE, E.E., ONUOHA, G.N., ve ONUCHUKWU, Inhibitory Mechanism of Mild Steel Corrosion in 2 M Sulphuric Acid Solution by Methylene Blue Dye. Materials Chemistry and Physics, 89: OGUZIE, E.E., LI., Y., ve WANG, F.H., Corrosion Inhibition and Adsorption Behaviour of Methionine on Mild Steelin Sulphuric Acid and Synergistic Effect of Iodide Ion. Journal of Colloid and Interface Science, 310:

156 ÖZCAN, M., ve DEHRİ, İ., 2004a. Electrochemical and Quantum Chemical Studies of Some Sulphur-Containing Organic Compounds as Inhibitors For The Acid Corrosion of mild Steel. Progress in Organic Coatings 51: ÖZCAN, M., DEHRİ, İ., ve ERBİL, M., 2004b. Organic Sulphur-Containing Compounds as Corrosion Inhibitors For Mild Steel in Acidic Media: Correlation Between Inhibition Efficiency and Chemical Structure. Applied Surface Science 236: POPOVA, A., SOKOLOVA, E., RAICHEVA, S., ve CHRISTOV, M., AC and DC Study of The Temperature Effect on Mild Steel Corrosion in Acid Media in The Presence of Benzimidazole Derivatives. Corrosion Science 45 : POPOVA, A., CHRISTOV, M., ve VASILEV, A., 2007a. Inhibitive Properties of Quaternary Ammonium Bromides of N-Containing Heterocycles on Acid Mild Steel Corrosion. Part I: Gravimetric and Voltammetric Results. Corrosion Science 49: POPOVA, A., 2007b. Temperature Effect on Mild Steel Corrosion in Acid Media in Presence of Azoles.Corrosion Science 49: QUARTORONE, G., BONALDO, L., ve TORTATO, C., Inhibitive Action of Indole-5-Carboxylic Acid Towards Corrosion of Mild Steel in Deaerated 0.5 M Sulfuric Acid Solutions. Applied Surface Science 252: RAPPOPORT, Z.,1983. Handbook of Tables for Organic Compound Identification, CRC Press, England, 563s. RITCHIE, I.M., BAILEY, S., ve WOODS, R., The Metal-Solution Interface. Advances in Colloid and Interface Science, 80: SAÇAK, M., Polimer Kimyası, Gazi Büro Kitabevi, 525s. SALAVAGIONE, H.J., ARIAS, J., GARCES, P., MORALLON, E., BARBERO, C., ve VAZQUEZ, J.L., Spectroelectrochemical Study of The Oxidation of Aminophenols on Platinum Electrode in Acid Medium. Journal of Electroanalytical Chemistry, 565: SALAVAGIONE, H.J., ARIAS-PARDILLA, J., PEREZ, J.M., VAZQUEZ, J.L., MORALLON, E., ve BARBERO, C., Study of Redox Mechanism of poly(o-aminophenol) Using in Situ Techniques: Evidence of Two Redox Processes. Journal of Electroanalytical Chemistry, 576:

157 SARIKAYA, Y., Fizikokimya, Gazi Büro Kitabevi, Ankara, 672s. SAZOU, D., The Dynamical Behavior of The Electrochemical Polymerization of Indole on Fe in Acetonitrile Water Mixtures. Synthetic Metals, 130: SHINDE, V., SAINKAR, S.R., ve PATIL, P., Corrosion Protective poly(otoluidine) Coatings on Copper. Corrosion Science 47 : SOLMAZ, R., KARDAŞ, G., YAZICI, B., ve ERBİL, M., Inhibition Effect of Rhodanine For Corrosion of Mild Steel in Hydrochloric Acid Solution. Protection of Metals 41 (6): SOLMAZ, R., KARDAŞ, G., YAZICI, B., ve ERBİL, M., Adsorption and Corrosion Inhibitive Properties of 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole on Mild Steel in Hydrochloric acid Media. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 312 : SOLMAZ, R., KARDAŞ, G., YAZICI, B., ve ERBİL, M. Citric Acid As Natural Corrosion Inhibitor For Aluminium Protection (baskıda). STUPNISEK-LISAC, E., GAZIVODA, M., ve MADZARAC, M., Evaluation of Non-Toxic Corrosion Inhibitors For Copper in Sulphuric Acid. Electrochimica Acta 47: TALATI, J.D., DESAI, M.N., ve SHAH, N.K., meta-substituted Aniline-Nsalicylidenes as Corrosion Inhibitors of Zinc in Sulphuric Acid. Materials Chemistry and Physics 93: TANG, L., LI, X., LI, L., Mu, G., ve LIU, G., The Effect of 1-(2-pyridylazo)- 2-naphtol on The Corrosion of Cold Rolled Steel in Acid Media Part: 2 Inhibitive Action in 0.5 M Sulfuric Acid. Materials Chemistry and Physics 97: TORRESI, R.M., SOUZA, S., SILVA, J.E.P., ve TORRESI, S.I.C., Galvanic Coupling Between Metal Substrate and Polyaniline Acrylic Blends: Corrosion Protection Mechanism. Electrochimica Acta 50 : TRASATTI, S., Crystal-Face Specificity of Double Layer Parameters. Russian Journal of Electrochemistry 31 (8): TUCCERI, R.I.., BARBERO, C., SILBER J.J., SERENO, L., ve D. POSADAS, Spectroelectrochemical Study of poly-o-aminophenol. Electrochimica Acta 42 (6):

158 TÜKEN, T., ARSLAN, G., YAZICI, B., ve ERBİL, M., The Preparation of Polypyrrole Coated Brass and Copper Electrodes For Electrocatalysis. Progress in Organic Coatings, 49 : TÜKEN, T., YAZICI, B., ve ERBİL, M., A New Multilayer Coating For Mild Steel Protection. Progress in Organic Coatings, 50 : TÜKEN, T., YAZICI, B., ve ERBİL, M., Electrochemical Synthesis of Polythiophene on Nickel Coated Mild Steel and Corrosion Performance. Applied Surface Science 239 (3-4) : TÜKEN, T., YAZICI, B., ve ERBİL, M., The Corrrosion Behaviour of Polypyrrole Coating Synthesized in Phenylphosphonic Acid Solution. Applied Surface Science 252 : URETA-ZANARTU, M.S., YANEZ, C., ve ZAGAL, J.H., Changes in The EQCM Response of Platinum Deposits in The Hydrogen Region Induced by Repetitive Cycling of The Electrode. Boletin de la Sociedad Chilena de Quimica, 46 (1): ÜNERİ, S., Korozyon İnhibitörlerinin Prensipleri ve Pratiği.Segem, Ankara,121s. VIELSTICH, W., 2003, Cyclic Voltammetry, W. Vielstich, A. Lamm, H.A.Gasteiger, Handbook of Fuel Cell Vol. 2 Electrocatalysis, Wiley, England, WAHDAN, M.H., The Synergistic Inhibition Effect and Thermodynamic Properties of 2-Mercaptobenzimidazol and Some Selected Cations as a Mixed Inhibitor For Pickling of Mild Steel in Acid Solution. Materials Chemistry and Physics 49: WALTER, G.W., A Review of Impedance Plot Methods Used For Corrosion Performance Analysis of Painted Metals. Corrosion Science, 26: WANG, H.L., FAN, H.B., ve ZHENG, J.S., Corrosion Inhibition of Mild Steel in Hydrochoric Acid Solution by a Mercapto-Triazole Compound. Materials Chemistry and Physics, 77 : YANO, J., KAWAKAMI, H., ve YAMASAKI, S., Potential Response of Poly(o-aminophenol) Film Electrode to Dissolved Ferric Ion. Synthetic Metals, 102:

159 ZHANG, X., WANG, J., WANG., ve WANG, S., Electrocatalytic Reduction of Nitrate at Polypyrolle Modified Electrode. Synthetic Metals 155 : ZINOLA, C.F., CASTRO LUNA, A.M., TRIACA, W.E., ve ARVIA, A.J., Kinetics and Mechanism of The Electrochemical Reduction of Molecular Oxygen on Platinum in KOH: Influnce of Prefered Crystallographic Orientation. Journal of Applied Electrochemistry, 24: ZOR, S, YAZICI, B., ve ERBİL, M., Inhibition Effects of LAB and LABS on Iron Corrosion in Chlorine Solutions at Different Temperatures. Corrosion Science 47:

160 ÖZGEÇMİŞ 1975 yılında Almanya da doğdum. Lise öğrenimimi Adana Anafartalar Lisesi nde tamamladım yılında Çukurova Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü nden mezun oldum. Aynı bölümde başladığım yüksek lisans öğrenimimi 2001 yılında tamamladım ve aynı yıl doktora eğitimime başladım yılından beri Çukurova Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü nde araştırma görevlisi olarak çalışmaktayım. Evli ve bir çocuk annesiyim. 144