VI. YENİ VE YENİLENEBİLİR ENERJİ KAYNAKLARI SEMPOZYUMU

VI. YENİ VE YENİLENEBİLİR ENERJİ KAYNAKLARI SEMPOZYUMU BİLDİRİLER KİTABI YAYINA HAZIRLAYAN Seval YAMAN EKİM 211 KAYSERİ Yayın No: E/211/565

Yayın No :... TMMOB MAKİNA MÜHENDİSLERİ ODASI Adres : Meşrutiyet Mah. Meşrutiyet Cad. No: 19 Kat: 6-7-8 Kızılay/ANKARA Tel : (312) 4252141-4448666 Fax : (312) 4178621 E-posta : mmo@mmo.org.tr Web : http://www.mmo.org.tr Yayın No: Yayın ISBN No: : E/211/565 ISBN : 978-65-1-176-8 Bu yapıtın yayın hakkı Makina Mühendisleri Odası na aittir. Kitabın hiçbir bölümü değiştirilemez. Makina Mühendisleri Odasının izni olmadan elektronik, mekanik vb. yollarla kopya edilip kullanılamaz. Kaynak gösterilmek suretiyle alıntı yapılabilir. Baskı DOĞUŞ Ofset Matbaacılık San.Tic.Ltd.Şti. Organize Sanayi Bölgesi 24. Cadde No: 31 387 KAYSERİ Tel: ( 352) 322 18 55 Faks: ( 352) 322 8 77 www.dogus.info.tr www.dogusofset.com.tr

BİYOKÜTLENİN GAZLAŞTIRMASINI ETKİLEYEN ÖZELLİKLER Şekil 3. Biyokütle gazlaştırma tesisi Şekil 1. Gazlaştırma Doç. Dr. H. Hüseyin ÖZTÜRK Çukurova Üniversitesi Ziraat Fakültesi Yrd. Dç. Dr. Cengiz KARACA Mustafa Kemal Üniversitesi Dr. Mustafa TOLAY Detes Enerji ve Çevre Sistemleri Teknolojileri Ltd. Şti. 117

BİYOKÜTLENİN GAZLAŞTIRMASINI ETKİLEYEN ÖZELLİKLER Doç. Dr. H. Hüseyin ÖZTÜRK Yrd. Doç. Dr. Cengiz KARACA Dr. Mustafa TOLAY ÖZET Biyokütlenin gazlaştırılması, termokimyasal bir işlem olduğundan, sıcaklık ve ısıtma hızı biyokütlenin kütle kaybında önemli bir etkiye sahiptir. İstenilen tekdüze bir hızdaki sıcaklık artışına bağlı olarak örnek biyokütle materyalin kütle kaybı termogravimetrik analiz (TGA) ile ölçülür ve kaydedilir. TGA, işlemin özelliklerini ve kinetik parametrelerini belirleyebilmek için yaygın olarak kullanılır. Kinetik parametreler, basit varsayımlarla net kütle kaybına bağlı olarak hesaplanabilir. Bununla birlikte TGA, sıcaklık ve ısıtma hızı gibi tepkime parametrelerinin karşılaştırılmasına ilişkin verilerin elde edilmesini de sağlar. Her tür biyokütle önemli miktarda karbon, hidrojen ve oksijen içerir. Bileşiminde oksijen bulunan her biyokütle materyalden karbonun kısmen veya tamamen oksidasyonu ile dönüşüm gerçekleşir. Biyokütlenin en önemli bileşenleri; selüloz, yarı selüloz, lignin ve ekstraktiflerdir. Selüloz, yarı selüloz ve lignin örneklerinin ve biyokütlenin yavaş bir şekilde pirolizini sağlamak için düşük sıcaklıklarda düşük ısıtma hızları uygulanır. Bu çalışmada; biyokütle gazlaştırmada etkili; boyut, şekil, yapı, ortam, madde akışı, ısıtma hızı, sıcaklık ve kül miktarı gibi etmenler ayrıntılı olarak tartışılmıştır. Anahtar Kelimeler: Biyokütle, Gazlaştırma 1. GİRİŞ Gazlaştırma, biyokütleden gaz yakıt elde edilen termokimyasal bir dönüştürme işlemidir. Diğer bir deyişle, biyokütle termokimyasal bir dönüşümle gaz yakıta dönüştürülür. Gazlaştırma, karbon içeren biyokütle gibi katı yakıtların yüksek sıcaklıkta bozunması ile yanabilir özellikte gaz elde edilmesi işlemidir (Şekil 1). Bu işlem sırasında, denetimli bir şekilde yakıt hücresine verilen hava ile biyokütle yakılır. Yanma sonucunda çıkan ürünler arasında; hidrojen, metan gibi yanabilir gazların yanı sıra; karbonmonoksit, karbondioksit ve azot gibi gazlar da bulunur. Gazlaştırma, katı biyokütle enerjisini değerlendirme yöntemi olarak bilinir. Şekil 1. Gazlaştırma Gazlaştırma, sonunda yüksek oranda gaz ürünler (CO 2, CO, H ve gaz hidrokarbonlar), çok az miktarda kömür (katı ürün), kül ve yoğuşabilen bileşiklerin (katran ve yağlar) oluştuğu, kısmi bir ısıl oksidasyon işlemidir. Oksitleyici ajanlar olarak, tepkimeye buhar, hava veya oksijen eklenir. Üretilen gaz, orijinal biyokütleden kalite ve kullanım açısından daha standart duruma getirilerek; gaz motorlarında ve gaz türbinlerinde veya sıvı yakıt 113 118

üretimi için kimyasal hammadde olarak kullanılabilir. Gazlaştırma işlemiyle, düşük veya az değerli biyokütle materyale değer kazandırır. 2. BİYOKÜTLE 2.1 Biyokütlenin Kimyasal Bileşimi Biyokütle materyal, kısa ve elementel analiz ile belirlenen özellikleri ile tanımlanırlar. Bu yakıtlar, ısı veya buhar elde etmek için doğrudan yakılabilirler. Kısa analiz; nem, uçucu madde, bağlı karbon ve kül içeriğinin belirli yöntemlerle belirlenmesi işlemidir. Bu analizde, örnek madde belirli koşullarda ısıtılarak, içerdiği ürünlerin dağılımı belirlenir. ASTM D 121 tarafından tanımlandığı gibi, kısa analizde ürünler dört gruba ayrılır: 1) Nem 2) Piroliz süresince açığa çıkan gaz ve buharlar 3) Materyalin buharlaşmayan bölümü olan bağlı karbon ve 4) Yanmadan sonra arta kalan inorganik madde olarak kül Kısa analiz, genellikle yakıtların kullanımı ile ilgili olan özelliklerini belirlemek için uygulanır. Elementel analiz, organik materyal örneğinin tamamen yandıktan sonra, gaz durumdaki ürünlerde bulunan; karbon, hidrojen, azot, kükürt, klor, oksijen ve kül yüzdelerinin belirlenmesi işlemidir. Biyokütlenin kimyasal ve faz bileşimine ve biyokütle küllerine ilişkin, günümüze kadar yapılmış olan çalışmalarda, çok az bilgi mevcuttur. Biyokütle çok geniş çeşitlilik gösterir ve bileşimi özellikle inorganik bileşenler bakımından çok değişkendir. Diğer taraftan, biyokütlenin bileşimi yapısal olarak kömürünkinden önemli düzeyde farklıdır. Doğal biyokütlenin bileşimi aşağıdaki etmenlere bağlı olarak değişir: Biyokütle tipi, bitki türleri veya bitkilerin bölümleri Bitki türlerinin toprak-hava-sudan belirli bileşikleri alma ve bitki dokularına taşıma/depolama işlemleri Güneş ışınımı, jeolojik yerleşim, iklim, mevsimler, toprak tipleri, su, ph, besin elementleri, orman kenarı, deniz kenarı veya kirli alanlar gibi büyüme koşulları Bitkilerin yaşı Uygulanan gübre ve pestisit dozları: özellikle bazı elementler (Cl, K, N, P, S ve belirli iz elementler) için çok önemlidir. Bitkilerin demiryolu, büyük şehirler, fabrikalar ve maden ocaklarından uzaklığı Hasat zamanı, toplama tekniği, taşıma ve depolama koşulları Biyokütlenin hasadı, taşınması ve işlenmesi süresince toz, kir ve toprak gibi materyal bulaşıklılığı Kül oranı ve tipindeki değişim Farklı biyokütle türlerinin harmanlanması Kısa analiz ile; maddelerdeki nem, uçucu madde, sabit karbon ve kül miktarı belirlenir. Çizelge 1 de 13 adet biyokütle materyal için kısa analiz sonuçları verilmiştir. Biyokütlenin 12 C ye kadar ısıtılması durumunda, kuruma gerçekleşir. Isıtma 35 C ye kadar sürdürülürse uçucu maddeler buharlaştırılır. Isıtma işleminin 35 C nin üzerinde devam ettirilmesi durumunda ise, kömür gazlaştırılır. Bu durumda, gazlaştırma işlemi; kurutma, buharlaştırma ve gazlaştırma olarak aşamalara ayrılabilir. Gazlaştırma süresince geçerli olan ortam yapısının inert veya reaktif olmasına bağlı olarak, işlem inert ortam için piroliz, reaktif ortam için ise gazlaştırma olarak adlandırılır. Piroliz; pirolotik sıvılar, katı kömür ve gaz yakıt elde etmek için inert ortamdaki uçucu maddenin buharlaştırılmasıdır. Sıvı ürüne, rafine edilmiş yakıt özellikleri kazandırılabilir. Katı kömür yakıt olarak kullanılabilir. Gaz yakıt, ısıl değeri yüksek hidrokarbonlara sahiptir. Pirolitik sıvı ve katı kömürün yoğunlukları ve ısıl değerleri çok yüksek olduğundan, ilk durumdaki yapıları ile karşılaştırıldıklarında, enerji yoğunlukları yüksektir. Ortam reaktif (hava) olduğunda, biyokütlenin gazlaştırılması sonucunda gaz yakıt ve kül elde edilir. 114 119

Çizelge 1. Bazı Biyokütle Materyallerinin Kısa Analiz Sonuçları [1] (%) Biyokütle Materyal Uçucu Madde (daf) Kül (kb) Sabit Karbon (1- UM) Küspe 84.2 2.9 15.8 Hindistan cevizi lifi 82.8.9 17.2 Hindistan cevizi kabuğu 8.2.7 19.8 Hindistan cevizi torfu 73.3 7.1 26.7 Mısır koçanı 85.4 2.8 14.6 Mısır sapı 8.1 6.8 19.9 Pamuk çırçır atığı 88. 5.4 12. Yer fıstığı kabuğu 83. 5.9 17. Darı kabuğu 8.7 18.1 19.3 Çeltik kabuğu 81.6 23.5 18.4 Çeltik samanı 8.2 19.8 19.8 Subabul (ipil ağacı) 85.6.9 14.4 odunu Buğday samanı 83.9 11.2 16.1 Her tür biyokütle materyalde önemli miktarda karbon, hidrojen ve oksijen bulunur. Raveendran ve ark. [1] tarafından belirlenen 13 değişik biyokütle materyalin bileşimi Çizelge 2 de verilmiştir. Biyokütle için kimyasal formül genel olarak C x H y O z şeklinde tanımlanır. Her bir biyokütle için x, y ve z katsayıları hesaplanır. Hesaplanan bu katsayıların değerleri Çizelge 2 de verilmiştir. Her bir biyokütlenin katsayısı ortalama değer ile karşılaştırılırsa, bu katsayıların bütün durumlarda yaklaşık olarak birbirine eşit olduğu görülür. Bu saptama, bu biyokütlelerin Çizelge 2 de verilen ısıl değerlerinin birbirlerine yakın olmasıyla da desteklenmektedir. Çizelge 2. Biyokütlenin Elementel Analizi [1] Biyokütle Elementel Analiz (% wt) HHV a (MJ/kg Yoğunl uk x y z % C çevri C H N O ) (kg/m 3 ) mi Küspe 43.8 5.8.4 47.1 16.29 111 3.65 5.8 2.9 81 4 Hindistan cevizi lifi 47.6 5.7.2 45.6 14.67 151 3.97 5.7 2.8 5 72 Hindistan cevizi 5.2 5.7. 43.4 2.5 661 4.18 5.7 2.7 65 kabuğu 1 Hindistan cevizi 44. 4.7.7 43.4 18.7 94 3.67 4.7 2.7 74 torfu 1 Mısır koçanı 47.6 5.. 44.6 15.65 188 3.97 5. 2.7 7 9 Mısır sapı 41.9 5.3. 46. 16.54 129 3.49 5.3 2.8 8 82.3 Pamuk çırçır atığı 42.7 6..1 49.5 17.48 19 3.56 6. 3.1 87 Yer fıstığı kabuğu 48.3 5.7.8 39.4 18.65 299 4.3 5.7 2.4 61.2 6 Darı kabuğu 42.7 6..1 33. 17.48 21 3.56 6. 2. 58 6 Pirinç kabuğu 38.9 5.1.6 32. 15.29 617 3.24 5.1 2. 62 Pirinç samanı 36.9 5..4 37.9 16.78 259 3.8 5. 2.3 82.4 7 İpil Ağacı odunu 48.2 5.9. 45.1 19.78 259 4.2 5.9 2.8 7.2 2 Buğday samanı 47.5 5.4.1 35.8 17.99 222 3.96 5.4 2.2 56.5 4 Ortalama 44. 6 5.5.3 41.8 17.32 253.84 3.72 5.4 9 2.6 1 7.89 115 12

Bileşiminde oksijen bulunan her biyokütle materyalden karbonun kısmen veya tamamen oksidasyonu ile dönüşüm gerçekleşir. Biyokütledeki mevcut oksijen tarafından karbonmonokside dönüştürülebilen karbon yüzdesi değeri Çizelge 2 deki son sütunda verilmiştir. Mevcut biyo oksijen miktarına bağlı olarak, karbonun % 56.5-87 arasında değişen bir bölümü, karbonmonokside dönüştürülebilmektedir. Sonuçta % 13 43.5 oranında dönüştürülebilecek karbon kalmaktadır. Bununla birlikte, metan ve hidrokarbon oluşmasında ve su gaz tepkimesinde de karbon tüketilmektedir. Bu nedenle, biyokütleyi hava almadan gazlaştırmak teorik olarak mümkündür. Bu işlem, biyokütledeki katı durumdaki yanabilen maddenin, biyo-oksijenin kendisi tarafından dönüştürülmesi işlemidir. 2.2. Biyokütlenin Bileşenleri Biyokütlenin en önemli bileşenleri; selüloz, yarı selüloz, lignin ve ekstraktiflerdir. Bu bileşenlerin bulunduğu biyokütlenin bileşimi Çizelge 3 de verilmiştir. Selüloz, yarı selüloz ve lignin örneklerinin ve biyokütlenin ısıl bozunması, TG analizi kullanılarak gerçekleştirilir. Isıtma hızı ve sıcaklığın piroliz işlemine olan etkileri, TG analiz ile belirlenir. Selüloz, yarı selüloz ve lignin örneklerinin ve biyokütlenin yavaş bir şekilde pirolizini sağlamak için düşük son sıcaklıklarda düşük ısıtma hızları uygulanır. Çizelge 3. Biyokütlenin Bileşenleri [1] Biyokütle Kül Topla Topla Holoselül Yarı Ligni Ekstraktifl Selüloz m m oz Selüloz n er (holo) (Yarı) Küspe 2.9 65. 41.3 22.6 18.3 13.7 99.9 98.8 Hindistan cevizi lifi.8 67. 47.7 25.9 17.8 6.8 111.7 99. Hindistan cevizi.7 67. 36.3 25.1 28.7 8.3 98.7 1.1 kabuğu Hindistan cevizi 7.1 4.6 28.6 15.3 31.2 15.8 94.8 98.1 torfu Mısır koçanı 2.8 68.2 4.3 28.7 16.6 15.4 12.9 11.8 Mısır sapı 6.8 63.5 42.7 23.6 17.5 9.8 97.6 1.5 Pamuk çırçır atığı 5.4 9.2 77.8 16.. 1.1 86.7 1.2 Yer fıstığı kabuğu 5.9 55.6 35.7 18.7 3.2 1.3 12. 1.7 Darı kabuğu 18.1 5.6 33.3 26.9 14. 1.8 96.5 14.1 Pirinç kabuğu 23.5 49.4 31.3 24.3 14.3 8.4 96.5 11.8 Pirinç samanı 19.8 52.3 37. 22.7 13.6 13.1 98.8 16.2 İpil Ağacı odunu.9 65.9 39.8 24. 24.7 9.7 11.2 99. Buğday samanı 11.2 55.8 3.5 28.9 16.4 13.4 96.7 1.4 Williams ve Besler [2, 3] odun ve pirinç kabuklarının, selüloz, yarı selüloz ve lignin örneklerinin, 5, 2, 4 ve 8 K/min ısıtma hızlarında, gaz ürünü temizlemek için, azot akımı ile TGA çalışması yapmışlardır. Bütün ısıtma hızlarında aşağıdaki gözlemler yapılmıştır: 1) Ksilen ile temsil edilen yarı selüloz 22 32 C aralığında parçalanmıştır. Isıtma işlemi 72 C a kadar devam ettirildiğinde, yarı selülozun yaklaşık % 2 si oranında kömür elde edilmiştir. 2) Selüloz, 25 36 C aralığında parçalanır ve 72 C un üzerinde ısıtıldığında selülozun yaklaşık % 8 i oranında kömür elde edilir. 3) Lignin, 8 5 C aralığında derece derece parçalanır. 72 C un üzerinde ısıtıldığında, ligninin% 55 i oranında kömür elde edilir. TGA verilerinden; odun, selüloz, yarı selüloz ve lignin için farklı ısıtma hızlarında DTG eğrileri elde edilir. Bu eğrilerden aşağıdaki sonuçlar belirlenir: Yarı selüloz, selüloz ve lignin için maksimum kütle kaybı sadece bir sıcaklıkta gözlemlenmiştir. Odun için maksimum kütle kaybı iki sıcaklıkta gözlemlenmiştir. Bu sıcaklıklardan birisi yarı selülozunkine, diğeri ise selülozunkine yakındır. Farklı ısıtma hızlarında ısı transferi ve parçalanmanın gecikmesini sağlayan parçalanma kinetiğinin birlikte etkileri nedeniyle, ısıtma hızı arttıkça, maksimum kütle kaybı için sıcaklıklarda lateral bir uyum vardır. 116 121

3. BİYOKÜTLE GAZLAŞTIRMA Biyokütlenin gazlaştırılması, katı yakıtların ısıl çevirim teknolojisiyle yanabilen bir gaza dönüştürülmesi işlemidir. Gazlaştırma, biyokütleden enerji geri kazanmak için kullanılan bir ısıl dönüşüm teknolojisidir. Gazlaştırma işleminin başlıca ürünü, farklı güç üretimi işlemlerinde veya endüstriyel uygulamalarda yakıt olarak kullanılabilen gazlardır (Şekil 2). Üretilen gaz; karbonmonoksit, karbondioksit, hidrojen, metan, su ve azotun yanı sıra kömür parçacıkları, kül ve katran gibi artıkları da içermektedir. Üretilen gaz temizlendikten sonra kazanlarda, motorlarda, türbinlerde ısı ve güç üretilmek üzere kullanılır. Gazlaştırma teknolojisi ile biyokütleden, yüksek bir verimle petrolle çalışan güç ve ısı sağlayan türbinlerde kullanılacak bir gaz yakıt elde edilebilir. Şekil 2. Gazlaştırma işleminde açığa çıkan ürünler ve kullanımı [4] Gazlaştırma, 18. yüzyılın sonlarından bu yana bilinen bir teknolojidir (Şekil 3). Gazlaştırma, genel olarak yeni bir teknoloji olmamakla birlikte, biyokütleden yakıt üretilmesi için gazlaştırma uygulanması son otuz yıldır araştırılmaktadır. Sentetik gaz günümüzde yakıt ve kimyasal madde üretmek için kullanılmasına karşın, üretilen gaz esas olarak sabit güç istasyonlarında yakıt olarak kullanılır. Ulaşım sektöründe yakıt olarak kullanılmak üzere sentetik bir gaz üretmek için uygulanan başlıca yöntemler: Su-gaz-rotasyon tepkimesi (WGS) ile hidrojen üretimi FISHER-TROPSCH (F-T) sentezi ile hidrokarbon üretimi Metanol sentezi ile hidrokarbon ve oksijenlenmiş sıvı yakıt üretimi WGS tepkimesinde, CO ve H 2 O kullanılır ve H 2 ile CO 2 açığa çıkar. Gazı, sentetik gaz kalitesine yükseltebilmek için H 2 içeriği artırılır. Sentetik gazdan hidrokarbon yakıt üretimi için, 193 dan bu yana F-T sentezi uygulanmaktadır. Sentetik gazdan metanol üretimi 192 yılından beri uygulanmaktadır. Şekil 3. Biyokütle gazlaştırma tesisi 117 122

3.1. Biyokütle Gazlaştırmada Etkili Etmenler Gazlaştırma hızını etkileyen değişkenler Çizelge 4 deki gibi gruplandırılabilir. Biyokütlenin pirolizi ve gazlaştırılması, termokimyasal işlemler olduğundan, sıcaklık ve ısıtma hızı biyokütlenin kütle kaybında önemli bir etkiye sahiptir. İstenilen tekdüze bir hızdaki sıcaklık artışına bağlı olarak örnek biyokütle materyalin kütle kaybı termogravimetrik analiz (TGA) ile ölçülür ve kaydedilir. TGA, piroliz işleminin özelliklerini ve kinetik parametrelerini belirleyebilmek için yaygın olarak uygulanan bir analizdir. Kinetik parametreler, basit varsayımlarla net kütle kaybına bağlı olarak hesaplanabilir. Bununla birlikte TGA uygulanarak, sıcaklık ve ısıtma hızı gibi tepkime parametrelerinin karşılaştırılmasına ilişkin veriler de elde edilebilir. Çizelge 4. Gazlaştırma Hızını Etkileyen Değişkenler Değişken Özellikleri Boyut Küçük Büyük Şekil Toz Topak Yapı Gözenekli Gözeneksiz Ortam İnert Reaktif Madde Statik Sürekli akışı Isıtma hızı Yavaş Hızlı Sıcaklık < 5 C > 5 C Kül Katalitik Katalitik değil 3.1.1. Boyut Biyokütle boyutlarının küçük olması ısı transferi bakımıdan önemlidir. Tepkimenin gerçekleştiği parçanın tamamında sıcaklık tekdüze olmalıdır. Tepkime, gazlaştırma işlemini kontrol etmekle birlikte, tepkime hızı sıcaklık ile gittikce hızlanarak artacaktır. Bununla birlikte, ısı transferini kontrol eden bir boyut sınırlaması da vardır. Maa ve Bailie [5] tarafından yapılan bir araştırmada, selüloz esaslı bir materyalin pirolizi sırasında.2 cm den küçük boyutların tepkimeyi kontrol ettiği,.2 6 cm aralığındaki boyutların hem ısı transferi hem de tepkimeyi kontrol ettiği ve 6 cm nin üzerindeki boyutların ise sadece ısı transferini kontrol ettiği belirlenmiştir. 3.1.2. Şekil Biyolojik atıklar genellikle parçalanmış yapıdadırlar. Bu atıklar günümüzde gazlaştırılmadan önce, gazlaştırıcı hacmini azaltmak amacıyla, pelet durumuna getirilmektedir. Peletleme işleminde güç tüketilir. Diğer taraftan, topaklar uygun bir şekilde gazlaştırılabilmektedir. Bununla birlikte, 6 cm den daha büyük boyuttaki topaklar uygun değildir. Tekdüze bir bileşimde gaz üretmek için tekdüze bir gazlaştırma hızı sağlayabilmek amacıyla, biyokütle parçaları 2.5 cm den daha küçük boyutlara küçültülmelidir. Boyut küçültme işlemi de enerji tüketilen bir işlemdir. 3.1.3. Yapı Biyokütle materyal çok gözenekli ise, tepkime için gerekli yüzey alanı çok fazladır. Bu durumda, reaktant/ürünlerin difüzyonu çok kolaydır. Bu nedenle, biyokütlenin bütün bölümlerinde sürekli şekilde tepkime gerçekleşmesini sağlayan tekdüze sıcaklığa ulaşılabilir. Bu durumda, üretilen gazın bileşimi de tekdüze olur. Biyokütle materyalin az gözenekli olması durumunda, sıcaklık dış kısımda en yüksek bir değerden iç kısımda en düşük bir değere kadar değişir. Bu yüzey tepkime ile büzülür. Sıcaklığın tekdüze olmaması nedeniyle; kurutma, piroliz ve gazlaştırma işlemleri eş zamanlı olarak gerçekleşir. Bu durumda, üretilen gazın bileşimi tekdüze değildir. 3.1.4. Ortam Genel olarak, ortamın reaktif (hava/oksijen) olması durumunda, biyokütle materyal tamamen gazlaştırılır. Bununla birlikte, inert (azot/argon) bir ortamda, daha fazla kömür oluşmasını sağlayan piroliz gerçekleşir. Ticari gazlaştırıcılarda gaz üretebilmek için stokiyometrik miktarın yarısı kadar hava kullanılır. Biyokütle materyal ile hava arasındaki temas şekline bağlı olarak; gazlaştırıcı aşağı akışlı, yukarı akışlı ve çapraz akışlı olarak adlandırılır. Her tip gazlaştırıcının üretilen gaz kalitesi bakımından bazı üstünlük ve olumsuzlukları vardır. Günümüzdeki gazlaştırıcılar, azotun seyreltilmesi nedeniyle düşük ısıl değerde gaz üretmektedirler. 118 123

3.1.5. Akış Ortamı Biyokütlenin piroliz aşamasında, kömürün gazlara dönüşmesi, azot gibi buharlaşabilen inert gazlarla önlenebilmektedir. Bu durumda, biyokütlenin sabit karbon içeriğine eşit değerde kömür elde edilir. Bu nedenle, birçok piroliz çalışması, azot akımı ile gerçekleştirilmektedir. Safi ve Ark [6], çam yapraklarının havada bozunma kinetiğini incelemişlerdir. Hava akımı hızı 5 ml/dak olarak sürdürülmüştür. Hava gibi reaktif bir ortamın olması nedeniyle, farklı ısıtma hızlarında, mevcut sabit karbondan daha az kömür elde edilmiştir. Ortamın statik olması durumunda, kömürün ikincil bozunma işleminin gerçekleşme olasılığı vardır. Bu işlem, biyokütlenin tamamen gazlaştırılmasını sağlayabilir. Bununla birlikte, statik inert veya statik reaktif ortamın biyokütlenin gazlaştırılmasına olan etkilerinin incelenmesi gereklidir. 3.1.6. Isıtma Hızı Sıcaklığın 65 C nin altında olması durumunda, ısıtma hızı 1 C/min olan hızlı piroliz işleminde, piroliz ana ürünleri ve yüksek moleküler kütleye sahip maddeler daha fazla gaz ürünlere dönüşmeden yoğunlaşır. Kömür oluşması, yüksek ısıtma hızlarıyla en aza indirilir. Sıcaklık ve ısıtma hızının yüksek olması durumunda, gaz ürünler oluşur. Son ürün olarak sıvı hidrokarbon veya biyolojik yağ elde etmek istenildiğinde, hızlı piroliz tercih edilir. Hızlı piroliz işlemi için; akışkan yataklı, siklon, sürüklenmeli akışlı, vorteks ve ablatif (buharlaştırma) reaktörlerin kullanılması önerilir. Yavaş piroliz işlemi, düşük maksimum sıcaklıkta ve düşük ısıtma hızlarında gerçekleşir. Düşük maksimum sıcaklık (5 C den daha az) ve gaz/katı bekleme süresinin uzun olduğu düşük hızda ısıtma işleminde, ikincil pişirme ve yeniden polimerleşme tepkimesi ile en yüksek kömür verimi sağlanır. Bu nedenle, yavaş piroliz kömür üretimi için kullanılmaktadır. Yavaş piroliz işlemi için; sabit yataklı reaktör, çok hazneliler ve döner fırın kullanılır. William ve Besler [3], statik yatak reaktörde, 3, 42, 6 ve 72 C son sıcaklıklarda ve 5, 2, 4 ve 8 K/min ısıtma hızlarında, temizleme gazı olarak azot kullanarak, sıcaklığın ve ısıtma hızının biyokütlenin yavaş pirolizine olan etkilerini belirleyebilmek için ayrıntılı bir çalışma yapmışlardır. Yavaş piroliz işlemi sonucunda; su, yağ, gaz ve kömür elde edilmiştir. Piroliz sonucunda elde edilen gaz, sıvı ve katı ürünler; bileşim, verim ve ısıl değer açısından incelenerek aşağıdaki bulgular elde edilmiştir: Sıcaklık artışına bağlı olarak, her ısıtma hızında; kömür verimi azalır, yağ ve gaz verimleri artar. Sıcaklığın 42 C ve daha yüksek olması durumunda, su verimi yaklaşık % 37 olarak sabit kalır. Kömür, yüksek moleküler kütleli hidrokarbonlar gibi kısmen pirolize olmuş materyale tutulmuş olduğundan, 3 C da çok yüksek kömür verimi elde edilir. Sıcaklık artışına bağlı olarak, kömürün yapısındaki yüksek moleküler kütleli hidrokarbonlar, buharlaşır ve ısıl olarak bozulur. Yağ verimi, bütün ısıtma hızlarında, 3 C dan 72 C a kadar kararlı bir şekilde artar. Yağlar çok fazla oksijenlenir. Isıtma hızı artışı ile yağın; karbon ve hidrojen içeriğinde artış, sülfür ve oksijen içeriğinde ise azalma gerçekleşir. Gaz verimi, bütün ısıtma hızlarında sıcaklık artışı ile artar. Kömür verimi, bütün ısıtma hızlarında sıcaklık artışı ile azalır. Yağların ve kömürün ısıl değeri, esas olarak ısıtma hızından bağımsızdır ve sırasıyla ortalama 23 ve 32 MJ/kg düzeyindedir. CO, CO 2, H 2, CH 4 ve C 2 H 6 miktarları ısıtma hızına bağlı olarak artar. Isıtma hızlarının; 5, 2, 4 ve 8 K/min olması durumunda, toplam ısıl değerleri 13.6, 15.7 ve 15.8 MJ/m 3 olarak belirlenmiştir. Isıtma hızının 5 K/min değerinden daha yüksek olması durumunda, gazların ısıl değeri ısıtma hızlarından bağımsızdır. Yüksek sıcaklıklarda su ve yağ değişime uğramıştır. 3.1.7. Sıcaklık Normal olarak 5 C un altında ve üstünde olmak üzere iki sıcaklık aralığı seçilir. Genel olarak 5 C un üzerindeki sıcaklık değerleri, karbondioksitin, karbon ve karbon monoksite indirgenmesi için seçilir. Bu durumda, biyokütlenin pirolizi, inert madde akışı ile en yüksek kömür verimi elde edebilmek için, 5 C dan daha düşük bir sıcaklıkta gerçekleştirilir. Tam gazlaştırma 5 C un üzerindeki sıcaklıklarda hava akımı ile sağlanılır. 3.1.8. Kül Kül, mineral maddeler içerir. Biyolojik kökenli bazı atıkların kül bileşimi Çizelge 5 de verilmiştir. Çok az miktarlarda bile kirletici madde olması, bozunmanın hızlanmasını önleyebilmektedir. Bakır, çinko ve 119 124

alüminyum oksitleri su gaz tepkimesini düşük sıcaklıkta (2 3 C) hızlandırmıştır. Raveendran ve Ark [1], biyokütlenin tuzunu gidererek ve daha sonra bu tuzlarla doyurarak, mineral maddelerin piroliz işlemine olan etkisine ilişkin aşağıdaki sonuçlara ulaşmışlardır: 1) Hindistan cevizi torfu, yer fıstığı kabuğu ve pirinç kabuğunun tuzunun giderilmesi durumunda kömür verimi artar. 2) Mısır koçanı ve odunun tuzunun giderilmesi durumunda kömür verimi azalır. 3) Tuzu giderilmiş çeltik kabuğu kömür verimi, Hindistan cevizi torfu ve yer fıstığı kabuğunkinden daha yüksektir. 4) Bütün tuzu giderilmiş biyokütle için sıvı verimi artar. 5) Tuzu giderilmiş biyokütle çinko klorid ve potasyum klorid tuzları ile doyurulması durumunda, hindistan cevizi torfu, yer fıstığı kabuğu ve pirinç kabuğu için kömür verimi azalır. 6) Bütün durumlarda, tuz doyurulmasından dolayı sıvı verimi azalır ve gaz verimi artar. 7) Çinko klorid doyurulması gaz verimini artırır, sıvı verimini azaltır. 8) Yüksek tuz konsantrasyonu, sıvı verimini azaltır. 9) Sıvı ve gaz verimindeki değişiklikleri sadece katyonu etkiler. 1 4 nolu gözlemlere bağlı olarak, mineral maddelerin uzaklaştırılması, daha fazla kömür ve sıvı yakıt verimi sağlar. Diğer taraftan, 5 9 nolu gözlemlere bağlı olarak, uzaklaştırılmış biyolojik atıkların çinko klorid gibi tuzlarla doyurulması nedeniyle kömür ve sıvı yakıt verimleri azalır. Çizelge 5. Biyokütlenin Kül Bileşimi (ppmw kuru biyokütle) [1] Biyokütle Al Ca Fe Mg Na K P Si C o Cr Cu M n N i S Zn Küspe - 1518 125 626 1 93 2682 284 1734 - - 18 9 1 6 6 16 Hindistan cevizi 148 477 187 532 1758 2438 47 299. 2. 68 4 2 64 25 lifi 6 Hindistan cevizi 73 151 115 389 1243 1965 94 256.. 5 1 1 35 9 kabuğu 5 3 3 Hindistan cevizi 165 3126 837 895 156 2628 117 135 3.. 123 27 2 47 4 torfu 3 4 3 2 2 9 2 6 Mısır koçanı - 182 24 1693 141 9366 445 9857 - - Zerre 19 6 15 11 Mısır sapı 191 1 4686 518 5924 6463 32 2127 134 8. 11 32 12 1 3 56 4 32 Pamuk çırçır atığı - 3737 746 4924 1298 794 736 13 - - Zerr e 38 1 58 22 Yer fıstığı kabuğu 364 1297 192 3547 467 1769 278 196 2. 6 11 44 1 29 52 2 3 1 9 Darı kabuğu - 6255 12 1114 1427 386 1267 1584 - - Zerr e 38 4 9 31 7 94 Pirinç kabuğu - 1793 533 1612 132 961 337 2269 - - 21 1 8 3 2 16 1244 3 Pirinç samanı - 4772 25 6283 516 542 752 17451 - - Zerr 46 4 22 47 e 3 5 1 İpil Ağacı odunu - 625 614 117 92 614 1 195 - - 1 2 1 66 4 Buğday samanı 245 5 7666 132 4329 7861 2893 214 4444 - - 7 25 2 5 78 7 18 Değişik biyolojik atıklar için, Çizelge 5 de verilen kül bileşimi değerleri incelendiğinde, kül başka metal oksitleri de içerir. Bu metal oksitler, kül içerisindeki gözenekli silika üzerinde emdirilerek gazlaştırma işlemini katalize eder. 3.2. Biyokütle Gazlaştırma Özeti Biyokütle, önemli miktarda C, H ve O içerir. C, H ve O bileşimi, bütün biyokütlelerde yaklaşık olarak aynıdır. Isıl değerler de yaklaşık olarak aynıdır. Gazlaştırma miktarı ve kalitesi biyokütleye bağlı olarak değişir. Materyal akışı, ikincil bozunma tepkimelerini önleyerek katran verimini arttırır. Ortam, biyokütlenin pirolizi veya tam gazlaştırılmasını sağlar. Gözenekli biyokütlede, tekdüze sıcaklık nedeniyle tepkime sürekli olarak gerçekleşebilir. 12 125

Gözenekli olmayan biyokütlede, tekdüze olmayan sıcaklık nedeniyle, kurutma, buharlaştırma ve gazlaştırma işlemleri eş zamanlı olarak gerçekleşebilir. Uygulamada boyut 2 mm den daha düşük olduğunda, gazlaştırma işlemini kimyasal tepkimeler kontrol eder. 2 6 mm aralığında kimyasal tepkime ve ısı transferi, 6 mm den yüksek olduğunda ise ısı transferi gazlaştırmayı kontrol eder. Isıtma hızı, gazlaştırma kalitesini ve ürünlerin miktarını etkiler. Her tür biyokütle, katı yanabilen materyali gaz yakıta dönüştürmek için, yeterli miktarda oksijene (biyooksijen) sahiptir. Kül gazlaştırmayı katalize eder. Gözenekli biyokütleler, 6 C den daha düşük sıcaklıklarda kül içerisinde tamamen gazlaştırılabilir. Gözenekli biyokütlede, katı yanabilen materyalin gaz yakıta ısıl kimyasal dönüşümü, biyooksijen ve katalitik kül ile gerçekleşir. Kül varlığında biyooksijen ile gazlaştırma oto gazlaştırma olarak adlandırılır. 4. SONUÇ VE ÖNERİLER Bileşiminde % 35 den daha fazla su içeren biyokütle, termokimyasal dönüşüm işlemi ile elektrik üretimine uygun degildir. Biyokütle içerisinde yüksek oranda şeker bulunuyorsa, bu ürün alkol fermentasyonu ve aneorobik fermentasyon için daha uygundur. Nem oranı ile birlikte, parça boyutu da uygun dönüşüm sisteminin seçiminde önemli bir etmendir. Doğrudan yakma için % 8 15 arasındaki nem oranı uygundur. Ocak ateşinde etkin bir şekilde yakma işlemi için, parça boyutunun 5 1 cm arasında olması gerekir. Bu boyut, pişirme sobasında 15 35 cm e kadar düşer. Karbonlaştırma işlemi için nem oaranının % 8 15 arasında olması tercih edilir. Aşağı akışlı gazlaştırıcı için en uygun nem oranı aralığı % 8 2 olup, parça boyutu olarak.5 5 mm arası tercih edilir. Bu boyut gazlaştırıcının ölçeği ile doğru orantılıdır. Sabit yatak sistemlerinde parça boyutu 5 15 cm arasında olmalıdır. Odunun gazlaştırıcı sistemde kullanılabilmesi için, nem oranının ayarlanması gerekir. Bu da ancak kurutma işlemi ile gerçekleşir. Enerji yoğunluğunu birim hacim başına artırmak için biriketleme işlemi yapılır. Böylece, taşıma ve depolama işlemleri kolaylaşır. 5. KAYNAKLAR [1] RAVEENDRAN, K., GANESH, A., KHILAR, K. C., 1995. Influence of mineral matter on biomass pyrolysis characteristics, Fuel 74 (12), 1812 1822. [2] WILLIAMS, P. T., BESLER, S., 1993. The pyrolysis of rice husks in a thermo gravimetric analyzer and static batch reactor, Fuel 72, 151 159. [3]., 1996. Influence of temperature and heating rate on the slow pyrolysis of biomass, Renew Energy 7, 233 25. [4] DEMİRBAŞ, A., 23. Biomass and Wastes; Upgrading Alternative Fuels, Energy Sources, Part A: Recovery, Utilization and Enviromental Effects, 25 (4), 317-329. [5] MAA, P. S., BAILIE, R. C., 1973. Influence of particle sizes and environmental conditions on high temperature pyrolysis of cellulose material, Combust Sci Technol 7, 257 269. [6] SAFI, M. J., MISHRA, I. M., PRASAD, B., 24. Global degradation kinetics of pine needles in air, Thermochem Acta 412, 155 162. 121 126