Okuma: Sınavın başlatılmasından önce, soru kitapçığını okumaları için öğrencilere 15 dakika sure verilecektir. Bu süreçte cevap kağıdı üzerinde her hangi bir cevaplama veya hesaplama yapmayınız. Aksi taktirde diskalifiye edileceksiniz. Teorik Sorular: 49 th IChO, 2017 1
Teorik Problemler "Bonding the World with Chemistry" 49 th INTERNATIONAL CHEMISTRY OLYMPIAD Nakhon Pathom, THAILAND Teorik Sorular: 49 th IChO, 2017 2
General Instructions. o Sayfa Sayısı: Bu teorik sınav kağıtları dahil 54 sayfadan oluşmaktadır. Sınavda 11 problem yer almaktadır o Okuma: Sınavın başlatılmasından önce, soru kitapçığını okumaları için öğrencilere 15 dakika sure verilecektir. Bu süreçte cevap kâğıdı üzerinde herhangi bir cevaplama veya hesaplama yapmayınız. Aksi taktirde diskalifiye edileceksiniz. o Sınav Süresi: Soruların çözümü için öğrencilere toplam 5 saat süre verilmiştir. o Başlama/Bitiş: Başla (Start) komutu verilir verilmez öğrenciler sınava başlamalı, bitti (STOP) komutu ile beraber sınavı derhal bırakmalıdır. Stop komutu verildikten sonra en çok 1 dakika içinde çözümlemeyi sonlandırmayan öğrencilerin bu sınavı iptal edilecektir. Stop komutundan sonra, sınav kağıdını zarfın içine yerleştirin ve yerinizde bekleyin. Sınav görevlisi bulunduğunuz yere gelerek, sınav kağıtlarını toplayacaktır. o Cevap Kağıtları: Bütün sonuçlar ve cevaplar doğru puanlama için cevap kağıdındaki uygun alanlara açık bir şekilde yazılmalıdır. Sadece size verilen kalem ile yazılan cevaplar puanlandırılacaktır. Sadece size verilen kalemleri kullanınız. Kağıtların arka yüzünü müsvedde olarak kullanabilirsiniz. Kağıtların arka yüzüne yazılan cevaplar puanlandırılmayacaktır. o Hesap Makinası: Hesaplamalar için, yalnız size verilen 49 th IChO 2017 hesap makinasını kullanınız. o İhtiyaç Talepleri: İlave yiyecek/içecek talebi veya tuvalet ihtiyacı duyduğunuzda, masanızda yer alan turuncu IChO bayrağını kaldırınız. Teorik Sorular: 49 th IChO, 2017 3
İçindekiler Tablosu Problem No. Başlık Sayfa Toplam Puana % katkısı 1 Heterojen kataliz kullanılarak propen üretimi 5 6% 2 Kinetik İzotop Etkisi (KIE) ve sıfır noktası titreşim enerjisi (ZPE) 9 6% 3 Kimyasal reaksiyonların termodinamiği 15 6% 4 Elektrokimya 19 5% 5 Toprakta fosfat ve silikat 25 5% 6 Demir 30 6% 7 Kimyasal Yapı Bulmacaları 35 6% 8 Silika Yüzeyi 41 5% 9 Bilinmeyene doğru 45 6% 10 Alkaloitlerin Total Sentezi 48 7% 11 Bükülme & Kiralite 53 2% Teorik Sorular: 49 th IChO, 2017 4
Problem 1 Toplam puanın %6 sı A B C Problem 1 Toplam A1 A2 A3 Toplam 4 1 2 7 6 20 Puan Problem 1: Heterojen kataliz kullanılarak propen üretimi Propen (ya da propilen) Tayland daki ve genel anlamda Dünyadaki petrokimya sanayisi için en değerli kimyasallardan birisidir. Polipropilen (PP) üretimi için kullanılması, propenin ticari kullanımlarına iyi bir örnektir. Bölüm A. Propen, heterojen kataliz varlığında propanın dehidrojenlenmesiyle (yapıdan hidrojen çıkarılması) doğrudan sentezlenebilir. Ancak, bu reaksiyon, reaksiyonun doğası nedeniyle ekonomik açıdan mümkün değildir. Aşağıdaki soruların her biri için, açık ve tatmin edici bir açıklama yapınız. Ek bilgi: H bond (C=C) = 1.77 H bond (C-C), H bond (H-H) = 1.05 H bond (C-H), and H bond (C-H) = 1.19 H bond (C-C), burada H bond gösterilen bağın ortalama bağ entalpisidir. 1-A1) Propanın doğrudan dehidrojenlenmesi tepkimesinin entalpi değişimi nedir? Hesaplamalarınızı gösteriniz ve cevabınızı H bond (C-C) cinsinden ifade ediniz. Hesaplamalar: Teorik Sorular: 49 th IChO, 2017 5
1-A2) Sabit sıcaklıkta basınç arttırılarak propen miktarının arttırılması zordur. Hangi yasa ya da prensip bu durumu en iyi açıklamaktadır? İçi boş yuvarlaklardan birinin içerisine ü işaretini koyarak cevabınızı seçiniz. Boyle yasası Charles yasası Dalton yasası Raoult yasası Le Chatelier prensibi 1-A3) Başlangıçta sistem dengededir. Soru 1-A1) ile uyumlu olarak, propanın doğrudan dehidrojenlenmesi için, sisteme ait aşağıdaki termodinamik değişkenler için doğru işaret seti (ya da setleri) nedir? İçi boş yuvarlaklardan herhangi birinin içerisine ü işaretini koyarak cevabınızı (ya da cevaplarınızı) seçiniz. D H D S D G T * - + + daha düşük - + - daha yüksek - - + daha düşük - - - daha yüksek + + + daha düşük + + - daha yüksek + - + daha düşük + - - daha yüksek Yukarıdakilerden hiçbiri doğru değildir * Kısmi basınçlar aynı olmak koşuluyla başlangıç sıcaklığına göre. Teorik Sorular: 49 th IChO, 2017 6
Bölüm B. Büyük miktarda propen oluşturmak için daha iyi bir yöntem, moleküler oksijen altında vanadyum oksitler gibi katı katalizler kullanarak, oksidatif dehidrojenlenme (oxidative dehydrogenation, ODH) gerçekleştirmektir. Bu tarz reaksiyonlar hala yoğun araştırmageliştirme konusu olmakla beraber, doğrudan dehidrojenlemeyle mümkün olmayan endüstriyel boyutta propen üretimi için umut vadetmektedir. 1 1-B) Reaksiyondaki propan harcanması için net hız ifadesi rc 3 H =, 8 æ ö ç p o p o + è kred pc3h k 8 ox po 2 ø burada k red ve k ox sırasıyla, metal oksitin propan tarafından indirgenmesi ve katalizin moleküler oksijen tarafından yükseltgenmesi tepkimeleri için hız sabitleridir, o p ise 1 bar standart basınçtır. Yapılan bazı deneyler, katalizin oksitlenme hızının propanın oksitlenme pc3h8 hızından 100000 kat daha hızlı olduğunu ve 600 K de rc H = k 3 obs olduğunu 8 o p göstermektedir, burada k obs gözlemlenen hız sabitidir (0.062 mol s -1 ). Katalizi içeren reaktörden, 1 bar toplam basınç altında sürekli olarak propan ve oksijen geçirildiği bir durumda, propanın kısmi basıncının 0.10 bar olduğunda k red ve k ox hız sabitlerini hesaplayınız. Propenin kısmi basıncının ihmal edilebilir olduğunu varsayınız. Hesaplamalar: Teorik Sorular: 49 th IChO, 2017 7
Bölüm C. Metal oksit katalizleri, yüzeylerinde ODH için aktif bölge olarak hizmet veren oksijen atomu içerirler. İndirgenmiş bir bölge red* ile ve kataliz yüzeyindeki oksijen atomları O(s) ile gösterilecektir. Kataliz varlığında ODH için önerilen mekanizmalardan biri aşağıda verilmiştir: k C 3 H 8 (g) + O(s) ¾¾ 1 C 3 H 6 (g) + H 2 O(g) + red* (1) k C 3 H 6 (g) + 9O(s) ¾¾ 2 3CO 2 (g) + 3H 2 O(g) + 9red* (2) k O 2 (g) + 2red* ¾¾ 3 2O(s) (3) β = $%&$'()%*$ş,ö.() /012/2 345.0* 063$7,ö.() /012/2 hız ifadeleri aşağıdaki gibi yazılabilir: r k (1 - ), 1 = 1 p C H b 3 r k (1 - ), 2 = 2 p C H b ve r = k p b. 3 8 6 3 3 O 2 olarak tanımlanarak, yukarıdaki 3 basamaklı tepkime için 1-C) Reaksiyon boyunca yüzeydeki oksijen atom sayısının sabit kaldığını varsayarak, b değerini k 1, k 2, k 3, p C 3 H 8, pc 3 H 6 ve po 2 cinsinden ifade ediniz. Hesaplamalar: Teorik Sorular: 49 th IChO, 2017 8
Problem 2 Toplam puanın %6 sı Problem A Toplam 2 A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 Toplam 2 2 7 3 3 1 5 1 24 Puan Problem 2: Kinetik İzotop Etkisi (KIE) ve sıfır noktası titreşim enerjisi (ZPE) ZPE nin hesaplanması ve KIE Kinetik izotop etkisi (KIE), bir atomun izotopuyla yer değiştirdiğinde, reaksiyon hızında meydana gelen değişim ile ilgili bir olaydır. KIE, bir reaksiyonda hidrojen içeren özel bir bağın kırılıp kırılmadığını doğrulamak için kullanılabilir. C-H ve C-D bağ aktivasyon hızları arasındaki farkı tahmin etmek için harmonik osilatör modeli kullanılır (D = H 9 : ). Titreşim frekansı (n) harmonik osilatör modeliyle gösterilir 1 k n =, 2p µ burada k kuvvet sabitidir ve µ indirgenmiş kütledir. Molekülün titreşim enerjileri aşağıdaki formülle ifade edilir E n æ 1 ö = çn + hn, è 2 ø burada n titreşim kuantum sayısıdır ve olası değerleri 0, 1, 2,... dir. En düşük titreşim enerji düzeyinin enerjisi (n = 0 için E n ) sıfır noktası titreşim enerjisi (ZPE) olarak adlandırılır. 2-A1) C-H (µ CH ) ve C-D (µ CD ) için indirgenmiş kütleleri atomik kütle biriminde hesaplayınız. Döteryumun atomik kütlesinin hidrojeninkinin iki katı olduğunu varsayınız. Hesaplamalar: [2-A1) kısmında µ CH ve µ CD değerlerini hesaplayamadınız ise, sorunun sonraki kısımları için µ CH = 1.008 ve µ CD = 2.016 değerlerini kullanınız. Verilen değerlerin gerçek değerlere yakın olması gerekmediğini not ediniz.] Teorik Sorular: 49 th IChO, 2017 9
2-A2) C-H gerilmesine ait kuvvet sabiti (k), C-D gerilmesine ait kuvvet sabitiyle aynıdır ve C-H gerilmesine ait titreşim frekansı 2900 cm -1 dir. Buna göre, C-D gerilmesine ait titreşim frekansını cm -1 biriminde hesaplayınız. Hesaplamalar: Teorik Sorular: 49 th IChO, 2017 10
2-A3) Önceki soruda (2-A2 sorusunda) verilen C-H ve C-D gerilmelerine ait titreşim frekanslarını kullanarak, C-H ve C-D gerilimleri için sıfır noktası titreşim enerjilerini (ZPE) kj mol -1 biriminde hesaplayınız. Hesaplamalar: [2-A3) kısmında ZPE değerlerini hesaplayamadınız ise, sorunun sonraki kısımları için ZPE CH = 7.23 kj/mol ve ZPE CD = 2.15 kj/mol değerlerini kullanınız. Verilen değerlerin gerçek değerlere yakın olması gerekmediğini not ediniz.] Kinetik İzotop Etkisi (KIE) Sıfır noktası titreşim enerjilerindeki farklılıklar nedeniyle, hidrojen içeren bir bileşik ile ona karşılık gelen döteryum içeren bileşiğin farklı hızlarda tepkime vermesi beklenir. C-H ve C-D bağ ayrışma reaksiyonlarının geçiş hallerinin (aktifleşmiş komplekslerinin) ve ürünlerinin enerjileri aynıdır. Dolayısıyla, izotop etkisi sadece C-H ve C- D bağlarının ZPE değerlerindeki farklılıkla kontrol edilir. Teorik Sorular: 49 th IChO, 2017 11
2-A4) C-D ve C-H bağlarına ait bağ ayrışma enerjileri (BDE) arasındaki farkı BDE - BDE ( CD CH ) kj mol -1 biriminde hesaplayınız. Hesaplamalar: 2-A5) C-H ve C-D bağlarının kırılması için gerekli olan aktivasyon enerjilerinin yaklaşık olarak bağ ayrışma enerjilerine eşit olduğunu, C-H ve C-D bağ kırılması için Arrhenius faktörünün eşit olduğunu varsayınız. C-H/C-D bağ kırılmaları için 25 o C deki hız sabitleri oranını (k CH /k CD ) hesaplayınız. Hesaplamalar: Teorik Sorular: 49 th IChO, 2017 12
KIE yardımıyla reaksiyon mekanizmasının çalışılması Döteryum içeren ve içermeyen difenilmetanol ün (diphenylmethanol) yükseltgenmesi, aşırı miktardaki kromik asit (chromic acid) kullanılarak çalışılıyor. 2-A6) Döteryum içeren ya da içermeyen difenilmetanol ün başlangıç derişimi ve herhangi bir t anındaki derişimi sırasıyla C 0 ve C t ile gösterilsin. Yapılan deneylerden iki farklı grafik elde ediliyor (Şekil 2a ve Şekil 2b). Bu grafiklerden birinci dereceden hız sabitleri belirlenebilir. 1.00 0.90 0.80 0.70 1.00 0.90 0.80 0.70 ln (C 0 /C t ) 0.60 0.50 0.40 ln (C 0 /C t ) 0.60 0.50 0.40 0.30 0.30 0.20 0.20 0.10 0.10 0.00 0 100 200 300 400 500 Time / min 0.00 0 15 30 45 60 75 90 Time / min Şekil 2a Şekil 2b Grafiklerden hangisi döteryum içeren hangisi döteryum içermeyen difenilmetanol yükseltgenme tepkimesine aittir? Her bir ifade için içi boş yuvarlaklardan birinin içerisine ü işaretini koyarak cevabınızı seçiniz. Döteryum içermeyen difenilmetanol (nondeuterated): Şekil 2a Şekil 2b Döteryum içeren difenilmetanol (deuterated): Şekil 2a Şekil 2b Teorik Sorular: 49 th IChO, 2017 13
2-A7) Soru 2-A6) da verilen grafikleri kullanarak k CH ve k CD değerlerini min -1 (dakika -1 ) biriminde hesaplayınız ve k CH /k CD oranını hesaplayınız. Hesaplamalar: 2-A8) Önerilen mekanizma aşağıdaki gibidir: Sorunun 2-A6) ve 2-A7) kısımlarında verilen bilgiler göz önüne alındığında, hangi adım hız belirleyen adımdır? İçi boş yuvarlaklardan birinin içerisine ü işaretini koyarak cevabınızı seçiniz Adım (1) Adım (2) Adım (3) Teorik Sorular: 49 th IChO, 2017 14
Problem 3 6% of the total Problem 3 A B Total A1 A2 A3 Total 7 3 8 6 24 Score Problem 3: Kimyasal Reaksiyonların Termodinamiği Bölüm A. Metanol ticari olarak karbon monoksit ve hidrojen in çinko oksit/bakır oksit kataliz beraberinde karıştırılması ile üretilmektedir: CO(g) + 2H 2 (g) CH 3 OH(g) Reaksiyonda kullanılan gazların oda sıcaklığında (298K) ve 1 bar basınçtaki standard oluşum entalpileri (DH f o ) ve mutlak entropileri (S o ) aşağıda verilmiştir. Gaz DH f o (kj mol -1 ) S o (J K -1 mol -1 ) CO(g) -111 198 H 2 (g) 0 131 CH 3 OH(g) -201 240 3-A1) Reaksiyon için DH o, DS o, DG o ve K p değerlerini 298 K sıcaklığında hesaplayınız. Hesaplama: DH o =.. kj DS o =... J K -1 DG o =... kj K p =.. Eğer problem 3-A1) kısmında 298 K sıcaklığındaki K p değerini hesaplayamadıysanız diğer aşamalar için K p = 9 10 5 değerini kullanınız. Teorik Sorular: 49 th IChO, 2017 15
3-A2) Ticari bir reaktör 600K sıcaklıkta çalışmaktadır. DH o ve DS o nin sıcaklıktan bağımsız olduğunu kabul ederek K p değerini hesaplayınız. Calculation: K p =.. Eğer problem 3-A2) kısmında 600K sıcaklığındaki K p değerini hesaplayamadıysanız diğer aşamalar için K p = 1.0 10-2 değerini kullanınız. Teorik Sorular: 49 th IChO, 2017 16
3-A3) Metanol üretim endüstrisi her bir mol CO başına 2.00 mol H 2 den oluşan gazın reaktöre gönderilmesi esasına dayanmaktadır. Reaktörden çıkan gaz içerisindeki metanol ün mol kesri 0.18 olarak bulunmuştur. Dengenin tamamlandığını kabul ederek, 600 K sıcaklığında reaktördeki toplam basıncı hesaplayınız. Hesaplamalar: Toplam basınç =. bar. Teorik Sorular: 49 th IChO, 2017 17
Bölüm B. 3-B) Aşağıdaki kapalı sistemin 300 K de olduğunu düşününüz. Sistem, hacmi ihmal edilen kapalı bir vana ile ayrılmış iki bölmeden oluşmaktadır. Aynı basınçta A bölmesi 0.100 mol argon, B bölmesi ise 0.200 mol Azot gazı içermektedir. Her iki bölmenin hacimleri, V A ve V B, gazlar ideal davranacak şekilde seçilmiştir. Vana yavaşça açıldığında sistem dengeye ulaşmaktadır. Gazların ideal bir gaz karışımı oluşturduğunu düşünerek 300 K sıcaklığında Gibbs serbest enerjisindeki değişimi ( D G ) hesaplayınız. Hesaplama: DG =... J Teorik Sorular: 49 th IChO, 2017 18
Problem 4 5% of the total Problem 4 A Toplam (5%) A1 A2 A3 A4 Toplam 4 1 5 6 16 Puan Problem 4: Elektrokimya Bölüm A. Galvanik hücre Deney 30 C'de gerçekleştirilir. Elektrokimyasal hücre, bir hidrojen gazı basıncı altında bir tampon çözeltiye daldırılmış bir metal platin elektrot içeren bir hidrojen yarı hücresinden [Pt(s) H 2 (g) H + (aq)] oluşur. Bu hidrojen yarı hücresi, bilinmeyen derişimdeki bir M 2+ (aq) çözeltisine daldırılmış metal (M) şeridinin yarı hücresine bağlanır. İki yarı hücre, Şekil 1'de gösterildiği gibi bir tuz köprüsü vasıtasıyla bağlanır Not: Standart indirgenme potansiyelleri Tablo 1 de verilmiştir. Şekil 1 Galvanik Hücre Teorik Sorular: 49 th IChO, 2017 19
Tablo 1. Standart indirgenme potansiyelleri (298-308 K sıcaklık aralığında) Yarı hücre reaksiyonları E ๐ (V) Ba 2+ (aq) + 2e - Ba(s) -2.912 Sr 2+ (aq) + 2e - Sr(s) -2.899 Ca 2+ (aq) + 2e - Ca(s) -2.868 Er 2+ (aq) + 2e - Er(s) -2.000 Ti 2+ (aq) + 2e - Ti(s) -1.630 Mn 2+ (aq) + 2e - Mn(s) -1.185 V 2+ (aq) + 2e - V(s) -1.175 Cr 2+ (aq) + 2e - Cr(s) -0.913 Fe 2+ (aq) + 2e - Fe(s) -0.447 Cd 2+ (aq) + 2e - Cd(s) -0.403 Co 2+ (aq) + 2e - Co(s) -0.280 Ni 2+ (aq) + 2e - Ni(s) -0.257 Sn 2+ (aq) + 2e - Sn(s) -0.138 Pb 2+ (aq) + 2e - Pb(s) -0.126 2H + (aq) + 2e - H 2 (g) 0.000 Sn 4+ (aq) + 2e - Sn 2+ (aq) +0.151 Cu 2+ (aq) + e - Cu + (aq) +0.153 Ge 2+ (aq) +2e - Ge(s) +0.240 VO 2+ (aq) + 2H + (aq) +e - V 3+ (aq) + H 2 O(l) +0.337 Cu 2+ (aq) + 2e - Cu(s) +0.340 Tc 2+ (aq) + 2e - Tc(s) +0.400 Ru 2+ (aq) + 2e - Ru(s) +0.455 I 2 (s) + 2e - 2I - (aq) +0.535 UO 2+ 2 (aq) + 4H + (aq)+ 2e - U 4+ (aq) + 2H 2 O(l) +0.612 PtCl 2-4 (aq) + 2e - Pt(s) + 4Cl - (aq) +0.755 Fe 3+ (aq) + e - Fe 2+ (aq) +0.770 Hg 2+ 2 (aq) + 2e - 2Hg(l) +0.797 Hg 2+ (aq) + 2e - Hg(l) +0.851 2Hg 2+ (aq) + 2e - Hg 2+ 2 (aq) +0.920 Pt 2+ (aq) + 2e - Pt(s) +1.180 MnO 2 (s) + 4H + (aq) + 2e - Mn 2+ (aq) + 2H 2 O(l) +1.224 Cr 2 O 2-7 (aq)+ 14H + (aq) + 6e - 2Cr 3+ (aq) + 7H 2 O (l) +1.360 Co 3+ (aq) + e - Co 2+ (aq) +1.920 S 2 O 2-8 (aq) + 2e - 2SO 2-4 (aq) +2.010 Teorik Sorular: 49 th IChO, 2017 20
4-A1) Tüm galvanik hücrenin denge sabiti (Q) 30 o C de 2.18 x 10-4 'e eşit olduğunda, hücrenin elektromotor kuvveti yani potansiyeli +0.450 V'a karşılık gelmektedir. Standart indirgeme potansiyelinin (E o ) değerini hesaplayın ve "M" metalinin ne olduğunu standart indirgenme potansiyellerine bakarak belirleyin. o Not; D G = DG + RT lnq Hesaplamalar M nin standart indirgenme potansiyeli..... V (Virgülden sonra 3 rakam olacak şekilde sonucu veriniz) Böylece, bilinmeyen metal M.. dir. 4-A2) Galvanik hücrede kendiliğinden gerçekleşen reaksiyon için denkleştirilmiş redoks reaksiyonunu yazınız Teorik Sorular: 49 th IChO, 2017 21
4-A3) Şekil 1 de verilen hücredeki M 2+ (aq) çözeltisinin bilinmeyen derişimi iyodometrik titrasyon ile belirlenebilir. Bu maksatla, M 2+ (aq) çözeltisinden 25.00 cm 3 ' lük bir kısım, konik bir şişeye ilave edilir ve üzerine fazla miktarda KI eklenir. Eşdeğer noktaya ulaşmak için 25.05 cm 3 hacminde ve 0.800 mol dm -3 derişiminde sodyum tiyosülfat gerekmektedir. Bu titrasyon ile ilişkili tüm redoks reaksiyonlarını yazın ve M 2+ (aq) çözeltisinin derişimini hesaplayın. Hesaplamalar M 2+ (aq) çözeltisinin derişimi. mol dm -3 (Virgülden sonra 3 rakam olacak şekilde sonucu veriniz) Eğer yukarıdaki sorunun cevabını bulamadıysanız, daha sonraki hesaplamalar için M 2+ nin derişimini 0.950 mol dm -3 olarak alabilirsiniz. Teorik Sorular: 49 th IChO, 2017 22
4-A4) Şekil l'deki hidrojen yarı hücresi 0.360 bar hidrojen gazı basıncı altında ve platin elektrot 0.050 mol laktik asit ve 0.025 mol sodyum laktat (C 3 H 5 O 3 Na) içeren 500 cm 3 lük bir tampon çözeltisine daldırıldığında, galvanik hücrenin ölçülen elektromotor kuvveti yani potansiyeli +0.534 V olarak ölçülmüştür. Tampon çözeltisinin ph'sini ve laktik asidin ayrışma sabitini (Ka) 30.00 ๐ C de hesaplayın. Tampon çözeltinin ph Hesaplamaları Tampon çözeltinin ph si (cevabınız noktadan sonra 2 rakam içermelidir) Eğer yukarıdaki sorunun cevabını bulamadıysanız, daha sonraki hesaplamalar için tampon çözeltinin ph sini 3.46 olarak alabilirsiniz. Teorik Sorular: 49 th IChO, 2017 23
Laktik asitin ayrışma sabiti (K a ) hesaplamaları Laktik asitin ayrışma sabiti Teorik Sorular: 49 th IChO, 2017 24
Problem 5 Toplam puanın %5 i Problem A C Toplam B D 5 A1 A2 C1 C2 Toplam 1 1 3 1 2 2 10 Puan Problem 5: Toprakta fosfat ve silikat Toprakta fosforun dağılımı ve hareketliliği genellikle kademeli ekstraksiyon ile incelenir. Kademeli ekstraksiyon toprakta inorganik fosforun fraksiyon haline getirilmesi yani ayrıştırılması asit veya alkali reaktiflerin kullanılması ile gerçekleştirilir. Toprak örneğinin ekstraksiyonu ve analizi aşağıdaki gibi yapılmıştır: Bölüm A. Toplam fosfat (PO 4 3- ) ve silikat (SiO 4 4- ) tayini Toprakta bulunan toplam fosfor ve silikon derişimini hesaplamak için, 5.00 gram toprak örneği alınmış ve bunun üzerine 50.0 cm 3 lük çözünürleştirme çözeltisi ilave edilerek son çözelti hazırlanmıştır. Daha sonra bu çözeltide fosfor ve silikonun toplam derişimi analiz edilmiştir. Fosfor ve silikon derişimleri sırasıyla 5.16 mg dm -3 ve 5.35 mg dm -3 olarak bulunmuştur. 5-A1) 1.00 g toprak içerisindeki PO 4 3- nin kütlesini mg cinsinden hesaplayınız. Hesaplamalar \1 g topraktaki PO 4 3- kütlesi = mg (Virgülden sonra 3 rakam olacak şekilde sonucu veriniz) 5-A2) 1.00 g toprak içerisindeki SiO 4 4- nin kütlesini mg cinsinden hesaplayınız. Hesaplamalar 4- \1 g topraktaki SiO 4 kütlesi = mg (Virgülden sonra 3 rakam olacak şekilde sonucu veriniz) Teorik Sorular: 49 th IChO, 2017 25
Bölüm B. Asit ekstraktında mevcut olan PO 4 3- analizi Molibden mavi metodu (molybdenum blue method) kullanılarak fosfat analiz edilebilir. Bu metotda 1 mol fosfat 1 mol molibden mavi bileşiğine dönüştürülür. Bu metot asit ekstraktındaki fosfatı analiz etmek için kullanılır. Absorbans (A) ve geçirgenlik (transmittance) (T) 800 nm dalga boyunda ölçülmüştür. Molibden mavi bileşiğinin molar absorptivite katsayısı 6720 dm 3 mol -1 cm -1 olup tüm ölçümler 1.00-cm lik küvette gerçekleştirilmiştir. Geçirgenlik ve Absorbans formülleri aşağıdaki eşitliklerde verilmiştir: T = I / I o A = log (I o / I) Burada I örnek hücresinden geçen ışığın şiddeti ve I o ise örnek hücresine gelen başlangıçtaki ışığın şiddeti. 5-B1) Analiz edilen örnek yüksek derişimde fosfat içerdiğinde, cihazın sıfır absorbans ayarı için referans olarak 7.5 x 10-5 mol dm -3 derişiminde molibden mavi bileşiği kullanılır. Cihazın sıfır ayarından sonra örnek çözeltisinin geçirgenliği (transmittance) ölçülmüş ve 0.55 olarak bulunmuştur. Örnek çözeltisindeki fosfatın derişimini mol dm -3 cinsinden hesaplayınız. Hesaplamalar \ Bilinmeyen örnekteki fosfat derişimi = mol dm -3 Teorik Sorular: 49 th IChO, 2017 26
Bölüm C. Alkali ekstraktındaki PO 4 3- ve SiO 4 4- analizi Hem fosfat hem de silikat iyonları alkali çözeltilerde molibdat ile reaksiyona girerek sarı molibdofosfat ve molibdatosilikat oluşturabilir. Askorbik asit ile daha fazla indirgeme sonucunda ise, yoğun renkli molibden mavisi bileşikleri üretilir. Her iki kompleks de 800 nm'de maksimum absorpsiyon göstermektedir. Tartarik asit ilavesi ise, silikatın fosfat tayininde ki girişimini yani etkisini önler. İki seri fosfat standardı, tartarik asit ile birlikte ve tartarik asit olmadan, silikat standart dizileri ise tartarik asit olmadan işlem yapılmıştır. Bunların kalibrasyon eğrilerinden elde edilen lineer denklemler aşağıdaki gibidir Şartlar Tartarik asit ile birlikte ve tartarik asit olmadan işlenmiş fosfat Lineer eşitlikler y = 6720x 1 Silikat (tartarik asit olmadan) y = 868x 2 y 800 nm deki absorbans, x 1 fosfatın mol dm -3 cinsinden derişimi, x 2 silikatın mol dm -3 cinsinden derişimi Tartarik asit ile birlikte ve tartarik asit olmadan işlenmiş toprak ekstraktının alkali fraksiyonunun 800 nm'deki absorbansları sırasıyla 0.267 ve 0.510'dur. 5-C1) Alkali toprak ekstraktındaki fosfat derişimini mol dm -3 cinsinden hesaplayın ve buna karşılık gelen fosfor derişimini mg dm -3 cinsinden hesaplayın. Hesaplamalar \ PO 4 3- derişimi = mol dm -3 \ P derişimi = mg dm -3 (Virgülden sonra 2 rakam olacak şekilde sonucu veriniz) Teorik Sorular: 49 th IChO, 2017 27
5-C2) Alkali toprak ekstraktındaki silikat derişimini mol dm -3 cinsinden hesaplayın ve buna karşılık gelen silikon derişimini mg dm -3 cinsinden hesaplayın. Hesaplamalar \ SiO 4 4- derişimi= mol dm -3 (Virgülden sonra 2 rakam olacak şekilde sonucu veriniz) \ Si derişimi= mg dm -3 (Virgülden sonra 2 rakam olacak şekilde sonucu veriniz) Teorik Sorular: 49 th IChO, 2017 28
Bölüm D. Amonyum fosfomolibdatın önzenginleştirilmesi Amonyum fosfomolibdatın ((NH 4 ) 3 PMo 12 O 40 ) sulu çözeltisinin 100 cm 3 lük bir kısmı 5.0 cm 3 organik çözücü ile ekstrakte edilmiştir. Organik-su dağılma sabiti (K ow ), bileşiğin organik fazdaki (c o ) konsantrasyonunun su fazındaki (c w ) konsantrasyonuna oranı olarak tanımlanır. Amonyum fosfomolibdatın K ow değeri 5.0 dır. Amonyum fosfomolibdatın organik fazdaki molar absorptivite katsayısı ise 5000 dm 3 mol -1 cm -1 dir. 5-D) Organik fazdaki absorbansı 0.200 olarak ölçülmüşse, başlangıçtaki (orijinal) sulu örnek çözeltisindeki toplam fosforun kütlesini mg cinsinden hesaplayınız. Küvetin optik ışık yolu 1.00 cm dir. Hesaplamalar \başlangıçta sulu çözeltideki P nin toplam kütlesi = mg Teorik Sorular: 49 th IChO, 2017 29
Problem 6 Toplam puanın 6% sı Öğrenci Kodu A1 A2 B1 B2 B3 C1 C2 Toplam 3 8 4 3.5 5 2 4 29.5 Puan Problem 6: Demir Demir (Fe) yerkabuğunda en çok bulunan 4. elementtir ve 5000 yıldan fazladır kullanılmaktadır. Bölüm A. Saf demirin kolay oksitlenebilmesi kullanımını sınırlandırmaktadır. X elementi demirin oksitlenme direnci özelliğini iyileştirmekte kullanılan alaşım elementlerinden bir tanesidir. 6-A1) Aşağıda X elementi ile ilgili bilgiler verilmektedir: (1) Birinci iyonlaşmada, n 1 = 4 l 1 kuantum sayısına sahip bir elektron verilmektedir. (2) İkinci iyonlaşmada, n 2 = 5 l 2 kuantum sayısına sahip bir elektron verilmektedir. (3) X elementinin atomik kütlesi Fe den daha küçüktür. X elementi nedir? (Periyodik tablodaki uygun sembolü kullanarak cevaplayınız) Teorik Sorular: 49 th IChO, 2017 30
6-A2) Demir ve X elementi hacim merkezli kübik yapıda kristallenir. Fe atomlarının sert kürecikler halinde olduğu kabul edilerek, Fe atomları birim hücre içerisinde 1.59x10-23 cm 3 hacim kaplamaktadır. X elementinin birim hücre hacmi ise 0.0252 nm 3 tür. Bu elementlerin alaşım oluşturabilmeleri için DR = ; < =; >? ; >? 100 degerinin 15 veya daha küçük bir değer olması gerekmektedir, burada R X ve R Fe değerleri sırasıyla X ve Fe elementlerinin atomik yarı çaplarını göstermektedir. X ve Fe alaşım oluşturabilir mi? Hesaplamalarınızı gösteriniz. Hesaplamalar gösterilmediğinde puan verilmeyecektir. Kürenin hacmi 4/3pr 3 dir. Cevap (Uygun kutucuğu ü ile işaretleyiniz) Yes (DR 15) No (DR > 15) Hesaplama R Fe =........nm R X =.nm DR =.... Teorik Sorular: 49 th IChO, 2017 31
Bölüm B. Demir kaynak sularında Fe 2+ - ve HCO 3 şeklinde iyonlaşan Fe(HCO 3 ) 2 formunda bulunmaktadır. Sudaki demiri uzaklaştırmak için Fe(HCO 3 ) 2, çözünmeyen bir kompleks olan Fe(OH) 3 formuna oksitlenir ve süzülerek sudan ayrılır. 6-B1) Fe 2+ bazik çözelti ortamında KMnO 4 ile oksitlenerek Fe(OH) 3 ve MnO 2 çökelekleri oluşturur. Bu reaksiyon için bazik ortamdaki denkleştirilmiş iyonik denğe reaksiyonunu yazınız. Bu şartlarda, HCO 3 - iyonları CO 3 2- iyonlarına dönüşür. Bu reaksiyon için bazik ortamdaki denkleştirilmiş iyonik denğe reaksiyonunu yazınız. 6-B2) 2 den fazla atom içeren A bir kovalent bağlı bir bileşiktir, yükseltgen olarak kullanılma potansiyeline sahiptir ve diatomik bir molekül olan (Q 2 ) ve NaQO 2 arasındaki reaksiyon ile hazırlanabilir. 1Q 2 + xnaqo 2 ya + znaq burada x+y+z 7 x, y ve z denkleştirilmiş reaksiyon eşitliğinin katsayılarıdır. Hidrojen ve Halojen arasında oluşan ikili bileşenli bileşikler arasında en düşük kaynama noktasına sahip olanı HQ dur. Q yu belirleyiniz. Eğer A eşleşmemiş bir elektron çiftine sahip ise, A molekülü için tüm atomlar üzerinde sıfır formal yük olacak şekilde bir Lewis yapısı çiziniz. (Periyodik tablodaki uygun sembolü kullanarak cevaplayınız.) Q =... A bileşiği için Lewis yapısı A bileşiği için molekül geometrisini belirleyiniz. (Uygun kutucuğu ü ile işaretleyiniz) doğrusal (lineer) kırık doğru (açısal) halkalı tetrahedral üçgen düzlem diğer Teorik Sorular: 49 th IChO, 2017 32
6-B3) Bileşik D, Fe(HCO 3 ) 2 i kaynak sularından ayırmak için kullanılan kararsız bir yükseltgendir. Bu bileşik, G, Z ve hidrojen elementlerine sahip olup, Z nin yükseltgenme basamağı +1 dir. Hidrojen, bu bileşikteki elementler arasındaki daha yüksek elektronegatifliğe sahip olan elemente bağlanır. G ve Z elementleri ile ilgili aşağıdaki bilgiler verilmektedir: (1) G normal halde diatomik molekül, G 2 olarak bulunmaktadır. (2) Z, E elementinden bir tane daha az protona sahiptir. E standart şartlar altında gaz, Z 2 ise uçucu bir katıdır. (3) EG 3 bileşiği piramit şekline sahiptir. G ve Z elementlerini tanımlayınız ve D bileşiğinin molekül yapısını çiziniz. (Periyodik tablodaki uygun sembolü kullanarak cevaplayınız.) G =.. Z =... D bileşiğinin molekül yapısı Teorik Sorular: 49 th IChO, 2017 33
Bölüm C. 59 Fe dalaktaki demir metabolizması çalışmalarında kullanılan radyolojik bir maddedir. Bu izotop aşağıda verildiği gibi 59 Co a bozunur: :EFe FG :J FG Co + a + b (1) 6-C1) Denklem (1) deki a ve b nedir? (a ve b için uygun kutucukları ü ile işaretleyiniz.) proton nötron beta pozitron alpha gama 6-C2) (1) reaksiyonunu göz önünde bulundurarak, eğer 59 Fe izotopu yarılanma süresinin (t 1/2 ) n katı olan 178 gün bekletilirse, 59 Co ın 59 Fe e mol oranı 15:1 olmaktadır. Eger n bir tam sayı ise 59 Fe un yarılanma süresi kaç gündür? Hesaplamalarınızı gösteriniz. Hesaplamalar: 59 Fe için yarılanma süresi=.gün (noktadan sonra 1 rakam) Teorik Sorular: 49 th IChO, 2017 34
Problem 7 Toplam puanın 6% sı Öğrenci Kodu Problem 7 (6%) A Toplam A1 A2 A3 A4 A5 Toplam 4.5 1.5 6 6 2 20 Puan Problem 7: Kimyasal Yapı Bulmacaları Titanyum kompleksleri antitümör aktiviteleri için araştırılmaktadırlar. İzomerlik ve molekül boyutunu içeren pek çok faktörün kompleksin antitümör potansiyelini etkilediği gösterilmiştir. Bu soru, bazı titanyum komplekslerinin sentezi ve karakterizasyonu ile ilgilidir. 7-A1) Aşağıdaki denklemde gösterildiği gibi, 2 eşdeğer 2-tert-butylphenol, 2 eşdeğer formaldehyde ve N,N'-dimethylethylene-1,2-diamine nin 75 C de asidik koşullardaki reaksiyonu sonucu, C 26 H 40 N 2 O 2 kimyasal formülüne sahip üç ana ürün oluşmaktadır. Her bir ürünün yapısını çiziniz. 2 t Bu OH O + 2 H C H + H 3 C NH H N CH3 H + 75 o C, 24 h C 26 H 40 N 2 O 2 + 2 H 2 O Ürün 1: Ürün 2: Teorik Sorular: 49 th IChO, 2017 35
Ürün 3: 7-A2) Soru 7-A1) deki ile aynı stokiyometri kullanılarak, 2-tert-butylphenol yerine 2,4-ditert-butylphenol kullanılırsa sadece bir X ürünü elde edilmektedir. X in yapısını çiziniz. Teorik Sorular: 49 th IChO, 2017 36
7-A2) de bahsedilen X ile Ti(O i Pr) 4 [ i Pr = izopropil (isopropyl)] bileşiğinin dietil eter (diethyl ether) içerisinde inert atmosfer altındaki oda sıcaklığında gerçekleşen tepkimesi sonucu altı koordineli titanyum kompleksi olan Y (sarı renkli kristal bir katı halinde) ve izopropanol (isopropanol) oluşmaktadır. a X + b Ti(O i Pr) 4 Et 2 O d Y + c i PrOH (denklem 1) X, Ti(O i Pr) 4 ve Y nin UV-görünür bölge spektrumları, sadece Y ürününün absorbansa sahip olduğunu (l = 370 nm de) göstermektedir. Her biri 0.50 mol dm -3 derişimine sahip X ve Ti(O i Pr) 4 nin hacimleri değiştirilerek ve çözücü olarak benzen kullanılarak, l = 370 nm de aşağıdaki absorbans değerleri elde ediliyor: X in hacmi Ti(O i Pr) 4 nin hacmi Benzenin hacmi Absorbans (cm 3 ) (cm 3 ) (cm 3 ) 0 1.20 1.80 0.05 0.20 1.00 1.80 0.25 0.30 0.90 1.80 0.38 0.50 0.70 1.80 0.59 0.78 0.42 1.80 0.48 0.90 0.30 1.80 0.38 1.10 0.10 1.80 0.17 1.20 0 1.80 0.02 7-A3) Aşağıda verilen tabloyu uygun değerlerle doldurunuz. X in mol sayısı X in mol sayısı + Ti OiPr Z ün mol sayısı (noktadan sonra 2 rakam) Absorbans 0.05 0.25 0.38 0.59 0.48 0.38 0.17 0.02 Teorik Sorular: 49 th IChO, 2017 37
Aşağıda verilen boşluğa absorbans ile gösteren bir grafik çiziniz. X \] ^_` abcdad X \] ^_` abcdade f\ g\hi j ü] ^_` abcdad arasındaki ilişkiyi 1.00 0.90 0.80 0.70 Absorbans 0.60 0.50 0.40 0.30 0.20 0.10 0.00 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00 X in mol sayısı X in mol sayısı + Ti(O i Pr) 4 ün mol sayısı Y ürününün miktarını maksimum yapan X \] ^_` abcdad X \] ^_` abcdade f\ g\hi j ü] ^_` abcdad değeri, Y nin kimyasal formülündeki X in stokiyometrisini gösterir. Yukarıdaki grafiğe göre, Y kompleksindeki Ti ile X arasındaki mol oranı nedir? Y kompleksindeki Ti ile X arasındaki mol oranı... Teorik Sorular: 49 th IChO, 2017 38
7-A4) Titanyum kompleksi olan Y altılı koordinedir. Y nin IR spektrumu 3200 3600 cm -1 aralığında geniş bir absorpsiyon bandı içermemektedir. Y nin üç diastreomeri vardır. N atomundaki stereokimyayı ihmal ederek bu üç diastreomerin açık yapısını çiziniz. Ligantın tüm yapısını çizmeniz gerekmez. Sadece titanyum ile koordine olmuş donör atomu belirtiniz. Donör atomlar arasındaki ligant iskeleti aşağıdaki gibi çizilebilir: Örneğin: N N (2,2'-bipyridine) şeklinde çizilebilir: **7-A2) de X in yapısını bulamadıysanız, X i göstermek için aşağıdaki ligant sembolünü kullanınız (A ve Z donör atomlardır): N N A Z Z A Diastereomer 1: Diastereomer 2: Teorik Sorular: 49 th IChO, 2017 39
Diastereomer 3: 7-A5) Belli koşullar altında, denklem 1 de verilen reaksiyonda Y nin sadece bir diastereomeri oluşmaktadır. Y yapılarının "sabit" (molekül içi hareket yok) olduğu bilinerek, Y nin CDCl 3 içerisindeki 1 H NMR spektrumu d 1.25, 1.30, 1.66 ve 1.72 de tersiyer bütil (tert-butyl) gruplarına karşılık gelen dört singlet rezonansı gösteriyor. Sadece olası olan Y diastereomerinin yapısını çiziniz. (Ligantın tüm yapısını çizmeniz gerekmez. Sadece koordinasyonda yer alan donör atomu belirtiniz. Donör atomları arasındaki ligant iskeleti 7-A4) gösterildiği gibi çizilebilir.) Teorik Sorular: 49 th IChO, 2017 40
Problem 8 Toplam puanın %5 i Problem 8 A Toplam (5%) A1 A2 A3 A4 A5 Toplam 6 5.5 3 4 1.5 20 Paun Problem 8: Silika Yüzeyi Silika (silica) amorf ve kristal yapılar gibi çeşitli formlarda bulunabilir. Silika, tetrametoksisilan (tetramethoxysilane, TMOS) ve tetraetoksisilan (tetraethoxysilane, TEOS) gibi silisyum alkoksitler kullanılarak sol-jel işlemiyle sentezlenebilir. Bu işlemin detayları aşağıda verilmiştir: a. Hidroliz b. Su kondenzasyonu c. Alkol kondenzasyonu Teorik Sorular: 49 th IChO, 2017 41
Silikanın makro yapısında, her silisyum atomu dört tane oksijen atomuna tetrahedral geometride bağlanarak üç boyutlu katı ağ yapısı oluşturur. Silika yapısında, silisyum atomunun bağlanma çevresi aşağıda gösterilmiştir: 8-A1) Silika yüzeyinde yaygın olarak silisyum atomu bağlanma çevresine (yukarıdaki örnektekine benzer) ait üç farklı yapı gözlemlenir. Aşağıda verilen kutulara silisyum bağlanma çevresini gösteren üç tane yapı çizilmelidir. Silika, sudaki etkin metal iyonlarının adsorpsiyonu için kullanılabilir. Metal-silika kompleksi için önerilen yapılar aşağıdaki gibidir: z y x I II 8-A2) Cu 2+ adsorpsiyonundan sonra silikanın rengi beyazdan solgun maviye döner. Görünür bölge spektrumu l max = 550 nm de geniş bir absorpsiyon bandı (omuz içeren) göstermektedir. Cu 2+ nin silikaya II nolu yapıya benzer şekilde bağlandığı varsayılsın. Kompleks yapıdaki Cu 2+ iyonlarının d-orbitallerindeki yarılmayı gösteren ve d orbitallerinin açık isimlerini içeren bir diyagram çiziniz. Görünür bölge absorpsiyonuna karşılık gelen elektronik geçişi (ya da geçişleri) belirtiniz. Yarılma diyagramı: Karşılık gelen elektronik geçiş ya da geçişler (en düşük ve en yüksek enerjili d orbitallerini belirtiniz) Teorik Sorular: 49 th IChO, 2017 42
8-A3) Eğer ilk sıra geçiş metal iyonları Cu 2+ ye benzer şekilde silika ile kompleks oluştururlar ise, hangi metal iyonu (ya da iyonları) Cu 2+ dekine benzer elektronik geçişe (ya da geçişlere) sahiptir? Metal iyonu (ya da iyonları) +2 veya +3 yükseltgenme basamaklarına sahip olmalıdır. Silanol gruplarının (Si-OH) ve suyun zayıf alan ligantları olduğunu lütfen not ediniz. Bununla birlikte, silika farklı metal iyonlarına rastgele bağlanır. Seçiciliği arttırmak için, silika yüzeyi 3-aminopropyltrimethoxysilane ve 3-mercaptopropyltrimethoxysilane gibi çeşitli organik bileşiklerle kaplanır. 8-A4) Eğer Hg 2+ sadece silika-sh yapısındaki kükürt atomunun bağlanma bölgelerine bağlanırsa, simetrik [Hg(silica-SH) 2 ] 2+ kompleksi oluşur. [Hg(silica-SH) 2 ] 2+ kompleksinin yapısını çiziniz, bağ eksenlerinin yönlerini belirtiniz ve karşılık gelen d orbitallerindeki yarılmayı çiziniz. (Bütün silika-sh yapısını çizmek yerine R-SH kısaltması kullanabilirsiniz.) Yapı: d-orbital yarılma diyagramı : Teorik Sorular: 49 th IChO, 2017 43
8-A5) Aşağıdaki ifadelerin doğru ya da yanlış olduğunu belirleyiniz: a) [(Hg(silica-SH) x )] 2+ de d-d geçişi bulunur. Doğru Yanlış b) Benzer bir geometriye sahip olan [(Cu(silica-NH 2 ) x ] 2+ nin, diğer bakır (II) amin komplekslerine benzer renkte olması beklenir. Doğru Yanlış c) Görünür bölge absorpsiyon spektrumunda, [(Cu(silica-NH 2 ) x ] 2+ nin l max değeri [(Cu(silica-OH) x ] 2+ ninkinden daha büyüktür. Doğru Yanlış Teorik Sorular: 49 th IChO, 2017 44
Problem 9 Toplam puanın %6 sı A Problem 9 Total A1 A2 A3 Total 6 6 11 23 Score Problem 9: Bilinmeyene doğru 9-A1) Organik bileşik A, kiral bir yapıya sahip, MA (MW)=149 g/mol (tam sayıya yuvarlatılmıştır) olan ve sadece üç elementten oluşan bir moleküldür. A yapısındaki bu molekülün (ve diğer izomerlerinin) 1 H-NMR spektrumunda aromatik bölgede üç farklı tip proton ve 13 C-NMR da ise sekiz sinyal gözlenmekte olup, bu sinyallerden dördü 120-140 ppm aralığında rezonans olmaktadır. A bileşiği, bir karbonil bileşiğinin metilamin ile tepkimesi ve akabinde NaBH 3 CN ile muamelesi sonucu oluşmaktadır. Verilen bilgileri sağlayan A bileşiğine ait olası tüm yapısal izomerleri yazınız. Yazacağınız izomerik yapılarda açık stereokimyanın belirtilmesi gerekmemektedir ve yazacağınız olası yapılar stereoizomerleri kapsamamalıdır. Teorik Sorular: 49 th IChO, 2017 45
9-A2) A bileşiğinin konum izomerlerinden bir tanesi (A1, A2 veya A3 yapılarından biri), aşağıdaki şemada gösterildiği gibi B den veya C + D den başlanarak sentezlenebilmektedir. Bu bilgilerden faydalanarak B-F nin (B, C, D, E ve F) açık yapılarını ve A nın konum izomerinin açık yapısını yazınız. PCC = N H Cl O Cr O O Pyridinium Chlorochromate H +, H 2 O B (MA = 118) E PCC C + Friedel- Crafts Açilasyonu AlCl 3 1. CH 3 NH 2 2. NaBH 3 CN F (MA = 134) A1-A3 yapılarından herhangi biri D Teorik Sorular: 49 th IChO, 2017 46
9-A3) A bileşiği A1-A3 yapılarından birinin (R) stereoizomerini temsil etmektedir. Bu bileşik aşağıdaki şemada gösterildiği gibi, visinal diol (1,2-diol) yapılarındaki X ve Y den çıkılarak sentezlenmektedir. İki diol (X ve Y) aynı zamanda birbirinin yapısal izomeridir ve herbiri A molekülünden bir eksik sayıda karbon atomuna sahiptir. G-N, X, Y ve A bileşiğinin R formunun açık yapılarını çiziniz. Bütün yapılarda açık olarak stereokimyayı göstermeniz gerekmektedir. O PivCl = MsCl = Cl H 3 C O S O Cl İlk Sentez 1 eq. PivCl, Et 3 N 1 eq. MsCl, Et 3 N X (S)-diol (MA = 152 g/mol) G hidroliz ve halkalaşma H K 1 eq. MsCl, Et 3 N aşırı CH 3 NH 2, ve ısıtma J O 1. Cl O baz NaBH 4 EtOH, Isıtma (S)-form (R)-epoksit (MA = 134) (halkalı eter) I İkinci Sentez A (R)-form of A1, A2 or A3 2. LiAlH 4 daha sonra workup hidrojenoliz ile halka açılması N 1. SOCl 2, Et 3 N PPh 3 Y (1S,2S)-diol (MA = 152) 2. NaN 3, aseton, H 2 O, ısı L (1R,2S)-azido alkol M (R,R)-aziridine (halkalı amin) Teorik Sorular: 49 th IChO, 2017 47
Problem 10 Toplam puanın 7% si Problem 10 A B Toplam (7%) A1 B1 B2 Toplam 20.5 4 5.5 30 Puan Problem10: Alkaloitlerin Total Sentezi Alkaloitler azot içeren doğal ürünlerin bir sınıfıdır. Onların karmaşık yapıları ve biyolojik aktivite potansiyelleri araştırmacıların ilgisini çekmektedir. Bu soru, alkaloitlerin iki örneğini temsil eden sauristolactam ve pancratistatin in sentezini kapsamaktadır. Bölüm A Sauristolactam, pek çok kanser hücresine karşı mükemmel bir siklotoksik etkiye sahiptir. Bu molekül aşağıda verilen şemaya göre sentezlenmektedir. ( 1 H-NMR spektrumu, 300 MHz lik bir cihazda ve CDCl 3 içerisinde kaydedilmiştir.) Teorik Sorular: 49 th IChO, 2017 48
10-A1) Bu sentez dizisinde A-G yapılarını aşağıda verilen tabloda ilgili boş kutucuklara çiziniz HO MeO 2-methoxy-4-methyl phenol O DMF = H N 1. PhCH 2 Br, K 2 CO 3 2. POCl 3, DMF A C 16 H 16 O 3 Ürün iki aromatik halka içermekte olup bunlardan biri tek bir sübstitüent diğeri ise dört sübstitüent içermektedir. Dört sübstitüente sahip halka hidrojenleri 1 H NMR da iki ayrı singlet vermektedir. NaClO 2 NaH 2 PO 4 B 1725-1700 cm -1 bölgeside şiddetli IR bandı ve 3300 to 2500 cm -1 aralığında IR absorpsiyonu katalitik. H 2 SO 4 MeOH reflux E Br 2 D 1. H 2, Pd/C 2. Ac 2 O pyridine C 1 H-NMR tüm sinyaller: 7.59 (s, 1H), 3.88 (s, 3H), 3.87 (s, 3H), 2.68 (s, 3H), 2.35 (s, 3H) Aromatik bölge sinyallerine ilave olarak, ayrıca 1 H-NMR 0-6 ppm aralığında: 3.87 (s, 3H), 3.84 (s, 3H), 2.63 (s, 3H), 2.31 (s, 3H) IR: 1750-1735 cm -1 şiddetli O Br N hν O (NBS) F aşırı CH 3 NH 2 daha sonra su ile workup G B(OH) 2 CHO katalitik Pd(PPh 3 ) 4 Cs 2 CO 3 HO MeO O N Me Sauristolactam C 12 H 12 Br 2 O 5 1 H-NMR (tüm sinyaller): 7.74 (s, 1H), 5.19 (s, 2H), 3.93 (s, 3H), 3.91 (s, 3H), 2.36 (s, 3H) C 10 H 10 BrNO 3 1 H-NMR (tüm sinyaller) 7.40 (s, 1H), 4.22 (s, 2H), 3.98 (s, 3H), 3.19 (s, 3H) ve protonlardan biri D 2 O ile değişebilmekte Teorik Sorular: 49 th IChO, 2017 49
A-G yapıları A B C D E F G Teorik Sorular: 49 th IChO, 2017 50
Bölüm B Pancratistatin, Hawai bölgesine özgü bir bitki olan örümcek zambağından izole edilmekte ve mükemmel antiviral aktivitesinin yanında, in-vivo ve in-vitro ortamlarında kanser hücrelerinin büyümesinin engellenmesinde etki göstermektedir. Pancratistatin aşağıdaki şemada verildiği gibi, X1 and X2 ara bileşikleri üzerinden kolaylıkla sentezebilmektedir. 10-B1) A and B yapılarını çiziniz. O Br 1. PPh 3, benzen reflux O OMe 2. n-buli, THF -10 ο C to RT OHC O p-tsoh = PCC = N H SO 3 H O Cl Cr O O 1. H 2 O/THF, kat. p-tsoh 2. PCC A bileşiğinin (E)-izomeri (±) O O COOH OMe B Bileşiği Araürün X1 Teorik Sorular: 49 th IChO, 2017 51
10-B2) Ara ürün X1 (şemada okla işaretlenen karbon atomundaki stereokimyayı esas alınız), aşağıdaki şemada gösterilen konfigürasyonda döteryum izotopu ile işaretleniyor. Stereokimyayı da dikkate alarak, diğer bir ifade ile grupların yönlenmelerini açık olarak göstererek E ve F nin üç boyutlu (3-D) yapısını çiziniz. Y proton mu ( 1 H) yoksa döteryum ( 2 H) mudur? İlgili kutucuğa yazınız. (S)-configuration 2 H O O COOH KI 3, NaHCO 3 OMe X1 in enantiyomerlerinden biri E Bileşiği DBU, benzen, reflux DBU = N N HO Y O O COOMe OMe Araürün X2 NaOMe, MeOH reflux 20 h F Bileşiği Y = Teorik Sorular: 49 th IChO, 2017 52
Problem 11 Toplam puanınn 2% si Problem 11 A A1 A2 Toplam Toplam 10 2 12 Puan Problem 11: Bükülme & Kiralite trans-siklookten kiral bir düzleme sahiptir ve rasemleşmeye karşı güçlü bir dirence sahiptir. trans-siklooktendeki çift bağ bükülür ve bunun sonucunda molekül siklo katılma tepkimelerinde alışık olmadığımız bir reaktivite kazanır. 2011 yılında Fox ve arkadaşları muhtelif trans-siklookten türevlerinin sentezi için fotokimyasal bir yöntem geliştirdiler. Bu sentez yöntemi stereo kontrollü değildir ve aşağıdaki şemada gösterilmiştir. N 2 CO 2 Et Rh 2 (OAc) 4 CO 2 Et 1 cis kaynaşmış bisiklik 2 Hidrür indirgenmesi HO 1. hν cis-trans (fotokimyasal izomerleşme) HO 4 2. Karışım halindeki trans-isomerin, cis izomerden izolasyon ile ayrılması 3 Teorik Sorular: 49 th IChO, 2017 53
11-A1) Bu tepkimede, 2 bileşiğinin indirgenmesi sonucu oluşacak, 3 molekülünün bütün olası stereoizomerlerini çiziniz. (R,S adlandırması yapmanız gerekmiyor). 11-A2) Eğer 3 bileşiğinin stereoizomerlerinden bir tanesi, 4 bileşiğine dönüştürülürse, 4 ün kaç tane stereoizomeri mümkündür? 4 molekülünün mümkün olan stereoizomerik form sayısı = Eğer birden fazla stereoizomer mümkün ise, 4 bileşiğinin bu stereoizomerlerini akiral bir kromatoğrafi yoluyla birbirinden ayırmak mümkün müdür? İlgili kutucuğu işaretleyiniz. Yes No Teorik Sorular: 49 th IChO, 2017 54