KSİM ve SCHİFF BAZI KMPLEKSLERİİ BAZI BİYKİMYASAL ve AALİTİK UYGULAMALARI Doç.Dr. Fatma KARİPCİ EVŞEHİR ÜİVERSİTESİ FE-EDEBİYAT FAKÜLTESİ KİMYA BÖLÜMÜ
[ML x ] M: Metal (e-çifti alabilen, Lewis Asidi) L: Ligand (e-çifti verebilen, Lewis Bazı) x: 1-6
Klorofil-a Hemoglobin Ftalosiyanin Vitamin-B 12
Bağların kırılması veya oluşması için uygun bir geometrik yapı oluşturarak tepkimenin ilerlemesini sağlar. Asit-baz özelliğini değiştirir. İndirgenme-yükseltgenme potansiyelini değiştirir. Böylece elektron aktarımı sağlanır.
Canlılardakine benzer bileşikler, bu maddelerin yetersizliğinde meydana gelen hastalıklarda ilaç olarak kullanılabilir. Biyokimyasal bazı reaksiyonların laboratuvar şartlarında incelenmesini ve mekanizmalarının aydınlatılmasını sağlar. Biyokimyasal reaksiyonlarda etkin olan maddeler normal reaksiyonlarda da kullanılabilmektedir. Metalin yada liganttaki bir grubun değiştirilmesi bileşiğin etkinliğini değiştirmektedir.
Canlılar için Metal Komplekslerinin önemi nedir? İnsan vücudunun %99,9 unu sadece 11 element oluşturmuştur. H: %62,8 : %25,4 C: %9,4 : %1,4 Toplam : % 99 Diğerleri: a, K, Mg, Ca, P, S, Cl %99,9
Mangan biyolojik sistemlerde üç farklı yükseltgenme basamağında bulunabilir Mn(II), Mn(III), Mn(IV) Demir gibi diğer redoks aktif metallerden farkı, çoğu biyolojik şartta demirden daha düşük indirgenme potansiyeline sahiptir. Mangan katalaz, peroksidaz ve süperoksit dismutaz için kofaktördür, reaktif oksijen türlerinin detoksifikasyonunda kullanılır.
i içeren enzimlerden en çok bilineni üreazdır. Üreaz ürenin amonyak ve karbamata hidrolizini katalizler, aynı anda bir mol amonyak ve karbonik asit oluşur. Üreazda da dinükleer i atomları bulunmaktadır.
Bakır birçok enzimde bulunur. Bu enzimler elektron tranferinde, oksijen ve azot oksitler, metan, karbonmonoksit gibi diğer küçük moleküllerin etkinleştirilmesinde, süperoksit dismutasyonunda kullanılır. En çok rastlanılan değerlikleri Cu(I) ve Cu(II) dir. Cu(I) 2, 3 ve 4 koordinasyon sayılı kompleksler oluşturabilirken, Cu(II) 4, 5, 6 koordinasyonlu bileşikler oluşturur. 4 kordinasyonlu bileşiklerde Cu(II) kare düzlem, Cu(I) tetrahedral kompleksler oluşturur. SYAB sınıflandırmasında Cu(II) sert, Cu(I) yumuşak olarak dikkate alınır.
Aldehit ve ketonların uygun reaksiyon şartlarında primer aminlerle kondensasyonu sonucu meydana gelen ve yapılarında -C=- bulunan bileşiklere Schiff bazları (imin veya azometin) denir. Schiff bazları ilk defa 1864 yılında Alman kimyager H. Schiff tarafından sentezlenmiştir. 1930 yılında ise Pfeiffer tarafından ligand olarak kullanılmıştır.
ksimler C=-H H R H (Monoksim) -H -H R R (vic-dioksim)
Dimetilglioksim ve Bis(dimetilglioksimato)nikel(II) kompleksi
ksimlerin Metallere Bağlanma Şekilleri (Haris Gösterimi)
Kullanım Alanı Bileşik Kaynak Tekstil boyarmaddesi o-hidroksianilinin salisilaldehitle olan Schiff bazı (rthmer, K., 1968) Işık stabilizatörü Schiff bazlarının i şelatları (rthmer, K., 1968) Kanser kemoterapisi salisilaldehitin farklı diaminlerle olan Schiff bazlarının Ga kompleksi (Grabaric, Z., ve ark., 1993) Antiülser etki Antifungal etki salisilaldehit ile 2-sübstitüe anilinden oluşan Schiff bazının Cu 2+, i 2+, Co 2+ kompleksleri 2-klorobenzaldehit ve glisinden oluşan Schiff bazının Cu 2+, i 2+, Co 2+ kompleksleri (Parashar, R.K., ve ark., 1990) (Wang, Z., ve ark., 1994) Antibakteriyel 2-salisilhidrazonbenzotiazolün Ge kompleksi (Bosnich, B., 1968)
ksimlerin Uygulama Alanları Kullanım Alanı Bileşik Kaynak Herbisid İnsektisid Fungusid Suni tatlandırıcı rganofosfor zehirlenmeleri sulfonilüre içeren oksim eterler propiyonik asid ihtiva eden oksimler fenil ketoksim karbamatlardır alkil-aril keton oksimler o-alkildenamino tiyofosfatlar ve tiyofosfonatlar hidroksi benzaldoksimler benzoin oksim ve türevleri polihaloaseton oksimler doymamış yapı içeren siklik halkalı oksimler biasetilaminooksim ve piridin-2- aldoksim (Belluci ve Gerber, 1985) (De silva, 1983) (Searle, 1971) (Bull ve Searle, 1980) (Gutman, 1972) (Epstein ve Bodor, 1981) (Haken ve ark., 1980) (Chitung, 1987) (Unterhalt ve Ghori, 1980) (Edery ve Schatzberg, 1958) Epilepsi tedavisinde piridoksal oksim (Pham ve ark., 1970) Antibiyotik ve kortizon eritromisin oksimler (Pliva, 1971) Lokal anestezik ve analjezik o-(w-aminoalkil) oksimler (Kurihara ve ark., 1980; Gümüş, 1999)
Çok dişli Schiff bazları ve oksim ligandlarının polimetalik komplekslerinin önemi: Dioksijen taşıma Biyolojik aktivite (antitümör, antiviral vb.) Mikroorganizmalardaki metabolik işlemlerin açıklanması Yükseltgenme-indirgenme ve fotokimyasal reaksiyonlarda katalizör olarak kullanılma Tek merkezli komplekslere göre oldukça farklı manyetik özellikler gösterme
Katalaz aktivitesi Katekolaz aktivitesi DA ya etkisi Kanser tedavisinde ilaç olarak Ekstraksiyon işlemleri Elektrot hazırlanması Silikanın modifikasyonu QSAR çalışmaları
Serbest Radikal = Reaktif ksijen Partikülleri Hücre metabolizması sırasında meydana gelen biyokimyasal redoks reaksiyonları ile ortaya çıkan çiftleşmemiş elektrona sahip, reaktif ve kısa ömürlü bileşiklerdir.
ksidan moleküller, organizmanın yapı elemanları olan protein, lipid, karbonhidrat, nükleik asitler ve yararlı enzimleri bozarak zararlı etkilere yol açarlar. Kanser, romatoit artrit, katarakt, parkinson, şeker hastalığı ve yaşlanma süreci oksidan moleküllerin etkin olduğu kabul edilen hastalıklar arasındadır.
Reaktif oksijen türlerinin oluşumu ve bunların meydana getirdiği hasarı önlemek için vücutta meydana gelen savunma mekanizmalarına antioksidan savunma sistemleri yada kısaca antioksidanlar denir.
2H22 2H2 + 2(g)
o-difenol (Katekol) ün oksidasyonu ile o-kinonların oluşumunu katalizler
Kanser tedavisinde kullanılan bazı Pt(II) bilesikleri cis-izomerdeki iki klor atomu selat yapıcı (DA) tarafından kolayca uzaklastırılabilmektedir. Böylece hücre çoğalmasından sorumlu DA molekülünün azot atomları Pt(II) ye bağlanınca bu çoğalma özelliğini kaybetmektedir.
QSAR Çalışmaları
+ ClCH 2 AlCl 3 CH 2 Cl Cl 4-kloroasetilbifenil CH 2 Cl R-/HCl -H Cl 1-Bifenil-2-kloro-2-hidroksiimino-1-etanon
R H 2 H -H R + H H H 2 H R
H H 2 R Cu R Cu 2+ H 2 R (Cl 4 ) 2 H Cu R Mn 2+ (Cl 4 ) 2 H H 2 R Cu Co 2+ H 2 R (Cl 4 ) 2 H Cu Cu H 2 R Cu H 2+ (Cl 4 ) 2 R R R Dede, B., Özmen, İ., Karipcin, F., Synthesis, characterization, catalase functions and DA cleavage studies of new homo and heteronuclear Schiff base copper(ii) complexes Polyhedron, 28(18), 3967-3974, (2009)
Vitamin B12
RGAKBALKSİMLER [RCo(L 2 )B] kobalta σ bağıyla bağlı organik bir grup dioksim ligandı organik gruba trans durumdaki baz
C H 2 H.HCl C H H H Cl Cl 4-fenilfenil kloroglioksim C Cl H H + R-H 2 C HR 4-arilamino bifenilglioksim, ligandlar H H H 2 H 2 R: Cl, naftilamin p-kloranilin
R': i-pr, Ph-CH 2, All Erdem-Tuncmen, M., Karipcin, F., zmen, I. Synthesis, Characterization and DA Cleaving Studies of ew rganocobaloxime Derivatives Acta. Chim. Slov., 60(1), 131-137 (2013).
Destek katısı üzerine ligandların ya da metal komplekslerinin immobilizasyonu Katı destek yüzeyi ile ligand arasında: A)Vander Waals etkilesimi sonucu olusan adsorpsiyon B)Kompleks ile yüzey arasındaki zıt yüklü iyonların etkilesimi C)Uygun büyüklükte bosluk bulunduran katı destekler ile komplekslerin kapsüllenmesi en çok uygulanan yöntem olan D) Ligandların katı yüzeyine kovalent olarak bağlanması şeklinde yapılmaktadır
Silika jel
Si 2 H 3 C H + H H 3 C Si H 2 toluene, 72 h Si 2 Si H 2 H 3 C H 3 C Si 2 APTS Si-APTS Si 2 Si H 2 H 3 C Si-APTS CH 3 C + CH 3 C BAA H 3 C C C CH 3 Si 2 Si H 3 C C CH 3 CH 3 C Si-APTS-BAA H 3 C C C CH 3 Esengül Kır, Murat Çelik, Gökhan Sevinç, Fatma Karipcin, Bülent Dede, «Synthesis, characterization, and sorption properties of silica gel - immobilized Schiff base derivatives», Desalination and Water Treatment, 2013, accepted