LABORATUVARLAR ARASI KARġILAġTIRMA/YETERLĠLĠK TESTĠ RAPORU

T.C. GIDA TARIM VE HAYVANCILIK BAKANLIĞI ULUSAL GIDA REFERANS LABORATUVAR MÜDÜRLÜĞÜ TS EN ISO/IEC 17043/4.8 LABORATUVARLAR ARASI KARġILAġTIRMA/YETERLĠLĠK TESTĠ RAPORU 2015-PES-001 Balda Naftalin Analizi Yeterlilik Testi Rapor No: 2015/001-PES Haziran-Temmuz 2015

GENEL BĠLGĠLER LAK/YT Çevrimi Adı LAK/YT Çevrimi Kodu Balda Naftalin Analizi Yeterlilik Testi 2015-PES-001 Materyal Gönderim Tarihi 02/06/2015 Katılımcı Sonuç Bildirim Tarihi 30/06/2015 Rapor Tarihi 28/07/2015 Rapor Hazırlayan Dr.Özge ÇETĠNKAYA AÇAR Pestisit Birimi LAK/YT Koordinatörü Dr.Özge ÇETĠNKAYA AÇAR Pestisit Birimi Raporu Onaylayan Dr.Berrin ġenöz Müdür LAK/YT Sağlayıcı Ulusal Gıda Referans Laboratuvar Müdürlüğü Fatih Sultan Mehmet Bulvarı, No:70, 06170, Yenimahalle ANKARA Tel.: 0312 327 41 81 Faks: 0312 327 41 56 e-posta: ugrl@gthb.gov.tr http://gidalab.tarim.gov.tr/gidareferans 2 / 19

ĠÇĠNDEKĠLER ÖZET... 4 1. GĠRĠġ... 5 2. GĠZLĠLĠK... 5 3. YETERLĠLĠK TEST MATERYALĠ... 6 3.1. HAZIRLAMA... 6 3.2.HOMOJENLĠK VE KARARLILIK... 6 3.2.1.HOMOJENLİK DENEYLERİ... 6 3.2.2 KARARLILIK DENEYLERİ... 7 3.3. DAĞITIM... 11 4. SONUÇLAR... 11 5. SONUÇLARIN ĠSTATĠSTĠKSEL DEĞERLENDĠRMESĠ... 12 5.1. ATANMIġ DEĞER (X A ) VE YETERLĠLĠK STANDART SAPMASI... 12 5.2. Z-SKORLARI DEĞERLENDĠRME ÖLÇÜTÜ... 13 5.3. KATILIMCI SONUÇLARI VE Z-SKORLARI... 13 6. ANALĠZ BĠLGĠLERĠNĠN DEĞERLENDĠRĠLMESĠ... 16 7. GÖZLEMLER... 19 8. REFERANSLAR... 19 TABLOLAR Tablo 1. Homojenlik testi verileri ve istatistiksel değerlendirme... 7 Tablo 2. +4 C için kararlılık testi verileri ve bağımsız örneklem t-testi ile değerlendirme... 9 Tablo 3. Oda sıcaklığı (20±2 C) için kararlılık testi verileri ve bağımsız örneklem t-testi ile değerlendirme... 9 Tablo 5. +4 C için kararlılık testi verileri ve F-testi ile değerlendirme... 10 Tablo 6. Oda sıcaklığı (20±2 C) için kararlılık testi verileri ve F-testi ile değerlendirme... 10 Tablo 7. Naftalin için atanmıģ değer ve hedef standart sapma... 12 Tablo 8. Balda naftalin analizi yeterlilik testi için özet istatistik değerlendirmesi... 13 Tablo 9. z 2 aralığında yer alan z-skoru sayısı ve yüzdesi... 14 Tablo 10. Katılımcı sonuçları ve z-skorları... 14 Tablo 11. Katılımcı analiz bilgileri... 16 ġekġller ġekil 1. Homojenlik verileri kontrolü... 6 ġekil 2. Naftalin için z-skorları......15 3 / 19

ÖZET Gıda ve Kontrol Genel Müdürlüğü nün (GKGM) 14.05.2015 tarih ve 17795 sayılı yazısına istinaden balda naftalin analiz ve raporlama yetkisine sahip kamu ve özel laboratuvarlar ile bir dıģ katılımcı laboratuvarın katılımıyla düzenlenen Balda Naftalin Analizi Yeterlilik Testi organizasyonunda TS EN ISO/IEC 17043 esas alınmıģtır; Yeterlilik test materyali (bal), LAK/YT Çevrim Bilgileri ve Katılımcı Talimatı ile birlikte 02/06/2015 tarihinde 13 katılımcı laboratuvara naftalin analizi için gönderilmiģtir. Katılımcı analiz sonuçları, http://gidalab.tarim.gov.tr/gidareferans adresinden eriģime açılan 2015-PES-001 kodlu çevrime özgü Sonuç Bildirim Formu ile toplanmıģtır. Formun elektronik ortamda doldurulması ve ıslak imzalı original halinin posta ile gönderilmesi, faks çekilmemesi istenmiģtir. Katılımcıların 12 si analiz sonuçlarını programda istenilen süre içerisinde göndermiģtir. 1 laboratuvar cihaz arızası yaģandığı konusunda çevrim süresi bitiminden önce yazılı bilgilendirme yaparak, sonucunu çevrim süresi bitiminden üç gün sonra iletmiģ ve laboratuvarın bildirdiği sonuç değerlendirmeye alınmıģtır. Naftalin analiti için atanmıģ değerin (X a ) belirlenmesinde, katılımcılar tarafından bildirilen sonuçlar kullanılarak robust istatiksel yöntem ile belirlenen mutabık kalınmıģ değer (consensus value) kullanılmıģtır. Yeterlilik standart sapması (σ p ) uygun Horwitz eģitliği kullanılarak hesaplanmıģtır. Her bir katılımcı için z-skoru, atanmıģ değer (X a ) ve yeterlilik standart sapması (σ p ) kullanılarak hesaplanmıģtır. Eğer z 2 ise, sonuç uygun olarak değerlendirilmiģtir. Balda naftalin analizi yeterlilik testi sonuçları aģağıda özetlenmiģtir Analit AtanmıĢ değer (X a ) (µg/kg) z 2 skor sayısı Toplam skor sayısı z 2 skor oranı (%) Naftalin 28,3 9 13 69 4 / 19

1. GĠRĠġ Laboratuvarlar arası karģılaģtıma/yeterlilik test (LAK/YT) sonuçları, laboratuvarların deney sonuçlarının kalitesinin güvencesinin teminine olanak sağlarken; rutin analizlerin tarafsız olarak değerlendirilmesine ve çalıģmaların teknik geliģimini teģvik eden geri bildirimlerin elde edilmesine imkan tanır. Laboratuvarlararası karģılaģtırma/yeterlilik testleri, katılımcı laboratuvarların yetkinliğinin bağımsız bir Ģekilde değerlendirilmesini amaçlamaktadır. Geçerliliği sağlanmıģ metotlarla kullanıldıklarında yeterlilik testleri laboratuvar kalite güvencesinin vazgeçilmez bir unsurudur. UGRL, Ulusal Gıda Referans Laboratuvar Müdürlüğü KuruluĢ ve Görev Esaslarına Dair Yönetmelik i Laboratuvarın oluģumu ve faaliyet alanları baģlıklı 5 inci madde 2 inci fıkra b bendi hükmüne dayanarak laboratuvarlararası karģılaģtırma/yeterlilik testleri düzenler. Gıda Kontrol Laboratuvarlarının KuruluĢ, Görev, Yetki ve Sorumlulukları ile ÇalıĢma Usul ve Esaslarının Belirlenmesine Dair Yönetmelik in kontroller baģlıklı 19 uncu maddesi 1 inci fıkrası hükmü gereği laboratuvarların yeterlilik testlerine katılımı zorunlu kılınmıģtır. GKGM 14/05/2015 tarih ve 17795 sayılı yazısına istinaden Laboratuvar Müdürlüğümüz tarafından balda naftalin analiz ve raporlama yetkisine sahip kamu ve özel laboratuvarlar ile bir dıģ katılımcı laboratuvarın katılımıyla Balda Naftalin Analizi Yeterlilik Test Çevrimi düzenlenmiģtir. 2. GĠZLĠLĠK Gizlilik ilkesi doğrultusunda katılımcılar ve sonuçları ile ilgili bilgiler hiçbir koģul altında üçüncü taraflarla paylaģılmamaktadır. GKGM 14/05/2015 tarih ve 17795 sayılı yazısına istinaden laboratuvarlar arası karģılaģtırma/yeterlilik test sonuçları ile ilgili değerlendirme, Bakanlığımızdan analiz yetkisi almamıģ olan dıģ katılımcı laboratuvarların adı gizli tutulmak kaydıyla GKGM ne bildirilmektedir. Bildirimler Gıda Kontrol Laboratuvarlarının KuruluĢ, Görev, Yetki ve Sorumlulukları ile ÇalıĢma Usul ve Esaslarının Belirlenmesine Dair Yönetmelik in kontroller baģlıklı 19 uncu maddesi 2 inci fıkrası hükmü dikkate alınarak gizlilik esasları doğrultusunda yapılmaktadır. 5 / 19

naftalin (µg/kg) LAK/YT:2015/001-PES 3. YETERLĠLĠK TEST MATERYALĠ 3.1. HAZIRLAMA Yeterlilik test materyalinin hazırlanmasında 6,5 kg süzme çiçek balı kullanılmıģtır. Bal naftalin varlığı açısından analiz edilmiģ ve içerisinde naftalin tespit edilmemiģtir. Süzme çiçek balına, yaklaģık 35-40 µg/kg olacak Ģekilde naftalin standart çözeltisi katılarak (spike), bal iyice karıģtırılmak suretiyle homojenize edilmiģtir Daha sonra hazırlanan yığın materyal yeterlilik deneyi numunesi kaplarına en az 150 g olacak Ģekilde aktarılarak numaralandırılmıģ ve numuneler katılımcılara gönderilecekleri güne kadar +4 C de muhafaza edilmiģtir. 3.2.HOMOJENLİK VE KARARLILIK 3.2.1.HOMOJENLİK DENEYLERİ IUPAC Protokolü (1) ve ISO 13528:2005 Standardı (2) esas alınarak yeterlilik test materyali homojenlik için test edilmiģtir. Yeterlilik test materyalinin hazırlandığı gün rastgele seçilen 12 numune, iki tekrarlı olarak analiz edilmiģtir. Analizler Headspace-GC/MS cihazı ile, naftalin D8 internal standardı kullanılarak gerçekleģtirilmiģ ve homojenlik testi örnekleri tekrarlanabilirlik koģulları altında, tek seferde ve cihazda tamamen rastgele bir sıra ile analiz edilmiģtir. Homojenlik testinden elde edilen veriler görsel olarak sapan değerler, değerlerde herhangi bir artıģ-azalma eğilimi, paraleller arası sapan değer olup olmadığı açılarından kontrol edilmek üzere grafiğe geçirilmiģ ve yapılan kontrollerde verilerin uygun olduğu görülmüģtür (ġekil 1). 42,0 39,0 36,0 33,0 tekrar 1 (A) tekrar 2 (B) 30,0 27,0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 sıra no ġekil 1. Homojenlik verileri kontrolü 6 / 19

IUPAC Protokolü (1) ve ISO 13528:2005 Standardı (2) na esas alınarak, homojenlik verileri örnekleme (sampling) ve analitik değiģkenlik (varyans) açılarından istatistiksel değerlendirmeye tabi tutulmuģtur. Veriler sapan değerler açısından Cochran testi ile değerlendirilmiģ ve herhangi bir sapan değer olmadığı tespit edilmiģtir. Homojenlik verileri ve istatiksel değerlendirme Tablo 1 de sunulmuģtur. Ġstatiksel değerlendirme (s 2 sam<c, s 2 sam:örnekler arası standart sapma, c=f 1 σ 2 all+f 2 s 2 an, F 1 =1,79, F 2 =0,86) homojenliğin yeterli olduğunu göstermiģtir. Homojenlik testinden elde edilen veriler atanmıģ değerin hesaplanmasında kullanılmamıģtır. Tablo 1. Homojenlik testi verileri ve istatistiksel değerlendirme Sıra no Naftalin (mg/kg) tekrar 1 (A) tekrar 2 (B) 1 31,3 33,3 2 35,1 34,0 3 34,7 33,2 4 31,9 33,4 5 35,0 32,6 6 37,0 32,8 7 34,6 32,6 8 31,1 32,8 9 32,5 32,7 10 32,7 32,3 11 31,9 33,0 12 35,6 33,9 ortalama, n 33,3 24 σ p (homojenlik testi 7,3 Horwitz (σ p =0,22c/mr) hedef ss), kaynağı s 2 an 1,845833333 s 2 sam 0,174507576 σ 2 all 4,84 kritik değer (c) 10,25101667 s 2 sam < kritik değer? GEÇER 3.2.2 KARARLILIK DENEYLERİ Yeterlilik test materyalinin çevrim süresi boyunca kararlılığı iki farklı sıcaklıkta (4 C ve oda sıcaklığı (20 ± 2 C)) test edilmiģtir. 4 C de kararlılık deneyleri için yeterlilik test materyalinin hazırlandığı gün baģlangıç zamanı (t=0) olarak alınmıģ ve çevrim süresi sonuna kadar geçen toplam beģ hafta boyunca kararlılık kontrol edilmiģtir. Oda sıcaklığında (20 ± 2 C)) kararlılık deneyleri ise, yeterlilik test materyallerinin kargo ile gönderilmeleri sırasında maruz kalabilecekleri en kötü koģullar düģünülerek tasarlanmıģ ve yeterlilik test materyallerinin kargo yolu ile gönderildiği gün baģlangıç zamanı (t=0) olarak alınarak, kargonun teslim edilmesi için geçen en uzun süre olan 3 gün 7 / 19

boyunca kararlılık kontrol edilmiģtir. Dolayısıyla, 4 C için kararlılık testi beģ haftalık, oda sıcaklığı için ise üç günlük süreyi kapsamaktır. Yeterlilik test materyalinin hazırlandığı gün rastgele seçilen iki numune kararlılık kontrol grubu örnekleri olarak belirlenmiģ ve -20 C de muhafaza edilmeye baģlamıģtır. Daha sonra, çevrim süresi sonuna kadar (katılımcı sonuç son bildirim tarihine kadar), +4 C ve oda sıcaklığında muhafaza edilen örnekler kontrol grubu ile birlikte belirli aralıklarla analiz edilerek kararlılık testi verileri elde edilmiģtir. Kararlılık testi verileri kullanılarak, aģağıda belirtilen hipotezler doğrultusunda bağımsız örneklem t-testi ile kontrol ve deney grupları karģılaģtırılmıģtır. H 0 : Naftalin konsantrasyonu bakımından kontrol grubunda (A) (-20 C) elde edilen sonuçlar ile, farklı sıcaklıklarda (4 C ve oda sıcaklığı (20± 2 C)) belirli sürelerde muhafaza edilen deney gruplarında (B) elde edilen sonuçlar arasındaki fark tesadüften ileri gelmektedir; fark sıfır kabul edilebilir. µ(x A )-µ(x B )=0; yani µ D =0. H 1 : Naftalin konsantrasyonu bakımından kontrol grubunda (A) (-20 C) elde edilen sonuçlar ile, farklı sıcaklıklarda (4 C ve oda sıcaklığı (20± 2 C)) belirli sürelerde muhafaza edilen deney gruplarında (B) elde edilen sonuçlar arasındaki fark tesadüften ileri gelmemektedir; fark sıfır kabul edilemez. µ (x A )-µ(x B ) 0; yani µ D 0. Her bir sıcaklık ve süre için t değeri hesaplanmıģ ve I.tip hata ihtimali % 5 olarak kabul edilerek, t tablosunda 6 serbestlik derecesi için kritik t-değeri olan 2,447 değeri ile karģılaģtırılmıģtır. Tablo 2 (4 C) ve Tablo 3 (oda sıcaklığı (20±2 C)) de görüldüğü gibi, t değerleri, t kritik değerinden küçük bulunmuģtur. Bu durumda, H 0 hipotezi kabul edilir, yani naftalin konsantrasyonu bakımından kontrol grubunda (-20 C) elde edilen sonuçlar ile farklı sıcaklıklarda (4 C ve oda sıcaklığı (20± 2 C)) belirli sürelerde muhafaza edilen deney gruplarında elde edilen sonuçlar arasındaki fark tesadüften ileri gelmektedir; fark sıfır kabul edilebilir. 8 / 19

Tablo 2. 4 C için kararlılık testi verileri ve bağımsız örneklem t-testi ile değerlendirme Naftalin (µg/kg) Örnek No Tekrar_1 Tekrar_2 t t kritik * kararlılık testi 0.gün 16 37,0 32,3 35 35,6 33,9 ---- ---- ---- 3.gün Deneysel (B) 16 31,3 31,2 35 32,6 32,1 10 32,3 32,5 27 33,3 30,2-0,425 2,447 GEÇER 8.gün Deneysel (B) 16 31,9 30,8 35 31,7 30,3 2 30,9 31,6 20 32,8 31,6-1,049 2,447 GEÇER 15.gün Deneysel (B) 16 29,5 31,7 35 28,8 30,7 11 28,4 37,1 32 30,7 29,4-0,595 2,447 GEÇER 25.gün Deneysel (B) 16 35,2 30,5 35 32,0 30,0 14 31,6 29,9 23 31,5 38,6-0,441 2,447 GEÇER 36.gün Deneysel (B) 16 29,0 28,6 35 29,3 29,3 6 30,4 29,7 17 29,7 35,8-1,560 2,447 GEÇER Tablo 3. Oda sıcaklığı (20±2 C) için kararlılık testi verileri ve bağımsız örneklem t-testi ile değerlendirme Naftalin (µg/kg) Örnek No Tekrar_1 Tekrar_2 t t kritik * kararlılık testi 0.gün 16 31,9 30,8 35 31,7 30,3 ---- ---- ---- 1.gün Deneysel (B) 16 31,0 30,7 35 33,0 32,1 12 31,8 31,4 34 32,3 32,8-0,616 2,447 GEÇER 2.gün Deneysel (B) 16 29,6 31,2 35 31,9 30,6 5 31,3 30,9 18 33,1 31,3-1,191 2,447 GEÇER 3.gün Deneysel (B) 16 34,4 32,7 35 33,4 31,4 8 30,2 31,4 29 29,9 32,9 2,019 2,447 GEÇER 9 / 19

Kararlılık testi verileri ayrıca F testi ile de değerlendirilerek, naftalin konsantrasyonu bakımından kararlılık testi örnekleri arasındaki farkın istatistiksel olarak önemli olup olmadığı kontrol edilmiģtir. Varyans analizinin kontrol ve karģıt hipotezleri Ģu Ģekildedir: H 0 : Naftalin konsantrasyonu bakımından kararlılık testi örnekleri arasındaki fark tesadüften ileri gelmektedir ve sıfır kabul edilebilir. H 1 : En az iki örneğin, naftalin konsantrasyonu bakımından aralarındaki fark tesadüften ileri gelmemektedir. Tablo 5. 4 C için kararlılık testi verileri ve F-testi ile değerlendirme Naftalin (µg/kg) 0.gün 3.gün 8.gün 15.gün 25.gün 36.gün 37,0 32,3 30,9 28,4 31,6 30,4 32,3 32,5 31,6 37,1 29,9 29,7 35,6 33,3 32,8 30,7 31,5 29,7 33,9 30,2 31,6 29,4 38,6 35,8 Toplam 138,8 128,4 126,9 125,6 131,6 125,6 776,8 Ortalama 34,7 32,1 31,7 31,4 32,9 31,4 32,4 Varyans 4,17 1,77 0,63 15,33 14,97 8,89 45,75 Varyasyonun Kaynağı SS df MS F P-değeri F kritik Gruplar arası 32,33578333 5 6,467156667 0,848175486 0,533644 2,7728532 Grup içi 137,24615 18 7,624786111 Toplam 169,5819333 23 F < F kritik? GEÇER Tablo 6. Oda sıcaklığı (20±2 C) için kararlılık testi verileri ve F-testi ile değerlendirme Naftalin (µg/kg) 0.gün 1.gün 2.gün 3.gün 31,9 31,8 31,3 30,2 30,8 31,4 30,9 31,4 31,7 32,3 33,1 29,9 30,3 32,8 31,3 32,9 Toplam 124,7 128,3 126,6 124,4 504,0 Ortalama 31,2 32,1 31,7 31,1 31,5 Varyans 0,57 0,37 0,97 1,86 3,77 Varyasyonun Kaynağı SS df MS F P-değeri F kritik Gruplar arası 2,475 3 0,825 0,8757187 0,4807845 3,49029482 Grup içi 11,305 12 0,942083333 Toplam 13,78 15 F < F kritik? GEÇER 10 / 19

Tablo 5 (4 C) ve Tablo 6 (oda sıcaklığı (20±2 C)) da görüldüğü gibi, F değerleri F kritik değerlerinden küçüktür, dolayısıyla H 0 hipotezi kabul edilir. Naftalin konsantrasyonu bakımından her iki sıcaklık için kararlılık testi örnekleri arasındaki fark tesadüften ileri gelmektedir ve sıfır kabul edilebilir. Homojenlik verileri ortalaması ile son gün kararlılık verileri ortalaması arasındaki farkın, hedef standart sapmanın (σ p ) % 30 una eģit ya da bundan az olması yeterli kararlılığı göstermektedir (2). Veriler bu açıdan değerlendirildiğinde; homojenlik örnekleri ortalamasının 33,3 µg/kg (Tablo 1), 4 C de kararlılık kontrolü 36. gün örnekleri ortalamasının 31,4 µg/kg (Tablo 5), oda sıcaklığında 3. gün ortalamasının ise 31,1 µg/kg (Tablo 6) olduğu ve aradaki farkların (1,9 ve 2,2 µg/kg), homojenlik testi hedef standart sapmasının (σ p =7,3, Tablo 1) % 30 undan (0,3 x 7,3= 2,2) küçük ya da eģit olma koģulunu sağladığı görülmektedir, materyal kontrol edilen her iki sıcaklık için yeterince kararlıdır. 3.3. DAĞITIM Yeterlilik test materyali (bal), 02.06.2015 tarihinde 13 laboratuvara kargo yolu ile eģ zamanlı gönderilmiģtir. Katılımcı laboratuvar kodları, yeterlilik test materyali ile birlikte gönderilen LAK/YT Çevrim Bilgileri ve Katılımcı Talimatı aracılığı ile katılımcılara iletilmiģtir. Katılımcılardan, analiz sonuçları ve metot bilgilerini http://gidalab.tarim.gov.tr/gidareferans adresindeki Pestisit Analizleri Sonuç Bildirim Formu nu elektronik ortamda doldurmak kaydıyla iletmeleri ve formun ıslak imzalı original halini posta yoluyla 30.06.2015 tarihine kadar bildirmeleri istenmiģtir. Postada gerçekleģmesi muhtemel gecikmeler göz önünde bulundurularak, ıslak imzalı formun taranmıģ halini e-posta ile gönderebilecekleri ifade edilerek, muhtemel silik yazılardan kaynaklanan okuma hatalarını önlemek için faks ile göndermemeleri istenmiģtir. 4. SONUÇLAR Katılımcılardan yeterlilik test materyalinde tespit ettikleri naftalin miktarını µg/kg cinsinden, virgülden sonra bir haneli olacak Ģekilde ve geri kazanım düzeltmesi yapmadan Sonuç Bildirim Formuna kaydetmeleri istenmiģtir. Katılımcılardan ayrıca; geri kazanım yüzdeleri, ölçüm limiti (LOQ), kullanılan teknik ve MS ile doğrulama bilgilerinin de forma kaydedilmesi ve formun ikinci kısmında yer alan Analiz ile Ġlgili Bilgiler tablosunun doldurulması istenmiģtir. Yeterlilik testine katılım baģvurusu yapan 13 laboratuvarın 12 si analiz sonuçlarını programda istenilen süre içerisinde göndermiģtir. 1 laboratuvar cihaz arızası yaģandığı konusunda 11 / 19

çevrim süresi bitiminden önce yazılı bilgilendirme yaparak, sonucunu çevrim süresi bitiminden üç gün sonra iletmiģ ve laboratuvarın bildirdiği sonuç değerlendirmeye alınmıģtır. 5. SONUÇLARIN ĠSTATĠSTĠKSEL DEĞERLENDĠRMESĠ Naftalin için atanmıģ değerin belirlenmesinde, katılımcı laboratuvarlar tarafından bildirilen sonuçlar kullanılarak, aģağıda belirtilen uygun istatistik yöntemleri ile belirlenen mutabık kalınmıģ değer (consensus value) kullanılmıģtır. Belirlenen bu atanmıģ değer ve hesaplanan yeterlilik standart sapması (σ p ) kullanılarak, katılımcı laboratuvarların gönderdikleri sonuçlar üzerinden katılımcılara ait z-skorları hesaplanmıģtır. Ġstatistiksel değerlendirmelerde IUPAC Protokolünde (1) tanımlanan prosedür uygulanmıģtır. 5.1. ATANMIŞ DEĞER (X a ) VE YETERLİLİK STANDART SAPMASI (σ p ) AtanmıĢ değerin (X a ) belirlenmesinde katılımcı laboratuvarlar tarafından bildirilen sonuçlar kullanılmıģ ve ISO 13528:2005 Algoritma A da belirtilen hesaplama yöntemine uygun olarak, AMC (Analytical Methods Committee of The Royal Society of Chemistry) teknik özetinde (3) belirtilen Huber yöntemi ile, MS Excel kullanılarak robust ortalama ve robust standart sapma değerleri hesaplanmıģtır. Yeterlilik standart sapmasının (hedef standart sapma, σ p ) belirlenmesinde istatiksel modelden tahmin yolu seçilerek aģağıda verilen Horwitz eģitliği kullanılmıģtır: c: konsantrasyon (atanmıģ değer) (boyutsuz kütle oranı cinsinden ifade edilir) mr: Boyutsuz kütle oranı (örneğin: 1 ppm=10-6, %=10-2 ) Naftalin için atanmıģ değer ve yeterlilik standart sapması (hedef stadart sapma, σ p ) değerleri Tablo 7 de verilmektedir. Tablo 7. Naftalin için atanmıģ değer ve hedef standart sapma Analit Veri sayısı (n) AtanmıĢ Değer (X a ) (µg/kg) Robust Ortalama (µ rob =X a ) Robust Standart Sapma (σ rob ) Belirsizlik (u) Hedef standart sapma(σ p ) (µg/kg) σ p Kaynağı Naftalin 13 28,3 10,8 3,0 6,2 Horwitz* *Bölüm 5.1 de verilen formül kullanılmıģtır. 12 / 19

5.2. Z-SKORLARI DEĞERLENDİRME ÖLÇÜTÜ Her bir laboratuvarın performansı ISO 13528:2005 Standardı (2) ve IUPAC Protokolü (1) ile uyumlu olarak z-skoru cinsinden ifade edilmiģtir (5). X lab : Katılımcı tarafından raporlanan ölçüm sonucu X a : AtanmıĢ değer σ p : Yeterlilik standart sapması (hedef standart sapma) z-skoru, yeterlilik testi için kabul edilmiģ hedef standart sapma ile katılımcı sonuçlarının atanmıģ değerden sapmalarını kıyaslamaktadır ve aģağıdaki gibi yorumlanmaktadır (4,5). z 2 Uygun performans 2 < z 3 Sorgulanabilir performans z > 3 Uygun olmayan performans 5.3. KATILIMCI SONUÇLARI VE Z-SKORLARI Balda naftalin analizi yeterlilik testi için özet istatistik değerlendirmesi Tablo 8 de, z 2 aralığında yer alan skorların sayısı ve yüzdesi Tablo 9 da verilmektedir. Katılımcıların sonuç bildirim formu aracılığı ile bildirdikleri sonuçlar, z-skorları ile birlikte Tablo 10 da özetlenmektedir ve ġekil 2 de histogram ile gösterilmektedir. Tablo 8. Balda naftalin analizi yeterlilik testi için özet istatistik değerlendirmesi Naftalin Sonuç sayısı 13 Sonuç aralığı (µg/kg) 8,2-43,2 Sonuçların ortancası (µg/kg) 28,7 Sonuçların ortalaması (µg/kg) 27,2 AtanmıĢ değer (µg/kg) 28,3 Robust standart sapma (µg/kg) 10,8 z 2 sonuç sayısı 9 2 < z 3 sonuç sayısı 2 z > 3 sonuç sayısı 2 13 / 19

Tablo 9. z 2 aralığında yer alan z-skoru sayısı ve yüzdesi Analit z 2 skor sayısı Toplam skor sayısı z 2 (%) Naftalin 9 13 69 Tablo 10. Katılımcı sonuçları ve z-skorları ( z > 2 aralığında yer alan z-skorları kırmızı ile iģaretlenmiģ Ģekilde gösterilmektedir) Laboratuvar Kodu Sonuç (mg/kg) Naftalin AtanmıĢ değer: 28,3 µ/kg Geri Kazanım (%) LOQ (mg/kg) z-skoru 01 24,8 97 5-0,6 02 23,8 101 2-0,7 03 43,2 93 5 2,4 04 8,9 101 1-3,1 05 15,4 Bildirilmedi 5-2,1 06 28,7 85 2 0,1 07 8,2 Bildirilmedi 3-3,2 08 22,7 Bildirilmedi 2-0,9 09 37,7 101 2 1,5 10 36,0 94 4 1,2 11 35,0 98 1 1,1 12 30,0 98,3 2 0,3 13 39,6 82 5 1,8 14 / 19

07 04 05 08 02 01 06 12 11 10 09 13 03 z-skoru LAK/YT:2015/001-PES Naftalin z-skorları 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 40,7 µg/kg 1,0 0,0 28,3 µg/kg -1,0-2,0 15,8 µg/kg -3,0-4,0-5,0 Laboratuvar No ġekil 2. Naftalin için z-skorları 15 / 19

6. ANALĠZ BĠLGĠLERĠNĠN DEĞERLENDĠRĠLMESĠ Sonuç bildirim formu dahilinde katılımcı laboratuvarlardan doldurmaları istenen analiz bilgileri bir araya getirilip özetlenerek Tablo 11 de sunulmuģtur. Tablo 11. Katılımcı analiz bilgileri Akredite metot Evet 01 03 04 06 07 Hayır 02 05 08 09 10 11 12 13 Metot Kaynağı ĠĢletme Ġçi Metot 04 08 09 12 J AOAC 829, 267-269, 1998 01 02 05 Determination of 1,4-dichlorbenzene, naphthalene and thymol residues in honey using 03 13 static headspace coupled with GC-MS Analytical Sciences Vol:25, 1301-1305, 2009 06 Food Chemistry 84, 643-649, 2004 07 Journal of Chromatography A, 1083, 2005 11 Bildirilmedi 10 Geri kazanım değeri test materyali ile aynı zamanda çalıģılarak mı tespit edildi? Evet 02 03 06 09 10 11 12 13 Hayır 04 05 Bildirilmedi 01 07 08 Geri kazanımda yapılan standart ilavesi (mg/kg) >= 10 - < 25 02 06 >= 25 - < 50 09 11 12 >= 50 - < 100 03 10 13 Bildirilmedi 01 04 05 07 08 Geri kazanımda yapılan standart ilavesi hangi aģamada yapıldı? Ekstraksiyondan önce 02 03 06 09 10 11 12 13 Bildirilmedi 01 04 05 07 08 Türevlendirme Hayır 02 03 06 07 08 09 10 11 12 13 Bildirilmedi 01 04 05 16 / 19

Kalibrasyon yöntemi Çok noktalı 01 12 Matriks uyumlu-çok noktalı 04 06 09 11 Solventte - Çok noktalı 10 Standart ekleme-matriks uyumlu-çok noktalı 02 07 13 Standart ekleme-solventte-çok noktalı 03 Bildirilmedi 05 08 Internal standart kullanımı Evet 02 06 08 09 10 11 12 13 Hayır 01 03 04 05 07 Internal standart adı Naftalin-D8 02 06 08 09 10 11 12 13 GC Metodu-Numune ağırlığı (g) >=1 - <5 01 02 03 06 08 09 12 >=5 - <10 04 07 11 >=10 - <20 13 >=20 - <50 10 Bildirilmedi 05 GC Metodu-Ekstraksiyon solventleri Su 01 02 03 06 09 12 13 Hekzan 10 Bildirilmedi 04 05 07 08 11 GC Metodu- ph ayarlaması Hayır 01 02 03 06 07 08 09 10 11 12 13 Bildirilmedi 04 05 GC Metodu-Ekstraksiyon yöntemi Çözme/çözündürme 03 10 12 Headspace 01 06 07 13 Sıvı-sıvı dağılımı 02 SPME 08 Bildirilmedi 04 05 09 11 GC Metodu-SaflaĢtırma yöntemi SPME 02 08 09 12 13 Yok 01 03 06 07 10 Bildirilmedi 04 05 11 GC Metodu-SPE sorbent tipi 100 µm polydimethylsiloxane 08 Yok 01 03 06 07 10 Bildirilmedi 02 04 05 09 11 12 13 17 / 19

GC Metodu-Kolon dolgu materyali 95% methyl 5% phenylpolysiloxane 02 04 06 09 10 (5%-Phenyl)-methylpolysiloxane 03 Silika 07 5 % phenyl methyl siloxane 11 %5 phenyl polysilphenylene siloxane 13 HP-VOC 08 HP 5MS, 30m 01 Bildirilmedi 02 12 GC Metodu-Kolon sıcaklığı ( C) Gradient 03 06 12 50 09 13 260 07 50-260 08 Bildirilmedi 01 02 04 05 10 11 GC Metodu-Dedektör tipi MS 01 02 03 04 06 07 08 09 10 11 12 13 Bildirilmedi 05 GC Metodu-Enjeksiyon hacmi (µl) 1 06 10 7,5 11 1000 04 07 2 ml 01 6 ml 03 Bildirilmedi 02 05 08 09 12 13 18 / 19

7. GÖZLEMLER Balda naftalin analiz ve raporlama yetkisine sahip kamu ve özel laboratuvarlar ile bir dıģ katılımcı laboratuvarın katılımıyla gerçekleģtirilen 2015-PES-001 Balda Naftalin Analizi Yeterlilik Testi Çevrimi sonuçlarına göre; uygun performans ( z 2 ) oranı % 69 olarak tespit edilmiģtir (Tablo 9 ). Çevrim sonucunda eģit oranda (her biri % 15,5) sorgulanabilir performans (2 < z 3) ve uygun olmayan performans ( z > 2) tespit edilmiģtir. 8. REFERANSLAR 1 Thompson, M., Ellison, S.L.R., Wood, R., The International Harmonised Protocol for the Proficiency Testing of Analytical Chemistry Laboratories. Pure Appl. Chem., 78(1), 2006, 145 196. 2 ISO 13528:2005 Statistical Methods for Use in Proficiency Testing by Interlaboratory Comparisons 3 Analytical Methods Committee, Robust statistics: a method of coping with outliers, Technical brief No 6, Apr 2001. 4 TS EN ISO/IEC 17043, 2010. Uygunluk Değerlendirmesi-Yeterlilik deneyi için genel Ģartlar (ISO/IEC 17043:2010) 5 Thompson, M., 2000. Recent trends in inter-laboratory precision at ppb and sub-ppb concentrations in relation to fitness for purpose criteria in proficiency testing, Analyst, 125, 385-386. 19 / 19