TOPRAK ANALĠZ LABORATUVARLARININ PERFORMANS DEĞERLENDĠRMESĠ RAPORU. Dr. AYLA ALTUN

Transkript

1 T.C. GIDA TARIM VE HAYVANCILIK BAKANLIĞI Toprak Gübre ve Su Kaynakları Merkez Araştırma Enstitüsü Müdürlüğü TOPRAK ANALĠZ LABORATUVARLARININ PERFORMANS DEĞERLENDĠRMESĠ RAPORU Dr. AYLA ALTUN ANKARA 2011

2 i Programa Katkı Sağlayan Teknik Personel Aynur DĠLSĠZ, Dilek KAYA, Ziraat Mühendisi, TGSKMAE Biyolog, TGSKMAE

3 ii ĠÇĠNDEKĠLER PROGRAMA KATKI SAĞLAYAN TEKNĠK PERSONEL i ĠÇĠNDEKĠLER ii 1.GĠRĠġ 1 2. TEST MATERYALĠ Test Materyalinin Hazırlanması Test Materyalinin Homojenliği 1 3. TEST MATERYALĠNĠN DAĞITIMI Katılımcıların Bilgilendirilmesi Dağıtım 2 4. ĠSTATĠSTĠKÎ DEĞERLENDĠRMELER Yeterlilik Testi Ġçin Belirlenen Ortalama Değer(assigned value, X veya x a ) Ortalamanın Belirsizliği Performans Değerlendirmesi Ġçin Hedef Standart Sapma(Target Standart Deviation= p veya ) Performans istatistiklerinin hesaplanması; 4 5. DEĞERLENDĠRME SONUÇLARI YarayıĢlı çinko YarayıĢlı Demir YarayıĢlı Bakır YarayıĢlı Mangan Toplam Tuz Kireç Organik madde Fosfor Potasyum SONUÇLAR KAYNAKLAR EKLER 50

4 1 1. GĠRĠġ Bu rapor, laboratuvarlar arası karģılaģtırmalar yapmak ve laboratuvarların yeterliliklerini belirlemek amacıyla Toprak Gübre ve Su Kaynakları AraĢtırma Enstitüsü(TGSKMAE) tarafından yürütülen çalıģmanın sonuçlarını sunmaktadır. Referans laboratuvarlarının görevleri arasında; 1) Standart toprak numuneleri hazırlayarak, kontrol amacıyla yılda en az bir kez tüm laboratuvarlara göndermek ve aksaklıkları giderici çalıģmalar yapmak, 2) Eğitim programları düzenlemek veya düzenletmek, c) ġikayet ve özel hallerde Ġl Müdürlüklerinin talebi durumunda denetimleri gerçekleģtirmek, d) Gerekli hallerde laboratuvarlarda kontrol amaçlı denetlemeler gerçekleģtirmek görevleri yer almaktadır. Referans laboratuvarlara sahip olan TGSKMAE müdürlüğü yukarıda sıralanan bu görevler doğrultusunda, AraĢtırma Enstitülerinin, Üniversitelerin, Bakanlık Ġl Müdürlüklerinin, Ġl Özel Ġdaresi Müdürlüklerinin bünyesindeki laboratuvarlar ile, Ziraat Odaları ve özel laboratuvarların katıldığı bu programı 2011 yılında planlamıģ ve yürütmüģtür. Bu çalıģma ile toprak örneklerinin gönderildiği laboratuvarların performansları belirlenmeye çalıģılmıģ ve her bir laboratuvarların bu sonuçlarını dikkate alarak kendi performanslarını geliģtirmeleri ve iyileģtirmeleri amaçlanmıģtır. 2. TEST MATERYALĠ 2.1 Test Materyalinin Hazırlanması Ankara yöresinden alınan toprak C derecede toprak fırınında hava kuru olarak kurutulmuģtur. Toprak öğütme değirmeninde öğütüldükten sonra 2mm lik elekten geçirilerek ve tekrar tekrar karıģtırılarak homojen hale getirilmiģtir. Homojen hale getirildiği düģünülen test materyali tekrar 12 gruba ayrılarak tekrar karıģtırılmıģ ve her bir grup içerisinde yaklaģık 600 gr tartılarak 24 adet örnek kavanozlara konup etiket bilgileri yapıģtırılmıģtır. 2.2 Test Materyalinin Homojenliği Homojenlik kontrolü için 12 grubun her birinden (yukarıda belirtildiği gibi her grupta 24 örnek bulunmaktadır) rastgele 1 örnek olmak üzere toplam 12 örnek alınarak TGSKMAE referans laboratuvarlarında uluslar arası kabul gören standart yöntemler kullanılarak 2 ve bazıları 3 tekrarlı olarak mangan, demir, çinko, bakır, tuz, kireç, azot, fosfor analizleri yapılmıģtır. Her bir element için, The International Harmonized Protocol(IUPAC) ve ISO e göre homojenlik testleri yapılmıģtır(tüm analizlerde 2 tekrar dikkate alınarak). Öncelikle veriler Cochran s testi uygulanarak kontrol edilmiģ ve sapan değer varsa bu değer dikkate alınmadan varyans analizleri yapılmıģ ve varyans analizi tablosundan yararlanılarak

5 2 homojenlik için gerekli istatistikler hesaplanarak test materyalinin homojen olup olmadığı test edilmiģtir(ek-a-1, EK-A-9). Yapılan istatistik analizleri sonucu toprak örneklerinin homojen olduğuna karar verilerek laboratuvarlara örnekler gönderilmiģtir. 3. TEST MATERYALĠNĠN DAĞITIMI 3.1 Katılımcıların Bilgilendirilmesi Katılımcılara bu çalıģmanın detayları ile ilgi bilgiler TGSKMA Enstitüsünde düzenlenen toplantıda aktarılmıģtır. 3.2 Dağıtım TGMAE tarafından yapılan homojenlik kontrolünden sonra plastik kutulara konup etiketlenen test materyalleri, laboratuvarlar arasında birlikteliği sağlayabilmek amacıyla EK B-1 de verilen analiz yöntemlerinin detaylarının verildiği talimatları içeren bir üst yazı ile aģağıda sıralanan 280 laboratuvara gönderilmiģtir. Laboratuvarlardan kimyasal analizleri 3 tekrarlı yaparak belirtilen tarihe kadar TGSKMA Enstitüsüne sonuçları göndermeleri istenmiģtir. Bu Laboratuvarlar ; Sayı Üniversitelere Bağlı Yetkili Toprak-Bitki Analiz laboratuvarları 13 AraĢtırma Enstitüsü Müdürlükleri Yetkili Toprak-Bitki Analiz laboratuvarları 21 Ġl Müdürlüğü Bünyesinde Bulunan Yetkili Sabit Toprak-Bitki Analiz Laboratuvarları, 29 Ġl Özel Ġdare Bünyesindeki Yetkili Toprak-Bitki Analiz laboratuvarları 15 Ziraat Odaları Bünyesinde Bulunan Toprak-Bitki Analiz Laboratuvarları, 71 Yetkili Özel Toprak-Bitki Analiz Laboratuvarları, 111 Ticaret Borsası Ve Diğer Tüzel Yetkili Toprak Analiz Laboratuvarlar 20 Bu laboratuvarlardan bazıları bu programa katılmamıģ, D kodlu laboratuvar ise toprak örneğini zamanında almadıklarını belirterek sonuçları çok geç göndermiģlerdir ve değerlendirmeye alınamamıģtır. Örneklerin gönderildiği programa dahil olan, mazeret bildirerek veya bildirmeyerek programa dahil olmayan tüm laboratuvarların listesi EK-B-2 de verilmiģtir. 4. ĠSTATĠSTĠKÎ DEĞERLENDĠRMELER Temel bazı istatistiklerin kullanılabilmesi için verilerin normal dağılımı varsayımı aranır. Eldeki verilerin dağılımı bilinmiyorsa normallik varsayımını aramayan Robust metot kullanılır. Robust istatistik ekstrem değerlerden çok fazla etkilenmeyen parametreleri içerir. Bunlardan en yaygın kullanılanlar, medyan ve MAD(median absolute deviation)(lauk, 2010). IUPAC a göre robust istatistik, verilerin esasta normal dağılım gösterdiği, fakat aģırı uç değerlere veya ekstrem değerlere sahip olduğu varsayımına dayanır.

6 3 4.1 Yeterlilik Testi Ġçin Belirlenen Ortalama Değer(assigned value, X veya x a ) Yeterlilik testi için ortalama değerin belirlenmesinde, programa katılan laboratuvar sonuçlarını dikkate alan robust istatistik kullanılmıģtır. Ortalama değer olarak robust ortalama Annex C deki Algoritma A kullanılarak hesaplanmıģtır(iso 13528:2005(E)). 4.2 Ortalamanın Belirsizliği Robust ortalama olarak alınan ortalama değer X in standart belirsizliği aģağıdaki gibi hesaplanmıģtır(iso 13528:2005(E). u x = 1,25 x s * /(p) 1/2 s * =robust standart sapma, p= laboratuvar sayısı 4.3 Performans Değerlendirmesi Ġçin Hedef Standart Sapma(Target Standart Deviation= p veya ) Hedef standart sapmanın belirlenmesi için birçok alternatif önerilmektedir. Bunlardan bazıları(iso 13528:2005(E); L 2 R 2 r 2 2 = ( ) ( / n) L r R reproducibility(uyarlık) standart sapma L laboratuvarlar arası standart sapma, r repeatability(tekrarlanabilirlik) standart sapma, n tekrar sayısı, Horwitz eģitliği R = 0,02c 0,8495 c= konsantrasyon. Robust standart sapma * S 1,134 ( i * * ) 2 /( p 1) X * Xi değerlerine ait ortanca değer, eģitlikleri yardımıyla hesaplanmaktadır. Amaca uygun(fitness for purpose) p = X * CV veya p = x a *CV eģitlik yardımı ile hesaplanmakta olup, bu eģitliklerde; X veya x a yeterlilik testi için belirlenen ortalama

7 4 CV varyasyon katsayısıdır. Bu çalıģmada programa katılan laboratuvar sonuçlarından hesaplanan robust standart sapma Algoritma A kullanılarak hesaplanmıģtır(iso , ISO 13528:2005(E)). Bu değer Z-SKOR 1 in hesaplanmasında kullanılmıģtır. Ayrıca belirlenen edilen ortalama değer( X) ve Horwitz CV değerleri dikkate alınarak varyasyon katsayısı( CV) %10, %15 ve %20 olarak belirlenmiģ(nmi, 2009) ve hedef standart sapmanın ( p ) ve Z SKOR 2 nin hesaplanmasında kullanılmıģtır. 4.4 Performans istatistiklerinin hesaplanması; Laboratuvarların sistematik hatası(bias) ve yüzde farklar Performans değerlendirmesine katılan laboratuvarların deney sonuçları ile kabul edilen(veya belirlenen) ortalama değer arasındaki fark olup(ts ISO ), laboratuvar sonuçlarının robust ortalamadan farkı alınarak hesaplanmıģtır. Yeterlilik testine katılan laboratuvarlardan test materyalinin bir özelliğine ait rapor edilen sonuç(veya sonuçların ortalaması) x olduğunda, laboratuvarın sistematik hatası D ve yüzde fark D% ISO 13528:2005(E) göre, D= x - X D%= (x X)/X EĢitlikleri yardımı ile bulunur. Yüzde farklar D%, 200 / X değerleri arasında bulunursa bu laboratuvarlara ait bu sonuçlar Ģüpheli olup sorgulanması gerekir, 300 / X değerleri arasında bulunursa bu laboratuvarlara ait sonuçlar kabul edilebilir sınırlar içerisinde olmayıp bu anormalliğin nedeni araģtırılmalıdır. Z Skorun Hesaplanması The 1993 Harmonized Protocol katılımcıların sonuçlarının Z-skora düģtürülmesini önermiģ ve sonraki yıllarda yeterlilik testlerinde Z-skorun geniģ bir uygulama alanı bulduğu ve kabul edildiği tecrübelerle kanıtlanmıģtır. Katılımcıların sonuçlarının Z skora aģağıdaki eģitlik yardımı ile dönüģtürülmektedir(2006 IUPAC). ( x )/ x a p Xa referans değeri, p yeterlilik değerlendirmeleri için standart sapmayı göstermektedir. Belirlenen ortalama değerin gerçek değere çok yakın olduğu ve böylece Z skorların standart normal dağılıma uyduğu varsayıldığında( IUPAC 2006);

8 5 - Z skorun sıfır bulunması sonucun mükemmel olduğunu ifade eder. Bu durum çok nadir olarak çok iyi(competent) laboratuvarlarda ortaya çıkar. - YaklaĢık Z-skorların % 95 i -2 ve +2 arasına düģer. Bu aralıktaki skorlar genellikle kabul edilebilir veya yeterli olarak belirtilir. - Skorlar ender olarak -3 ve +3 aralığı dıģında olabilir ve bu sonuçların nedenleri araģtırılmalı ve iyileģtirilmelidir. Bu sınıftaki skorlar genellikle kabul edilebilir veya tatminkar sonuçlar değildir. - Skorlar -2, -3 ve +2,+3 aralığında yaklaģık 20 de 1 olarak beklenir, bu nedenle bu çeģit ayrılmıģ sonuç çok önem taģımaz. Bu sınıftaki skorlar sorgulanabilir olarak gösterilir. Bu çalıģmada öncelikle yeterlilik testi için robust ortalama(assigned value) ve hedef standart sapma olarak robust standart sapma alınarak Z-SKOR(1) hesaplanmıģtır. Fakat bazı elementlerde robust CV değerleri oldukça yüksek bulunduğu için ve varyasyon katsayısı %33 ün üstünde olan bir örneğin bir normal populasyonu temsil etmesi Ģüpheli olduğu için(düzgüneģ ve ark., 1993) veya varyasyon katsayısı %20 yi geçtikten sonra homojenlik giderek azaldığı için hedef standart sapma farklı bir yaklaģımla (fitness for purpose) tekrar bulunmuģ ve Z-SKOR (2) değerleri hesaplanmıģtır. 5. DEĞERLENDĠRME SONUÇLARI Test materyali gönderilen laboratuarların büyük bir çoğunluğu, toprakların çinko, demir, bakır, mangan, tuz, su ile doymuģluk, EC, toplam azot, organik karbon, organik madde, fosfor ve potasyum analiz sonuçlarını TGSKMAE ne göndermiģlerdir. Bu analizlerden toplam karbon ve toplam azot organik maddeden hesapla bulunduğu için, toplam tuzun hesaplanmasında su ile doymuģluk ve EC dikkate alındığı için ayrıca EC, Su ile doymuģluk, toplam azot ve karbon değerlendirmeye alınmamıģ, organik madde, tuz ve diğer toprak analizleri değerlendirilmiģtir. Değerlendirmeye alınan toprakların kimyasal analiz sonuçlarına ait ortalama, standart sapma, MAD, medyan, robust standart sapma, robust ortalama, belirsizliği, Horwitz SD ve Horwitz CV ve CV değerleri dikkate alınarak belirlenen referans standart sapma Çizelge 1 de verilmiģtir. Hedef CV değerleri Horwitz CV değerleri dikkate alınarak Zn, Fe, Cu, Mn, P 2 O 5 için %20, toplam tuz ve K 2 O için %15, kireç ve organik madde için %10 olarak belirlenmiģtir. Kimyasal analiz sonuçlarını bildiren laboratuvar sayısı 215 ile 228 arasında değiģmiģtir. Çizelge 1 de verilen istatistikler, 217 laboratuvarın Zn ve Cu sonuçları, 219

9 6 laboratuvarın Fe sonuçları, 215 laboratuvarın Mn sonuçları, 221 laboratuvarın tuz sonuçları, 228 laboratuvarın kireç ve organik madde sonuçları 219 laboratuvarın P 2 O 5 sonuçları, 214 laboratuvarın K 2 O sonuçları dikkate alınarak hesaplanmıģtır. Yani P2O5 ve K 2 O hariç diğerlerinde tüm veriler kullanılarak, bu iki elementte aģağıda bahsedilen çok anormal değerler dikkate alınmayarak hesaplanan istatistikler yeterlilik testinde sonuç gönderen tüm laboratuvarlara uygulanmıģtır. Bu döngüye programı düzenleyen kuruluģ olan TGSKMA Enstitüsü de katılmıģtır. Çizelge incelendiğinde görüldüğü gibi, laboratuvarlar arası varyasyon kireç dıģında oldukça fazladır. Bazı laboratuvarlar bazı elementlerde ortalamadan oldukça uzak sonuçlar bulmuģlardır. Örneğin; K 2 O analiz sonuçlarının ortalaması yaklaģık 939 kg/da ve standart sapması ve buna bağlı olarak varyasyon katsayısı oldukça yüksek bulunmuģtur. Bu analize ait medyan değeri 190,417 olarak bulunmuģ olup aritmetik ortalamadan oldukça farklıdır. Bu varyasyona neden olan birçok laboratuvardan G , G , G kodlu laboratuvar tarafından bulunan ve diğer sonuçlarla kıyaslanamayacak kadar büyük olan bu anormal değerler dikkate alınmadığında, ortalama 195 kg/da, standart sapma 96 olarak bulunmakta, buna rağmen medyan değeri hemen hemen aynı kalmaktadır(189,795 kg/da). Aynı Ģekilde anormal değerler atılmadan önce ortalaması yaklaģık 54, standart sapması 666 ve medyan değeri 3,078 olan fosfor analiz sonuçlarından en yüksek sapmayı gösteren G , G , G , C ve G kodlu laboratuvara ait analiz sonuçları dikkate alınmadığında ortalama 4,19, standart sapma 4,37 ve medyan yine fazla değiģmeyip 3.05 olarak bulunmaktadır. Bir virgül hatası bile olsa, anormal değerler yüksek bir varyasyona neden olmakta ve aritmetik ortalamayı çok etkilemektedir. Fakat medyan ve MAD değerleri hemen hemen aynı kalmaktadır.

10 7 Çizelge1. Programa katılan laboratuvarların kimyasal analiz sonuçlarına ait bazı istatistikler n Ortalama (X) Medyan MAD Robust ortalama (X * ) Belirsizlik (U x ) Robust SD (S * ) Robust CV(%) Horwitz SD Horwitz CV% Target CV p (CV den) Demir(ppm) 219 3,882 2,700 1,044 2,828 0,1449 1,715 60,6 0,387 13,7 20 0,566 Çinko(ppm) 217 1,075 0,847 0,27 0,882 0,0409 0,482 54,6 0,144 16,3 20 0,176 Bakır(ppm) 217 1,858 1,540 0,537 1,545 0,0721 0,85 55,0 0,231 15,0 20 0,309 Mangan(ppm) 217 6,745 4,230 1,92 4,636 0,2581 3,028 65,3 0,589 12,7 20 0,927 Topl tuz(%) 221 0,184 0,044 0,014 0,056 0,0029 0,035 62,5 0,003 6,2 15 0,008 Kireç(%) ,27 12,923 1,446 12,918 0,1918 2,317 17,9 0,352 2,7 10 1,292 Org. mad(%) 228 1,536 1,198 0,26 1,24 0,0347 0,419 33,8 0,048 3,9 15 0,186 P 2 O 5 (kg/da) * 219 4,19 3,050 0,9599 3,375 0,1652 1,956 58,0 0,365 10,8 20 0,675 K 2 O(kg/da) * , ,795 38, ,824 5, ,31 32,1 11,091 5, ,174 *P 2 O 5 için istatistikler 219 laboratuvar sonucuna dayanarak hesaplanmıģ, Z-SKOR lar 224 laboratuvar sonucuna uygulanmıģtır. K 2 O için istatistikler 214 laboratuvar sonucu hesaplanmıģ Z-SKOR lar tüm sonuçlara(217) uygulanmıģtır, diğerlerinde istatistiklerin hesaplanmasında tüm veriler kullanılmıģtır.

11 8 5.1 YarayıĢlı çinko Bu programı düzenleyen kuruluģ TGSKMA Enstitüsünde yapılan çinko ile ilgili homojenlik test sonuçları EK-A- 1 de verilmiģtir. Öncelikle Cochran s testi yapılarak(ts ISO ), ekstrem değerin olmadığı görülmüģ ve tüm verilerin varyans analizi yapılmıģtır. EK-A- 1 den de görüldüğü gibi varyans analizi sonucu toprak örnekleri arasında fark bulunmamıģtır(f=0,8991, P=0,5665). Varyas analizi ile yetinilmeyip, ISO e göre ve IUPAC a göre homojenlik kontrolleri yapılmıģtır. Her iki kontrol sonucunda da örneklerin homojen olduğu bulunmuģtur. Analizlerde birlikteliği sağlayabilmek amacı ile, yukarıda belirtildiği gibi her bir laboratuvara test materyali gönderilirken analiz yöntemleri ile ilgili detaylı bilgilerde gönderilmiģ ve DTPA yöntemi kullanılarak çinko analizinin 3 tekrarlı yapılarak gönderilmesi istenmiģtir. Laboratuvarların ortalama çinko değerleri Çizelge 2 de verilmiģtir. laboratuvarların büyük bir çoğunluğu 3 tekrarlı olarak çalıģıp sonuçları göndermiģ, A , B , B , G , G , G , C , C , C , F kodlu laboratuvarlar sadece tek değerler göndermiģ, C kodlu laboratuvar ise iki tekrarlı çalıģarak sonuçları göndermiģtir. Bazı laboratuvarlar diğer bazı analizleri yapmıģ olmasına rağmen çinko analizini yapmamıģlardır(çizelge 2). D , B , B , C , C , C , F , F , F , F , F , F , F , F , F kodlu laboratuvarlar çinko okumalarını atomik absorbsiyon spektrofotometre yerine ICP de yaptıklarını belirtmiģlerdir. Laboratuvarlardan gönderilen sonuçlarının ortalama değerleri, iki alternatifli olarak Z skorları ve yüzde farklar Çizelge 2 de verilmiģtir. Çizelge de görüldüğü gibi, laboratuvarların çinko analiz sonuçları -0,09 ppm ile 8,10 ppm arasında değiģmektedir. Z-SKOR(1) Çinko değerleri 0,02 ile 1,83 ppm arasında değiģen toplam 195 laboratuvarların(%89,9) Z Skorları -2 ve +2 arasında yani kabul edilebilir sınırlar içerisinde bulunmuģtur. Çinko değerleri 2,41 8,10 ppm arasında olan D , D , D , G , G , G , G , G , C , C , C , C , C , C , C , C , F ve A kodlu toplam 18 laboratuvarın(% 8,29) Z skorları 3 ün üzerinde bulunmuģtur. Bu laboratuvarların Zn sonuçları üzerinde durulması ve araģtırılması gereken normal olmayan bir durum içermektedir. Aynı laboratuvarların yüzde farklılıkları(d%) incelendiğinde bu değerlerin yine

12 9 300 /X = 164 değerinin üzerinde olduğu ve bu istatistiğe göre de çinko sonuçları kabul edilebilir sınırlar içerisinde değildir. Çinko değerleri 1,87 2,15 ppm arasında olan G , C , C ve C kodlu 4 laboratuvarlarının(%1,8) Z skorları 2 < ve 3 değerleri arasında, D% değerleri ise 200 /X = 109 değerinin üzerinde bulunmuģtur. Bu laboratuvarlar için Zn değerleri Ģüpheli olup sorgulanmalıdır. Laboratuvarların Zn sonuçları ve Z skorları, yüzde sıralamalar ġekil 1 de özetlenmiģtir. ġekil 1 de ortalaması 0,882 ppm ve standart sapması 0,482 olan normal dağılım için kümülatif dağılım hattı görülmektedir. Laboratuvarların sistematik hatası ne kadar büyük olursa Z skoru da o kadar büyük olmaktadır ve Ģekilden de görüldüğü gibi 3 ün üzerinde ki Z skorları bu hattan o kadar uzakta yer almaktadır. Z-SKOR(2) Laboratuvarlara ait Z SKOR(2) hesaplanırken Z-SKOR(1) de olduğu gibi robust ortalama alınmıģ fakat hedef standart sapma( p ) yeniden hesaplanmıģ ve robust standart sapma değeri( S * ) yukarıdaki açıklamalar nedeniyle dikkate alınmamıģtır. Yeniden yapılan hesaplamalar sonucu, çinko değerleri 0,54 ppm ile 1,23 ppm arasında değiģen toplam 123 laboratuvarın(%56,7) sonuçları kabul edilebilir düzeyde bulunmuģtur. Çinko değerleri 0,33 ppm ve daha küçük olan laboratuvarlar ile çinko değerleri 1,42 ppm- 8,10 ppm arasında olan toplam 69 laboratuvarın(%31,8) 3 ün üzerinde bulunmuģ olup bu sonuçlar kabul edilebilir veya yeterli düzeyde değildir. Bu sonuçların nedenleri araģtırılmalı ve gerekli iyileģtirmeler yapılmalıdır. Çinko değerleri 1,25 ppm -1,39 ppm ve 0,53 ppm- 1,23 ppm arasında değiģen 25 laboratuvarın(%11,5) Z skorları 2 < ve 3 değerleri arasında bulunmuģ olup, bu laboratuvarlarda kendileri sorgulayarak yeterli düzeye gelmelidirler. SONUÇ Toprak su ve bitki analiz laboratuvarların yeterlilik düzeylerini ve performanslarını belirlemek için Türkiye genelinde düzenlenen ilk program olması nedeniyle laboratuvarlar ile ilgili değerlendirme sonuçları iki alternatifli verilmiģtir. Z skorların robust standart sapma kullanılarak hesaplandığı durumda laboratuvarların %89,9 u yeterli düzeyde bulunmuģ olsa da, gerek robust CV değerlerinin yüksek olması ve gerekse topraktaki Zn elementinin yeterlilik sıralaması dikkate alındığında(fao,1990) ikinci alternatifin dikkate alınması daha doğru olacaktır. Böylece özellikle Z skorları

13 Y = Zn(ppm) 10 3 ün üzerinde olan Çizelge 2 deki 69 laboratuvarın bu sonuçların nedenlerini ortaya koyarak, hata kaynakları ne ise o konularda iyileģtirmeler yaparak kabul edilebilir sonuçlara ulaģmaları gerekmektedir. Yine Z skorları 2 < ve 3 değerleri arasında olan laboratuvarlar Z skorları 3 ün üzerinde olan laboratuvarlardan daha iyi durumda olsalar da, sonuçları yeterli düzeyde değildir ve kendilerini sorgulamaları gerekmektedir. 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0-1,00,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0 120,0-2,0 Z -3,0 Z=-3-4,0 Z =+3 X = yüzde sıra Doğrusal (Z) ġekil 1. Laboratuvarların topraktaki çinko sonuçlarının normal olasılık gösterimi(211 lab)

14 11 Çizelge 2. Laboratuvarlar tarafından rapor edilen Zn sonuçlarının ppm olarak ortalama değerleri, Z-SKORları, yüzde farkları ve yüzde sıralaması Robust 300 /X= 164 X * = 0,882 Z 2 yeterli, kabul edilebilir 0, /X= 109 X * 0,882 S * = 0,482 2 < Z 3 sorgulanabilir 0, /X= -164 p = 0,176 Ux = 0,0409 Z > 3 kabul edilebilir değil -200 /X= -109 Z D Sıralama Z Z D Sıralama Z Sıra KOD Zn(ppm) Sıra KOD Zn(ppm) SKOR(1) (ppm) (%) SKOR(2) SKOR(1) (ppm) (%) SKOR2 1 A ,86-0,05-2,9 51-0,14 43 B ,52-0,75-40,9 21-2,05 2 A ,28-1,24-67,9 10-3,40 B A ,23-1,36-74,5 5-3,73 44 E ,88 0,00 0,1 54 0,00 4 D ,58-0,63-34,6 23-1,73 E D ,84-0,08-4,4 49-0,22 45 E ,28 0,83 45,1 80 2,26 6 D ,28-1,25-68,3 9-3,42 46 E ,91 0,07 3,6 58 0,18 7 D ,84-0,08-4,4 49-0,22 47 E ,14-1,55-4,24 8 D ,27-1,26-69,0 9-3,46 E D ,33-1,14-62,2 15-3,12 48 E ,03 0,31 16,7 68 0,84 10 D ,41 3,16 172,9 91 8,66 49 E ,00 0,25 13,5 65 0,67 11 D ,41 3,17 173,2 92 8,68 50 E ,30-1,21-65,9 12-3,30 12 D ,75-0,27-15,0 38-0,75 E D ,24-1,33-72,8 6-3,65 51 E ,45-0,89-48,7 19-2,44 14 D ,74-0,29-15,9 37-0,80 52 G ,49-0,82-44,8 20-2,25 15 D ,88 0,00-0,2 53-0,01 53 G ,50-0,79-42,9 21-2,15 16 D ,67 7,87 429, ,54 54 G ,65-0,48-26,3 26-1,32 17 D ,26 0,78 42,9 79 2,15 55 G ,18 0,62 33,8 75 1,69 18 D ,72-0,33-18,3 35-0,91 56 G ,31-1,18-64,3 13-3,22 19 D ,94 0,12 6,6 59 0,33 G D ,88 0,00 0,2 54 0,01 57 G ,02-1,78-97,4 1-4,88 21 B ,26 0,78 42,5 79 2,13 58 G ,16 0,58 31,6 74 1,58 B G ,83-0,10-5,5 46-0,28 B G ,50 1,28 70,1 85 3,51 22 B ,19 0,64 34,9 76 1,75 61 G ,83-0,10-5,6 46-0,28 23 B ,92 0,08 4,3 58 0,22 62 G ,06-1,72-93,7 2-4,70 24 B ,90 0,04 2,0 56 0,10 63 G ,75-0,27-15,0 39-0,75 25 B ,61-0,57-31,3 24-1,57 G B ,27 0,81 44,4 80 2,22 64 G ,26-1,28-70,0 8-3,51 27 B ,83-0,11-6,3 45-0,31 65 G ,75-0,28-15,2 38-0,76 28 B ,88 0,00 0,2 55 0,01 66 G ,85-0,07-4,0 50-0,20 29 B ,67-0,43-23,7 29-1,19 67 G ,69-0,39-21,4 32-1,07 30 B ,28-1,25-68,5 9-3,43 68 G ,05 4,49 245, ,30 31 B ,04-1,75-95,7 1-4,80 69 G ,48-0,83-45,6 20-2,28 32 B ,96 0,16 8,7 62 0,44 70 G ,43-0,94-51,2 17-2,57 33 B ,14 0,54 29,7 73 1,49 71 G ,64-0,50-27,1 26-1,36 34 B ,86-0,05-3,0 50-0,15 72 G ,13-1,55-84,9 3-4,25 35 B ,79-0,20-10,8 42-0,54 73 G ,99 0,22 11,8 64 0,59 36 B ,90 0,04 2,0 57 0,10 74 G ,52 13,77 752, ,72 37 B ,90 0,04 2,0 57 0,10 75 G ,05 0,35 19,2 69 0,96 38 B ,43-0,93-50,9 17-2,55 76 G ,67-0,45-24,4 28-1,22 39 B ,10 0,45 24,7 72 1,24 77 G ,37-1,07-58,6 15-2,94 40 B ,80-0,18-9,9 43-0,49 78 G ,68-0,43-23,3 30-1,17 41 B ,35 0,98 53,6 81 2,69 79 G ,23 4,87 266, ,34 42 B ,31 0,88 48,1 81 2,41 80 G ,05 0,35 19,0 69 0,95

15 12 Çizelge 2 nin devamı Sıra KOD Zn(ppm) Z D Sıralama Z Z D Sıralama Z Sıra KOD Zn(ppm) SKOR1 (ppm) (%) SKOR2 SKOR1 (ppm) (%) SKOR2 81 G ,74-0,29-16,1 37-0, C ,12 0,49 26,6 73 1,34 82 G ,01 0,26 14,2 67 0, C ,75-0,27-14,7 40-0,73 83 G ,84-0,09-4,8 48-0, C ,67-0,43-23,5 30-1,18 84 G ,21 0,68 37,3 77 1, C ,87-0,03-1,7 52-0,08 85 G ,20 0,66 36,1 76 1, C ,15 0,56 30,6 74 1,53 86 G ,43-0,94-51,3 16-2, C ,06 0,36 19,8 70 0,99 87 G ,24-1,34-73,3 5-3, C ,03 0,31 17,0 68 0,85 88 G ,85-0,06-3,3 50-0, C ,14-1,53-83,8 3-4,20 89 G ,81-0,15-8,2 44-0, C ,32 5,06 276, ,85 90 G ,71-0,35-19,1 33-0, C ,79-0,18-10,0 43-0,50 91 G ,71-0,37-20,0 32-1, C ,76-0,25-13,8 40-0,69 92 G ,04 0,33 18,0 68 0, C ,23 0,72 39,1 78 1,96 93 G ,84-0,09-5,1 47-0, C ,44 1,16 63,6 84 3,19 94 G ,82-0,14-7,4 44-0, C ,29-1,24-67,5 11-3,38 95 G ,01 0,27 14,6 67 0, C ,70 5,84 319, ,99 96 G ,92 4,22 230, , C ,95 0,14 7,7 60 0,39 97 G ,15 2,63 143,8 91 7, C ,15 0,55 30,3 74 1,52 98 G ,01 4,41 241, , C ,44-0,93-50,6 18-2,54 99 G ,05 0,36 19,4 70 0, C ,90 0,03 1,7 56 0, G ,45-0,89-48,9 18-2, C ,26-1,30-70,9 7-3, G ,37 1,01 55,0 82 2, C ,95 0,15 8,2 61 0, G ,57-0,65-35,8 22-1, C ,21 0,69 37,6 77 1, G ,89 0,03 1,4 56 0, C ,25-1,31-71,5 6-3, G ,68-0,41-22,5 31-1, C ,29-1,22-66,8 12-3, G ,98 0,21 11,5 63 0, C ,60-0,59-32,0 23-1,60 G C ,42 7,35 401, , G ,33-1,14-62,2 14-3, C ,54-0,71-39,0 22-1, G ,72-0,34-18,4 34-0, C ,74-0,29-15,7 38-0, G ,07-1,69-92,4 2-4, C ,78-0,20-11,2 41-0, G ,86-0,05-2,9 51-0, C ,29-1,24-67,7 10-3, C ,72-0,33-18,0 35-0, C ,79-0,20-10,8 42-0, C ,31 5,04 275, , C ,09-2, , ,8 C ,52 1,33 72,6 86 3, C ,66 1,61 88,1 87 4, C ,03 4,46 243, , C ,87-0,02-0,8 53-0, C ,46 1,20 65,6 85 3, C ,06 4,51 246, , C ,53-0,74-40,4 21-2, C ,63 1,56 85,2 86 4, C ,76-0,25-13,5 41-0, C ,02-1,78-97,4 1-4, C ,09 0,44 24,0 71 1, C ,27-1,27-69,2 8-3, C ,99 0,22 11,9 64 0, C ,10 14,98 818, , C ,87 2,04 111,7 90 5, C ,48 1,25 68,1 85 3, C ,96 0,17 9,1 62 0, C ,22-1,38-75,2 4-3, C ,82-0,12-6,7 45-0, C ,84-0,09-4,8 48-0, C ,63-0,53-28,9 25-1, C ,73 1,77 96,5 88 4, C ,96 0,15 8,4 61 0, C ,00 0,25 13,8 66 0, C ,86-0,04-2,1 52-0, C ,37 1,02 55,7 82 2, C ,92 2,15 117,8 91 5, C ,48-0,84-45,7 19-2, C ,33-1,14-62,4 14-3, C ,42 1,13 61,5 83 3, C ,23 0,72 39,5 78 1, C ,21-1,39-75,9 4-3, C ,72-0,34-18,8 34-0, C ,69-0,39-21,5 31-1,08

16 13 Çizelge2 nin devamı Sıra KOD Zn(ppm) Z D Sıralama Z Z D Sıralama Z Sıra KOD Zn(ppm) SKOR1 (ppm) (%) SKOR2 SKOR1 (ppm) (%) SKOR2 178 C ,83 1,97 107,9 90 5, F ,77 5,99 327, , C ,64-0,49-27,0 26-1, F ,70-0,38-20,6 32-1, C ,96 0,17 9,2 62 0, F ,10 0,45 24,3 72 1, C ,70 1,70 92,7 87 4, F ,43 1,14 62,1 84 3, C ,60-0,58-31,7 24-1, F ,67-0,44-24,0 29-1, C ,77 1,84 100,3 89 5, F ,73-0,32-17,4 36-0, C ,80 1,90 104,1 89 5, F ,39 1,05 57,6 83 2, C ,29-1,23-67,2 11-3, F ,32-1,17-63,8 13-3, C ,40-0,99-54,2 15-2, F ,65-0,48-26,3 27-1, C ,67 3,71 202, , F ,73-0,31-17,0 36-0, C ,26-1,29-70,5 7-3, F ,75-0,27-15,0 39-0, C ,99 0,23 12,6 65 0, F ,66-0,46-25,2 27-1, C ,00 0,25 13,7 66 0, F ,25 0,77 42,1 79 2, C ,98 0,20 11,1 63 0,56 G C E C ,89 0,01 0,5 55 0, A ,91 8,36 456, , C ,06 0,38 20,5 71 1, G ,80-0,17-9,3 44-0, C ,66-0,46-25,0 28-1, C ,72 1,74 95,2 88 4, F ,84-0,09-5,1 47-0, D ,94 0,13 7,1 60 0, F ,62-0,54-29,7 25-1, C ,17 0,60 32,8 75 1, F ,42-0,96-52,4 16-2, D ,93 0,09 5,2 59 0, F ,71-0,36-19,9 33-1,00

17 YarayıĢlı Demir Laboratuvarların rapor ettikleri sonuçlarının ortalama değerleri, iki alternatifli olarak Z skorları ve yüzde farklar Çizelge3 de, homojenlik test sonuçları EK-A- 2 de verilmiģtir. Çinko analiz sonuçları ve bazı istatistiklerin verildiği Çizelge 2 de görüldüğü gibi, laboratuvarların Z skorları, yüzde farklılıkları(d%), yüzde sıralaması sonucunda laboratuvar sonuçlarının kabul edilebilirlik veya uygunluk sıralaması değiģmemiģtir. Bu nedenle demir ve diğer analiz sonuçları için bu istatistikler ve ilgili Ģekiller ayrıca verilmemiģtir. DTPA yöntemi kullanılarak yapılan demir analizini laboratuvarların büyük bir çoğunluğu 3 tekrarlı çalıģmıģtır. YarayıĢlı çinko analizini tek tekrarlı yapan laboratuvarlar ile bunlara ilave 4 laboratuvar (A , A , B , B , B , B , E , G , G , G , C , C , C , F.07.01) demir analizini de tek değer çalıģarak sonuçları göndermiģtir. Bazı laboratuvarlar demir analizini yapmamıģlardır(çizelge 3). Çinko da olduğu gibi D , B , B , G , C , C , C , F , F , F , F , F , F , F , F , F kodlu laboratuvarlar demir okumalarını ICP de yaptıklarını belirtmiģlerdir. Laboratuvarlardan gönderilen sonuçlarının ortalama değerleri, iki alternatifli olarak Z skorları ve yüzde farklarının verildiği Çizelge 3 incelendiğinde, toplam 219 laboratuvarların demir analiz sonuçlarının 0,023 ppm ile 65,167 ppm arasında değiģmekte olduğu görülmektedir. Z-SKOR(1) Laboratuvarların yaklaģık %5 i 10 ppm ve üzerinde yarayıģlı demir bulmuģlardır. Hedef standart sapma olarak robust SD alındığında, laboratuvarların %90,4 ünün Z skoru 2 nin altında(0,023ppm-5,924ppm), yani kabul edilebilir sınırlar içerisinde, % 2,28 ini oluģturan G , G , E , D ve C kodlu laboratuvarların Z skoru 2 < ve 3 arasında(6,35ppm-7,27ppm) olup Ģüpheli durumdadır. Laboratuvarların %7,31 ini oluģturan C , G , G , G , B , G , C , G , F , D , C , F , D.06.02, G , G , C kodlu toplam 15 laboratuvarın skoru kabul edilemeyen sınırlar içerisinde( 3 den yüksek, 8,347ppm-65,2ppm) bulunmuģtur.

18 15 Çizelge 3. Laboratuvarlar tarafından rapor edilen Fe sonuçlarının ppm olarak ortalama değerleri, Z-SKORları, Robust Z 2 uygun Z SKOR 1 p = S * X * = 2,828 2 < Z 3 sorgulanabilir Z SKOR 2 p = X * S * = 1,715 Z > 3 uygun değil Ux = 0,1449 Sıra KOD Fe(ppm) Z SKOR(1) Z SKOR (2) Sıra KOD Fe(ppm) Z SKOR(1) Z SKOR(2) 1 A ,58 0,44 1,32 43 B ,12-1,58-4,78 2 A ,11-1,00-3,04 B ,00 3 A ,02-1,64-4,96 44 E ,60-0,13-0,41 4 D ,23 0,82 2,48 E D ,41 0,34 1,03 45 E ,47-0,21-0,63 6 D ,20-0,95-2,88 46 E ,70-0,07-0,23 7 D ,69-0,66-2,01 47 E ,45-0,22-0,66 8 D ,84-0,58-1,75 E D ,45-0,81-2,44 48 E ,32 1,45 4,40 10 D ,94-0,52-1,56 49 E ,68 0,49 1,50 11 D ,65 1,65 4,99 50 E ,82 2,33 7,06 12 D ,58-0,14-0,43 51 E ,92 1,81 5,47 13 D ,49 13,22 40,04 52 E ,24-1,51-4,57 14 D ,26 0,25 0,76 53 G ,90-0,54-1,64 15 D ,99 2,43 7,36 54 G ,49-0,78-2,36 16 D ,16 7,19 21,78 55 G ,67 0,49 1,48 17 D ,66 1,07 3,24 56 G ,96 0,08 0,23 18 D ,19-0,37-1,13 57 G ,36 16,63 50,40 19 D ,95 0,07 0,21 G D ,17 0,20 0,61 58 G ,56-0,15-0,47 21 B ,09 1,32 3,99 59 G ,08 0,15 0,44 B G ,00-0,48-1,46 B G ,63-0,70-2,11 22 B ,21 0,81 2,44 62 G ,28 0,27 0,81 23 B ,14 0,18 0,55 63 G ,28-1,49-4,50 24 B ,89 0,04 0,12 64 G ,39-0,26-0,77 25 B ,96 0,08 0,24 G B ,62-0,12-0,36 65 G ,37 0,32 0,97 27 B ,02 1,28 3,87 66 G ,77-1,20-3,63 28 B ,18 0,21 0,63 67 G ,76-0,63-1,90 29 B ,45-0,22-0,67 68 G ,75-0,04-0,13 30 B ,18-1,54-4,68 69 G ,71-0,65-1,97 31 B ,05-1,62-4,92 70 G ,08-0,44-1,32 32 B ,88 0,03 0,10 71 G ,26-1,50-4,54 33 B ,74 0,53 1,62 72 G ,64-0,69-2,10 34 B ,53-0,76-2,30 73 G ,47-0,79-2,41 35 B ,30 0,28 0,83 74 G ,12 1,34 4,06 36 B ,69-0,08-0,25 75 G ,59 3,94 11,95 37 B ,03-0,46-1,40 76 G ,82-0,01-0,02 38 B ,59-0,72-2,18 77 G ,67-1,26-3,81 39 B ,20 0,80 2,42 78 G ,94-1,10-3,33 40 B ,86 0,02 0,05 79 G ,42 0,34 1,04 41 B ,83 4,08 12,37 80 G ,76-0,62-1,89 42 B ,04-0,46-1,39 81 G ,14 0,18 0,56

19 16 Çizelge 3 ün devamı Sıra KOD Fe(ppm) Z SKOR 1 Z SKOR 2 Sıra KOD Fe(ppm) Z SKOR1 Z SKOR2 82 G ,92-1,11-3, C ,68-0,67-2,03 83 G ,11 0,17 0, C ,63 0,47 1,42 84 G ,65-0,11-0, C ,77 0,55 1,67 85 G ,60 1,04 3, C ,76-0,04-0,12 86 G ,30 0,86 2, C ,49-1,37-4,14 87 G ,87-0,56-1, C ,98-0,50-1,50 88 G ,14-1,57-4, C ,04-1,04-3,15 89 G ,23-0,35-1, C ,35-0,86-2,61 90 G ,80-0,02-0, C ,35-0,28-0,84 91 G ,93-0,52-1, C ,48-0,79-2,38 92 G ,72-0,65-1, C ,47-0,79-2,41 93 G ,93 0,06 0, C ,57-0,73-2,22 94 G ,55 0,42 1, C ,31 1,45 4,38 95 G ,70 0,51 1, C ,73-0,06-0,18 96 G ,06 0,13 0, C ,64 1,06 3,20 97 G ,62 3,37 10, C ,29-0,31-0,95 98 G ,00 3,60 10, C ,53-0,76-2,30 99 G ,08 4,23 12, C ,22-0,94-2, G ,49 2,14 6, C ,51-0,19-0, G ,34-0,87-2, C ,61-0,71-2, G ,35 2,06 6, C ,19-0,37-1, G ,61-0,13-0, C ,38-1,43-4, G ,15 0,19 0, C ,26-0,91-2, G ,93-0,53-1, C ,62 0,46 1, G ,48 0,38 1, C ,46-0,80-2,41 G C ,08-1,02-3, G ,73-1,22-3, C ,98-1,08-3, G ,47 0,38 1, C ,57-0,74-2, G ,09 24,64 74, C ,37-0,85-2, G ,53 5,66 17, C ,50 0,39 1, C ,75-0,05-0, C ,94-0,52-1, C ,27 2,59 7, C ,34 1,46 4, C ,52 1,57 4, C ,31 4,36 13, C ,17 36,35 110, C ,29 0,27 0, C ,29 0,85 2, C ,40-0,25-0, C ,01-0,48-1, C ,17 0,78 2, C ,60-0,13-0, C ,39-0,26-0, C ,59 0,44 1, C ,26-1,50-4, C ,66-0,10-0, C ,49 0,38 1, C ,26-0,91-2, C ,13 1,34 4, C ,31-0,88-2, C ,25-1,50-4, C ,40 0,33 1, C ,44-0,22-0, C ,59-0,14-0, C ,20 0,80 2, C ,12 0,17 0, C ,92 0,06 0, C ,66-0,10-0, C ,46 0,95 2, C ,35 3,22 9, C ,11-1,00-3, C ,15-1,56-4, C ,09-0,43-1, C ,74-0,05-0, C ,17-0,97-2, C ,27-1,49-4, C ,06 0,13 0,40

20 17 Çizelge 3 ün devamı Sıra KOD Fe(ppm) Z SKOR 1 Z SKOR 2 Sıra KOD Fe(ppm) Z SKOR Z SKOR 179 C ,10 0,74 2, F ,72 9,26 28, C ,13-0,41-1, F ,35-0,28-0, C ,85 0,01 0, F ,07 0,73 2, C ,30 0,86 2, F ,44 0,36 1, C ,29-0,32-0, F ,91-0,54-1, C ,17 0,78 2, F ,66-0,10-0, C ,77 0,55 1, F ,75 1,70 5, C ,05-1,62-4, F ,00 6,51 19, C ,47-0,21-0, F ,76-0,04-0, C ,06 8,30 25, F ,20 0,22 0, C ,59-0,72-2, F ,28-0,32-0, C ,72 0,52 1, F ,35-0,28-0, C ,55-1,33-4, F ,81 1,15 3, C ,91 0,63 1, G ,31-0,88-2,68 C E C ,09 0,15 0, A.07,003 1,57-0,73-2, C ,33 1,46 4, G ,33 0,29 0, C ,23-1,52-4, C ,37-0,85-2, F ,95 0,66 1, D ,74-0,05-0, F ,98 1,26 3, C ,34-0,28-0, F ,12-1,58-4, D ,44-0,23-0, F ,47 0,37 1,13 Z-SKOR(2) Laboratuvarlara ait robust SD yerine %20 CV dikkate alınarak hesaplanan hedef standart sapma( p ) kullanılarak Z SKOR(2) hesaplandığında, Fe değerleri 1,71 ppm 3,95 ppm arasında değiģen toplam 112 laboratuvarın(%51,1) sonuçları tatminkar düzeyde yani Z skorları 2 arasında bulunmuģtur. Fe değerleri 1,17-1,69 ppm ile 4,07-4,46 ppm arasında değiģen toplam 41(18,7%) laboratuvarın Z skorları 2 < ve 3 arasında olup sonuçlar Ģüpheli ve sorgulanması gereken sınırlar içerisindedir. Fe değerleri 0,02-1,11 ppm ile 4,46-65,17 ppm arasında değiģen toplam 66 laboratuvarın( %30,1) sonuçları ise (> 3 ) kabul edilebilir sınırlar içerisinde değildir. SONUÇ Özellikle Z skorları 3 ün üzerinde olan laboratuvarların ki oranlar az değil(% 30) diğer laboratuvarlardan neden bu kadar farklı sonuçlar bulduklarını kontrol ederek gerekli iyileģtirmeleri yapmaları gerekmektedir. Yine Z skorları 2 < ve 3 değerleri arasında olan laboratuvarların sonuçları yeterli düzeyde değildir ve kendilerini sorgulamaları gerekmektedir.

21 YarayıĢlı Bakır Bakır okumalarını D , B , B , G , C , C , C , F , F , F , F , F , F , F , F , F kodlu laboratuvarlar ICP de yaptıklarını belirtmiģlerdir. Diğer mikro elementlerde olduğu gibi DTPA yöntemi kullanılarak yapılan yarayıģlı bakır analizini A , A , B , B , B , B , E , G , G , G , C , C , C , F kodlu de tek değer çalıģarak sonuçları göndermiģtir. Bazı laboratuvarlar bakır analizini yapmamıģlardır. Laboratuvarlar tarafından rapor edilen yarayıģlı bakır sonuçlarının ppm olarak ortalama değerleri ve Z-skorları Çizelge 4 de verilmiģtir. Z-SKOR(1) Laboratuvarlara ait ortalama bakır değerleri 0,003 ppm 11,71 ppm arasında değiģmektedir. Robust standart sapma dikkate alındığında C , G , C , D , C , C , C , C , C , C , C , F , G , D , C , E kodlu toplam 16(% 7.4 )laboratuvarın Z skoru kabul edilemeyen sınırlar içerisinde( 3 den yüksek) bulunmuģtur. C , B , F kodlu laboratuvarların Z skorları 2 < Z 3 arasında yani sorgulanabilir veya Ģüpheli konumda, Cu değerleri 0,003-3,07ppm arasında değiģen 198 laboratuvar(% 91,2) ise kabul edilebilir sınırlar içerisinde yer almıģtır. Z-SKOR(2) Hedef standart sapma CV değeri dikkate alınarak hesaplandığında, Cu değerleri 0,95-2,14 ppm arasında değiģen toplam 116 laboratuvarın Z skorları 2 arasında ve sonuçları kabul edilebilir veya yeterli düzeyde bulunmuģtur. Böylece robust SD kullanıldığı durumda sonuçları yeterli düzeyde bulunan 198 laboratuvar sayısı 116 ya düģmüģtür. Z skorları 2 < Z 3 arasında yani sorgulanabilir veya Ģüpheli konumda olan laboratuvar sayısı 42(%19,4), z skorları > 3 olan ve bakır analiz sonuçları kabul edilebilir düzeyde bulunmayan laboratuvar sayısı 59(%27.2) bulunmuģtur. SONUÇ Laboratuvarlar kendilerini Z-SKOR(2) değerlerini dikkate alarak değerlendirmeli ve özellikle skorları > 3 olan grup gerekli önlemleri alarak kabul edilebilir düzeye gelmelidir.

22 19 Çizelge 4. Laboratuvarlar tarafından rapor edilen Cu sonuçlarının ppm olarak ortalama değerleri, Z-SKORları, Robust Z 2 uygun Z SKOR 1 p = S * X * = 1,545 2 < Z 3 sorgulanabilir Z SKOR 2 p = X * S * = 0,850 Z > 3 uygun değil Ux = 0,071 Sıra KOD Cu(ppm) Z SKOR 1 Z SKOR 2 Sıra KOD Cu(ppm) Z SKOR1 Z SKOR2 1 A ,75 0,24 0,65 43 B ,09-1,72-4,72 2 A ,86-0,80-2,20 B A ,11-1,69-4,66 44 E ,52-0,03-0,07 4 D ,38 4,52 12,42 E D ,62 0,09 0,24 45 E ,54-0,01-0,02 6 D ,47-1,26-3,48 46 E ,00 1,71 4,70 7 D ,47-0,09-0,25 47 E ,83 0,34 0,93 8 D ,89 0,40 1,11 E D ,23-1,55-4,27 48 E ,34 0,94 2,59 10 D ,35-0,23-0,64 49 E ,03 0,58 1,58 11 D ,20 0,77 2,12 50 E ,07 1,79 4,92 12 D ,51-0,04-0,10 51 E ,71 11,96 32,89 13 D ,26-1,51-4,15 52 E ,87-0,80-2,19 14 D ,24 0,81 2,24 53 G ,90-0,76-2,09 15 D ,75 1,42 3,91 54 G ,09 1,82 5,00 16 D ,37 9,20 25,31 55 G ,84 0,34 0,94 17 D ,01 0,55 1,52 56 G ,66 0,13 0,36 18 D ,66 0,14 0,38 G D ,46-0,10-0,26 G D ,70 0,19 0,51 57 G ,69-1,01-2,77 21 B ,97 0,50 1,36 58 G ,66 0,13 0,36 B G ,57 0,03 0,07 B G ,40-0,17-0,46 22 B ,20 0,77 2,12 61 G ,56 0,02 0,04 23 B ,58 0,05 0,13 62 G ,08-1,73-4,76 24 B ,57 0,02 0,07 63 G ,35-0,23-0,63 25 B ,99 0,53 1,45 G B ,92 1,62 4,46 64 G ,19-0,41-1,13 27 B ,30 0,88 2,43 65 G ,71 1,37 3,78 28 B ,77 0,27 0,74 66 G ,66-1,04-2,86 29 B ,58 0,04 0,12 67 G ,15-0,46-1,27 30 B ,21-1,57-4,32 68 G ,95-0,70-1,92 31 B ,86-0,81-2,23 69 G ,00-0,64-1,77 32 B ,56 2,37 6,52 70 G ,33-1,43-3,93 33 B ,25 0,83 2,29 71 G ,71 0,20 0,54 34 B ,46-0,10-0,27 72 G ,46-1,28-3,51 35 B ,75 0,25 0,67 73 G ,34 0,94 2,58 36 B ,66 0,13 0,36 74 G ,14 4,23 11,63 37 B ,53-0,02-0,06 75 G ,56 1,19 3,28 38 B ,00-0,64-1,75 76 G ,68 0,15 0,42 39 B ,09 0,64 1,76 77 G ,54-1,18-3,24 40 B ,57 0,03 0,07 78 G ,23 0,80 2,21 41 B ,60 0,07 0,19 79 G ,88 1,57 4,33 42 B ,73 1,40 3,85 80 G ,56 0,02 0,06

23 20 Çizelge 4 ün devamı Sıra KOD Cu(ppm) Z SKOR 1 Z SKOR 2 Sıra KOD Cu (ppm) Z SKOR Z SKOR 81 G ,36-0,22-0, C ,69-1,01-2,77 82 G ,54 1,17 3, C ,43-0,13-0,36 83 G ,34-0,24-0, C ,12-1,67-4,60 84 G ,74 0,23 0, C ,65 0,12 0,34 85 G ,00 0,54 1, C ,62-1,08-2,98 86 G ,09-0,53-1, C ,96-0,68-1,88 87 G ,35-1,41-3, C ,54-0,01-0,03 88 G ,49-0,07-0, C ,45-1,29-3,55 89 G ,62 0,09 0, C ,12-1,68-4,61 90 G ,69-1,01-2, C ,51 2,31 6,36 91 G ,59 1,22 3, C ,64-1,06-2,92 92 G ,31-0,27-0, C ,64-1,07-2,94 93 G ,24-0,36-0, C ,17 0,74 2,03 94 G ,53-0,02-0, C ,57-1,15-3,17 95 G ,30-0,29-0, C ,01 11,13 30,62 96 G ,14 0,70 1, C ,46-0,10-0,28 97 G ,67 0,15 0, C ,35-0,23-0,65 98 G ,01 0,55 1, C ,81-0,86-2,37 99 G ,11 0,67 1, C ,42-0,14-0, G ,63-1,07-2, C ,53-0,02-0, G ,81 1,49 4, C ,18 0,74 2, G ,08-0,54-1, C ,16-1,63-4, G ,63 0,10 0, C ,70-0,99-2, G ,62-1,09-2, C ,85-0,82-2, G ,03-0,61-1, C ,07-0,56-1,54 G C ,82-0,85-2, G ,55-1,17-3, C ,46-1,27-3, G ,23-0,37-1, C ,12-0,50-1, G ,35 8,01 22, C ,27-0,32-0, G ,16-0,45-1, C ,82-0,85-2, C ,37-0,21-0, C ,58 0,05 0, C ,64 1,29 3, C ,30 0,89 2, C ,02 0,56 1, C ,86 0,37 1, C ,23 5,52 15, C ,37-0,20-0, C ,21 0,78 2, C ,26-0,34-0, C ,19-0,42-1, C ,93 5,16 14, C ,33-0,25-0, C ,003-1,80-4, C ,80 0,30 0, C ,03-1,79-4, C ,55 0,01 0, C ,34-0,24-0, C ,19-0,41-1, C ,40 1,01 2, C ,13-0,49-1, C ,20-1,58-4, C ,47-0,09-0, C ,28 0,87 2, C ,85-0,82-2, C ,77 4,97 13, C ,85 0,36 0, C ,64 0,11 0, C ,46-0,10-0, C ,45 1,06 2, C ,44 5,76 15, C ,63-1,07-2, C ,25-1,52-4,18 C C ,82 0,32 0, C ,60-1,11-3, C ,31-1,46-4, C ,02 0,56 1,54

24 21 Çizelge 4 ün devamı Sıra KOD Cu(ppm) Z SKOR 1 Z SKOR 2 Sıra KOD Cu(ppm) Z SKOR1 Z SKOR2 177 C ,57 4,73 13, F ,15 7,77 21, C ,37-0,21-0, F ,50-0,05-0, C ,66 0,14 0, F ,99 0,53 1, C ,93 3,99 10, F ,28 0,86 2, C ,35-0,23-0, F ,69-1,01-2, C ,63 4,81 13, F ,51-0,04-0, C ,30 4,42 12, F ,79 2,64 7, C ,52-1,21-3, F ,40-1,35-3, C ,05-0,58-1, F ,88 0,39 1, C ,50 5,83 16, F ,56 0,02 0, C ,64-1,06-2, F ,39-0,18-0, C ,27-0,33-0, F ,28-0,31-0, C ,58 0,04 0, F ,90-0,76-2, C ,44 1,05 2, G ,54 0,00-0, C E C ,61 0,07 0, A.07,003 0,95-0,70-1, C ,42 1,03 2, G ,30-0,28-0, C ,57 0,03 0, C ,45-1,29-3, F ,42-0,14-0, D ,94 0,46 1, F ,63 0,10 0, C ,57 0,02 0, F ,93-0,73-2, D ,56 0,01 0, F ,80 0,30 0,81

25 YarayıĢlı Mangan DTPA yöntemi kullanılarak yapılan yarayıģlı mangan analizini A , B , B , B , B , E , G , G , C , C , C , F kodlu laboratuvarlar da tek değer çalıģmıģlardır. Yine bazı laboratuvarlar mangan analizini yapmamıģlardır. Diğer mikro elementlerde olduğu gibi D , B , B , G , C , C , C , F , F , F , F , F , F , F , F , F kodlu laboratuvarlar demir okumalarını ICP de yaptıklarını belirtmiģlerdir. Z-SKOR(1) Laboratuvarlar tarafından rapor edilen Mn sonuçlarının ppm olarak ortalama değerleri ve Z-skorları Çizelge 5 de verilmiģtir. Çizelge den de görüldüğü gibi test materyalinde laboratuvarların bulduğu ortalama yarayıģlı mangan miktarı 0,004 ppm ile çok ekstrem bir değer olan 281 ppm arasında değiģmektedir. Bu ekstrem değer dikkate alınmadığında ikinci yüksek değer yaklaģık 39 pmm olarak bulunmuģtur. Yine aynı çizelgeden ortalaması yaklaģık 12 ppm den yüksek mangan değeri bulan G , C , E , D , F , F , D , D , C kodlu toplam 9 laboratuvarların Z skorları 3 değerinin üzerinde yani kabul edilemez sınırlar içerisinde bulunmuģtur. Z skorları 2 < ve 3 arasında olan ve kendilerini sorgulaması gereken laboratuvarlar ise C , G , G , D , F , C , G , B , E kodlu laboratuvarlardır. Diğer 197 laboratuvarın bulduğu sonuçlar ise kabul edilebilir sınırlar içerisinde bulunmuģtur. Z-SKOR(2) Diğer mikro elementlerde olduğu gibi Mn elementinde de CV değerleri dikkate alınarak hesaplanan Z skorlara göre sonuçları yeterli düzeyde bulunan laboratuvar sayısı azalmıģ, yetersiz ve Ģüpheli konumdaki laboratuvar sayısı artmıģtır. Mn değerleri 2,83-6,49 ppm arasında değiģen toplam 100 laboratuvarın sonuçları yeterli düzeyde bulunmuģtur. Mn değerleri 1,85 ppm den küçük 7,46 ppm den büyük olan toplam 79 laboratuvarın sonuçları ise kabul edilemez sınırlar içerisinde bulunmuģtur. Geri kalan 36 laboratuvar sonuçlarını sorgulaması gereken grubu oluģturmaktadır.

26 23 Çizelge 5. Laboratuvarlar tarafından rapor edilen Mn sonuçlarının ppm olarak ortalama değerleri, Z-SKORları, Robust Z 2 uygun Z SKOR 1 p = S * X * = 4,636 2 < Z 3 sorgulanabilir Z SKOR 2 p = X * S * = 3,028 Z > 3 uygun değil Ux = 0,258 Sıra KOD Mn(ppm) Z SKOR 1 Z SKOR 2 Sıra KOD Mn(ppm) Z SKOR1 Z SKOR2 1 A ,88 0,08 0,26 43 B ,33-1,42-4,64 2 A ,55-1,02-3,33 B A ,82-0,93-3,04 44 E ,32-0,43-1,42 4 D ,87-0,25-0,82 E D ,89 0,08 0,27 45 E ,49-0,38-1,24 6 D ,19-1,14-3,72 46 E ,83 0,39 1,28 7 D ,66 1,00 3,26 47 E ,21 0,85 2,77 8 D ,13 0,16 0,53 E D ,04-0,53-1,73 48 E ,39 2,56 8,36 10 D ,35-1,09-3,55 49 E ,09 0,48 1,57 11 D ,98 0,44 1,45 50 E ,07 1,80 5,87 12 D ,99-0,21-0,70 E ,11 7,09 23,16 13 D ,47 11,50 37,58 51 E ,21-0,80-2,62 14 D ,74 2,34 7,66 52 G ,60-0,34-1,12 15 D ,18 9,43 30,79 53 G ,85-0,59-1,93 16 D ,00 8,05 26,29 54 G ,49 0,61 2,00 17 D ,33 0,89 2,91 55 G ,10-0,18-0,58 18 D ,39-0,08-0,26 56 G ,36-1,41-4,61 19 D ,08 0,48 1,56 G D ,79 0,38 1,24 57 G ,60-0,01-0,04 21 B ,93 0,10 0,32 58 G ,96 1,10 3,58 B G ,63-0,33-1,08 B G ,47-1,05-3,42 22 B ,53 1,29 4,20 61 G ,48-1,04-3,40 23 B ,65-0,33-1,06 62 G ,22-1,46-4,76 24 B ,52-0,37-1,21 63 G ,29 1,54 5,02 25 B ,01 0,45 1,48 G B ,38 0,91 2,96 64 G ,18-0,15-0,49 27 B ,92 0,76 2,47 65 G ,02 1,45 4,73 28 B ,65 0,33 1,09 G B ,44-0,07-0,21 66 G ,53-0,69-2,27 30 B ,49-1,37-4,47 67 G ,46-0,72-2,35 31 B ,91 0,42 1,37 G B ,57 0,31 1,01 68 G ,91-1,23-4,02 33 B ,19 1,18 3,84 69 G ,22 0,52 1,71 34 B ,24-0,46-1,51 70 G ,12-1,16-3,79 35 B ,43 0,59 1,94 71 G ,27 1,53 5,00 36 B ,44-0,06-0,21 72 G ,92-0,24-0,77 37 B ,81-0,27-0,89 73 G ,04-0,20-0,65 38 B ,00-0,87-2,84 74 G ,32-0,76-2,50 39 B ,60 0,65 2,12 75 G ,88-0,58-1,89 40 B ,00-0,21-0,69 76 G ,09 1,14 3,72 41 B ,27 2,52 8,23 77 G ,22 1,18 3,87 42 B ,17 0,18 0,57 78 G ,41-0,08-0,25