- Suda ki çözünmüş oksijen miktarının tayininde yeni optik teknoloji Lüminisans Işıldama (Luminescence ) ile Çözünmüş Oksijen (LDO) Çeviren : Evrim ÖNANÇ, Kimya Mühendisi, TİTAŞ A.Ş Özet Biyolojik atık su uygulamalarındaki aktif çamur tanklarında; oksijen konsantrasyonu en önemli parametrelerden biri olup sürekli olarak ölçülmesi gereklidir. Geleneksel elektro kimyasal ölçüm teknikleri polarografik yada galvanik ölçüm hücreleri temeline dayanır. Bu ölçüm tekniklerinin karakteristik özelliği; ölçüm sırasında elektrolitlerin tükenimi ve anotların bozulmasıdır. Her ikisinde de ister istemez ölçüm sonuçlarında kayma meydana gelir ki, buda ancak düzenli kalibrasyon yapılarak önlenir ve cihazın istenilen limit değerler içerisinde çalışması sağlanır. Lange firması LDO sensörü ile atık suda oksijen konsantrasyon tayini için yeni bir teknik geliştirilmiştir. Bu metot luminas bir maddeden ( luminophore) kaynaklanan luminisans ışıma sonucunda oksijen konsantrasyonuna bağlı fiziksel ölçüm zamanınındaki azalmaya dayanır. Bu ölçüm zamanında prensipte hiç kayma gerçekleşmediği için kullanıcının sensörü kalibre etmesine gerek yoktur 1. Giriş Biyolojik atık su arıtma işlemlerinde ana parametre olan oksijen konsantrasyonu aktif çamur tanklarının niteliğini ve arıtım prosesinin hızını tanımlar. Geçici yada duruma göre aerobik, anoksik yada anaerobik aralıkların ayrılması; karbon kırılması, nitrifikasyon, denitrifikasyon ve fosfatdaki biyolojik elenme için ilk koşuldur. Genel koşullarda mevcut bulunan bu farklılıklar atık işlem prosesi kontrolü için çok önemlidir. Aktif çamurdaki oksijen konsantrasyonunun bilinmesi bu işlem için zorunludur. Bundan dolayı prosesin bu noktasında sorun olmamalıdır fakat sürekli olarak oksijen konsantrasyonu nasıl ölçülebilir. Atık su arıtma tesislerinde, aktif çamurun havalandırma (aeration) işlemi için %60 ile %70 arasında enerji kullanılır. Biyolojik atık su arıtma işlemleri için kontrol ve regülasyon stratejileri ile birlikte enerji ihtiyacının azaltılması amacıyla genellikle oksijen transferi havalandırma (aeration) tankında optimize edilir. Genel otomasyon tasarımında oksijen ölçümü tam ve hassas olmalıdır. Bundan dolayı, aktif çamurdaki oksijen konsantrasyonunun sürekli ölçülmesi ekonomik olarak da zaruridir. 2. Elektrokimyasal ölçüm tekniği Çözünmüş oksijen konsantrasyonunun elektro kimyasal tekniklerle ölçümü 40 yıldan daha fazla bir süredir atık su artıma tesislerinde kullanılmaktadır. Prensipte ölçüm hücreleri aynı olmakla birlikte elektrolitte farklı metallerden yapılmış bir anot ve bir katot bulunur. Zarla kaplı transdüser (transducer) yüzeyi ile elektrolit kısmı gaz geçirgen zar (hücre) ile numuneyi ayırır. Örneğin; numunedeki oksijen - 1 -
molekülleri hücrenin (zarın) her iki yanında da oksijenin kısmi basıncı aynı olana kadar hücreden (zardan) elektrolite doğru yayılır. Zarla kaplı olmayan transdüser elektrolit numunesidir. Galvanik ve polarografik ölçüm hücreleri arasında bir fark vardır. Galvanik ölçüm hücrelerinde spontane potansiyel fark anot ve katot arasında elektro kimyasal yer değiştirme serilerine bağlı olarak saptanmaktadır. Bunun için katottaki oksijen moleküllerin azalması yeterlidir ve anottaki oksidasyon prosesi tetiklenir. Numunedeki oksijen konsantrasyonu ile anot ve katot arasındaki potansiyel farkı doğru orantılıdır. Galvanik ölçüm hücreleri kendi kendine polarize olabilir. Örneğin; açıldıktan hemen sonra kullanıma hazırdır. Polarografik ölçüm hücrelerindeki anot ve katot arasında oluşan potansiyel fark oksijen moleküllerinin azalması için yeterli değildir. Dışarıdan polarizasyon voltajı mutlaka uygulanmalıdır. Daha sonra elektrolitteki oksijen konsantrasyonu ile doğru orantılı olan akım değerlendirilir. Kararlı polarizasyon voltajı spontane olarak anot ve katot arasında sabit değildir bunun için polarizasyon zamanına ihtiyaç duymaktadır. Bu sensöre tipine bağlı olarak en çok 2 saattir. Eğer batarya tampon görevi sağlamazsa,cihaz açıldıktan sonra sensör okumaya polarizasyon süresi sonunda hazır olur. Son yıllarda ileri teknoloji gelişmeleri ve elektro kimyasal ölçüm tekniklerinin optimizasyonu için büyük efor harcanmaktadır. Elektro kimyasal ölçüm tekniklerindeki temel özellik katottaki bütün moleküllerin indirgenmesi, anottaki bozunma (dejenerasyonla) ile oksidasyon reaksiyonunun anotta yer alması ve uygun oksidasyon reaksiyonunun anotta yer alarak elektrolitin çökmesidir( breakdown). Her iki prosesde de ister istemez ölçüm sonuçları kayar yada düşük ölçüm sonuçlarının okunabilmesi için düzenli kalibrasyonla limit değerlerinde tutulması gerekir. 3. Oksijen Ölçümün de Düşük Değer Okunmasının Etkisi Oksijen sensörleri genelde kapalı kontrol döngüsü (closed control loops) içinde kullanılır. Bu aşamada cihaza girilen ( set edilen) değerler doğrultusunda oksijen sensörünün ölçüm sonuçlarına göre kontrolör tarafından havalandırma cihazı ayarlanır. Düşük ölçüm sonuçları bu nedenle sensör tarafından direkt olarak saptanamaz. Aktif çamur tankındaki gerçek oksijen konsantrasyon değeri istenilen değerin üzerinde olabilir. Bunun sonucunda prosesde bazı sorunlar olabilir örneğin oksijenin denitrifikasyon kısmına iletiminde... Aktif çamur tankında ki gereksiz yüksek konsantrasyondan ekonomik nedenlerden dolayı kaçınmak gerekir. Aktif çamurun havalandırılması için gerekli olan enerji miktarının (N ) hesaplanması aşağıdaki gibidir : N ~ C s/ (C s -C x ) ile C s : varsayılan doymuş oksijen konsantrasyonu C x : oksijen konsantrasyonu Aktif çamur tankına oksijen transferinin artırılması için oksijen konsantrasyonun (C x ) artırılması sonucunda enerji miktarı ve bundan dolayı da enerji maliyeti artar. - 2 -
Başlangıçta doymuş oksijen konsantrasyonu değerinden C s = 9.0 mg/l ve oksijen değeri 2.0 mg/l ye ayarlandığında, okunacak düşük oksijen değerinden dolayı ek enerji ihtiyacı Şekil 1 de gösterilmektedir. Ölçüm sonucunda 0.3 mg/l kadar düşük saptanması sonucunda oksijen iletiminden dolayı %4.5 enerji ihtiyacı artacaktır Additional energy [%] 16,0 14,0 12,0 10,0 8,0 6,0 4,0 2,0 Reading low by [mg/l] 0,0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 Şekil 1: Oksijen ölçüm sonucunun düşük okunmasından dolayı ek enerji ihtiyacı (oksijen konsantrasyonu 2 mg/l ve doymuş konsantrasyon 9.0 mg/ l olarak varsayılmıştır) Eğer dikkate atık su arıtma işlemlerindeki aktif çamurun havalandırması için kullanılan %60-%70 lik enerji alınacak olursa, düşük değer okunmasının bertaraf edilmesi gerekliliği açıkça görülmektedir. 4. Optik ölçüm tekniği Çözünmüş oksijen ölçümü için geleneksel elektro kimyasal ölçüm metotlarından kaynaklanan dezavantajları bertaraf eden yeni optik ölçüm tekniği geliştirilmiştir. Yeni LDO prensibi fiziksel olarak luminisans ışıma temeline dayanır. Bu materyal özelliklerinin ( luminophore) tarafından ışığın emilmesi ile tanımlanır. Bu emilme sonucunda ısı değil farklı tipte uyarılma (ekstinksiyon) gerçekleşir. LDO prensibindeki uyarılma (ekstinksiyon) ışık vasıtasıyla oluşur. Uygun luminophore ve dalga boyu üreten ışık kaynağı ile hem şiddeti hem de luminescence ışımanın bozunması için gereken zamanla ortamdaki oksijen konsantrasyonu saptanır. Lange LDO sensörü iki parçadan oluşur, Şekil 2 - Luminophore ile sensör başı, transparan taşıyıcı madde kullanılır. - Mavi ve kırmızı LED, fotodiyot ve elektronik analiz ünitesi ile sensör gövdesi. İşlem sırasında sensör başlığı sensör gövdesine takılarak suyun içine yerleştirilir. Numunedeki oksijen molekülleri luminophore ile direkt teması sonucunda analiz edilir. Sensör başı Sensör gövdesi Luminophore - 3 -
Şekil 2: LDO sensörü Ölçüm için mavi LED den ışık pulsu yayılır. Buda transparan taşıyıcı maddeden geçer ve bu maddeye ışıma enerjisini iletir. Lumiporhordaki elektronlar bu yolla ilk enerji seviyesinden daha yüksek enerji seviyesine yükseltgenir. Bu seviyeden tekrar ara seviyeye ( µs içinde) döner ve buradaki enerji farkı kırmızı ışıma ile yayılır. ( Şekil 3) Sensör LED Photo LED Sensör başı Şekil 3: Lange LDO çalışma prensibi Sensördeki mavi ve kırmızı LED ler Eğer oksijen molekülleri luminophore ile temas ederse, - Yüksek enerji seviyesindeki elektronların enerjilerini absorblar ve elektronlar ışık yayılması yapmaksızın ara seviyeye dönerler. Oksijen konsantrasyonunun artması nedeniyle bu işlem sonucunda kırmızı ışığın yayılma şiddeti azalır. - Lumipohre da titreşime neden olur ve bunun sonucunda elektronlar yüksek enerji seviyesini daha çabuk terk ederler. Kırmızı ışığın yayılma süresi bu nedenle kısalır. Her ikisinde de söndürme süresi gözlenmektedir. Şekil 4 de etkileri görülebilir :t=0 da mavi LED den gönderilen ışık pulsu lumiphore gelir ve daha sonra hemen kırmızı ışıma ile yayılır. Maksimum ışık şiddeti (I max ) ve kırmızı ışığın bozun zamanı ortamda bulunan oksijen konsantrasyonuna bağlıdır. ( bozunma zamanı τ ; uyarılma ile kırmızı ışımanın maksimum şiddetinin 1/e kadar azalması arasındaki zamanla tanımlanır. ) - 4 -
1,2 Intensity normalised 1,0 Exitation Pulse Emission profile 0,8 0,6 0,4 τ 1 without O 2 0,2 0,0 τ 2 with O 2 0 20 40 60 80 time [µs] 100 Şekil 4: Mavi ışığın oluşturduğu uyarılma ve kırmızı ışığın yayınım şiddet eğrisi Oksijen konsantrasyonunun saptanması için kırmızı ışımanın süresi τ analiz edilir. Bu yolla oksijen tayininde fiziksel ölçüm zaman süresi kısalır. Sensör probdaki yardımcı kırmızı LED e göre sürekli ayarlanır. Her ölçüm öncesinde bilinen özellikteki ışık demeti yayınır ve lumiphoredan yansıdıktan sonra optik sisteme gelir. Ölçüm sistemindeki değişiklikler böylelikle herhangi bir gecikme olmaksızın saptanır. 5. Kullanım Avantajları Çözünmüş oksijen ölçümü için bilinen elektro kimyasal tekniklerde kullanıcının düzenli olarak bakım yapması gerekir. Temizleme, kalibrasyon, zar ve elektrolit değişimi, anodun temizlenmesi ve bu aktivitelerin belgelendirilmesi günümüzde gerekli ve kaçınılmazdır. Ancak bu yolla sensörler istenilen limit değerlerinde düşük okuma yapabilir. Bütün bu işlemler alternatif teknikler olmaksızın ve biyolojik atık arıtma tesislerinde oksijen parametresinin önemi göz önünde bulundurulduğu zaman kullanıcı tarafından kabul edile bilinir. Şu anda yeni optik ölçüm tekniği alternatif oluşturmaktadır. Elektro kimyasal ölçüm tekniği ile karşılaştırıldığında; kaliteli ölçüm sonucu için kullanıcıya önemli avantajlar sağlanmakta ve bakım ihtiyacı da kullanılan optik metotlardaki gibidir. - Kalibrasyona gerek yok Optik LDO tekniğinde, oksijen konsantrasyon ölçüm sonuçlarının zamanla kayması minimuma indirilmiştir. Sensör başında bulunan luminescent maddenin aşınması yada fading ışık şiddetini etkiler, fakat kırmızı ışığın yayınım süresini etkilemez. Numunedeki oksijen konsantrasyonu da bu süre ile tanımlanır. Bütün optik parçalar önce referans kırmızı LED ışığının ölçümüne göre ayarlanır. Böylece kullanıcı tarafından yanlış kalibrasyon önlenir. - Zar yada elektrolit değişimine gerek yoktur - 5 -
Yeni LDO prosesinde elektro ve zar yerine sensör baş kısmında oksijene hassas tabaka bulunur. Bu başlık kullanıcı tarafından kolayca yılda bir kez değiştirilir. - Akışa gerek yoktur Elektro kimyasal ölçüm tekniklerinde; katottaki hidroksit ve oksijen iyonlarının azalması sonucunda oluşan voltaj ve akım değerlendirilir. "Oksijen ihtiyacı" dengesi için elektrolite sürekli olarak oksijen moleküllerinin difüzyonu gereklidir. Sensöre gelen konsantrasyondaki oksijen molekülünün azalmaması ancak belirli akış hızıyla önlene bilinir. Lange LDO tekniğinde oksijen tüketilmez. Oksijen moleküllerine sadece oksijene hassas tabakayla temasında ihtiyaç vardır. Sensör içinde belirli bir akış hızına ihtiyaç yoktur. - Topaklanmadan ( soiling) etkilenmez Eğer zar şeklinde topaklanma elektro kimyasal hücre üzerinde olursa oksijen difüzyonu kısıtlanır ve daha düşük ölçüm sonucu okunur. LDO ölçüm prensibinde oksijen tüketimi yoktur. Oksijen ihtiyacı olmaksızın topaklanma olacağından dolayı düşük okuma olmaksızın sadece ölçüm sonucu zamanı uzar. - H 2 S den dolayı sensör bozulmaz Eğer H 2 S gazı ince zardan geçerek elektro kimyasal ölçüm hücresindeki gümüş anotla temas ederse, anot üzerinde uzaklaştırılması çok zor olan gümüş sülfat tabakası oluşur. Bu proses sonucunda elektro kimyasal onarılamaz şekilde bozulur. LDO da kullanılan lumiphore H 2 S ( ve bir çok kimyasala) karşı dirençlidir. Bu nedenle sensör hiçbir problem olmaksızın zor uygulamalarda kullanıla bilinir. - Düşük ölçüm zamanı Optik teknikte sadece oksijen moleküllerinin luminphore ile temasına ihtiyaç vardır. Optik teknik için cevap süresi bu yüzden saniye içerisindedir. Eğer daha yavaş cevap süresine ihtiyaç varsa, transducerdan uygun sinyal ayarlana bilinir. - Düşük oksijen konsantrasyonlarına yüksek hassasiyet Oksijen konsantrasyon düşmesinde olduğu gibi hassasiyetin ölçüm etkisi (luminescence ışıma süresinin değişimi / oksijen konsantrasyonunun ( τ/ c O2 ) değişimi) artar. Ölçüm prensibi bu yüzden düşük ölçüm aralığında özellikle iyi çözüm gösterir. - Mekanik sağlam sensör Sensör başlığı mekanik yüklere karşı zarla kaplı ölçüm hücresi ile karşılaştırıldığında çok dayanıklıdır. Ölçüm sırasında zarın kırılması mümkün değildir ve kullanıcı tarafından temizlenmesine gerek yoktur. Sonuç Yeni geliştirilen Lange LDO sensörü yıllardır bilinen elektro kimyasal metotun geliştirilmesi değildir. Bunun yerine, tamamen yeni bir yöntem olan optik teknik oksijen ölçümünü kuramsal ölçüm zamanını azaltarak yapar. Sonuç olarak hemen hemen ideal oksijen sensörü ile kesin ölçüm sonuçları kullanımı kolay ve çok az bakım isteyen bir cihazla yapılır. Kullanıcının çalışma performansı arası sıra sensörün temizlenmesi ve sensör başının yıllık değişimi ile sınırlıdır. - 6 -