Şekil 1. Metal-sulu ortam ara yüzeyinde metalin kimyasal şekil değiştirmesi

3. KOROZYONUN ELEKTROKİMYASAL TEMELLERİ 3.1. Korozyon Hücresi ve Korozyonun Oluşumu Bir malzemenin kimyasal bileşimi ve fiziksel bütünlüğü korozif bir ortamda değişir. Kimyasal korozyonda, malzeme korozif bir sıvı ile çözünür. Elektrokimyasal korozyonda, metal atomları, oluşturulan elektrik devresinden dolayı katıdan uzaklaştırılır. Metal ve bazı seramikler, genellikle yüksek sıcaklıklarda bir gazlı ortamla reaksiyona girerler ve oksit ve diğer bileşik oluşumları ile bozunabilirler. Polimerler, yüksek sıcaklıklarda oksijene maruz kaldıklarında bozunurlar. Malzemeler radyasyona hatta bakteriye maruz kaldıklarında da değişebilirler. Yalnız sulu ortam içindeki metallerin yüzeyinde değil atmosfere maruz veya toprak altına gömülü metallerin yüzeyinde de her zaman değişik kalınlıkta su veya su filmi mevcuttur. Hava ve dolayısı ile onun bir bileşeni olan oksijen gazı atmosferle temas eden her tür su içinde belirli bir oranda çözünür. Su içinde çözünmüş oksijen gazı metal yüzeyinde redüklenerek yani elektron alarak, iyonik hale dönmeye meyillidir. Eğer redüksiyon için gerekli elektron metal tarafından sağlanırsa, elektronlarını oksijene vererek oksitlenen metal atomları katı halden sulu iyon haline gelerek kimyasal değişime uğrarlar. Metalsulu ortam ara yüzeyinde metalin kimyasal şekil değiştirmesi korozyon olarak tanımlanır (Şekil 1). Şekil 1. Metal-sulu ortam ara yüzeyinde metalin kimyasal şekil değiştirmesi Korozyonun sebebi, kararsız haldeki metalin serbest elektronlarını vererek pozitif iyon oluşturması, elektronları alan malzemenin ise negatif iyon oluşturması neticesinde pozitif iyonlarla negatif iyonlar arasındaki çekim kuvveti ile iyonik bağlı kararlı bir metal bileşiğinin metalin yüzeyinde bir korozyon ürününe dönüşerek metali tahrip etmesidir. Sulu ortamlarda elektron alış verişi ile gelişen oksidasyon (elektron verme) ve redüksiyon (elektron alma) reaksiyonlarına elektrokimyasal reaksiyonlar denir. Su içinde, atmosferde ve toprak altında meydana gelen tüm korozyon reaksiyonları elektrokimyasal reaksiyonlardır. Elektrokimyasal hücre 16

birbirleri ile temas halindeki iki parça metal iletken sıvı, madde veya elektrolit içerisine yerleştirildiğinde oluşur. Elektrik devresinin tamamlanmasıyla elektro kaplama veya elektrokimyasal korozyon meydana gelir. Korozyon olayını Şekil 2 deki Korozyon Hücresi ile daha iyi açıklayabiliriz. Şekil 2. Korozyon hücresi Korozyonun meydana gelebilmesi için korozyon hücresi çevriminin kesintisiz çalışması gereklidir. Yani anottaki kimyasal değişim ile metal iyonları meydana gelip çözeltiye geçerken açığa çıkan elektronlar, elektronik iletken vasıtası ile katoda taşınırlar. Metallerde elektron hareketi akım (I) olarak ölçülür. Elektron hareketi ile akım yönü birbirine terstir. Akım birim zamanda hareket eden elektronların bir ölçüsü olduğu için aynı zamanda anottaki kimyasal değişikliğin de miktarını gösterir. Hücrenin elemanları tam oluşturulursa metal iletken ve elektrolitten elektrik akımı geçmeye başlar. Anot çözünmeye başlar (eğer anot demir ise pas oluşur); kimyasal olarak bu bir oksidasyon (yükseltgenme) reaksiyonudur. Katot üzerinde tahrip edici olmayan, genellikle hidrojen gazı üreten, kendiliğinden bir kimyasal reaksiyon (indirgenme) oluşur. Katot yüzeyinde harcanan elektronlar yüzeyde örneğin, oksijenin (02), hidroksil (OH - ) iyonu haline dönüşümüne neden olurlar. Gaz tabakası katodu elektrolitten yalıttığında akım durur ve böylece hücre polarize olur. Ancak, ortamda hidrojenle bu etkiyi azaltacak bir reaksiyona girebilen oksijen veya diğer depolarize etmenler vardır. Bundan dolayı hücre işlemeye devam eder. İyonlar sulu çözelti içinde hareket ederek akımın anot ile katot arasında geçişini sağlarlar. Pozitif yüklü iyonlar katoda, negatif yüklü iyonlar anoda giderler. Böylece hücre çevrimi tamamlanmış olur. Elektronik iletken devreye bir voltmetre bağlanırsa elektrotlar arasından geçen akım ölçülebilir. 17

Korozyon hücresinden geçen akıma korozyon akımı (Ikor) denir. Korozyon hücresinde anot reaksiyonunun (korozyon) hızı ile katot reaksiyonunun hızları birbirine eşittir (Ianot= Ikatod= Ikor). Sulu ortamda redüklenecek yani elektron harcayacak madde yoksa korozyon da meydana gelmez, zira anotta açığa çıkabilecek elektronlar harcanamaz. Başka bir deyişle katodik olay yoksa veya oluşumu engellenebilirse anodik reaksiyon, yani korozyon da olmaz. Örneğin, kazan sularından çözünmüş oksijenin temizlenmesi korozyonu durdurabilir. Buna ilave olarak aşağıdaki durumlarda da korozyon meydana gelmez. Anot ile katot bölgeleri arasında elektronik bağ yoksa yani elektronlar taşınamıyorsa, Anot ile çözelti veya katot ile çözelti arasında temas engellenirse, Sistemde sulu iletken yoksa. Korozyona neden olan en önemli katodik olay, sulu ortamda çözünmüş oksijen gazının redüksiyonudur. Bunu hidrojen iyonunun redüksiyonu takip eder. Asit ortamlarındaki hidrojen iyonu miktarı çözünmüş oksijenden çok daha fazladır ve dolayısı ile asidik çözeltilerde hidrojen iyonu redüksiyonu daha önemli bir katodik olaydır. Ayrıca sulu çözeltide bulunan diğer redüklenebilecek iyonlar da katodik reaksiyonu oluşturabilirler. Korozyon olayında çözünmenin meydana geldiği bölge (anot) ile redüksiyonun oluştuğu bölge (katot) birbirinden ayrı ise metal yalnız anot bölgesinde çözünür. Bu durumda bölgesel veya tercihli olarak bir korozyon söz konusudur. Bu tip korozyonun oluştuğu korozyon hücresine makrokorozyon hücresi denir. Uygulamada karşılaşılan korozyon hücrelerinin büyük bir kısmı makrokorozyon hücresi ve korozyon şekli de bölgesel korozyondur. Bazı durumlarda metal yüzeyinde atomsal boyutta bir nokta, bir anot, bir katot olarak davranabilir. Sonuçta metalin tüm yüzeyi tekdüze olarak çözünür. Herhangi bir zaman kesitinde olayları incelediğimizde ise bu durumda dahi anot-katot ve diğer elemanlardan oluşan korozyon hücresini tanımlayabiliriz. Bu tip korozyonun meydana geldiği korozyon hücresine mikrokorozyon hücresi denir. Asidik bir çözeltide çinko metali bu şekilde homojen olarak çözünür. Katot reaksiyonu hidrojen iyonunun redüklenmesi ve hidrojen gazı çıkışıdır (2H + + 2e H2). Korozyon birbiri ile elektriksel ve elektrolitik teması olan ve aralarında potansiyel farkı oluşabilen metalik iki bölge veya nokta arasında oluşur. Bu bölge veya noktalardan potansiyel olarak daha soy olanın yüzeyinde katodik reaksiyon oluşur, daha aktif olan diğer bölge veya nokta çözünür. Korozyon hücresinde elektrotlar arasındaki elektrik akımlarının oluşmasına neden olan potansiyel fark, temel 18

olarak benzer olmayan metal iletkenlerin temasından veya genellikle doğal suda çözünen oksijenle ilgili olarak çözeltinin konsantrasyon farkından dolayıdır. Metal yüzeyinde veya çevresindeki çözelti içindeki heterojenlik de potansiyel farka neden olur. Bunun sonucu olarak korozyona yol açan reaksiyonları başlatabilir. Elektrokimyasal korozyona uğrayan metalin çözeltiye daldırılmış olması gerekmez, ama ıslak toprakla temas içinde olabilir veya metal yüzeyinin bölümleri ıslak olabilir. Potansiyel farkların oluşum nedenleri şu şekilde gruplandırılabilir; Metalin veya alaşımın kendi bünyesindeki yapısal, kimyasal, mekanik veya ısıl farklılıklar gösteren bölgeleri arasında potansiyel farkı oluşabilir. İki ayrı metal veya alaşımın teması sonucu potansiyel farkı oluşur. Metalin temas halinde olduğu ortamdaki bileşenlerden katodik olarak redüklenebileceklerin konsantrasyonunun, metalin değişik bölgelerinde farklı olması potansiyel farkı oluşturabilir. Hatasız ideal bir metal elektrolite yerleştirildiğinde bir elektrot potansiyeli gelişir. Hatasız ideal bir metalin 1 M kendi tuzlarından oluşan çözeltisi içerisinde 1 atm basınçta ve 25ºC de göstermiş olduğu bu potansiyele elektrot potansiyeli denir. Bu malzemenin elektronlarını verme eğimi ile ilgilidir. Elektrot potansiyeli olarak tanımlanan bu potansiyel, malzeme ve standart elektrot arasında üretilen voltajdır. Elektrokimyasal olaylar akım ve potansiyel bağlantıları incelenerek açıklığa kavuşturulabilir. Bu nedenle ilk olarak denge halinde olan bir elektrotun potansiyel değerinin ele alınması uygun olur. Her metalin kendine özgü bir potansiyel değeri vardır. Bu potansiyeli doğrudan ölçmek mümkün olmaz. Potansiyel ancak bir fark olarak ölçülebilir. Elektrot potansiyelini ölçebilmek için, sisteme uygun bir tuz köprüsü ile Standart Hidrojen Elektrodunun (SHE) eklenmesi gerekir. Metal elektronları ile hidrojen elektronları arasındaki potansiyel farkı kolaylıkla ölçülür. Referans elektrot olarak seçilmiş SHE un potansiyeli sıfır kabul edilir. Fark ise metal elektrotun potansiyeli olur. Farkın pozitif veya negatif olarak seçilmesi keyfidir. Cu ve Au gibi H2 ne göre daha katodik metallerin potansiyeli pozitif, Fe ve Zn nun negatif olarak alınması daha uygundur. Potansiyel farkın ölçümünde kullanılan bazı referans elektrotlar Tablo 1 de verilmiştir. Tablo 1. Elektrot potansiyeli ölçümünde kullanılan referans elektrotlar 19

Korozyon hücresini oluşturan anodik ve katodik reaksiyonlar yazılırsa; Anot reaksiyonu : Metal olan anot, metal atomlarını iyonize ederek bir oksidasyon (yükseltgenme) reaksiyonuna uğrar. Metal atomları anodu terk ettiği için anot korozyona uğrar. M M n+ + ne Katot reaksiyonu : Elektro-kaplamada, katotta anottaki reaksiyonun tersine bir indirgenme (redüksiyon) reaksiyonu olur. Korozyonda ise, elektro-kaplamadaki gibi bir kaplama olmaz. Bunun yerine indirgenme reaksiyonu katotta bir yan ürün olarak gaz, sıvı veya katı oluşturur. Metal azalır ve katot yüzeyini kaplar. Korozyon reaksiyonlarında çok karşılaşılan katodik reaksiyonlar ise şöyledir; 1- Hidrojen indirgenmesi (asitli çözeltilerde) : 2H + + 2e H2 2- Oksijen indirgenmesi (asitli çözeltilerde): O2+ 4H + + 4e 2H2O 3- Oksijen indirgenmesi (nötr veya bazik çözeltilerde) : O2+ 2H2O + 4e 4OH - 4- Metal indirgenmesi: M 3+ + e M 2+ 5- Metal açığa çıkması: M 2+ + 2e M 1, 2 ve 3 nolu katodik reaksiyonlar ayrıca hidrojen, oksijen ve su elektrodu olarak da bilinmekte olup aşağıda detaylı olarak verilmiştir. Hidrojen elektrodu: HCl durgun su gibi oksijenin bulunmadığı sıvılarda en yaygın olan katot reaksiyonu hidrojenin açığa çıkmasıdır. Oksijen elektrodu: Havalı suda katot için oksijen bulunur ve hidroksit iyonları oluşur. Elektroliti 0H - iyonlarınca zenginleştirir. Bu iyonlar Fe +2 gibi pozitif yüklü iyonlarla reaksiyona girer ve Fe (OH)2 gibi katı ürün (veya pas) oluşur. 20

Su elektrodu: Oksitleyici asitlerde katot reaksiyonu bir yan ürün olarak su oluşturur. Burada katı veya pas yığılması olmayabilir Anodik ve katodik reaksiyonlara örnekler aşağıda görülmektedir. Örnek 1: Cu çözeltisi içinde bulunan Zn metalinin korozyona uğramasında oluşan reaksiyonlar şöyledir; Zn Zn 2+ + 2e Cu 2+ + 2e Cu Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu Anot reaksiyonu Katot reaksiyonu Hücre (korozyon) reaksiyonu Örnek 2: Çinkonun havalandırılmış HCl asit çözeltisindeki korozyonunda 2 ayrı katodik reaksiyon meydana gelmektedir. Bunlar, hidrojen indirgenmesi ve asidik ortamdaki oksijen indirgenmesidir. 3Zn 3Zn 2+ 6e - Anot reaksiyonu 2H + + 2e H2 Katot reaksiyonu O2+ 4H + + 4e - 2H20 Katot reaksiyonu 3Zn +6H + +O2 3Zn 2+ + H2 + 2H2O Hücre (korozyon) reaksiyonu Şayet oksijen yerine çözeltide başka bir yükseltgen madde olsaydı gene aynı etki gözlenecekti Mesela, Fe 3+ iyonları oksijen gibi yükseltgen karakterli bir katyondur. Böyle Fe 3+ iyonu ihtiva eden bir asidin 21

daha korozif özellikle olacağını anlamak zor değildir. Bu durumda yine hidrojen ve metal indirgenmesi olmak üzere iki katodik reaksiyon gerçekleşecektir. 2Zn 2Zn 2+ + 4e - 2H + + 2e H2 2Fe 3+ + e 2Fe 2+ 2Zn + 2H + + 2Fe +3 2Zn 2+ + H2 + 2Fe 2+ Anot reaksiyonu Katot reaksiyonu Katot reaksiyonu Hücre (korozyon) reaksiyonu Örnek 3: Bir demir parçasının havalandırılmış deniz suyu içerisindeki korozyon reaksiyonları demirin korozyonu oksijenin redüksiyonu şeklindedir. 2Fe 2Fe 2+ + 4e - Anodik reaksiyon O2+ 2H2O + 4e - 4OH - Katodik reaksiyon O2 + 2Fe+ 2H2O 2 Fe 2+ + 4OH - Hücre reaksiyonu Hücre reaksiyonunun sol tarafındaki bileşenlerin enerjisi (oluşum serbest enerjileri toplamı: Gsol) sağ tarafındakilerden fazla ise ( Gsağ) reaksiyon soldan sağa kendiliğinden gelişir; demir çözünür oksijen redüklenir. Bu olay suyun yüksekten alçağa veya ısının sıcak bölgeden soğuk bölgeye tabii akışına eşdeğerdir. Hücre reaksiyonunun iki tarafı arasındaki enerji farkı korozyon hücresinin enerjisidir ve değeri negatif olarak bulunur: Gkor= Gsağ- Gsol ( Gsol > Gsağ) korozyon reaksiyonu gerçekleşecektir. Enerji farkı, potansiyel fark olarak da yazılabilir (n: Korozyon hücresinde elektron sayısı, reaksiyonda n=4, F: Faraday sabiti). EHücre = Gkor / n.f yani Gkor= n.f. EHücre Korozyon hücresinin enerjisinin (veya potansiyelinin) bir kısmı anodik reaksiyonun (ƞa), bir kısmı katodik reaksiyonun (ƞk) belli bir hızla (Ikor) gelişmesi için, ayrıca bir bölümü de sistemin direncini (elektronik-elektrolitik bölümlerin ve metal/çözelti ara yüzeylerinin direnci: R) yenmek için harcanır. EHücre = ƞa+ ƞk+ Ikor. R Sistemin direnci ne kadar yüksek ise ona harcanacak enerji de (Ikor.R) o denli büyük olur; toplam enerjiden anodik ve katodik reaksiyonlara harcanacak enerji payı azalır, yani korozyon yavaşlar. Bu şekilde korozyon hızını yavaşlatacak uygulamada yaygın kullanılan bir yöntemdir. Anodik ve katodik 22

reaksiyonların da benzer şekilde enerji ve potansiyel farkları hesaplanabilir. Redüksiyon olarak yazılan reaksiyonların hesapla bulunan potansiyel farkları, en yüksek pozitiften (en soy) en düşük negatife (en aktif) sıralanarak metallerin elektromotor kuvvet (EMK) serisi elde edilir. Bu seride hidrojen iyonunun redüksiyon potansiyeli sıfır kabul edilmiştir (Tablo 2). Metallerin Galvanik Serisi (Tablo 3), iki metal arasında galvanik akımın nasıl oluşacağının ve metallerin temasları halinde hangi metalin çözüneceğinin detaylarını verir. Bu seride elektrot potansiyeli daha negatif olan metal korozyona uğrar. Bir galvanik seri; bir elektrolitteki değişik metal gruplarının potansiyellerine bağlı olarak sıralanmaktadır. Bir metalin bir çözeltideki potansiyeli, metal korozyona uğradığı zaman çıkan enerji ile ilişkilidir. Galvanik seri, metal çiftleri arasındaki korozyonun şiddetini göstermemektedir. Galvanik seriler, potansiyel farklara bağlı olup gerçek korozyon, elektrik akım akışına bağlıdır. Faraday kanunu; akımın, korozif saldırıyla kaybolan metal miktarıyla direkt olarak orantılı olduğunu ifade etmektedir. Örneğin; bir yılda bir amperlik elektriksel akım akışı ile çelikte yaklaşık 9kg lık kayıp olmaktadır. 10-27 C sıcaklık aralığında 146.32-237.77 m/dak. deniz suyu akışındaki galvanik seriyi göstermektedir. Bir kalomel yarı-hücre, referans olarak kullanılmaktadır. İtici kuvvet (potansiyel fark) elektrokimyasal korozyon reaksiyonun ilerlemesini sağlayan galvanik seri ile yansıtılır. Seri, galvanik korozyona uğratma eğilimlerine göre düzenlenmiş temel metal ve alaşımların listesidir. Birlikte gruplandırılan metallerin birbirleri üzerinde güçlü bir etkileri yoktur ve birbirinden uzak görünen iki metalin listede yüksek olanın üzerindeki etkisi daha güçlüdür. Bazı belirli metallerin konumlarını, bazı ortamlarda tersine çevirmek mümkündür ama liste verildiği şekliyle genellikle doğal su ve atmosfer içinde bulunanları içerir (galvanik seri, doğada nadiren bulunan yüksekçe standartlaştırılmış koşullara dayalı tam potansiyelleri gösteren benzer elektromotor kuvvet senleriyle karıştırılmamalıdır). Gözlemlerin çoğunluğu; deniz suyunda metallerin galvanik davranışı üzerine yapılmakta olup, diğer ortamlarda da test edilmektedir. EMK Serisinde (+) yönde olan bir metal ile bunun (-) yönde altındaki bir başka metalin birbiri ile teması halinde (+) yöndekinin yüzeyinde redüksiyon reaksiyonu meydana gelir ve (-) yöndeki metal ise korozyona uğrar (Tablo 2). Fakat teorik olarak mümkün olan bu olay pratikte meydana gelmeyebilir. Bunun için metallerin hesapla bulunan teorik potansiyelleri yerine kullanıldıkları ortamda (örneğin deniz suyunda veya toprak altında) ölçülerek bulunan potansiyelleri bir sıralamaya tabi tutulabilir. Elde edilen seriye galvanik seri denir. Bu seriler uygulamada korozyon tahmininde hakikate daha uygun sonuçlar verirler. 23

Tablo 2. Elektromotor Kuvvet (EMF) Serisi 24

Tablo 3. Deniz suyu ve toprak altındaki ölçümlerle elde edilmiş iki galvanik seri. 25