HIGH TEMPERATURE OXIDATION OF STEELS USED IN PETROLEUM REFINERY HEATERS

PETROL RAFİNERİLERİNİN ISITICILARINDA KULLANILAN ÇELİKLERİN YÜKSEK SICAKLIKTA OKSİTLENMELERİ Abdelrahman Sultan a, İshak Karakaya b and Metehan Erdoğan b a Almergeb University, Alkoms, Libya, b Department of Metallurgical and Materials Engineering, Middle East Technical University, İnönü Bulvarı, 06531 Ankara, Türkiye ÖZET: Petrol rafinerilerinin ısıtıcılarının yapımında kullanılan üç farklı çeliğin oksitlenme davranışları termogravimetrik analiz (TGA) yöntemiyle incelenmiştir. C-5, P-11, ve P-22 çelik örnekleri, havada ve doğal gazın yanma ürünlerine benzeyen CO 2 +2H 2 O+7.52N 2 karışımında olmak üzere iki farklı oksitleyici atmosferde, 450 ve 500 C sıcaklıkta test edilmişlerdir. P-22 çeliği, havada, her iki sıcaklıkta da çelikler arasında en iyi oksitlenme direncini göstermiştir. CO 2 +2H 2 O+7.52N 2 atmosferinde ise, C-5, P-22 ve P-11 e kıyasla daha iyi bir oksitlenme direnci göstermiştir. Oksit kompozisyonu ve morfolojisi ile TGA sonuçları arasında ilişki kurabilmek amacıyla, oksitlenme ürünleri üzerinde, X-ışınları kırınımı ve tarama electron mikroskobu kullanılarak analizler yapılmıştır. P- 22 çeliğinin diğer çeliklere göre havada daha yavaş oksitlenmesi, Cr-O fazının oluşumuna bağlanarak açıklanmıştır. Analitik hız denklemleri, bütün çeliklerin oksitlenme süresince parabolik bir hız denklemine tabi olduklarını ve herhangi bir geçis gözlemlenmediğini göstermektedir. Anahtar Kelimeler: Yüksek sıcaklık, Korozyon, Termogravimetrik analiz, Oksitlenme. HIGH TEMPERATURE OXIDATION OF STEELS USED IN PETROLEUM REFINERY HEATERS ABSTRACT: The oxidation behaviours of three different steels used in the construction of petroleum refinery heaters were investigated by using thermogravimetric analysis (TGA) technique. C-5, P-11, and P-22 steel samples were tested in two different oxidizing environments: air and CO 2 +2H 2 O+7.52N 2, a gas composition which simulates the combustion products of natural gas, at 450 o C and 500 o C. P-22 steel had the best oxidation resistance among the three steels at two temperatures in air. In CO 2 +2H 2 O+7.52N 2 environment, C-5 exhibited better oxidation resistance than P-22 and P-11. Analyses of oxidation products by using X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) were carried out to correlate TGA results to oxide composition and morphology. The lower oxidation rate of P-22 in air was explained with reference to the formation of Cr-O phase. Analytical rate equations showed that all of the steels obeyed parabolic rate equation during oxidation and no transition was observed. Keywords :High temperature, Corrosion, Thermogravimetric analysis, Oxidation. 1. GİRİŞ Endüstriyel ekipmanların yapımında kullanılan malzemelerin seçiminde yüksek sıcaklık korozyonu önemli bir rol oynamaktadır ve oksitlenme en önemli yüksek sıcaklık korozyon reaksiyonudur. Ticari çelikler, genellikle bilinçli olarak eklenen alaşım elementlerinin yanı sıra kalıntı elementleri de içerirler. Demirden daha kararlı olan Al, Cr ve Si in varlığı, çoğunlukla, çelik için belirli bir oksitlenme direnci sağlar, ancak, bu elementlerin miktarları az ise sağladıkları koruma önemsizdir (1, 2). Çelikten daha kararlı olan Cu, Ni ve Sn gibi kalıntı elementler ise, genellikle oksit tabakası ile alt tabaka arayüzeyinde birikirler ve çeliğin oksitlenmesi üzerinde önemli bir etkileri yoktur (3). Yüksek karbonlu çelikler, oksitlenme sırasında dekarbürizasyona uğrayabilirler (4). Çelikler için yüksek sıcaklıklardaki oksitleyici atmosfer, oksijenin yanında, N 2, H 2 O, CO 2, H 2 ve SO 2 gibi yanma reaksiyonu ürünlerini de içermektedir. Bu gazların miktarları ve

oranları; hava-yakıt oranı, yakıtın kompozisyonu ve sıcaklığa bağlı olarak değişmektedir. Azot asal bir gazdır ve oksitlenme üzerindeki başlıca etkisi oksitleyici gazları seyreltmekten ibarettir (5). H 2 O ve CO 2 oksitleyici gazlardır ve Fe ile aşağıdaki gibi reaksiyona girerler. Fe + H 2 O (Fe 2 O 3, FeO, Fe 3 O 4 ) + H 2 (1) Fe + CO 2 (Fe 2 O 3, FeO, Fe 3 O 4 ) + CO (2) Öte yandan H 2 ve CO indirgeyici gazlardır ve demir oksitleri yukarıdaki reaksiyonların tersi yönünde indirgerler. Yüksek sıcaklıkta oksitlenmede, Fe iyonlarının metalden oksit tabakası boyunca reaksiyon yüzeyine doğru hareketi, oksit tabakası-metal arayüzeyinde gedikler oluşturmaktadır. Oksitlenme, saf oksijen ya da kuru oksijen ve soy gaz karışımı atmosferlerinde olduğunda, bu gediklerin, oksit tabakası boyunca Fe iyonlarının hareketini kısıtlaması sonucu, oksitlenme hızı düşmektedir. Bununla beraber, eğer ortamda yeterince H 2 O ve/veya CO 2 varsa, oksit tabakasındaki gediklere rağmen oksitlenme hızı azalmamaktadır. H 2 O ve CO 2 nin bu etkisine en olası açıklama Rahmel ve Tobolski (6) tarafından getirilmiştir. Buna göre, H 2 O ve CO 2, oksijen iyonlarını oksit tabakasının iç kısımlarından metal yüzeyine doğru taşımakta ve burada ayrışmaktadırlar. Ayrışma sonucu serbest kalan oksijen iyonları metal yüzeyine tutunmakta ve metal ile reaksiyona girerek yeni bir oksit tabakası oluşturmaktadırlar. ya da H 2 O H 2 + O adsorbed (3) CO 2 CO + O adsorbed (4) Ayrışma sonucu serbest kalan H 2 ve/veya CO oksit tabakasının iç kısımlarına doğru ilerler ve burada demir oksitleri indirger. İndirgeme reaksiyonu sonucu oluşan H 2 O ve/veya CO 2 çevrimi yinelemek üzere tekrar atmosfere salınır. Yine bu reaksiyon sonucu oluşan Fe iyonları ise, oksit tabakasındaki hatalar sayesinde, asıl oksitlenme reaksiyonun gerçekleştiği yer olan oksit tabakası-gaz arayüzüne doğru ilerler. Petrol rafineri tesisleri, ham petrolü, içlerinde LPG, benzin, gazyağı, uçak yakıtı, dizel yakıt, fuel oil, makine yağı ve petrokimya endüstrisi için hammaddenin de bulunduğu 2500 den fazla ürüne dönüştürmektedir. Isıtıcılar, rafinerilerde, besleme malzemelerinin sıcaklıklarını reaksiyon veya damıtma sıcaklıklarına çıkarmak için gerekli ısıyı sağlamak için kullanılırlar. Bu ısıtıcılar, sıvı petrolün sıcaklığını maksimum 510 C ye çıkarmak üzere tasarlanmışlardır. Kullanılan yakıt; fiyat, çalışma sıcaklığı ve emisyon değerlerine bağlı olarak, rafineri gazı, doğal gaz, artık akaryakıt veya bunların birkaçının bileşimi olabilir. Isıtıcılar yatay veya dikey fırınlar olabilirler. Isıtıcılarda kullanılan çelik borular gaz fazında yanma ürünleriyle sarılmışlardır. Bu sebeple, ısıtıcı tüplerin ve kalınlıklarının seçiminde diğer etkenlerin yanında korozyon direnci de önemlidir. Tüp kalınlıkları, çalışma sırasında korozyon nedeniyle kaybedilecek malzeme de göz önüne alınarak ayarlanmalıdır. Bu çalışmada, petrol rafinerilerinin ısıtıcılarında kullanılan çeliklerin, yüksek sıcaklık korozyonu termogravimetrik analiz tekniği (TGA) ile incelenmiştir. Sürekli termogravimetri, malzemeleri korozif gaz bulunduran ortamlarda test etmek ve yüksek sıcaklık korozyonunun mekanizması ve kinetiği hakkında bilgi almak için kullanılan yaygın bir metottur. Bu çalışmada oksitleyici atmosferin ve sıcaklığın etkileri incelenmiştir. Oksitlenme ürünleri, ağırlık değişimi

verilerini oksitlenme ürünleri ile ilişkilendirmek amacıyla, X-ışınları kırınımı analizi ve tarama elektron mikroskobu ile incelenmiştir. 2. YÖNTEM Bu çalışmada, petrol rafinerilerinin ısıtıcılarında yer alan boru sisteminin yapımında kullanılan, farklı kimyasal kompozisyonlardaki üç farklı çelik (C-5, P-11 ve P-22) incelenmiştir. Oksitlenme deneylerinde kullanılan bu çelikler Kırıkkale petrol rafinerisi tarafından boru şeklinde gönderilmişlerdir. Bu çeliklerden, numune hazırlamada kullanılmak üzere, düz ve ince parçalar, kesilmiş ve talaşlı işleme tabi tutulmuştur. Bu parçalar elde edilirken, malzeme herhangi bir deformasyona ve ısıl işleme tabi tutulmamıştır. İstenilen ölçülerde numune elde edebilmek için boruların et kısmı değişik açılarda kesilmiştir. Numuneler iki gruba ayrılmışlardır. İlk grup daha doğru deneysel veri sağlaması açısından 50 mm x 25 mm x 2 mm olmak üzere daha büyük boyutlardadır. İkinci grup ise 10 mm x 10 mm x 2 mm boyutlarında olup mikroskobik incelemeler ve X-ışını analizleri için kullanılmışlardır. Bütün büyük numunelerin uçlarında iki tane 3 mm çapında delik bulunmaktadır. Köşe ve kenarların etkilerinden kurtulmak amacıyla numunelerin kenarları yuvarlatılmıştır. Her iki tür numuneyi de sallandırmak için kuvars kancalar kullanılmıştır. Çelik numuneler SiC zımpara kağıdı ile zımparalanmıştır. Bunu takiben, ultrasonik olarak temizlenmiş ve alkol yardımıyla, zımparalamadan kalan SiC ve çelik parçacıkları giderilmiştir. Yüksek sıcaklık korozyon çalışmalarında parlatmadan zımparalamak tavsiye edilmektedir. Bu uygulama, yoğun ve yüzeye yapışık oksit tabakası oluşumuna yardımcı bir yüzey oluşturmaktadır. Şekil 1 de görüldüğü gibi, TGA çalışmaları CAHN C-1000 elektrobalansı ile yapılmıştır. Balans tartı ve kontrol ünitelerinden oluşmaktadır. Tartı ünitesi asılı ağırlığı ölçerken, kontrol ünitesi bu ağırlığı elektrik sinyaline (voltaj) dönüştürmektedir. Test numunesi tartı ünitesinden kuvars bir kanca aracılığıyla sarkıtılmaktadır. Kontrol ünitesi tarafından verilen sinyal, bir veri toplama ünitesi aracılığıyla ağırlık değişimi olarak kaydedilmek üzere bir bilgisayara gönderilmiştir. Bu iki ünite kullanılarak ağırlık her deney öncesinde mekanik ve elektronik dara ile sıfırlanmıştır. Asılı numune, fırının sıcak bölgesine gelecek şekilde, Pyrex bir tüpün orta noktasında tutulmuştur. Pyrex reaksiyon tüpü 5 cm çapında ve 80 cm uzunluğunda olup, iki ucu dışarda kalacak şekilde dikey bir tüp fırının içerisine yerleştirilmiştir. Yukarıdaki uç, tartı ünitesinin altında, içinden asma kancasının geçtiği bir deliğe bağlanırken; altta kalan uç, atmosfere açılmıştır. Havada oksitlenme deneylerinde Şekil 1 de gösterilen düzenek (8, 9), hava pompası ile kullanılırken, CO 2 +2H 2 O+7.52N 2 ortamında yapılan deneylerde, aynı düzeneğin sol tarafındaki gaz girişinden, neme doyurulmuş sıcak N 2 gazı içeriye gönderilmiştir. Deneylerde, oksitleyici gazların toplam akış hızları, 450 C için 895 cc/dk ve 500 C için 837 cc/dk olacak şekilde oda sıcaklığında kontrol edilmiştir. Bu akış hızları, hücre içerisinde 120 cm/dk lık bir gaz çizgisel hızına denk gelmektedir. Havada yapılan deneyler için sözü edilen akış hızları, üst kısma (tartı ünitesine) bağlanan bir hava pompası aracılığıyla sağlanmıştır. CO 2 +2H 2 O+7.52N 2 ortamında yapılan deneylerde gaz fazında gerekli su buharı konsantrasyonunu sağlamak amacıyla, N 2 nin bir kısmı, bir sabit sıcaklık banyosundan geçirilmiştir. TGA testleri için istenen su buharı kısmi basıncını sağlayacak olan sabit banyo sıcaklığı, deneysel olarak belirlenmiştir. H 2 O+N 2 karışımı reaksiyon tüpüne, tüpün sol tarafından doğrudan gönderilmiştir. Geri kalan gazlar, tartı ünitesine hava pompasının bağlandığı girişten gönderilmiştir. Bu sayede, H 2 O+N 2 gaz karışımının yukarı doğru hareketi en aza indirilmiştir. Su

buharının reaksiyon tüpünün dışında yoğunlaşmasını engellemek amacıyla, H 2 O+N 2 gaz karışımını taşıyan cam boru, ısıtıcı bir bantla sarılmıştır. Şekil 1. Havada yapılan oksitlenme deneyleri için, deney düzeneğinin şematik görünümü. Reaksiyon tüpü ısıtma süresince, tartı ünitesi dahil N 2 gazı ile temizlenmiştir. Bu sayede, reaksiyon sıcaklığına çıkmadan evvel asal bir gaz atmosferi oluşturulmuştur. Reaksiyon sıcaklığına çıktıktan sonra, fakat, deneye başlamadan önce; hücreye, yaklaşık 5 dakika kadar yeterli miktarlarda reaksiyon gazları gönderilmiştir. Bunun amacı, hücreyi bir an evvel istenen gaz kompozisyonu ile doldurmak ve böylece, her deney başında, sıfır ağırlık değişimini, gazların yoğunluk farklarından etkilendirmeden kaydedebilmektir. Bunu takiben, deneyin geri kalanı boyunca, gazların akış hızları daha önce belirtilen seviyelerde tutulmuştur. Oksidasyona uğrayan asılı haldeki numunelerin ağırlık değişimleri, PC-LD 711 analogdijital dönüştürücüsü yardımıyla, bir bilgisayara kaydedilmiştir. Deneyler 35 saat kadar devam ettirilmiş ve bu süre sonunda gaz akışı durdurulmuştur. Sistem soğuyana kadar reaksiyon tüpüne, devamlı olarak N 2 gazı gönderilmiştir. Oluşan fazlar, X-ışınları kırınımı analizleri ve tarama elektron mikroskobu ile belirlenmiştir. 3. OKSİTLEME SONUÇLARI VE TARTIŞMA Kullanılan üç çeliğin 450 ve 500 C lerde, havada ve CO 2 +2H 2 O+7.52N 2 atmosferinde oksitlenmelerinin termogravimetrik test sonuçları Şekil 2 ve Şekil 3 de verilmektedir. Sonuçlar, birim alana düşen ağırlık artışı şeklinde verilmiştir. Çeliklerin oksitlenme davranışını açık olarak gösterebilmek için, 35 saat boyunca, her saat başı, birim alana düşen ağırlık artışı verileri kullanılarak grafikler çizilmiştir.

Şekil 2. Çeliklerin havada oksitlenmelerinin termogravimetrik test sonuçları a) 450 C b) 500 C. Şekil 3. Çeliklerin CO 2 +2H 2 O+7.52N 2 atmosferinde oksitlenmelerinin termogravimetrik test sonuçları a) 450 C b) 500 C. 3.1 Oksitleyici Atmosferin Etkisi Havada, üç çelik içerisinde en iyi oksitlenme direncini, en az ağırlık artışı olan P-22 çeliği göstermiştir. Oksitlenme hızı ile kimyasal kompozisyon arasında kesin bir ilişki olmamakla beraber, Tablo 1 e bakılarak bir karşılaştırma yapılabilir. Bu tablodan da görülebileceği gibi P-11 ve P-22 çeliklerinde Cr ve Mo içeriği arttıkça oksitlenme hızı düşmektedir. P-11 çeliğine göre daha çok C ve Mn ve daha az Si içeren C-5 çeliğinde daha düşük oksitlenme hızları gözlenmiştir. Tablo1. Çeliklerin kimyasal kompozisyonları. Çelik ASTM C% Mn% P% S% Si% Cr% Mo% C-5 A 106 0.25 0.65 0.05 0.06 0.11 -- -- P-11 A 335 0.15 0.45 0.03 0.03 0.77 1.25 0.57 P-22 A 335 0.15 0.47 0.03 0.03 0.45 2.25 1 Havada oksitlenme sırasında ilk oluşan oksit, denge hesaplarının da işaret ettiği gibi Fe 2 O 3 tür (10). Daha sonra Fe-Fe 2 O 3 arayüzünde Fe 3 O 4 oluşmaktadır. Fe 3 O 4 ün Fe 2 O 3 e oksitlenmesi ise Fe 2 O 3 -Fe 3 O 4 arayüzünde, Fe 3 O 4 ün havadaki O 2 ile reaksiyonu sonucu

gerçekleşmektedir. Fe 3 O 4 tabakasının büyümesi, Fe nin Fe 2 O 3 -Fe 3 O 4 arayüzüne difüzyonuyla olmaktadır. Şekil 4 de görüldüğü gibi, havada oksitlenen P-22 çeliğinde, X-ışınları kırınımı analizi sonuçları Fe 3 O 4 göstermemekte; bunun yerine Cr-O fazının varlığını göstermektedir (kübik CrO (11)). Bu fazın varlığı, Fe nin difüzyonunu zorlaştırmış ve sonuç olarak daha az Fe 3 O 4 oluşmuş ve havada P-22 çeliği için daha düşük korozyon hızları gözlemlenmiştir. Şekil 4. Havada 500 C de oksitlenen P-22 çeliğinin X-ışınları kırınımı sonuçları. Rahmel ve Tobolski nin (6) belirttiği üzere; çelikler, CO 2 içeren atmosferlerde oksitlendiğinde, havadakinin aksine ilk olarak Fe 3 O 4 tabakası oluşmaktadır. Termodinamik denge hesapları da (10) bunu doğrulamaktadır. CO 2 ve/veya H 2 O içeren atmosferlere maruz kalan çeliklerde Fe 2 O 3 tabakasının oluşumu, Fe 3 O 4 ün CO 2 ve/veya H 2 O tarafından oksitlenmesi ile gerçekleşmektedir. Fe 3 O 4 tabakasının büyümesi, Fe nin Fe 3 O 4 -Fe 2 O 3 arayüzünde Fe 2 O 3 ile ve Fe nin Fe- Fe 3 O 4 arayüzünde CO 2 ve/veya H 2 O ile reaksiyonları sonucu olmaktadır. Oksijen kısmi basıncı havada daha yüksek olduğu halde, üç çelik için de CO 2 +2H 2 O+7.52N 2 atmosferindeki oksitlenme hızının daha yüksek olduğu Şekil 2 ve Şekil 3 ten görülmektedir. Bunun sebebi, CO 2 ve/veya H 2 O içeren ortamlarda oksitleyicilerin, demir oksit içerisine daha fazla taşınması olabilir. Şekil 5 ten de görülebileceği gibi, CO 2 +2H 2 O+7.52N 2 atmosferinde oluşan oksit tabakalarında çatlak ve boşluklar bulunmaktadır. Buna karşın havada oluşan tabakalarda bu tarz hatalara rastlanmamaktadır (Şekil 5). Bu çatlak ve boşluklar, oksitlenme sonucu oluşan gazların (CO 2 ve H 2 ) birikmesi sonucu meydana gelebilirler. Tabaka içerisinde gaz basıncı arttıkça, gaz karışımı tabakadan kurtulmaya çalışabilir ve bunun sonucu olarak tabakada çatlaklar oluşturabilir. Bu yolla oluşan çatlaklar, kanal vazifesi görerek oksitleyici gazların tabaka içerisine nüfuz etmesini kolaylaştırır ve oksitlenmeyi hızlandırır. Buradan hareketle, CO 2 +2H 2 O+7.52N 2 atmosferinde, metal-oksit arayüzünde oluşan gediklerin ve oksit tabakasında oluşan kanalların oksitlenmeyi hızlandırdığı sonucuna varılabilir. CO 2 +2H 2 O+7.52N 2 atmosferinde C-5 çeliği havadakinden daha fazla oksitlendiği halde, P-22 den daha iyi bir oksitlenme direnci göstermiştir. Bunun açıklaması, P-22 çeliği içerisinde, CO 2 +2H 2 O+7.52N 2 ortamında difüzyonu engelleyen Cr-O fazının olmayışıyla yapılabilir (Şekil 6). Bu sonuç, Cr içeren çeliklerin O 2 +H 2 O karışımı ihtiva eden ortamlarda oksitlenmeleri

(a) (b) Şekil 5. 500 C de, a) CO 2 +2H 2 O+7.52N 2 atmosferinde, b) havada oksitlenen P-22 çeliğinin SEM fotoğrafları sırasında, oksit tabakasının dış kısımlarında Cr nin azalışını gösteren çalışmalarla paralellik göstermektedir. Bu durum, su buharının, oksit tabakasında bulunan Cr nin, CrO 2 (OH) 2 şeklinde buharlaşmasını sağlamasıyla açıklanmıştır (12-14). Ayrıca, CrO 2 (OH) 2 oluşumunun termodinamik olarak incelenmesi de bu bulguları desteklemektedir (15). Şekil 6. CO 2 +2H 2 O+7.52N 2 atmosferinde, 500 C de oksitlenen P-22 çeliğinin X-ışınları kırınımı sonuçları. 3.2 Sıcaklığın Etkisi Beklendiği gibi, 500 C de yapılan testlerdeki oksitlenme hızları, 450 C de yapılan testlerdekinden daha yüksektir. Sıcaklık arttıkça difüzyon hızlandığından, bu sonuç oksitlenmenin iyonların difüzyonuna bağlı olduğunu teyit etmektedir. Bununla beraber, her iki

atmosfer için de çeliklerin birbirlerine göre olan pozisyonları Şekil 2 ve Şekil 3 ten görülebileceği gibi değişmemiştir. 3.3 Oksitlenme Kinetiğinin Analizi Şekil 2 ve Şekil 3 teki veriler birer saatlik aralıklara denk geldiği için, çeliklerin, deneylerin başlangıç kısımlarındaki oksitlenme davranışları tam olarak açık değildir. P-11 çeliğinin 500 C de havada oksitlenmesi sırasında elde edilen ağırlık artış grafiğinin ilk üç saati, oksitlenme davaranışının ayrıntılarını gösterebilmek amacıyla, Şekil 8 de, her nokta 2 dakikalık oksitlenme periyoduna denk gelecek şekilde, yeniden verilmiştir. Şekil 8. P-11 çeliğinin 500 C de havada oksitlenmesi sırasında elde edilen ağırlık artış grafiğinin ilk üç saati. Model olarak gösterilen çizgi, parabolik hız denklemi ile hesaplanan değerleri göstermektedir. Bu şekil ve diğer testlerden elde edilen şekiller, testlerde kullanılan bütün çeliklerin her iki atmosferde de benzer kinetik davranışlar sergilediklerini göstermektedir. Başka bir deyişle, bütün çelikler oksitlenme boyunca parabolik bir yol izlemektedirler ve reaksiyonların kinetiğinde herhangi bir geçiş gözlenmemektedir. Bu durum, çeliklelerin oksitelnmelerinin, aşağıda verilen eşitlik uyarınca olduğunu göstermektedir. y=k t n (5) burada y, mg/cm 2 olarak birim alana düşen ağırlık artışını; k, hız sabitini; n, hız kanundaki zamanın kuvvetini ve t, dakika cinsinden zamanı göstermektedir. t nin üssü değişken olarak alındığında deneysel verilere daha uygun olabileceği halde, yeterli zaman geçtikten sonra oksitlenme reaksiyonunun parabolik hız denklemine uyacağı düşünüldüğünden, t nin kuvveti bu çalışmada 0.5 olarak alınmıştır (16, 17). Bu şekildeki ifade ile, bu çalışmadaki bütün veriler için hesaplanan korelasyon katsayılarının kareleri 0.97 nin üzerinde bulunmuştur. Birim alana düşen ağırlık artışı tam olarak oksit kalınlığını vermeyeceğinden, çelik numunelerde oksitlenmenin ne kadar içerilere nüfüz ettiğini bulabilmek için, parabolik hız denklemleriyle beraber, oksit tabakasının kompozisyonu da kullanılmıştır. Oksitlerin (Fe 2 O 3 ve Fe 3 O 4 ) kalınlıklarının birbirlerine göre oranları, optik mikrograflardaki renk farkından belirlenmiştir.

Deneyler boyunca kaydedilen ağırlık artışı, O atomunun Fe ile birleşmesi sonucu olduğundan, teorik oksit kalınlığı, cm cinsinden, aşağıdaki eşitlik uyarınca hesaplanabilir:.. (6) burada y, mg/cm 2 cinsinden birim alana düşen ağırlık artışını; 1.572 ve 1.429, g/cm 3 cinsinden oksijenin, Fe 2 O 3 ve Fe 3 O 4 içerisindeki yoğunluklarını, X ise Fe 2 O 3 ün oksit tabakasındaki kalınlık oranını göstermektedir. Bu durumda Fe 2 O 3 ve Fe 3 O 4 e oksitlenen toplam Fe, z, g/cm 2 cinsinden aşağıdaki eşitlik uyarınca hesaplanabilir: 3.668 3.75 1 (7) burada 3.668 ve 3.751, Fe nin, Fe 2 O 3 ve Fe 3 O 4 içerisindeki yoğunluklarını göstermektedir. Bu durumda teorik oksitlenme derinliği δ, toplam oksitlenen Fe nin (z), saf demirin yoğunluğuna (çelik içerisindeki diğer elementler ihmal edilecek olursa 7.86 g/cm 3 tür) bölünmesiyle bulunabilir. Tablo 2 de bütün çelikler için k nın sayısal değerleri, Fe 2 O 3 ün oksit tabakalarındaki kalınlık oranları, X, ve oksitlenme derinlikleri, δ, mpy cinsinden verilmektedir. Şekil 8 de model olarak gösterilen çizgi, P-11 çeliği için (5) numaralı eşitlikte, ilgili k değerinin kullanılmasıyla elde edilmiştir. Tablo 2: Çelikler için 450 C ve 500 C lerde, mg/(cm 2.min 1/2 ) cinsinden k nın sayısal değerleri ve MPY cinsinden, δ, oksitlenme derinlikleri Çelik T ( o C) P-22 P-11 C-5 Hava CO 2 +2H 2 O+7.52N 2 k X δ, MPY k X δ, MPY 450 0.033 1 2.796 0.083 0.2 7.722 500 0.073 1 6.185 0.160 0.23 14.833 450 0.076 0.218 7.056 0.101 0.248 9.343 500 0.119 0.248 11.008 0.202 0.27 18.637 450 0.045 0.152 4.211 0.065 0.166 6.072 500 0.093 0.20 8.653 0.143 0.248 13.228 4. SONUÇLAR Termogravimetrik oksitlenme testleri ve mikroyapı incelemelerinden başlıca şu sonuçlar çıkarılmıştır: 1. Havada, her iki sıcaklıkta da en iyi oksitlenme direncini P-22 çeliği göstermiştir. Bu çeliğin havada daha yavaş oksitlenmesi, Cr-O fazının oluşumuna bağlanarak açıklanmıştır.

2. Oksijen kısmi basıncı havada daha yüksek olmasına rağmen, CO 2 +2H 2 O+7.52N 2 atmosferinde oksitlenme daha hızlı olmaktadır. Bunun nedeni, metal-oksit arayüzünde oluşan gedikler ve oksit tabakasında oluşup, oksitleyici gazların tabaka içerisine daha kolay nüfuz etmesine neden olan kanallardır. 3. CO 2 +2H 2 O+7.52N 2 ortamında, C-5, P-22 ve P-11 den daha iyi bir oksitlenme direnci göstermiştir. P-22 nin bu ortamdaki daha yüksek oksitlenme hızı, su buharının yardımıyla oksit tabakasından CrO 2 (OH) 2 şeklinde buharlaşan Cr den kaynaklı Cr-O fazının olmayışına bağlanmıştır. Teşekkür Yazarlar, Bilimsel Araştırma Projeleri desteklerinden dolayı ODTÜ rektörlüğüne teşekkür ederler. KAYNAKLAR 1. Chen, R.Y. and Yuen, W. Y. D., Oxidation of Metals 59, 433, 2003. 2. Ginzburg, V. B., Steel Rolling Technology: Theory and Practice, Marcel Dekker, NewYork, 1989. 3. Grabke, H. J., Leroy, V. and Viefhaus, H., ISIJ Inter. 35, 95, 1995. 4. Kucera, J., Hajduga, M., Glowacki, J. and Broz P., Z. Metall. 90, 514, 1999. 5. Yao-Nan Chang, J. Mate. Sci. 24, 14, 1989. 6. Rahmel, A. and Tobolski, J. Corros. Sci. 5, 333, 1965. 7. API Standard 530 Calculation of heater tube thickness in petroleum refineries, Fifth edition, American Petroleum Institute, 2003. 8. Sultan, A., High Temperature Corrosion of Steels Used in Petroleum Refinery Heaters, M.Sc. thesis, Middle East Technical University, Ankara, 2005. 9. Atik, İ., High Temperature Corrosion of Boiler Plant Flues, M.Sc. thesis, Middle East Technical University, Ankara, 1998. 10. Thompson, W. T., Bale, C. W. and Pelton, A.D., Facility for the Analysis of Chemical Thermodynamics (FACT), McGill University Montreal, Royal Military College of Canada in Kingston, Ecole Polytechnique, Montreal, 1985. 11. Laubengayer, A. W. and McCune, H. W., J. Am. Chem. Soc. 74, 2362, 1952. 12. Asteman, H., Svensson, J. E. and Johansson, L.-G., Corros. Sci. 44, 2635, 2002. 13. Asteman, H., Svensson, J. E., Norell, M. and Johansson, L.-G., Oxidation of Metals 54, 11, 2000. 14. Asteman, H., Svensson, J. E., Norell, M. and Johansson, L.-G., Oxidation of Metals 52, 95, 1999. 15. Opila, E. J., Myers, D. L., Jacobson, N. S., Nielsen, I. M. B., Johnson, D. F., Olminsky, J. K. and Allendorf, M. D., J. Phys. Chem. 111, 1971, 2007. 16. Lai, G. Y., High Temperature Corrosion of Engineering Alloys, ASM International, Materials Park, Ohio, 1990. 17. John, R. C., Pelton, A.D., Young, A. L., Thompson, W. T., Wright, I. G. and Bessmann, T. M., Materials Research 7, 163, 2004.