HDPE / KİL NANOKOMPOZİTLERİNİN HAZIRLANMASI, TERMAL, REOLOJİK ve GAZ GEÇİRGENLİK ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ Göksu SOYUBOL, Ali DURMUŞ, Nevra ERCAN, Ahmet KAŞGÖZ İstanbul Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Avcılar, 34320, İstanbul. durmus@istanbul.edu.tr ÖZET Bu çalışmada, farklı uyumlaştırıcı çiftleri kullanılarak, laboratuar ölçekli, çift vidalı ekstruderde hazırlanmış yüksek yoğunluklu polietilen (HDPE)/organo-kil nanokompozitlerinin yapısal, termal ve reolojik özellikleri incelenmiş ve bu örneklerden hazırlanan filmlerin gaz geçirgenlikleri test edilmiştir. Nanokompozitlerin hazırlanmasında uyumlaştırıcı çifti olarak, okside polietilen ile beraber, maleik anhidrit aşılanmış polietilen (PE-g- MA) ile poli(etilen-ko-metakrilik asit) Na + tuzu kullanılmıştır. Örneklerin mikro yapısal özellikleri X-ışını Kırınım Difraktometresi (XRD), termal özellikleri Termogravimetrik Analiz (TGA), eriyik haldeki reolojik özellikleri Salınımlı Rotasyonel Reometre ile belirlenmiş ve hazırlanan filmlerin gaz geçirgenlik değerleri de GDP-C gaz geçirgenlik test cihazı ile tespit edilmiştir. Uyumlaştırıcı çifti kullanılarak hazırlanan örneklerin mikro yapı ve gaz geçirgenlik özellikleri birlikte değerlendirildiğinde, düşük oranda uyumlaştırıcı kullanımı ile gelişmiş bariyer özelliklerine sahip, yarı dağılmış (semi-exfoliated) yapıda nanokompozit filmler elde edildiği belirlenmiştir. Anahtar Kelimeler: Nanokompozit, HDPE, Reoloji, Oksijen Geçirgenliği GİRİŞ Nanokompozitler seramik, metal, plastik gibi genel malzeme grupları için, moleküler seviyede yapısı düzenlenmiş kompozit malzemelerin isimlendirilmesinde kullanılmakta ve en az biri nanometre (10-9 m) seviyesinde boyutlara sahip, farklı yapıdaki iki veya daha fazla fazın bileşimi olarak tanımlanmaktadır [1]. Termoset ve termoplastik polimerler kullanarak hazırlanan polimer nanokompozitlerin, endüstriyel/ticari polimer işleme yöntemleri ile kolaylıkla şekillendirilebilir olmaları ayrıca konvansiyonel kompozit ve saf polimerlere göre gelişen mekanik, termal, optik, bariyer özellikler göstermeleri bu yeni malzemelerin en önemli avantajları olup plastik sektöründeki kullanımı hızla artmaktadır [2]. Poliolefinler gibi apolar yapılı ve ana zincir üzerinde reaktif grup taşımayan polimerler polar kil tabakaları ile güçlü ara yüzey etkileşimi oluşturamamaktadırlar. Polietilen kil nanokompozit eldesinde ara yüzey etkileşimlerini arttırmak, kil tabakalarının polimer matris içinde nanometre seviyesinde dispersiyonu sağlanmak için uyumlaştırıcılar kullanılmaktadır [3].Ayrıca uyumlaştırıcıların kil dağılımın yanında, nanokompozitlerin mekanik ve gaz geçirgenlik özelliklerinde de çok etkili olduğu görülmüştür [4]. Polietilen-kil nanokompozitlerin hazırlanmasında en yaygın kullanıma sahip uyumlaştırıcı maleik anhidrit aşılanmış polietilen (PE-g-MA) dir[5]. Son yıllarda poliolefin nanokompozitler alanında yapılan çalışmalarda, çeşitli kopolimerlerin, reaktif parafinlerin kullanımı göze çarpmaktadır [6,7]. DENEYSEL ÇALIŞMALAR Malzeme Çalışmalarda ana matris olarak; Basell ürünü yüksek yoğunluklu polietilen (HDPE, Lupolen 5031 LQ449K), uyumlaştırıcı olarak; Crompton ürünü maleik anhidrit aşılı polietilen (PE-g-MA, Polybond 3029), Honeywell ürünü okside polietilen homopolimer (OxPE), ve Aldrich ürünü poli(etilen-ko-metakrilik asit) Na + tuzu (PE-co-MAA Na + ) kullanılmıştır.
Kullanılan ticari organokil ise Southern Clay ürünü, Cloisite 20A (di-hidrojen, di-metil kuarterner tallow amin modifiye montmorillonit) kullanılmıştır. Kullanılan hammaddelerin ticari kodları ve bazı fiziksel özellikleri Tablo 1 de görülmektedir. Tablo 1. Kullanılan polimer ve uyumlaştırıcıların bazı fiziksel özellikleri Polimer Ticari Kodu d T m MFI Fonks. Grup (g/cm 3 ) ( C) (g/10 dk.) Miktarı HDPE Lupolen 5031 BASELL 0.955 131.0 12.5 - OxPE AC 330 Honeywell 0.990 131.2 - AI: 30 PE-g-MA Polybond 3029 Crompton 0.960 130.0 4.0 MA : 1.6 PE-co-MAA Na + 25608-26-8 Aldrich 0.950-2.8 - T m : Erime Sıcaklığı (DSC) MFI: Eriyik Akış İndeksi (ASTM D1238) AI: Asit indisi (mg KOH/g) MA: Maleik anhidrit aşılanma miktarı (% ağ.) Hazırlama yöntemi Nanokompozitler Rondol marka laboratuar ölçekli çift vidalı ekstruderde, (co-rotating, D: 10 mm, L/D: 20) hazırlanmıştır. Örneklerin hazırlanmasında, ekstruder sıcaklıkları girişten kafa çıkışına doğru 90-150-170-175-180 C olarak uygulanmış ve 75 devir/dakika vida hızında çalışılmıştır. Kullanılan ekstrudere ait fotoğraf ve vida dizilimine ilişkin şematik çizim Şekil 1 de verilmiştir. Şekil 1. Laboratuar ölçekli çift vidalı ekstruder Hazırlanan nanokompozitlerin bileşimleri Tablo 2 de verilmiştir.
Tablo 2. Hazırlanan örneklerin bileşimleri Örnek Kodu ağırlıkça bileşim (%) Polimer Uyumlaştırıcı organo-kil HDPE Ox-PE PE-g-MA PE-co-MAA Na + Cloisite 20A (phr) A0 100 - A1 100 5 B1 92 4 4 - B2 92 4 4 2 B3 92 4 4 5 B4 92 4 4 8 C1 92 4 4 - C2 92 4 4 2 C3 92 4 4 5 C4 92 4 4 8 Test ve Analiz yöntemleri Ekstruderde pellet haline getirilmiş örneklerden, XRD ve gaz geçirgenlik testleri için Qualitest marka sıcak preste test numuneleri hazırlanmıştır Paslanmaz çelik plakalı sıcak preste 200 μ kalınlığında teflon tabakalar arasına konulan malzeme 160 C de ilk olarak 10 dakika basınçsız ön ısınmaya tabii tutulmuş, ardından yine aynı sıcaklıkta 2 dakika 10 kg/cm 2, 2 dakika 50 kg/cm 2 ve 1 dakika 100 kg/cm 2 ile çalışılmış, son kademede sıcak presten alınan örnekler su soğutmalı preste 5 dakika 100 kg/cm 2 basınçta sıkıştırılarak film haline getirilmiştir. Nanokompozit örneklerinin yapısal karakterizasyonunuda, Rigaku D/Max-2200/PC model geniş açılı X-Işını kırınım (Wide Angle X-ray Diffraction, WAXD) cihazı kullanılmıştır. Bu analizle kil tabakalarının polimer içindeki dağılımı belirlenmiş ve organo-kilin tabakalar arası mesafeleri hesaplanmıştır. Cihazda Cu-anot ışın kaynağı altında 40 kv ve 20 ma de, 2-35 kırınım açıları arasında, 2 /dak lık hızla tarama yapılmıştır. Örneklerdeki kil dağılımları ve organo kil tabakalar arası mesafeler 3.1 ile gösterilen Bragg eşitliği ile hesaplanmıştır. λ = 2.d.sin θ (3.1) Bragg denkleminde λ, kullanılan x ışınının dalga boyunu (0.154 nm), θ kristal faza ait XRD analizi ile elde edilen pik değerinin (2θ) yarısını göstermektedir. Denklemden organo kil tabakaları arasındaki mesafeler (d001, d002 vs.) nm olarak hesaplanmaktadır. Ektruderde hazırlanan örneklerin viskoelastik özellikleri, uzama kontrollü AR-G2 model (TA Inst.) rotasyonel reometrede gerçekleştirilen testlerle belirlenmiştir. Testler 160 o C de, 25 mm çapında paralel plakalar arasında gerçekleştirilmiştir. Reolojik ölçümlerde, plakalar arası mesafe (gap distance) yaklaşık 1 mm olacak şekilde doğrudan plakalar arasında kalıplanan nanokompozit örneklerine öncelikle uzama testi (strain sweep) uygulanmış ve malzemelerin newtonian davranış sergiledikleri uzama aralığı tesbit edilmiştir. Bu testde, plakalar arasındaki eriyiğe %0.1-%100 uzama değerleri arasında 1 Hz (6.28 rad/sn) frekansta uygulanan deformasyona karşı örneklerin saklanan modül (storage modulus, G ) ve kayıp modül (loss modulus, G ) değerlerinin değişimi kaydedilmiştir. Daha sonra aynı örnek üzerine lineer uzama bölgesinde, frekans değişim testi uygulanmıştır. Frekans testinde tüm örneklerde uygulanan sabit uzama %2 (0.02) dir. Nanokompozit örneklerin frekans testinde, eriyik haldeki örneğe uygulanan açısal deformasyon, 0.1 rad/sn - 100 rad/sn frekans aralığında ve yüksek frekanstan düşük frekansa doğru uygulanarak malzemenin gösterdiği tork cevabı ölçülmüş, buna bağlı
olarak stress fonksiyonu ve hesaplanan G, G, dinamik vizkozite (η*) ve faz farkı (Tan δ) değerleri elde edilmiştir. Hazırlanan nanokompozitlerin ısıl bozunma davranışları, Seiko-ExStar TG/DTA 6300 cihazında analiz edilmiştir. 12-15 mg arası tartılan örnekler, platin kröze içinde oda sıcaklığından 800 o C ye kadar 10 C/dak. ısıtma hızıyla hava akımı (50 ml/dak.) altında ısıtılarak termaloksidatif bozunma davranışları tespit edilmiştir. Pres ile hazırlanan filmlerin gaz (O 2 ) geçirgenlikleri, Brugger GDP-C 2000 (ASTM D1434) cihazındaki ölçümlerle belirlenmiştir. Tüm gaz geçirgenlik ölçümleri, %99,8 saflıkta oksijen kullanılarak, oda şartlarındaki nem ortamında ve test hücresi etrafındaki ısıtma-soğutma ceketinden devrettirmeli banyo ile su dolaştırılarak sabit sıcaklıkta (25±2 C) yapılmıştır. Test edilecek örnekten hazırlanan üç ayrı filmden alınan üç adet test numunesinin ölçümü yapılmış ve gaz geçirgenlik değeri (P) ortalama değer olarak, standart sapma ile birlikte verilmiştir. Test filmlerinin kalınlıkları, film üzerindeki on iki farklı noktada ölçülerek ortalama değer alınmıştır. Testlerde kalınlık farklanmasının ±%5 sınırı içinde olduğu filmler kullanılmıştır. Ayrıca tek bir filmdeki kalınlık farklanmasını minimuma indirmek için, test örneğinin yüzey alanı bir yüzü yapışkanlı alüminyum (P=0) folyo ile maskelenerek küçültülmüştür (22.9 cm 2 ). SONUÇLAR (OxPE,PE-co-MAA Na + ) (OxPE,PE-g-MA 1,6) Intensite (a.u.) C 20A Intensite (a.u.) C 20A C3 - (% 5 Kil) B3 - (% 5 Kil) C4 - (% 8 Kil) C2 - (% 2 Kil) B2 - (% 2 Kil) B4 - (% 8 Kil) 2 4 6 8 10 12 2 4 6 8 10 12 2 θ 2 θ Şekil 2.Uyumlaştırıcı çifti ile hazırlanmış farklı oranlarda organokil içeren örneklerin X-ışını kırınım desenleri Hazırlanan nanokompozit örneklerinin XRD sonuçlarına göre, organokil tabakalarının dağılmasında OxPE/PE-g-MA uyumlaştırıcı çiftinin OxPE/PE-co-MAA Na + çiftinden daha etkili oldukları görülmüştür. Tablo 3.Çift uyumlaştırıcı kullanımı ile hazırlanan örneklerin oksijen geçirgenlik değerleri Örnek bileşim (%ağ.) P % HDPE uyumlaştırıcı organo-kil cm 3 100μ/m 2 gün.bar iyileşme I II OxPE ağ. % 4 C20A A0 100 786± 25 A1 100 5 590± 15 25 B1 92 4 Ma-16-508 ± 2 35 B2 92 4 Ma-16 2 462 ± 4 41 B3 92 4 Ma-16 5 439 ± 10 44 B4 92 4 Ma-16 8 384 ± 7 51 C1 92 4 Na-28-550 ± 10 30 C2 92 4 Na-28 2 492 ± 9 37 C3 92 4 Na-28 5 463 ± 7 41 C4 92 4 Na-28 8 401 ± 5 49
Tablo 3 te görüldüğü gibi nanokompozit örneklerinin saf HDPE ye oranla O 2 geçirgenlik değerlerinde artan organokil miktarına bağlı olarak %23-42 oranında iyileşme gözlenmiştir. Bu azalma beklenildiği gibi dolaşımlı yol modeline göre difüzyonun zorlaşması nedeniyle meydana gelmektedir. Şekil3 te saf polimerin ve hazırlanan nanokompozit örneklerin TGA sonuçları görülmektedir. Nanokompozitler (% 2,5,8 phr) iki kademeli bozunma göstermektedirler. Örnek ağırlığının başlangıç ağırlığının %90 ına düştüğü sıcaklık değerleri (T 0,9 ) karşılaştırıldığında nanokompozitlerde artan organokil miktarına bağlı olarak T 0,9 değerinin arttığı görülmektedir. Örneklerin ısıl kararlılığının saf polimere göre daha yüksek olduğu tespit edilmiştir. Şekil 3.Farklı organokil oranlarında hazırlanmış örneklerin TGA grafikleri Farklı oranlarda organo-kil içeren örneklerin uzama-modül grafiği Şekil 4 te verilmiştir. 6x10 3 B4 5x10 3 B3 G' (Pa) 4x10 3 A1 B2 B1 3x10 3 A0 1 10 100 % uzama Şekil 4. Örneklerin saklanan modül-uzama grafiği Hazırlanan örneklerin geniş bir uzama bölgesinde Newtonian (lineer viskoelastik) davranış sergiledikleri, artan organo-kil miktarı ve yüksek uzama değerlerinde ise Newtonian olmayan davranışa geçtikleri, kritik uzama değerlerinin (γ c ) azaldığı görülmektedir. Ayrıca saf polimere göre artan kil miktarına bağlı olarak saklanan modül değerlerin de arttığı görülmektedir.
KAYNAKLAR 1.ISHIDA H., CAMPBELL S., BLACKWELL J.,, General approach to nanocomposite preparation, Chemistry of Materials, 12, 1260-1267, 2000 2.Nanocomposites new low-cost, high-strength materials for automotive parts, National Institutes of Technology, ATP Project, 97-02-0047, 1997. 3.LEW C.Y., MURPHY, W.R., McNALLY, G.M., Preparation and Properties of Polyolefine- Clay Nanocomposites, Polymer Engineering and Science, 44 (6), 1027-1035, 2004, 4. VALDES S.S., QUINTANILLA M.L.L., VARGAS E.R., Effect of Ionomeric Compatabilizer on Clay Dispersion in Polyethylene/Clay Nanocomposites, Macromolecular Materials and Engineering, 291, 128-136, 2006, 5.WANG K.H., CHOI M.H., KOO, C.M., Synthesis and Characterization of Maleated Polyethylene / Clay Nanocomposite, Polymer, 42, 9819-9826, 2001, 6. MOAD, G., DEAN, K., EDMOND, L., KUKALEVA, N., LI, G., MAYADUNNE, R.T.A., PFAENDNER, R., SCHNEIDER, A., SIMON, G., WERMTER, H., Novel copolymers as dispersants/intercalants/exfoliants for polypropylene-clay nanocomposites, Macromolecular Symposia, 233, 170 179,2006. 7. JACQUELOT, E., ESPUCHE, E., GERARD, J.F., DUCHET, J., MAZABRAUD, P., Morphology and gas barrier properties of polyethylene-based nanocomposites, J. Polym. Sci., Part B: Polym Phys., 44, 431 440, 2006.