T.C. SELÇUK ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

Transkript

1 T.C. SELÇUK ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK MOLEKÜL AĞIRLIKLI EMÜLSİYON POLİSTİRENİN AÇİLASYON REAKSİYONU VE FİZİKO MEKANİK ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ Ayşe ÖZKEÇECİ YÜKSEK LİSANS TEZİ KİMYA MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI Konya, 2006

2 T.C. SELÇUK ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK MOLEKÜL AĞIRLIKLI EMÜLSİYON POLİSTİRENİN AÇİLASYON REAKSİYONU VE FİZİKO MEKANİK ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ Ayşe ÖZKEÇECİ YÜKSEK LİSANS TEZİ KİMYA MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI Konya, 2006

3 T.C. SELÇUK ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK MOLEKÜL AĞIRLIKLI EMÜLSİYON POLİSTİRENİN AÇİLASYON REAKSİYONU VE FİZİKO MEKANİK ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ Ayşe ÖZKEÇECİ YÜKSEK LİSANS TEZİ KİMYA MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI Bu tez 17/ 02/ 2006 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından oybirliği / oyçokluğu ile kabul edilmiştir. Prof. Dr. İbrahim KARATAŞ (Üye) Yrd. Doç. Dr. Ahmet OKUDAN (Üye) Yrd. Doç. Dr. Gülnare AHMETLİ (Danışman)

4 ÖZET Yüksek Lisans Tezi YÜKSEK MOLEKÜL AĞIRLIKLI EMÜLSİYON POLİSTİRENİN AÇİLASYON REAKSİYONU VE FİZİKO MEKANİK ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ Ayşe ÖZKEÇECİ Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı Danışman: Yrd. Doç. Dr. Gülnare AHMETLİ 2006, Sayfa 60 Jüri : Prof. Dr. İbrahim KARATAŞ Yrd. Doç. Dr. Ahmet OKUDAN Yrd. Doç. Dr. Gülnare AHMETLİ Bu çalışmada emülsiyon polistirenin asetik anhidritle katyonik katalizör ortamında kimyasal modifikasyonu incelenmesi ve emülsiyon polistirenin kullanım alanının geliştirilmesi amaçlanmıştır. Bu amaçla yapılan çalışmada, modifikasyon için Friedel-Crafts reaksiyonlarından faydalanılmıştır. Çalışmada 5, g/mol ortalama molekül ağırlığına sahip emülsiyon polistirenin (PS) asetik anhidrit (AA; d= 1,082 g/cm 3 ; M=102 g/mol) ile bortriflorür dietil eteri kompleksi BF 3. O(C 2 H 5 ) 2 (d=1,123 g/cm 3 ; M=142 g/mol) katalizörlüğünde ve kloroform (CHCl 3 ) çözücüsü ortamında modifikasyon reaksiyonu gerçekleştirilmiştir. Polistirenin kimyasal modifikasyon reaksiyonuna komponent konsantrasyonları, sıcaklık ve çözücü hacminin etkileri incelenmiş ve optimum şart tespit edilmiştir. Reaksiyon sonucu polistirenin aromatik halkasına bağlanan asetil grubu miktarları ortamda oluşan asetik asidin titrasyonu ile belirlenmiştir. Optimum şartta modifiye edilmiş polistirene bağlanan açil grubu miktarı 0,061 mol ve bağlanma yüzdesi %30,02 olarak bulunmuştur. Ayrıca elde edilen modifiye polistirenin yapısı IR-spektrometresi ile tespit edilmiştir. Optimum reaksiyon şartında elde edilen modifiye polimerin, termogravimetrik analizi (TGA) yapılmış, metal yüzeyine adhezyon ve agresif şartlarda korozyona karşı direnci (antikorozyon) incelenmiştir.

5 Anahtar Kelimeler: Polistiren, açilasyon, kimyasal modifikasyon, adhezyon, antikorozyon. ABSTRACT M. Sc. Thesis AN INVESTIGATION OF ACYLATION REACTION AND PROPERTYS PHYSICO MECHANICAL OF EMULSION POLYSTYRENE WHICH HAVE HIGH MOLECULER WEIGHT Ayşe ÖZKEÇECİ Selcuk University Graduate School of Natural and Applied Science Department of Chemistry Engineering Supervisor: Yrd. Doç. Dr. Gülnare AHMETLİ 2006, Pages 60 Jury: Prof. Dr. İbrahim KARATAŞ Yrd. Doç. Dr. Ahmet OKUDAN Yrd. Doç. Dr. Gülnare AHMETLİ In this study, it is aimed to determine chemical modification emulsion polystyrene with acetic anhydride in the presence of cationic cataly to develop the utilization areas. Therefore in made experiments, the Friedel-Crafts reactions were used for modification process. The emulsion polystyrene (PS) (M=5, g/mol) was reacted with acetic anhydride (AA; d= 1,082 g/cm 3 ; M=102 g/mol) in the presence of catalyst BF 3.O(C 2 H 5 ) 2 (d=1,123 g/cm 3 ; M=142 g/mol) in chloroform (CHCl 3 ). The effects of reaction components concentrations, temperature and solvent volume on the chemical modification reaction were examined and optimum reaction condition was determined. The amount of acetyl functional groups anchored to the aromatic of polystyrene by the reaction were obtained with titration of acetic acid poduced. Quantity bonded acyl group 0,061 mole and percentage bonded 30,02% were determined of modified polystyrene in optimum condition. The structure of modified polystyrenes were investigated by IR-spectrometer. The durability of modified polystyrene obtained optimum reaction condition was tested thermogravymetric (TGA) analysis, againtst the metal surface under adhesion and corrosion conditions (anticorrosion).

6 Key Words: Polystyrene, acylation reaction, chemical modification, adhesion, anticorrosion. ÖNSÖZ Bu çalışma, Selçuk Üniversitesi Mühendislik-Mimarlık Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü öğretim üyelerinden Yrd. Doç. Dr. Gülnare AHMETLİ danışmanlığında tamamlanarak, Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü ne Yüksek Lisans Tezi olarak sunulmuştur. Tez çalışmamın yürütülmesinde başından sonuna kadar yardımlarını esirgemeyen çok değerli hocalarım Yrd. Doç. Dr. Gülnare AHMETLİ ve Prof. Dr. Refika KURBANLI ya sonsuz teşekkürlerimi sunarım. Ayrıca çalışmam boyunca yardımlarını gördüğüm S.Ü. Mühendislik Mimarlık Fakültesi Kimya Mühendisliği öğretim görevlilerine, IR-Spektroskopi analizlerinin yapılmasında yardımcı olan S.Ü. Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü öğretim elemanlarına ve desteğini esirgemeyen aileme teşekkürü bir borç bilirim. Ocak-2006 Ayşe ÖZKEÇECİ

7 İÇİNDEKİLER TABLOLAR LİSTESİ. vi ŞEKİLLER LİSTESİ... vi GRAFİKLER LİSTESİ... vii KISALTMALAR LİSTESİ. viii GİRİŞ POLİMER KİMYASININ GELİŞİMİ POLİSTİREN Polistirenin Tanımı Ve Özellikleri Polistirenin Modifikasyonu KAYNAK ARAŞTIRMASI ÇALIŞMANIN AMACI VE ÖNEMİ MATERYAL VE METOT......

8 Kullanılan Kimyasal Maddeler Deneylerde Kullanılan Cihaz ve Aletler Polistirenin Kimyasal Modifikasyon Yöntemi ve Optimum Şartın Tespiti Reaksiyon Şartlarının Polistirenin Kimyasal Modifikasyonuna Etkisi Modifikasyona Asetik Anhidrit Miktarının Etkisi Modifikasyona Katalizör Miktarının Etkisi Modifikasyona Sıcaklığın Etkisi Modifikasyona Çözücü Miktarının Etkisi Modifiye Polistirenin Ortalama Molekül Ağırlığı Tayini Modifiye Polistirenin Kaplama Özelliklerinin İncelenmesi Modifiye Polistiren Kaplamanın Korozyona Karşı Dayanıklılığının İncelenmesi Modifiye Polistiren Kaplamanın Adhezyon Kabiliyetinin İncelenmesi Modifiye Polistiren Kaplamanın Su Tutma Kabiliyetinin İncelenmesi Modifiye Polistirenin Termogravimetrik Analizi (TGA) DENEY SONUÇLARI VE TARTIŞMA Reaksiyon Şartlarının Polistirenin Kimyasal Modifikasyonuna Etkisi Modifikasyona Asetik Anhidrit Miktarının Etkisi Modifikasyona Katalizör Miktarının Etkisi Modifikasyona Sıcaklığın Etkisi Modifikasyona Çözücü Miktarının Etkisi Modifiye Edilmiş Polistirenlerin Kaplama Özelliklerinin İncelenmesi.. 41

9 Modifiye Polistiren Kaplamaların Metal Yüzeyinde Korozyona Karşı Dayanıklılığının İncelenmesi Modifiye Polistiren Kaplamaların Adhezyon Kabiliyetinin İncelenmesi Modifiye Polistiren Kaplamanın Su Tutma Kabiliyetinin İncelenmesi Modifiye Polistirenin Ortalama Molekül Ağırlığı Tayini Modifiye Polistirenin Termogravimetrik Analizi (TGA) SONUÇ KAYNAKLAR.. 50 EKLER. 52

10 TABLOLAR LİSTESİ Tablo 1.1. Polimer kimyasındaki kronolojik gelişme Tablo 6.1. Açilasyon reaksiyonuna asetik anhidrit miktarının etkisi.. 27 Tablo 6.2. Açilasyon reaksiyonuna katalizör miktarının etkisi 30 Tablo 6.3. Açilasyon reaksiyonuna sıcaklığın etkisi 33 Tablo 6.4. Açilasyon Reaksiyonuna Çözücü Miktarının Etkisi Tablo 6.5. Modifiye polistirenin korozyona karşı dayanıklılığı.. 41 Tablo 6.6. Modifikasyonun polistirenin kaplama özelliklerine etkisi.. 42 Tablo 6.7. Asetik anhidritle modifiye edilmiş emülsiyon polistirenin termogram eğrilerine göre farklı sıcaklıklarda göstermiş oldukları termal bozunma yüzdeleri.. 45 ŞEKİLLER LİSTESİ Şekil 3.1. Polistirenin aromatik halkasında yapılan bazı kimyasal modifikasyon reaksiyonları.. 8 Şekil 3.2. Poli-p-lityumstiren in verdiği bazı kimyasal reaksiyonlar Şekil 3.3. Polistirenin MA le modifikasyonu mekanizması Şekil 5.1. Oswald Viskozimetresi 21 Şekil-6.1. PS in AA ile açillenme reaksiyonu mekanizması.. Şekil 6.2. Polistirenin modifikasyonuna asetik anhidrit etkisi IR-Spektrumu 38 Şekil 6.3. Polistirenin modifikasyonuna katalizörün etkisi IR-Spektrumu. 39

11 Şekil 6.4. Polistirenin modifikasyonuna sıcaklığın etkisi IR-Spektrumu GRAFİKLER LİSTESİ Grafik 6.1. Modifikasyon reaksiyonunda, sarf edilen asetik anhidrit (mol) miktarının, bağlanan asetik anhidrit (mol) miktarına etkisi.. 28 Grafik 6.2. Modifikasyon reaksiyonunda sarf edilen asetik anhidrit (mol) miktarının, bağlanan açil grubu (%) miktarına etkisi Grafik 6.3. Modifikasyon reaksiyonunda, sarf edilen katalizör (mol) miktarının, bağlanan asetik anhidrit (mol) miktarına etkisi.. 30 Grafik 6.4. Modifikasyon reaksiyonunda sarf edilen katalizör (mol) miktarının, bağlanan açil grubu (%) miktarına etkisi Grafik 6.5. Modifikasyon reaksiyonunda, reaksiyon sıcaklığının ( o C), bağlanan asetik anhidrit (mol) miktarına etkisi. 34 Grafik 6.6. Modifikasyon reaksiyonunda reaksiyon sıcaklığının ( o C), bağlanan açil grubu (%) miktarına etkisi Grafik 6.7. Modifikasyon reaksiyonunda, sarf edilen çözücü (ml) miktarının, bağlanan asetik anhidrit (mol) miktarına etkisi 35 Grafik 6.8. Modifikasyon reaksiyonunda kullanılan CHCl 3 (ml) miktarının, bağlanan açil grubu (%) miktarına etkisi. 36 Grafik 6.9. Asetik anhidritle modifiye edilen molekül ağırlığı olan polistirenin, DTA ve TGA eğrileri.. 44 Grafik Asetik anhidritle modifiye edilmiş molekül ağırlıklı emülsiyon polistirenin ve modifiye edilmemiş PS nin lerin TGA sonuçlarına göre kütle kaybı grafiği. 46

12 KISALTMALAR LİSTESİ HPLC: Yüksek Basınçlı Sıvı Kromatografisi GC: Gaz Kromatografisi PS: Polistiren AA: Asetik Anhidrit MA: Maleik Anhidrit KK: Katyonik Katalizör ff: Fenolftalein atm.: Atmosfer d: Yoğunluk M: Molekül Ağırlığı DTA: Diferansiyel Termal Analiz TGA: Termogravimetrik Analiz

13 GİRİŞ XX. yüzyılda doğan ve büyük bir hızla gelişen polimer kimyası günlük hayatımızda en fazla uygulama alanı bulan bilim dalıdır. Çağımızda barınma, beslenme, ulaşım, giyinme hatta eğlenme faaliyetlerinde bile polimer kimyasının ürünleri geniş bir yer kaplar (Basan, 2001). Modern teknolojinin her geçen gün ilerlemesiyle polimer malzemelere olan ihtiyaçta katlanarak artmaktadır. Hayatın her alanında kendisine geniş bir kullanım alanı bulan polimer maddelerin özelliklerinin iyileştirilmesi ve daha verimli olarak kullanılması için bilim adamlarının çalışmaları geçmişten günümüze devam etmektedir. Gelişen teknoloji ile birlikte yeni kullanım alanları için doğan farklı özellikte plastik malzeme ihtiyacını karşılamak amacıyla polimer maddelerin özelliklerinin değiştirilmesi, istenilen özelliklerin ilave edilmesi mümkündür. Polimerlerin özelliklerini iyileştirilebilmenin en önemli yolu modifikasyondur. Modifikasyon, kimyasal ve fiziksel olmak üzere iki şekilde yapılabilir. Fiziksel modifikasyon metodunda, polimerler mekanik olarak karıştırılarak fiziki özellikleri arttırılabilmektedir. Kimyasal modifikasyon ise kelime anlamı itibariyle de kimyasal bir değişimi ifade eder ve polimerlerin, farklı küçük molekül ağırlıklı bileşikler (monomer) ile kimyasal reaksiyona girmeleri sonucu oluşur. Bu metotla farklı özellikli polimer maddeler sentezlenebilir. Makromolekül zincirine bağlanan polifonksiyonel grubun özelliğine göre polimer maddenin özellikleri değiştirilmiş olur. Bu metot hem ucuz hem de kolaydır. Sanayide çok yaygın olarak kullanılan polistirenin kimyasal modifikasyon metodu ile özellikleri önemli ölçüde iyileştirilebilir. Bu çalışmada yüksek molekül ağırlıklı emülsiyon polistirenin asetik anhidritle, BF 3.O(C 2 H 5 ) 2 katyonik katalizörü kullanılmakla açilasyonu ve elde edilen asetil gruplu polistirenin yapısı ve özellikleri araştırılmıştır. Polistirenin aromatik halkasına kimyasal modifikasyon sonucunda bağlanan açil grupları sayesinde özelliklerinde meydana gelen değişimler incelenmiştir. 1. POLİMER KİMYASININ GELİŞİMİ

14 Polimer konusundaki ilk çalışmalar 19.y.y. a rastlar. İnsanoğlu var oluşundan beri polimer maddelerle ilgili olmuştur. Ağacın temelini teşkil eden selüloz, buğdayın ve patatesin temelini teşkil eden nişasta polimer maddelere birer örnektir. Bugün organik kimya ve fizikokimya anabilim dallarında çalışan bilim adamlarının birçoğu polimer kimyası ile ilgilenmektedir. Bugün yaşantımızın çok büyük bir kısmını kapsayan sentetik polimerler bu ilginin ürünleridir. Polimer kimyasının kronolojik gelişimi Tablo 1.1. de gösterilmiştir. Tablo 1.1. Polimer kimyasındaki kronolojik gelişme* lerden önce; Pamuk, yün, keten, kenevir gibi lifler, deri ve selüloz tabakalar (kâğıt), doğal kauçuk, 1839 Stirenin polimerleştirilmesi, 1862 Parkesin denilen ilk yapay ipeğin eldesi, Alexander Parkes, (Bu yıl plastik sanayinin başlangıcı kabul edilir.), 1900 Selüloz asetat ın ve polistirenin ilk ticari kullanımı, 1906 Baekeland ın ilk fenolik plastik olan bakalit i üretmesi, 1921 Polimerleri tanımlamak üzere Makromolekül teriminin önerilmesi, Hermann Staudinger, 1930 Plastik Madde Çağı nın başlaması, Modern plastiklerin ve sentetik elyaf malzemelerinin gelişimi, 1937 Katılma Polimerizasyonunun mekanizmasının aydınlatılması, 1974 Nobel ödülü, Flory, Polistirenin; stiren-bütadien ve stiren-akrilonitril kopolimerleri elastomer gelişimi, İkinci dünya savaşı yılları; Harkins tarafından emülsiyon polimerleşme kuramının önerilmesi, 1950 ler; Yüksek yoğunluklu polietilen; polipropilen; gelişimi,

15 1960 lar; NMR ın, polimer yapı analizinde kullanılması, Polimerlerin molekül kütle dağılımının GC ile belirlenmesi, Moore, İyonomerler ve Poliimitler in gelişimi, 1970 ler; Polimerlerde ağ yapılarının keşfi, HPLC nin ilk kez polimer analizlerinde kullanılması, Termoplastik elastomerler ve aromatik poliamitler in gelişimi, *(Kurbanova ve ark., 1996; Basan, 2001; Tez, 2000) Polimer kimyası gelişimi günümüzde de hızla gelişmekte ve plastik malzemelerin, sentetik liflerin, sentetik kauçuğun, boyaların vs. üretimi devam etmektedir. Yapılan araştırma ve geliştirme çalışmaları ile bilinen polimerlerin özellikleri üzerinde yapılan iyileştirmeler sayesinde bilinen mevcut polimerlerin kullanım alanları hızla genişletilmektedir (Kurbanova ve ark., 1996).

16 2. POLİSTİREN 2.1. Polistirenin Tanımı ve Özellikleri Polistiren, doymamış bir hidrokarbon olan stirenin polimerleşmesinden elde edilen bir termoplastik maddedir. Polistirenin, monomeri olan stirenin sentezi ile beraber 1930 yılında sanayide üretimine başlanmıştır. Ticari adı celatron ya da styron olan polistirenin, monomeri olan stirenden polimerleşmesi aşağıda gösterilmiştir. n Stiren (monomer) Polistiren Stirenin polimerizasyonu kütle, emülsiyon, çözelti ve süspansiyon olmak üzere dört şekilde yapılabilmektedir. Polistirenin üretiminde kullanılan stiren 145 o C da kaynayan bir sıvıdır. Depolanma esnasında kendi kendine polimerleşir. Bunu önlemek için az miktarda hidrokinon karıştırılarak depolanır (Kurbanova ve ark., 1996). Polistiren, stirenin hem iyonik hem de radikalik polimerleşmesinden elde edilebilir. Katyonik metotla düşük molekül ağırlıklı polistirenler elde edilirken, radikalik metotla yüksek molekül ağırlıklı ve amorf polistirenler sentezlenir (Memmedov ve Zeynalova, 1981). Kütle polimerizasyonu metoduyla elde edilen polistiren diğer metotlara nispeten daha saf olmaktadır. Ancak reaksiyon ortamının viskozitesinin artmasıyla beraber karıştırma imkansız hale gelir ve sıcaklık kontrolü zorlaşır. Bu yüzden elde edilen üründe ortalama molekül ağırlığı az olmaktadır. Süspansiyon polimerizasyon metodunda kullanılan çözücüde, hem stiren monomeri hem de elde edilen polistiren çözülmemelidir. Bu metotla elde edilen polistirenin özellikleri kütle polimerleşme metodunda elde edilen polistirenin özelliklerine yakındır. Çözelti polimerizasyon metodunda kullanılan çözücü hem stiren monomerini hem de polistireni iyi çözmelidir. Elde edilen polistirenin, sıcaklığın her yerde aynı olması ve stirenin çözücü ile etkileşmesinin kolay olmasından dolayı ortalama molekül ağırlığı yüksek olmaktadır. Ancak meydana gelen polimeri çözücüden ayırmak oldukça zor olmaktadır.

17 Emülsiyon polimerizasyon metodunda ise polistiren elde etmek için stiren, su, emülgatör ve başlatıcı kullanılmaktadır. Elde edilen polistirenin ortalama molekül ağırlığı diğer metotlarla elde edilen polistirenlerin ortalama molekül ağırlığından yüksektir. Polistiren ; Yoğunluğu 1,05-1,08 g/cm 3 dür ve amorftur; Beyaz renkte, hafif ve suya dayanıklıdır; İyi bir ısı, elektrik ve ses yalıtkanıdır; Katkı maddeleri ile özellikleri önemli ölçüde etkilenebilir; Kolayca şekil verilebilir ve C da elastiki olmaktadır, C da ise parçalanır. Polistirenin bu özelliklerinden faydalanılarak; optik parçaların yapımında, yalıtkan malzemesi olarak elektrikli aletlerde, duvarlarda ses yalıtkan ara malzemesi olarak, ambalajlarda, şişe mantarı yapımında, soğutma kabinleri yapımında, sinema ve fotoğraf filmi yapımında, mikroskoplarda ve fotometrelerde kullanılır. Bu üstün özelliklerinin yanı sıra dezavantaj sayılabilecek bazı özelliklere de sahiptir. Bunlar; sıcaklığa karşı düşük dayanıklılık göstermesi, darbeye karşı dayanıksız oluşu ve adhezyon kabiliyetinin olmamasıdır. Bu nedenle, polistirenin değişik fonksiyonel gruplu modifikatörlerle kimyasal modifikasyonu sonucunda, bu eksik özelliklerini iyileştirmek mümkündür. (Sadıkzade ve ark., 1974; Kurbanova ve ark., 1996) Polistirenin Modifikasyonu Bir termoplastik olan polistirenin üretiminin oldukça ucuz olması ve birçok metal de dahil olmak üzere, diğer malzemelere iyi bir alternatif olması, polistirenin özeliklerinin geliştirilerek yeni özellikler kazandırılması ihtiyacını gerektirmiştir. Polistirenin modifikasyonu fiziksel ve kimyasal olmak üzere iki şekilde yapılmaktadır. Fiziksel modifikasyon metodunda, polimerler mekanik olarak karıştırılarak fiziki özellikleri arttırılabilmektedir. Fiziksel modifikasyon metodunda, polistiren bazı kauçuklarla (reçinelerle): polibütadien, polibütadienstiren, polikloropren vs. mekanik olarak karıştırılır. Bu metotla elde edilen polistirenlerin elastikliği yüksek olup darbeye karşı dayanıklıdırlar.

18 Ancak polistirenle karıştırılmış kauçuğun yapısında bulunan çift bağdan dolayı atmosfere karşı dayanıklılığı azdır. Çift bağ atmosfer oksijeniyle oksidasyona uğrayarak, materyalin bozulmasına ve darbeye karşı dayanıklılığının azalmasına sebep olur. Polistirenin fiziksel modifikasyon metodunda birbirine karışmayan iki fazlı sistem meydana gelir. Kauçuk küçük parçacıklar halinde polistiren fazında yayılmıştır. Bu fazlar arasında hiçbir kimyasal bağ olmadığı için zamanla materyalin özelliklerinde değişme gerçekleşir ve istenilen özelliklerini kaybeder. Polistiren plastiklerinin yüksek fiziko mekanik özelliklere sahip olması için bu fazlar arasında kimyasal bağ olmalıdır (Braun, 1970). Kimyasal modifikasyon ise polimerlerin (makromoleküllerin), farklı küçük molekül ağırlıklı bileşikler ile kimyasal reaksiyona girmeleri sonucu oluşur. Bu metotla farklı özellikte polimer maddeler sentezlenebilir. Son yıllarda modern tekniğin taleplerini karşılayabilen muhtelif polimer materyallerine olan ihtiyacın artmasıyla bu metot sürekli gelişme göstermekte, özellikle polifonksiyonel gruplu polimerler kimyası sürekli gelişmektedir (Kurbanova ve ark., ). Kullanılan değişik modifikatörler sayesinde ve uygun katalizörler ortamında yapılan kimyasal modifikasyonlar sonucu elde edilen modifiye ürünlerin yapı analizleri ve kazandıkları yeni özelliklerin tespiti ile kimyasal modifikasyon metodu incelenmekte ve sanayide kullanım alanı her geçen gün artmaktadır. Kimyasal modifikasyon ile monomerinin polimerleşmesinden elde edilemeyen polimerler elde edilebilir. Uygun monomer ile sentezlenebilecek pek çok polimer sanayide düşük maliyeti ve kolaylığı sayesinde kimyasal modifikasyonla üretilir. Ancak kimyasal modifikasyon metodunda, elde edilen modifiye ürünün yanında yan ürünler de oluşabilir. Bu yan ürünlerin esas üründen ayrılması fiziksel ve kimyasal metotlarla mümkün olsa da seçilen modifikasyon metoduna dikkat edilmelidir. Yine kimyasal modifikasyon reaksiyonu sırasında polimerin yapısından kaynaklanan bazı güçlükler olabilir. Yüksek molekül ağırlıklı polimerlerde özellikle sterik engelden dolayı eklenen monomerin kimyasal bağlanma oranı düşük olabilir. Uygun reaksiyon şartları ve komponent oranları uygulandığında en yüksek oranda bağlanma gerçekleştirilebilir ve ortamdaki reaksiyona girmeyen başlangıç maddelerini esas üründen ayırmak mümkündür. 3. KAYNAK ARAŞTIRMASI

19 Polistiren aromatik karbon zincirli bir polimerdir. Yapısında bulunan fenil halkası, onun kimyasal aktifliğini attırarak benzen ve türevlerinin verdiği tüm kimyasal reaksiyonları vermesini sağlar. Polistirenin aromatik halkasına çeşitli fonksiyonel grupların bağlanmasının hem yeni polifonksiyonel polistirenlerin sentezine, hem de bazı özelliklerinin geliştirilmesine imkan verir (Kurbanova ve ark., 1996; Mets ve ark., 1971; Frect ve ark., 1979; Gibson, 1980; Gaylord ve Mehta, 2003; Gaylord ve ark., 2003). Polistirenin modifikasyon reaksiyonlarından: halojenleme, nitrolama, metalleme, sülfolama, alkilleme ve açilleme gibi reaksiyonlar incelenmiş ve bazı kullanım alanları bulunmuştur (Mets ve ark., 1971; Frect ve ark., 1979; Gibson,1980; Gaylord ve Mehta, 2003; Gaylord ve ark., 2003; Kurbanova ve ark., ). Polistirenin aromatik halkasında yapılan kimyasal modifikasyon reaksiyonlarından bazıları Şekil 3.1. de görülmektedir (Kurbanova ve ark., 1996).

20 Cl 2 HNO 3 SO 3 RCOCl / AlCl 3 ClCH 2 OCH 3 / ZnCl 2 HIO 3 ; I 2 / H 2 SO 4 C 4 H 9 Li Şekil 3.1. Polistirenin aromatik halkasında yapılan bazı kimyasal modifikasyon reaksiyonları. Polistirenin halojenlenmesi, hem katalizörlerle hem de fotokimyasal metotla yapılabilmektedir. Katyonik katalizörlerle (AlCl 3 ) halojenlenme (klorlanma, bromlanma) polistirenin aromatik halkasında p- durumunda ve az miktarda o- durumunda meydana gelmektedir.

21 Polistiren kimyasal modifikasyonu ile aromatik halkasından sülfolanma reaksiyonu verebilir (Şekil 3.1.). Siqueira-Petri ve arkadaşları (1999) yaptıkları çalışmada, zamanın bir fonksiyonu olarak %50 lik ve %96 lık sülfürik asit ile polistiren filmlerinin sülfolanmasını göstermiştir. Elde edilen bulgulara göre seyreltik sülfürik asitli polistiren filmlerinin sülfolanma işlemi, 30 saniye ile 1 saatlik reaksiyon zaman aralığı içerisinde gerçekleşmiş ve modifiye edilmiş polistirenin hidrofilikliği, reaksiyona girmemiş polistiren filmlerine kıyasla oldukça artmıştır. Yüzeydeki polistirenin sülfolanması X-ışın fotoelektron spektroskopisinde incelenmiştir. Reaksiyon şemasından da (Şekil 3.1. de) görüldüğü gibi, polistirenden iyot ve iyodat asidi ile H 2 SO 4 katalizörlüğünde poli-p-iyotstiren sentezlenmektedir. Sentezlenen poli-plityumstiren bütil lityum ile reaksiyona girip, poli-p-lityum stiren elde edilir. Sentezlenen poli-p-lityumstiren diğer metal organik bileşiklere benzer olarak, kolaylıkla kimyasal reaksiyonlara girip, polifonksiyonel gruplu yeni polimerlerin sentezlenmesine sebep olur. Bunlardan bazıları Şekil 3.2. de verilmiştir (Braun, 1959; Kurbanova ve ark., 1996).

22 (CH 3 ) 2 NCHO R COCl Şekil 3.2. Poli-p-lityumstiren in verdiği bazı kimyasal reaksiyonlar Kenyon, W.O. ve Wough, G.P. ( ) Friedel-Crafts reaksiyonu ile açilopolistireni (polivinilasetofenon) ve açil polistirenin aldehitlerle reaksiyonundan da ışığa hassas polistireni sentezlemiş ve elde edilen sonuçları patentlemiştir.

23 Polistirenin önemli eksikliklerinden biri olan çeşitli substratlara karşı adhezyon kabiliyetinin olmaması onun polimerik kaplama maddesi olarak kullanılmasını engellemektedir. Bu eksik özelliklerinin giderilmesi için kimyasal modifikasyon metodu kullanılabilir. Yapılan birçok çalışmada, kimyasal modifikasyonla elde edilmiş modifiye ürünün, polistirenden farklı olarak yüksek fiziko-mekanik özelliklere sahip olduğu tespit edilmiştir (Okudan, 1998; Kaya, 2005; Kurbanova ve ark., 1979). Nakao ve ark., (2002) yaptıkları çalışmada, potasyum iyonu aşılanması ile yüzey modifikasyonu yapılmış polistirenin özellikleri ve hidrofilik fonksiyonların katılma mekanizması araştırılmış ve potasyum atomlarının derinlik dağılımını Rutherford geri dağılma spektroskopisi (RBS) ile incelenmiştir. Sonuçta modifiye ürünün temas açısındaki düşmenin, X ışını foto-elektron spektroskopi çalışmalarındaki potasyum atomik konsantrasyonu artışı ile ilgili olduğu bulunmuş ve bağlanma incelenmiştir. Tagawa ve arkadaşları (2004) benzenin benzoik anhidritle açilasyonunu takip etmiş ve çeşitli heteropoli asitlerle benzofenon elde etmişlerdir. Metal klorür kullanmadan gerçekleştirildiği için reaksiyon halojenden bağımsız bir Friedel-Crafts açilasyon prosesidir. PhH + PhCOOOCPh PhCOPh + PhCOOH benzen benzoik anhidrit benzofenon benzoik asit Wang ve ark. (2002) yaptıkları çalışmada, poli(stiren-ko-maleik anhidrit) (SMA), fluoresent poli(stiren-ko-maleimid) (SMI) hazırlamak için, fluoresent boya, 4-amino-N- (2,4dimetilfenil)-1,8-naftalimid ile modifikasyon metodunu kullanmıştır. Elde edilen polimerin FT-IR, UV-Vis ve fluoresent spektrumları ve termal kararlılığı ile çözünürlüğü değerlendirilmiştir. GPC ile polimerin ortalama molekül ağırlığı 1, olarak bulunmuştur. Okudan (1998) tarafından blok ve emülsiyon polistirenin maleik anhidritle (MA) kimyasal modifikasyonları incelenerek olumlu sonuçlara ulaşılmıştır. Molekül ağırlığı 2, ve 5, olan polistirenlerin maleik anhidrit modifikatörlüğünde yapılan reaksiyon sonucunda kimyasal modifikasyon için optimum şart tespit edilmiştir. Modifiye polistirene bağlanan karboksil ( COOH) grubu miktarı volumetrik (titrasyon) metotla tespit edilmiştir. Reaksiyon mekanizması Şekil 3.3. de verilmiştir.

24 Şekil 3.3. Polistirenin MA le modifikasyonu mekanizması. m sayısı kullanılan polistirenin molekül ağırlığına ve bağlanan fonksiyonel grup miktarına göre değişmektedir. Yapılan deneyler sonucunda BF 3.O(C 2 H 5 ) 2 katalizörü için reaksiyonun optimum şartı, polistiren 0,05 mol alındığında; 0,01 mol maleik anhidrit, 0,01 mol katyonik katalizör, 30 ml çözücü kullanılarak 20 o C sıcaklık ve reaksiyon süresi 2 saat olarak tespit edilmiştir. Reaksiyon süresi 2 saat olarak verilmesine karşın reaksiyonun ilk 15 dakikasında polistirene küçümsenemeyecek kadar ( COOH) grubu bağlandığı tespit edilmiştir. Farklı katalizörler kullanılmış ve elde edilen verilere göre aktiflik sırası şu şekilde bulunmuştur. BF 3.O(C 2 H 5 ) 2 > TiCl 4 > AlCl 3 > SnCl 4 > FeCl 3.6H 2 O > ZnCl 2.3H 2 O

25 Kurbanlı ve ark., (1974) yaptıkları çalışmalarda molekül ağırlığı olan emülsiyon polistirenin maleik anhidritle, epiklorhidrinle, bütadien ve izoprenle katyonik katalizörler ortamında olan açillenmesi, alkillenmesi ve alkenillenmesi reaksiyonları incelenmiş, değişik fonksiyonel gruplu polistirenler sentezlenmiş, elde edilen ürünlerin ise fiziko-mekanik özelliklerinin artmakta olduğu tespit edilmiştir. Kaya (2005) yaptığı çalışmada yüksek molekül ağırlıklı blok polistirenlerin asetik anhidritle kimyasal modifikasyon reaksiyonu ve ürünlerini incelemiştir. Molekül ağırlığı g/mol ve g/mol olan polistirenler kullanılarak, asetik anhidritle, BF 3.O(C 2 H 5 ) 2 katyonik katalizörü ortamında gerçekleştirilen açilasyon reaksiyonu sonucu elde edilen modifiye polistirenin aromatik halkasına bağlanan açil grubu miktarı bulunmuştur. Elde edilen bulgulara göre PS:AA e göre 1:0,25 mol oranında, katalizör: AA e göre 1:1 mol oranında, reaksiyon sıcaklığı 20 0 C ve 5,2 g (0,05 mol) PS için çözücünün 50 ml olduğu reaksiyon şartı, denenen en iyi reaksiyon şartı olarak belirlenmiş ve polistirenin aromatik halkasına maksimum miktarda açil grubu bağlanmıştır. Modifiye edilmiş polistiren kaplamaların 25 gün süreyle %10 luk NaOH çözeltisine, atmosfere ve suya karşı dirençli olduğu, kaplamada bozunma olmadığını belirlemiştir. %10 luk H 2 SO 4 çözeltisine direnci ise polimerin yapısındaki ( COCH 3 ) grup miktarı arttıkça azalmakta olup, bozunmalar görülmektedir. Stiren ile maleik asitin radikal kopolimerizasyonu, 70 C da dioksan çözeltisinde yapılmış, stiren ile maleik asidin kopolimerizasyonu terminal modelin kullanılmasıyla tanımlanmış ve reaktiflik oranlarını belirlenmiştir. Reaktif oranlarına dayanarak, kopolimerdeki sıra dağılımı belirlenmiş ve stiren-maleik anhidritin hidroliziyle gerçekleşen kopolimerdeki dağılım ile karşılaştırılmıştır ve olumlu sonuçlar elde edilmiştir (Switala- Zeliazkow, 1999) 4. ÇALIŞMANIN AMACI VE ÖNEMİ

26 Polistiren bilinen iyi özelliklerinin yanı sıra; mekaniki dayanıklılığı az olan, adhezyon kabiliyeti olmayan, ışığa hassaslık özelliği göstermeyen, sıcaklığa, atmosfere ve darbeye karşı dayanıklılığı az olan bir polimerdir. Kimyasal modifikasyon metodu ile elde edilen fonksiyonel polistirenler sanayide birçok alanda geniş bir kullanım alanına sahiptir (Kurbanova ve ark., 1996; Basan 2001) de polistiren ve onun kopolimerlerinden elde edilen plastikler dünyada üretimi yapılan tüm plastiklerin %13 ü kadardı (3,3 milyon ton). Bu oran 2000 li yıllarda da artarak devam etmiştir lı yıllarda, dünya plastik tüketimi 115 milyon ton, batı Avrupa da 28,8 milyon ton, ülkemizde ise 2,024 milyon ton olarak gerçekleşmiştir. Plastiklerin ekonomik ve kolay uygulanabilir olması nedeniyle diğer maddelere göre tüketimi artmakta ve plastik tüketiminin fazlalığı ülkelerin gelişmişliğinin bir göstergesi olarak değerlendirilmektedir (DPT, 2001). Bu sebeple polistiren çeşitlerinin arttırılması ve bu polimerlerin özelliklerinin iyileştirilmesi ekonomik açıdan oldukça önemlidir. Bu çalışmada; kimyasal modifikasyon metoduyla sentezlenen modifiye polistirendeki, açil grubu miktarının varlığı sayesinde ürünün adhezyon ve korozyona direncinin arttırılması, polistirenin sanayide kullanım alanının genişletilmesi açısından büyük öneme sahiptir. Bu çalışmada molekül ağırlığı 5, g/mol olan emülsiyon polistirenin aromatik halkasına kimyasal modifikasyon metodu ile asetil ( COCH 3 ) grubu bağlanarak, polistirenin istenmeyen özelliklerinin iyileştirilmesi ve kullanım alanının daha da genişletilmesi amaçlanmıştır.

27 5. MATERYAL VE METOT 5.1. Kullanılan Kimyasal Maddeler Yapılan araştırmada; molekül ağırlığı 5, g/mol olan emülsiyon polistiren (PS) ve asetik anhidrit (AA; d= 1,082 g/cm 3 ; M=102 g/mol) kullanıldı. Deneylerde; katyonik katalizör (KK) olarak bir Lewis asiti olan BF 3 O(C 2 H 5 ) 2 (d=1,123 g/cm 3 ; M=142 g/mol), çözücü olarak kloroform, çöktürücü olarak ise metanol kullanıldı. Ayrıca, modifiye polimerlerin; kaplama özellikleri, adhezyon ve korozyona karşı dayanımlılıklarını incelemek için NaCl, NaOH, HCl, H 2 SO 4, toluen ve diğer kimyasal maddeler kullanılmıştır Deneylerde Kullanılan Cihaz ve Aletler Çalışmada, yüksek molekül ağırlıklı emülsiyon polistirenin, asetik anhidritle kimyasal modifikasyonunun neticesinde elde edilen ürünlerin yapısındaki açil grupları IR-Spektrumu ile tespit edilmiştir. Bunun için; IR Spektrofotometre: Pye Unicam SP 1025 (Selçuk Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü) kullanılmıştır. Ayrıca; Modifiye edilmiş polistirenin TGA ve DTA analizlerinde: Termal analiz cihazı NETZSCH-Geratebau GmbH (Türkiye Çimento Müstahsilleri Birliği AR-GE Lab., ANKARA); Oswald Viskozimetresi (Selçuk Üniversitesi Müh.-Mim. Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü), etüv, vakumlu etüv, sıcaklık kontrollü su banyosu, analitik terazi, mekanik karıştırıcı, termometre ve ısıtıcılı manyetik karıştırıcı kullanılmıştır. Deneylerde kullanılan cam malzemeler ise; üç boyunlu balon, büret, balon joje, erlen, beher, huni v.b. dir.

28 5.3. Polistirenin Kimyasal Modifikasyon Yöntemi ve Optimum Şartın Tespiti Yapılan çalışmada, yüksek molekül ağırlıklı (5, g/mol) emülsiyon polistirenin, kimyasal modifikasyonu değişik reaksiyon şartlarında (asetik anhidrit, katyonik katalizör, sıcaklık ve çözücü) gerçekleştirildi ve elde edilen modifiye polistirene bağlanan fonksiyonel asetil grubu miktarı reaksiyon şartına bağlı olarak araştırıldı. Karıştırıcı, geri soğutucu, ısıtıcı, termometre ve üç boyunlu balon ile donatılmış bir düzenekte, çözücü olarak kloroform kullanılarak polistiren çözeltisi hazırlanmıştır. Kullanılan polistiren ve çözücü önceden hesaplanan miktarlardadır. Reaksiyon sıcaklığı da istenilen değerde ayarlanmış ve deney sırasında sürekli korunmuştur. Çözelti bir gün boyunca karıştırılarak polistirenin tamamının çözünmesi sağlanmıştır. Modifikatör olarak kullanılan asetik anhidrit önceden hesaplanan miktarda, polistiren çözeltisine karıştırılarak eklenmiştir. Asetik anhidrit tamamen çözündükten sonra önceden belirlenen miktarda katyonik katalizör (BF 3.O(C 2 H 5 ) 2 ), çözelti karıştırılarak eklenmiştir. Reaksiyonun bu anda başladığı kabul edilmiş ve 0. dakikada 1 ml çözelti numunesi alınmıştır. Alınan numune reaksiyonun durdurulması amacıyla, içinde 10 ml saf su bulunan bir erlene konulmuş ve karıştırılmıştır. Numune 0,1N KOH ile ff indikatörlüğünde titre edilmiştir. Ortamda oluşan asetik asit titrasyonu ile reaksiyon başlangıcında polistirene bağlanan asetil ( COCH 3 ) grubu miktarı tespit edilmiştir. Deney düzeneğinde bulunan polistiren çözeltisi, modifikasyon reaksiyonun tamamen sonlandığı kabul edilen 120. dakika (2 saat sonra) sonuna kadar karıştırılmış ve 120. dakikada 1 ml numune alınmıştır. Numune, reaksiyonun durdurulması amacıyla, içinde 10 ml saf su bulunan bir behere alınmış ve karıştırılmıştır. Modifikasyon sonucunda polistirene bağlanan asetil grubu miktarı, reaksiyon ortamında oluşan asetik asidin, ff indikatörlüğünde 0,1N KOH ile titre edilmesiyle tayin edildi. Titrasyonda harcanan 0,1N KOH miktarı kullanılarak, açillenme reaksiyonuna giren asetik anhidritin miktarı hesaplandı. AA mol = V (ml). T KOH (g/ml). 1000

29 2 M KOH (g/mol) V : 1 ml numunedeki polistirenin ihtiva ettiği açil grubu tayini için ortamda oluşan asetik asidin titrasyonunda sarf olunan 0,1N KOH miktarı, ml T KOH : 1 ml'lik KOH çözeltisinde olan KOH miktarı, mg M KOH : 56 g/mol Asetik anhidritin başlangıç mol miktarı [AA 0 ] ise, reaksiyona giren toplam mol miktarı ve çözeltinin ölçülen hacmi kullanılarak hesaplanmıştır. [AA 0 ] = n baş V çöz [AA 0 ] : Başlangıçtaki asetik anhidritin konsantrasyonu, mol/l n baş : Reaksiyona giren madde toplam mol miktarı, mol V çöz : Çözeltinin hacmi, L Asetik anhidritin reaksiyona giren ve reaksiyonun başlangıcında hesaplanarak eklenen miktarları arasındaki fark kullanılarak, reaksiyona giren asetik anhidritin yüzde miktarı ( % AA) bulundu. % AA mol = AA mol 100 [AA 0 ] [AA 0 ] : Asetik anhidritin başlangıç konsantrasyonu, mol/l AA mol : Açillenmeye giren asetik anhidritin mol miktarları, mol Reaksiyon tamamlandığında polistiren çözeltisinin tamamı bir behere alınmış ve çöktürücü olarak metanol eklenmiştir. Ürün, çökme tamamen sağlandıktan sonra süzülerek

30 alınmıştır. Elde edilen modifiye polistiren vakumlu etüvde 60 o C da 2-3 saat süreyle kurutulmuştur. Elde edilen ürün, özelliklerinin incelenmesi için saklanmıştır. Yüksek molekül ağırlıklı emülsiyon polistirenin, asetik anhidrit ile kimyasal modifikasyon reaksiyonu sonucunda elde edilen modifiye polistirenin yapısına bağlanan fonksiyonel asetil ( COCH 3 ) grupları IR-Spektrofotometresi kullanılarak tespit edilmiştir. Elde edilen IR-Spektrumları (EK-3 ve EK-4) yorumlanarak modifiye polistirende asetil grubu varlığını ispatlayacak pikler olup olmadığı araştırılmıştır. Ayrıca modifiye edilmemiş saf polistiren numunesinin de IR-Spektrumu alınmış ve karşılaştırmalı incelemeler yapılmıştır. Yüksek molekül ağırlıklı emülsiyon polistirenin asetik anhidrit ile kimyasal modifikasyon reaksiyonunda, bağlanan fonksiyonel asetil grubunun miktarı ise volumetrik (titrasyon) metotla tespit edilmiştir. Çalışma sırasında pek çok deneme yapılmış ve her deney için bu işlem tekrar edilmiştir Reaksiyon Şartlarının Polistirenin Kimyasal Modifikasyonuna Etkisi Modifikasyona Asetik Anhidrit Miktarının Etkisi Yüksek molekül ağırlıklı emülsiyon polistirenin (5, g/mol) kimyasal modifikasyonu reaksiyonuna, asetik anhidrit miktarının etkisinin incelenmesi için yapılan çalışmada, kimyasal modifikasyon önceden tespit edilen sabit reaksiyon şartlarında (asetik anhidrit, katyonik katalizör, sıcaklık ve çözücü) gerçekleştirildi. Bu ilk aşamada; manyetik karıştırıcı, geri soğutucu, ısıtıcı, termometre ve üç boyunlu balon ile donatılmış bir düzenekte polistirenin (5,2 g), çözücü olarak kloroformda (60 ml), çözeltisi hazırlanmıştır. Kullanılan polistiren ve çözücü önceden hesaplanan miktarlardadır

31 ve reaksiyon sıcaklığı da 30 o C a ayarlanmış ve deney sırasında sürekli korunmuştur. Çözelti mekanik karıştırıcıda bir gün boyunca karıştırılarak polistirenin tamamının çözünmesi sağlanmıştır. Modifikatör olarak ilave edilen asetik anhidrit, polimere göre (PS:AA = 1:0,75 mol oranı) oranında ilave edilmiştir. Asetik anhidrit tamamen çözündükten sonra katyonik katalizör (KK : BF 3.O(C 2 H 5 ) 2 ), asetik anhidrite göre (AA:KK = 1:1 mol oranı) çözelti karıştırılarak eklenmiştir. Reaksiyon sonunda modifiye polistirene bağlanan fonksiyonel asetil grubu miktarı ise volumetrik (titrasyon) metotla tespit edilmiştir. Birbirini izleyen denemelerde reaksiyon şartlarından sadece biri değiştirilerek diğerleri sabit tutuldu. Bunun için ikinci aşamada polistiren (5,2 g), çözücü (60 ml kloroform), sıcaklık (30 o C) ve katyonik katalizör (asetik anhidrite göre; AA:KK = 1:1 mol oranı) oranları sabit tutularak asetik anhidritin değişen oranları (polimere göre; PS:AA= 1:0,50; 1:0,25,mol oranı) kullanıldı. Aynı deney düzeneği kullanılarak ilk aşamada yapılan işlem tekrar edildi Modifikasyona Katalizör Miktarının Etkisi Modifikasyona katalizör miktarının etkisini incelemek için yapılan deneylerde polistiren, asetik anhidrit, sıcaklık ve çözücü değerleri sabit tutulmuş yalnızca katyonik katalizör oranları değiştirilmiştir. Polistirenin (5,2 g), çözücü olarak kloroformda (60 ml) çözeltisi hazırlanmış, reaksiyon sıcaklığı ise (30 o C da) sabit tutulmuştur. Asetik anhidritin önceden tespit edilmiş olan ve en iyi bağlanmayı (asetil grubu) sağlayan miktarı (polimere göre; PS:AA = 1:0,25 mol oranı) kullanılmıştır. Bu kez kullanılan katyonik katalizörün (BF 3 O(C 2 H 5 ) 2 ), değişen oranları (asetik anhidrite göre; AA:KK = 1:1; 1:0,75; 1:0,50; 1:0,25 mol oranı) kullanılmış ve elde edilen modifiye polistirenlerde, bağlanan fonksiyonel asetil grubu miktarları değerlendirilerek, en iyi bağlanma değeri (optimum şart) incelenmiştir Modifikasyona Sıcaklığın Etkisi Yapılan farklı denemeler için polistiren, asetik anhidrit, katyonik katalizör ve çözücü miktarları sabit tutulmuş yalnızca reaksiyon sıcaklığı değiştirilerek modifikasyona sıcaklığın

32 etkisi araştırılmıştır. Asetik anhidrit, katyonik katalizör ve için bulunan optimum şart değerleri (PS:AA = 1:0,25 ve AA:KK = 1:1 mol oranı) ile beraber polistiren (5,2 g) ve çözücünün (60 ml) sabit değerleri kullanılmıştır. Bu kez farklı sıcaklıklarla (15 o C, 30 o C, 45 o C) denemeler yapılmıştır. Elde edilen modifiye polistirenlerde, bağlanan fonksiyonel asetil grubu miktarları değerlendirilerek, farklı sıcaklık değerleri için en iyi bağlanma değeri (optimum şart) incelenmiştir Modifikasyona Çözücü Miktarının Etkisi Modifikasyona kullanılan çözücü miktarının etkisini incelemek için yapılan denemeler için polistiren, asetik anhidrit, katyonik katalizör ve sıcaklık değerleri sabit tutulmuş yalnızca çözücü (CHCl 3 ) oranları değiştirilmiştir. Asetik anhidrit, katyonik katalizör ve sıcaklık için, daha önce tespit edilmiş olan optimum şart değerleri (PS:AA = 1:0,25, AA:KK = 1:1, mol oranları ve reaksiyon sıcaklığı t:30 o C) kullanılmıştır. Denemelerde, polistirenin sabit (5,2 g), çözücünün ise değişen miktarları (30, 40, 50, 60 ml) kullanılarak elde edilen çözeltileri kullanılmıştır. Elde edilen modifiye polistirenlerde, bağlanan fonksiyonel açil grubu miktarları araştırılarak, çözücünün değişen miktarları için en iyi bağlanma değeri (optimum şart) incelenmiştir. Çalışma sonucunda ise, asetik anhidrit, katyonik katalizör, sıcaklık ve çözücü değişkenleri için bulunan optimum şart değerleri sabit tutularak denemeler yapılmıştır. Bu şartlar kullanılarak yapılan deneme sonucunda elde edilen modifiye polistirende, bağlanan fonksiyonel asetil grubu miktarı, ulaşılan en iyi bağlanma değeri (optimum şart) olarak tespit edilmiştir Modifiye Polistirenin Ortalama Molekül Ağırlığı Tayini yapıldı. Molekül ağırlığı tayini Oswald viskozimetresi kullanılarak, viskozimetrik metotla

33 Şekil 5.1. Oswald Viskozimetresi Modifiye polistirenin ortalama molekül ağırlığı tayini, sabit bir sıcaklıkta (25 o C) yapıldı. Viskozimetre önce kromik asit çözeltisi, sonra saf su ve daha sonra da alkolle yıkandı ve kurutuldu. Çözücü olarak kullanılan toluen (3) numaralı borudan verildi ve sabit sıcaklıkta dakika beklendi. Toluen (2) numaralı boru içine ölçü çizgisinden 1 cm yukarı kadar çekildi ve kronometre ile iki çizgi arasında akma müddeti ölçüldü. Aynı işlem 4-5 defa tekrarlanarak saf toluenin viskozimetreden ortalama akış süresi (t o ) kaydedildi. Viskozimetre boşaltılıp yine temizlendi ve kurutuldu. Modifiye polistirenin toluendeki %1 lik çözeltisi hazırlandı. Çözelti, saf toluen ile aynı hacimde alınarak, viskozimetreden akış süresi (t) tayin edildi. Nisbi viskozite (ƞ ) = t t o Formülü kullanılarak çözeltinin nisbi viskozitesi tayin edildi. Karakteristik viskozite molekül ağırlığı tablosundan (EK- 1) faydalanılarak hesaplandı. Molekül ağırlığını tayin etmek için Mark-Hauwink denklemi kullanıldı: [ƞ ] = K. M α log [ƞ ] = log K + α log M ƞ : Nisbi viskozite, M : Modifiye polistirenin ortalama molekül ağırlığı, g/mol K : Sabit, molekül ağırlığı tablosunda (EK-2) nisbi viskozite değerine karşılık olarak

34 bulunur. α : Sabit, molekül ağırlığı tablosundan (EK-2) nisbi viskozite değerine bağlı olarak tespit edilir. Polistirenin toluende 25 o C da K ve α sabiti değerleri ise aşağıda verilmiştir. K=1, ve α = 0, Modifiye Polistirenin Kaplama Özelliklerinin İncelenmesi Yüksek molekül ağırlıklı emülsiyon polistirenin (5, g/mol), BF 3.O(C 2 H 5 ) 2 katalizörü ortamında, asetik anhidritle kimyasal modifikasyon reaksiyonundan elde edilmiş olan modifiye polistirenin, kaplama özellikleri incelenmiştir. Reaksiyon sonunda elde edilen modifiye polistirene bağlanmış olan asetil grubu ( COCH 3 ) miktarının en yüksek olduğu optimum şart tespit edilmiştir. Kaplama özelliklerinin incelenmesi için kullanılan modifiye polistiren numunesi optimum reaksiyon şartlarında elde edilmiştir. Modifiye polistirenin, korozyona karşı dayanıklılığı ve adhezyon kabiliyeti incelenirken ince metal (çelik) levhalar kullanılmıştır Modifiye Polistiren Kaplamanın Korozyona Karşı Dayanıklılığının İncelenmesi Modifiye polistiren kaplamanın korozyona karşı dayanıklılığının incelenmesi için modifiye polistirenin toluende %10 luk çözeltisi hazırlanmış ve hazırlanan metal (çelik) levha yüzeyine µm kalınlığında bir film halinde kaplanmıştır. Oda sıcaklığında bir gün, sonra da etüvde 70 o C da 2 saat süreyle kurutulmuştur. Farklı agresif şartlar ; %3 lük NaCl, %10 luk NaOH, %10 luk H 2 SO 4, H 2 O ve atmosfer olmak üzere hazırlanmış ve modifiye polistiren kaplamaların bu ortamlarda gösterdikleri dayanıklılık incelenmiştir. Aynı işlem modifiye edilmemiş polistiren ile tekrarlanarak optimum şartlarda modifiye edilmiş polistiren ile karşılaştırmalı incelemesi yapılmıştır Modifiye Polistiren Kaplamanın Adhezyon Kabiliyetinin İncelenmesi

35 Modifiye polistiren kaplamanın adhezyon kabiliyetinin incelenmesi Çerçevelere Bölünme Metodu ile yapılmıştır. Modifiye polistirenin toluende %10 luk çözeltisi hazırlanmış ve modifiye polistiren metal yüzeyinde µm kalınlığında bir film halinde kaplanmıştır. Oda sıcaklığında bir gün, sonra da etüvde 70 o C da 2 saat süreyle kurutulmuştur. Metal üzerindeki kaplama polistiren, keskin bir aletle eşit (1-2 mm) parçalara bölünmüş ve üzerine yapışkanlığı kuvvetli bir bant yapıştırılmıştır. Bir süre sonra kuvvetle çekilen bant, plakadan ayrılmış ve modifiye polistirenin metal levha üzerinde kalan ve ayrılan kısımların sayısından % adhezyon kabiliyeti hesaplanmıştır. Aynı işlem modifiye edilmemiş polistiren ile tekrarlanarak optimum şartlarda modifiye edilmiş polistiren ile karşılaştırmalı incelemesi yapılmıştır Modifiye Polistiren Kaplamanın Su Tutma Kabiliyetinin İncelenmesi Modifiye polistirenin toluendeki %10 luk çözeltisi hazırlanmış ve modifiye polistiren metal yüzeyinde µm kalınlığında bir film halinde kaplanmıştır. Modifiye polistiren 50 o C da 24 saat süreyle kurutulduktan sonra hassas olarak tartılmış, 20 o C da destile suya daldırılmıştır. Kaplamaların (%) su tutma kabiliyeti aşağıdaki formül ile hesaplanmıştır. a: Numunenin analizinden önceki kütlesi (g) b: Numunenin analizinden sonraki kütlesi (g) Aynı işlem modifiye edilmemiş polistiren ile tekrarlanarak optimum şartlarda modifiye edilmiş polistiren ile karşılaştırmalı incelemesi yapılmıştır Modifiye Polistirenin Termogravimetrik Analizi (TGA)

36 Denemeler sonucunda, yapısında değişik miktarda asetil grubu ihtiva eden farklı modifiye polistiren numuneleri elde edilmiş ve optimum reaksiyon şartı tespit edilmiştir. Optimum reaksiyon şartında modifiye edilmiş polistiren ve modifiye edilmemiş polistirenin ısıya karşı kütle kayıpları tayin edilmiştir. Termogravimetrik analiz için farklı numunelerin her birinden (100 mg) alınmış ve sıcaklık artışıyla bozunmaya karşı gösterdikleri dayanıklılık karşılaştırmalı olarak incelenmiştir.

37 6. DENEY SONUÇLARI VE TARTIŞMA Çalışmada yüksek molekül ağırlıklı (5, g/mol) emülsiyon polistirenin, asetik anhidrit ile Lewis asiti (BF 3.O(C 2 H 5 ) 2 ) katalizörlüğü ortamında açillenme reaksiyonu incelenmiştir. Reaksiyon katyonik katalizörün (BF 3.O(C 2 H 5 ) 2 ), anhidrit bağını kırması ve bir kompleks meydana getirmesiyle başlar. Daha sonra kompleksin parçalanmasıyla açığa çıkan açil grubu, polistiren ile etkileşir ve polistirenin aromatik halkasına (-o ve p köşesine) bağlanır. Bu sırada aromatik halkadan bir hidrojen atomu ayrılır ve ortamdaki (CH 3 COO ) grubuna bağlanarak asetik asidi oluşturur. Açillenme reaksiyon mekanizması Şekil-6.1 de verilmiştir. Şekil-6.1. PS in AA ile açillenme reaksiyonu mekanizması

38 Bu açilasyon reaksiyonu sonucunda elde edilen modifiye polistirenin yapısına bağlanan fonksiyonel asetil grupları varlığı IR-Spektrofotometresi kullanılarak tespit edilmiştir (1600- O 1800 cm -1 arasında (Aril CO) grubu, cm -1 de ( C P CH3 ) grubu ve 1370 cm -1 civarında ise tipik ( CH 3 ) grubu varlığı tespit edildi). Ayrıca bağlanan açil grubunun miktarı volumetrik (titrasyon) metotla incelenmiştir. Modifikasyon sonucunda polistirene bağlanan asetil grubu miktarı, reaksiyon ortamında oluşan asetik asidin, (ff) indikatörlüğünde 0,1N KOH ile titre edilmesiyle tayin edildi. Ortamda oluşan asetik asit titrasyonu ile reaksiyon başlangıcında polistirene bağlanan asetil grubu miktarı tespit edilmiştir Reaksiyon Şartlarının Polistirenin Kimyasal Modifikasyonuna Etkisi Modifikasyona Asetik Anhidrit Miktarının Etkisi Molekül ağırlığı g/mol olan emülsiyon polistirenin, açilasyon reaksiyonunda, asetik anhidritin değişen oranları kullanılarak, elde edilen modifiye polistirenlerdeki bağlanmış asetil grubu miktarı incelenmiştir. Bunun için yapılan deneylerde sabit tutulan deney şartları aşağıda verilmiştir. Sabit tutulan deney şartları PS : 0,05 mol (5,2 g) AA : BF 3.O(C 2 H 5 ) 2 = 1 : 1 (mol oranı) CHCl 3 : 60 ml Reaksiyon sıcaklığı (t): 30 o C Reaksiyon süresi: 2 saat Deneylerde, bu sabit deney şartlarıyla beraber asetik anhidritin değişen oranları kullanıldı. Modifikatör olarak ilave edilen asetik anhidritin, polimere göre (PS:AA = 1:0,75; 1:0,50; 1:0,25 mol oranı) oranları ilave edilmiştir. Bu oranlara göre hesaplanan AA in değişen oranları 0,0125 mol den 0,0375 mol e kadar incelenmiştir. Modifiye polistirenlere bağlanan asetil grubu miktarı volumetrik (titrasyon) metotla tespit edilmiştir. Elde edilen sonuçlar Tablo 6.1. de verilmiştir.

39 Tablo 6.1. Açilasyon Reaksiyonuna Asetik Anhidrit Miktarının Etkisi. PS, mol PS : AA mol oranı AA miktarı mol g ml AA:BF 3.O(C 2 H 5 ) 2 mol oranı Modifiye PS e bağlanan Asetil grubu miktarı mol % 0,05 1:0,75 0,0375 3,825 3,54 1 : 1 0,050 9,46 0,05 1:0,50 0,0250 2,550 2,36 1 : 1 0,060 16,44 0,05 *1:0,25 0,0125 1,275 1,18 1 : 1 0,061 30,02 *Değişen asetik anhidrit miktarları için, en iyi bağlanma değerini sağlayan optimum şart değeridir. Tablo 6.1 den de görüldüğü gibi, AA miktarı arttıkça, bağlanan asetil grubu miktarı azalmaktadır. Bu durum AA miktarının artmasıyla ortamdaki katalizör miktarının yetersiz kaldığı ve kompleks oluşumunun da buna bağlı olarak azalmasıyla açıklanabilir. Elde edilen sonuçlar Grafik 6.1 ve Grafik 6.2 den de görülmektedir. Buna göre en iyi bağlanma değerini sağlayan asetik anhidrit miktarı, polimere göre PS:AA = 1:0,25 (mol oranı) olarak tespit edilmiştir. Aynı zamanda bu oran asetik anhidritin kullanılan 0,05 mol polistirene göre 0,0125 mol eklendiği miktarına karşılık gelmektedir. Asetik anhidritin değişen miktarları kullanılarak tespit edilen optimum şart, sonraki denemelerde sürekli olarak sabit tutularak kullanılmıştır.

40 0,065 Bağlanan Asetik Anhidrit (mol) 0,06 0,055 0,05 0,045 0,005 0,015 0,025 0,035 0,045 Eklenen Asetik Anhidirt (mol) Grafik 6.1. Modifikasyon reaksiyonunda, sarf edilen asetik anhidrit (mol) miktarının, bağlanan asetik anhidrit (mol) miktarına etkisi. Asetik anhidrit, optimum şartı sağlayan asetik anhidrit miktarının (PS:AA = 1:0,25 mol oranı) üzerinde eklendiğinde, bağlanan asetil grubu miktarının bariz bir şekilde azaldığı görülmüştür. 40 Bağlanan Açil Grubu (%) ,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035 0,04 Eklenen Asetik Anhidrit (mol) Grafik 6.2. Modifikasyon reaksiyonunda sarf edilen asetik anhidrit (mol) miktarının, bağlanan asetil grubu (%) miktarına etkisi Modifikasyona Katalizör Miktarının Etkisi