Nanofiltrasyon Yöntemi ile Deri ve Zeytinyağı Atıksularından Renk Giderimi. Sevil Işıklı Bektüre YÜKSEK LİSANS TEZİ. Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı

Transkript

1 Nanofiltrasyon Yöntemi ile Deri ve Zeytinyağı Atıksularından Renk Giderimi Sevil Işıklı Bektüre YÜKSEK LİSANS TEZİ Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı Ağustos 2017

2 Color Removal from Leather and Olive Oil Wastewaters by Nanofiltration Method Sevil Işıklı Bektüre MASTER OF SCIENCE THESIS Department of Chemical Engineering August 2017

3 Nanofiltrasyon Yöntemi ile Deri ve Zeytinyağı Atıksularından Renk Giderimi Sevil Işıklı Bektüre Eskişehir Osmangazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Lisansüstü Yönetmeliği Uyarınca Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı Proses ve Reaktör Tasarımı Bilim Dalında YÜKSEK LİSANS TEZİ Olarak Hazırlanmıştır Danışman: Doç. Dr. Duygu Kavak Ağustos 2017

4 ONAY Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı Yüksek Lisans öğrencisi Sevil Işıklı Bektüre nin YÜKSEK LİSANS tezi olarak hazırladığı Nanofiltrasyon Yöntemi ile Deri ve Zeytinyağı Atıksularından Renk Giderimi başlıklı bu çalışma, jürimizce lisansüstü yönetmeliğin ilgili maddeleri uyarınca değerlendirilerek oybirliği ile kabul edilmiştir. Danışman : Doç. Dr. Duygu Kavak İkinci Danışman : -- Yüksek Lisans Tez Savunma Jürisi: Üye :Doç. Dr. Duygu Kavak Üye : Doç. Dr. Yeliz AŞÇI Üye :Yrd. Doç. Dr. Ferda MİNDİVAN Fen Bilimleri Enstitüsü Yönetim Kurulu nun...tarih ve...sayılı kararıyla onaylanmıştır. Prof. Dr. Hürriyet ERŞAHAN Enstitü Müdürü

5 ETİK BEYAN Eskişehir Osmangazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü tez yazım kılavuzuna göre, Doç. Dr. Duygu Kavak danışmanlığında hazırlamış olduğum Nanofiltrasyon Yöntemi ile Deri ve Zeytinyağı Atıksularından Renk Giderimi başlıklı YÜKSEK LİSANS tezimin özgün bir çalışma olduğunu; tez çalışmamın tüm aşamalarında bilimsel etik ilke ve kurallara uygun davrandığımı; tezimde verdiğim bilgileri, verileri akademik ve bilimsel etik ilke ve kurallara uygun olarak elde ettiğimi; tez çalışmamda yararlandığım eserlerin tümüne atıf yaptığımı ve kaynak gösterdiğimi ve bilgi, belge ve sonuçları bilimsel etik ilke ve kurallara göre sunduğumu beyan ederim. 17/08/2017 Sevil Işıklı Bektüre

6 vi ÖZET Çevresel kirliliğe yol açan teknolojilerin hızla artması sebebiyle son yıllarda su kirliliği kontrolü de büyük önem kazanmıştır. Alıcı su kaynaklarına verilen boyar maddeler organik yük olarak bu kirliliğin küçük bir kısmını oluşturmaktadır; ancak alıcı ortamda çok düşük konsantrasyonlarda boyar madde bulunması bile estetik açıdan istenmeyen bir durumdur. Bu nedenle boyar madde içeren endüstriyel atıksulardan renk giderimi prosesleri ekolojik açıdan önem kazanmaktadır. Günümüzde boyar maddelerin giderimi büyük oranda fiziksel ve kimyasal yöntemlerle gerçekleştirilmektedir. Ancak bu yöntemlerin maliyeti oldukça yüksektir ve ortaya çıkan büyük miktardaki konsantre çamurun bertarafı çeşitli problemlere neden olmaktadır. Bu nedenle büyük hacimli atıksulardaki boyar maddelerin etkili ve ekonomik bir şekilde giderilebilmesi için biyolojik sistemler gibi alternatif yöntemlere gereksinim vardır. Adsorpsiyon, kimyasal çökelme, iyon değiştirme ve membran prosesler kullanılan proseslere örnektir. Bu yöntemler mühendislik açısından değerlendirildiğinde membranla ayırma düşük maliyet, çevre dostu olması, yüksek giderim verimi ve enerji tasarrufuyla diğer proseslerden daha fazla avantaja sahiptir. Bu tez çalışmasında endüstriyel atık sularından renk giderimi incelenmiştir. Sıcaklık ve basınç parametrelerinin giderim verimi ve akı üzerine etkileri araştırılmıştır.yapılan çalışmalarda Türkiye de bulunan deri sanayi ve zeytinyağı endüstrilerinden elde edilmiş boyar madde içeren atıksular kullanılmıştır. Yapılan çalışmalarda NF90 membranı kullanılmıştır. Deri ve zeytinyağı atıksuyu için 20, 25 ve 30 bar basınçları, 25 o C ve 35 o C sıcaklıkları araştırılacak parametreler olarak seçilmiştir. Akı değerlerine ve yüzde giderim değerlerine sıcaklık ve basınç parametrelerinin etkileri incelenmiştir. Deneylerde kullanılan membranların SEM görüntüleri alınmış ve EDX ve XRF analizleri yapılmıştır. Anahtar Kelimeler: Deri atıksuyu, zeytinyağı atıksuyu, membran filtrasyon, atıksu arıtma, renk giderimi

7 vii SUMMARY In recent years, controlling of water contamination has become a crucial process due to improvement of technologies which causes environmental pollution. Colorants in receiving water resources constitute a small part of this pollution as an organic load. Nevertheless, colorant even with low concentration in receiving environment is an undesirable situation in terms of esthetics perspective. For this reason, color removal from industrial wastewaters including colorants becomes important in terms of ecology. Today, removal of colorants is generally performed using physical and chemical methodologies. However, these processes are costly, and dispose of generated concentrated mud causes different problems. For this reason, alternative methods like biological systems are needed for removing colorants in large volume wastewaters as efficiently, and economically. Adsorption, chemical precipitation, ion exchange, and membrane processes are examples of these methodologies. Membrane filtration has more advantages from other methodologies like low costs, being nature friendly, high color removal performance, and saving energy. In this thesis, color removal from industrial wastewaters is investigated. Wastewaters including colorants obtained from leather and olive oil industries in Turkey are used. Effects of temperature and pressure on color removal efficiency and flux are investigated by using NF90 membrane. Bar pressures of 20, 25, and 30, temperatures of 25 o C, and 35 o C are determined as experimental parameters for leather and olive oil wastewaters. SEM images of membranes which are used in experiments are obtained and EDX and XRF analyses are performed. Keywords: Leather wastewater, olive oil wastewater, membrane filtration, wastewater treatment, color removal

8 viii TEŞEKKÜR Yüksek lisans çalışmalarım süresince, danışman hocam Doç. Dr. Duygu Kavak engin bilgilerini hiçbir zaman benden esirgememiştir. Hem verdiği bilgilerden ve desteklerden dolayı, hem de tez çalışmam süresince sabırla beni motive etmesinden dolayı kendisine teşekkürü bir borç bilirim. Bu çalışmada Eskişehir Osmangazi Üniversitesi Araştırma Fonu katkıları ile alınan cihaz ve malzemeler kullanılmıştır (Proje No: ). Ayrıca, tez çalışması kapsamında gerçekleştirilen SEM-EDX ve XRF analiz ölçümleri için ESOGU ARUM a teşekkür ederim. Yüksek lisans çalışmalarıma devam edebilmem için imkân veren işverenim Nusrettin Tazegül e çok teşekkür ederim. Yüksek lisans çalışmam süresince tükenmez sabırları ile bana destek olan sevgili eşim Serkan Bektüre ve değerli ablam Dr. İdil Işıklı Esener'e, ayrıca hayatım boyunca maddi ve manevi desteklerini esirgemeyen ve her zaman yanımda olduklarını hissettiren kıymetli aileme teşekkürlerimi bir borç bilirim.

9 ix İÇİNDEKİLER DİZİNİ Sayfa ÖZET... vi SUMMARY... vii TEŞEKKÜR... viii İÇİNDEKİLER DİZİNİ... ix ŞEKİLLER DİZİNİ... xiii ÇİZELGELER DİZİNİ... xiv SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ... xv 1. GİRİŞ VE AMAÇ LİTERATÜR ARAŞTIRMASI DERİ ENDÜSTRİSİ Türkiye de Deri Endüstrisi Deri Endüstrisi Çevre Deri Üretim Prosesleri Ön işlemler Islatma Kireçleme-kıl giderme Kireç giderme ve sama Yağ giderme Piklaj işlemi Tabaklama Kromla tabaklama Bitkisel tabaklama Islak bitirme işlemleri Nötralizasyon Ağartma... 13

10 x İÇİNDEKİLER DİZİNİ (devam) Sayfa Retenaj Boyama Yağlama Son işlemler Deri Endüstrisi Atık Profili ve Karakterizasyonu Deri Endüstrisi Atıksuyunun Arıtımı ve Renk Giderimi ZEYTİNYAĞI ENDÜSTRİSİ Türkiye de Zeytinyağı Endüstrisi Zeytinyağı Endüstrisi Çevre Zeytinyağı Üretim Prosesleri Kesikli Sürekli Süzme Zeytinyağı Endüstrisi Atık Profili ve Karakterizasyonu Zeytinyağı Endüstrisi Atıksuyunun Arıtımı MEMBRAN PROSESLER Membran Performansı Akı Membran seçiciliği Membran Proseslerinin Sınıflandırılması Mikrofiltrasyon (MF) Ultrafiltrasyon (UF) Nanofiltrasyon (NF) Ters osmoz (RO) Membran Modül Konfigürasyonları... 26

11 xi İÇİNDEKİLER DİZİNİ (devam) Sayfa Hollow fiber membran modülü Plaka ve çerçeve membran modülü Spiral sargılı membran modülü Tübular membran modülü Membran Proseslerin Avantaj ve Dezavantajları Membran Karakterizasyonu Membran Performansını Etkileyen Faktörler Basınca dayanıklılık Sıcaklığa dayanıklılık Kimyasal uygunluk ph dayanıklılık Debi Mekanik kararlılık Konsantrasyon Ekonomik özellikler Membran diziliş yoğunluğu Tuzun geri alınması Ön arıtma MATERYALVE YÖNTEM Çapraz Akışlı (CF) Membran Filtrasyon Sistemi ve Özellikleri Deneysel Çalışmada Kullanılan Membran ve Özellikleri Deneysel Çalışmada Kullanılan Ham Atıksuların Özellikleri BULGULAR VE TARTIŞMA Deri Atıksuyu için Deneysel Sonuçlar Deri atıksuyu için SEM görüntüsü ve EDX analiz... 39

12 xii İÇİNDEKİLER DİZİNİ (devam) Sayfa Deri atıksuyu için XRF analiz sonucu Zeytinyağı Atıksuyu için Deneysel Sonuçlar Zeytinyağı atıksuyu için SEM görüntüsü ve EDX analiz sonucu Zeytinyağı atıksuyu için XRF analiz sonucu SONUÇ VE ÖNERİLER KAYNAKLAR DİZİNİ... 52

13 xiii ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil Sayfa 4. 1.Zeytinyağı üretim akış şeması Mikrofiltrasyon Ultrafiltrasyon Nanofiltrasyon Ters osmoz Çapraz akışlı membran filtrasyon sistemi Çalışmada kullanılan cihazlar o C de bar basınçlarda deri atıksuyu için akı grafiği o C de bar basınçlarda deri atıksuyu için akı grafiği o C de ve 30 bar basınçlarda deri atıksuyu için zamana karşı renk o C de ve30 bar basınçlarda deri atıksuyu için zamana karşı renk giderim verimi grafiği Deri ve zeytinyağı atıksuyu için NF90 membranı filtrasyon öncesi SEM görüntüsü Deri ve zeytinyağı atıksuyu için NF90 membranı filtrasyon öncesi EDX analizi sonuç grafiği Deri atıksuyu için NF90 membranı filtrasyon sonrası SEM görüntüsü Deri atıksuyu için NF90 membranı filtrasyon sonrası EDX analizi sonuç grafiği o C de bar basınçlarda zeytinyağı atıksuyu için akı grafiği o C de bar basınçlarda zeytinyağı atıksuyu için akı grafiği o C de ve 30 bar basınçlarda zeytinyağı atıksuyu için zamana karşı renk giderim verimi grafiği o C de ve 30 bar basınçlarda zeytinyağı atıksuyu için zamana karşı renk giderim verimi grafiği Zeytinyağı atıksuyu için NF90 membranı filtrasyon sonrası SEM görüntüsü Zeytinyağı atıksuyu için NF90 membranı filtrasyon sonrası EDX analizi sonuç grafiği47

14 xiv ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge Sayfa Deri endüstrisi proseslerinde oluşan atıksuyun fiziko kimyasal özellikleri Deri endüstrisi proseslerinden kaynaklanan atıklar Zeytinyağı endüstrisi proseslerinden kaynaklanan atıklar NF90 membranın özellikler Ham deri ve zeytinyağı atıksuyunun özellikleri NF90 membranı filtrasyon öncesi EDX analizi sonuçları Deri atıksuyu içinnf90 membranı filtrasyon sonrası EDX analizi sonuçları Ham deri atıksuyu için XRF analiz sonuçları Süzüntü deri atıksuyu için XRF analiz sonuçları Zeytinyağı atıksuyu için NF90 membranı filtrasyon sonrası EDX analizi sonuçları Ham zeytinyağı atıksuyu için XRF analiz sonuçları Süzüntü zeytinyağı atıksuyu için XRF analiz sonuçları... 49

15 xv SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ Simgeler Açıklama A Süzüntü absorbans Al Alüminyum A0 Besleme absorbans C Karbon Ca Kalsiyum Ca(OH)2 Kireç Cb Besleme suyukonsantrasyonu Cl Klor Cm Membran yüzeyindeki konsantrasyonu Cr Krom Cs Süzüntü akımı konsantrasyonu Fe Demir J Akı

16 xvi SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ (devam) Simgeler Açıklama K Potasyum kg Kilogram mm Milimetre Mg Magnezyum MgSO4 Magnezyum sülfat nm Nanometre Na Sodyum Na2S Sodyum sülfür NH3N Amonyak azotu Ni Nikel O Oksijen ΔP Basınç farkı P Potasyum

17 xvii SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ (devam) Simgeler Açıklama Q Birim zamanda membrandan geçen süzüntü miktarı R Tutulma S Sülfür Si Silisyum SO4 Sülfat µm Mikrometre 0 C Santigrat derece Kısaltmalar Açıklama AKM Askıda katı madde BOİ Biyolojik oksijen ihtiyacı BOİ5 Biyolojik oksijen ihtiyacı (5 günlük) CF Cross Flow (Çapraz Akış)

18 xviii SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ (devam) Kısaltmalar Açıklama ED Elektrodiyaliz EDX Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy (Enerji Dağılımlı X-Işını Spektroskopisi) KOİ Kimyasal oksijen ihtiyacı MF Mikrofiltrasyon MWCO Moleküler ayırma sınırı (Dalton) NF Nanofiltrasyon ph Çözeltideki hidrojen iyonu konsantrasyonunun (-) logaritması RO Reverse Osmosis (Ters Osmoz) SEM Scanning Electron Microscobe (Taramalı Elektron Mikroskobu) TÇK Toplam çözünmüş katı TKN Toplam kjeldahl azotu TOC Toplam organik karbon

19 xix SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ (devam) Kısaltmalar Açıklama UF Ultrafiltrasyon UV Ultraviyole XRF X-Işınları Floresans Spektrometresi

20 1 1. GİRİŞ VE AMAÇ Evsel, endüstriyel, tarımsal ve diğer kullanımlar sonucunda kirlenmiş veya özellikleri kısmen veya tamamen değişmiş sular ile maden ocakları ve cevher hazırlama tesislerinden kaynaklanan sular ve yapılaşmış kaplamalı ve kaplamasız şehir bölgelerinden cadde, otopark ve benzeri alanlardan yağışların yüzey veya yüzey altı akışa dönüşmesi sonucunda gelen sular atıksu olarak tanımlanmaktadır (Anonim, 2008 a). Günümüz Türkiye sinde gelişmekte olan endüstriyel teknolojiler oluşan atıksuların artmasına ve bu da çevre kirliliğinde artışa neden olmaktadır. Endüstriyel üretim süreçleri esnasında kullanılmakta olan kimyasal maddeler veya oluşan atıklar çevre kirliliği açısından büyük riskler teşkil etmektedir. Bu kimyasal maddeler ve oluşan atıklar doğal yaşamını ve canlıları olumsuz olarak etkilemektedir. Bu olumsuz etkilerin ortadan kaldırılması için, bu atıksuların deşarj edilmeden fiziksel, kimyasal ve biyolojik arıtma işlemlerinin bir veya birkaçına tabi tutulması gerekmektedir. Dünyada bulunan suların %96 dan fazlasının tuzlu sulardan oluştuğu bilinmektedir. Geriye kalan %4 lük kısım ise tatlı su kaynakları olan nehirlere, göllere ve yer altı sularına aittir. Bunların bir kısmının buzullar tarafından hapsolduğu düşünüldüğünde ise kullanılabilecek tatlı su kaynaklarının az miktarda olduğu ortaya çıkmaktadır. Dünya nüfusu arttıkça tüketilen ve çeşitli endüstrilerde kullanılarak kirletilen su kaynakları tükenmeye ve kullanılamaz hale gelmeye devam etmektedir. Bu sebeple gelecekte su kıtlığının yaşanması olası hale gelmektedir. Tekstil, deri, kağıt, gıda, boya ve petrol gibi endüstrilerin üretim aşamaları esnasında kullandıkları su kirlenmekte olup boyar madde içerebilmektedir. Boyar madde içeren renkli atıksular insanların zihninde zehirli bir maddenin suya karıştığı etkisi oluşturmaktadır. Bu nedenle estetik olarak uygun olmayan bu atıksularda boya giderimi psikolojik olarak büyük önem taşımaktadır. Boyar madde içeren atıksular ışık geçirgenliğini azaltmakta, fotosentetik aktiviteyi olumsuz yönde etkileme, sucul organizmalarda birikmesi halinde toksik ve kanserojenik ürünlerin oluşmasına sebep olmaktadır. Bu kapsamda incelenen deri ve zeytinyağı

21 endüstrisi atıksularının arıtımı, suyun geri kazanımı, tekrar kullanımı için ve ekolojik açıdan önemlidir. 2 Deri endüstrisinde ön işlemler, tabaklama, ıslak bitirme işlemleri ve son işlemler aşamalarında, zeytinyağı endüstrisinde ise pres, santrifüj ve süzme aşamalarında boyalı ve kirlilik oranı yüksek atıksular oluşmaktadır. Boyar maddeler atıksuların içerisinde renk ve toksisiteye sebep olmaktadırlar (Küçükpelvan, 2017). Çevreye olumsuz etkilerin azalması, basitleştirilmiş atıksu temizleme prosesleri, düşük maliyet, kimyasalların ve suyun kazancı, düşük enerji tüketimi, ilave atıkların oluşmaması, fazla alana ihtiyaç duyulmaması, taşınabilir olması, diğer arıtma yöntemleri ile kolayca birleştirilebilmesi, ortaya koyduğu arıtma performansı gibi avantajlarından dolayı arıtma yöntemi olarak membran teknolojisinin kullanımı birçok alanda tercih edilmektedir (Cassano vd., 2001). Bu çalışmada deri ve zeytinyağı fabrikalarından alınan ham atıksuların, bir nanofiltrasyon membranı olan NF-90 yardımıyla renk giderimi incelenmiştir. Bu çalışmanın amacı nanofiltrasyon yöntemiyle deri ve zeytinyağı atıksularından renk giderimini, süzüntü akısının ve giderim verimleri üzerinde sıcaklık ve basınç parametrelerinin etkisini incelemektir. SEM-EDX ve XRF analizi ile de membranların por ve yüzeylerinde meydana gelen kirlenmeler izlenmiştir.

22 3 2. LİTERATÜR ARAŞTIRMASI Lee vd. (2014) yaptıkları çalışmada nano filtreleme tekniğini kullanarak fosfor giderimini araştırmışlardır. Merkezi kompozit tasarım yöntemini kullanarak proses parametrelerini optimize etmişlerdir. Proseste NF90 membran kullanılmış ve optimum parametre olarak 9,3 bar basınç ve 34 o C sıcaklık ve 7,2 ph değerleri belirlenmiş ve en iyi akı performansı, %99,77 ve 88,74 L/m 2 saat olarak elde edilmiştir. Cassano vd (2013) zeytinyağı atıksuyunun membran filtreleme ile fraksiyonunu incelemişlerdir. İki adet ultrafiltreleme prosesinin ardından son olarak bir nanofiltreleme işlemi gerçekleştirmişlerdir. Çalışmada kullanılan membranların performansları da analiz edilmiştir. Sunulan entegre sistemin performansı literatürdeki yöntemlerle karşılaştırılmış ve gelecek vaad edebileceği belirtilmiştir. Pulido (2016), çalışmasında zeytinyağı atıksuyu arıtımında membranların önemi üzerine bir derleme gerçekleştirmiştir. Elde edilen literatür taraması ışığında, zeytinyağı atıksuyunun membran ile efektif bir şekilde arıtılabildiği ve nanofiltreli (NF) membranların diğer membranlara göre daha etkili olduğunu belirtmiştir. Bazzarelli vd. (2016) yaptıkları çalışmada zeytinyağı atıksuyunun arıtılmasında yeni bir proses tasarımı önermişlerdir. Bu proseste mikrofiltreleme ve nanofiltreleme özelliklerine sahip membranlar kombine edilerek kullanılmıştır. Önerilen bu entegre sistem literatür yöntemleri ile karşılaştırıldığında oldukça etkili bulunmuştur. Zirehpour vd. (2012) çalışmalarında zeytinyağı atıksuyunun saflaştırılması için yeni bir metot önermişlerdir. Önerilen yöntemde, toplamda 5 adet ultrafiltreleme ve nanofiltrelemeli membranlar entegre olarak kullanılmıştır. Elde edilen proses tasarımının literatürdeki yöntemlere göre çok daha efektif bir şekilde zeytinyağı atıksuyunu saflaştırdığı tespit edilmiştir.

23 4 Castello vd. (2010) yaptıkları çalışmada zeytinyağı atıksuyunun saflaştırılması için bir entegre sistem önermişlerdir. Önerilen sistemde mikrofiltreleme ve nanofiltreleme özelliklerine sahip membranlar kullanılmıştır. Sistemin atıksu içerisindeki büyük ve küçük boyutlu katı molekülleri %78 oranında temizlediği sonucu elde edilmiştir. Paraskeva vd. (2007) zeytinyağı atıksuyunun fraksiyonu için membran prosesini kullanmışlardır. Ultrafiltreleme ve nanofiltrelemeli membranlar kullanılmış ve nanofiltrelemeli membranlardan geçiş sonrasında yaklaşık %95 oranında fraksiyon sağlanmıştır. Coşkun vd. (2010a) yaptıkları çalışmada zeytinyağı atıksuyu arıtımını nanofiltreleme ve ters ozmos membran kullanarak incelemişlerdir. 10 bar basınç altında farklı membranların akı açısından performansları değerlendirilmiştir. NP010, NP030, NF270, XLE ve BW30 membranları için akı değerleri 21,2, 5,2, 28,3, 15,5 ve 12,6 L/m 2 saat dir.10 bar da maksimum KOİ giderim verimleri NP010, NP030, NF270 nanofiltrasyon membranları için %60,1, %59,4, %79, XLE ve BW30 ters osmos membranları için %96,3, %96,2 dir. Sonuç olarak membran kullanımının diğer arıtma yöntemlerine göre daha efektif olduğu sonucuna varılmıştır. Dondiz vd. (2016) çalışmalarında deri endüstrisinde tannin geri dönüşümü için ultrafiltreleme ve nanofiltrelemeli membran performanslarını incelemişlerdir. Deri atıksuyunda bu geri dönüşüm açısından nanofiltrelemeli membranların ultrafiltrelemeli membranlara göre daha verimli olduğu tespit edilmiştir. Mohammed ve Sahu (2015), çalışmalarında deri atıksuyundan krom arıtımı için bioadsorbsiyon ve membran teknolojilerini incelemişlerdir. Yapılan araştırma sonrasında, membranların performansı bioadsorbsiyon yöntemine göre daha etkili bulunmuştur. Optimum koşullarda, çalışma basıncı 40bar, ph 6,8, membran verimi %99,9 dir. Mert (2009) deri üretimi esnasında krom tabaklama işleminden oluşan atıksulardan membran prosesleri ile Cr(III) ve proses suyunun geri kazanılması amaçlanmıştır. Bu çalışmada iki farklı atıksu arıtma yöntemi kullanılmıştır. 1. arıtma alternatifi, kartuş filtre, ultrafiltrasyon (UF1(20kDa), UF2(50kDa), UF3(150kDa)), nanofiltrasyon NF(XN45) ve ters osmoz

24 5 TO(ACM2) membran ünitelerinden, 2. arıtma alternatifi ise kartuş filtre, nanofiltrasyon (NF(NP10)), nanofiltrasyon NF(XN45) ve ters osmoz TO(ACM2) membran ünitelerinden oluşmaktadır. En uygun görülen 2. alternatif için en uygun basınç değerinin 20 bar olduğu bulunmuş ve 20 bar basınçta KOİ, Cr(III) ve AKM parametrelerinde sırasıyla, %65, %49, %87 oranlarında giderim verimleri elde edilmiştir. Acun (2008) zeytin karasuyunun ön arıtımında çapraz akışlı mikrofiltrasyon sisteminin etkinliği araştırmıştır. Organik bileşikler, partikül madde giderimi ve akılar üzerini membran türü, basınç, debi, toplam katı madde konsantrasyonu, koagülant ve aktif karbon konsantrasyonlarının etkileri incelenmiştir. Ellouze vd. (2012) nanofiltrasyon yöntemi kullanılarak tekstil atıksuyunun arıtımını çalışmışlardır. Basınç ve sıcaklığın, akı ve KOİ, renk, tuz giderimi üzerine etkileri incelenmiştir. Optimum basınç 10bar ve optimum sıcaklık 40 o C olarak bulunmuştur. Bu şartlar altında kirlilik giderimleri; %57 KOİ, %100 renk ve %30 tuzluluk olarak gözlenmiştir. Ong vd. (2014) poliamid hollow fiber nanofiltrasyon membran kullanılarak tekstil atıksuyu arıtımı çalışmışlardır. Besleme sıcaklığı (25,40,50,70 o C), çözelti konsantrasyonu (100, 500,1000ppm) ve ph (3, 7, 10) etkileri incelenmiştir. Yapılan deneyler sonucunda NF membranın ortalama giderimi> %90olarak gözlenmiştir. Buna ek olarak membrandan sızma oranı %80 den fazla NaCl ve %90 dan fazla Na2SO4 olarak bulunmuştur. Çapar vd. (2004), bir halı fabrikasına ait baskı ve ait boyama atıksularının arıtımı ve geri kazanımına yönelik en uygun membran proses süreçleri araştırılmıştır. Optimum doz olarak belirlenen 150 mg/l de, %91 oranında renk ve bulanıklık giderimi sağlanmıştır. Daha sonra; bu atık su için, nanofiltrasyon ve molekül ağırlık ayırma sınırı (MWCO) arasında değişen bir dizi ultrafiltrasyon (NF) membranı denenmiştir. Renk ve bulanıklıkta bütün membranlarla %90 nin üzerinde giderim sağlanırken benzer yüksek giderimler KOİ de sağlanamamıştır. NF membran ile, 490 kpa lık basınç altında %99,5 oranında KOİ giderimi sağlanırken, UF membranları ile en çok %25 giderime ulaşılabilmiştir. Akı azalmaları ise NF

25 prosesinde %23 iken, UF te %11-35 arasında değişmiştir. Çalışmalar NF da nötr ph da yüksek giderimlerin elde edilmesi, ph ın NF için önemli bir proses parametresi olduğunu göstermiştir. 6

26 7 3. DERİ ENDÜSTRİSİ Deri endüstrisi Dünya daki en yaygın endüstrilerden biridir. Derilerin çeşitli amaçlar için özel yöntemlerle işlenerek mamul haline getirilmesi deri işleme sanayinin temel faaliyet alanlarından birisidir. Kullanılan ham deriler küçükbaş hayvan; hafif ve kısa kıllara sahip koyun, kuzu, keçi, oğlak derileri ve büyükbaş hayvan; ağır ve kısa kıllara sahip sığır, dana, manda, malak derileri olmak üzere iki ana grupta sınıflandırılmaktadır. Bunlara ek olarak nadir olmakla birlikte at, katır, deve ile yaban hayvan derileri de işlenmektedir. Deri endüstrisinde üretim sonucu büyük hacimlerde atıksu oluşmaktadır ve bu atık suların geri dönüşüm olanakları kısıtlıdır. Bu atık suların içeriği küçük deri parçaları, çözünmüş proteinler, kıllar, kan, kireç, sodyum sülfat, sodyum hidroksit, krom bileşikleri, şeker, nişasta, çeşitli glisitler, fenollü maddeler ve bütün bu maddelerin ayrışma ürünleri, alifatik asitler, gliserinler, boya maddeleri ve pigment gibi maddelerdir. Tüm bu maddeler suda çözünmüş ve/veya kolloidal halde bulunmaktadırlar. Deri endüstrisi atık sularındaki; kıl giderme aşamasında oluşan sülfür, tabaklama aşamasında oluşan Cr +2 metali ve tuzları, hammaddeden kaynaklanan organik maddeler (KOİ ve BOİ5), AKM, yağ ve gres, ph, azot türleri (TKN, NH3-N) en önemli kirletici parametrelerindendir (Fabiani vd., 1996) Türkiye de Deri Endüstrisi Gelişmiş ülkelerin, 1970'li yılların ortalarına kadar deri ve deri mamulleri sanayinde gelişmiş seviyede oldukları görülmektedir. Fakat, bu sanayi dalının yoğun emek gerektirdiği, işçilik maliyetlerinin yüksek olduğu ve sanayinin çevre kirliliğine sebep olduğu için deri üretiminin yavaş yavaş terk edilmesine sebep olmuştur.

27 Deri ve deri mamulleri sanayisi Türkiye nin içinde bulunduğu az gelişmiş ülkelere doğru kaymış olmasına rağmen, Türkiye bu fırsattan yeterince faydalanamamıştır. 8 Türkiye nin Avrupa ülkelerine yakınlığı ve bol miktarda hammaddeye sahip olması, 1980 li Türkiye de sektörün gelişmesine olanak sağlamıştır.1997 yılında bazı Asya ülkelerinde ve 1998 yılında Rusya da ortaya çıkan ekonomik krizlere kadar sektör hızlı bir gelişim göstermiştir yılında ülkemizde yaşanan ekonomik kriz sektörde gerilemeye sebep olmuştur yılı başında uygulanan ekonomik program üretimde artışın olmasını sağlamıştır. Deri ve deri ürünleri sektörü 2017 Mart ayı ihracat bilgi notuna göre Türkiye nin ihracatı %26,3 oranında artış göstermiştir. Deri ve deri ürünleri ihracatının toplam ihracat içindeki payı yaklaşık %1,2 dir Deri Endüstrisi Çevre Katı, sıvı ve gaz formunda ortaya çıkan atıkların hacmi ve kirlilik yükü, oluşan son ürünün özelliklerine ve kullanılan teknolojiye bağlı olarak değişmektedir. Bu atıklar tüm canlılar ve çevre üzerinde olumsuz etkilere sebep olması nedeniyle deri üretim tesisleri Organize Sanayi bölgelerinde kurulmakta ve ortak arıtma tesisleri kullanılmaktadır. Çevreye uygun deri üretimi ve deri atıksularının arıtımı için teknolojik çalışmalar devam etmektedir. Deri endüstrilerinde oluşan atıksuların özellikleri uygulanan proses türüne, uygulama süresine ve kullanılan kimyasal maddelerin özelliklerine göre değişkenlik göstermektedir (Unep/Ieo, 1991). Deri endüstrisinde atıksu oluşturan önemli prosesler ve atıksularının fiziko kimyasal özellikleri Çizelge 3.1. de gösterilmektedir Deri Üretim Prosesleri Deri üretim prosesleri işlenecek ham deri türüne ve üretim tesisinin yapısına göre farklılık göstermesine rağmen dört ana kategoride incelenmektedir.

28 9 Çizelge Deri endüstrisi proseslerinde oluşan atıksuyun fiziko kimyasal özellikleri (Tübitak, 2013) Proses Teknoloji Kirlilik yükü (kg/ton ham deri işlemesi) AKM KOİ BOİ5 Cr +3 S -2 NH3N TKN Cl - SO4-2 Islatma, Yıkama Konv. T ,1-0, İleri T ,1-0, Kireçleme Konv. T ,9-8,7 0,4-0, İleri T ,4-0,7 0,1-0, Kireç giderme Konv. T ,1-0,3 2,6-3, İleri T ,1 0,2-0,4 0,1-1, Sepileme Konv. T ,6-0,9 0,6-0, İleri T ,05-0,1 0,1-0,2 0,1-0, İkinci sepileme Konv. T ,3-0, İleri T ,1-0,4 0,1-0,2 0,2-0, Son işlemler Konv. T İleri T Toplam Konv. T , İleri T ,15-0,5 0,4-0,8 0,6-1,

29 10 Ön işlemler Tabaklama Islak bitirme işlemleri Son işlemler Ön işlemler İleri üretim proseslerinde kullanılan kimyasalların deriye nüfus etmesini kolaylaştırmak amacı ile deri üzerinde bulunan et parçalarından kurtarılma işlemleridir. Ham derinin işlenme aşamasındaki ön işlemler aşağıdaki gibidir; Islatma Kireçleme-kıl giderme Islatma Ham deri genellikle kurutularak ve tuzlanarak saklanmaktadır. Tuzlanmış derinin tekrar su kazanarak kaybetmiş olduğu nemi geri kazanıp ham haline dönmesi için yapılan işlemdir. Bu yüzden az miktarda kimyasal ve çok miktarda su kullanılmaktadır. Bu proseste kullanılan katkı maddeleri alkali maddeler, enzimler, yüzey aktif maddeler ve bakterisitlerdir. Oluşan kirlikler ise BOİ, KOİ, AKM, tuz, bakterisitler ile çözünmüş maddelerdir (Thanikaivelan vd., 2005) Kireçleme-kıl giderme En önemli ön işlemlerden biri olan kireçleme-kıl giderme işleminin amacı derideki kıl, tüy, yağ, doku ve et kalıntılarının giderilme işlemidir. Öncelikle doku giderme işlemi gerçekleşmektedir. Bu işlemden sonra kıl, kireç (Ca(OH)2) ve sodyum sülfür (Na2S) ile eritilerek giderilmektedir. Kıl giderme işlemi tamamlandıktan sonra deri kireçleme işlemine tabi

30 tutulup, kuvvetli alkali banyoya daldırılıp derininkolajen yapısının ortaya çıkartılması sağlanmaktadır (Özgünay vd., 2007) Kireç giderme ve sama ph seviyesi yüksek olan derinin ph seviyesinin düşürülüp, bir sonraki aşamalarda nötralize olmasını engellemektedir. Bu işlem için zayıf asit tuzlarından amonyum klorür ve amonyum sülfat kullanılmaktadır. Sama işleminde ise olmaması istenen proteinler ve kısa kıllar enzimatik uygulama ile tamamen giderilmektedir (Ozgunay vd., 2007) Yağ giderme Derinin yapısında fazla miktarda bulunan doğal yağın giderilmesi ve homojen olarak dağılımının sağlanması işlemidir Piklaj işlemi Bir sonraki aşama olan tabaklama işleminde kullanılan kimyasalların deriye homojen olarak nüfus etmesini sağlamak amacı ile derinin ph ının 3 civarlarına getirilmesi işlemidir Tabaklama Ön işlemler sayesinde tabaklama işlemine hazır hale gelmiş deriye kararlı bir form vermek ve yüksek ısı dayanıklılığı sağlamak için yapılan işlemlerdir. Tabaklamada kullanılan maddeler aşağıdaki gibidir; Mineral Bitkisel ve sentetik organikler

31 Kromla tabaklama Krom, en çok kullanılan mineral tabaklama kimyasalıdır. Pikle işlemi sırasında ph ı düşürülen derinin yüksek ısıya ve bakteri üremesine karşı dayanaklı olması, yüksek işleme, yüksek hidro-termal kararlılık ve çok yönlü uygulama özelliklerine sahip olması için düşük ph da krom (III) tuzları eklenir ve kromu sabitlemek için ph baz eklenerek yükseltilir Bitkisel tabaklama Bu işlemde başlangıçta tabaklama kimyasallarının konsantrasyonu düşük olup yavaş yavaş arttırılmaktadır. Bitkisel tabaklama işleminden geçen derinin özellikleri aşağıdaki gibidir; Yoğun Mat ve kahverengi olup güneş ışığı etkisi ile koyulaşma Düşük hidro-termal kararlılık Sınırlı suya dayanıklılık ve hidrofilik olması Islak bitirme işlemleri Genellikle tek bir proses içerinde gerçekleştirilmektedir. Aşağıdaki adımlardan oluşmaktadır; Nötralizasyon, Ağartma Retenaj Boyama Yağlama

32 Nötralizasyon Tabaklanmış derinin retenaj, boyama ve yağlama işlemlerine uygun hale gelmesi için zayıf alkali kimyasallar kullanılarak ph ının ayarlanması işlemidir Ağartma Retenaj ve boyama işlemlerinden önce derinin renginin açılması işlemi veya bitkisel tabaklama yapılmış derilerin üzerindeki lekeleri gidermek amacı ile derinin güneş ışığında beklemesiyle veya ağartıcı kimyasallar kullanılarak uygulanan işlemdir Retenaj Bitkisel tabaklama ekstraktları, aldehitler, reçineler ve mineral tabaklama maddeleri gibi birçok kimyasal yardımı ile deride olan yapısal farklılıkların giderilmesi ve düzgün yapı oluşması, derinin özelliklerinin geliştirilmesi için uygulanan işlemdir Boyama İstenilen renkte deri eldesi için boyama işlemi yapılır. Genellikle su bazlı asit boyalar kullanılmakla beraber nadiren de olsa bazik boyalar da kullanılmaktadır Yağlama Önceki işlemlerde kaybedilen yağın ve derinin kendine özgü özelliklerinin geri kazanılması için bitkisel ve hayvansal kaynaklı yağlar kullanılarak yapılan işlemdir (Karabay, 2008).

33 Son işlemler Yukarıda anlatılan tüm işlemlerden sonra derinin daha yumuşak hale gelmesi ve küçük hataların yok edilmesi için organik çözücü/su bazlı boya ve vernik işlenerek derinin direncinin arttırılması, dış görünümünün düzgünleştirilmesi ve yüzeyinin homojen olması işlemidir Deri Endüstrisi Atık Profili ve Karakterizasyonu Deri endüstrisi atıksularının içerisinde ana kirleticiler olarak organik ve inorganik madde (amonyak, sülfat, klorür vb), yüksek miktarda tuz, amonyak, yağ ve gres, askıda katı madde, kullanılan kimyasal maddelerden kaynaklanan krom, sülfür, fenoller ve mikrokirleticiler bulunmaktadır (Mert, 2008). Deri üretim prosesinin farklı aşamalarında tuz, zırnık, kireç, amonyum sülfat, sülfürik asit, zayıforganik asitler, krom, soda, sodyum format, boyar maddeler, yağlar, tanenler,selülozik esaslısolventler, su bazlı cilalar, pigment boyalar, non iyonik deterjanlar kullanıldığı için atıksuyun da içeriğinde bulunmaktadır (Özdemir, 2004). Deri üretim prosesleri sonrasında oluşan atık ve kodları Çizelge 3.2. de belirtilmiştir Deri Endüstrisi Atıksuyunun Arıtımı ve Renk Giderimi Kirletici madde oranı yüksek olduğundan dolayı arıtılması güç atıksulardandır. Gelişmiş teknolojilerin kullanılması atık su miktarını azaltmış olsa bile kirlilik yükü artmıştır. Arıtma sisteminin basit ve etkili yapılabilmesi için krom ve sülfür içeren atıksular için ön arıtım gerekmektedir.ön arıtımdan sonra krom ve sülfür içeren atıksular diğer atıksular ile karıştırılmalıdır. Literatürde deri atıksuyunun arıtılma yöntemleri arasında, koagülasyon-flokülasyon, membran filtrasyonu, kimyasal arıtma ve membran filtrasyonu, elektrofenton,

34 15 elektrooksidasyon ve biyolojik arıtma, biyolojik arıtma ve kimyasal oksidasyon, ozonlama ve biyolojik arıtma, ileri oksidasyon, iyon değişimi ve adsorpsiyongibi birçok arıtım yöntemi ile ilgili çalışmalar mevcuttur. Çizelge Deri endüstrisi proseslerinden kaynaklanan atıklar (Anonim, 2008 b) Atık Kodu Atık Tanımı Sıyırma ve kireçleme ile deriden et sıyırma işleminden kaynaklanan atıklar Kireçleme atıkları Sıvı halde olmayan çözücüler içeren yağ giderme atıkları Krom içeren sepi şerbeti Krom içermeyen sepi şerbeti Saha içi atıksu arıtımından kaynaklanan krom içeren çamuran Saha içi atıksu arıtımından kaynaklanan krom içermeyen çamuran Krom içeren tabaklanmış atık deri Perdah ve boyama atıkları Başka bir şekilde tanımlanmamış atıklar İstenilen renkte deri eldesi için boyama işlemi yapıldığından dolayı renkli atıksu ortaya çıkmaktadır. Bu renkli atıksu yeraltı sularından içme sularına veya sulama yöntemiyle sebze ve meyvelere kadar bulaşmaktadır. Karmaşık yapıdaki bu renk verici maddelerin atıksudan giderilme işlemi genellikle zor olmaktadır. Genellikle tek bir prosesin renk giderimi için verimli olmadığı gözlendiği için birkaç prosesten oluşan kombinasyon kullanılmaktadır.

35 16 4. ZEYTİNYAĞI ENDÜSTRİSİ Yunanistan, İtalya, İspanya, Suriye, Tunus ve Türkiye gibi Akdeniz ülkeleri zeytinyağı üretiminin %97 sini karşılamaktadır. Zeytinden yağ üretim şeması aşağıdaki Şekil 4.1 de gösterilmektedir. Şekil 4. 1.Zeytinyağı üretim akış şeması (Erdem vd., 2015) Zeytinyağı üretiminde en önemli sorun yan ürün olarak oluşan prina ve karasudur.

36 Türkiye de Zeytinyağı Endüstrisi Türkiye zeytin üretiminde önde gelen ülkelerinden birisidir. Ege Bölgesinde, Marmara Bölgesinde, Akdeniz Bölgesinde ve Güneydoğu Anadolu Bölgesinde zeytin ağacı yetişmektedir. Üretilen zeytinin büyük bir kısmı zeytinyağı endüstrisinde kullanılmaktadır Zeytinyağı Endüstrisi Çevre Zeytinyağı üretiminin çevre üzerinde olumsuz etkileri mevcuttur. Özellikle yan ürün olarak oluşan zeytin karasuyu ve pirina bu olumsuz etkiye sebep olmaktadır. Zeytinyağı endüstrisinin çözüm bulması gereken bir problem haline gelen kara suyun olumsuz etkileri aşağıdaki gibidir (Acun, 2008); Doğal suları renklendirme Sucul yaşamı tehdit etme Yüzey ve yer altı suyu kirliliğine sebep verme Toprak kalitesini ve bitki büyümesini etkileme, Koku oluşması 4.3. Zeytinyağı Üretim Prosesleri Zeytinyağı üretimindeki ana prosesler aşağıda sınıflandırılmıştır (Kılıç vd., 2009); Kesikli (Pres) Sürekli (Santrifüj) Süzme

37 Kesikli Zeytinyağı üretiminde uygulanan klasik bir üretim yöntemidir.zeytinyağı hidrolik presler yardımıyla oluşmaktadır. Uygulama yöntemi iki şekildedir; Kuru: diksler yardımı ile mekanik olarak ekstrakte edilir. Yaş: torbalar yardımı ile çok kademede ekstrakte edilir Sürekli Bu sistemim oluşmuş olduğu üniteler aşağıda belirtilmiştir; Besleme Yıkama Kırma Hamur hazırlama Sürekli sistemde, kesikli sistemdeki presin yerine santrifüj mevcuttur Süzme Yağ ve metal arasındaki yapışmanın, su ve metal arasındakinden farklı olma prensibi, zeytinyağı üretiminde kullanılan süzme prosesinin temelini oluşturmaktadır. Bu yöntem kesikli ve sürekli yöntemlerinin kombinasyonu olarak kullanılmaktadır Zeytinyağı Endüstrisi Atık Profili ve Karakterizasyonu Zeytin karasuyu yüksek organik kirlilik, fenolik bileşikler, askıda katı madde ve yağ asitleri içermektedir. Zeytinyağı üretiminden oluşan atıksuyun genel özellikleri aşağıdaki gibidir (Coşkun, 2010b);

38 19 Yoğun viyolet-koyu kahve renkten, siyaha kadar renk Kuvvetli, zeytinyağına özgü bir koku Yüksek derecede organik kirlilik 3 5,9 arasında ph değeri Yüksek miktarda polifenol içermesi Yüksek miktarda katı madde içermesi Deri üretim prosesleri sonrasında oluşan atık ve kodları Çizelge 4.1. de belirtilmiştir. Çizelge Zeytinyağı endüstrisi proseslerinden kaynaklanan atıklar (Anonim, 2008 b) Atık Kodu Atık Tanımı Yenilebilir sıvı ve katı yağlar 4.5. Zeytinyağı Endüstrisi Atıksuyunun Arıtımı Zeytinyağı arıtımında, aerobik arıtma, anaerobik arıtma, aerobik arıtma+fenton oksidasyonu, kimyasal arıtma, kimyasal+biyolojik arıtma, arazide arıtım, elektrokoagülasyon, adsorpsiyon, ileri oksidasyon prosesleri, membran prosesler, elektrofenton, elektrofenton+anaerobik arıtma, kompostlaştırma olarak tanımlanabilir (Baştürk, 2013).

39 20 5. MEMBRAN PROSESLER Membran prosesleri ilk olarak 1960 senesinde deniz suyunun demineralizasyonu için kullanılmış olunup, sonraki yıllarda deniz suyundan içme suyu eldesinde ve atıksu arıtımında kullanılmaya başlanmıştır. Membran prosesleri 1950 li yıllarda ortaya çıkmış, 1960 lı yıllarda yapılan çalışmalar artmış, 1980 li yıllar sonrasında ise endüstriyel alanlarda yaygın olarak kullanılmaya başlanmıştır. 2009); Membran proseslerinin kullanım alanları sınıflandırması aşağıda belirtilmiştir (Kitiş vd., Su ve atıksu arıtımı Evsel ve endüstriyel atıksuların arıtımı ve yeniden kullanımı Tuzlu ve acı sudan içme suyu eldesi Biyoenerji üretimi Sertlik giderimi Organik maddelerin ayrılması ve giderilmesi Endüstriyel proses suyu eldesi Meyve suyu elde edilmesi ve yoğunlaştırılması veya berraklaştırılması, Deniz suyundan içme ve kullanma suyu eldesi Tuzlu ve acı sulardan tuz ve metal giderimi Protein çözeltilerinin yoğunlaştırılması Deniz suyunun arıtılmasında ön arıtma işlemleri Protein, maya ve glikoz gibi bileşenlerin üretiminde filtrasyon besiyeri ve primer hücre geri kazanımı Bakteri ayırma ve giderimi

40 21 Meyve suyu ve alkollü içeceklerin berraklaştırılması ve alkollü içeceklerde dealkolizasyon işlemleri Azetropik karışımların ayrılması Gaz ayırma işlemleri Biogazların üretimi ve ayrılması Su, atıksu ve sıvı çözeltilerden değerli metallerin geri kazanılması Membran proseslerinin en çok kullanıldığı endüstri alanları ise kimya, petrokimya, çevre, eczacılık, ilaç, gıda, günlük gıdalar, meyve konsantresi, kağıt, tekstil, elektronik endüstrisi ve benzeri endüstrilerdir. Membran iki fazı veya ortamı birbirinden ayıran ve maddelerin bir taraftan diğer tarafa seçici bir şekilde taşınmasını sağlayan geçirgen ince bir tabaka olarak tanımlanır. Membranlarda ayırma işlemi, itici güçlerin etkisiyle gerçekleşir ve besleme akımı, membrandan geçebilen ve geçemeyen iki ayrı akıma ayrılır Membran Performansı Membran performansını belirleyen iki parametre mevcuttur; Akı Membran seçiciliği Akı Akı, Eşitlik 5.1 de verildiği şekilde, birim zamanda membranın birim alanından geçen akım miktarı olarak tanımlanır.eşitlikte J, Q ve A terimleri sırasıyla akı, birim zamanda membrandaki geçen süzüntü miktarı ve membran alanını ifade etmektedir. Q J A (5.1)

41 Membran seçiciliği Membran seçiciliği, iki ya da daha fazla çeşit membranın ayrıştırma kapasitesini karşılaştırmak için kullanılır. Tutulma olarak ifade edilen membran seçiciliği Eşitlik 5.2 ile hesaplanmaktadır. Eşitlikte R, C s, C b ve C m terimleri sırasıyla tutulma, süzüntü akımı, besleme suyu ve membran yüzeyi konsantrasyonlarını ifade etmektedir. R R 0 g % % Cb C C b m s Cm C C s C 1 C s b C 1 C s m (5.2) Çözünen maddenin bir kısmı veya tamamı membran tarafından tutulurken, çözücü molekülleri ise membrandan geçmektedir Membran Proseslerinin Sınıflandırılması Membran proseslerinin sınıflandırması membranın geometrisine, morfolojisine ve kimyasal yapısına göre yapılabilir.membran ayırma proseslerinin dört temel termodinamik yürütücü kuvvetin etkisine göre sınıflandırılması aşağıda belirtilmiştir (Zhou, 2002). Basınç Farkı (ΔP) Mikrofiltrasyon Ultrafiltrasyon Nanofiltrasyon Ters osmos

42 23 Sıcaklık Farkı (ΔT) Membran damıtma Termo osmos Derişim Farkı (ΔC) Diyaliz Membran özütleme Destekli sıvı membran Emülsiyon sıvı membran Buhar permeasyon Gaz permeasyon Pervaporasyon Elektriksel Potansiyel Farkı (ΔE) Elektrodiyaliz Membran Elektroliz Elektrosorpsiyon Elektrofiltrasyon Elektrokimyasal iyon değişimi Basınç sürücülü membran prosesler aşağıda sınıflandırılmıştır; Mikrofiltrasyon (MF) Şekil 5.1 de gösterilen mikrofiltrasyon membranı, kullanımı en yaygın olan basınç sürücülü membran prosesidir. Sıvı veya gazlarda mikron veya daha küçük partikülleri ayırmak için kullanılmaktadır. Gözenek boyutları 0,1 ile 1,4 µm aralığındadır. Yaklaşık 0,05 ile 2 µm

43 24 çap aralığındaki makro molekülleri ve askıda katı maddeleri ayırma prosesi için uygundur. Atıksuların arıtılması, doğal ve sentetik organik maddelerin giderilmesi kullanım alanları içindedir. Şekil Mikrofiltrasyon (Aslan, 2016) Ultrafiltrasyon (UF) Şekil 5.2 de gösterilen ultrafiltrasyon prosesi, akışkandan çözünmüş molekülleri ve küçük partikülleri ayırmak için kullanılmaktadırlar. Membrandelik çapı 0,05-1 nm arasında değişmektedir.düşük basınç değerlerinde uygulanabilmektedir.makromoleküllerin, kolloidal parçacıkların, mikroorganizmaların giderilmesi, atıksuların sterilizasyonu, ters ozmos sistemi önünde ön arıtma kullanım alanları içindedir. Şekil Ultrafiltrasyon (Aslan, 2016)

44 Nanofiltrasyon (NF) Şekil 5.3 te gösterilen nanofiltrasyon membranı, 0,001 µm ile 0,005 µm den daha küçük çaplı monovalent iyonların geçmesine izin verirken, divalent iyonların geçmesine izin vermemektedir. Suyun demineralizasyonu, suyun yumuşatılması, atık sulardaki TOC seviyesinin düşürülmesi, ağır metallerin uzaklaştırılması kullanım alanları içindedir. Şekil Nanofiltrasyon (Aslan, 2016) Ters osmoz (RO) Şekil 5.4 te gösterilen ters osmoz yönteminin temel ilkesi sadece su geçisine izin vermesidir. Su dışında kalan tüm maddeler membran tarafından tutulmaktadır. Kullanılan membranların gözenek çapları 0,1 nm ile 1,5 nm arasındadır. Deniz suyundan tatlı su eldesi, atık suların arıtılması kullanım alanları içindedir. Şekil Ters osmoz (Aslan, 2016)

45 Membran Modül Konfigürasyonları Hollow fiber membran modülü vd., 2009). Silindirik geometrisi olan membranlar iç boşluk çapına göre sınıflandırılabilirler (Kitiş Hollow fiberler: 0,5-2,5 mm İç çapı dar olan fiberler: 3-8 mm İç çapı geniş olan fiberler: mm Hollow fiber membran modülü ve farklı çaplarda hollow fiber membran tipleri ve işletim şekilleri sırasıyla Şekil 5.5 ve 5.6 da gösterilmiştir. Şekil Hollow fiber membran modülü (Aslan, 2016) Plaka ve çerçeve membran modülü Bu modüllerde iki düz tabaka membranın aynı zamanda ürün kanalı olan bir destek tabakasıyla ayrıldığı sandviç türü bir membran kullanılır. Membranlar bazı tasarımlarda disk

46 27 formunda bulunmaktadır. Membran diskleri ayırıcılarla birbirlerinden ayrılmıştır. Bunlar besi çözeltisinin membran halkasının bir tarafından radyal olarak içeri girmesine ve yine radyal olarak dışarı çıkmasına imkan verirler. Bu modül dizaynı yüksek geri kazanımları olan uzun besi kanalları oluşturmaktadır (Kitiş vd., 2009). Şekil Farklı çaplarda hollow fiber membran tipleri ve işletim şekilleri (Aslan, 2016) Plaka ve çerçeve membran modülü şekilleri Şekil 5.7 de gösterilmiştir. Şekil Plaka ve çerçeve membran modülü şekilleri (Aslan, 2016)

47 Spiral sargılı membran modülü Tek bir basınçlı kabın içerisinde 4 ila 6 spiral şekilde sarılmış membran modülleri seri olarak bağlanmaktadır. Membran yüzeyi boyunca besleme çözeltisi geçer ve membran bir kısmı levhaların arasından süzülmektedir. Bir toplama tüpü vasıtası ile çıkar ve merkeze doğru hareket etmektedir. Spiral sargılı membran modülü Şekil 5.8 de gösterilmiştir. Şekil Spiral sargılı membran modülü(aslan, 2016) Tübular membran modülü Boru şeklindeki modüller genellikle ultrafiltrasyon uygulamaları için kullanılır. Genellikle borular gözenekli kağıttan veya fiberglasdan oluşur. Şekil 5.9 da gösterildiği gibi, iç içe yerleştirilerek oluşturulmuş membran modül borular ile desteklenmiştir. Şekil Tübular membran modülü (Aslan, 2016)

48 Membran Proseslerin Avantaj ve Dezavantajları Membran proseslerinin diğer ayırma proseslerine göre avantajları aşağıda sıralanmıştır (Membrane Processes Design Guide, 2001). Enerji tasarrufu sağlaması Sürekli bir proses olması Modüler olarak tasarımının yapılabilir olması Kullanılan ekipmanların basitliği ve işletim kolaylığı Yüksek seçicilik derecesi Geniş bir aralıkta bileşenlerin ayrılmasında imkan sağlaması Basit ve zararsız malzemelerin kullanılması İlave kimyasallara ihtiyaç duymaması Düşük alan ihtiyacı Yüksek konsantrasyonlarda uygulanabilir olması Taşınabilir olması Herhangi bir inşaat gerektirmemesi Maliyetinin gün geçtikçe düşmesi Membran proseslerinin yukarıda sayılan tüm avantajlarına rağmen aşağıda belirtilen dezavantajlarıda mevcuttur(membrane Processes Design Guide, 2001). Membran üretim ve pazarlama maliyetlerinin yüksek olması Membran yüzeyinde birikim olması Membranların kısa ömürlü olması Membran seçiciliğinin düşük olması 5.5. Membran Karakterizasyonu Günümüzde membran üretimi dünya çapında hızlı bir şekilde gelişmektedir. Ülkemizde de çalışmalar yapılıyor olmasına rağmen membran üretimi yok denecek kadar azdır. Dow

49 Filmtec, GE Osmonics, Microdyn Nadir, Synder Filtration, TriSep nanofiltrasyon yönteminde kullanılan membranların başlıca üretim firmalarıdır Membran Performansını Etkileyen Faktörler Çalışma şartları, kullanılan membran tipi ve sistem tasarımı membran performansını etkileyen faktörlerin başında gelmektedir. Kullanılacak membran tipi seçilmeden önce incelenmesi gereken birçok parametre bulunmaktadır (Pak, 2011) Basınca dayanıklılık Her bir membran türü için ayrı basınçlar uygulanmaktadır. Düşük basınçtan yüksek basınca doğru membran proseslerin sınıflandırılması aşağıdaki gibidir. Mikrofiltrasyon (< 2 bar) Ultrafiltrasyon (1-10 bar) Nanofiltrasyon (10-30 bar) Ters ozmoz ( bar) Uygulanan basınç ile ise akı doğru orantılıdır. Ancak membrana uygulanabilecek basınç limitlidir. Yukarıda belirtilen değerlerden daha yüksek basınç uygulamaları, membranların yapılarını bozmaktadır (Pak, 2011) Sıcaklığa dayanıklılık Besleme atıksuyu sıcaklığı ile akı doğru orantılıdır. Optimum koşullarda sıcaklık arttıkça, akı da artmaktadır. Organik membran proseslerde ideal sıcaklık aralığı 20 o C- 40 o C, inorganik membranlarda ideal sıcaklık 300 o C olarak verilmektedir. Bu değerlerin üzerindeki sıcaklıklarda membranlarda aşınma ve bozulmalar meydana gelebilmektedir. Özellikle organik membranlarda böyle bir durum istenmemektedir. Sıcaklıktaki her bir 1 o C lik artış ile membranın akı değeri, %3 5 civarında artmaktadır (Aslan, 2016).

50 Kimyasal uygunluk Membranda performans düşüklüğünü azaltmak için membran polimerleri kimyasal olarak çözeltiye uygun ve dayanıklı olmalıdır (Pak, 2011) ph dayanıklılık Asitlik ve bazikliğin bir belirtisi olan ph, membranın ömrü ve performansı açısından çok önemlidir. Genelde kullanılan ph aralığı 2 8 dir. Yüksek ph larda membran kullanımı sınırlıdır (Pak, 2011) Debi Özellikle kütle transfer kontrollü bölgede, membran performansı açısından önemli rol oynamaktadır. Membran yüzeyinde oluşturulan karışım, yüzeyde oluşan kek tabakasının hidrolik direncini ve konsantrasyon polarizasyonu tabakasının kalınlığını azaltmaktadır (Pak, 2011) Mekanik kararlılık Kırılgan membran yüzeyinin yüksek basınçlardan minimum şekilde etkilenmesi için, yüksek basınçların kullanıldığı membranların mekanik dayanıklılığının da yüksek olması gerekir (Pak, 2011) Konsantrasyon Membrana giriş suyu konsantrasyon değerinin, membran performansı üzerinde büyük etkisi vardır. Giriş konsantrasyonu arttıkça, ozmotik basınçta meydana gelen artışa bağlı olarak membrana uygulanan net basınç azalmakta, bunun sonucu olarak da giderme verimi düşmektedir. Uygulanan basınç arttırılarak bu oranın dengelenmesi sağlanabilir (Pak, 2011).

51 Ekonomik özellikler Genel olarak membranlar yüksek geçirgenlik, iyi seçicilik, kararlı işletme özelliğine sahip olmalı ve düşük maliyet gerektirmelidir (Pak, 2011) Membran diziliş yoğunluğu Birim hacme yerleştirilebilecek membran alanı olarak tanımlanır. Bu faktör ne kadar büyük ise sistemden çıkan toplam akı da o kadar büyük olur (Pak, 2011) Tuzun geri alınması Atıksudaki tuzun geri kazanılması, kullanılan membranın tipi, karakteri ve atıksudaki tuzun konsantrasyon dağılımına bağlı olarak değişmektedir. (Pak, 2011) Ön arıtma Membran sistemlerinin Toplam Çözünmüş Katı (TÇK) miktarı 10,000 mg/l nin üstündeki besleme akımlarına doğrudan uygulanması uygun değildir. Bunun dışında kalsiyum karbonat, kalsiyum sülfat, demir oksit ve hidroksitleri, mangan ve silikon, baryum ve stronsiyum sülfat, çinko sülfür ve kalsiyum fosfat gibi tabakalaşma yapan maddelerin ön arıtma ile kontrol altına alınmaları gerekir. Yağ ve gres ise membranın yüzeyini saracağından ve tıkanmaya neden olacağından membran prosesi öncesi giderilmelidir (Pak, 2011).

52 33 6. MATERYALVE YÖNTEM Yapılan bu çalışmada deri endüstrisi ve zeytinyağı endüstrisi atıksuyundan nanofiltrasyon yöntemiyle süzüntü akısı ve renk giderim verimine basınç ve sıcaklık parametrelerinin etkisi incelenmiştir. Tez çalışması kapsamında yapılan deneysel çalışmalarında deri ve zeytinyağı fabrikalarından elde edilen ham atıksu kullanılmıştır. Deneylerde Çapraz Akışlı (CF) membran sistemi, hassas terazi, Exper marka bilgisayar, Shimadzu UV spektrofotometresi, Mettler Toledo Seven Compact ph metre, iletkenlik ölçer ve WiseCircu ısıtıcı kullanılmıştır Çapraz Akışlı (CF) Membran Filtrasyon Sistemi ve Özellikleri Yapılan çalışmalarda kullanılan çapraz akışlı membran filtrasyon sistemi membran ünitesi, besleme kazanı, hidrolik el pompası, ısıtıcı, süzüntü ünitesi, santrifüj pompa hassas terazi ve bilgisayardan oluşmakta olup Şekil 6.1 de gösterilmiştir. Süzüntü ünitesi, hassas terazi ve membran ünitesi ise Şekil 6.2 de gösterilmiştir. Çapraz akışlı membran filtrasyon sisteminde kullanılacak olan membran, membran hücresine yerleştirilir ve sisteme elektrik verilmeden önce hidrolik el pompası ile sıkıştırılır ve sistemden ilk olarak yarım saat saf su geçirilir. Bunun sebebi sistem içerisinde bulunan kirlilikleri azaltmaktadır. Bu işlemin ardından vana yardımı ile basınç istenilen değere ayarlanarak atıksu besleme kazanından membran hücresine beslenmekte ve basıncın etkisiyle membran ünitesinden geçen süzüntü bir behere toplanmaktadır. Deneyler 25 o C ve 35 o C sıcaklıklarda gerçekleştirilmiştir ve böylelikle sıcaklığın arıtmadaki etkisi ve akı üzerindeki etkisi gözlemlenmiştir. Her iki atıksu için de 20, 25 ve 30

53 bar basınçlarında çalışılmıştır. Belirlenen basınç ve sıcaklıkta çalışırken 5,15,30,45,60,90 ve 120. dakikalarda UV küvetlerine numuneler alınarak renk ölçümleri yapılmıştır. 34 a b c d Şekil Çapraz akışlı membran filtrasyon sistemi: a)ısıtıcı, b) hidrolik el pompası, c) besleme kazanı, d) santrifüj pompa a b Şekil 6. 2.Çalışmada kullanılan cihazlar: a) süzüntü ünitesi ve hassas terazi, b) membran ünitesi

54 Deneysel Çalışmada Kullanılan Membran ve Özellikleri Bu çalışmada çapraz akışlı membran sisteminde NF90 membranı kullanılmıştır ve özellikleri Çizelge 6.1. de verilmiştir. Çizelge NF90 membranın özellikleri (Anonim, 2017) Besleme Endüstriyel / Ticari Tip Düşük enerji, düşük basınç ph aralığı 2-11 MgSO4 Reddetme %99 MWCO (Daltons) Akı (GFD)/psi 46-60/130 Polimer Polyamid 6.3. Deneysel Çalışmada Kullanılan Ham Atıksuların Özellikleri Tez çalışması kapsamında kullanılan ham deri ve zeytinyağı endüstrisi atıksuyu özellikleri Çizelge 6.2. de verilmiştir. Çizelge Ham deri ve zeytinyağı atıksuyunun özellikleri Deri Atıksuyu Zeytinyağı Atıksuyu MAX ABSORBANS (nm) 576,8 584,1 A0(nm) 0,353 8,53 ph/ion 7,85 4,08 İLETKENLİK/µs 4,

55 Akı (L/m 2 saat) BULGULAR VE TARTIŞMA Çapraz akışlı membran sistemi deri atıksuyu için 20, 25 ve 30 bar basınçlarda 120 dakika, zeytinyağı atıksuyu için 20, 25 ve 30 bar basınçlarda 90 dakika çalıştırılmıştır. Deneyler 25 ve 35 o C sıcaklıklarda tekrarlanmıştır. Akı değerleri ve giderim verimleri M.S. Excel programı yardımıyla hesaplanarak zamana karşı akı ve giderim verimi grafikleri çizilmiştir Deri Atıksuyu için Deneysel Sonuçlar Basıncın akı değerleri üzerine etkisinin araştırılması kapsamında deri endüstrisine ait atıksu numunesinin 20, 25 ve 30 bar basınçlarında NF90 membran kullanılarak yapılan çalışma sonucu elde edilen akı değerleri hesaplanmıştır.25 ve 35 o C sıcaklıklarında tekrarlanan deneyin sonuçları Şekil 7.1 de ve Şekil 7.2 de verilmiştir Zaman (dk) ΔP=20bar ΔP=25bar ΔP=30bar Şekil o C de bar basınçlarda deri atıksuyu için akı grafiği Şekil 7.1 de akının basınç arttıkça arttığı gözlemlenmiştir. Filtrasyonun itici gücünün basınç olması nedeni ile basınç arttıkça akının artması olası görülmektedir.

56 Akı (L/m 2 saat) ΔP=20bar ΔP=25bar ΔP=30bar Zaman (dk) Şekil o C de bar basınçlarda deri atıksuyu için akı grafiği Şekil 7.2 de görüldüğü gibi deneyin 35 o C sıcaklık için tekrarında da akının basınç arttıkça arttığı gözlemlenmiştir. edilmiştir. Deri atıksuyu ile yapılan çalışmada maksimum akı 25 0 C, 30bar çalışma koşullarında elde Deri atıksuyu 20, 25 ve 30 bar da membran filtrasyondan geçirilerek elde edilen süzüntünün absorbans değerleri UV spektrofotometre kullanılarak belirlendi ve Eşitlik 7.1 kullanılarak yüzde giderim verimleri hesaplanarak hesaplanan değerlerin grafikleri oluşturulmuştur. % R A A A (7.1) Eşitlikte R, A 0 ve A terimleri sırasıyla giderim verimi, nm cinsinden besleme ve süzüntü absorbans değerlerini ifade etmektedir.

57 % Renk Giderim Verimi % Renk Giderim Verimi Zaman (dk) ΔP=20bar ΔP=25bar ΔP=30bar Şekil o C de ve 30 bar basınçlarda deri atıksuyu için zamana karşı renk giderim verimi grafiği Şekil 7.3 te görüldüğü gibi her basınç değeri için zaman geçtikte renk gideriminin artmakta olduğu ve %100 e yakın olduğu görülmüştür. Bu durumda 120. dakika sonunda basıncın renk giderim verimi üzerinde çok etkisi olmadığı gözlenmiştir Zaman (dk) ΔP=20bar ΔP=25bar ΔP=30bar Şekil o C de ve30 bar basınçlarda deri atıksuyu için zamana karşı renk giderim verimi grafiği Şekil 7.3 te olduğu gibi Şekil 7.4 te de her basınç değeri için zaman geçtikte renk giderimi artmaktadır. Basıncın renk giderim verimi üzerinde etkisinin olmadığı gözlenmiştir.

58 39 Şekil 7.3 ve Şekil 7.4 kıyaslandığında verimlerin her iki sıcaklık için yapılan deneylerde de yüksek çıktığı gözlemlenmiştir. Sıcaklık parametresinin renk giderimi üzerinde olumlu ya da olumsuz etkisinin olmadığı gözlenmiştir Deri atıksuyu için taramalı elektron mikroskop (SEM) görüntüsü ve EDX analiz sonucu Kirlenen membran yüzeyi ve porları incelemek amacıyla SEM ölçümleri JEOL JSM 5600-LV taramalı elektron mikroskobu ile EDX analizleri IXRF System 550iEnerji Dağılımlı X-Işını Spektroskopisi ile Eskişehir Osmangazi Üniversitesi Merkezi Araştırma Laboratuvarı Uygulama ve Araştırma Merkezi nde yaptırılmıştır. Deri ve zeytinyağı endüstrisi atıksuyu için NF90 membranının kullanılmadan önceki SEM görüntüsü Şekil 7.5 te, filtrasyon öncesi EDX analizi sonuç grafiği Şekil 7.6 ve filtrasyon öncesi EDX analizi sonuçları Çizelge 7.1 de verilmiştir. Şekil Deri ve zeytinyağı atıksuyu için NF90 membranı filtrasyon öncesi SEM görüntüsü

59 40 Şekil Deri ve zeytinyağı atıksuyu için NF90 membranı filtrasyon öncesi EDX analizi sonuç grafiği Çizelge NF90 membranı filtrasyon öncesi EDX analizi sonuçları Element Mol Konsantrasyon Konsantrasyon Al 0,090 0,183 Fe 0,065 0,275 C 68,757 62,125 O 31,088 37,417 Şekil 7.6 ve Çizelge 7.1 de belirtildiği üzere membrandan atıksu geçmeden önce membran yüzeyinde Al, Fe, C ve O elementleri gözlenmiştir. Deri endüstrisi atıksuyunun çapraz akışlı filtrasyon sistemindeki NF90 membranından geçirildikten sonra çekilen SEM görüntüsü, filtrasyon sonrası EDX analizi sonuç grafiği sırasıyla Şekil 7.7 ve Şekil 7.8 de verilmiştir.

60 41 Şekil Deri atıksuyu için NF90 membranı filtrasyon sonrası SEM görüntüsü Şekil Deri atıksuyu için NF90 membranı filtrasyon sonrası EDX analizi sonuç grafiği

61 42 Deri endüstrisi atıksuyu için NF90 membranının filtrasyon sonrası EDX analizi sonuçları Çizelge 7.2 de verilmiştir. NF90 membranda Cr, Na, Si, S, Cl ve Ca elementlerinde tutulduğu gözlenmiştir. Çizelge Deri atıksuyu içinnf90 membranı filtrasyon sonrası EDX analizi sonuçları Element Mol Konsantrasyon Konsantrasyon Al 0,301 0,416 Fe 0,073 0,210 Cr 1,378 3,672 C 52,914 32,580 O 9,839 8,069 Na 14,720 17,348 Si 0,451 0,649 S 0,344 0,565 Cl 19,245 34,977 Ca 0,737 1, Deri atıksuyu için X-ışını floresan spektrometre (XRF) analiz sonucu Deri endüstrisi atıksuyu için incelenen XRF analiz sonuçları Çizelge 7.3 ve Çizelge 7.4 de verilmiştir. Çizelge 7.3 ve Çizelge 7.4 incelendiğinde atıksuyun içerisindeki bazı elementlerin giderildiği anlaşılmaktadır. Örneğin potasyum elementi %100 oranında giderilmiştir.

62 43 Çizelge Ham deri atıksuyu için XRF analiz sonuçları Element Mol Konsantrasyon Cl 2,434 S 0,057 K 0,009 Ni 0,001 Ca 0,044 Na 1,756 O 95,576 Mg 0,024 P 0,090 Si 0,008 Çizelge Süzüntü deri atıksuyu için XRF analiz sonuçları Element Mol Konsantrasyon Cl 0,219 S 0,003 Ni 0,001 Ca 0,026 P 0,084 Na 0,135 O 99,516 Si 0,007 Mg 0,009

63 Akı (L/m 2 saat) Zeytinyağı Atıksuyu için Deneysel Sonuçlar Basıncın akı değerleri üzerine etkisinin araştırılması kapsamında zeytinyağı endüstrisine ait atıksu numunesinin 20, 25 ve 30 bar basınçlarında NF90 membran kullanılarak yapılan çalışma sonucu elde edilen akı değerleri hesaplanmıştır. 25 ve 35 o C sıcaklıklarında tekrarlanan deneyin sonuçları Şekil 7.9 ve 7.10 daverilmiştir. Şekil 7.9 ve Şekil 7.10 da 25 ve 35 o C için çizilen akı grafiklerinde akının basınçla doğru orantılı olarak artmadığı gözlemlenmiştir. Zeytinyağı atıksuyunun çok kirli olması sebebiyle membran gözeneklerinin kirlenmiş olabileceği düşünülmektedir ΔP=20bar ΔP=25bar ΔP=30bar Zaman (dk) Şekil o C de bar basınçlarda zeytinyağı atıksuyu için akı grafiği

64 % Renk Giderim Verimi Akı (L/m 2 saat) Zaman (dk) ΔP=20bar ΔP=25bar ΔP=30bar Şekil o C de bar basınçlarda zeytinyağı atıksuyu için akı grafiği Zeytinyağı atıksuyu ile yapılan çalışmada maksimum akı 35 0 C, 25bar çalışma koşullarında elde edilmiştir. Zeytinyağı atıksuyunun 20, 25 ve 30 bar basınçlarında NF90 membran kullanılarak 25 ve 35 o C de sıcaklıklarında yapılan çalışma sonucu elde edilen renk giderim verimi grafikleri sırasıyla Şekil 7.11 ve 7.12 de verilmiştir.25 0 C deki zamana karşı giderim verimi incelendiğinde zamanla giderimin arttığı gözlenmiştir Zaman (dk) ΔP=20bar ΔP=25bar ΔP=30bar Şekil o C de ve 30 bar basınçlarda zeytinyağı atıksuyu için zamana karşı renk giderim verimi grafiği

65 % Renk Giderim Verimi Zaman (dk) ΔP=20bar ΔP=25bar ΔP=30bar Şekil o C de ve 30 bar basınçlarda zeytinyağı atıksuyu için zamana karşı renk giderim verimi grafiği Şekil 7.12 den de görüldüğü gibi, zeytinyağı atıksuyu için sıcaklık arttıkça renk giderimi sonuçlarının daha iyi olduğu gözlenmiştir. 35 o C de basınç arttıkça renk giderim verimi artmış ve %100 giderim sağlanmıştır. Bu durumda basınç parametresinin renk giderim verimi üzerinde çok etkisi olmadığı gözlenmiştir Zeytinyağı atıksuyu için taramalı elektron mikroskop (SEM) görüntüsü ve EDX analiz sonucu Zeytinyağı endüstrisi atıksuyunun filtrasyon sonrası SEM görüntüsü, filtrasyon sonrası EDX analizi sonuç grafiği ve filtrasyon sonrası EDX analizi sonuçları sırasıyla Şekil 7.13, Şekil 7.14 ve Çizelge 7.5 te verilmiştir. Şekil 7.14 ve Çizelge 7.5 te belirtildiği üzere membrandan atıksu geçtikten sonra membran yüzeyinde Cr, Na, Mg, S, Cl, K ve Ca elementleri gözlenmiştir. C, O ve Fe elementlerinin de mol konsantrasyonunda artış gözlenmiştir. Bu sonuçlar da atıksuyun içerisindeki bu kirliliklerin giderildiğini göstermektedir.

66 47 Şekil Zeytinyağı atıksuyu için NF90 membranı filtrasyon sonrası SEM görüntüsü Şekil Zeytinyağı atıksuyu için NF90 membranı filtrasyon sonrası EDX analizi sonuç grafiği görüntüsü