ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ AFŞİN-ELBİSTAN LİNYİTİNİN AKIŞKAN YATAK REAKTÖRDE CO 2 İLE GAZLAŞTIRILMASI.

Transkript

1 ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ AFŞİN-ELBİSTAN LİNYİTİNİN AKIŞKAN YATAK REAKTÖRDE CO 2 İLE GAZLAŞTIRILMASI Yusuf ZEREN KİMYA MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI ANKARA 217 Her hakkı saklıdır

2

3

4 ÖZET Yüksek Lisans Tezi AFŞİN-ELBİSTAN LİNYİTİNİN AKIŞKAN YATAK REAKTÖRDE CO 2 İLE GAZLAŞTIRILMASI Yusuf ZEREN Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr. Yahya SUYADAL Günümüzde enerji piyasası, nüfus artışı ile orantılı olarak ortaya çıkan enerji ihtiyacını karşılamak üzere gelecek vadeden bir alternatif olarak kömürün etkin ve temiz bir şekilde kullanılmasının yollarından olan gazlaştırma fikrine yönelmiş ve gazlaştırma sonucunda elde edilen ürünler kullanılmaya başlanmıştır. Gazlaştırma teknolojisi çok yönlülüğü, çeşitli materyaller (kömür, biyokütle, petrokok) kullanılabilmesi ve esnek uygulama alanlarına sahip olması sebebi ile ön plandadır. Özellikle temiz kömür teknolojilerinin öneminin vurgulandığı son yıllarda, gazlaştırma ajanlarının rolü de önem kazanmıştır. Bu çerçevede, atmosferdeki sera gazı salımını azaltmak amacıyla karbon dioksit kullanımı ön plana çıkmaktadır. Bu tez çalışması kapsamında da sera etkisini azaltabilmek adına gazlaştırma ajanı olarak karbon dioksit kullanılmış ve Boudouard tepkimesi uyarınca linyitin gazlaştırılması çalışmaları yürütülmüştür. Afşin Elbistan linyit örnekleri, karbon dioksit azot karışımının sürekli olarak beslendiği bir akışkan yatağa kesikli şarj şeklinde yüklenerek gazlaştırılmıştır. Kurutulmuş ve çarlaştırılmış linyitin kullanıldığı çalışmalarda sıcaklık, girdi bileşimi ve parçacık boyutu olmak üzere üç farklı parametrenin etkilerinin incelenmesi amacıyla iki farklı deney programı hazırlanmıştır. Ortam koşullarında kurutulmuş linyit ile gerçekleştirilen deneylerde gazlaştırma ürün kapasiteleri belirlenmiş, çarlaştırılmış linyit kullanılan deneylerde ise Boudouard tepkimesinin kinetiği incelenmiştir. Haziran 217, 91 sayfa Anahtar Kelimeler: Kömürün Gazlaştırılması, Akışkan Yatak, Linyit, Karbondioksit, Boudouard Tepkimesi. ii

5 ABSTRACT Master Thesis GASIFICATION OF AFŞIN-ELBISTAN LIGNITE WITH CO 2 IN A FLUIDIZED BED REACTOR Yusuf ZEREN Ankara University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemical Engineering Supervisor: Prof. Dr. Yahya SUYADAL In our daily market for energy, increase in population brings its energy consumption with itself. To fulfill this need, a source that is alternative has been found. One example for these alternatives is gasification and the products of gasification has been started to take place within the market. Gasification technology becomes more popular day by day because of its properties. These properties are mainly, versatility of the process, wide variety of materials that can be used to perform the process (e.g. charcoal, biomass, petroleum coke) and flexible domain of application. Especially, in these times where the emphasis is on clean charcoal technologies, the role of gasification agents has gained utmost importance. From this aspect, limitation of carbon dioxide consumption to decrease the emission of greenhouse gases within the atmosphere was aimed. In the scope of this thesis work, carbon dioxide has been used as the gasification agent for reducing the effect of greenhouse gases and as Boudouard reaction suggests, gasification of lignite was conducted. Afşin Elbistan lignite samples which were loaded with a batch wise manner were gasified in a fluidized bed reactor where a stream of carbon dioxide nitrogen mixture was being fed, continuously. Two different experiment schedules involving charred and dried lignite samples were arranged to observe the effects of temperature, feed composition and particle size. First, gasification product capacities were determined with lignite which was dried at the ambient atmosphere, then kinetics of the Boudouard reaction was examined, using lignite char samples. June 217, 91 pages Key Words: Coal Gasification, Fluidized bed, Lignite, Carbon dioxide, Boudouard Reaction. iii

6 ÖNSÖZ ve TEŞEKKÜR Çalışmamın başlangıcından bu yana rehberliğini esirgemeyen danışman hocam Ankara Üniversitesi Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı öğretim üyesi Sayın Prof. Dr. Yahya SUYADAL a, Kimya Mühendisliği Bölümü 316 numaralı odada yerleşik Çevre Araştırma Laboratuvarı ile sağlanan alt yapı desteği nedeniyle Ankara Üniversitesi ne, Mayıs 215 tarihi itibarıyla sonlanan 114M17 numaralı 31 Başlangıç Ar Ge Projesi ile temin edilen cihaz desteği nedeniyle TÜBİTAK a, çalışmalarım süresince tüm fedakarlıkları ile benden desteğini esirgemeyen aileme, yüksek lisans çalışmam boyunca her an desteğiyle yanımda olan Süheyla TEKİN e ve tüm katkıları için çalışma arkadaşım Tansu UYAR a içtenlikle teşekkür ederim. Yusuf ZEREN Ankara, Haziran 217 iv

7 İÇİNDEKİLER TEZ ONAY SAYFASI ETİK... i ÖZET... ii ABSTRACT... iii ÖNSÖZ ve TEŞEKKÜR... iv SİMGELER ve KISALTMALAR DİZİNİ... vii ŞEKİLLER DİZİNİ... ix ÇİZELGELER DİZİNİ... xi 1. GİRİŞ KURAMSAL TEMELLER ve KAYNAK ÖZETLERİ Enerji Kaynakları ve Kömür Kömürün Türleri Türkiye ve Dünyada Linyit Karbon monoksit (CO) ve Karbon dioksit (CO2) Gazlaştırma Gazlaştırmanın Avantajları Kömür Gazlaştırmanın Geleceği Boudouard Tepkimesi Kaynak Özetleri MATERYAL ve YÖNTEM Deney Düzeneği Deney Yöntemi ARAŞTIRMA BULGULARI Stokiyometrik Çizelge Denge Dönüşüm Oranı Gazlaştırma Ürün Kapasitelerinin Belirlenmesi Linyit Çarı ile Gerçekleştirilen Kinetik Çalışmalar Tepkime hız sabitlerinin bulunması Tepkime Mertebesinin Bulunması Enerji Tasarım Grafiği Kütle Tasarım Grafiği TARTIŞMA VE SONUÇLAR v

8 5.1 Sıcaklığın Dönüşüm Oranına Etkisi Girdi Bileşiminin Dönüşüm Oranına Etkisi Parçacık Büyüklüğünün Dönüşüm Oranına Etkisi Tepkime Hız Sabitlerinin Doğrulanması Mertebenin Doğrulanması Değerlendirme KAYNAKLAR EKLER EK 1 Afşin-Elbistan Linyiti Karakterizasyon Test Sonuçları EK 2 Gaz Analiz Cihazı Kalibrasyon Raporu EK 3 Linyitin Parçacık Büyüklüğünün ve Minimum Akışkanlaşma Hızının (Umf) Belirlenmesi EK 4 Kimyasal Termodinamik ÖZGEÇMİŞ vi

9 SİMGELER DİZİNİ µ i i-bileşeni viskozitesi µm Mikrometre A f İleri yönde tepkime frekans faktörü A r Geri yönde tepkime frekans faktörü Al 2 O 3 Alüminyum oksit Ar Archimedes sayısı C Karbon (C i ) i-bileşeni başlangıç derişimi Ca Kalsiyum CaCO 3 Kalsiyum karbonat CaO Kalsiyum oksit CH 4 Metan C i i-bileşeni derişimi c i i-bileşeni kapasitesi cm Santimetre C n H m İki veya daha fazla karbon içeren hidrokarbonlar CO Karbon monoksit CO 2 Karbon dioksit C p Isı kapasitesi Cr Krom d p Ortalama parçacık çapı Ortalama parçacık çapı d p d v Hacim bazlı ortalama parçacık çapı E Aktivasyon enerjisi E A Aktivasyon enerjisi E Af İleri yöndeki aktivasyon enerjisi E Ar Geri yöndeki aktivasyon enerjisi Fe 2 O 3 Demir-II oksit F i i-bileşeni molar akış hızı (F i ) i-bileşeni başlangıç molar akış hızı G Gibbs serbest enerjisi g Gram H Entalpi H 2 Hidrojen H 2 O Su K Kelvin K 2 O Potasyum oksit kg Kilogram k Frekans faktörü K j j. tepkime kimyasal denge sabiti kj Kilojoule k f İleri yöndeki hız sabiti k r Geri yöndeki hız sabiti kpa Kilopascal L Litre m Metre ml Mililitre mm Milimetre m i i-bileşeni kütlesi MgCO 3 Magnezyum karbonat mmol Milimol MgO Magnezyum oksit MPa Megapascal vii

10 mtep milyon ton eşdeğer petrol n Tepkime mertebesi N 2 Azot gazı Na 2 O Sodyum oksit Ni Nikel NO x Azot oksit O 2 Oksijen gazı ºC Derece Celcius ɵ i i-bileşeni başlangıç derişiminin gazlaştırma ajanı başlangıç derişimine oranı P Basınç P 2 O 5 Fosfor pentoksit Q i i-bileşeni hacimsel akış hızı R İdeal gaz sabiti r 2 Regresyon katsayısı r i i-bileşeni tüketim/oluşum hızı (r j ) i-bileşeni başlangıç hızı s Saniye SiO 2 Silisyum dioksit SO x Kükürt oksit T Sıcaklık t zaman t işletme süresi TiO 2 Titanyum dioksit TWh Terawatt-saat U Boş kolon bazlı hız U mf Minimum akışkanlaşma hızı V i i-bileşeni hacmi X i i-bileşeni dönüşüm oranı y i i-bileşeni mol kesri i-bileşeni yoğunluğu ρ i Kısaltmalar EÜAŞ FDA IEA MTA mtep OECD PID RSM St. TKİ Elektrik Üretim A.Ş. Amerikan Gıda ve İlaç Kurumu Uluslararası Enerji Ajansı Maden Tetkik ve Arama Milyon ton eşdeğer petrol İktisadi İşbirliği ve Gelişme Teşkilatı Oransal-integral-türevsel denetleyici Yüzey cevap yöntemi Standart Türkiye Kömür İşletmeleri viii

11 ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 1.1 Lurgi gazlaştırıcısı... 2 Şekil 2.1 Birincil ve ikincil enerji gösterimleri... 4 Şekil 2.2 Kömürün zaman içerisindeki gelişimi... 5 Şekil 2.3 Kömürün sınıflandırılması ve kullanım yerleri... 6 Şekil 2.4 Birincil enerji arzındaki gelişim... 8 Şekil yılı dünya birincil enerji arzının kaynaklara göre dağılımı... 8 Şekil 2.6 Dünya kömür üretimleri... 9 Şekil 2.7 Ülkelere göre 214 yılı kömür üretimleri (milyon ton)... 1 Şekil 2.8 Dünya linyit üretimleri... 1 Şekil 2.9 Ülkelere göre 214 yılı linyit tüketim payları Şekil 2.1 Kömür tüketimindeki yılları arası değişimler Şekil yılı kömür tüketimleri (milyon ton) Şekil yılı linyit tüketimleri (milyon ton) Şekil yılı elektrik üretiminde kömürün % payları Şekil 2.14 Ülkelerin dünya linyit rezervlerindeki payları Şekil 2.15 Yıllara göre Türkiye deki linyit üretimleri Şekil 2.16 Kömürün gazlaştırılması prosesinin moleküler gösterimi Şekil 3.1 Gazlaştırma sistemi Şekil 3.2 Boudouard tepkimesi şematik gösterimi Şekil 4.1 Denge dönüşüm eğrisi Şekil 4.2 Sıcaklığın breakthrough eğrilerine etkisi Şekil 4.3 Girdi bileşiminin breakthrough eğrilerine etkisi Şekil 4.4 Parçacık büyüklüğünün breakthrough eğrilerine etkisi Şekil 4.5 Sıcaklığın hacimsel akış hızlarına etkisi Şekil 4.6 Girdi bileşiminin hacimsel akış hızlarına etkisi Şekil 4.7 Parçacık büyüklüğünün hacimsel akış hızlarına etkisi Şekil 4.8 Sıcaklığın kapasite değerlerine etkisi Şekil 4.9 Girdi bileşiminin kapasite değerlerine etkisi... 4 Şekil 4.1 Parçacık büyüklüğünün kapasite değerlerine etkisi Şekil 4.11 Sıcaklığın breakthrough eğrilerine etkisi Şekil 4.12 Girdi bileşiminin breakthrough eğrilerine etkisi ix

12 Şekil 4.13 Parçacık çapının breakthrough eğrilerine etkisi Şekil 4.14 Sıcaklığın deneysel boyutsuz akış hızlarına etkisi Şekil 4.15 Girdi bileşiminin boyutsuz akış hızlarına etkisi Şekil 4.16 Parçacık büyüklüğünün boyutsuz akış hızlarına etkisi... 5 Şekil 4.17 Sıcaklığın derişim değerlerine etkisi Şekil 4.18 Girdi bileşiminin derişim değerlerine etkisi Şekil 4.19 Parçacık büyüklüğünün derişim değerlerine etkisi Şekil K ve 1123 K sıcaklık koşulunda zamana karşı dönüşüm oranı eğrileri Şekil K ve 1223 K sıcaklık koşulunda zamana karşı dönüşüm oranı eğrileri Şekil 4.22 Farklı girdi bileşimleri (y CO2 =.15 ve.1) koşulunda zamana karşı dönüşüm oranı eğrileri Şekil 4.23 Farklı girdi bileşimi (y CO2 =.5) ve parçacık çapı koşulunda zamana karşı dönüşüm oranı eğrileri Şekil 4.24 Farklı parçacık çapı koşulunda zamana karşı dönüşüm oranı eğrileri Şekil 4.25 Sıcaklığın tepkime hız değerlerine etkisi Şekil 4.26 Girdi bileşiminin tepkime hız değerlerine etkisi... 6 Şekil 4.27 Parçacık büyüklüğünün tepkime hız değerlerine etkisi Şekil 4.28 İleri ve geri yöndeki tepkime hız sabitleri Şekil 4.29 Arrhenius grafiği Şekil 4.3 ln C A ln( r A ) grafiği Şekil 4.31 Enerji tasarım grafiği Şekil 4.32 İzotermal işletime ait işletme doğrusunun gösterimi Şekil 4.33 Adyabatik işletime ait işletme doğrusunun gösterimi Şekil 4.34 İzotermal işletime ait kütle tasarım grafiği... 7 Şekil 4.35 Adyabatik işletime ait kütle tasarım grafikleri... 7 Şekil 5.1 Farklı sıcaklıklarda elde edilen dönüşüm oranlarının kıyaslanması Şekil 5.2 Farklı girdi bileşimlerinde elde edilen dönüşüm oranlarının kıyaslanması Şekil 5.3 Farklı parçacık büyüklüklerinde elde edilen dönüşüm oranlarının kıyaslanması Şekil 5.4 Deneysel ve model dönüşüm oranlarının kıyaslaması Şekil 5.5 Mertebe değerinin dönüşüm oranı cinsinden deneysel veriler ile karşılaştırılması x

13 ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 2.1 Başlıca linyit üretimi gerçekleştiren ülkeler (milyon ton)... 7 Çizelge 2.2 Dünya birincil enerji arzında kaynakların artış oranları (%)... 9 Çizelge yılı sonu kurumlara ait linyit rezervleri (ton) Çizelge 3.1 Akışkan yatak reaktörün işletme koşulları Çizelge 3.2 Deney koşulları Çizelge 4.1 Stokiyometrik çizelge... 3 Çizelge 4.2 Denge sabitleri Çizelge 4.3 Ürün kapasiteleri hesaplama basamakları Çizelge 4.4 Kinetik inceleme işlem basamakları Çizelge 4.5 Tepkime hız sabitleri Çizelge 4.6 Arrhenius sabitleri ve aktivasyon enerjileri Çizelge 5.1 Kinetik parametrelerin kıyaslanması xi

14 1. GİRİŞ Enerji piyasası nüfus artışına paralel olarak her geçen gün artan enerji ihtiyacını karşılamak üzere yeni alternatifler üretme arayışına girmiştir. Bu kapsamda fosil yakıtlar, hidroelektrik santralleri, nükleer enerji kaynakları gibi çeşitli kaynaklar ön plana çıkmıştır. Tespit edilen alternatiflerin verimliliği, uygulanabilirliği ve sürdürülebilirliği göz önüne alındığında, ülkelerin coğrafi konumları ve ekonomik durumlarının belirleyici unsur olduğu açıktır. Kömürle çalışan termik santrallerinin üzerindeki çevresel baskının artması, ham petrol kaynaklarının azalması ve sera gazı emisyonunun azaltılma çalışmaları, araştırmacıları temiz kömür teknolojisi diye de tanımlanan gazlaştırmaya yöneltmiştir. Son yıllarda çeşitli enerji kaynakları arasında da ön plana çıkan temiz kömür teknolojilerini değerlendirme fikri kapsamında, gelecek vaat eden bir alternatif olarak kömürün etkin ve temiz bir şekilde gazlaştırılması uygulamaları yaygınlaşmaya başlamıştır. Bu teknoloji çok yönlülüğü, farklı yakıtlar (kömür, biyokütle, petrokok) kullanabilmesi ve esnek uygulama alanlarına sahip olması nedeniyle ön plandadır (Fermoso vd. 21). Enerji üretimi açısından gazlaştırma prosesleri, yakma proseslerine göre daha düşük emisyon değerlerine sahiptir. Yakma proseslerinde aynı yakıttan çıkan yanma gazları, üretilen sentez gazlarından daha düşük yoğunlukta olduğundan, giderilmeleri daha zordur. Gazlaştırma prosesleri ise yüksek sıcaklıklarda gerçekleştiğinden azot ve kükürt oksitlerin (NO x, SO x ) giderimi daha kolay gerçekleşmektedir. Bu sayede daha düşük emisyon değerleri elde edilebilmektedir. Bu durum gazlaştırma proseslerinin temel avantajlarından birisidir. Endüstriyel ölçekteki kömür gazlaştırma prosesleri 186 yılından bu yana faaliyettedir. Tuğladan yapılmış bir gaz jeneratörüne kömür beslenen ve üretilen gazın baca yoluyla dışarıya çekildiği Siemens prosesi, K.W. Siemens tarafından İngiltere de tasarlanan en eski ve en önemli gazlaştırma prosesidir. 187 yılında su gazı üretimine başlanmış ve 192 yılında çağdaş gazlaştırma proseslerinin temeli atılmıştır. Buna 1

15 örnek olarak gaz üreticilerinin kullandığı atmosferik basınçla çalıştırılan ve tek ve çift kademeli olmak üzere iki türü bulunan Wellman gazlaştırıcısı gösterilebilir. Günümüzde de sentez gazı üretimi için kullanılan ve şekil 1.1 de gösterilen Lurgi gazlaştırıcıları, 1936 yılında tanıtılan modern sabit yataklı gazlaştırıcılardandır. Sistem genellikle 2-4 MPa basınçta ve C sıcaklıkta işletilmektedir. Lurgi gazlaştırıcıları zamanla kekleşme gibi çeşitli problemleri ortadan kaldırabilmek adına farklı yapılanmalar ile gelişme göstermiştir. Şekil 1.1 Lurgi gazlaştırıcısı (Weiss ve Turna 28) Aynı yıllarda oksijen ile sentez gazı üretimi için Koppers-Totzek gazlaştırıcısı geliştirilmiştir. Koopers-Totzek yönteminde atmosferik basınçta toz kömür bulutu gazlaştırılmaktadır ve her tür kömüre uygulanabilmektedir. Aynı yıllarda geliştirilen Winkler akışkan yatak gazlaştırıcısı ise akışkanlaştırılmış ortamda ince taneli kömür gazlaştırmaktadır. Winkler yöntemi linyit ve yüksek aktiviteli taş kömürü için uygundur. 2

16 Günümüzde Almanya, İngiltere, Çek Cumhuriyeti ve Güney Afrika Cumhuriyeti nde Lurgi yöntemi ile sentez gazı üretilmektedir. Rusya, Çin ve Japonya da ise daha küçük parçacık büyüklüğünde kömürlerden akışkan yatakta ve atmosferik basınçta gazlaştırma yapan fabrikalar bulunmaktadır (Pişkin ve Karaosmanoğlu 1998). Ülkemizde ise gazlaştırma prosesinin ilk uygulaması Dolmabahçe Gazhanesi nde gerçekleştirilmiştir. Dolmabahçe Sarayı nın aydınlatma ve ısıtma problemini çözmek için inşa edilen havagazı fabrikası 1856 yılında faaliyete geçmiştir (Nayır 212). Ülkemizde linyitin Winkler ve Koppers-Totzek tipi gazlaştırıcılarda sentez gazı elde etmek amacı ile gazlaştırılma uygulamaları devam etmektedir (Pişkin ve Karaosmanoğlu 1998). Türkiye nin birincil enerji kaynakları kömür, linyit, doğalgaz, petrol, biyo-yakıtlar, hidroelektrik enerjisi, rüzgar ve güneş enerjisi olarak sıralanabilir. Tez çalışması kapsamında ele alınan linyit, Türkiye Kömür İşletmeleri (TKİ) 215 yılı Faaliyet Raporu na göre ülkemizdeki rezervlerde 215 yılı sonunda yaklaşık 15.6 milyar ton civarında bulunmaktadır. Bu rezervlerin % 8 i kamu kuruluşlarında, % 2 si ise özel sektör kuruluşlarına ait ruhsatlandırma kontrolündedir. Ülkemizde Enerji ve Tabii Kaynaklar Bakanlığı, Tübitak, Türkiye Kömür İşletmeleri (TKİ) ve özel sektör teşebbüsleri ile son yıllarda birçok gazlaştırma pilot tesisi yatırımı yapılmıştır. CO 2 emisyonunun oldukça az olması, yanma veriminin yüksek olması ve çevre dostu diğer birçok avantajı sayesinde ön plana çıkan gazlaştırma uygulamalarının ülkemizdeki ilgili faaliyetleri son yıllarda artış göstermektedir. Linyit bakımından oldukça zengin olan Türkiye rezervlerinin değerlendirilmesi amacı doğrultusunda gerçekleştirilen ilgili tez çalışması kapsamında Afşin-Elbistan havzasından temin edilen linyitlerin Boudouard tepkimesi uyarınca akışkan yatak reaktörde CO 2 ile tepkimeye girmesi sonucu CO üretilmiş ve kinetik çalışmalar gerçekleştirilmiştir. 3

17 2. KURAMSAL TEMELLER ve KAYNAK ÖZETLERİ 2.1 Enerji Kaynakları ve Kömür Petrol, doğal gaz, kömür, güneş enerjisi, rüzgar enerjisi gibi doğrudan tüketilebilen enerji kaynaklarına birincil enerji kaynağı denir. Birincil enerji kaynakları herhangi bir ısıl veya mekanik ön işlemden geçmeksizin kullanıma elverişlidir. İkincil enerji türleri ise birincil enerji kaynaklarının dönüşümü/işlenmesi sonucunda kullanılabilir kaynaklardır. Elektrik, fueloil, mazot gibi enerji tipleri ikincil enerji türleri arasında sayılabilir. Bu kaynaklar elde edilirken termik santraller, rafineriler gibi tesislerde dönüşüm kayıpları oluşmaktadır. Bu nedenle ikincil kaynaklar birincil kaynaklara göre çok daha pahalıdır (Anonymous1982). Birincil ve ikincil enerji kaynaklarının şematik gösterimi şekil 2.1 de verilmiştir. Şekil 2.1 Birincil ve ikincil enerji gösterimleri (Øvergaard 28) Kömür yanabilen organik bir kayaçtır. Kömür başlıca karbon, hidrojen ve oksijen gibi elementlerin bileşiminden oluşmuş olup, diğer kaya tabakalarının arasında damar haline 4

18 uzunca bir süre (milyonlarca yıl) ısı, basınç ve mikrobiyolojik etkilerin sonucunda meydana gelmiştir (Toprak 213). Birincil enerji kaynaklarından birisi olan kömür (yaklaşık % 3), genellikle enerji üretiminde kullanılır. Dünya genelindeki elektrik üretiminin yaklaşık % 4 ı kömürden sağlanmaktadır. Buna ek olarak, demir-çelik sanayilerinde de kömür yaygın şekilde kullanılmaktadır. Kömürün rezervlerde yüksek miktarda bulunması, ulaşılabilir olması, taşıması, depolanması ve kullanımının kolay olması sebebi ile oldukça tercih edilebilir bir konumdadır. Diğer yandan kömürün en aktif kullanım yerlerinden kömür santralleri, büyük miktarlarda enerji üretimini gerçekleştirmekle birlikte ciddi miktarlarda CO 2 emisyonuna sebep olmaktalardır. Daha yüksek verimde ve daha az emisyona sebebiyet verecek santrallerin dünya çapında kurulması uygulamaları gün geçtikçe yaygınlaşmaktadır ( 216b). 2.2 Kömürün Türleri Kömür zaman içerisinde fosilleşmiş bitki kalıntılarıdır. Bu kalıntılar genelde daha sulak ortamlardaki bitki örtülerine aittir. Bu bitkiler zaman içerisinde ölür, su dolu bir bölgede birikir ve kısmi bozunma olayı gerçekleşir. Aerobik bakteriler sudaki oksijeni tüketir ve bakteriyel metabolik ürünlerin bozunması anaerobik bakteriler tarafından kısıtlanır. Bu bitki tabakası bozunma hızından daha hızlı bir şekilde birikir ve yüzlerce yıllık bir süreç sonunda bir fosil katmanı ortaya çıkar. Bu katman milyonlarca yıl sonra yüksek basınç ve sıcaklığa maruz kaldıktan sonra bugün kömür diye adlandırdığımız maddeyi oluşturur. Bu proses kömürleşme prosesi olarak adlandırılır. Kömürün fiziksel ve kimyasal yapısı da zaman içinde değişiklik gösterir. Şekil 2.2 de gösterildiği gibi en genç kömür linyit adını alır. Linyitin ardından alt-bitümlü kömür, bitümlü kömür ve son olarak antrasit (taş kömürü) gelmektedir. Bu türler kömürün kullanım alanlarına ve hem fiziksel hem de kimyasal özelliklerine doğrudan etki etmektedir. Şekil 2.2 Kömürün zaman içerisindeki gelişimi (Bell vd. 211) 5

19 Taş kömürü % 86 % 97 oranında karbon içerir ve genellikle kömür türleri arasında en yüksek ısı kapasitesine sahip türdür. Genel olarak metal endüstrisinde kullanılmaktadır. Bitümlü kömür % 45 % 86 oranında karbon içerir. Genellikle elektrik üretiminde kullanılan bitümlü kömür, demir ve çeliğin kullanıldığı uygulamalarda ve yakıt olarak da değerlendirilebilir. Alt bitümlü kömür % 35 % 45 oranında karbon içerir ve bitümlü kömüre oranla daha az düşük bir ısı kapasitesine sahiptir. Linyit % 25 % 35 oranında karbon içerir ve tüm kömür türleri arasında en düşük enerji içeriğine sahip olanıdır. Linyit diğer kömür türlerine oranla aşırı yüksek sıcaklık ve basınca maruz kalmamış bir kömür türüdür ve oluşması nispeten daha kısa bir zaman aralığındadır. Linyit kolayca ufalanabilir bir yapıdadır, yüksek nem içerir ve ısı kapasitesi düşüktür ( 216c). Tez çalışmasının odak noktasında bulunan linyit ise bu sınıflamaya göre nem miktarı yüksek değerlerde olan düşük kalorili kömür sınıfında yer alır ve dünya rezervlerinin yaklaşık % 31 ini teşkil eder. Detaylı bilgiler şekil 2.3 te gösterilmiştir. Şekil 2.3 Kömürün sınıflandırılması ve kullanım yerleri (Toprak 213) 6

20 2.3 Türkiye ve Dünyada Linyit Linyit üretimi dünya genelinde 215 yılında peş peşe dördüncü kez azalma göstermiştir. Çizelge 2.1 de görülen % 1 değerinde ve 87.4 milyon ton miktarındaki bu düşüş, 1978 yılından günümüze kadar olan sürede kaydedilmiş en düşük değerdir. OECD raporlarına göre Türkiye deki 1.2 milyon ton, Birleşik Devletler deki 8 milyon ton ve Yunanistan daki 4.6 milyon tonluk azalma bu etkinin temelini oluşturmaktadır. Çizelge 2.1 Başlıca linyit üretimi gerçekleştiren ülkeler (milyon ton) (Anonymous 216a) Almanya Rusya Federasyonu Avusturalya ABD Polonya Türkiye Yunanistan Hindistan Çek Cumhuriyeti Sırbistan Diğer TOPLAM Dünya genelinde birincil enerji arzı, son 4 yıllık periyoda bakıldığında sürekli bir artış göstermektedir (Şekil 2.4). Bir önceki yıla göre % 1.3 oranında artış görülen birincil enerji arzı, 213 yılındaki son resmi değerlere göre mtep (milyon ton eşdeğer petrol) seviyesine ulaşmıştır. Son 13 yıllık süreçte enerji arzı Çin de % 159, Hindistan da % 76 büyümüş, Avrupa Birliği ülkelerinde % 4 ve ABD de % 2.9 oranında azalmıştır. 7

21 Şekil 2.4 Birincil enerji arzındaki gelişim (Anonim 216) Şekil 2.5 te verilen pasta grafiğindeki dağılımdan da anlaşıldığı gibi kömür, petrolden sonra % 28.9 luk pay ile ikinci en önemli enerji arzı kaynağı konumundadır. Şekil yılı dünya birincil enerji arzının kaynaklara göre dağılımı (Anonim 216) Uluslararası Enerji Ajansı nın (IEA) dünya genelinde mevcut enerji politikalarının büyük değişiklikler göstermeden ilerlemesi tahminine dayanarak, dünya birincil enerji arzında 24 yılına kadar kömürün % 43 oranında büyük bir artış göstereceği bildirilmiştir (Çizelge 2.2). 8

22 Çizelge 2.2 Dünya birincil enerji arzında kaynakların artış oranları (%) (Anonim 216) Dönem Petrol Kömür Doğalgaz Nükleer Diğer Dünya genelinde kömür üretimi son 3 yılda yaklaşık iki kat artmıştır. Bu artış, Çin gibi kömür temelli enerji üretimini ön planda tutan ülkelerden kaynaklanmaktadır. Çin in elektrik enerjisi üretimi şekil 2.6 da görüldüğü gibi 214 yılında son 1 yıllık periyoda oranla % 26 artış göstererek yaklaşık 565 TWh seviyelerine yükselmiş ve bu üretimin % 81 inin kömür temelli termik santrallerden olduğu belirtilmiştir. Aynı periyotta Asya- Pasifik Bölgesi nde toplam elektrik enerjisi üretimi 2 kat artmış ve bu artışa paralel artan enerji ihtiyacında çoğunlukla kömürden faydalanılmıştır. Şekil 2.6 Dünya kömür üretimleri (Anonim 216) Çin 214 yılında dünyada kömür üretiminde % 46.7 pay ile zirvede yer almıştır. Çin in ardından ABD % 11.4, Hindistan % 8.3 ve Avustralya % 6.1 lik pay ile en büyük kömür üretimi gerçekleştiren ülkeler konumundalardır. İlgili üretim değerleri milyon ton cinsinden şekil 2.7 de gösterilmiştir. 9

23 Şekil 2.7 Ülkelere göre 214 yılı kömür üretimleri (milyon ton) (Anonim 216) 214 yılında dünya linyit üretimi, 213 yılına oranla % 2.9 azalmış ve 8 milyon ton seviyelerine gelmiştir. Şekil 2.8 de görülen değerlere bakılarak son 2 yıllık süreçte dünyada linyit üretimi değerlerinin yaklaşık olarak sabit kaldığı ve önceki dönemlere göre azalış gösterdiği yorumu yapılabilir. Bu durumun başlıca sebeplerinden birisi, dünya genelinde alternatif enerji kaynaklarına yönelimin artmış olmasıdır. Şekil 2.8 Dünya linyit üretimleri (Anonim 216) 214 yılında Almanya, dünya linyit üretiminde 178 milyon ton ile % 22 lik paya sahip lider ülke konumundadır. Almanya nın ardından ABD 72 milyon ton, Rusya 69.6 milyon ton, Türkiye 62.6 milyon ton ve Avustralya 48 milyon ton linyit üretimi ile önemli üreticiler arasındadır. İlgili değerlerin oransal dağılımı şekil 2.9 de verilmiştir. 1

24 Şekil 2.9 Ülkelere göre 214 yılı linyit tüketim payları (Anonim 216) 214 yılında dünya kömür tüketimi, son 3 yıllık süreçte % 18 oranında artarak milyon ton seviyesine yükselmiş ancak son 1 yılda %.9 oranda gerilemiştir. Çin in 2 ile 214 yılları arasında kömür tüketim artışı % 192 oranında olmuş ve bu büyük artış küresel kömür tüketim artışını ciddi şekilde etkilemiştir. Son 15 yıllık süreçte Endonezya da % 172, Hindistan da % 154 ve Güney Kore de % 85 oranında kömür tüketimi artışı gözlenmiştir (Şekil 2.1). Şekil 2.1 Kömür tüketimindeki yılları arası değişimler (Anonim 216) 11

25 214 yılı dünya genelinde toplam kömür tüketiminin yaklaşık yarısı Çin e aittir. Şekil 2.11 de 214 yılı tüketim miktarları görülen 12 ülke, küresel kömür tüketiminin % 88.3 lük kısmını oluşturmaktadır. Şekil yılı kömür tüketimleri (milyon ton) (Anonim 216) Ülkemizde 214 yılında toplam 97.2 milyon ton seviyelerinde tüketilen kömürün 31.8 milyon tonu yerli veya ithal taşkömürüdür. Geriye kalan 65.4 milyon tonluk kısın ise linyit ve asfaltite aittir. 213 yılına oranla 214 yılında linyit üretimi % 16.8 oranında artmıştır. Kömür tüketimindeki toplam artış ise yaklaşık % 15 seviyelerindedir. 214 yılında dünyada toplam linyit tüketimi 85 milyon ton olmuştur. Bu tüketimde Almanya, 177 milyon ton ile ilk sırada yer almıştır. Almanya nın ardından ABD 7.1 milyon ton ve Rusya 69.3 milyon ton linyit tüketimi ile ilk üç sırayı oluşturmaktalardır. Türkiye ise 64.7 milyon ton linyit tüketimi ile 214 yılında dünyada dördüncü büyük linyit tüketicisi konumundadır (Şekil 2.12). 12

26 Şekil yılı linyit tüketimleri (milyon ton) (Anonim 216) Birçok ülke elektrik üretiminde kömürü oldukça yoğun şekilde kullanmaktadır. Şekil 2.13 de görüldüğü gibi elektrik üretiminde kömürü Güney Afrika Cumhuriyeti % 92.6, Polonya % 83.7, Kazakistan % 81.3 ve Çin % 74.7 oranında kullanmaktalardır. Şekil yılı elektrik üretiminde kömürün % payları (Anonim 216) Dünyada toplam 21 milyar ton civarında linyit rezervi olduğu tahmin edilmekte ve bu rezervlerin en büyük bölümü yaklaşık 4.5 milyar ton ile Almanya da bulunmaktadır. Şekil 2.14 te % linyit rezervleri görülen ülkelerden Avustralya, ABD ve Çin geniş linyit rezervlerine sahip diğer ülkelerdir. Ülkemizdeki linyit rezervi ise 215 yılı sonu itibarıyla açıklanan değerlere göre 15.6 milyar ton seviyelerindedir. 13

27 Şekil 2.14 Ülkelerin dünya linyit rezervlerindeki payları (Anonim 216) 197 yılı ve sonrasında petrol krizi gündeme gelmiş ve elektrik üretiminin artırılması amacıyla linyit işletmelerine yapılan yatırımlar hızlanmıştır. Şekil 2.15 ten görüldüğü gibi ülkemizde 1973 yılında 9 milyon ton seviyelerinde olan linyit üretimi 1998 yılında 65 milyon ton civarında gerçekleşmiştir. Ancak 1998 yılı itibarıyla yapılan doğalgaz anlaşmaları sonrasında linyit üretimi azalmıştır. Bu tarihten sonra artan enerji talebini karşılamak amacıyla tekrar linyit temelli proseslere yönelim olmuş ve 28 yılında linyit üretimi 76 milyon ton seviyelerini görmüştür. 214 yılında ise linyit üretimi 62.6 milyon ton seviyelerine düşmüştür. Şekil 2.15 te de görülen 28 yılı sonrasında linyit üretimindeki gerilemenin iki sebebi vardır. Bu sebeplerden ilki Afşin-Elbistan Havzası nda 211 yılı Şubat ayında Çöllolar Açık Kömür Ocağı nda meydana gelen heyelan sonucu üretimin durdurulmasıdır. Bu gerilemenin bir diğer sebebi ise hem kamu hem de özel sektör kuruluşları tarafından yapılan yetersiz yeni yatırımlardır. 14

28 Şekil 2.15 Yıllara göre Türkiye deki linyit üretimleri (Anonim 216) Türkiye genelindeki linyit rezervlerinin % 8 i kamu kuruluşları (EÜAŞ, TKİ ve MTA), % 2 si ise özel sektör kuruluşları tarafından işletilmektedir. Çizelge 2.3 te kuruluşların işlettiği görünür, muhtemel ve yaklaşık toplam linyit rezervleri gösterilmiştir. Çizelge yılı sonu kurumlara ait linyit rezervleri (ton) (Anonim 216) Kurum Görünür Muhtemel rezerv rezerv Olası rezerv Toplam EÜAŞ 8.37 milyar milyon 2.96 milyon 8.51 milyar TKİ 3.46 milyar milyon 8.14 milyon 3.68 milyar MTA milyon milyon Toplam milyar 2.4 Karbon monoksit(co) ve Karbon dioksit (CO 2 ) Tez çalışması kapsamında Boudouard Tepkimesi ele alınmıştır. Bu tepkimenin karbon (C) hariç temel girdisi karbondioksit ve temel ürünü karbon monoksittir. İlgili tepkimenin en dikkat çekici yanı, sera gazı etkisini artıran ve küresel ısınmanın en önemli sebebi olarak gösterilen CO 2 i tüketerek özellikle kimya, gıda ve ilaç endüstrisinde etkin şekilde kullanılan CO elde ediliyor olmasıdır. 15

29 Kyoto protokolünün 2. maddesinde; Yeni ve yenilenebilir enerji türleri, karbon dioksiti gideren teknolojiler ile çevre dostu ileri ve yenilikçi teknolojilerin araştırılmaları, teşvik edilmeleri, geliştirilmeleri ve kullanımlarının arttırılması ifadesi geçmektedir (Anonim 1998). Yapılan tez çalışmasında bu maddeyi destekler nitelikte karbon dioksit tüketilmekte ve aşağıda kullanım alanları belirtilmiş olan karbon monoksit üretilmektedir. Karbon monoksit kimya endüstrisinde inorganik kimyasalların (TiO 2 ve karbonil grupları), organik kimyasalların (benzaldehit ve sitrik asit) ve kimyasal ara ürünlerin (toluen, poliüretan ve diizosiyanatlar) üretiminde geniş bir kullanım alanına sahiptir. Karbondioksit bazı gazlar (hidrojen, azot, metan ve karbondioksit) ile etkileşime girerek doğalgaza alternatif olan yakıtları ve sentez gazlarını oluşturabilirler. Ayrıca metallerin arıtılmasında/giderilmesinde indirgeyici bileşen olarak da kullanılabilir. Kırmızı et, balık ve kümes hayvanlarının etlerini paketleme işlemi esnasında da eser miktarda karbondioksit kullanılmaktadır (Anonymous 214). Bazı yaralanma durumlarında laboratuvarlarda kan zehirlenmesi, akut akciğer hasarları ve buna benzer durumlar için hücreleri, organları ve organizmaları kurtarma/yaşatma yeteneğinin değerlendirilmesi adına CO i kullanmaktadırlar. Hayvan hücreleri üzerinde CO in koruyucu etkileri üzerine yapılan araştırmalarda elde edilen bulgular, ilerleyen dönemlerde insanlar üzerinde de çeşitli hastalıkların tedavisi için yol gösterici olacaktır. CO üzerine yapılan preklinik çalışmalar artık çok sayıda mikrop içeren kan zehirlenmeleri gibi daha kompleks senaryolara yönelmiştir. Ayrıca birden fazla ilaç maddesinin CO ile ortak kullanımı durumlarında yeni yöntemler araştırılmaktadır (Knauert vd. 213). Karbonmonoksit kırmızı et, beyaz et ve deniz ürünlerinin içerisindeki miyoglobin maddesi ile tepkimeye girer ve karboksi-miyoglobin oluşturur. Bu tepkime ilgili 16

30 ürünlerin tazeliğinin korunmasına ve daha canlı renklerde görünmesine yardımcı olur. Bu uygulama ürünün üretim tarihine ve mikrobiyal içeriğine bağlı olmaksızın kırmızı et, beyaz et ve deniz ürünlerinde gerçekleştirilebilir (Stupak vd. 27). Karbonmonoksit birçok kimyasalın üretiminde kullanılan endüstriyel bir gazdır. Örneğin birçok aldehit türü alkenlerin, karbon monoksitin ve hidrojenin tepkimesi ile elde edilmektedir. Renksiz, tahriş edici ve zehirli bir gaz olan ve izosiyanat, polikarbonat ve poliüretan üretiminde kullanılan fosjen, saflaştırılmış karbonmonoksit ve klorun aktif karbonlu bir yataktan geçirilmesi ile üretilir. Metanol, karbon monoksitin hidrojenasyonu ile üretilir. İlgili tepkimede karbonmonoksit Fischer-Tropsch prosesinde olduğu gibi sıvı hidrokarbon yakıtlarına dönüştürülür. Bu teknoloji kömürün veya biyokütlelerin dizel yakıtlara dönüştürülmesinde de kullanılabilir (Elschenbroich ve Salzer 26). Karbonmonoksit genel olarak biftek, domuz eti, balık eti gibi ürünlerin taze görünmeleri için ilgili ürünler paketlenirken paket içerisine az miktarda eklenir. Karbonmonoksit miyoglobin ile tepkimeye girerek karboksi miyoglobin meydana getirir. Karboksi miyoglobin, oksijen katılmış miyoglobin ve oksimiyoglobine göre daha kararlı yapıdadır. Belirgin parlak bir kırmızı renk veren bu madde, fazladan bir işlem görmeden paketlenen etlere oranla daha uzun süre etki gösterir. Karboksimiyoglobin prosesinde karbonmonoksit genelde %.4 %.5 oranında kullanılır. Bahsi geçen bu teknoloji ilk olarak 22 yılında alternatif paketleme sistemi olarak ABD de yürürlüğe girmiş ve o yıllarda paket üzerinde konu hakkında herhangi bir ibare bulunması şart koşulmamıştı. 24 yılında, Amerikan Gıda ve İlaç Kurumu (FDA) karbon monoksitin asıl paketleme proseslerinde kullanılabileceğini duyurdu. 27 yılında, Amerikan Temsilciler Meclisi ne sunulan paketleme proseslerinde daha yüksek 17

31 oranlarda karbon monoksit kullanılması önerisi reddedilmiş ve ardından bu proses Japonya, Singapur ve Avrupa Birliği ülkelerinde yasaklanmıştır (Sorheim vd. 1999). Karbon monoksit oksijenaz enziminin aktif hale gelmesi sonucunda da üretilebilir. Bu olay normal nefes alma anında hiç karbon monoksit almamış olan sağlıklı bireylerde bile belirli miktarlarda karboksi hemoglobin üretimine yol açabilir (Li vd. 29). 2.5 Gazlaştırma Kömür gazlaştırma teknolojisi, kömürün temiz ve verimli kullanımı için ideal bir uygulamadır. Gazlaştırma, katı veya sıvı yakıtların bir ajan yardımıyla yanabilir bir gaz ürünlere dönüştürülme prosesi olup, ısı enerjisinin desteği ile gerçekleşen bir dizi tepkimeyi içerir. Bunlardan bazıları eşitlik te gösterilmiştir (Basu 26). Su gazı tepkimesi : C + H2 O H2 + CO (2.1) Boudouard tepkimesi : CO 2 + C 2CO (2.2) Shift tepkimesi : CO + H2O H2 + CO2 (2.3) Metanlaşma tepkimesi : C + 2H2 CH4 (2.4) Bu teknoloji modern kömür endüstrilerinde yaygın şekilde kullanılmaktadır. Petrol, doğalgaz ve diğer fosil yakıtlar ile karşılaştırıldığında kömürün gazlaştırılmasının temelinde, kömürün katı tanecik yapısı ve mineral içeriği yatar. Çarlaştırılmış kömür ve kömürün kül içeriği, gazlaştırma prosesinin verimliliğine doğrudan etki eder. Kömür içerisinde yüksek miktarda kül bulunması karbon dönüşüm oranını azaltır. Bu durum sentez gazlarını arıtma proseslerinin gerçekleşmesini zorlaştırır ve çeşitli çevresel problemlere yol açabilir. Bu sebeple gazlaştırma prosesinde çarlaştırılmış kömür ile çalışılması büyük bir önem arz etmektedir. Moleküler boyutta kömürün gazlaştırılması prosesi şekil 2.16 da gösterildiği gibidir. 18

32 Şekil 2.16 Kömürün gazlaştırılması prosesinin moleküler gösterimi (Lin vd. 216) 2.6 Gazlaştırmanın Avantajları Gazlaştırma, ilgili hammaddelerin nitelik olarak değer kazanmasına yarayan bir yöntemdir. Biyokütle ile birlikte düşük ve hatta negatif ısıl değerdeki hammaddeler gazlaştırma aracılığı ile yüksek kaliteli yakıtlara dönüştürülebilir. Elde edilen bu yeni ürünler ulaşım sektöründe, ısıtma ve enerji üretme amaçlı proseslerde ve kimyasal proseslere girdi olarak kullanılabilirler. Katı biyoyakıtlar ve atıkların gaz yakıtlarına dönüşümü aşağıda görülen bazı avantajları beraberinde getirir. Gaz yakıtları, doğalgaz ile büyüyen piyasalara alternatif olabilir. Yanma prosesinin kontrolü ve düzenlenmesi gaz faz yakıtlara oranla daha basittir. Yanma sonucunda temiz bir gaz açığa çıkar. Katı biyoyakıt ünitesinden çıkan baca gazı ile karşılaştırıldığında, gazlaştırıcıdan çıkan ürünü saflaştırmak daha avantajlıdır. Çünkü gazlaştırıcı çıkışındaki gazın hacmi daha azdır. Gaz yakıtlar gaz ile çalışan motorlarda ve gaz tribünlerinde, konvansiyonel buhar döngüleri ile karşılaştırıldığında yüksek elektrik verimliliği açısından daha avantajlıdır. Gazlaştırma sonrasında elde edilen gaz ürünler, özellikle sentez gazları, ulaşım araçları için yakıtların ve çeşitli kimyasalların (amonyak, gübre, plastik, boya vb.) üretiminde kullanılabilmektedir (Held 212). 19

33 2.7 Kömür Gazlaştırmanın Geleceği Kömür gazlaştırmanın rolü çağının gerekliliklerinin doğurduğu toplumsal ihtiyaçlara bağlı olarak her geçen gün artmaktadır. Geçtiğimiz yüzyılda kömürden elde edilmiş sentez gazlarının temel rolü ve odağı, ısınma için kullanılan yakıtlardan Fischer- Tropsch prosesi girdilerine, petrokimyasal hammaddelere, alternatif yakıtların üretim proseslerinde başlatıcı olan materyallere ve hidrojen kaynaklarına doğru geçiş göstermiştir. Hidrojen ekonomisi teriminin ortaya çıkmasından sonra kömürün gazlaştırılması, yakıt hücreleri uygulamaları için hidrojen üretimi konusunda büyük bir önem kazanmıştır. Kömür gazlaştırma teknolojileri ayrıca küçük modifikasyonlar ile biyokütle ve katı atıkların gazlaştırılması uygulamalarına uyarlanabilir. Kömürden farklı olarak biyokütle yenilenemezdir ancak oldukça ucuzdur. Ayrıca kömür petrol ürünleri, kullanılamaz durumdaki lastikler, biyokütleler, kentsel atıklar ve atık su arıtma çamurları gibi çeşitli malzemeler ile birlikte prosese sokulabilir. Baca gazı desülfürizasyonundaki avantajlar ile birlikte, kömürün gazlaştırılması çeşitli endüstrilerde yaygın şekilde kullanılmaktadır. Metanol ve dimetileter üretimlerinde konvansiyonel temiz sıvı yakıtın maliyetinin oldukça yüksek olması sebebi ile gazlaştırma çalışmaları için yapılan araştırmalara ağırlık verilmiştir. Kömürün gazlaştırılması teknolojisinin hidrojen üretiminde kullanılmasının yanı sıra, hidrokarbon reformasyon prosesinin bir benzeri olan su buharı ile gazlaştırma prosesi de gelecek zamanda gündemde önem kazanacak konulardandır. Sonuç olarak yukarıdaki örneklerden anlaşıldığı gibi gazların temizlenmesi, ayrıştırılması, saflaştırılması, hammadde çeşitliliği ve entegre edilebilir proseslerin geliştirilmesi büyük önem arz etmektedir (Lee 27). 2.8 Boudouard Tepkimesi Karbondioksitin atmosfere yayılımını kontrol etme işlemleri (özellikle enerji üreten yanma proseslerinde) küresel ısınmaya sebep olan durumların engellenmesine ciddi katkı sağlamaktadır. Jeolojik mühendislik faaliyetleri ve karbonat dönüşüm prosesleri gibi birçok iyileştirme prosesleri bulunmasına rağmen, karbon dioksitin kullanışlı sentetik moleküllere indirgenmesi prosesleri daha yaygın şekilde uygulanmaktadır. 2

34 Ancak bu uygulamalar, karbon dioksitin termodinamik kararlılığının yüksek olması sebebi ile oldukça zor gerçekleştirilmektedir. Denklik 2.5 de gösterilen karbon dioksiti karbon ile tepkimeye sokarak karbon monoksit elde etme tepkimesi, Boudouard tepkimesi, en eski ve en kolay yöntemler arasındadır. CO 2 + C 2CO (2.5) Boudouard tepkimesi, adını aldığı Octave Boudouard isimli bilim insanı tarafından 195 yılında keşfedilmiş, kömür ve karbonca zengin kaynakların gazlaştırılması uygulamaları için yol gösterici olmuştur. Tepkime oldukça yüksek endotermik özelliğe sahiptir. Ancak karbon dioksitin serbest oluşum enerjisi sıcaklıktan bağımsızdır. Entropi pozitif iken, yüksek sıcaklıklarda (>7 C) serbest enerji değişimi negatif olmaya başlar. Bu durum karbon monoksit oluşumunu daha avantajlı kılar. Bu sebeple Boudouard tepkimesi yalnızca yüksek sıcaklıklarda (>8 C) gerçekleşir. Boudouard tepkimesi temiz kömür uygulamaları çerçevesinde değerlendirilebilir. Tepkime sonucunda elde edilen ürün, su gazı shift tepkimesinde hidrojen üretimi veya Fischer- Trøpsch prosesi aracılığı ile hidrokarbonların üretimi için kullanılabilir (Hunt vd. 213). 2.9 Kaynak Özetleri Linyitlerin gazlaştırılmasına yönelik olarak yürütülen kaynak araştırması ve son yıllara ait ulaşılan makaleler aşağıda özetlenmiştir. Luo vd. (21) CO 2 i gazlaştırma ajanı olarak kullanıp çar reaktivitesini aydınlatma amacıyla yapılan bu çalışmada, film tabakası ve kütle aktarım dirençlerinin farklı parçacık çaplarına, akışkan yatağa gönderilen CO 2 oranlarına ve farklı sıcaklıklara göre değişimini ele almışlardır. Isıtma hızının yükseltilmesi ile çarın reaktivitesinin 21

35 arttığı ve daha küçük boyutlu parçacıkların daha iyi kütle aktarımına elverişli olduğu belirtilmiştir. Li vd. (21), tarafından yapılan bu çalışmada, Çin bitümlü kömürü ve 2 farklı tür biyokütlenin sıralı ölçekteki bir akışkan yatakta eş gazlaştırma uygulamaları araştırılmıştır. Yapılan deneyler farklı su buharı/karbon ve biyokütle/karbon oranlarında gerçekleştirilmiştir. Bunlara ek olarak birlikte gazlaştırma prosesinin stabilizasyonunu da ele alınmıştır. Sürekli ve yatışkın koşulda yapılan işletimde araştırmacılar, biyokütle oranını en fazla ağırlıkça % 33 olarak belirlemişlerdir. Elde edilen en yüksek gazlaşma verimi % 6.92 ve karbon dönüşüm oranı % dur. Aynı zamanda bu çalışma sonucunda kömür ve biyokütlenin birlikte gazlaştırılması uygulamasının H 2 üretimi için önemli yöntemlerden birisi olduğu vurgulanmıştır. Jin vd. (21), tarafından kömürün gazlaşma tepkimesini süperkritik su ortamında termodinamik açıdan incelenmiştir. Ağırlıkça % 24 kömür-su-çamur karışımı sürekli olarak sisteme beslenmiş ve tıkanma problemi olmadan gazlaştırma yapılmıştır. Yapılan çalışmada değişen parametrelerin (% H 2, sıcaklık, basınç) gazlaşma karakteristiği üzerindeki etkileri ele alınmıştır. Çalışma sonucunda ağırlıkça % 24 kömür-su-çamur karışımının başarıyla gazlaştırıldığı belirtilmiştir. Yüksek sıcaklığın hidrojen üretiminde ve gazlaşma tepkimesinde avantajlı olduğu ve basınç değişimlerinin oldukça küçük bir etkiye sahip olduğu ortaya konmuştur. Öztürk vd. (212), sentez gazlarının elektrik, yakıt ve kimyasal üretiminde kullanılabilir olup olmadığını araştırmak üzere kömür gazlaştırma prosesinin sürdürülebilirliği üzerine çalışmışlardır. Bu çalışmada, kütle, enerji ve ekserji analizleri yapılmış ve atık malzemelerin sınıflandırılması ve ekserji etkilerinin kayıpların hesaplanmasında kullanımı amaçlanmıştır. Bu analizler kömür gazlaştırma teknolojilerinin geliştirilmesi için önemli bir araçtır. Bu fikirle yola çıktıkları çalışmada araştırmacılar, kömürün gazlaşma prosesinde ekserji etkinliğinin toplam enerji etkinliğine göre daha düşük olduğunu bulmuşlardır. Yaptıkları ekserji analizlerinin gazlaştırma maliyetini düşürme ve prosesin ekonomik sürdürülebilirliğini artırma amacıyla optimize edilmesi gerektiğini belirtmişlerdir. 22

36 Kern vd. (213), tarafından iki bölgeli bir akışkan yatak gazlaştırıcıda linyitin gazlaşması üzerine yatak materyalinin ve buhar miktarının etkileri incelenmiştir. Yatak malzemesi olarak olivin kullanılmıştır. Boyutları 37 ve 51 µm, buhar/karbon oranı (kg/kg) 1.3 ve 2.1 değerlerinde yapılan deneysel çalışmalar sonucunda düşük buhar akış hızının ve düşük yatak materyal boyutunun gazlaşma verimi, karbon dönüşümü ve buhar dönüşümü açısından daha iyi bir performans sağladığı belirlenmiştir. Karimipour vd. (213), linyit kömürünü sürekli işletilen bir kabarcık akışkan yatakta 8 o C sıcaklıkta gazlaştırmışlardır. Kömür besleme hızı (g/s), kömür parçacık büyüklüğü ve buhar/o 2 oranı ile bunların etkileşiminin karbon dönüşümü, ürün akımında H 2 /CO oranı, CH 4 /H 2 oranı, gaz verimi (m 3 gaz/kg kömür) ve gazlaşma verimi (%) üzerine etkilerini cevap yüzey yöntemini (RSM) kullanarak incelemişlerdir. Yapılan çalışmada kömür besleme hızı g/s sınırlarında, kömür parçacık boyutu 7-5 µm sınırlarında ve buhar/o 2 oranı ise.5-1 sınırlarında seçilmiştir. Yapılan çalışmada yüksek karbon dönüşümü için düşük kömür akış hızı, ortalamanın üzerinde parçacık boyutu ve yüksek buhar/o 2 oranı gerektiği belirlenmiştir. Yüksek CH 4 /H 2 oranı ile gazlaşma verimi için düşük kömür akış hızı, ortalamanın üzerinde parçacık boyutu ve düşük buhar/o 2 oranı gerektiği belirlenmiştir. Yüksek H 2 /CO oranı ile gaz verimi için ise yüksek kömür akış hızı, ortalamanın üzerinde parçacık boyutu ve yüksek buhar/o 2 oranı gerektiği belirlenmiştir. Porada vd. (215), tarafından düşük karbon içerikli bitümlü kömürler için gazlaştırma kinetiği incelenmiştir. Araştırma izotermal şartlarda, yüksek basınçta (4MPa civarında) ve 8 1 o C aralığında farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilmiştir. CO, CO 2, H 2 ve CH 4 gibi gazlaşma ürünlerinin verimi, bu maddelerin oluşum tepkimelerine ait kinetik bulgular yardımıyla hesaplanmıştır. Elde ettikleri sonuçlar doğrultusunda sıcaklık artışı ile CO ve H 2 veriminin yükseldiği ve karbon dönüşümünün arttığını belirtmişlerdir. Marchand vd. (215), tarafından gazlaştırma prosesinde farklı zamanlarda akışkan yatak gazlaştırıcıdan alınan hammadde örneklerinin analizleri ile kömürün 23

37 gazlaştırılması incelenmiştir. Sisteme beslenen parçacıkların büyüklükleri ve bileşimleri değiştiğinde gazlaşma tepkime hızının, kömür parçacıkları içerisindeki gaz difüzyon hızlarına göre daha yavaş olduğu ortaya konulmuştur. Gazlaştırma tepkimesi devam ettikçe katalizör yüklenmiş kömürdeki yanmış karbon içeriğinin arttığı ve katalizör yüklenmemiş kömürdeki içeriğin azaldığı elde edilen bulgularda belirtilmektedir. Bu sonuç, katalizörün karbonun yanmasına yardım ederek tepkime hızını artırabileceği ve karbon-karbon bağlarının kırılması sırasında açığa çıkan enerjiye karşı olarak aktif konum sayısının artacağı teorisini desteklemiştir. Gomez vd. (215), daha önce kömür karakterizasyonunda CO 2 ve su buharı ile gazlaştırma uygulamalarında dönüşüm oranı ve kalma süresinin ele alınmadığı araştırmalara ışık tutmak adına, farklı kömür türleri ve farklı kül içeriklerindeki yapıların CO 2 gazlaşma tepkimesi kinetiği için yeni bir matematik model üretmeyi amaçlamışlardır. Çalışma sonucunda ortaya konulan ve tepkime hız ifadesini temel alan yarı ampirik eşitliğin deneysel veriler ile büyük ölçüde uyumlu olduğu belirtilmiştir. 24

38 3. MATERYAL ve YÖNTEM 3.1 Deney Düzeneği Şekil 3.1 de şematik olarak gösterilen deney düzeneği temel olarak bir akışkan yatak reaktör, tüplerden gelen basınçlı gazları istenilen akış hızında beslemek ve bileşimini ayarlamak amacıyla PID kontrollü akış ölçerlerden (MKS/Germany) oluşan gaz hazırlama birimi ve gaz analiz cihazı (GASBOARD-31P/China) olmak üzere üç ana bölümden oluşmaktadır. Şekil 3.1 Gazlaştırma sistemi A Analiz cihazı DM Dijital ölçüm PD Basınç düşürücü AC Aktif karbon EH Elektrikli ısıtıcı RV Regülatör A/D Analog/Dijital F Fırın SF Katı besleme C Siklon FB Akışkan Yatak T Sıcaklık CM Bilgisayar GF Gaz filtresi V Akış hızı CW Yoğuşturucu GM Gaz Karıştırıcı V3 Üç yollu vana D/A Dijital/Analog P Basınç Elektrikli bir ısıtıcı ile çevrelenmiş akışkan yatak reaktör 5 mm iç çapında ve 75 mm yüksekliğinde paslanmaz çelik bir borudan imal edilmiş olup, içerisinde 2 mesh göz 25

39 açıklığına sahip bir gaz dağıtıcı bulunmaktadır. Gaz analiz sistemi; toz ve katran tipi istenmeyen ürünleri tutan iki adet tuzak ve bir aktif karbon dolgulu yataktan oluşan bir şartlandırma birimi, ve CO, CO 2, CH 4, C n H m, H 2 ve O 2 olmak üzere altı farklı gaza ait bileşimi ölçebilen gaz analiz birimi ve ölçüm sonuçlarını bir bilgisayara on line aktarabilen veri kazanım (Data logging) sisteminden oluşmaktadır. İşletme sıcaklığı ise Ni-Cr/Ni termoçift ile ölçülmüş ve PID döngüsü ile kontrol edilmiştir. 3.2 Deney Yöntemi Deneysel işlem adımları aşağıdaki gibidir. Afşin Elbistan Termik Santrali nden temin edilen ve EK 1 de karakterizasyon test sonuçları verilen linyitler öğütülüp elek yardımıyla belirli parçacık boyutlarında sınıflandırılmıştır. Çizelge 3.2 de verilen deney koşulları uyarınca parçacık büyüklüğü belli olan linyit örnekleri 48 saat süresince doğrudan hava ile temas ettirilerek kurutulmuş ve numunelerin bir kısmı kinetik incelemelerde kullanılmak amacı ile çarlaştırılmıştır. Karbonca zengin tepkime girdisi sağlayabilmek için yapılan çarlaştırma işlemi, N 2 atmosferinde ve 9 o C sıcaklıkta, akışkan yatakta gerçekleştirilmiştir. Bu işlem sonucunda kömürün yapısında bulunan istenmeyen bileşenler (nem, uçucu maddeler ve alkali karbonatların kalsinasyonu sonucu açığa çıkan CO 2 ) uzaklaştırılmıştır. Bir gaz karıştırıcıda bileşimi önceden belirlenen N 2 ve CO 2 izotermal işletim koşullarına ulaşmış akışkan yatak reaktör sistemine PID kontrollü akış ölçer yardımıyla sürekli olarak beslenmiştir. Burada CO 2, gazlaştırma ajanı olarak rol almaktadır. Belirli parçacık boyutundaki ortam koşullarında kurutulmuş veya çarlaştırılmış 3 g kömür numunesi, Boudouard tepkimesinin gerçekleştirilmesi amacı ile akışkan yatak reaktör girişindeki besleme birimi yardımı ile kesikli şarj şeklinde yatağa verilmiştir. Reaktör çıkışından alınan gaz karışımı şartlandırma ünitesinden geçirilerek gaz analiz cihazına beslenmiş ve dinamik bir analiz yürütülerek bileşenlerin % 26

40 bileşimleri zamana karşı kaydedilmiştir. Gaz analiz cihazının kalibrasyon onayı EK 2 de verilmiştir. Gaz analiz cihazından alınan veriler eş zamanlı olarak veri kazanım sistemi aracılığı ile bilgisayara kaydedilmiştir. Akışkan yatak reaktörün işletme koşulları çizelge 3.1 de verilmiştir. Çizelge 3.1 Akışkan yatak reaktörün işletme koşulları Özellik Değerler Yatak kesit alanı (S FBR ) m 2 Yatak malzemesinin sınıflandırılması (Geldart 1972) İşletme basıncı(p) B Grubu linyit parçacıkları 11.3 kpa (Atmosferik) Parçacık yoğunluğu ( linyit ) kg/m 3 Reaktöre gönderilen linyit miktarı (m linyit ) kg Parçacık çapı (d P ) 4 µm Reaktör sıcaklık aralığı 8 T, C 95 Tepkime süresi (t ) 12 s Tez çalışması kapsamında ele alınan ve eşitlik 3.1 de gösterilen Boudouard tepkimesindeki bileşenler, gösterimde kolaylık sağlanması açısından eşitlik 3.2 deki gibi simgelenmiştir. CO (3.1) 2 + C (g) (k) 2CO (g) A + B 2R (3.2) (g) (k) (g) Şekil 3.2 de gösterildiği gibi CO 2 ve N 2 gazları istenilen oranlarda karıştırılarak içerisine linyit parçacıkları yüklenmiş olan akışkan yatak reaktöre gönderilmiştir. İlgili sıcaklıktaki akışkan yatak reaktörde linyitin CO 2 ile Boudouard tepkimesi uyarınca 27

41 gazlaşması sonucunda, şekilde görüldüğü gibi dönüşmeyen CO 2, oluşan CO ve inert N 2 gazlarının çıkışı gözlenmiştir. Şekil 3.2 Boudouard tepkimesi şematik gösterimi Sıcaklığın, girdi bileşiminin ve parçacık büyüklüğünün Boudouard tepkimesine etkilerinin incelenmesi amacıyla bu üç parametrenin değiştirilmesiyle oluşturulan deney programı çizelge 3.2 de verilmiştir. Çizelge 3.2 de sistematik bir sıra içinde verilen deneylerde Boudouard tepkimesi uyarınca ortam koşullarında kurutulmuş ve çarlaştırılmış linyitin CO 2 ile gazlaştırılması incelenmiştir. Deney programı hazırlanırken linyitin ortalama parçacık çapının ve minimum akışkanlaşma hızının (U mf ) belirlenmesi gerekmektedir. İlgili hesaplama yöntemi EK 3 te verilmiştir. 28

42 Çizelge 3.2 Deney koşulları Deney No Sıcaklık, K CO 2 /N 2 oranı Parçacık Çapı (μm) Kömür Türü Ortam Koşullarında Kurutulmuş Ortam Koşullarında Kurutulmuş Ortam Koşullarında Kurutulmuş Ortam Koşullarında Kurutulmuş Ortam Koşullarında Kurutulmuş Ortam Koşullarında Kurutulmuş Ortam Koşullarında Kurutulmuş Ortam Koşullarında Kurutulmuş Ortam Koşullarında Kurutulmuş Ortam Koşullarında Kurutulmuş Çar Çar Çar Çar Çar Çar Çar Çar Çar Çar 29

43 4. ARAŞTIRMA BULGULARI 4.1 Stokiyometrik Çizelge Boudouard tepkimesi uyarınca bileşen temelinde besleme ve çıkış akımlarını temsil eden boyutsuz molar akış hızları ve dönüşüm oranlarına ait ifadelerle oluşturulan stokiyometrik çizelge, çizelge 4.1 de verilmiştir. Çizelge 4.1 Stokiyometrik çizelge BİLEŞENLER SİMGE BESLEME AKIMI ÇIKIŞ AKIMI Inert (I) / Azot (N 2 ) F F F F (>) FI FA F I F A (>) I (Gaz) I A I A Ajan (A) / Karbondioksit (CO 2 ) F F F F F A FA FA FA xa (=1) A (Gaz) A A A A 1 (<1) Kömür (B) / Karbon (C) Ürün (R) / Karbon monoksit (CO) F F F F (>) B F A FB FA xa (=) B (Katı) B A B A R (Gaz) R A R A F F F F F F (=) R FA FR FA 2x A (>) 4.2 Denge Dönüşüm Oranı Belirli sıcaklık ve basınçta yürütülen tersinir tepkimelerde denge dönüşüm oranının üzerine çıkmak olanaksızdır (Fogler 26). Boudouard tepkimesinde olduğu gibi endotermik tepkimelerde sıcaklık arttıkça denge dönüşüm oranı da artış göstermektedir. Farklı sıcaklıklardaki denge dönüşüm oranlarının hesaplanabilmesi için, ilgili sıcaklıklardaki kimyasal denge sabitleri (K=f(T)) bulunmalıdır. Bu amaçla Van t Hoff bağıntısı (Eşitlik 4.1) kullanılmıştır. ln o K ΔH 1 1 ( ) (4.1) K R T T 1 1 3

44 Van t Hoff bağıntısında 298 K sıcaklığı referans alınarak eşitlik 4.2 elde edilmiştir. ln K K 298 o ΔH ( ) (4.2) R T T 298 EK 4 te verilen termodinamik analiz sonucunda ortaya konulan değerler eşitlik 4.2 de yerine yazılırsa farklı sıcaklıklardaki kimyasal denge sabitleri bulunabilir K sıcaklıkları arasında hesaplanan kimyasal denge sabitleri çizelge 4.2 de verilmiştir. Çizelge 4.2 Denge sabitleri T, K K 2.9x x Boudouard tepkimesi uyarınca kimyasal denge sabiti, derişim ve dönüşüm oranı cinsinden eşitlik 4.3 te gösterildiği gibi ifade edilmiştir. Eşitlik 4.3 te dönüşüm oranı ifadesi yalnız bırakılmış ve çizelge 4.3 te yer alan farklı sıcaklıklara ait kimyasal denge sabitleri yerine yazılarak denge dönüşüm oranları hesaplanmıştır. C 2 K = R C C A B = 4C X 2 A A 1 X A (4.3) Hesaplanmış olan denge dönüşüm değerlerinin sıcaklıkla değişimi şekil 4.1 de verilmiştir. Ordinata paralel çizgiler ile gösterilen sıcaklık aralığı, tez kapsamında ele alınan çalışma koşullarını ifade etmektedir. Şekil 4.1 deki eğrinin trendi, endotermik tepkimelerde sıcaklık arttıkça denge dönüşüm oranının artacağı yönündeki bilgiyi doğrular niteliktedir. 31

45 1,,9,8,7,6 X A,5,4,3,2,1 (T min ) (T maks ), T, K Şekil 4.1 Denge dönüşüm eğrisi 4.3 Gazlaştırma Ürün Kapasitelerinin Belirlenmesi Ortam koşullarında kurutulmuş Afşin Elbistan linyitinin gaz ürün kapasitelerinin bulunabilmesi için çizelge 4.3 teki işlem basamakları uygulanmıştır. Bu basamaklar, gaz analiz cihazından alınan ham mol kesri (% y i ) değerleri yardımıyla hacimsel akış hızlarını hesaplamak ve ardından birim linyit kütlesi başına kapasite (c i ) ifadesini oluşturmak amacıyla kullanılmıştır. Çizelge 4.3 Ürün kapasiteleri hesaplama basamakları İLİŞKİLER FONKSİYONLAR FORMÜLASYONLAR 1 Mol kesri zaman y i f(t) yi (% ) 1 yi 2 Hacimsel akış hızı zaman Q i f(t) Q Q i N 2 y y i N Kapasite zaman c i f(t) c i Qidt m i = CO 2 (A); C (B); CO (R); N 2 (I) L t Çizelge 4.3 te yer alan adımlardaki fonksiyonel ilişkilere işletim parametrelerinin (sıcaklık, girdi bileşimi ve parçacık büyüklüğü) etkileri ayrı ayrı incelenmiştir. 32

46 Deney 1, 2, 3 ve 4 te ortalama parçacık çapında (4 μm) ortam koşullarında kurutulmuş kömür kullanılmış ve girdi bileşiminin (CO 2 /N 2 ).2 olduğu durumda dört farklı sıcaklığın breakthrough eğrilerine etkisi incelenmiştir. Gaz analiz cihazından alınan zamana karşı ham deney verilerine ait mol kesri (% y i ) değerleri şekil 4.2 de görüldüğü gibidir. Deney 1 ( T=173K y CO2 =.2 d p =4 μm) Deney 2 ( T=1123K y CO2 =.2 d p =4 μm) 2 CO CO 2 2 CO CO % y i 16 4 % y i Deney 3 Deney 4 ( T=1173K y CO2 =.2 d p =4 μm) ( T=1223K y CO2 =.2 d p =4 μm) 2 CO CO 2 2 CO CO % y i 17 % y i Şekil 4.2 Sıcaklığın breakthrough eğrilerine etkisi 33

47 Deney 4, 5, 6 ve 7 te ortalama parçacık çapında ortam koşullarında kurutulmuş kömür kullanılmış ve 1223 K sıcaklıkta dört farklı girdi bileşiminin (CO 2 /N 2 =.5,.1,.15,.2) breakthrough eğrilerine etkisi incelenmiştir. Gaz analiz cihazından alınan zamana karşı ham deney verilerine ait mol kesri (% y i ) değerleri şekil 4.3 te görüldüğü gibidir. Deney 4 Deney 5 ( T=1223K y CO2 =.2 d p =4 μm) ( T=1223K y CO2 =.15 d p =4 μm) 2 CO CO 2 15 CO CO % y i 16 1 % y i Deney 6 Deney 7 ( T=1223K y CO2 =.1 d p =4 μm) ( T=1223K y CO2 =.5 d p =4 μm) 1 CO CO 2 8 CO CO % y i % y i Şekil 4.3 Girdi bileşiminin breakthrough eğrilerine etkisi 34

48 Deney 8, 9 ve 1 da 1223 K sıcaklıkta ortam koşullarında kurutulmuş kömür kullanılmış ve girdi bileşiminin (CO 2 /N 2 ).2 olduğu durumda üç farklı parçacık büyüklüğü aralığının breakthrough eğrilerine etkisi incelenmiştir. Gaz analiz cihazından alınan zamana karşı ham deney verilerine ait mol kesri (% y i ) değerleri şekil 4.4 te görüldüğü gibidir. Deney 8 ( T=1223K y CO2 =.2 d p =6-118 μm) Deney 9 ( T=1223K y CO2 =.2 d p =15-3 μm) 2 CO CO 2 2 CO CO % y i % y i Deney 1 ( T=1223K y CO2 =.2 d p =75-15 μm) 2 CO CO % y i Şekil 4.4 Parçacık büyüklüğünün breakthrough eğrilerine etkisi 35

49 Q R, m 3 /s Q R, m 3 /s Q R, m 3 /s Q R, m 3 /s Ortam koşullarında kurutulmuş kömür örneklerine ait gaz analiz cihazından alınan ham veriler yardımıyla, inert bileşen üzerinden eşitlik 4.4 uygulanmış ve CO e ait hacimsel akış hızı değerleri elde edilmiştir. Sıcaklık, girdi bileşimi ve parçacık büyüklüğünün hacimsel akış hızı değerlerine etkisi şekil de gösterilmiştir. y 2 1 N y i y i Qi QN (4.4) 2 yn 2 Deney 1 ( T=173K y CO2 =.2 d p =4 μm) Deney 2 ( T=1123K y CO2 =.2 d p =4 μm),15,25,2,1,15,5,1,5, Deney 3 ( T=1173K y CO2 =.2 d p =4 μm), 14 Deney 4 ( T=1223K y CO2 =.2 d p =4 μm),4,5,3,4,3,2,2,1,1,, Şekil 4.5 Sıcaklığın hacimsel akış hızlarına etkisi 36

50 Q R, m 3 /s Q R, m 3 /s Q R, m 3 /s Q R, m 3 /s Deney 4 ( T=1223K y CO2 =.2 d p =4 μm) Deney 5 ( T=1223K y CO2 =.15 d p =4 μm),5,4,4,3,3,2,2,1,1, , Deney 6 ( T=1223K y CO2 =.1 d p =4 μm) Deney 7 ( T=1223K y CO2 =.5 d p =4 μm),4,35,35,3,3,25,25,2,15,1,2,15,1,5,5, 14, 14 Şekil 4.6 Girdi bileşiminin hacimsel akış hızlarına etkisi 37

51 Q R, m 3 /s Q R, m 3 /s Q R, m 3 /s Deney 8 ( T=1223K y CO2 =.2 d p =6-118 μm) Deney 9 ( T=1223K y CO2 =.2 d p =15-3 μm),5,5,4,4,3,3,2,2,1,1, Deney 1 ( T=1223K y CO2 =.2 d p =75-15 μm), ,5,4,3,2,1, Şekil 4.7 Parçacık büyüklüğünün hacimsel akış hızlarına etkisi Zamana karşı çizilen hacimsel akış hızı eğrilerinin altında kalan alan, sayısal olarak ilgili bileşene ait kümülatif hacim değerine (V i ) eşittir. Bu hacim, Boudouard tepkimesinin gerçekleşmesi için reaktöre gönderilen birim linyit kütlesi başına ifade edildiğinde kapasite (c i ) terimi ortaya çıkmaktadır. Bu terim eşitlik 4.5 ve 4.6 da matematiksel olarak verilmiştir. t Vi Toplam = Qi (t)dt (4.5) 1 ( ci ) toplam = Vi m Toplam (4.6) Linyit 38

52 Kapasite, c CO (m 3 /kg) Kapasite, c CO (m 3 /kg) Kapasite, c CO (m 3 /kg) Kapasite, c CO (m 3 /kg) Reaktöre gönderilen birim linyit kütlesi başına elde edilen gaz ürün miktarı olarak tanımlanan kapasite (c i ) değerlerine sıcaklık, girdi bileşimi ve parçacık büyüklüğünün etkileri şekil da gösterildiği gibidir. Deney 1 ( T=173K y CO2 =.2 d p =4 μm) Deney 2 ( T=1123K y CO2 =.2 d p =4 μm) 3, 3, 2,5 2,5 2, 2, 1,5 1,5 1, 1,,5,5, , 14 Deney 3 ( T=1173K y CO2 =.2 d p =4 μm) Deney 4 ( T=1223K y CO2 =.2 d p =4 μm) 3,5 3,5 3, 3, 2,5 2,5 2, 2, 1,5 1,5 1, 1,,5,5, , Şekil 4.8 Sıcaklığın kapasite değerlerine etkisi 39

53 Kapasite, c CO (m 3 /kg) Kapasite, c CO (m 3 /kg) Kapasite, c CO (m 3 /kg) Kapasite, c CO (m 3 /kg) Deney 4 ( T=1223K y CO2 =.2 d p =4 μm) Deney 5 ( T=1223K y CO2 =.15 d p =4 μm) 3,5 3,5 3, 3, 2,5 2, 1,5 1, 2,5 2, 1,5 1,,5,5, , Deney 6 ( T=1223K y CO2 =.1 d p =4 μm) Deney 7 ( T=1223K y CO2 =.5 d p =4 μm) 4, 4, 3,5 3,5 3, 2,5 2, 1,5 1,,5, 3, 2,5 2, 1,5 1,,5, 14 Şekil 4.9 Girdi bileşiminin kapasite değerlerine etkisi 4

54 Kapasite, c CO (m 3 /kg) Kapasite, c CO (m 3 /kg) Kapasite, c CO (m 3 /kg) Deney 8 ( T=1223K y CO2 =.2 d p =6-118 μm) Deney 9 ( T=1223K y CO2 =.2 d p =15-3 μm) 3,5 3, 2,5 4, 3,5 3, 2,5 2, 2, 1,5 1,5 1, 1,,5, ,5, Deney 1 ( T=1223K y CO2 =.2 d p =75-15 μm) 2,5 2, 1,5 1,,5, Şekil 4.1 Parçacık büyüklüğünün kapasite değerlerine etkisi 4.4 Linyit Çarı ile Gerçekleştirilen Kinetik Çalışmalar Çarlaştırma işleminin önemi ve gereğine ilişkin bir değerlendirme aşağıda verilmiştir. Kömürün kullanıldığı proseslerde depolama, yanma sonrası açığa çıkan gazlar ve çevre kirliliği konularında çeşitli çevresel kısıtlamalar söz konusudur. Bu kısıtlamalar, doğrudan kömür kullanımında birtakım önlemler alınmasına sebebiyet vermiştir. Bu önlemler alındıkça kömürü sıvı ve gaz yakıtlara dönüştüren teknolojilerin önemi de 41

55 artmıştır. Bu teknolojilerden birisi olan çarlaştırma da kullanışlı ve katma değer sağlayacak bir proses olarak ön plana çıkmaktadır (Pişkin ve Karaosmanoğlu 1998). Kömürün yüksek sıcaklıklarda çarlaştırılması, yakma ve gazlaştırma uygulamaları için başlangıç adımıdır. Bu uygulama, kömürün organik yapısında termal ayrışma meydana gelmesi, yani yapıdaki uçucu bileşenlerin uzaklaşması anlamına gelmektedir. Bu sayede üzerinde çalışma yapılacak kömür karbonca zengin hale gelmiş olmaktadır (Nelson 1987). Üzerinde çalışılan kömür numunelerinin içerisindeki uçucu bileşenlerin uzaklaştırılması, % karbon içeriğinin artırılması ve kinetik parametrelerin ortaya konulabilmesi için gerekli olan linyit çarının elde edilebilmesi amacıyla inert N 2 atmosferinde çarlaştırma işlemi gerçekleştirilmiştir. Bu işlem sonrasında elde edilen karbonca zengin linyit çarı ile gerçekleştirilen deneylerin sonuçları kinetik hesaplamalarda kullanılmıştır. Çarlaştırma işleminin bir diğer amacı ise, alkali metal karbonatlarının (MgCO 3, CaCO 3 vb.) kalsinasyonu sırasında açığa çıkan CO 2 in, besleme akımı ile reaktöre gönderilen CO 2 ile birleşerek tepkime dönüşüm oranına etki etme ihtimalinin ortadan kaldırılmasıdır. Çarlaştırılmış linyit numuneleri ile sıcaklık, girdi bileşimi ve parçacık büyüklüğü parametrelerinin etkileri ele alınmış (Deney 11-2) ve çizelge 4.4 teki işlem basamakları yardımıyla kinetik parametreler ortaya konmuştur. İlgili işlem basamakları, gaz analiz cihazından alınan ham veriler (% y i ) yardımıyla inert bileşen üzerinden kuru temelde boyutsuz molar akış hızlarının hesaplanması, hesaplanan bu değerler ile derişim (C i ) ve dönüşüm oranlarının (X A ) ortaya konması ve sonrasında tepkime hız ifadesi ve kinetik parametrelerin ortaya konması şeklindedir. 42

56 Çizelge 4.4 Kinetik inceleme işlem basamakları İLİŞKİLER FONKSİYONLAR FORMÜLASYONLAR İŞLETİM ŞEKLİ Mol kesri zaman y y (t) i i i i y (% ) 1 y Sürekli Molar akış hızı zaman F i F (t) i Fi F A F F N2 A yi 1 y i Sürekli Derişim zaman Dönüşüm oranı zaman x t C Ci Ci Ci(t) i 1 F i dt Kesikli C C t F A j x A j (t) A x A j A C C A A i 1 Kesikli Tepkime hızı zaman r j r (t) j dx r A j j CA dt Kesikli Tepkime hız sabiti Hız sabiti sıcaklık k j r (t) j C (t) i r k C Kesikli j k j k j(t) k j k j exp EA RT Kesikli j i j 43

57 y i, % y i, % y i, % y i, % 11, 12, 13 ve 14 no lu deneylerde ortalama parçacık çapında linyit çarı kullanılmış ve girdi bileşiminin (CO 2 /N 2 ).2 olduğu durumda dört farklı sıcaklığın breakthrough eğrilerine etkisi incelenmiştir. Gaz analiz cihazından alınan zamana karşı ham deney verilerine ait mol kesri (% y i ) değerleri şekil 4.11 de görüldüğü gibidir. Deney 11 Deney 12 ( T=173K y CO2 =.2 d p =4 μm) ( T=1123K y CO2 =.2 d p =4 μm) 2 CO CO 2 2 CO CO Deney 13 ( T=1173K y CO2 =.2 d p =4 μm) Deney 14 ( T=1223K y CO2 =.2 d p =4 μm) CO CO 2 CO CO Şekil 4.11 Sıcaklığın breakthrough eğrilerine etkisi 44

58 y i, % y i, % y i, % y i, % 14, 15, 16 ve 17 no lu deneylerde ortalama parçacık çapında linyit çarı kullanılmış ve 1223 K sıcaklıkta dört farklı girdi bileşiminin (CO 2 /N 2 ) breakthrough eğrilerine etkisi incelenmiştir. Gaz analiz cihazından alınan zamana karşı ham deney verilerine ait mol kesri (% y i ) değerleri şekil 4.12 de görüldüğü gibidir. Deney 14 ( T=1223K y CO2 =.2 d p =4 μm) Deney 15 ( T=1223K y CO2 =.15 d p =4 μm) 2 16 CO CO 2 CO CO Deney 16 Deney 17 ( T=1223K y CO2 =.1 d p =4 μm) ( T=1223K y CO2 =.5 d p =4 μm) 1 CO CO 2 6 CO CO Şekil 4.12 Girdi bileşiminin breakthrough eğrilerine etkisi 45

59 y i, % y i, % y i, % 18, 19 ve 2 no lu deneylerde 1223 K sıcaklıkta linyit çarı kullanılmış ve girdi bileşiminin (CO 2 /N 2 ).2 olduğu durumda üç farklı parçacık çapı aralığının breakthrough eğrilerine etkisi incelenmiştir. Gaz analiz cihazından alınan zamana karşı ham deney verilerine ait mol kesri (% y i ) değerleri şekil 4.13 te görüldüğü gibidir. Deney 18 ( T=1223K y CO2 =.2 d p =6-118 μm) Deney 19 ( T=1223K y CO2 =.2 d p =15-3 μm) 2 CO CO 2 2 CO CO Deney 2 ( T=1223K y CO2 =.2 d p =75-15 μm) 2 CO CO Şekil 4.13 Parçacık çapının breakthrough eğrilerine etkisi 46

60 Şekil te gösterilen zamana karşı % mol kesri değerleri eşitlik 4.7 ye uygulanarak molar akış hızları ( F i/f A ) hesaplanmıştır. Fi F A FN 2 yi F 1 y (4.7) A i Örnekleme probu ile ölçüm sensörü arasındaki mesafeden kaynaklanan algı gecikmesini ortadan kaldırmak amacı ile mol miktarı temelinde bileşene ait kütle denkliğinden yararlanılmıştır. Kalma süresi dağılımının verilere etkisinin ortadan kaldırılması amacıyla yapılan bu işlemde, CO için çizilen zamana karşı molar akış hızı eğrisinin F i /F A =a e b t şeklinde bir fonksiyona uyduğu kabul edilmiştir. Buna uygun olarak ham veriler yardımıyla oluşturulan deneysel molar akış hızı eğrisinin maksimum verdiği nokta temel seçilerek yeni başlangıç koşullarının belirlenmesi amacıyla fonksiyonun trendini bozmayacak şekilde ekstrapolasyon işlemi uygulanmıştır. Böylece ürüne ait kütle denkliği esaslı model eğrisi elde edilmiştir. Bu bağlamda benzer bir yaklaşım gazlaştırma ajanı CO 2 için de uygulanmıştır. Sıcaklık, girdi bileşimi ve parçacık büyüklüğü parametrelerinin yukarıdaki yöntem ile oluşturulan model eğrilere etkileri şekil da gösterilmiştir. 47

61 Deney 11 ( T=173K y CO2 =.2 d p =4 μm) Deney12 ( T=1123K y CO2 =.2 d p =4 μm) 1, 1,,99,98,96,97 F i /F A,,92,88,84,8,6 CO 2 CO F i /F A,,96,95,94,2,15 CO 2 CO,4,1,2,5,, Deney 13 ( T=1173K y CO2 =.2 d p =4 μm) Deney14 ( T=1223K y CO2 =.2 d p =4 μm) 1, 1,,98 F i /F A,,96,94,92,4,3 CO 2 CO F i /F A,,8,6,4 CO 2 CO,2,1,2,, Şekil 4.14 Sıcaklığın deneysel boyutsuz akış hızlarına etkisi 48

62 Deney14 ( T=1223K y CO2 =.2 d p =4 μm) Deney15 ( T=1223K y CO2 =.15 d p =4 μm) 1, 1,,8,8 F i /F A,,6,4 CO 2 CO F i /F A,,6,4 CO 2 CO,2,2,, Deney16 ( T=1223K y CO2 =.1 d p =4 μm) Deney 17 ( T=1223K y CO2 =.5 d p =4 μm) 1, 1,4,9,8 1,2 CO 2 CO F i /F A,,7,6,5,4 CO 2 CO F i /F A, 1,,8,6,3,4,2,2,1,, Şekil 4.15 Girdi bileşiminin boyutsuz akış hızlarına etkisi 49

63 Deney 18 ( T=1223K y CO2 =.2 d p =6-118 μm) Deney 19 ( T=1223K y CO2 =.2 d p =15-3 μm) 1, 1,,8,8 F i /F A,,6,4 CO 2 CO F i /F A,,6,4 CO 2 CO,2,2,, Deney 2 ( T=1223K y CO2 =.2 d p =75-15 μm) 1,,8 F i /F A,,6,4 CO 2 CO,2, Şekil 4.16 Parçacık büyüklüğünün boyutsuz akış hızlarına etkisi Dönüşüm oranları (x i ) ve tepkime hız ifadelerinin (r i ) hesaplanabilmesi için eşitlik 4.7 yardımıyla hesaplanan molar akış hızı değerleri üzerinden boyutsuz derişim değerleri (C i /C A ) hesaplanmıştır (Eşitlik 4.8). C C i A C C i A t 1 Fi F i dt t F (4.8) A Sıcaklık, girdi bileşimi ve parçacık büyüklüğü parametrelerinin boyutsuz derişim değerlerine etkisi şekil da gösterilmiştir. 5

64 Deney 11 ( T=173K y CO2 =.2 d p =4 μm) Deney 12 ( T=1123K y CO2 =.2 d p =4 μm) 1, 1,,99,98 CO 2 C CO,99,98,97 CO 2 C CO C i /C A,,97,8 C i /C A,,96,95,1,6,4,2,5, Deney 13 ( T=1173K y CO2 =.2 d p =4 μm), Deney 14 ( T=1223K y CO2 =.2 d p =4 μm) 1, 1, C i /C A,,99,98,97,96,95,94,93,15,12,9,6 CO 2 C CO C i /C A,,95,9,2,15,1 CO 2 C CO,3,5,, Şekil 4.17 Sıcaklığın derişim değerlerine etkisi 51

65 Deney 14 ( T=1223K y CO2 =.2 d p =4 μm) Deney 15 ( T=1223K y CO2 =.15 d p =4 μm) 1, 1,,95 CO 2 C CO,95,9 CO 2 C CO C i /C A,,9,2,15 C i /C A,,85,3,25,2,1,5,15,1,5,, Deney 16 Deney 17 ( T=1223K y CO2 =.1 d p =4 μm) ( T=1223K y CO2 =.5 d p =4 μm) 1, 1,,95,9 CO 2 C CO,95,9,85,8 CO 2 C CO C i /C A,,85,3 C i /C A,,75,7,5,4,2,3,1,2,1,, Şekil 4.18 Girdi bileşiminin derişim değerlerine etkisi 52

66 Deney 18 ( T=1223K y CO2 =.2 d p =6-118 μm) Deney 19 ( T=1223K y CO2 =.2 d p =15-3 μm) C i /C A, 1,,98,96,94,92,12,1,8,6,4,2 CO 2 C CO, C i /C A, 1,,98,96,94,92 CO 2 C CO,16,14,12,1,8,6,4,2, Deney 2 ( T=1223K y CO2 =.2 d p =75-15 μm),99 C i /C A,,96,93,9,18,15,12,9,6,3 CO 2 C CO, Şekil 4.19 Parçacık büyüklüğünün derişim değerlerine etkisi Sürekli işletime ait dönüşüm oranları ((X A ) sürekli ), stokiyometrik çizelge uyarınca derişim değerleri yardımıyla her bir bileşen için hesaplanabilir. (X A ) sürekli değerleri zamana karşı çizilmiş ve eşitlik 4.9 daki integrasyon işlemi uygulanarak kesikli işletime ait dönüşüm oranları elde edilmiştir. 1 (X A ) kesikli (XA ) süreklidt (4.9) t t 53

67 Diğer bir deyişle eşitlik 4.9 yardımıyla, sürekli işletilen bir sistemdeki dönüşüm oranı değerlerinin kümülatif toplamlarını almak suretiyle kesikli işletim koşulu cinsinden ifade etmek mümkündür. Elde edilen sürekli ve kesikli dönüşüm oranlarına ait eğriler şekil te gösterilmiştir. Deney 11 Sürekli ( T=173K y CO2 =.2 d p =4 μm) Kesikli,5,3,4 Deneysel,27,24 Deneysel,21 X A,3 X A,18,15,2,12,9,1,6,3,, Sürekli Deney 12 ( T=1123K y CO2 =.2 d p =4 μm) Kesikli,8,5,7 Deneysel,4 Deneysel,6,3 X A X A,5,2,4,1,3, Şekil K ve 1123 K sıcaklık koşulunda zamana karşı dönüşüm oranı eğrileri 54

68 Sürekli Deney 13 ( T=1173K y CO2 =.2 d p =4 μm) Kesikli,2,16 Deneysel,7,6,12,5 Deneysel X A X A,4,8,3,4,2,1,, Sürekli Deney 14 ( T=1223K y CO2 =.2 d p =4 μm) Kesikli,3,25 Deneysel,1,9,8 X A,2,15 X A,7,6,5 Deneysel,4,1,3,5,2,1,, Şekil K ve 1223 K sıcaklık koşulunda zamana karşı dönüşüm oranı eğrileri 55

69 Sürekli Deney 15 ( T=1223K y CO2 =.15 d p =4 μm) Kesikli,4,16 Deneysel,14,3,12 X A,2 X A,1,8 Deneysel,6,1,4,2,, Deney 16 ( T=1223K y CO2 =.1 d p =4 μm) Sürekli Kesikli,35,3 Deneysel,18,16,14 X A,25,2,15,1 X A,12,1,8,6,4,2 Deneysel,5, Şekil 4.22 Farklı girdi bileşimleri (y CO2 =.15 ve.1) koşulunda zamana karşı dönüşüm oranı eğrileri 56

70 Sürekli Deney 17 ( T=1223K y CO2 =.5 d p =4 μm) Kesikli,7,6 Deneysel,3,27,24 X A,5,4 X A,21,18,15 Deneysel,3,12,2,9,6,1,3,, Deney 18 ( T=1223K y CO2 =.2 d p =6-118 μm) Sürekli Kesikli,2,18,16 Deneysel,7,6 X A,14,12,1 X A,5,4 Deneysel,8,3,6,2,4,2,1,, Şekil 4.23 Farklı girdi bileşimi (y CO2 =.5) ve parçacık çapı koşulunda zamana karşı dönüşüm oranı eğrileri 57

71 Sürekli Deney 19 ( T=1223K y CO2 =.2 d p =15-3 μm) Kesikli,2,9,18,16 Deneysel,8,7 X A,14,12,1,8,6 X A,6,5,4,3 Deneysel,4,2,2,1,, Sürekli Deney 2 ( T=1223K y CO2 =.2 d p =75-15 μm) Kesikli,35,1 X A,3,25,2,15 Deneysel X A,9,8,7,6,5,4 Deneysel,1,3,5,2,1,, Şekil 4.24 Farklı parçacık çapı koşulunda zamana karşı dönüşüm oranı eğrileri Kinetik incelemeye ait işlem basamakları temelinde; tepkime hızları (r i ) dönüşüm oranızaman verileri kullanılarak eşitlik 4.1 uyarınca hesaplanmıştır. dxa ri = CA (4.1) dt Hesaplanan tepkime hız değerleri şekil de gösterilmiştir. 58

72 -r A, mmol/l.s -r A, mmol/l.s -r A, mmol/l.s -r A, mmol/l.s Deney 11 ( T=173K y CO2 =.2 d p =4 μm) Deney 12 ( T=1123K y CO2 =.2 d p =4 μm),8,7 Deneysel,12,11 Deneysel,6,1,9,5,8,4,7,3,6,2,5 Deney 13 ( T=1173K y CO2 =.2 d p =4 μm) Deney 14 ( T=1223K y CO2 =.2 d p =4 μm),35.45,3 Deneysel.4 Deneysel.35,25.3,2.25, ,1.1,5.5,. Şekil 4.25 Sıcaklığın tepkime hız değerlerine etkisi 59

73 -r A, mmol/l.s -r A, mmol/l.s -r A, mmol/l.s -r A, mmol/l.s Deney 14 ( T=1223K y CO2 =.2 d p =4 μm) Deney 15 ( T=1223K y CO2 =.15 d p =4 μm).45, Deneysel,4,35 Deneysel Deney 16 ( T=1223K y CO2 =.1 d p =4 μm),3,25,2,15,1,5, Deney 17 ( T=1223K y CO2 =.5 d p =4 μm),3,25 Deneysel,25,2 Deneysel,2,15,15,1,1,5,5,, Şekil 4.26 Girdi bileşiminin tepkime hız değerlerine etkisi 6

74 -r A, mmol/l.s -r A, mmol/l.s -r A, mmol/l.s Deney 18 ( T=1223K y CO2 =.2 d p =6-118 μm) Deney 19 ( T=1223K y CO2 =.2 d p =15-3 μm),25,25,2 Deneysel,2 Deneysel,15,15,1,1,5,5,, Deney 2 ( T=1223K y CO2 =.2 d p =75-15 μm),4,35 Deneysel,3,25,2,15,1,5, Şekil 4.27 Parçacık büyüklüğünün tepkime hız değerlerine etkisi 4.5 Tepkime hız sabitlerinin bulunması Bu bölümde Boudouard tepkimesine ait hız ifadesi elementer tersinir şekilde ele alınmış ve ilgili kinetik parametreler ortaya konmuştur. Eşitlik 4.11 de görülen ifadelerden k f ileri yönde ve k r geri yönde tepkime hız sabiti olmak üzere hız ifadesi eşitlik 4.12 de gösterildiği gibidir. 61

75 k A B 2R (4.11) k f r 2 r A k f C A C B k r C R (4.12) Tepkime hız ifadesini ortaya koyabilmek için hız sabitleri bulunmalıdır. Eşitlik 4.12 bir doğru denklemini ifade edecek şekilde düzenlenip eşitlik 4.13 elde edilmiştir. r C A A C B k f k r C C A 2 R C B (4.13) 2 Eşitlik 4.13 uyarınca (CR / CAC B ) ifadesine karşı ( ra/c ACB) ifadesi grafiğe geçirilirse eğim ve kayma değerlerinden parametreler şekil 4.28 de verilmiştir. k f ve k r bulunabilir. İlgili grafikler ve 62

76 Deney 11 Deney r A / C A C B 1,78 1,77 1,76 1,75 1,74 1,73 1,72 k f =1.772x1 4, (mmol/l) -1.s -1 k r =1.231x1 4, (mmol/l) -1.s -1 r 2 = r A / C A C B 4,2 4, 3,8 3,6 k f =4.137x1-4, (mmol/l) -1.s -1 k r =2.962x1-4, (mmol/l) -1.s -1 r 2 =.993 1,71 1,7 3,4,,1,2,3,4,5,6 C 2 R / C A C B,,5,1,15,2,25,3 C 2 R / C A C B Deney 13 Deney r A / C A C B k f =8.729x1-4, (mmol/l) -1.s -1 k r =6.445x1-4, (mmol/l) -1.s -1 r 2 = r A / C A C B k f =13.5x1-4, (mmol/l) -1.s -1 k r =8.798x1-4, (mmol/l) -1.s -1 r 2 = ,,2,4,6,8 1, C 2 R / C A C B,,5,1,15,2,25,3,35,4 C 2 R / C A C B Şekil 4.28 İleri ve geri yöndeki tepkime hız sabitleri Sıcaklık etkilerinin incelendiği 11, 12, 13 ve 14 no lu deneyler için hesaplanan k f ve k r değerleri çizelge 4.5 te verildiği gibidir. Çizelge 4.5 Tepkime hız sabitleri T, K 1 4.k f, ( mmol L ) 1 s k r, ( mmol L ) 1 s 1 63

77 İleri ve geri yöndeki tepkime hız sabitlerinin sıcaklığa bağlılığı eşitlik 4.14 ve 4.15 te gösterilmiştir. k f EAf A RT e f (4.14) k r EAr A RT e r (4.15) Bu tepkime hız sabitlerinden Arrhenius parametrelerini (frekans faktörü ve aktivasyon enerjileri) bulabilmek için eşitlik 4.14 ve 4.15 teki ifadeler doğrusallaştırılarak eşitlik 4.18 ve 4.19 elde edilmiştir. lnk f E A 1 f lna f (4.16) R T lnk r E A 1 r lna r (4.17) R T Eşitlik 4.16 ve 4.17 yardımıyla şekil 4.29 da görülen Arrhenius grafikleri çizilmiştir ln k f = /T , r 2 =.99 ln k r = /T , r 2 = ln k f ln k r , 8,2 8,4 8,6 8,8 9, 9,2 9,4 1 4 /T, K Şekil 4.29 Arrhenius grafiği 64

78 Şekil 4.29 da verilen eğriler yardımıyla bulunan frekans faktörleri ve aktivasyon enerjileri çizelge 4.6 da verilmiştir. Çizelge 4.6 Arrhenius sabitleri ve aktivasyon enerjileri L A f, E mmol s Af, kj A mol r, E mmol s Ar, kj mol L 4.6 Tepkime Mertebesinin Bulunması Tepkime hız ifadesinin girdi derişimine bağlılığının ortaya konması amacıyla 14, 15, 16 ve 17 no lu deneyler ele alınarak tepkime hız ifadesinin mertebesinin (n) bulunması amaçlanmıştır. İlgili mertebe incelemesi eşitlik 4.18 de görüldüğü üzere yalnızca ileri yöndeki tepkime için ele alınmıştır. 14, 15, 16 ve 17 no lu deneylerden elde edilen derişim verileri ve eşitlik 4.19 un doğrusallaştırılması ile elde edilen eşitlik 4.2 yardımıyla tepkime mertebesi bulunmuştur. Şekil 4.3 da doğrusallaştırılmış verilerin eğiminden tepkime mertebesi n=.769 bulunmuştur. Bu sonuçla tepkime hız ifadesi eşitlik 4.21 de görülen şekli almıştır. n ra kf CACB k rcr (4.18) / n ra k C A 2 (4.19) / ra lnk n lnca ln (4.2) /.769 r k C (4.21) A A 65

79 ln -r A ,8 -,6 -,4 -,2,,2,4,6,8 ln C A Şekil 4.3 ln C A ln( r A ) grafiği 4.7 Enerji Tasarım Grafiği Enerji tasarım grafiğini oluşturabilmek için eşitlik 4.22 de görüldüğü üzere tepkime hız ifadesi elementer tersinir kabul edilmiştir. r k C C k C (4.22) A f A B r 2 R Tepkime hız ifadesinin dönüşüm oranı cinsinden tanımlanabilmesi için eşitlik 4.23 ve 4.24 teki edilmiştir. θ A ve θ B dönüşümleri tepkime hız ifadesine uygulanmış ve eşitlik 4.25 elde A θ = (4.23) A C C A B θ (4.24) B C C A X (4.25) 2 2 ra = kfca (θa XA)(θB XA) 4krC A 2 A 66

80 Eşitlik 4.25 te, tez kapsamında ele alınan dört farklı sıcaklık değeri için bulunan ileri ve geri yöndeki tepkime hız sabitleri (k f ve k r ) yerine yazılmış ve istenilen tepkime hızı değerlerine ait dönüşüm oranları hesaplanıp şekil 4.31 deki enerji tasarım grafiği oluşturulmuştur. Enerji tasarım grafiğindeki eş hız eğrilerinin trendi şekil 4.1 deki denge dönüşüm eğrisinin trendiyle uyuşmakta ve denge eğrisinin altında kalmaktadır. Ele alınan tepkime endoterm tersinir bir tepkime olduğundan, işletme doğrusu izoterm işletme koşulunu temsil edecek şekilde, tek bir sıcaklık değerinde (T maks =1223 K) yerleştirilmiştir (Levenspiel 1999). Deneysel bulgular yardımıyla oluşturulan enerji tasarım grafiği ve işletme doğrusu şekil 4.32 de gösterilmiştir.,8,7 r=,6,5,4 X A,3,7,6,5,4,3,2,1, T, K r=.4 r=.16 r=.28 r=.4 r=.44 Şekil 4.31 Enerji tasarım grafiği 67

81 ,8,7,6,5 X A,4,3,2,1, T, K Şekil 4.32 İzotermal işletime ait işletme doğrusunun gösterimi Tez çalışması kapsamında ele alınan izotermal işletim koşuluna alternatif olarak ilgili deneysel çalışmalar adyabatik işletim koşulu ile de gerçekleştirilebilir. Adyabatik işletim için yerleştirilecek işletme doğrusunun eğimini bulabilmek için kütle ve enerji denklikleri ortak çözülmüş ve eşitlik 4.26 da görünen dönüşüm oranına bağlı ifade elde edilmiştir. X A Cp' T = H (4.26) Eşitlik 4.26 da ısı kapasitesi ve entalpi değerleri yerine yazıldığında ilgili sıcaklık farklarına karşılık gelen dönüşüm oranları hesaplanabilir. Şekil 4.31 de gösterilen enerji tasarım grafiğine yerleştirilen işletme doğruları şekil 4.33 te gösterildiği gibidir. 68

82 ,8,7 r=.4,6 r=.16 X A,5,4 r=.28,3,2 r=.4,1, T, K r=.44 Şekil 4.33 Adyabatik işletime ait işletme doğrusunun gösterimi Şekil 4.33 te görüldüğü gibi şekil 4.32 deki izotermal işletim koşulunda ulaşılan dönüşüm oranı değerine yaklaşık olarak ulaşabilmek için adyabatik işletim koşulunda 2 farklı reaktör kullanılması gerekmektedir. 4.8 Kütle Tasarım Grafiği İzoterm işletime ait reaktör hacmini bulabilmek amacıyla çizilen kütle tasarım grafiğini oluşturabilmek için şekil 4.32 de gösterilen işletme doğrusunun kestiği eş hız eğrilerinin değerleri ve onlara karşılık gelen dönüşüm oranları kaydedilmiştir. Dönüşüm oranı ve tepkime hızı değerleri eşitlik 4.27 uyarınca düzenlenip şekil 4.34 te gösterilen kütle tasarım grafiği oluşturulmuştur. V F reaktör A X A dx = r A A (4.27) 69

83 1/-r A, (mmol/l.s) -1 1/-r A, (mmol/l.s) -1 1/-r A, (mmol/l.s) Alan= V reaktör F A 2,,1,2,3,4,5,6,7,8 X A Şekil 4.34 İzotermal işletime ait kütle tasarım grafiği Şekil 4.34 te çizilen eğrinin altında kalan alan yardımıyla izoterm işletim için reaktör hacmi bulunmuştur. V Alan = F A mmol = ( ) L.s reaktör -1 V reaktör = L bulunur. Benzer işlem adyabatik işletim için verilen şekil 4.33 için de uygulanmış ve ilgili reaktör hacimlerini bulabilmek için şekil 4.35 oluşturulmuştur reaktör reaktör 5 4 Alan= V reaktör F A 15 Alan= V reaktör F A X A,35,4,45,5,55,6,65 X A Şekil 4.35 Adyabatik işletime ait kütle tasarım grafikleri 7

84 1.reaktöre ait kütle tasarım grafiğinde eğrinin altında kalan alan (mmol/l.s) -1 ve buna bağlı olarak reaktör hacmi L dir. 2.reaktöre ait grafiğin alanı (mmol/l.s) -1 ve reaktör hacmi ise L bulunmuştur. Adyabatik koşullarda % 6.5 dönüşüme ulaşabilmek için kullanılan 2 reaktörün toplam hacmi L bulunmuştur. Bu değer, izotermal işletim için % 7.5 oranında dönüşüme karşı şekil 4.28 uyarınca hesaplanan L lik hacimden daha büyüktür. 71

85 5. TARTIŞMA VE SONUÇLAR Belli işletme koşullarında yapılan deneylerde Boudouard tepkimesine konu temel girdi CO 2 derişiminin zamanla değişimini gösteren eğriler dikkate alınarak ve tepkimeyi tersinir kabul ederek kinetik parametrelerin belirlenmesine çalışılmıştır. Ayrıca, eşitlik 4.19 da verilen tepkime hız ifadesinde katı fazdaki karbon derişiminin (C B ) tepkime hız sabiti içine çekilerek ve tersinmez kabul edilerek ilgili hız ifadesi, temel girdi olan CO 2 derişimine göre tanımlanmıştır. Uygun bir tepkime hız ifadesi oluşturmak amacı ile aktivasyon enerjileri (E A ) ve gaz girdiye göre tepkime mertebesi (n) tespit edilmiştir. Yapılan kinetik analiz sonucunda elde edilen değerler, çizelge 5.1 de diğer literatür verileri ile kıyaslanmıştır. Çizelge 5.1 Kinetik parametrelerin kıyaslanması Seçilmiş çalışmalar T, K E A, kj mol Mertebe Carvalho Fu ve Wang Christ Scala Guo vd Nunes ve Marcilio Skodras vd Xu vd * Bu çalışma *Biyokütle(Yer fıstığı kabuğu) çar karışımı Çizelge 5.1 deki veriler incelendiğinde, tez çalışması kapsamında elde edilen bulguların literatür verileri ile uyumlu olduğu yorumu yapılmıştır. 72

86 5.1 Sıcaklığın Dönüşüm Oranına Etkisi Tepkime hızı üzerine sıcaklığın etkisini incelemek üzere 4 μm parçacık çapındaki linyit çarı y CO2 =.2 oranında CO 2 ile dört farklı sıcaklıkta (173, 1123, 1173 ve 1223 K) gazlaştırılmıştır (Deney No: 11, 12, 13, 14). Deneylerden elde edilen sonuçlara göre dönüşüm oranının zamanla değişimi karşılaştırmalı olarak şekil 5.1 de verilmiştir.,1,8 173 K 1123 K 1173 K 1223 K,6 X A,4,2, Şekil 5.1 Farklı sıcaklıklarda elde edilen dönüşüm oranlarının kıyaslanması Şekil 5.1 den de görüldüğü gibi sıcaklığın artması ile dönüşüm oranı artmaktadır. Dönüşüm oranının artıyor olması ise tepkime hızının artması anlamına gelir. Eşitlik 4.12 de verilen hız ifadesi içerisindeki k f ve k r hız sabitleri, eşitlik 4.14 ve 4.15 te görüldüğü gibi sıcaklığa bağlı parametrelerdir. Matematiksel olarak sıcaklık değerinin artması ile dönüşüm oranları, ileri ve geri yöndeki hız sabitleri ve dolayısıyla tepkime hız ifadesinin değeri artış göstermelidir. Şekil 5.1 de verilen eğriler de bu matematiksel çıkarımı doğrular niteliktedir. 73

87 5.2 Girdi Bileşiminin Dönüşüm Oranına Etkisi Tepkime hızı üzerine girdi bileşiminin etkisini incelemek üzere 4 μm parçacık çapındaki linyit çarı 1223 K sıcaklıkta CO 2 ile dört farklı y CO2 değerinde (.2,.15,.1,.5) gazlaştırılmıştır (Deney No: 14, 15, 16, 17). Deneylerden elde edilen sonuçlara göre dönüşüm oranının zamanla değişimi karşılaştırmalı olarak şekil 5.2 de verilmiştir.,3,25,2 y CO2 =.5 y CO2 =.1 y CO2 =.15 y CO2 =.2 X A,15,1,5, Şekil 5.2 Farklı girdi bileşimlerinde elde edilen dönüşüm oranlarının kıyaslanması Girdi bileşiminin ele alındığı deney sonuçları incelendiğinde, y(co 2 /N 2 ) oranı azaldıkça t= anındaki başlangıç hızının arttığı görülmüştür. Bu durumun, reaktöre gönderilen CO 2 mol miktarı azaldığında, reaktör içerisinde bir diğer tepkime girdisi olan karbon ile karşılaşma ihtimalinin artmasından kaynaklı olduğu düşünülmektedir. Şekil 5.2 den görülen dönüşüm oranları eğrileri karşılaştırıldığında, görülen zaman aralığında en düşük girdi bileşiminin ele alındığı deneyin en yüksek dönüşüm oranını temsil ettiği görülmektedir. Ancak tepkimelerin tamamlandığı tüm zaman aralığı ele alındığında düşük girdi bileşimindeki deneylerin daha kısa sürdüğü açıkça görülmektedir. Bu durum da yüksek girdi bileşimi ile gerçekleştirilen deneylerin daha düşük hızda, daha uzun sürede ancak toplamda daha yüksek dönüşüm oranında gerçekleştiğini ifade etmektedir. Ürün bileşeni için stokiyometrik çizelge yardımıyla derişim cinsinden yazılabilen ve 74

88 eşitlik 5.1 de gösterilen dönüşüm oranı ifadesinde paydada yer alan girdi bileşeninin başlangıç derişimi arttıkça dönüşüm oranının azalacağı açıktır. R X = (5.1) A C 2C + C A R 5.3 Parçacık Büyüklüğünün Dönüşüm Oranına Etkisi Tepkime hızı üzerine parçacık çapının etkisini incelemek üzere linyit çarı y CO2 =.2 oranında CO 2 ile 1223 K sıcaklıkta üç farklı parçacık büyüklüğünde (6-118, 15-3 ve 75-15) gazlaştırılmıştır (Deney No: 18, 19, 2). Deneylerden elde edilen sonuçlara göre dönüşüm oranının zamanla değişimi karşılaştırmalı olarak şekil 5.3 te verilmiştir.,1,8,6 X A,4,2 d p =75-15 m d p =15-3 m d p =6-118 m, Şekil 5.3 Farklı parçacık büyüklüklerinde elde edilen dönüşüm oranlarının kıyaslanması Şekil 5.3 ten de görüleceği üzere gazlaştırma prosesinde eşit miktarda kesikli kömür şarjı koşulunda, parçacık çapının küçülmesi ile dönüşüm oranı artmaktadır. Bu durum parçacık çapının küçülmesi ile kömür üzerindeki aktif konum sayısının artması arasındaki ilişkiye dayanmaktadır. Optimum parçacık büyüklüğü aşıldığında kütle aktarım kısıtlamaları ortaya çıkmakta olup (Fogler 26), deneysel bulgulardaki 75

89 dönüşüm oranının düzenli artışı, tez kapsamında ele alınan parçacık boyutu aralığının kütle aktarımı kısıtlamalarına yol açacak büyüklükte olmadığını göstermektedir. 5.4 Tepkime Hız Sabitlerinin Doğrulanması Bölüm 4.5 te verilen tepkime hız sabitlerinin doğrulanması amacıyla; gazlaştırma süreci bir başlangıç değer problemi olarak ele alınmış ve aşağıda gösterilen basamaklar çerçevesinde doğrulama gerçekleştirilmiştir. Öncelikle stokiyometrik çizelge ve eşitlik te verilen θ, θ A B ve θ R dönüşümleri yardımı ile eşitlik de görülen derişim değerleri hesaplanmıştır. A θ = (5.2) A C C A B θ (5.3) B C C A R θ = (5.4) R C C A C C A A A X A (5.5) C C B A X (5.6) B A C C R A R 2XA (5.7) 11, 12, 13 ve 14 no lu deneylere ait Arrhenius parametreleri eşitlik 5.8 ve 5.9 da yerine yazılarak ileri ve geri yöndeki hız sabitleri ilgili sıcaklık değerleri için hesaplanmıştır. 76

90 k k f r EAf A RT e f (5.8) EAr A RT e r (5.9) Bu sabitler eşitlik 5.1 da verilen Boudouard tepkimesine ait elementer tersinir hız ifadesinde yerine yazılarak model tepkime hızı değerleri bulunmuştur. r k C C k C (5.1) A f A B r 2 R Bu hız değerleri ve derişimler ile dönüşüm oranlarının zamana göre türevleri eşitlik 5.11 de belirtildiği şekilde hesaplanmıştır. d dt X A r C A (5.11) A Her bir zaman aralığı için (tez çalışması kapsamında t=5 s) eşitlik 5.12 de verilen Euler yinelemesi ile dönüşüm değerleri hesaplanmıştır. X A X t d XA (5.12) 1 1 dt 1 A Hesaplanan model dönüşüm değerleri, deneysel sonuçlar kısmında verilen deneysel dönüşüm değerleri ile kıyaslanmıştır. İlgili kıyaslama şekil 5.4 te grafiksel olarak verilmiştir. 77

91 Deney 11 Deney 12,8,1,6 r 2 =.997,8 r 2 =.999,6 X A,4 X A,4,2,2,, Deney 13 Deney 14,1,1,8 r 2 =.999,8 X A,6,4 X A,6,4 r 2 =.998,2,2,, Şekil 5.4 Deneysel ve model dönüşüm oranlarının kıyaslaması Şekil 5.4 ten de görüldüğü gibi model dönüşüm oranı değerleri ile deneysel bulgular büyük oranda birbirleri ile örtüşmektedir. 5.5 Mertebenin Doğrulanması Tepkime mertebesinin ortaya konduğu 4.6 başlığındaki koşullara ve bulguya göre tepkime hız ifadesi eşitlik 5.13 te verildiği gibidir. 78

92 r k' (5.13).769 A C A 14 numaralı deney sonucunda elde edilen ve tepkime hız ifadesinin derişime bağlılığını ifade etmesi için ortaya konulan model (Eşitlik 5.12) aracılığı ile hesaplanan dönüşüm oranlarının karşılaştırılması şekil 5.5 de verilmiştir.,12,1 r 2 =.991,8 X A,6,4,2, Şekil 5.5 Mertebe değerinin dönüşüm oranı cinsinden deneysel veriler ile karşılaştırılması Şekil 5.5 deki kıyaslamaya göre, ortaya konulan tepkime mertebe değerinin deneysel bulgular ile büyük oranda örtüştüğü ve bu sayede eşitlik 5.13 te verilen hız ifadesinin doğrulandığı yorumu yapılabilir. 5.6 Değerlendirme Tez kapsamında tüm detayları ve bulguları verilmiş olan bu çalışmaya ilişkin bir değerlendirme aşağıda özetlenmiştir: Yapılan tez çalışması kapsamında Afşin Elbistan havzasından temin edilen linyit numunelerinin Boudouard tepkimesi uyarınca CO 2 ile gazlaştırılması incelenmiştir. Ek 4 te kimyasal termodinamik incelemesi yapılmış olan 79

93 Boudouard tepkimesi için entalpi değerleri ve Gibbs serbest enerjileri literatürden alınmış ve tepkimenin tersinir olduğu ortaya konmuştur. Kömür numunelerinin bir kısmı gaz ürün kapasitelerini bulabilmek amacı ile ortam koşullarında kurutulmuş, diğer kısmı ise kinetik incelemelerde kullanılmak üzere çarlaştırılmıştır. Sıcaklık, girdi bileşimi ve parçacık büyüklüğü parametrelerinin etkilerinin incelenmesi amacıyla hazırlanan deney programı planlandığı şekilde yürütülmüştür. Gaz analiz cihazından elde edilen veriler yardımıyla gerçekleştirilen analizler, doğru bir değerlendirme yapmak için N 2 üzerinden kuru gaz temelinde yürütülmüştür. Aynı amaçla, gerçekleştirilen analizlerde breakthrough eğrilerine kalma süresi dağılımının etkisi, bileşen kütle korunum denklemleri temelinde ortadan kaldırılmıştır. Gaz ürün kapasiteleri, etkileri incelenen tüm parametreler için bölüm 4.3 te ortaya konmuş ve ardından sonuçları bölüm 4.4 te verilen kinetik analiz yürütülmüştür. Tüm deneysel bulgular dönüşüm oranı üzerinden doğrulanmış ve kinetik analiz sonrasında ileri ve geri yönde tepkime hız sabitleri, Arrhenius parametreleri, gaz girdiye göre (CO 2 ) mertebe değerleri ve ele alınan üç parametrenin etkileri ayrı ayrı ortaya konmuştur. Elde edilen bulgular çizelge 5.1 de görüldüğü üzere literatür verileri ile karşılaştırmış ve uyumlu oldukları sonucuna varılmıştır. İzoterm ve adyabatik işletim koşulları kıyaslanmış ve bu amaçla enerji ve kütle tasarım grafikleri ortaya konmuştur. Yapılan hacim kıyaslaması sonucunda izotermal işletimin, adyabatik işletime kıyasla daha yüksek bir dönüşüm değerine daha düşük hacimli tek bir reaktör yardımıyla ulaşılabileceği görülmüştür. Bu durum, tez çalışması kapsamındaki koşullar çerçevesinde izotermal işletimin, adyabatik işletime göre tercihinin başlıca sebebi durumundadır. Yapılan bu tez çalışması, ülkemizdeki ve özellikle Afşin Elbistan kömür havzasındaki linyitlerin daha verimli ve çevre dostu teknolojilerle değerlendirilebilmesine olanak sağlayacak bir öneri getirmesinin yanı sıra, ortaya konulan gaz faz temelli deneysel bulgular aracılığı ile literatürde daha önce ele alınmamış bir boşluğu dolduracak niteliktedir. 8

94 KAYNAKLAR Anonim Birleşmiş Milletler İklim Değişikliği Çerçeve Sözleşmesi Kyoto Protokolü. T.C. Çevre ve Orman Bakanlığı, 4, Ankara. Anonim Kömür (Linyit) Sektör Raporu. Türkiye Kömür İşletmeleri Kurumu, 3-42, Ankara. Anonymous Concepts and Methods in Energy Statistics, With Special Reference to Energy Accounts and Balances. United Nations (UN) A Technical Report. Department of International Economic and Social Affairs, Statistical Office, New York. Anonymous Carbon Monoxide. Air Products and Chemicals, Inc., Anonymous. 216a. Key Coal Trends 216. International Energy Agency, 5, Paris. Anonymous. 216b. Web Sitesi: Erişim Tarihi: Anonymous. 216c. Web Sitesi: cfm?page=coal_home Erişim Tarihi: Basu, P. 26. Combustion and Gasification in Fluidized Beds. Taylor & Francis Group, 59-7, Halifax. Bell, D.A., Towler B.F. and Fan M Coal Gasification and its applications. Elsevier, 1, Birleşik Krallık. Carvalho, R.J The Effect of Char Kinetics on the Combustion of Pulverized Coal under Oxyfuel Conditions. PhD Thesis, The University of British Columbia, The Faculty of Graduate Studies, Department of Metallurgical Engineering, 194, 212, Brezilya. Christ, D.M The Effect of Char Kinetics on the Combustion of Pulverized Coal under Oxyfuel Conditions. Sierke-Verlag, 97, 111, Aachen. Elschenbroich, C. ve Salzer, A. 26. Organometallics: A Concise Introduction, 2nd ed., Wiley-VCH, 9-16, Weinheim. Fermoso, J.,Gil, M.V., Arias, B., Plaza, M.G., Pevida, C., Pis, J.J. and Rubiera, F. 21. Application of response surface methodology to assess the combined effect of operating variables on high-pressure coal gasification for H 2 -rich gas production. International Journal of Hydrogen Energy, 35, Fogler, H.S. 26. Elements Of Chemical Reaction Engineering. Prentice Hall, 511, 829, New Jersey. Fu, W. and Wang, Q. 21. A general relationship between the kinetic parameters for the gasification of coal chars with CO and coal type. Fuel Processing Technology, 72, Geldart, D Gas Fluidization Technology, John Wiley & Sons Inc., 37, Birleşik Krallık. 81

95 Gomez, A. and Mahinpey, N A new method to calculate kinetic parameters independent of the kinetic model: Insights on CO 2 and steam gasification. Chemical Engineering Research and Design, 95, Gomez, A. and Mahinpey, N A new model to estimate CO 2 coal gasification kinetics based only on parent coal characterization properties. Applied Energy, 137, Gomez, A. and Mahinpey, N Kinetic study of coal steam and CO 2 gasification: A new method to reduce interparticle diffusion. Fuel, 148, Guo, W., Xue, Q., Liu, Y., Guo, Z., She, X., Wang, J., Zhao, Q. and An, X Kinetic analysis of gasification reaction of coke with CO 2 or H 2 O. International Journal of Hydrogen Energy, 4, Held, J Gasification Status and Technology. Svenskt Gastekniskt Center, 3, Malmö. Hunt, J., Ferrari, A., Lita, A., Crosswhite, M., Ashley, B. and Stiegman A. E Microwave-Specific Enhancement of the Carbon Carbon Dioxide (Boudouard) Reaction. The Journal of Physical Chemistry, 117, Jin, H., Lu, Y., Liao, B., Guo, L. and Zhang, X. 21. Hydrogen production by coal gasification in supercritical water with a fluidized bed reactor. International Journal of Hydrogen Energy, 35, Karimipour, S., Gerspacher, R., Gupta, R. and Spiteri, R.J Study of factors affecting syngas quality and their interactions in fluidized bed gasification of lignite coal. Fuel, 13, Kern, S., Pfeifer, C. and Hofbauer, H Gasification of lignite in a dual fluidized bed gasifier Influence of bed material particle size and the amount of steam. Fuel Processing Technology, 111, Knauert, M., Vangala, S., Haslip, M. and Lee, P Therapeutic Applications of Carbon Monoxide. Oxidative Medicine and Cellular Longevity, 213(36815), 1. Kunii, D. and Levenspiel O Fluidization Engineering, Butterworth Heinemann, 2nd ed., 2, 16, 58, ABD. Lee, S. 27. Handbook of Alternative Fuel Technology. Taylor & Francis Group, 76, LLC. Levenspiel, O Chemical Reaction Engineering 3rd Edition. John Wiley & Sons, 22, ABD. Li, K., Zhang, R. and Bi, J. 21. Experimental study on syngas production by cogasification of coal and biomass in a fluidized bed. International Journal of Hydrogen Energy, 35, Li, L., Hsu, A. and Moore, P.K. 29. Actions and interactions of nitric oxide, carbon monoxide and hydrogen sulphide in the cardiovascular system and in inflammation a tale of three gases. Pharmacology & Therapeutics 123(3),

96 Lin, S., Ding, L., Zhou, Z. and Yu, G Discrete model for simulation of char particle gasification with structure evolution. Fuel, 186, Luo, C., Watanabe, T., Nakamura, M., Uemiya, S. and Kojima, T. 21. Development of FBR measurement of char reactivity to carbon dioxide at elevated temperatures. Fuel, 8, Marchand, D.J.,Schneider, E., Williams, B.P., Joo, Y.L., Kim, J., Kim, G.T. and Kim, S.H Physical and chemical changes of coal during catalytic fluidized bed gasification. Fuel Processing Technology, 13, Nayır, T Kömür ve Biyokütle Karişimlarinin Gazlaştirilmasi ve Aspen Hysys Programı ile Simulasyonu. Yüksek Lisans Tezi, İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Makina Mühendisliği Anabilim Dalı, 1, İstanbul. Nelson, P.F., Smith, I.W. and Tyler, R.J Pyrolysis of Coal at High Temperatures. U.S. Department of Energy Office of Science, Argonne National Laboratory, 142, Avustralya. Nunes, K.G.P. and Marcilio, N.R Determination of the kinetic parameters of oxy-fuel combustion of coal with a high ash content. Brazilian Journal of Chemical Engineering, 32(1), Øvergaard, S. 28. Definition of Primary and Secondary Energy. Issue Paper. Statistics Norway, 5, Norveç. Öztürk, M., Özek, N. and Yüksel, Y.E Gasification of varioustypes of tertiary coals: A sustainability approach. Energy Conversion and Management, 56, Pişkin, S. ve Karaosmanoğlu, F Kömürün Gazlaştırılması. Kömür Özellikleri, Teknolojisi ve Çevre İlişkileri, Özgün Ofset Matbaacılık A.Ş., 497, 533, 534, İstanbul. Porada, S., Czerski, G., Dziok, T., Grzywacz, P. and Makowska, D Kinetics of steam gasification of bituminous coals in terms of their use for underground coal gasification. Fuel Processing Technology, 13, Scala, F Fluidized bed gasification of lignite char with CO 2 and H 2 O: A kinetic study. Proceedings of the Combustion Institute, 35, Skodras, G., Nenes, G. and Zafeiriou, N Low rank coal - CO 2 gasification: Experimental study, analysis of the kinetic parameters by Weibull distribution and compensation effect. Applied Thermal Engineering, 74, Sorheim, S., Nissena, H. and Nesbakken, T The storage life of beef and pork packaged in an atmosphere with low carbon monoxide and high carbon dioxide. Journal of Meat Science, 52(2), Stupak, B., Markey, E. and DeLauro, R. 27. Carbon Monoxide Treated Meat, Poultry, and Seafood Safe Handling, Labeling, and Consumer Protection Act. 19 July 27. Committee on Energy and Commerce 11 th Congress. H.R. 3115, 2, ABD. Toprak, S Enerji Bakanlığı Envanteri. Maden Analizleri ve Teknolojisi Dairesi, MTA, 1, Ankara. 83

97 Weiss, M.M. and Turna, O. 29. Lurgi s FBDB Gasification recent developments and project updates, Fourth International Conference on Clean Coal Technologies (CCT 29), Mayıs, Lurgi GmbH Air Liquid Group, 7; Dresden, Almanya. Wen, C. Y. and Yu, Y. H A generalized method for predicting the minimum fluidization velocity. AIChE Journal, 12, 61. Xu, R., Zhang, J., Wang, G., Zuo, H., Zhang, P. and Shao, J Gasification behaviors and kinetic study on biomass chars in CO 2 condition. Chemical Engineering Research and Design, 17,

98 EKLER EK 1 Afşin-Elbistan Linyiti Karakterizasyon Test Sonuçları EK 2 Gaz Analiz Cihazı Kalibrasyon Raporu EK 3 Linyitin Parçacık Büyüklüğünün ve Minimum Akışkanlaşma Hızının (Umf) Belirlenmesi EK 4 Kimyasal Termodinamik

99 EK 1 Afşin-Elbistan Linyiti Karakterizasyon Test Sonuçları Çizelge 1 Afşin-Elbistan Linyiti Karakterizasyon Test Sonuçları Testler Elek analizi: (ASTM E 1187) Sonuçlar Parçacık boyut aralığı: 38 d P, µm 6 Parçacık yoğunluğu: 1.5 g/cm 3 Eş anlı DTA TGA: SE TSYS 175 Kroze: Al 2O 3 1 µl Atmosfer: Azot (N 2) Numune kütlesi: mg Gözlenen pikler: 2 T, C 35 : Endotermik (Uçucu madde, nem) 46 T, C 475 : Endotermik (Su-gazı tepkimesi) 48 T, C 49 : Ekzotermik (Shift tepkimesi) 7 T, C 8 : Endotermik (Kalsinasyon) Gözenek boyut analizi: AUTOPORE II 922 Kısa analiz: (ASTM D 7582) (ASTM D 5865) Ultimate analiz: (ASTM D 5373) (ASTM D 7582) (ASTM D 516)/ (ASTM D 121) Tam kimyasal analiz (ASTM D ) Toplam gözenek hacmi:.116 ml/g ; Ortalama gözenek çapı:.3 μm ; Gözeneklilik: % Uçucu madde Nem Sabit Karbon Kül Kalorifik değer(kj/kg) Kütlece (%): C H O N S Kül Kuru temelde (%) : Kuru-külsüz temelde (%) : MgO Al 2O 3 SiO 2 CaO Fe 2O 3 SO 3 K 2O Na 2O P 2O 5 K. kaybı Kül (%) : Cüruf (%):

100 EK 2 Gaz Analiz Cihazı Kalibrasyon Raporu 87