T.C. SÜLEYMAN DEMİREL ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ OKSİMLER KULLANILARAK MEMBRANLARIN HAZIRLANMASI VE AYIRMA İŞLEMLERİNDE KULLANILMASI

Transkript

1 T.C. SÜLEYMAN DEMİREL ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ OKSİMLER KULLANILARAK MEMBRANLARIN HAZIRLANMASI VE AYIRMA İŞLEMLERİNDE KULLANILMASI Esin KARAMIZRAK Danışman: Doç. Dr. Esengül KIR II. Danışman: Doç. Dr. Hamza Korkmaz ALPOĞUZ DOKTORA TEZİ KİMYA ANABİLİM DALI ISPARTA-2011

2 2

3 İÇİNDEKİLER Sayfa İÇİNDEKİLER... i ÖZET... iv ABSTRACT... vi TEŞEKKÜR... viii ŞEKİLLER DİZİNİ... ix ÇİZELGELER DİZİNİ... xiii SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ... xiv 1. GİRİŞ Civa İyonu Civanın doğada bulunuşu Civanın elde edilmesi Elementel civanın özellikleri Civa bileşikleri Civanın kullanım alanları Civanın insan sağlığına etkileri Membranların Tanımı ve Çeşitleri Membran Teknolojisi Sıvı Membranlar Sıvı Membran Sistemlerinde Taşınma Mekanizmaları Basit taşınma Kolaylaştırılmış taşınma Kolaylaştırılmış taşınmada taşınmayı etkileyen faktörler Taşıyıcı özellikleri Çözücü özellikleri Membran destek tabakası özellikleri Sıvı Membran Türleri Hacimli sıvı membranlar (BLM) Emülsiyon sıvı membranlar(elm) Destekli sıvı membranlar(slm) Destekli sıvı membranlarda taşınım mekanizmaları Ortak taşınma Karşı taşınma Destekli sıvı membran türleri Düz levhalı destekli sıvı membranlar Boşluklu fiber destekli sıvı membranlar Destekli sıvı membranlar için kullanılan destek tabakaları Destekli sıvı membranlar için kullanılan çözücüler i

4 Destekli sıvı membranların avantajları Destekli sıvı membranların dezavantajları Sıvı Membran Sistemlerinin Uygulamaları Diyaliz Difüzyon diyaliz Normal diyaliz Donnan diyaliz Donnan potansiyeli Donnan diyaliz mekanizması Oksimler Oksimlerin kullanım alanları İndüksiyonla Birleştirilmiş Plazma (ICP) ICP-Optik emisyon spektroskopisi (ICP-OES) Numunelerin ICP-OES ye verilmesi KAYNAK ÖZETLERİ MATERYAL VE YÖNTEM Kullanılan Cihazlar ph metre Fourier transform infrared spektrometresi Taramalı elektron mikroskobu (SEM) Atomik absorpsiyon spekrometresi(aas) ICP-OES Atomik güç mikroskobu (AFM) Donnan diyaliz ünitesi Kullanılan Kimyasal Maddeler ve Destek Tabakaları Deneylerde kullanılan destek tabakalarına ait özellikler Deneylerde kullanılan oksimler Yöntem Destekli sıvı membranların hazırlanması Donnan diyaliz deneyleri Optimum ph tayini Optimum oksim konsantrasyon tayini Optimum süre tayini Optimum kararlılık deneyleri ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA Destekli Sıvı Membranların Seçimi Oksimlerin destekli sıvı membranlara bağlanma mekanizması Optimum Koşulların Belirlenmesi Optimum ph Optimum oksim konsantrasyonu (taşıyıcı konsantrasyonunun etkisi) ii

5 Optimum süre tayini Optimum kararlılık deneyleri Oksimlerin (Taşıyıcıların) Seçimi Destekli Sıvı Membranların Karakterizasyonu ve Donnan Diyaliz Deneyleri Silikon destek tabakası ile hazırlanan destekli sıvı membranların karakterizasyonu ve donnan diyaliz deneyleri Silikon destek tabakası ile hazırlanan destekli sıvı membranların karakterizasyonu Besleme fazı konsantrasyon değişimi Silikon destek tabakasıyla hazırlanan destekli sıvı membranların kıyaslanması Alıcı faz konsantrasyon değişimi Besleme fazına ilave edilen farklı iyonların etkisi Celgard 2500 destek tabakası ile hazırlanan destekli sıvı membranların karakterizasyonu ve donnan diyaliz deneyleri Celgard 2500 destek tabakası ile hazırlanan destekli sıvı membranların karakterizasyonu Besleme fazı konsantrasyon değişimi Celgard 2500 destek tabakasıyla hazırlanan destekli sıvı membranların kıyaslanması Alıcı faz konsantrasyon değişimi Hidrofob PVDF destek tabakası ile hazırlanan destekli sıvı membranların karakterizasyonu ve donnan diyaliz deneyleri Hidrofob PVDF destek tabakası ile hazırlanan destekli sıvı membranların karakterizasyonu Hidrofob PVDF destek tabakasının donnan diyaliz deneyleri Selüloz asetat destek tabakası ile hazırlanan destekli sıvı membranların karakterizasyonu ve donnan diyaliz deneyleri Selüloz asetat destek tabakası ile hazırlanan destekli sıvı membranların karakterizasyonu Selüloz asetat destek tabakasının donnan diyaliz deneyleri Poliamid destek tabakası ile hazırlanan destekli sıvı membranların karakterizasyonu ve donnan diyaliz deneyleri Poliamid destek tabakası ile hazırlanan destekli sıvı membranların karakterizasyonu Seyreltik numune Gerçek numunelerde analiz Besleme fazına ilave edilen farklı iyonların etkisi Destek tabakalarının kıyaslanması SONUÇ KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ iii

6 ÖZET Doktora Tezi OKSİMLER KULLANILARAK MEMBRANLARIN HAZIRLANMASI VE AYIRMA İŞLEMLERİNDE KULLANILMASI Esin KARAMIZRAK Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Danışman: Doç. Dr. Esengül KIR II. Danışman: Doç. Dr. Hamza Korkmaz ALPOĞUZ Bu doktora tez çalışmasının amacı, taşıyıcı olarak NOH fonksiyonel grubuna sahip oksimler kullanılarak destekli sıvı membranların hazırlanması ve bu membranların ayırmalarda kullanılmasıdır. Bu amaçla çalışmanın ilk aşamasında, oksimler kullanılarak destekli sıvı membranlar hazırlanmıştır. Hazırlanan destekli sıvı membranlarla donnan diyaliz deneyleri yapılmıştır. Başlangıçta yapılan donnan diyaliz deneyleri sonucunda çalışmalarda kullanılacak destek tabakaları, çözücüler ve çalışılacak iyon belirlenmiştir. Belirlenen destek tabakaları; silikon, celgard 2500, poliamid ve hidrofob PVDF dir. Bu destek tabakaları arasında en iyi sonuç celgard 2500 destek tabakasında elde edilmiştir. Çeşitli çözücüler içinde, dimetil sülfoksit ve 2-nitrofenil-oktil eter en iyi performansı göstermiştir. Pb(II), Cu(II), Ag(I) ve Hg(II) metalleri çalışılmış, en iyi sonuçlar Hg(II) iyonunda elde edilmiştir. Bu yüzden Hg(II) iyonu çalışmalarda kullanılmak üzere seçilmiştir. Çalışmanın ikinci aşamasında, deneyler, en iyi optimum koşulları bulmak için, besleme fazı ph ı, farklı taşıyıcı konsantrasyonları ve farklı süreler gibi çeşitli parametrelerde yapılmıştır. Daha sonraki deneyler bu optimum koşullar doğrultusunda gerçekleştirilmiştir. Çalışmanın üçüncü aşamasında, mevcut bulunan altı oksim içinden en iyi iki oksim seçilmiştir. Bu oksimler; N,N -bis[1-bifenil-2hidroksiimino-2-(4-asetilanilino)-1-etiliden]-1,3-propandiamin ve N,N-bis[1-(4fenilfenil)-2-hidroksiimino-2-(4-kloroanilino)-1-etiliden]-1,3-propandiamindir. Çalışmanın dördüncü aşamasında, ilk üç aşamada elde edilen sonuçlar doğrultusunda, besleme fazı konsantrasyon değişimi, alıcı faz konsantrasyon değişimi, besleme fazında farklı değerlikte iyonların bulunması, daha seyreltik numunelerle analiz, gerçek numunede analiz gibi farklı parametrelerde deneyler yapılmıştır. Yapılan bu donnan diyaliz çalışmalarının sonucu olarak, Hg(II) iyonunun geri kazanma faktörü değerleri (RF), akı değerleri (J) ve geçirgenlik katsayısı değerleri (P) hesaplanmıştır. En yüksek RF ve J değerleri, besleme fazı konsantrasyonunun 1x10-3 M Hg(NO3)2 olduğu, alıcı faz konsantrasyonunun 0,1 M HCl olduğu ve besleme fazında farklı değerlikteki iyonlar olmadığı durumda elde edilmiştir. Standart Hg(II) çözeltileri ile yapılan deney sonuçları ve gerçek iv

7 numunenin deney sonuçları birbiri ile uyum içindedir. Aynı zamanda destekli sıvı membranların yüzey morfolojisindeki değişmeler SEM, AFM ve FTIR-ATR ile karakterize edilmiştir. Sonuç olarak, oksim bileşiklerinin destekli sıvı membranlarda taşıyıcı olarak kullanılabildiği ve taşıma deneylerinin başarılı bir şekilde gerçekleştiği gözlenmiştir. Aynı zamanda destekli sıvı membranların kararlılığı tekrarlanan deneylerle doğrulanmıştır. Anahtar Kelimeler: Destekli sıvı membran, Hg(II), oksimler, donnan diyaliz 2011, 123 sayfa v

8 ABSTRACT Ph.D. Thesis PREPARATION OF MEMBRANES CONTAINING OXIMES AND USING SEPARATION PROCESSES Esin KARAMIZRAK Süleyman Demirel University Graduate School of Applied and Natural Sciences Department of Chemistry Supervisor: Assoc. Prof. Dr. Esengül KIR II. Supervisor: Doç. Dr. Hamza Korkmaz ALPOĞUZ The main goal of this thesis was to prepare supported liquid membranes using oximes as a carrier which has NOH functional group and to use these membranes in separations. For this purpose, in the first stage of the study, supported liquid membranes were prepared using oximes. Donnan dialysis experiments were carried out with these prepared supported liquid membranes. Initially; supports, solvents and ion were determined in order to use experimental studies as a result of donnan dialysis experiments. Determined supports are; silicone, celgard 2500, hydrophobic PVDF and polyamide. celgard 2500 provided the highest selectivity between these supports. 2-nitrophenyl octly ether (o-npoe) and dimethyl sulfoxide (DMSO) solvents showed best performance among various solvents. Pb(II), Cu(II), Ag(I) and Hg(II) metals were studied, the best results were found for Hg(II) ion. Therefore Hg(II) ion was selected to use in studies. In the second stage of the study, experiments were performed to find the best optimum conditions at various parameters such as feed phase ph, different carrier concentration and different periods of time. Subsequent experiments were carried out in accordance with the optimum conditions. In the third stage of the study, the best two oxime was chosen within the avaliable six oxime. These oximes are, N,N -bis[1biphenyl-2-hydroxyimino-2-(4-acetylanilino)-1-ethylidene]-1,3-propanediamine and N,N-bis[1-(4-phenylphenyl)-2-hydroxyimino-2-(4-chloroanilino)-1-ethylidene]-1,3propanediamine. In the fourth stage of the study, accordance with the obtained results of the first three stages, the effects of feed phase concentration, strip phase concentration, presence of different ions of the feed phase, analyse with more dilute samples and real samples were examined with different parameters. As a result of these donnan dialysis experiments, recovery factor values (RF), flux values (J) and permeability coefficient values (P) of Hg(II) ion were calculated. The highest RF and J values were obtained when the feed phase concentration of 1x10-3 M Hg(NO3)2, the strip phase concentration of 0,1 M HCl and different valences ions were absent in the feed phase. The experiment results of real sample and studied experiment results with vi

9 standard Hg(II) solutions are consistent with each other. Besides, the surface morphology changes of the supported liquid membranes were characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM), Atomic Force Microscopy (AFM) and FTIRATR. As a result, it was observed that oximes can be used as a carrier for supported liquid membranes and transport experiments were successfully realized. The stability of supported liquid membranes was also confirmed with replicate experiments. Key Words: Supported liquid membrane, Hg(II), oximes, donnan dialysis 2011, 123 pages vii

10 TEŞEKKÜR Doktora eğitimim boyunca beni yönlendiren, çalışmamın her aşamasında yakın ilgi ve yardımlarını gördüğüm, bana her konuda destek veren değerli hocam Doç. Dr. Esengül KIR a ve çalışmalarım süresince bana her zaman destek olan ikinci danışman hocam Sayın Doç. Dr. Hamza Korkmaz ALPOĞUZ a teşekkürlerimi sunarım. Çalışmam boyunca desteklerini gördüğüm sayın tez izleme komitesi üyeleri Doç. Dr. Fatma KARİPCİN ve Prof. Dr. Mehmet KİTİŞ e, ayrıca Kimya Bölümü Öğretim Üyesi Yrd. Doç.Dr. Bülent DEDE ye teşekkür ederim. Çalışmalarım boyunca her türlü yardım ve desteklerini gördüğüm, bana çalışma ortamı sağlayan Kimya Bölümü akademik ve idari kadrosuna teşekkürü borç bilirim D-08 no lu Proje ile tezimi maddi olarak destekleyen Süleyman Demirel Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Yönetim Birimi Başkanlığı na teşekkür ederim. Çalışmamın deneysel bölümünde gerekli testlerin yapılmasına olanak sağlayan Süleyman Demirel Üniversitesi Deneysel ve Gözlemsel Araştırma ve Uygulama Merkezine ve deneysel çalışmalarımı yürüttüğüm Akdeniz Üniversitesi Kimya Bölümü ne teşekkürlerimi sunarım. Ayrıca maddi ve manevi destekleri ile her zaman yanımda olan annem, babam, ailem ve tüm yakın çevreme, çalışmalarım boyunca bana cesaret veren, beni destekleyen kıymetli eşim Muhammed Ali KARAMIZRAK a sonsuz şükranlarımı sunarım. Esin KARAMIZRAK ISPARTA, 2011 viii

11 ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 1.1. Şematik olarak bir membranın gösterimi... 6 Şekil 1.2. Basit taşınma mekanizması... 9 Şekil 1.3. Tek yönlü kolaylaştırılmış taşınma mekanizması Şekil 1.4. Çift yönlü kolaylaştırılmış taşınma mekanizması Şekil 1.5. Birlikte taşınım mekanizması Şekil 1.6. Hacimli sıvı membran sistemleri Şekil 1.7. Destekli sıvı membranlarda ortak taşınma mekanizması Şekil 1.8. Destekli sıvı membranlarda karşı taşınma mekanizması Şekil 1.9. Düz levhalı destekli sıvı membran sistemi Şekil HFSLM konfigürasyonu Şekil Donnan Diyaliz Ünitesi Şekil ICP kaynağının temel kısımları Şekil 4.1. Hg(II) iyonu konsantrasyonununa besleme fazı ph ının etkisi Şekil 4.2. Alıcı fazdaki Hg(II) iyonu konsantrasyonunun oksim konsantrasyonlarına göre değişimi Şekil 4.3. Farklı oksimlerin kullanıldığı destekli sıvı membranların alıcı fazdaki Hg(II) iyonu konsantrasyon değerlerinin zamana karşı değişimi Şekil 4.4. Orijinal silikon destek Tabakasının SEM görüntüsü Şekil /Silikon/DMSO destekli sıvı membranının SEM görüntüsü Şekil /Silikon/DMSO destekli sıvı membranının SEM görüntüsü Şekil 4.7. Orijinal silikon destek tabakasının AFM görüntüsü Şekil /Silikon/DMSO destekli sıvı membranının AFM görüntüsü Şekil /Silikon/DMSO destekli sıvı membranının AFM görüntüsü Şekil / Silikon/DMSO destekli sıvı membranı ve orijinal silikon destek tabakasının FTIR spektrumu Şekil / Silikon/DMSO destekli sıvı membranı ve orijinal silikon destek tabakasının FTIR spektrumu Şekil /Silikon/DMSO destekli sıvı membranının farklı besleme fazı konsantrasyonlarında alıcı fazdaki Hg(II) iyonu konsantrasyon değerlerinin zamana karşı değişimi Şekil /Silikon/DMSO destekli sıvı membranının farklı besleme fazı konsantrasyonlarında alıcı fazdaki Hg(II) iyonu konsantrasyon değerlerinin zamana karşı değişimi Şekil /Silikon/DMSO destekli sıvı membranının besleme fazı konsantrasyon çalışması sonucu elde edilen zamana karşı RF değerleri Şekil /Silikon/DMSO destekli sıvı membranının besleme fazı konsantrasyon çalışması sonucu elde edilen zamana karşı RF değerleri Şekil /Silikon/DMSO destekli sıvı membranında Hg(II) iyonunun ix

12 besleme fazı ve alıcı fazdaki RF değerlerinin zamana karşı değişimi Şekil /Silikon/DMSO destekli sıvı membranında Hg(II) iyonunun besleme fazı ve alıcı fazdaki RF değerlerinin zamana karşı değişimi Şekil Silikon destek tabakasıyla hazırlanan destekli sıvı membranların alıcı fazdaki Hg(II) iyonu konsantrasyon değerlerinin zamana karşı değişimi Şekil Silikon destek tabakasıyla hazırlanan destekli sıvı membranların alıcı fazdaki Hg(II) iyonu RF değerlerinin zamana karşı değişimi Şekil /Silikon/DMSO destekli sıvı membranında farklı alıcı faz konsantrasyonlarında ve türünde alıcı fazdaki Hg(II) iyonu konsantrasyonlarının zamana karşı değişimi Şekil /Silikon/DMSO destekli sıvı membranında farklı alıcı faz konsantrasyonlarında ve türünde alıcı fazdaki Hg(II) iyonu RF değerlerinin zamana karşı değişimi Şekil Besleme fazında bulunan farklı değerliğe sahip iyonların alıcı fazdaki Hg(II) iyonu konsantrasyonlarının zamana karşı değişimi Şekil Besleme fazında bulunan farklı değerlikteki iyonların Hg(II) iyonunun RF değerlerinin zamana karşı değişimi Şekil Orijinal celgard 2500 destek tabakasının SEM görüntüsü Şekil /Celgard 2500/o-NPOE destekli sıvı membranının SEM görüntüsü Şekil /Celgard 2500/o-NPOE destekli sıvı membranının SEM görüntüsü Şekil Orijinal celgard 2500 destek tabakasının AFM görüntüsü Şekil /Celgard 2500/o-NPOE destekli sıvı membranının AFM görüntüsü Şekil /Celgard 2500/o-NPOE destekli sıvı membranının AFM görüntüsü Şekil /Celgard 2500/o-NPOE destekli sıvı membranı ve orijinal celgard 2500 destek tabakasının FTIR spektrumu Şekil /Celgard 2500/o-NPOE destekli sıvı membranı ve orijinal celgard 2500 destek tabakasının FTIR spektrumu Şekil /Celgard 2500/o-NPOE destekli sıvı membranının farklı besleme fazı konsantrasyonlarında alıcı fazdaki Hg(II) iyonu konsantrasyon değerlerinin zamana karşı değişimi Şekil /Celgard 2500/o-NPOE destekli sıvı membranının farklı besleme fazı konsantrasyonlarında alıcı fazdaki Hg(II) iyonu konsantrasyon değerlerinin zamana karşı değişimi Şekil /Celgard 2500/o-NPOE destekli sıvı membranının besleme fazı konsantrasyon çalışması sonucu elde edilen zamana karşı RF değerleri Şekil /Celgard 2500/o-NPOE destekli sıvı membranının besleme fazı konsantrasyon çalışması sonucu elde edilen zamana karşı RF değerleri Şekil /Celgard 2500/o-NPOE destekli sıvı membranında Hg(II) iyonunun besleme fazı ve alıcı fazdaki RF değerlerinin zamana karşı değişimi Şekil /Celgard 2500/o-NPOE destekli sıvı membranında Hg(II) iyonunun besleme fazı ve alıcı fazdaki RF değerlerinin zamana x

13 karşı değişimi Şekil Celgard 2500 destek tabakasıyla hazırlanan destekli sıvı membranların alıcı fazdaki Hg(II) iyonu konsantrasyon değerlerinin zamana karşı değişimi Şekil Celgard 2500 destek tabakasıyla hazırlanan destekli sıvı membranların alıcı fazdaki Hg(II) iyonu RF değerlerinin zamana karşı değişimi Şekil /Celgard 2500/o-NPOE destekli sıvı membranında farklı alıcı faz konsantrasyonlarında ve türünde alıcı fazdaki Hg(II) iyonu konsantrasyonlarının zamana karşı değişimi Şekil /Celgard 2500/o-NPOE destekli sıvı membranında farklı alıcı faz konsantrasyonlarında ve türünde alıcı fazdaki Hg(II) iyonu RF değerlerinin zamana karşı değişimi Şekil Orijinal Hidrofob PVDF destek tabakasının SEM görüntüsü Şekil /Hidrofob PVDF/o-NPOE destekli sıvı membranının SEM görüntüsü Şekil Orijinal hidrofob PVDF destek tabakasının AFM görüntüsü Şekil /Hidrofob PVDF/o-NPOE destekli sıvı membranının AFM görüntüsü Şekil /Hidrofob PVDF/o-NPOE membranının ve orijinal destek tabakasının FTIR spektrumu Şekil /Hidrofob PVDF/o-NPOE destekli sıvı membranında alıcı faza taşınan Hg(II) iyonu konsantrasyonunun zamana karşı değişimi Şekil /Hidrofob PVDF/o-NPOE destekli sıvı membranında alıcı faza taşınan Hg(II) iyonu RF değerlerinin zamana karşı değişimi Şekil /Hidrofob PVDF/o-NPOE destekli sıvı membranında 5 gün boyunca alıcı faza taşınan Hg(II) iyonu konsantrasyonunun zamana karşı değişimi...98 Şekil /Hidrofob PVDF/o-NPOE destekli sıvı membranında 5 gün boyunca alıcı faza taşınan Hg(II) iyonu RF değerlerinin zamana karşı değişimi...98 Şekil Orijinal Selüloz asetat destek tabakasının SEM görüntüsü Şekil /Selüloz Asetat/o-NPOE destekli sıvı membranının SEM görüntüsü Şekil Orijinal Selüloz asetat destek tabakasının AFM görüntüsü Şekil /Selüloz Asetat/o-NPOE destekli sıvı membranının AFM görüntüsü Şekil /Selüloz Asetat/o-NPOE destekli sıvı membranında alıcı faza taşınan Hg(II) iyonu konsantrasyonunun zamana karşı değişimi Şekil /Selüloz Asetat/o-NPOE destekli sıvı membranında alıcı faza taşınan Hg(II) iyonu RF değerlerinin zamana karşı değişimi Şekil Orijinal poliamid destek tabakasının SEM görüntüsü Şekil /Poliamid/o-NPOE destekli sıvı membranının SEM görüntüsü Şekil Orijinal poliamid destek tabakasının AFM görüntüsü xi

14 Şekil /Poliamid/o-NPOE destekli sıvı membranının AFM görüntüsü Şekil Besleme fazında Cu(II) iyonunun bulunduğu durumda alıcı faza taşınan Hg(II) iyonu konsanrasyonunun zamana karşı değişimi Şekil Besleme fazında Cu(II) iyonunun bulunduğu durumda alıcı faza taşınan Hg(II) iyonu RF değerlerinin zamana karşı değişimi Şekil Farklı destek tabakalarıyla hazırlanan destekli sıvı membranlarda alıcı faza taşınan Hg(II) iyonu konsantrasyonunun zamana karşı değişimi Şekil Farklı destek tabakalarıyla hazırlanan destekli sıvı membranlarda alıcı faza taşınan Hg(II) iyonu RF değerlerinin zamana karşı değişimi Şekil numaralı oksim ile silikon ve celgard 2500 destek tabakaları kullanılarak hazırlanan destekli sıvı membranlarda alıcı faza taşınan Hg(II) iyonu konsantrasyonunun zamana karşı değişimi Şekil numaralı oksim ile silikon ve celgard 2500 destek tabakaları kullanılarak hazırlanan destekli sıvı membranlarda alıcı faza taşınan Hg(II) iyonu RF değerlerinin zamana karşı değişimi Şekil numaralı oksim ile silikon ve celgard 2500 destek tabakaları kullanılarak hazırlanan destekli sıvı membranlarda alıcı faza taşınan Hg(II) iyonu konsantrasyonunun zamana karşı değişimi Şekil numaralı oksim ile silikon ve celgard 2500 destek tabakaları kullanılarak hazırlanan destekli sıvı membranlarda alıcı faza taşınan Hg(II) iyonu RF değerlerinin zamana karşı değişimi xii

15 ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 1.1 Elementel civanın özellikleri... 3 Çizelge 3.1. Çalışmada kullanılan kimyasal maddeler ve formülleri Çizelge 3.2. Deneylerde kullanılan destek tabakalarına ait özellikler Çizelge numaralı oksimin özellikleri Çizelge numaralı oksimin özellikleri Çizelge numaralı oksimin özellikleri Çizelge numaralı oksimin özellikleri Çizelge numaralı oksimin özellikleri Çizelge numaralı oksimin özellikleri Çizelge 3.9. Hazırlanan destekli sıvı membranlar Çizelge 4.1. Hg(II) iyonu için elde edilen akı değerleri Çizelge 4.2. Bazı destekli sıvı membranların geçirgenlik katsayısı değerleri Çizelge 4.3. Hazırlanan destekli sıvımembranlar Çizelge 4.4. Destekli sıvı membranları hazırlamak için kullanılacak destek tabakaları, çözücüler ve çalışılacak iyon Çizelge 4.5. Bazı destekli sıvı membranların farklı iyonlarla yapılan donnan diyaliz sonuçları Çizelge /Celgard 2500/o-NPOE destekli sıvı membranının 10. ve 24. saatte ölçülen Hg(II) iyonu konsantrasyon değerleri Çizelge 4.7. Optimum kararlılık deneyleri sonucu alıcı fazda ölçülen Hg(II) iyonu konsantrasyon değerleri Çizelge 4.8. Silikon destek tabakası kullanılarak hazırlanan destekli sıvı membranların 10. saat sonunda alıcı fazda ölçülen Hg(II) iyonu konsantrasyon değerleri Çizelge /Poliamid/o-NPOE destekli sıvı membranında gerçek numunelerde analiz sonucu alıcı fazda ölçülen Hg(II) iyonu değerleri xiii

16 SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ AAS : Atomik absorpsiyon spekrometresi ACM : Aktive edilmiş kompozit membran AFM : Atomik güç mikroskobu BLM : Hacimli sıvı membranlar DEHPA : Di-2-(etilheksil) fosforik asit DMSO : Dimetilsülfoksit DTPA : Di-(2-etil hekzil) ditiyo fosforik asit ELM : Emülsiyon sıvı membranlar HFSLM : Boşluklu fiber destekli sıvı membran ICP : İndüksiyonla Birleştirilmiş Plazma ICP-OES : ICP-Optik emisyon spektroskopisi J : Akı hızı KDM : Katyon değiştirici membran LIX-84 : 2-hidroksi-5-nonilasetofenon oksim o-npoe : 2-nitrofenil oktil eter P : Geçirgenlik katsayısı PIMs : Polimer içeren membranlar PP : Polipropilen PVC : Poli(vinil klorür) PTFE : Politetrafloretilen PVDF : Poliviniliden diflorür RF : Geri kazanma faktörü SLM : Destekli sıvı membranlar SA : Selüloz asetat SEM : Taramalı elektron mikroskobu TOA : Tri-n-oktilamin WHO : Dünya Sağlık Örgütü xiv

17 1. GİRİŞ Hızlı endüstrileşmeden kaynaklanan toksik metallerin akarsulardaki artışı, dünya çapında çevresel problem haline gelmiştir (Bessbousse et al., 2010). Toksik metaller insan sağlığına olumsuz etki eder. Canlı bünyesine girdiği zaman ona zararlı olan metallere Toksik Metaller denir. Toksik metalden metale, canlıdan canlıya değiştiği gibi konsantrasyona bağlı olarak da değişir. Toksik metaller canlı bünyesine havadan, sudan ve özellikle de alınan besinlerden girer. Toksik metaller zamanımızda en zararlı çevre kirleticileri arasında yer alır. Metaller toksik ve toksik olmayanlar olarak ikiye ayrılır. Toksik olanların sayısı, toksik olmayanlarınkinden daha azdır. Ayrıca, toksik olanların bir kısmı yer kabuğunda eser olarak bulunur. Bir kısmının da tuzları suda çok az çözünür. Böylece potansiyel toksik metallerin sayısı bir hayli azalmış olur. Bunlardan da en yaygın olanları civa ve kurşundur. Özellikle endüstriyel alanda çok fazla kullanılan civa, doğal olaylar ya da insan aktiviteleri sonucu hava, toprak, su olmak üzere bütün çevreye yayılmakta ve büyük bir tehdit oluşturmaktadır (Gündüz, 1994). Civa, doğada serbest olarak mevcuttur ve asırlardır ticarette ve tıpta yaygın olarak kullanılmaktadır. Civa, bugün bile hastanelerde, termometrelerde ve tansiyon aletlerinde kullanılmaktadır. Ayrıca, ticari olarak piller, elektrik düğmeleri ve floresan lambalarında kullanılmaktadır (Cantürk vd., 2004). İnsanlar civayı vücutlarına genellikle balık yiyerek almaktadırlar. Balıktaki civanın %95 i elementin en toksik formu olan metil civa formundadır. Son yayınladığı raporunda Dünya Sağlık Örgütü (WHO) günlük güvenli civa tüketim miktarını vücut ağırlığı için kilogram başına 3,6 µg (µg/µkg/gün) den 1,5 µg değerine indirmiştir. ABD Çevre Koruma Ajansı (EPA) ise bu değeri 1,0 µg (µg/kg/gün) olarak belirlemiştir (Mahaffey et al., 1997). Toksik metal zehirlenmelerini ve çevre kirliliğini önlemek için bu toksik metal iyonlarının seçimli bir şekilde ayrılması gerekmektedir. Destekli sıvı membran sistemi, ekstraksiyon ve sıyırma yeteneklerinden dolayı bu toksik metal iyonlarını sulu sistemlerden ayırmak ve geri kazanmak için uygun bir metottur. 1

18 1.1. Civa İyonu Civanın doğada bulunuşu Civa, hava, su ve toprakta bulunabilen bir elementtir ve bu ortamlarda birkaç şekilde bulunur: elementel civa, inorganik ve organik civa bileşikleri. Civa mineralleri pek fazla değildir. Doğada bulunan civanın hemen hemen tamamı, Zencefre denilen HgS halindedir (Tezcan, 2007). İnorganik civa bileşikleri yani civa tuzları genel olarak beyaz toz ya da kristal halde bulunur. Sadece HgS bileşiği kırmızı renklidir Civanın elde edilmesi HgS mineralinin 600 ºC de havada kavrulmasıyla ile HgO elde edilir. 2HgS+3O2 2 HgO+2SO2(g) Bu oksit bileşiğinin ısıtılması ile de elementel civa elde edilir. 2HgO Hg+O2 Toplu tepkime, 2HgS+3O2 2 Hg+2SO2+O2 şeklinde gösterilebilir Elementel civanın özellikleri Elementel ya da metalik civa parlak, gümüş beyazı bir metaldir ve oda sıcaklığında sıvıdır. Isı iletkenliği kötü olmasına rağmen elektrik iletkenliği oldukça iyidir. Civa yalnız ısıtıldığında değil, oda sıcaklığında da buharlaşır. Civa buharları zehirlidir. Civa, diğer metallerle kolayca alaşım yapar. Bu alaşımlara amalgam adı verilir. Elektrik deşarjı altında civa; neon, argon, kripton, ksenon gibi soy gazlarla birleşir. Civa elementinin kendisi ve bileşikleri çok zehirlidir. Civa saçıldığı malzeme yüzeyi üzerinde kuvvetle bağlanır ve oda sıcaklığında yavaş yavaş görünmeyen kokusuz ve zehirli bir buhar halinde ortam atmosferine karışır. Elementel civanın çok az miktarı (birkaç damlası) bile havalandırılmayan bir odada ciddi miktarlarda zehirli bir atmosfer oluşturur. Civa buharlarının solunması son derece tehlikelidir. Civa döküldüğünde çok küçük zerrecikler halinde dağılır. Bunların toplanması ve dökülen zeminin mutlaka temizlenmesi gerekir. Elementel civanın özellikleri Çizelge 1.1. de verilmiştir. 2

19 Çizelge 1.1. Elementel civanın özellikleri Sembol Hg Özgül ağırlığı 13,6 gr/cm3 Atom numarası 80 Elektron dağılımı Xe.5d106s2 Atom ağırlığı 200,59 İzotopları 196,198,199, ,202,204 Erime noktası -38,9 ºC Atom Çapı 160 pm Kaynama noktası 356,58 ºC Yükseltgenme basamağı +1,+2 Periyodik tablodaki yeri Civa bileşikleri Civa, platin ve demir hariç diğer metallerle "amalgam" adı verilen alaşımlar yapar. Bu alaşım yeni hazırlandığında elle şekil verilir bir durumdadır. Fakat kısa zamanda sertleşir. Civa, kükürt ve halojenlerle kolayca bileşik verir. Civa(I) klorür kapalı bir kapta ısıtılırsa süblimleşir. Bu bileşiğe kalomel adı verilir. Seyreltik ve derişik nitrik asit ve sülfürik asit civaya elementel bakırda olduğu gibi etki eder. Bir asidin civa ile tepkimesi sırasında, civa aşırı haldeyse, soğukta civa(i) bileşikleri; asit aşırı haldeyse sıcakta civa(ii) bileşikleri oluşur. Saf civa, oda sıcaklığında, havadan, oksijenden, azot oksitlerden, amonyaktan etkilenmez. Havadan yavaşça etkilenir ve üzerinde gri renkte ince civa(i) oksit katmanı oluşturur. 350ºC sıcaklıkta hızla yükseltgenerek HgO, kırmızı civa(ii) oksidi verir. Civa(II) oksit daha yüksek sıcaklıkta ayrışır (Tezcan, 2007). 3

20 Civanın kullanım alanları Elementel civa, termometre, barometre, vakum tulumbaları, civa buharlı ve fluoresan lambalar ve redresörlerde kullanılır. Ayrıca aynaların sırlanmasında, altın ve gümüş üretiminde, tıpta tedavi maddesi olarak civadan faydalanılır. Civa ayrıca, bazı elektrik devre anahtarlarında kullanılır. Altın üretiminde, altın ile amalgam oluşturmak suretiyle altının kazanılmasında da kullanılır. Civa; pestisitlerde, pigment üretiminde, pillerde, diş dolgularında katalizör üretiminde ve aşılarda kullanılır. İnorganik ve organik (fenilciva ve etilciva) civa bileşikleri fungisitlerde antiseptiklerde ya da dezenfektanlarda kullanılır. Bazı deri kremlerinde ve eczacılıkta da civa bileşikleri kullanılır. Kırmızı civa(ii) sülfür (HgS) vermilion adı altında kırmızı boya olarak kullanılır. Gemi teknelerinin su altındaki kısmı, bu boyayla boyanarak midye ve istiridyelerin tekneye yapışarak toplanmaları önlenir Civanın insan sağlığına etkileri Doğmamış bebeklerin ve küçük çocukların kanlarındaki yüksek seviyede civa, gelişmekte olan sinir sistemlerine zarar verir. Hemen hemen herkes, çevreye dağılmış bulunan civa nedeniyle, dokularında eser miktarda civa taşır. Civaya maruz kalan insanın zarar görüp görmeyeceği birçok faktöre bağlıdır: -Civanın kimyasal formu (elementel, inorganik ya da organik bileşikler), -Doz, -Maruz kalma süresi, -Maruz kalma şekli (yeme, soluma, enjeksiyon, dokunma), -İnsanın kişisel özellikleri (yaş, sağlık). Metilciva vücuttan tabii olarak bir miktar atılabilir. Ancak önemli ölçüde bir azalma sağlanabilmesi için aylar, hatta yıllar gerekebilir. Yukarıdaki faktörlere bağlı olarak, civanın insan sağlığına etkisi çok şiddetli olabileceği gibi, çok sinsi ve uzun sürede ortaya çıkan bir etki şeklinde de olabilir. Bazı durumlarda ise hiçbir etkisi olmayabilir. Civa temel olarak sinir sistemine etki eder. Sinirlilik, hafıza kaybı, 4

21 uykusuzluk ve depresyon şeklinde nörolojik semptomlara yol açar. Özellikle, cenin, bebek ve çocukların gelişmekte olan sinir sistemleri metilcivadan etkilenir. Besinlerle günde 5-20 µg eve alındığı tahmin edilmektedir. Buhar halindeki metalik civa, rahatlıkla hava pasajlarından geçerek mukozalara girmek suretiyle kana geçebilmekte ve hızla organizmanın tüm doku ve organlarında dağılıma uğramaktadır. Elementel civa, solunum yolu ile absorbe olur. Civa buharları, mono atomik yapıda (Hg) olduğu ve lipidde çözündüğü için organizmada depolanabilir. Elementel civa gastro-intestinal sistem ve mukoz membranlardan kolayca absorbe olur. Kanda Hgc (elementel civa) şeklindeki civa kan-beyin bariyerini geçebilmektedir. Hücresel absorbsiyon sonrası Hg hızlı olarak iyonlara okside olur (Hg2+ ). Organik civa bileşikleri de bir miktar Hg2+ ye oksitlenir. Bu iyonlar vücutta civa bileşiklerini meydana getirirler. Bu absorbe edilen civa oksidasyon işlemleri ile idrarla dışarı atılır. Civanın dağılımı kimyasal şekline, bir dereceye kadar da giriş yoluna bağlıdır, inorganik civa beyin, karaciğer ve böbreklerde depolanır. En çok böbreklere afinite gösteren civa bileşikleri başlıca bu organda toplanırlar. Deri yoluyla, çözünen ve çözünmeyen civa tuzlarının absorbsiyon hızları aynıdır Membranların Tanımı ve Çeşitleri Membran, iki faz arasında sürekli seçicilik yapan yarı geçirgen bir yapıya verilen isimdir. Membranlar, birbirinden ayırdıkları fazlar arasında moleküler ve iyonik taneciklerin hareketine seçimli olarak engel olurlar. Membran, iki çözelti arasında bir ayırma bölgesi olarak da ifade edilebilir. Membranlar genel olarak: - Katı membranlar - Sıvı membranlar - Gaz membranlar olarak adlandırılır. Şematik olarak bir membranın gösterimi Şekil 1.1. de verilmiştir. 5

22 Şekil 1.1. Şematik olarak bir membranın gösterimi Şekil 1.1.'deki besleme fazı, ayrımı yapılacak türü içeren eden faz, alıcı faz, ayrımı yapılan türün bulunduğu fazdır. Membran fazı ise, besleme fazı ve alıcı fazı birbirinden ayırarak bu fazlarla karışmayan ve bir taşıyıcı vasıtasıyla, taşınma işlemini gerçekleştiren bir ara faz işlevi görür. Uygun bir organik çözücüde çözünmüş herhangi bir bileşikten oluşan organik çözelti, membran faz; membran fazdaki bileşik ise taşıyıcı olarak isimlendirilmektedir (Pinto et al., 1999). Membranlarda ayırma işlemi membranın fiziksel ve kimyasal özellikleri ile ilgilidir. Ayrıca; basınç farkı, kimyasal potansiyel farkı, elektriksel potansiyel farkı ve sıcaklık farkı gibi parametrelerin bir veya birkaçının birleşimiyle oluşan itici güçle gerçekleşmektedir. Membranlar özelliklerine göre iki sınıfa ayrılır: 1- Doğal membranlar 2- Sentetik membranlar Doğal membranlar, biyolojik sistemlerde bulunur ve incelenmeleri daha çok biyokimya kapsamına girer. Sentetik membranlar ise inorganik, polimer ve sıvı membranlar olmak üzere 3 gruptur. 6

23 1.3. Membran Teknolojisi Günümüzde membran teknolojisi ayırmalarda oldukça fazla uygulama alanı bulmakta ve uygulama kolaylığı bakımından tercih edilmektedir. Özellikle su arıtmada ve ayırma işlemlerinde uygulanmaktadır. Membran proseslerinin kullanıldığı başlıca endüstri alanları şunlardır: Kimya sanayi, eczacılık, petrol endüstrisi, hidrometalurji elektrodiyaliz, çevre, gıda teknolojisi, pervaporasyon, ekstraksiyon, diyaliz, ultrafiltrasyon, genetik, tekstil ve elektronik endüstrisi gibi alanlarda da yaygın olarak kullanılmaktadır. Mevcut uygulamalar arasında aşağıdaki alanlar ilk akla gelenler arasındadır: 1- İnsan kanının saflaştırılması için diyaliz, 2- İçme suyu üretmek için tuzlu sulardan suyun arıtılması olan elektrodiyaliz, 3- Deniz suyunun desalinasyonu için ters osmoz, 4- Peynir, kazein, peynir altı suyu ve sütten büyük protein moleküllerinin konsantre edilmesi için ultrafiltrasyon, 5- Eczacılık ve medikal ürünlerin, bira, şarap ve yumuşak içeceklerin sterilizasyonu için mikrofiltrasyon. Bir membran prosesinde iki fazı fiziksel olarak ayıran üçüncü bir faz olan membrana ihtiyaç vardır. Yani membran, iki faz arasında bir arafazdır. Membran homojen bir faz olabildiği gibi fazların heterojen bir toplamı da olabilir. Membran fazı diğer fazlarla karşılaştırıldığında en azından iki boyut olarak daha incedir. Bir membran prosesinde iki faz arasına yerleştirilen membran fazı, bu iki faz arasındaki kütle değişimini kontrol eder. Bir membran ayırma prosesindeki fazlar karışımlardır. Bu sebeple ayırma prosesinde karışımdaki bileşenlerden birisinin diğerine tercihen değişimine izin verilir, yani membran diğer bileşenlere karşı seçici davranır. Bu yüzden bir faz bileşenlerden birisi bakımından zenginleşirken diğer fazda ise hızla azalır. Bu açıklamalar kapsamında membran prosesi; bir bileşenin membran tarafından ayrılan bir fazdan diğer faza seçici ve kontrollü olarak taşınması şeklinde tanımlanabilir. 7

24 Herhangi bir türün membran üzerinden hareketine bir veya iki yürütücü kuvvet (itici güç) sebep olur. Bu yürütücü kuvvetler bir kimyasal potansiyel veya elektrik potansiyel değişiminden kaynaklanır. Bileşenlerin taşınma hızlarının membran tarafından kontrolü iki etkiyle gerçekleşir: 1- Farklı membran-tuz çözücü etkileşimlerinden kaynaklanan farklı taşınma hızları 2- Bileşenlerin membranın her iki tarafındaki iki ara fazda meydana gelen dağılma veya değişim. Genelde ikinci etki birinciden çok daha önemlidir. İki ara fazın olması birinci ve ikinci faz arasında sadece bir ara fazın olduğu, dengeye dayanan konvansiyonel ayırma işlemlerine zıttır. Dahası, dengeye dayanan proseslerde birinci ve ikinci faz birbirleriyle karışmamalıdır ya da birbirinde çözünmemelidir. Öte yandan iki fazın membran tarafından ayrıldığı bir membran prosesinde ise birinci faz ikinci faz ile karışabilir veya karışmayabilir. Katı bir membran için birinci ve ikinci faz, karışabilen veya karışmayan sıvı ve gaz fazların herhangi bir kombinasyonu olabilir. Sıvı bir membran için ise fazlar, gazların ve karışmayan sıvı fazların ve bir katı fazın herhangi bir kombinasyonu olabilir. Burada sıvı fazlar, sıvı membran fazıyla karışmamalıdır. Öte yandan gaz bir membran için dökme fazlar, sıvı veya katı fazların herhangi bir bileşimi olabilir. Sıvı fazlar karışabilir veya karışmayabilir Sıvı Membranlar Sıvı membran sistemleri, iki faz arasında yarı geçirgen bir bariyer olarak davranır. Sıvı membranlar ekstraksiyon ve ayırma işlemlerini tek kademede birleştirmektedirler. Bu işlemler genellikle çözücü ekstraksiyonu gibi konvansiyonel proseslerde iki ayrı kademede yürütülmektedir (Chakraborty et al., 2003). Sıvı membran sistemleri, analitik, organik, inorganik kimyada, kimya mühendisliğinde, biyoteknolojide ve biyomedikal uygulamalarda yaygın olarak kullanım alanı bulmuştur. Bu kullanım alanları, gaz ayırma, değerli metallerin ve toksik metallerin geri kazanılması, organik bileşiklerin geri kazanılması, algılama cihazlarının geliştirilmesi, fermantasyon ürünlerinin geliştirilmesi gibi farklı sıvı membran 8

25 uygulamalarının gelişmesini beraberinde getirmiştir. İyonik türlerin sentetik sıvı membranlarla taşınımı biyolojik sistemler için kullanışlı modeller sağlamıştır (Barthsch and Way, 1996) Sıvı Membran Sistemlerinde Taşınma Mekanizmaları Basit taşınma Basit taşınmada organik membran fazında taşıyıcı bulunmamaktadır. Besleme fazındaki tür organik fazda çözünürlüğünün sonucunda membran faza geçer. Basit taşınma mekanizması Şekil 1.2. de gösterilmektedir. Konsantrasyon farkından dolayı besleme fazındaki tür membran faza ve daha sonra alıcı faza geçer. Her iki fazdaki konsantrasyon eşit olduğunda taşınma işlemi sona erer. Şekil 1.2. Basit taşınma mekanizması Kolaylaştırılmış taşınma Sıvı fazın kullanımı, katılara göre daha yüksek difüzyon katsayısı sağladığından dolayı çözünen akısını artırabilir. Kolaylaştırılmış taşınmada sıvı membrana kalıcı kompleks taşıyıcı eklenmesiyle daha fazla gelişim sağlanmıştır. Bu taşıyıcı molekülü taşınacak madde ile seçimli olarak ve tersinir olarak reaksiyona girer. Bu tersinir reaksiyon çözücü akısının ve aynı zamanda seçimliliğin de artmasını sağlar (Barthsch and Way, 1996). Kolaylaştırılmış taşınma tek yönlü ve çift yönlü olarak iki şekilde gerçekleşebilir. Tek yönlü taşınmada bir A türü besleme fazından alınarak alıcı faza taşınır (Şekil 1.3.). 9

26 Şekil 1.3. Tek yönlü kolaylaştırılmış taşınma mekanizması Çift yönlü taşınmada, A türü besleme fazından alıcı faza taşınırken, B türü de alıcı fazdan besleme fazına taşınır (Şekil 1.4.). Şekil 1.4. Çift yönlü kolaylaştırılmış taşınma mekanizması Kolaylaştırılmış taşınma mekanizması aşağıdaki gibi gerçekleşir. -Besleme fazındaki A türü besleme-membran arayüzeyinde taşıyıcı ile kompleks oluşturur. -Oluşan kompleks membran-alıcı arayüzeyine doğru taşınır -Membran-alıcı arayüzeyine ulaşan kompleks bozunarak taşıyıcı ve A türüne ayrılır. -Kompleksin bozunması sonucu serbest kalan A türü alıcı faza geçerken, taşıyıcı besleme-membran arayüzeyine yeniden döner (Altın ve Peker, 2004). Şekil 1.5. de birlikte taşınım mekanizması görülmektedir. Bu mekanizmada besleme fazında bulunan A ve B türleri eş zamanlı olarak taşınır ve membran içinde sürücü kuvvetin korunabilmesi için alıcı fazdaki bileşenlerden biri bu fazdaki reaktifle reaksiyona girer (Franken, 1996). 10

27 Şekil 1.5. Birlikte taşınım mekanizması Kolaylaştırılmış taşınmada taşınmayı etkileyen faktörler Kolaylaştırılmış taşınmada taşınmayı etkileyen fakörler şunlardır: -Taşıyıcı özellikleri -Çözücü özellikleri -Membran destek tabakası özellikleri Taşıyıcı özellikleri Sıvı membranlarda valinomisin ve beauverin gibi birçok doğal taşıyıcı türleri ve sentetik taşıyıcı türleri kullanılmaktadır. Alkali ve diğer metal iyonlarına seçimli olarak bağlanan makrosiklik taç-eterler sıvı membranlarda taşıyıcı olarak kullanılmak üzere sentezlenmiştir. Bu taşıyıcılar; nötral, yüklü veya zwitter iyonik türlerin seçimli olarak ayrılmasını sağlar (Nijenhuis et al., 1991; Cooper, 1992). Sıvı membranların performansı taşıyıcı karakteristiği ile bağlantılıdır. Sıvı membranlarda kullanılan taşıyıcıların şu özelliklere sahip olması gerekir: -Taşınacak türlere karşı yüksek seçimlilik -Taşıyıcının yüksek ekstraksiyon, dağılma ve ayrılma sabitine sahip olması -Yüksek dekompleksleşme ve sıyırma sabitine sahip olması -Membran yüzeyinde hızlı kompleksleşmeye ve dekompleksleşmeye sahip olması -Taşıyıcı-çözünen kompleksinin sıvı membran boyunca difüzyonunun hızlı olması -Kararlı olması 11

28 -Yan reaksiyonlar vermemesi -Sulu fazlarda düşük çözünürlüğe sahip olması -Suda kompleksleşmemesi -Kolay rejenere olmaması -Yoğunluk, viskozite, yüzey gerilimi gibi fiziksel özelliklerinin uygun olması -Biyolojik sistemler için düşük toksisiteye ve korozyona sahip olması -Endüstriyel uygulamalar için makul fiyatlarda olması (Kislik, 2010) Çözücü özellikleri Sıvı membran sistemlerinde kullanılan taşıyıcıların ve taşıyıcı komplekslerinin organik bir çözücüde çözünmesi gerekir. Bu sistemlerde taşınma oranları, seçimlilikleri sistemin çalışması ve verimi açısından kullanılan çözücüye büyük oranda bağlıdır. Viskozite, polarite gibi çözücü karakteristikleri sıvı membranlarda difüzyon ve ekstraksiyonu etkiler. Çözücü polaritesinin artması ekstraksiyonun da artmasını sağlar (Castillo et al., 2002). Viskozite de ise tam tersi durum söz konusudur. Çözücü viskozitesinin artması ile taşınma azalır. Çözücülerin dielektrik sabitinin de taşınma üzerinde etkisi söz konusudur. Genellikle çözücü dielektrik sabitinin artmasıyla taşınma azalır (Oda et al., 1991). Ayrıca; organik çözücünün yoğunluğu, yapısı, karbon zincirinin uzunluğu taşınma verimliğini ve kararlılığını etkileyen önemli unsurlardandır. Ayrıca, sulu faza geçmemesi ve membran verimini azaltmaması için çözücünün suda çözünürlüğü çok düşük olmalıdır. Aynı zamanda kullanılan taşıyıcı için iyi bir çözücü olmalı, kullanılan taşıyıcı ile kimyasal bir reaksiyona girmemelidir (Kirgios et al., 1994) Membran destek tabakası özellikleri Mikrogözenekli destek tabakaları; simetrik, asimetrik ve kompozit olabilir. Aynı veya farklı gözenek teknolojilerinde çok boyutları sayıda dağılımına polimerik sahip destek olabilir. tabakası Sıvı membran membran olarak kullanılmaktadır. İnorganik membranlar da kullanılmaya başlanmıştır. Membranlar aşağıdaki özelliklere göre sınıflandırılabilir: 12

29 1- Yapısı: Polimer, Seramik membranlar 2- Yapısı: Homojen, asimetrik ve kompozit 3- Hazırlama yöntemi: Faz inversiyon, sinterleme, germe, etching 4- Geometri: Düz levhalı, delikli lif, boru şeklinde 5- Hidrofilik ve hidrofobik 6- Yüzey yükü: Nötral veya yüklü Önemli membran karakteristikleri ise; geçirgenlik, seçicilik, alıkoyma verimliliği, elektriksel direnç, iyon değiştirme kapasitesi, kimyasal direnç, ıslanabilme davranışı ve şişme derecesi, sıcaklık limiti, mekanik güç, temizlenebilme ve adsorpsiyon özellikleridir (Kislik, 2010) Sıvı Membran Türleri Sıvı membranların üç farklı türü bulunmaktadır. Bunlar; 1- Hacimli sıvı membranlar 2- Emülsiyon sıvı membranlar 3- Destekli sıvı membranlardır Hacimli sıvı membranlar (BLM) Sıvı membranların en basit türü olan hacimli sıvı membranlar, sıvı membran taşıma sistemlerinin temel uygulamalarında kullanılır. Hacimli sıvı membranlar sulu besleme ve alıcı fazları ve bu fazları ayıran organik fazdan oluşmaktadırlar. Her üç fazda da çözünmüş madde konsantrasyonunun deneysel olarak ölçülebilmesi mümkündür (Chrisstoffels et al., 1995). Fazla miktarda taşıyıcı ve organik madde kaybı olmamaktadır (Peterson et al., 1995). Bu avantajlara karşın BLM sistemi bazı olumsuzluklara da sahiptir. BLM sisteminin kararlılığı oldukça düşüktür. Büyük miktarlarda organik çözücü ve taşıyıcıya gereksinim vardır. U-tüpü, hacimli sıvı membran uygulamalarının sıklıkla kullanılan şeklidir. Çoğunlukla sulu fazlardan oluşan iki sıvı ayrı kaplara konur. Kaplardan biri besleme fazını, değeri ise alıcı fazı içermektedir. Bu iki kap, karışmaz nitelikte bir çözücü içeren normal bir tüp aracılığıyla bağlanır. Şekil 1.6. da hacimli sıvı membran sistemleri verilmiştir. 13

30 Şekil 1.6. Hacimli sıvı membran sistemleri Emülsiyon sıvı membranlar(elm) Emülsiyon sıvı membranlar, 1968 yılında Li tarafından icat edilmiştir. Emülsiyon sıvı membranlar(elm) genelde; dış, membran ve iç olmak üzere üç fazdan meydana gelir. Dış faz(besleme fazı) ekstrakte edilecek maddeyi içerir. Membran faz fiziksel olarak dış ve iç fazı birbirinden ayırır. İç faz veya alıcı faz ise dış fazdan alınmış olan maddeyi geri difüze olamayan formlarına çevirir. Bir ELM prosesi, iki birbirine karışmaz faz arasında bir emülsiyon oluşturulması ve ekstraksiyon için bu emülsiyonun üçüncü bir faza(sürekli faz) yayılmasıyla hazırlanır. Membran faz, dış yani sürekli fazı, emülsiyon içindeki iç yani kuşatılmış kürecikleri ayıran sıvı fazdır (Altaş, 2002). Burada genellikle sürekli faz ve kabul fazı birbiriyle karışabilen, membran faz bunlarla karışmayan yapıdadır. Emülsiyon ya su içinde organik, ya da organik içinde sudur. Eğer sürekli faz su ise su / organik / su veya organik / su emülsiyon, sürekli faz organik ise organik / su / organik veya su/ organik emülsiyonu söz konusudur (Frankenfeld and Li, 1987) Destekli sıvı membranlar(slm) Destekli sıvı membran türlerinde, sıvı membran faz, gözenekli bir desteğin gözenekleri içine yerleştirilmiş mikro gözenekli bir sıvıdır. Organik sıvı, mikro gözenekli destek ile temas ettiği zaman gözenekleri ıslatır ve SLM oluşur. Organik 14

31 fazlı SLM besleme ve ayırma fazlarından oluşan iki sulu çözelti arasına yerleştirilir. SLM, ayrılacak türün besleme fazından alıcı faza taşınımı için yarı geçirgen bir membran olarak davranır. SLM lerdeki organik faz, sulu besleme va alıcı fazlarla karışmaz niteliktedir ve genellikle inert bir organik çözücü veya ekstrakte edici maddeyi içermektedir (Ho and Poddar, 2001). Bu tip membranlar; yüksek porozite, küçük boşluk çapı, ince tabaka, hidrofobik materyal, dayanıklı kimyasal polimer gibi özelliklere sahip olmalıdır Destekli sıvı membranlarda taşınım mekanizmaları Metal iyolarının ekstraksiyonunda, membrandaki taşıyıcı molekülü metal iyon türleri ile kompleks oluşturup besleme fazından alır. Bu kompleks, membranın diğer tarafına difüze olur ve dekompleksleşme meydana gelir ve metal iyon türleri alıcı faza bırakılır. Serbest taşıyıcı bir başka döngüde kullanılmak üzere membrandan geri difüze olur Ortak taşınma Metal iyonları ve karşıt yüklü iyonlar SLM boyunca besleme fazından alıcı faza Şekil 1.7. de gösterildiği gibi taşınır. Şekil 1.7. Destekli sıvı membranlarda ortak taşınma mekanizması Eğer taşıyıcı (T) nötral ise, besleme ve alıcı fazın dağılma katsayıları farklıdır. Bu genellikle besleme ve alıcı fazlar arasında karşıt iyonların(x-) konsantrasyon farkı korunarak sağlanır. Metal iyonu ve karşıt iyon membrandaki taşıyıcı ile kompleks 15

32 oluşturur. Bu kompleks, membranın diğer tarafına difüze olur ve metal iyonu ve karşıt iyon alıcı faza salınır. Birleştirilmiş taşınmanın mekanizması şu şekilde gerçekleşir: Mn+ + nx- + T(membran) TMXn(membran) ekstraksiyon sıyırma TMXn(membran) (1.1) T(membran) + Mn+ + nx- (1.2) Serbest kalan taşıyıcı molekülü besleme-slm ara fazına difüze olarak diğer metal iyonlarını ve karşıt iyonlarını alır. Proses, denge sağlanana kadar devam eder Karşı taşınma Asidik bir taşıyıcıda, HT bir proton kaybederek besleme-slm ara yüzeyinde metal iyonu ile MT kompleksini oluşturur. Mn+ + nht(membran) ekstraksiyon MTn(membran) + nh+ (1.3) Bu kompleks, SLM-alıcı ara yüzeyine difüze olur ve metal katyonu alıcı faza bırakılırken alıcı fazdaki proton da buradan alınır. Rejenere olmuş taşıyıcı (HT), besleme-slm ara yüzeyine difüze olur ve diğer metal iyonlarını alarak proses devam eder. MTn(membran) + nh+ sıyırma nht(membran) + Mn+ (1.4) Karşı taşınma SLM sisteminde itici güç besleme ve alıcı fazlar arasındaki ph farkıdır. Etkili bir taşınma için yüksek besleme ve düşük alıcı faz dağılma katsayısı gereklidir. Bu farklılık besleme ve alıcı faz arasındaki ph gradienti ile sürdürülür. Karşı taşınma mekanizması Şekil 1.8. de gösterilmiştir (Bartsch and Way, 1996). 16

33 Şekil 1.8. Destekli sıvı membranlarda karşı taşınma mekanizması Destekli sıvı membranların sıklıkla kullanılan iki konfigürasyonu bulunmaktadır. Bunlar; - Düz levhalı(flat sheet) destekli sıvı membran - Boşluklu fiber destekli sıvı membran(hfslm) lardır Destekli sıvı membran türleri Düz levhalı destekli sıvı membranlar Düz levhalı destekli sıvı membran, besleme ve alıcı fazlar arasındaki sette, organik sıvı ve taşıyıcı ile doldurulan gözenekli bir yapıya sahip polimerik membrandan ibarettir. Basit oluşundan, az miktarda çözücü ve taşıyıcı madde gerektirdiğinden ve iyi tanımlanmış difüzyon tabakasından dolayı mekanistik çalışmalar için elverişli bir sistemdir (Chrisstoffels et al., 1995). Bu membranların şematik gösterimi Şekil 1.9. da verilmiştir. Düz levhalı destekli sıvı membranlar, kullanılmaktadır. 17 laboratuvar ölçekli

34 Şekil 1.9. Düz levhalı destekli sıvı membran sistemi Boşluklu fiber destekli sıvı membranlar Bu tür membranlar silindirik bir geometriye sahiptir. Organik taşıyıcı çözeltisinin durağanlaştırıldığı birkaç yüz boşluklu fiberden oluşmaktadır. Bu sistem, iki setten oluşan mikro gözenekli fiber membranlar içermektedir. Bu setlerden bir tanesi besleme fazını taşırken diğeri alıcı fazı taşımaktadır. Organik sıvı, bu iki setten oluşan fiberlerin arasında bulunmaktadır ve sulu fazın basıncı organik fazın basıncından yüksek tutulur. HFSLM sistemlerinde membran sıvısı bir rezervuar ile birleştirilmiş olup, herhangi bir kayıp durumunda sisteme eksilen miktar geri verilmektedir. Böylelikle uzun süreli stabilite sağlanmış olmaktadır (Gürel ve Büyükgüngör, 2006). Şekil da HFSLM konfigürasyonu görülmektedir. 18

35 Şekil HFSLM konfigürasyonu Destekli sıvı membranlar için kullanılan destek tabakaları Bütün membran proseslerinde olduğu gibi SLM lerde de taşıma ve ayırma verimliliği için kullanılan membran önem taşımaktadır. SLM lerde, polipropilen(pp), poli(viniliden diflorür)(pvdf), politetrafloretilen(ptfe), selüloz asetat(sa), poli(vinil klorür)(pvc), ve silikon destek tabaları kullanılmaktadır. İyi bir polimerik destek; yüksek geçirgenlik, küçük gözenek çapı, iyi mekanik güç ve incelik, kimyasal direnç, hidrofobik özellik ve düşük maliyet gibi özelliklere sahip olmalıdır (Bartsch and Way, 1996). Çoğu durumda, destek tabakası seçimi SLM lerin kararlılığına, ömrüne ve performansına etki eder. Polimerik desteklerin yanı sıra günümüzde, seramik, metal, gözenekli metal oksitler ve zeolitler gibi gelişmiş inorganik membran malzemelerinin kullanımı da önemli hale gelmiştir. İnorganik membranların genel avantajları, mekanik ve termal kararlılık, çözücü direnci ve kimyasal direnç, sterilizasyon yeteneği ve biyouyumluluk özelliğidir. Sol-jel işleme, plazma, gelişmiş kimyasal buhar biriktirme ve hidrotermal sentezler inorganik membran oluşumu için kullanılır (Kislik, 2010) Destekli sıvı membranlar için kullanılan çözücüler Sıvı membranlarda organik çözücü seçimi yaparken bazı özellikler dikkate alınmalıdır. Öncelikle, organik sıvının hidrofobik olması gerekmektedir. Her şeyden önce, sulu fazlarla karışmaması için yeterince hidrofobik özellikte olmalıdır. İkinci olarak, membran boyunca düşük kütle transferi ile sonuçlanan düşük viskoziteye 19

36 sahip olmalıdır. Destekli sıvı membranlar için uygun çözücü özellikleri sıvı membranlar ile aynıdır. Destekli sıvı membran sistemlerinde çözücü olarak, dodesan, heptan, toluen, kerosen, 2-nitrofenil oktil eter, difenil metan gibi organik çözücüler kullanılmaktadır Destekli sıvı membranların avantajları Destekli sıvı membranlar, diğer ayırma teknikleri ile kıyaslandığında bazı avantajlara sahiptir. Destekli sıvı membranların avantajları arasında, -Düşük miktarlarda organik sıvı ve taşıyıcı gereksinimi -Tek basamaklı kütle transferi -Yüksek ayırma faktörleri -Eşzamanlı ayırma -Elementlerin ön-deriştirilmesi -Düşük enerji gereksinimi -Yüksek konsantrasyonlarda çalışabilme sayılabilir Destekli sıvı membranların dezavantajları SLM uygulamalarını sınırlayan bazı problemlerle karşılaşılabilir. Bunlardan en önemlisi, taşıma sırasında membran çözücü kaybıyla sonuçlanan sıvı membran kararlılığının azalmasıdır. Bu çözücü kaybı, çözücünün buharlaşma ve çözünmesinden dolayı membran gözeneklerinden ayrılmasıyla gerçekleşir. Aynı zamanda kendi içinde yan reaksiyonlar nedeniyle taşıyıcının da kaybı söz konusu olabilir. Fakat uygun destek tabakasının ve çözücünün seçilmesiyle membran kararsızlığı azaltılabilir (Bartsch and Way, 2006) Sıvı Membran Sistemlerinin Uygulamaları Sıvı membran proseslerinin uygulamaları bazı kısıtlamalarla karşılaşılmasına rağmen giderek artmaktadır. Bu uygulamalar arasında; - Metal ekstraksiyonu - Atık su arıtımı 20

37 - Biyokimya ve biyotıp uygulamaları - Kanın oksijenlendirilmesi - Kandan toksinlerin giderilmesi, - Aşırı dozda alınan ilaçların acil tedavisi, - Kronik üre tedavisi sayılabilir Diyaliz Diyaliz, membranla ayrılmış çözeltilerin, çözünen maddelerin aktivitelerindeki farklılığın etkisi altında, bir membranda elektrolitin taşınmasıdır. Diyaliz işleminde ayırma, çözünen maddelerin membran yapısı içindeki difüzyon farklılığından dolayı gerçekleşir. Membrandan geçen elektrolitler gibi küçük moleküller ve asitler de difüzlenir. Böylece, difüzlenmeyen büyük moleküller çözeltiden ayrılmış olur. Madde transferi çözelti ve membran fazları arasındaki kimyasal potansiyel farkından kaynaklanır. Bu potansiyel, membranın iki yüzeyindeki sıvılardaki konsantrasyon farklılığından kaynaklanır. Diyaliz proseslerinde, membrana karşı büyük bir konsantrasyon farkını devam ettirmek için bir ters akım sistemi uygulanır (Osada, 1992) Difüzyon diyaliz Sabit sıcaklık ve sabit basınçta moleküller ve iyonlar kimyasal potansiyellerinin büyük olduğu yerden küçük olduğu yere doğru kendiliğinden yayılırlar ve bu yayılma olayına difüzyon denir. Difüzyon diyalizi, bir membranın bir çözeltideki belli bir kimyasal bileşiği öteki yüzeyine geçirerek diğerinden ayırmasıdır. Bunu sağlayan güç, membranın kesiti boyunca oluşan kimyasal potansiyel farkıdır. Diyaliz, normal diyaliz ve donnan diyaliz olmak üzere iki ana gruba ayrılabilir Normal diyaliz Normal diyalizde konsantrasyon farkı nedeni ile çok küçük boyutlu çözünen maddeler iyonik olmayan membranın öteki tarafına geçerler. 21

38 Donnan diyaliz Donnan diyaliz, teorisi ve ilkeleri bakımından diğer klasik diyaliz tekniklerinden farklı olan membrana dayalı bir denge prosesidir (Hwang vd., 1975; Picincu vd., 1998; Wallace, 1967). Donnan diyalizde iyon değiştirici membranlar olan anyon ya da katyon seçici membranlar iyon transferinde kullanılmaktadır. Yüklü iyonlar donnan denge şartları sağlanana kadar membranın karşı tarafına geçerler. Diğer diyaliz çeşitlerinden farklı olarak Donnan dışlaması adı verilen bir etki söz konusudur. Dışarıdan elektrik akımı uygulanmadığı halde, membrana takılı iyon değiştirici grupların oluşturduğu Donnan potansiyeli, konsantre çözeltideki belli iyonların diğer yüzeye geçmesini sağlar (Osada, 1992). Donnan denge sabiti eşitlik 1.5 de verilmiştir (Ho et al., 1992). a K il air l zi (1.5) Burada; ai aktiviteyi, zi iyon değerliğini, l ve r ise membranın her iki yanındaki çözeltileri, K da donnan denge sabitini göstermektedir. Bu eşitlik, membrandan geçen her hareketli iyona uygulanabilir. Sonuç olarak; K sabiti, geçirgen olan iyonik türlerin ve verilen belli bir yükteki bütün iyonların denge şartları sağlanana kadar taşınmasını göstermektedir Donnan potansiyeli Kural olarak, birbiri ile temasta olan iki faz arasında elektriksel potansiyel farklıdır. Bu elektriksel potansiyel farklılığına faz sınır potansiyeli denir. Faz sınır potansiyeli, bir iyon değiştirici ve bir çözelti arasında olduğu zaman Donnan Potansiyeli adını alır. Donnan potansiyeli, hareketli iyonların dengede eşit olmayan dağılımından kaynaklanmaktadır. Bir iyon değiştirici içinde elektronötralite, değiştiricinin sabit yükleri ile elektriksel olarak karşıt iyonlar ve ortak iyonların aşırısı ile dengeyi gerektirmektedir. Karşıt iyonlar membran tarafından çekilip dışarı difüzlenmediği için bir yük transferi meydana gelir. Bu da elektriksel potansiyel farklılığına sebep 22

39 olur. Donnan potansiyeli olan bu potansiyel karşıt iyonları çeker. Aynı yüklü iyonlar ise membrana yaklaşamaz. Donnan potansiyeli bir denge olayıdır. Dengede olmayan sistemlerde iyonların karşı tarafa akısı yüzeyler arasında meydana gelir ve bu durum yüzeyler arasında denge sağlanana kadar devam eder. Ayrıca yüzeyler arasında difüzyon olayı gözlenmez. Difüzyona karşı direnç vardır. Donnan potansiyelinden başka membran ve konsantrasyon potansiyeli de vardır. Membran potansiyelinde, geçirgen ya da yarı geçirgen membran tarafından ayrılan iki elektrolit çözeltisi arasında elektriksel bir potansiyel farklılık vardır. Bu elektriksel potansiyel farklılık membran potansiyeli olarak adlandırılır ve çözeltilerin içine uygun elektrotların daldırılması ile ölçülebilir. Konsantrasyon potansiyelinde ise; konsantrasyon hücrelerinde farklı konsantrasyonlarda aynı elektrolit çözeltisini içeren iki çözelti arasında bir membran vardır. Böyle bir sistemdeki membran potansiyeli, konsantrasyon potansiyeli olarak adlandırılır. Burada kural olarak membran karşıt iyon için geçirgendir. Böylece karşıt iyon, ortak iyondan daha hızlı membrandan difüzlenme eğilimine sahip olur. Aşırı karşıt iyon difüzyonu ile net elektrik yükü de transfer olur (Helfferich, 1962) Donnan diyaliz mekanizması Mekanizma oldukça basittir. Bir donnan diyaliz ünitesinde ara bölmeye iyon geçirgen membran olarak katyon ya da anyon değiştirici membran yerleştirilmiştir. Membran sabit bir yüke ve hareketli bir karşıt yüke sahiptir. Membranın sol tarafında besleme fazı denilen ayırmak istenilen iyonlardan oluşan bir çözelti; sağ tarafında ise alıcı faz denilen ayırmak istenilen iyonların geçtiği bir çözelti bulunmaktadır. Donnan diyaliz ünitesi Şekil de gösterilmiştir. 23

40 1.Teflon hücre, 2. Katyon değiştirici membran (KDM), 3. Magnetik karıştırıcı, 4. Magnetik balık Şekil Donnan diyaliz ünitesi Bir katyon ayırdığımızı düşünürsek, besleme fazındaki katyon, sabit negatif yük ile birleştirilmiş hareketli membran katyonu ile yarışır. Önce katyon membrana bağlanır, sonra donnan potansiyel etkisi ile membrandan geçerek alıcı tarafa taşınır. Böylece membran içindeki hareketli iyonların toplam sayısı her zaman sınırlıdır. Burada, membran yüzeyi ve çözelti arasında hem farklı değerlikteki iyonların olmasından hem de konsantrasyon etkisinden dolayı bir potansiyel farkı oluşmaktadır. Donnan denge şartları sağlanana kadar bu taşıma ve potansiyel farklılık devam etmektedir. Besleme ve alıcı fazları arasında ayırma, kayıp olmadan yani çevreden yalıtılmış kapalı bir sistemde yapılmaktadır Oksimler Oksimler, aldehit ve ketonların hidroksilaminle reaksiyonları sonunda oluşan, yapısında karbon-azot çifte bağı taşıyan bileşiklerdir. Genel formülleri R 1R2C=NOH veya RCH=NOH şeklindedir. R1 ve R2 organik yan zincir ise ketoksim, R1 organik yan zincir R2 hidrojen ise aldoksimdir (Altınel, 2006). Oksim ismi, oksi-iminin kısaltmasıdır. İminler, birincil amin uygun koşullarda aldehit ve ketonla reaksiyona girdiğinde oluşur. Oksimler türetildikleri aldehit ve ketonların sonlarına, oksim kelimesi eklenerek isimlendirilebildiği gibi, ana grup keton ve aldehit olmak şartıyla hidroksimino eki ile de isimlendirilmektedir. Bu oksimler kısaca mono oksimler olarak bilinir. Bir molekülde bir tane oksim grubu (C=N-OH) olabildiği gibi, birden 24

41 fazla da olabilir. Özellikle komşu karbonda bulunmaları önemlidir. İki oksim grubu içeren bu bileşiklere dioksimler (glioksimler) denir ve 1,2-, α- veya vic- ön ekleri ile kullanılabilir. Oksimler genellikle renksiz, orta derece erime noktasına sahip organik maddelerdir. Kendi kaynama noktalarında bozulmazlar. Çözünürlüğü suda çok azdır. Molekül ağırlığı düşük olan oksimler uçucudurlar. Amfoterik karakterde olan oksimler taşıdıkları hidroksil protonundan dolayı asidik özellik gösterirken, azot atomu nedeniyle de zayıf bazik özelliğe sahiptirler; çok kuvvetli asit ve bazlarla tuz oluştururlar. Oksimlerin hidroksil protonundan dolayı dissosiyasyon sabitleri arasında değişir. Alifatik oksimlerin asitliği genellikle molekül ağırlığının artması ile azalırken, oksim grubuna komşu karbonil grubunun varlığı asitliği arttırmaktadır. Aromatik oksimlerde asitlik derecesi, aromatik halkanın sübstitüentlerine bağlı olarak değişir. Oksimlerin hidrojen bağı yapmaları da asitliklerini ve erime derecelerini etkileyen diğer bir faktördür. Oksimler katı fazda genellikle intermoleküler hidrojen bağı yaparlar (Singh et al., 1979). Hidrojen bağı genellikle O H N arasında olmakla birlikte, N O H arasında da mümkündür (Jerslev, 1957). Oksimler kararlı bileşiklerdir, ancak uzun süreli ısı ve ışık etkisiyle bozunurlar. Isı ve ışıktan iyi korunmayan oksimler, zamanla ana karbonil bileşiği ve azotlu organik bileşiklerin karışımına ayrışır. Oksimler asitlere karşı dayanıklıdır. Mineral asitler oksimlerin tuzlarını oluştururlar. Çok kuvvetli bir baz olan etanolde çözülmüş sodyumla aminlere indirgenebilir. Oksimler taşıdıkları aktif C N ve N OH gruplarından ötürü çok aktif bileşiklerdir Oksimlerin kullanım alanları Oksim bileşikleri şelat oluşturma, biyolojik olarak parçalanabilme, oksijen tutma özelliklerinin yanı sıra biyolojik ve fotokimyasal reaksiyonlardaki farklı etkinlikleriyle tanınmaktadır. Oksimler analitik, organik, anorganik, endüstriyel ve biyokimyanın birçok alanında değişik amaçlarla kullanılmaktadır. 25

42 Son yıllarda oksimler boyar maddeler için ara ürünler, yakıtlarda oktan miktarının arttırılmasında, manyetik teyp bantlarının yapısında, değerli metallerin geri kazandırılmasında, tatlandırıcılarda, parfümlerde ve kozmetik nemlendiricilerde kullanılmaktadır (Kurtoğlu ve Serin, 2006). Oksimler ve metal komplekslerinin, tıp alanında ve biyoorganik sistemlerde, katalizlerde, elektrokimyasal ve elektrooptikal sensörlerde mevcut uygulamaları, geniş fizikokimyasal, reaktivite özellikleri açısından büyük ilgi görmektedir İndüksiyonla Birleştirilmiş Plazma (ICP) ICP, numunedeki elementlerin atomlaştırılıp uyarıldığı, manyetik alanla desteklenmiş, K gibi yüksek sıcaklıktaki plazma tekniğidir. Plazma gaz halindeki iyon akımı olarak adlandırılmaktadır. ICP tekniğinde, plazma, hem inert olması hem de kolay iyonlaşabildiğinden dolayı argon gazının, radyofrekans jeneratörü tarafından oluşturulan manyetik alanla etkileştirilmesiyle oluşturulur. ICP nin temel kısımları Şekil de verilmiştir. Şekil ICP kaynağının temel kısımları ICP-Optik emisyon spektroskopisi (ICP-OES) ICP-OES, atomların uyarılması için, indüksiyonla birleştirilmiş plazmanın kullanıldığı optik emisyon spektroskopisi tekniğidir. 26

43 ICP-OES tekniğinin; -Yüksek sıcaklıklara ulaşabilmesi, -Numune elementlerinin plazma içerisindeki alıkonma süresinin uzun olması, -Atomlaştırma ve uyarma işlemlerinin inert bir ortamda yapılabilmesi, -Çok kararlı bileşikler bile, plazma içerisinde elde edilen yüksek sıcaklık sayesinde atomlarına ayrıştırılabilme gibi özelliklerinden dolayı, diğer optik emisyon spektroskopisi tekniklerine nazaran daha üstün olduğu düşünülmektedir Numunelerin ICP-OES ye verilmesi -Birinci adım numune hazırlama işleminden oluşmaktadır. -İkinci adımda, çözelti halindeki numune, nebulizer yardımıyla aerosollere dönüştürülür. -Üçüncü adımda ise, plazmaya gelen numunenin çözücüsü uzaklaştırılır ve maddeler gaz fazına geçirilir. -Dördüncü adımda, gaz fazındaki maddeler atomlarına ayrıştırılarak gaz fazında serbest haldeki atomlar elde edilir. -Beşinci adımda, gaz halindeki atomlar, plazmada uyarılmış hale geçerler ve kısa bir süre sonra da rezonans ışını yayarak temel hale geri dönerler. -Son adımda ise, oluşan rezonans ışını detektörler vasıtasıyla tespit edilerek ölçüm gerçekleştirilmiş olur. 27

44 2. KAYNAK ÖZETLERİ Kitagawa et al. (1977), endüstriyel atık sulardan sıvı membran tekniği ile, NH4+, Cr6+, Cu2+, Hg2+ ve Cd2+ giderilmesini incelemişlerdir. NH4+ giderilmesi için membran formülasyonu fenol giderilmesindekine benzer olup, tek farkı asidin alıcı faz reaktifi olarak kullanılmasıdır. Metallerin ayrılması için çeşitli iyon değiştirici reaktifler kullanılmıştır. Sonuçlar ağır metal iyonlarının konsantrasyonunu sıvı membranlarla birkaç yüz ppm'den l ppm'nin altına düşürmenin mümkün olduğunu göstermiştir. Palet et al. (1995), trikaprilmetilamonyum klorür (aliquat 336) destekli sıvı membranı ile sulu asetik asit/asetat çözeltisinden vanadyum(v) iyonunun taşınmasını araştırmışlardır. Taşıyıcı olarak kullanılan aliquat 336, izopropilbenzen (kümen) ve dodesanda çözülmüştür. Çalışmada ilk olarak vanadyum(v) iyonunun farklı asitliklerdeki sulu çözeltilerde ve taşıyıcı içeren organik çözeltilerde sıvı-sıvı dağılımları incelenmiştir. Her iki ekstraksiyon için optimum koşullar belirlenmiştir. Dodesan ve kümen taşıyıcılarının da birbirine benzer sonuçlar verdiği görülmüştür. Bu koşullar vanadyum (V) iyonunun destekli sıvı membrandan taşınmasını sağlamak amacıyla uygulanmıştır. Taşıma deneyleri vanadyum(v) iyonunun düşük konsantrasyonlarında çalışılmıştır. Karıştırma hızı, organik çözücü türü, taşıyıcı konsantrasyonu, iyonik güç ve sulu fazın ph ı gibi hidrodinamik ve kimyasal koşulların incelenmesi için çalışmalar yapılmıştır. Dodesan membranlarda kümen membranlara göre daha çok vanadyum(v) iyonu taşınmıştır. Aliquat 336 nın dodesandaki çözeltisine çözünürlüğü artırmak amacıyla dodesanol %0-10 arasında eklenmiştir. Besleme fazının asitliğinin vanadyum(v) iyonunun taşınmasına etkisi incelendiğinde sıvı-sıvı dağılım çalışmalarına paralel sonuçlar gözlenmiştir. Yang et al. (1997), membran hazırlama tekniklerinin destekli sıvı membranların ömrüne olan etkisini incelemişlerdir. Membran destek tabakası olarak celgard 2500, taşıyıcı olarak LIX-84 kullanmışlardır. Membranlar, organik çözücü olmaksızın oda koşullarında kurutularak kuru yüzey olarak hazırlanmış; alışılagelmiş destekli sıvı membran ile hazırlanan membranlarla kıyaslandığında daha kararlı olduğu gözlenmiştir. Bu membranlarla Cu(II) iyonu taşıması yapıldığında başlangıçta kuru 28

45 yüzeyli destekli sıvı membranların ıslak yüzeylilere yakın akı değeri gösterdiği belirtilmiştir. Bu durum 100 saat sonunda kuru yüzeyli destekli sıvı membran için 24 kat artmıştır. 50 saat sonunda kuru yüzeyli destekli sıvı membran, membran sıvısının %10 unu kaybederken ıslak yüzeyli destekli sıvı membran, membran sıvısının %50 sini kaybetmiştir. Djane et al. (1999) tarafından yapılan çalışmada seri olarak bağlanmış destekli sıvı membranlar (SLM) kullanılarak doğal sudaki kromun türleşmesi amaçlanmıştır. Metot, seri olarak bağlanan SLM üniteleri ile anyonik Cr(VI) ve katyonik Cr(III) türlerinin seçici ekstraksiyonu ve zenginleştirilmesi amacına dayanmıştır. Metiltrikaprilamonyum klorür (aliquat) ve di-2- (etilheksil) fosforik asit (DEHPA) sırasıyla Cr(VI) ve Cr(III) ü ayırmak için membranlarda seçici ekstraktant olarak kullanılmıştır. DEHPA destekli sıvı membranı için optimum koşullar; besleme fazının ph sının 3, alıcı fazın 0,1 M HNO3 ve taşıyıcı konsantrasyonunun kerosende %10 oranında bulunduğu durumlardır. Aliquat destekli sıvı membranı için optimum ph değeri 7, nitrik asit konsantrasyonu 0,75 M ve taşıyıcı konsantrasyonunun di-nheksileterdeki konsantrasyonunun %6 olduğu durumdur. Bu optimum koşullarda ekstraksiyon yüzdesi Cr(III) için %90, Cr(VI) için %40 tır. Daha sonra bu metodu belirlenen optimum koşullarda terk edilmiş tabakhane bölgesindeki yüzey suyunda bulunan Cr(VI) ve Cr(III) konsantrasyonunu tespit etmek amacıyla kullanmışlardır. Farklı ph larda yapılan depolama deneylerinden yola çıkılmış ve sonuç olarak nötral ph değerinde 1 ayın üzerinde saklanan numunelerde sabit değerler tayin edilmiştir. Asidik ph da (ph=3) Cr(VI) konsantrasyonu hızla düşerken Cr(III) konsantrasyonu artmıştır. Yang et al. (1999), destekli sıvı membranların performans ve kararlılığını belirlemişlerdir. Destekli sıvı membranlardan Cu2+ taşınımını sağlamak amacıyla destek tabakası olarak celgard ve accurel destek tabakalarını, taşıyıcı olarak LIX 984N i olarak kullanmışlardır. Taşınan bakır miktarı EDTA titrasyonları ve Atomik Absorpsiyon Spektrometresi ile tayin edilmiştir. Destekli sıvı membranlar, destek tabakalarının LIX 984N in kerosendeki çözeltisine emdirilmesiyle hazırlanmıştır. LIX 984N in, bakır iyonu için iyi bir taşıyıcı özellik gösterdiği görülmüştür. Deneyler sonucunda, accurel destek tabakası ile hazırlanan membran celgard destek 29

46 tabakası ile hazırlanan membrana göre daha iyi membran transfer direncine sahip olduğu açıklanmış, bunun sebebi olarak da Accurel membranın daha kalın olması gösterilmiştir. Ayrıca, celgard 2500 ün destek tabakası olarak kullanıldığı membranların kararsızlığı çalışılmıştır. Celgard 2500 ün ikinci kullanımında taşınma oranı az olmuştur. Taşıma deneyleri sonunda membran sıvı kaybı tartma metodu ile belirlenmiş ve akılar tespit edilmiştir. Karıştırmanın membran sıvı kaybını önemli ölçüde etkilediği ve bunun da membran kararsızlığına sebep olduğu ifade edilmiştir. celgard 2500 ün ikinci kullanımında taşınma oranı daha az olmuştur. Yang et al. (2000), destekli sıvı membranların yüzeyini plazma polimerizasyonu ile kaplayarak kararlılığını araştırmışlardır. Cu(II) taşınımı için taşıyıcı olarak LİX984N kullanmışlardır. Monomer olarak heksametildisiloksan ve heptilamin kullanmışlar, hidrofobik mikrogözenekli mikrofiltrasyon membranları(polipropilen) ile destekli sıvı membranları hazırlamışlardır. Elektron mikroskobu ve plazma polimerizasyonu sonucu mikrogözenekli membranın yüzeyinde değişimin olduğunu gözlenmiştir. Hazırlanan destekli sıvı membranlar ile ilgili ilk sonuçlar, plazma ile muamelenin membranın gözenek boyutunu azaltarak membran kararlılığını artırdığını göstermiştir. Membran kararlılıklarının plazma ile kaplama süresi ile de değiştiğini tespit etmişlerdir. Plazma ile kaplama süresi arttıkça membran gözeneklerinin tıkandığını ve dolayısıyla membran kararlılığının azaldığını ifade etmişlerdir. Ayrıca temas açı ölçümleri ile de bu durum aydınlatılmıştır. Alguacil et al. (2002), ticari olarak mevcut olan acorga M5640 oksimini kullanarak düz levhalı destekli sıvı membrandan nitrat/nitrik asit ortamında Cu(II) iyonunun taşınmasını araştırmışlardır. Deneyler, hidrodinamik koşullar, bakır iyonunun konsantrasyon değişimi, ph, besleme fazının iyonik şiddeti, membranın taşıyıcı konsantrasyonu ve destek özellikleri gibi koşullarda gerçekleştirilmiştir. Sistemin performansı, organik faz için çeşitli seyrelticiler kullanılarak ve diğer oksimlerin varlığında incelenmiştir. Taşınma mekanizmasını, besleme fazı sulu çözelti tabakasının difüzyon oluşumunu, difüzyon direncini ve organik membrandaki metal kompleksini tanımlayan bir model sunulmuştur. Sunulan modele göre, organik membran difüzyon direnci ve sulu faz difüzyon direnci hesaplanmıştır. 30

47 Alpoguz et al. (2002), taşıyıcı olarak calix[4]aren türevleri içeren sıvı membrandan Hg(II), Pb(II), Na(I) gibi metallerin taşınımını araştırmışlardır. Ardışık tersinmez reaksiyonlarla kinetik parametreler çalışılmış, CH2Cl2, CHCl3, CCl4 gibi çözücüler denenerek çözücü etkisi çalışılmıştır. Nitril türevleri için Hg(II) iyonlarının taşınma oranlarının Na+ ve Pb2+ iyonlarına göre daha etkili ve seçici olduğu ve dinitril türevlerinin tetranitril türevlerine göre daha iyi taşıyıcı olduğu görülmüştür. Membran giriş-çıkış oran sabitlerinin çözücü türüne bağlı olduğu gözlenmiş ve çözücü etkinliğinin CH2Cl2> CHCl3> CCl4 şeklinde değiştiği tespit edilmiştir. Castillo et al. (2002), yaptıkları çalışmada taşıyıcı olarak aliquat 336 (ALQ) içeren düz levhalı destekli sıvı membranları Cr(VI) izlemesi için bir optik sensör örnek arayüzeyi olarak değerlendirmişlerdir. Cr(VI) nin membran boyunca taşınma mekanizması için bir model sunmuşlardır. Modelde, membran boyunca bir besleme sulu difüzyon tabakası, hızlı bir arayüzey kimyasal reaksiyonu ve ALQHCrO 4 ve (ALQ)2CrO4 ün difüzyonu prosesleri göz önünde bulundurulmuştur. Taşınma oranını belirten matematiksel eşitlikler tanımlanmış, difüzyonal proseslerin ve denge proseslerinin yanı sıra membran fazındaki taşıyıcı konsantrasyonu, besleme fazının asitliği gibi sistemin kimyasal bileşenleri gibi parametrelerle bağlantı kurulmuştur. Aynı zamanda besleme fazı karıştırma hızı, seyrelticinin yapısı ve alıcı fazın taşınmaya etkisi tartışılmıştır. Destek tabakası olarak PVDF kullanılmıştır. Besleme fazında Cr(VI) çözeltileri, alıcı fazda ise sensör bazındaki kromojenik çözeltilere benzetilen H2SO4 ortamında 1,5-difenilkarbazit çözeltileri kullanılmıştır. Cr(VI) nın membran fazından difüzyonu sonrası Cr(VI) ve 1,5-difenilkarbazitin reaksiyonu sonucunda alıcı fazda optik sensörün temelini oluşturan güçlü renkli bir kompleks oluşmuştur. Optik amaçlı yapılan deneyler, aliquat 336 taşıyıcısı içeren destekli sıvı membranların optik sensör arayüzeyi için uygun olduğunu göstermiştir. Soko et al. (2002), bir destekli sıvı membran tekniği ile, idrardan Cr(VI) iyonunu uzaklaştırmayı amaçlamışlardır. Metilkaprilamonyum klorür ün (aliquat 336) gazyağı ile seyreltik çözeltisi Cr(VI) iyonunun besleme fazından alıcı faza taşınımı için taşıyıcı olarak kullanılmıştır. Membran, polariteyi geliştirmek amacıyla tri-nbutilfosfat ile modifiye edilmiştir. Extraksiyon etkinliğini belirlemek için besleme va alıcı fazının ph ı, seyreltme faktörü, besleme fazı akı oranı, örneğin kaynatılması ve 31

48 asetonitrille muamelesi gibi çeşitli parametreler çalışılmıştır. Membranların taramalı elektron mikroskobu fotografları çeşitli matriks bileşenlerin yüzeyde depolandığını göstermiş ve böylece ekstraksiyon prosesi sınırlanmıştır. Bu durum, idrar numunesinin asetonitrille muamelesini azaltmıştır. Optimum koşullar; alıcı faz ph ının 3 olduğu ve alıcı fazın sodyum nitrat olduğu durum ve aliquat 336 nın kerosendeki %5 lik çözeltisinin taşıyıcı faz olduğu durum olarak belirlenmiştir. Standart eklemelerin yapıldığı çeşitli Cr(VI) konsantrasyonlarında ekstraksiyon etkinliliği %15 olarak bulunmuş, bu da, metodun tekrarlanabilir olduğunu göstermiştir. Adsorptif sıyırma voltametrisi, Cr(VI) konsantrasyonunu tespit etmek için kullanılmıştır. Optimize edilen metot, maden işçilerinin idrarındaki Cr(VI) konsantrasyonunu tespit etmek için kullanılmıştır. Amini et al. (2003), gümüş iyon seçici elektrot ile metil-2-piridil keton oksim (MPKO), fenil-2-piridil keton oksim(ppko), ve bis[2-(o-karboksitiyofenoksi)metil]4- bromo-1-metoksibenzen(cmbmb) oksimlerinin taşıyıcı olarak kullanıldığı sistem ile çalışmışlardır. MPKO, PPKO ve CMBMB grafit elektrotların yüzeyine direk olarak kaplanmıştır. Elektrotlar gümüş iyonunun 1x10-6 dan 1x10-1 e kadar olan konsantrasyonlarında her 10 katlık grup için Nernst eğrisi ile 59,8-60,5 mv değerlerinde doğrusal cevap göstermektedir. Elektrotlar, alkali, alkaliler ve ağır metal iyonlarına göre gümüş iyonlarına daha çok seçicilik göstermiştir. MPKO, diğer iki taşıyıcı ile kıyaslandığında gümüş iyonlarına göre daha iyi seçicilik göstermiştir. MPKO ve PPKO taşıyıcılarının 2,5-8,5 gibi geniş bir ph aralığında kullanılabileceği anlaşılmıştır. Diğer taşıyıcı olan CMBMB nin ise ph 3,0-6,5 aralığında uygun olduğu görülmüştür. Elektrodun potansiyometrik titrasyon ile uygulamaları yapılmış ve Ag+ iyonu konsantrasyonları tespit edilmiştir. Cooper et al. (2004) tarafından yapılan çalışmada mezogözenekli silika destekli sıvı membranların sentezi ve ayırma işlemleri çalışılmıştır. Destekli sıvı membranlar; bir silika destek tabakası ve metil gruplarını silika tabakasına bağlamak için diklorodimetil silanla modifiye edilmiş bir α-alümina desteğinden oluşmuştur. 2hidroksi-5-nonilasetofenon oksim (LIX-84) bileşiği taşıyıcı olarak kullanılmış ve bu taşıyıcı kerosende çözülmüştür. LIX-84, metil gruplarının ve uzun hidrokarbon zincirlerinin arasındaki hidrofobik etkileşim nedeniyle silika gözeneklerinin içinde 32

49 hapsolmuştur. Amaç, SLM lerin kararlılığını artırmaktır. Çalışma koşulları göz önüne alınmadan 6 tane 2 değerlikli metal iyonu (Ca, Cd, Cu, Pb, Zn, ve Ni) çalışılmıştır. Besleme fazında bu iyonlar varlığında deneyler yapılmış ve yalnızca Cu2+ nın akı gösterdiği tespit edilmiştir. Ayrıca, zamana bağlı olarak membran kararlılığı test edilmiştir. Sonuç olarak, hazırlanan destekli sıvı membranların kararlılığını 12 günden daha fazla sürede koruduğu gözlenmiştir. Destekli sıvı membranların karakterizasyonu SEM, BET ve XRD ile yapılmıştır. Páez-Hernández et al. (2004), aktive edilmiş kompozit membranlar(acm) ile sürekli ekstraksiyon-geri ekstraksiyon yöntemini kullanarak Hg(II) iyonunun taşınımını araştırmışlardır. Di-(2-etilhekzil) ditiyo fosforik asit(dtpa) yı taşıyıcı olarak kullanmışlardır. Hg(II) iyonu taşınımı üzerine ph ın etkisi, besleme fazındaki asidin etkisi, alıcı faz konsantrasyonunun etkisi, taşıyıcı konsantrasyonunun etkisi gibi parametreleri araştırmışlardır. Besleme fazında asit olarak; H2SO4, HNO3 ve HCl kullanılmıştır. Besleme fazının ph ı 1 e ayarlanmıştır. Sonuçlara göre, en düşük ekstraksiyon yüzdesi HNO3 te gözlenmiştir. Bunun sebebi, NO3- iyonları tarafından DTPA nın oksidasyona uğramasıdır. Besleme fazının ph ı 0, 1, 2,3 ve 3 olacak şekilde ayarlanmış ve bu ph larla denemeler yapılmıştır. En iyi sonuç ph 2,3 te elde edilmiştir. ph da kompleksleşme faktörünün etkili olduğu belirtilmiştir. ACM, 0,5 M DTPA ile hazırlandığında 0,1 M HCl besleme fazında 2,5.10-4M Hg(II) iyonu bulunduğu durumda %76 dan daha büyük oranda Hg(II) ekstraksiyonunun olduğu belirlenmiştir. Daha sonra ekstrakte edilen bu Hg(II) iyonu 2 M H2SO4 te 0,3 M tiyoüre içeren alıcı faz vasıtasıyla yeniden ekstrakte edilmiş ve %5 oranında Hg(II) iyonu 180 dakikada geri kazanılmıştır. Taşıyıcı konsantrasyonunun artmasıyla Hg(II) iyonu taşınımının artması gerekirken azaldığı tespit edilmiştir. Bunun sebebi, DTPA konsantrasyonunun artması ile geri ekstraksiyon prosesinin membran gözenekliliğini azaltması olarak açıklanmıştır. Van de Voorde et al. (2004), yaptıkları çalışmada, destekli sıvı membran ekstraksiyonu ile Ni(II) iyonlarının taşınımını araştırmışlardır. İlk aşamada, ticari 33

50 ekstraktantlar ekstraksiyon vasıtasıyla elenmiştir. Organofosforik veya organofosfinik asitlerin oksimlerle birleştirilmesiyle Ni(II) ekstraksiyonunun artırılması sağlanmıştır. Deneyler, besleme fazı konsantrasyon ve ph değişimi, ekstraktant türünün etkisi gibi koşullarda gerçekleştirilmiştir. İkinci aşamada, en iyi performans beklenen bileşikler laboratuvar ölçekli ortamlarda destekli sıvı membran ile test edilmiştir. Çalışmalarda, düz levhalı membran ve boşluklu fiber membran modülleri kullanılmıştır. LIX 860-I ve cynex 302 karışımı olan bileşiğin özellikle kaplama endüstrisinde en iyi karakteristik özelliklere sahip olduğu belirlenmiştir. Çeşitli ekstraktant türleri için geçirgenlik değerleri hesaplanmış ve deneyler atık su ile yapılmıştır. Son olarak, membran kararlılığı ve akının zamana bağlı olarak değişimini kontrol etmek amacıyla eskime testi yapılmıştır. Alguacil et al., (2005) tarafından yapılan çalışmada ticari ekstraktant olan cyanex 921(fosfin oksit) ile hazırlanan düz-levhalı destekli sıvı membran ile Au(I) ve Au(III) iyonlarına kolaylaştırılmış taşınma işlemi uygulanmıştır. Çözücü olarak ksilen kullanılmıştır. Au(I) siyanür ortamında, Au(III) klorür ortamında çalışılmıştır. Alıcı fazda su kullanılmıştır. Sulu ortamda lityum tuzlarının varlığı taşınmayı artırmıştır. Klorür ortamında, HCl nin başlangıç konsantrasyonu arttıkça Au(III) ün taşınması azalmıştır. Taşıyıcı konsantrasyonunun taşıma üzerine etkisi incelenmiş; taşıyıcı konsantrasyonunun artışıyla taşınmanın çok fazla değişmediği tespit edilmiştir. Besleme fazı başlangıç konsantrasyonunun artışı ile akının arttığı gözlenmiştir. Siyanür ortamında Fe(III) ve Ni(II) siyanürlerinin de bulunduğu durumda bu iyonların membrandan taşınmasının ihmal edilebilir düzeyde olduğu belirtilmiştir. Yani ortamda Fe(III) ve Ni(II) gibi iyonların varlığında Au(I) iyonunun taşınma miktarı az oranda düşmektedir. Alpoguz et al. (2005), taşıyıcı olarak calix[4]arene türevleri, destek tabakası olarak celgrad 2400 ve 2500 kullanarak Hg(II) iyonunun destekli sıvı membrandan taşınımını araştırmışlardır. Çözücü türü ve klorür ve nitrat iyonlarının Hg(II) iyonunun taşınımı üzerine olan etkilerini çalışmışlardır. Taşıma deneyleri, iki silindirik bölümden oluşan bir hücrede gerçekleştirilmiştir. Besleme fazı olarak 34

51 civa(ii) klorür ve civa(ii) nitrat çözeltileri, deiyonize su ise alıcı faz olarak kullanılmıştır. Çalışılan her parametre için geçirgenlik katsayıları hesaplanmıştır. Sonuç olarak destekli sıvı membranın taşıma etkisi üzerinde; taşıyıcı türü ve bu türün karakteristik özellikleri ve çözücü türünün etkili olduğu anlaşılmıştır. Fontas et al. (2005), yaptıkları çalışmada, benzoiltiyoüre destekli sıvı membran sistemi ile Hg(II) iyonunun seçici geri kazanımını ve önderiştirilmesini araştırmışlardır. N-benzoil-Ń -N,diheptadesiltiyoüre yi toksik metallerin ekstraksiyonu için taşıyıcı olarak kullanmışlardır. Hg(II), Cd(II) ve Pb(II) nin nitrat ortamındaki sıvı-sıvı ekstraksiyon deneyleri yapılmıştır. Kadmiyum ve kurşun ph 26 aralığında ekstrakte edilememiştir. Bununla birlikte, bezoiltiyoüre türevi civa ekstraksiyonu için güçlü bir seçimlilik göstermiştir. Alıcı faz olarak 0,3 M tiyoürenin kullanıldığı bir destekli sıvı membran sistemi Hg(II) iyonu taşınımı için kullanılmıştır. Dekalin-kümen karışımının kullanıldığı organik çözücü, besleme fazının bileşimi ve taşıyıcı alkil zincirinin uzunluğu gibi sıvı membran performansını etkileyen parametreler incelenmiştir. Polimerik membran materyalinin seçimi sıvı membranda metal taşınımını etkin kılmıştır. Destekli sıvı membranların analitik uygulamalar için etkili bir teknik olduğunu gösteren yüksek önderiştirme faktörleri belirlenmiştir. Kozlowski et al. (2005), sıvı membran uygulamaları ile Cr(VI) iyonunun taşınımını araştırmışlardır. Bu çalışmada, sıvı membran prosesleri ve kullanılan destek tabakaları kıyaslanmıştır. Bunun için, sıvı membran türü olarak destekli sıvı membranlar (SLMs), polimer içeren membranlar (PIMs) ve yığın sıvı membranlar (BLMs) hazırlanmış; taşıyıcı olarak da tersiyer aminler ve kuaterner amonyum tuzu (aliquat 336) kullanılmıştır. Krom(VI) iyonlarının taşınımında selüloz triasetatın destek tabakası olarak kullanıldığı PIM membranın polivinil klorürün destek tabakası olarak kullanıldığı PIM membrana göre daha etkili olduğu anlaşılmıştır. SLM membran için destek tabakası olarak polipropilen(celgard 2500) kullanılmıştır. Membran, destek tabakasının 1M tri-n-oktilamin in(toa) toluendeki çözeltisinde 12 saat tutulmasıyla hazırlanmıştır. Krom (VI) için bulunan geçirgenlik katsayısı değerleri SLM, PIM ve BLM ile kıyaslandığında SLM için daha iyi sonuç alındığı 35

52 görülmüştür. SLM ve PIM için tekrarlanan deneylerde PIM ın daha kararlı olduğu görülmüştür. Molinari et al. (2006), yeni bir taşıyıcı olan 2-hidroksi-5-dodesilbenzaldehit (2H5DBA) i taşıyıcı olarak kullanarak kerosen çözücüsü ile destekli sıvı membran hazırlamış ve bu membranların kinetik seçimlilik ve kararlılığını belirlemişlerdir. Membrandaki kütle transfer katsayısını değerlendirmek için basit bir taşıma modeli türetilmiştir. Kerosendeki di-(2-etilhekzil) fosforik asit (D2EHPA) taşıyıcısı ile membran hazırlayarak (2H5DBA) taşıyıcısı ile kıyaslamışlardır. Destekli sıvı membran sistemi, sıvı-sıvı ekstraksiyon yöntemi ile atık sudan Cu(II) taşınmasını belirlemek amacıyla kullanılmıştır. (2H5DBA) kullanılarak yapılan Cu(II) ekstraksiyonunun kinetik çalışmaları kompleksleşme reaksiyonunun hızlı olduğunu göstermiştir. Farklı taşıyıcı konsantrasyonlarında yapılan taşıma çalışmaları ile (10%, 30%, 50% (v/v)) SLM performansının taşıyıcı konsantrasyonu ile arttığı tespit edilmiştir. Optimum koşullarda yürütülen (50% (v/v), besleme fazı ph:5, alıcı faz ph:2,2) yapılan SLM deneyi sonucunda 50 mg/l besleme fazı konsantrasyonunda, besleme ve alıcı fazlarında ölçülen Cu(II) konsantrasyonları sırasıyla 2,0 ve 47,0 mg/l bulunmuştur. Besleme fazındaki Cu(II) konsantrasyon verilerine göre akılar hesaplanmıştır. Akılar ile de Cu(II) iyonunun SLM deki kinetik seçimliliği hesaplanmıştır. Daha önce yapılmış olan Ni(II), Zn(II) ve Mn(II) (sırasıyla 37,4; 48,2; 42,1) kıyaslanmıştır. deneyleri ile besleme fazı konsantrasyonunda ölçülen değerlerle 2H5DBA ve D2EHPA taşıyıcıları, optimum taşıyıcı konsantrasyonunda yapılan çalışmalar sonucunda birbiri ile kıyaslandığında 2H5DBA nın daha düşük akı hızına sahip olduğu belirlenmiştir. Shamsipur et al. (2006), yaptıkları çalışmada Ag(I) ve Hg(II) iyonlarını seyreltik besleme çözeltilerinden eşzamanlı olarak ayırmak için destekli sıvı membran sistemini kullanmışlardır. SLM sistemi iki membranlı üç bölmeli bir sistemdir. İki mikro gözenekli polipropilen destekli sıvı membran 1,10-fenantrolin alt birimi (PhenS2O) ve tetratiya-12-taç-4 (TT12C4) içeren N/O/S- donör makrocycle azatiyoeter taç ile kaplanmıştır. PhenS2O ve TT12C4 sırasıyla Ag(I) ve Hg(II) nin seçici taşınımı için kullanılmıştır. PhenS2O ile kaplanan membran birinci ve ikinci hücre arasına; TT12C4 ile kaplanan membran ikinci ve üçüncü hücre arasına 36

53 yerleştirilmiştir. Bu iki hücrenin birlikte optimum koşullar altında kullanılması Ag(I) ve Hg(II) iyonlarını ve diğer girişim yapan iyonları içeren M pikrik asit besleme fazından bu iyonların alıcı faza taşınımını mümkün kılmıştır. Sodyum tiyosülfat(0,04 M) ve EDTA disodyum tuzu(0,025 M) sırasıyla Ag(I) ve Hg(II) iyonları için alıcı faz olarak kullanılmıştır. Besleme fazı ortadaki bölmeye yerleştirilmiştir. Çözücü olarak NPOE kullanılmıştır. Alıcı faza taşınan gümüş(i) ve Hg(II) iyonları ICP-AES ile tayin edilmiştir. Ag(I) ve Hg(II) iyonlarını içeren besleme fazına nitrat, perklorat ve pikrik asit ilave edilmiş Ag(I) ve Hg(II) iyonlarının taşınmasının besleme fazında pikrik asit bulunduğu durumda en yüksek değerine ulaştığı gözlenmiştir. Bunun sebebi polarlaşabilen ve zayıf bir şekilde hidrate olan pikrat iyonlarının metal iyon-nötral ligand komplekslerin inorganik iyonlara göre taşıma oranlarının daha fazla olması ile açıklanmıştır. Besleme fazında kullanılan pikrik asidin konsantrasyonunun taşınmaya etkisi araştırılmış ve besleme fazındaki pikrik asit konsantrasyonunun artmasıyla taşınmanın arttığı belirlenmiştir. Taşıyıcı konsantrasyonunun artması ile de aynı durum sözkonusu olmuştur. Ag(I) ve Hg(II) iyonlarının taşınmasının en iyi sonuç verdiği ph lar bu iyonlar için sırasıyla 6,5 ve 6 olarak bulunmuştur. Swain et al. (2006), yaptıkları çalışmada, TOPS-99 un taşıyıcı olarak kullanıldığı destekli sıvı membranlarla Cl, NO3, SO42, CH3COO, SCN ve ClO3 gibi anyonlar varlığında Cd(II) ve Zn(II) iyonlarının taşınımını incelemişlerdir. Mikrogözenekli polipropilen film olan celgard 2400, sıvı membran için destek tabakası olarak kullanılmıştır. 10 mol/m3 NaCl, NaNO3, Na2SO4, CH3COONa, NaSCN ve NaClO3 gibi tuz çözeltilerinin besleme fazına eklendiği durumda Zn(II) iyonları akısının azaldığı fakat Cd(II) iyonları akısının 0, mol/m2s de sabit kaldığı görülmüştür. NaCl, NaNO3 tuzları varlığında, 500 mol/m3 tuz çözeltisilerinde Zn(II) iyonu için ölçülen en yüksek akı değerleri sırasıyla 8, ve 5, mol/m2 s dir. NaSCN, CH3COONa, NaClO3 tuzları varlığında, 100 mol/m3 tuz çözeltilerinde Zn(II) iyonu için ölçülen en yüksek akı değerleri sırasıyla, 6, , 6, ve 3, mol/m2s dir. Fakat besleme fazında 50 mol/m3 Na2SO4 tuzu varlığında Zn(II) iyonu için ölçülen en yüksek akı değeri 4, mol/m2 s dir. ph 2,25 de Cd(II) iyonlarının Zn(II) iyonları ile beraber ayrımı ihmal edilebilir. Bu yüzden en 37

54 yüksek ayırma faktörü bu ph da belirlenmiştir. Maksimum ayırma faktörleri NaCl, NaNO3, Na2SO4, CH3COONa, NaClO3 ve NaSCN tuz çözeltilerinin olduğu durumlarda, sırasıyla; 39,04, 23,55, 20,02, 27,89, 13,94 ve 30,61 olarak belirlenmiştir. (NaCl>NaSCN>CH3COONa>NaNO3> Na2SO4>NaClO3) Sonuç olarak, ayırma faktörlerinin ve akıların metal iyonlarının konsantrasyonuna, büyüklüğüne, yüküne, indirgenme potansiyeli değerlerine bağlı olduğu açıklanmıştır. En yüksek akı ve ayırma faktörü değerleri besleme fazına tuz çözeltilerinin ilave edilmediği durumlarda gözlenmiştir. Yamini et al. (2006), ürin içeren sulu çözeltilerden salbutanol ve terbütalinin ekstraksiyon ve önderiştirilmesi için yeni bir üç fazlı likit faz mikro ekstraksiyon yöntemi sunmuşlardır. Bu yöntemde, ilaçlar, poliporopilen boşluklu fiberin gözeneklerine mikrolitre hacmindeki organik faza besleme fazından ekstrakte edilmiştir. Sonra alıcı faza geri ekstrakte edilmiştir. Başlangıç deneylerinde, boşluklu fiberin iki tarafı arasında ph değişimlerini kullanarak ilaçların taşınımını çalışmışlardır. İlaçlarda amin ve fenolik grupların varlığı yüzünden taşınma çok az olmuştur. Sonraki deneyler, organik fazda bis(2 etilhekzil)monohidrojenfosforik asit ve metiltrioktil amonyum klorür (aliquat 336) varlığında ilaçları sırasıyla, asidik, bazik matrislerden arındırmak için yapılmıştır. Sonuçlar, membran %20 aliquat 336 içeren dietileter ile emdirildiğinde ilaçtan alkali çözeltilerin taşındığını göstermiştir. Membranı emdirmek için kullanılan organik çözücünün yapısı, besleme ve alıcı faz bileşimleri ve hacimleri, taşıyıcı konsantrasyonun türü, ekstraksiyon zamanı ve karıştırma hızı gibi optimum şartları belirleyen parametreler araştırılmıştır. En iyi sonuçlar besleme fazında 0,005 M NaOH varlığında, alıcı fazda 1 M NaBr varlığında, membranın emdirildiği çözücünün %20 aliquat 336 içeren dietil eter olduğu durumda, karıştırma hızının 500 rpm olduğu durumda ve ekstraksiyon süresinin 60 dk olduğu durumda alınmıştır. Ersöz et al. (2007), kaliksaren taşıyıcısı içeren destekli sıvı membranlar ile Hg(II) taşınımını araştırmıştır. Destek tabakası olarak celgard 2400 ve celgard 2500 kullanmıştır. Hg(II) iyonunun geçirgenlik katsayılarını Hg(NO3)2 ve HgCl2 tuzları ve ksilen, kloroform, ve o-npoe gibi çeşitli çözücüler kullanarak tespit etmiştir. celgard 2500 destek tabakası kullanılarak hazırlanan destekli sıvı membranın daha 38

55 çok Hg(II) iyonu taşıdığını, Hg(II) iyonu taşınımının kullanılan destek tabakasına, taşıyıcıya bağlı olduğunu belirtmiştir. Swain et al. (2007), destekli sıvı membran ve çözücü ekstraksiyonu ile seyreltik sülfat çözeltisinden Co(II) iyonunu ekstrakte etmişlerdir. Destekli sıvı membran prosesindeki akı değerleri ve çözücü ekstraksiyonundaki dağılma katsayıları değerleri kıyaslanmıştır. Mikrogözenekli PVDF film tabakası sıvı membran için katı destek tabakası olarak kullanılmıştır. Cyanex 272, çözücü ekstraksiyonunda ekstraktant ve destekli sıvı membranda taşıyıcı olarak kullanılmıştır. Sülfürik asit sıyırma aracı olarak kullanılmıştır. Her iki proseste, besleme fazının ph ı Cyanex 272 konsantrasyonu, besleme fazındaki Co(II) iyonu konsantrasyonu gibi parametreler incelenmiştir. ph 6 da, 750 mol/m3 Cyanex 272 kullanılarak, 25 mol/m3 sıyırma asit konsantrasyonunda seyreltik sülfat çözeltisinden Co(II) iyonu taşınımı sağlanmıştır. Her iki çalışmada gerçekleştirilen optimum koşullar sonucunda, endüstriyel atık sulardan Co(II) iyonunun uzaklaştırılmasında destekli sıvı membran prosesinin ekstraksiyon prosesinden daha etkili olduğu görülmüştür. Reyes-Aguilera et al. (2008), destekli sıvı membran kullanarak Bi(III) ün 2M H2SO4/0,5 M HCl çözeltilerinden ekstraksiyonunu amaçlamışlardır. SLM ler kerosen ile sulandırılmış ekstranta destek tabakalarının atılması ve 2 saat bu organik çözücüde emdirilmesiyle hazırlanmıştır. Ekstraktant olarak tri-n-fosfin oksit (Cyanex 921) kullanılmıştır. Destek tabakası olarak hidrofobik PVDF ve polieter sülfon kullanılmıştır. İlk olarak, organik faza ekstrakte edilen Bi(III)/Cyanex 921 in doğası eğim metoduyla belirlenmiştir. Bi(III) ün cyanex 921 in iki molekülü ile reaksiyona girdiği tespit edilmiştir. SLM sistemi tarafından Bi(III) ün geri kazanımını belirlemek amacıyla destek tabakası, besleme fazı, alıcı fazın doğası ve organik fazdaki taşıyıcı(ekstraktant) konsantrasyonu gibi parametreler incelenmiştir. Çözücü olarak kerosen kullanılmıştır. Sonuçlar cyanex 921 in kerosende çözündüğünü ve Bi(III) ün H2SO4 ortamından ekstrakte edilmediğini göstermiştir. Besleme fazına HCl ilave edildiği durumda 0,5 M HCl konsantrasyonunda Bi(III) ekstraksiyonu artmıştır. HCl konsantrasyonunun daha yüksek olduğu durumda ise Bi(III) ekstraksiyonunun azaldığı belirtilmiştir. Taşıyıcı konsantrasyonunun maxsimum olduğu durumda (0,3M) Bi(III) ün ekstraksiyonu da artmıştır. Alıcı fazda saf su ve 39

56 0,2 M H2SO4 ün bulunduğu durumlarda ise sadece H2SO4 ün Bi(III) taşınımında etkili olduğu görülmüştür. Alevli atomik absorpsiyon yöntemiyle Bi(III) iyonları tayin edilmiştir. Uedee et al. (2008), boşluklu fiber destekli sıvı membranların Hg(II) iyonları ekstraksiyonundaki performansını araştırmışlardır. Bu membranlarla Hg(II) iyonlarının klorür ortamından ekstraksiyonu ve geri kazanımı amaçlanmıştır. Tri-noktil amin (TOA) kerosende çözülmüş ve ekstraktant olarak kullanılmıştır. NaOH ise alıcı faz olarak kullanılmıştır. Deneylerde; Hg(II) iyonu taşınımına besleme fazındaki HCl konsantrasyonu, sıvı membran taşıyıcı (TOA) konsantrasyonunun, alıcı fazdaki NaOH konsantrasyonu, besleme fazı Hg(II) iyonları konsantrasyonu ve besleme ve alıcı fazların konsantrasyonun akı hızları üzerine etkisi gibi parametreler incelenmiştir. Sonuçlar, Hg(II) iyonu ekstraksiyon yüzdesinin %100 ve %97 olduğunu göstermiştir. Arslan et al., (2009), yaptıkları çalışmada, di-(2-etilhekzil) fosforik asit (DEHPA) içeren aktive edilmiş kompozit membranlar (ACM) kullanarak Cr(III) ün taşınma özelliklerini araştırmışlardır. DEHPA, polisülfon tabakasına arayüzey polimerizasyonu ile sabitlenmiştir. Sonra ACM, Taramalı Elektron mikroskobu (SEM), Atomik Güç Mikroskobu (AFM) ve Contact Angle ölçümleri ile karakterize edilmiştir. Başlangıçta, Cr(III) ve DEHPA nın sıvı sıvı dağılım deneyleri, besleme fazının uygun ph ını tespit etmek amacıyla yapılmıştır. Sonuçlar, maksimum Cr(III) ekstraksiyonun ph 4 de gerçekleştiğini göstermiştir. Yapılan çalışmalarda besleme fazı Cr(III) konsantrasyonunun etkisi, alıcı faz konsantrasyonunun etkisi(hcl), ACM deki DEHPA konsantrasyonu gibi parametreler incelenmiştir. DEHPA konsantrasyonu 0,1-1,0 M arasında denenmiştir. En yüksek Cr(III) taşınmasının 0,8 M da olduğu görülmüştür. Cr(III) taşınmasının besleme fazı ve alıcı faz (HCl) konsantrasyonu ile doğru orantılı olarak arttığı belirlenmiştir. Tor et al., (2009) di-(2-etilhekzil) fosforik asit(dehpa) i taşıyıcı olarak kullanıp polimer içeren membran (PIM) hazırlayarak Cr(III) taşınmasını çalışmışlardır. İlk olarak FTIR ve AFM teknikleri ile ve temas açı ölçümleri ile membranın yapısı 40

57 aydınlatılmıştır. Deneyler, besleme fazı konsantrasyonunun, alıcı faz konsantrasyonunun, membrandaki DEHPA konsantrasyonunun Cr(III) iyonunun taşınmasına etkisini incelemek amacıyla yapılmıştır. DEHPA konsantrasyonu 0,25 M dan 0,5 M a kadar farklı değerlerde değiştirilerek yapılan Cr(III) iyonu taşınma deneyleri sonucunda en iyi sonuç 0,4 M da alınmıştır. Ayrıca besleme fazı konsantrasyonu ve alıcı faz konsantrasyonunun artırılmasıyla Cr(III) iyonu taşınmasında artış görülmüştür. PIM membranda görülen Cr(III), Cu(II) ve Ni(II) iyonlarının birbiriyle yarışan taşınımında Cr(III)~Cu(II)>Ni(II) olduğu belirlenmiştir. PIM ile destekli sıvı membran (SLM) ve aktive edilmiş kompozit membran (ACM) aynı deney koşullarında kıyaslanmış, sonuç olarak PIM ın SLM ve ACM ye göre daha düşük akı hızına sahip olduğu tespit edilmiştir. Fakat uzun süreli deneylerde PIM ile SLM nin birbirine yakın akı hızında olduğu belirlenmiştir. Ulewicz et al. (2009), yaptıkları çalışmada imidazol azothia taç eterlerle katkılandırılmış selüloz triasetat membranlar ile Pb(II) nin seçiciliğini araştırmışlardır. Bu amaçla polimer içeren membranlar (PIMs) 18 üyeli azotiyataç eter(1), 21 üyeli azotiyataç eter (2) ve fenilimidazol azotiyataç(3) ile katkılandırılarak hazırlanmış bu membranlarla ve Zn(II), Cd(II) ve Pb(II) iyonlarının sulu nitrat besleme fazından kolaylaştırılmış taşınması yapılmıştır. Her 3 membranda da Pb(II) iyonunun taşınma seçiciliği fazladır. Pb(II) iyonlarının başlangıçtaki akı değeri fenilimidazol azotiyataç ile katkılandırılan PIM membranda daha yüksektir. Bu membran için Pb(II)/Cd(II) ve Pb(II)/Zn(II) seçicilik katsayıları sırasıyla 105,4 ve 19,5 bulunmuştur. Sonuçlar hidrofil-lipofil denge (HLB) teorisine dayandırılmıştır. Pb(II) ve Zn(II) iyonlarının başlangıçtaki akılarının düşmesi imidazol azotiya taç eterlerin hidrofil-lipofil denge değerlerinin 3>2>1 şeklinde olmasından kaynaklanmaktadır. Selüloz triasetat azotiya taç eter membranlar temassız atomik güç mikroskobu ile karakterize edilmiştir. Analizler, PIMs membranlarda homojen dokunun olduğunu ve gözeneklerin tekdüze dağılımda bulunduğunu göstermiştir. Azotiyataç taşıyıcısı ile katkılandırılan PIMs lerin pürüzlülüğünün bu membranların molar iç hacimlerinin artmasıyla düştüğünü belirtmişlerdir. Alıcı faz olarak 1,0 M HCl çözeltisi kullanılmıştır. Alıcı fazda HNO 3 kullanıldığı durumda membranlarda ufalanma ve sertleşme meydana gelmiştir. 41

58 Bessbousse et al., poli(vinilimidazol) (2010) tarafından kompleks uzaklaştırılmıştır. Membran, yapılan membranları yarı nüfuz ile çalışmada atık sudan ettirilen polimer poli(vinilalkol)/ Hg(II) ağı iyonu tekniği ile hazırlanmıştır. Memran morfolojisi SEM ile karakterize edilmiştir. Membran yapının suda çözünürlüğü düşüktür ve iki ayda %8 olarak sınırlandırılmıştır. Hg(II) iyonunun en etkili uzaklaştırma ph ı 2,5 tur. Su sertliği, ve ortamdaki kompleks klorür anyonlarının varlığı gibi parametreler çalışılmış ve bu parametrelerin Hg(II) iyonunun uzaklaştırılmasına çok az etki ettiği tespit edilmiştir. Chakrabarty et al. (2010), yaptıkları çalışmada, Hg(II) ve lignosülfatın destekli sıvı membranlar kullanılarak eşzamanlı ayrılmasını çalışmışlardır. Destek tabakası olarak naylon 6,6; taşıyıcı olarak trioktilamin(toa) ve çözücü olarak dikloretan kullanmışlardır. Taşınmaya alıcı faz konsantrasyonunun, besleme fazı ph ının, taşıyıcı konsantrasyonun ve besleme fazı konsantrasyonunun etkisi gibi parametreleri çalışarak en iyi parametre koşullarını belirlemişlerdir. Saf civa çözeltisi ve civalignosülfat karışımı için deneyler alıcı fazda NaOH kullanılarak yapılmıştır. (0,01M0,2M) Hg(II) iyonunun ve civa-lignosülfat karışımının ekstraksiyonu, NaOH çözeltisinin konsantrasyonunun artmasıyla artış göstermiş, 0,1 M NaOH konsantrasyonunda maksimuma ulaşmıştır. 0,1 M ın üzerinde OH- iyonlarının artmasıyla HgO ve Hg oluşumu sözkonusu olduğu için membran gözenekleri tıkanmış ve Hg(II) iyonunun taşınması azalmaya başlamıştır. Besleme fazı ph ının civa ayırma prosesinde önemli ölçüde etkili olduğunu belirtmişlerdir. ph 2-4 aralığında çalışmışlar ve ph 2,5 te en iyi sonucu almışlardır. Fakat, besleme fazı başlangıç konsantrasyonunun ekstraksiyon prosesinde farkedilir şekilde etkili olmadığı gözlenmiştir. Civa-lignosülfat karışımının da benzer şekilde davrandığı görülmüştür. Ancak, saf civa çözeltisi ile kıyaslandığında ekstraksiyonun daha az olduğu görülmüştür. Civanın saf civa çözeltisinden ekstraksiyonu 1 saatte %8, civa-lignosülfat karışımının ekstraksiyonu ise 2 saatte sırasıyla %52 ve %50,2 dir. Yapılan deneyler Hg(II) iyonu taşınımına taşıyıcı faz konsantrasyonunun önemli bir etki yaptığını göstermektedir. %1-%6 taşıyıcı konsantrasyonunda çalışılmıştır. 42

59 Taşıyıcı konsantrasyonunun artmasıyla Hg(II) ekstraksiyon yüzdesi de artmıştır. Fakat bu artış % 4 taşıyıcı konsantrasyonuna kadar olmuştur. Lothongkum et al. (2011), As(V) ve Hg(II) iyonlarını eşzamanlı olarak doğal gazla birlikte üretilen sudan sinerjik ekstraktant kullanarak boşluklu fiber destekli sıvı membran sistemi (HFSLM) yardımıyla ayırmışlardır. Toluende çözünmüş aliquat 336, bromo-padap, cyanex 923 ve cyanex 471 organik taşıyıcı olarak kullanılmıştır. Taşıma sistemi; taşıyıcı türü, sinerjik taşıyıcı konsantrasyonu, besleme fazındaki H2SO4 konsantrasyonu, alıcı faz türü (NaOH, saf su, HNO3, H2SO4 ve tiyoüre) gibi çeşitli değişkenler kullanılarak çalışılmıştır. Sonuç olarak, her bir taşıyıcıda Hg(II) iyonu As(V) e göre daha iyi performans göstermiştir. As(V) uzaklaştırılmasına sinerjistik etki aliquat 336 ya cyanex 471 in eklenmesiyle gözlenmiştir. 0,22 M aliquat 336 ve 0,06 M cyanex 471 karışımından oluşan sinerjik taşıyıcısı, 0,1M tiyoüre alıcı fazı ve 0,2M H2SO4 içeren besleme fazı ile 1 döngülük ayırma yapıldığında çevreye düzenli Hg(II) akısı 5 ppb den fazla olmamıştır. 3döngülü ayırma ile As(V) iyonunun %94 ü ekstrakte edilmiştir. Tian et al. (2011), yaptıkları çalışmada ağır metal iyonlarının atık sudan adsorpsiyonu için selüloz asetat membranını hazırlamışlardır. Bu membran poli(metakrilik asit) ile yüzey modifikasyonu ve elektrospinning ile hazırlanmıştır. Membranın morfolojisi ve aşı modifikasyonu SEM ve FTIR-ATR ile karakterize edilmiştir. Adsorpsiyonu yapılan iyonlar; Cu(II), Hg(II) ve Cd(II) dır. Adsorpsiyon kapasitesinin sistemin başlangıç ph sı ile arttığı tespit edilmiştir. Bu membran Hg(II) iyonu için daha çok adsorpsiyon seçiciliği göstermiştir. Bu durum adsorbanın COOgruplarının Hg(II) iyonu ile daha güçlü kompleks oluşturmasına bağlanmıştır. Ayrıca başlangıç konsantrasyonunun artması ile de bütün metaller için adsorsiyonun arttığı gözlenmiştir. Adsorplanan metal iyonları membran yüzeyinin etilendinitrilo tetraasetik asit çözeltisi kullanılarak doyurulması ile membrandan kolaylıkla desorbe olmuşlar ve membran metal iyon adsorpsiyonu amacıyla yeniden kullanılabilmiştir. 43

60 3. MATERYAL VE YÖNTEM 3.1. Kullanılan Cihazlar Oksim bileşikleri kullanılarak hazırlanan destekli sıvı membranların morfolojik yapıları SEM ve AFM cihazları ile, oksimlerin membran destek tabakasına bağlanıp bağlanmadığı da FTIR ile aydınlatılmıştır. Deneyler süresince belli zaman aralıklarında alınan numunelerin ölçümleri ise ICP-OES ve AAS cihazları kullanılarak gerçekleştirilmiştir ph metre Optimum ph ın belirlendiği ph ölçümlerinde Thermo Orion 330 ph / İyon analiz cihazı kullanılmıştır Fourier transform infrared spektrometresi Orijinal destek tabakalarının ve oksimlerle hazırlanan destekli sıvı membranların FTIR ölçümleri Shimadzu IR Prestige-21 FTIR ve Perkin Elmer Spectrum 100 FTIR-ATR Spectrometer cihazları ile yapılmıştır Taramalı elektron mikroskobu (SEM) Deneylerde kullanılan destekli sıvı membranların ve orijinal destek tabakalarının SEM ölçümleri JEOL-JSM 5600LV taramalı elektron mikroskobu ile yapılmıştır. Deneylerde kullanılan tüm membranların SEM fotoğrafları alınmadan önce üzerleri altın ile kaplanmıştır. Bu işlem yapılarak membranların zarar görmesi engellenmiştir Atomik absorpsiyon spekrometresi (AAS) Belirli zaman aralıklarında besleme fazından alıcı faza taşınan Ag(I) ve Pb(II) iyonu konsantrasyon ölçümleri Perkin Elmer AA 800 model AAS cihazı ile gerçekleştirilmiştir. 44

61 ICP-OES Belirli zaman aralıklarında besleme fazından alıcı faza taşınan Hg(II) iyonu konsantrasyon ölçümleri, Perkin Elmer 5300 DV model ICP-OES cihazı ile 253,652 nm dalga boyunda gerçekleştirilmiştir. LOD (Dedeksiyon limiti) 0,15 ppm dir Atomik güç mikroskobu (AFM) Orijinal destek tabakalarının ve oksimlerle hazırlanan destekli sıvı membranların AFM ölçümleri AFM Nanosurf Easy Scan ve Veeco di Caliber cihazları yardımı ile yapılmıştır Donnan diyaliz ünitesi Donnan diyaliz ünitesi, teflondan özel olarak dizayn edilmiş iki bölmeli bir düzenektir. Her bölüm 45 ml lik bir kapasiteye sahiptir. Deney düzeneğinde yüzey alanı 7,07 cm2 olan membranlar kullanılmıştır. Sızıntıyı önlemek amacıyla bölmeler arasına konulacak olan membran, öncelikle halkalar arasına yerleştirilmiş ve sonra sistem contalarla sıkıştırılmıştır. Böylece düzenek sızdırmaz konuma gelmiştir (Bkz. Şekil 1.11) Kullanılan Kimyasal Maddeler ve Destek Tabakaları Deneylerde kullanılan kimyasal maddeler Çizelge 3.1 de verilmiştir. Tüm kimyasal maddeler Merck, Carlo Erba ve Fluka firmalarından temin edilmiştir ve analitik saflıktadır. 45

62 Çizelge 3.1. Çalışmada kullanılan kimyasal maddeler ve formülleri Kimyasal Madde Formülü Bakır (II) Nitrat tri Hidrat Cu(NO3)2.3H2O Kurşun Asetat tri Hidrat C4H6O4Pb.3H2O Civa (II) Nitrat mono Hidrat Hg(NO3)2.H2O Gümüş Nitrat AgNO3 Demir (III) klorür heksa hidrat FeCl3.6H2O Sodyum Hidroksit NaOH Hidroklorik Asit HCl Nitrik Asit HNO3 Dimetil Sülfoksit (CH3)2SO 2-Nitrofenil Oktil Eter C14H21NO3 Kerosen CnH2n+2 Asetonitril CH3CN Destekli sıvı membranların hazırlanmasında kullanılan destek tabakaları hidrofil ve hidrofob poliviniliden diflorür (PVDF), selüloz asetat, poliamid, celgard 2500 ve kalitatif destek tabakası Millipore den temin edilmiştir. Silikonla muamele edilmiş destek tabakası ise Whatman dan temin edilmiştir Deneylerde kullanılan destek tabakalarına ait özellikler Çizelge 3.2. Deneylerde kullanılan destek tabakalarına ait özellikler Gözenek Çapı Kalınlığı PVDF 0,45 µm 125 µm Hidrofilik %70 PVDF Silikonla muamele edilmiş destek tabakası Celgard ,22 µm - Hidrofobik % Hidrofobik - 0,01 µm 25 µm Hidrofobik %55 Poliamid 0,45 µm 115 µm Hidrofilik - Selüloz Asetat 0,45 µm 115 µm Hidrofilik % µm - - Destek Tabakaları Kalitatif destek tabakası 46 Çeşidi Geçirgenlik (ıslanabilirlik)

63 Deneylerde kullanılan oksimler Çalışmalarda destekli sıvı membranları hazırlamada taşıyıcı amaçlı kullanılan oksimlerin isimleri aşağıda verilmiştir. Çalışmalarda kullanılan oksimler 1 den 6 ya kadar numaralandırılmış ve bundan sonra oksimler bu numaralar kullanılarak adlandırılmıştır. Çizelge 3.3.-Çizelge 3.8. de 1 den 6 ya kadar numaralandırılan oksimlerin isimleri, kapalı formülleri, açık formülleri ve molekül ağırlıkları verilmiştir. Çizelge numaralı oksimin özellikleri (Dede et al., 2009) 1 NUMARALI OKSİM N,N -bis[1-bifenil-2-hidroksiimino-2-(4-asetilanilino)-1-etiliden]-1,3-propandiamin Kapalı formülü Molekül Ağırlığı Açık formülü H3 C O O HON NOH N N H CH3 N N [C47H42N6O4] H 754,885g/mol 47

64 Çizelge numaralı oksimin özellikleri (Karipcin et al., 2006) 2 NUMARALI OKSİM 4-[2-(Aminometil)piridilisonitrosoasetil]bifenil Kapalı formülü Açık formülü O [C20H17N3O2] C Molekül Ağırlığı NOH C 331,35g/mol HN CH2 N Çizelge numaralı oksimin özellikleri (Karipcin et al., 2006) 3 NUMARALI OKSİM 4- (2-Amino-4-metilfenolisonitrosoasetil)bifenil Kapalı formülü Açık formülü O C Molekül Ağırlığı NOH C HN [C21H18N2O3] OH CH ,36 g/mol

65 Çizelge numaralı oksimin özellikleri (Karipcin et. al., 2002) 4 NUMARALI OKSİM 4,4'-Bis (2-amino-4-metilfenilisonitrosoasetil)difenilmetan) Kapalı formülü Açık formülü Molekül Ağırlığı O O C HON C [C31H28N4O6] H3C CH2 C C NOH NH HN OH HO 552,55g/mol CH3 Çizelge numaralı oksimin özellikleri (Dede et al., 2009) 5 NUMARALI OKSİM N,N-bis[1-(4-fenilfenil)-2-hidroksiimino-2-(4-kloroanilino)-1-etiliden]-1,3 propandiamin Kapalı formülü Açık formülü [C43H36N6O2Cl2] Molekül Ağırlığı 739,702g/mol 49

66 Çizelge numaralı oksimin özellikleri 6 NUMARALI OKSİM N,N -Bis[1-bifenil-2-hidroksiimino-2-(4-kloroanilino)-1-etiliden]- fenilendiamin Kapalı formülü Açık formülü Molekül Ağırlığı NOH C C NH Cl N [C46 H34N6O2Cl2] 773,68g/mol N C NH Cl C NOH 3.3. Yöntem Destekli sıvı membranların hazırlanması Bu çalışmada ilk olarak 6 farklı yapıda oksim bileşiği kullanılarak destekli sıvı membranlar hazırlanmıştır. Membran destek tabakaları olarak; hidrofil PVDF, hidrofob PVDF, celgard 2500, poliamid, selüloz asetat ve silikon destek tabakaları kullanılmıştır. Çözücü olarak; dimeltil sülfoksit, 2-nitrofenil-oktileter, asetonitril ve kerosen kullanılmıştır. Oksim konsantrasyonu 5x10-2 M olacak şekilde belli miktarlarda oksimler tartılarak yukarıda belirtilen organik çözücülerde çözülmüş ve membran destek tabakaları üzerine dökülmüştür. Oda sıcaklığında yaklaşık üç gün bekletilerek oksimlerin destek tabakaları üzerine tutturulması sağlanmıştır. Daha sonra hazırlanan destekli sıvı membranlar saf su içine alınarak deneylere hazır hale getirilmiştir. Hazırlanan destekli sıvı membranlar Çizelge 3.9. da verilmiştir. 50

67 Çizelge 3.9. Hazırlanan destekli sıvı membranlar Oksim Destek tabakası Çözücü 1 numaralı oksim 2 numaralı oksim 3 numaralı oksim 4 numaralı oksim 5 numaralı oksim 6 numaralı oksim Hidrofil PVDF Hidrofil PVDF Hidrofil PVDF Hidrofil PVDF Hidrofil PVDF Hidrofil PVDF DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO 1 numaralı oksim 2 numaralı oksim 3 numaralı oksim 4 numaralı oksim 5 numaralı oksim 6 numaralı oksim Hidrofil PVDF Hidrofil PVDF Hidrofil PVDF Hidrofil PVDF Hidrofil PVDF Hidrofil PVDF o-npoe o-npoe o-npoe o-npoe o-npoe o-npoe 1 numaralı oksim 2 numaralı oksim 3 numaralı oksim 4 numaralı oksim 5 numaralı oksim 6 numaralı oksim Silikon Silikon Silikon Silikon Silikon Silikon DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO 1 numaralı oksim 2 numaralı oksim 3 numaralı oksim 4 numaralı oksim 5 numaralı oksim 6 numaralı oksim Celgard 2500 Celgard 2500 Celgard 2500 Celgard 2500 Celgard 2500 Celgard 2500 o-npoe o-npoe o-npoe o-npoe o-npoe o-npoe 6 numaralı oksim 6 numaralı oksim 6 numaralı oksim 6 numaralı oksim 6 numaralı oksim 6 numaralı oksim 6 numaralı oksim 6 numaralı oksim 6 numaralı oksim 6 numaralı oksim Celgard 2500 Silikon Silikon Kalitatif destek tabakası Celgard 2500 Poliamid Poliamid Selüloz Asetat Hidrofob PVDF Hidrofob PVDF DMSO o-npoe Asetonitril DMSO Kerosen DMSO o-npoe o-npoe o-npoe DMSO 5 numaralı oksim (0,1 M) 5 numaralı oksim (0,5 M) 5 numaralı oksim (0,7 M) 5 numaralı oksim 5 numaralı oksim 5 numaralı oksim Silikon Silikon Silikon Selüloz Asetat Hidrofob PVDF Poliamid DMSO DMSO DMSO o-npoe o-npoe o-npoe 51

68 Donnan diyaliz deneyleri Hazırlanan destekli sıvı membranlar donnan diyaliz deneylerinde kullanılmıştır. Çizelge 3.9. da verilen destekli sıvı membranlar kullanılarak yapılan donnan diyaliz deneyleriyle çalışılacak iyon, destek tabakası, çözücü belirlendikten sonra; optimum ph, optimum oksim konsantrasyonu ve optimum süre belirlenmiş ve membranların optimum kararlılık deneyleri yapılmıştır Optimum ph tayini Optimum ph ı belirlemek amacıyla besleme fazında 45 ml 1x10-3 M Hg(NO3)2 çözeltisi, alıcı fazda 45 ml 1x10-1 M HCl çözeltisi kullanılmıştır. Deneylerde 5 numaralı oksimin o-npoe çözücüsünde çözünmesiyle ve hidrofob PVDF destek tabakası üzerine tutturulmasıyla hazırlanan destekli sıvı membranlar kullanılmıştır. Besleme fazının ph ı 1-5 arası değiştirilerek donnan diyaliz deneyleri yapılmıştır Optimum oksim konsantrasyon tayini Optimum oksim konsantrasyonunu belirlemek amacıyla oksim konsantrasyonu 5x10-2, 1x10-1, 5x10-1 ve 7x10-1 M olacak şekilde DMSO çözücüsü, silikon destek tabakası kullanılarak 5 numaralı oksimden destekli sıvı membranlar hazırlanmıştır. Bu membranlarla 10 saatlik donnan diyaliz deneyleri yapılmıştır Optimum süre tayini Optimum süreyi belirlemek için oksim konsantrasyonu 5x10-2 M olacak şekilde onpoe çözücüsü, celgard 2500 destek tabakası kullanılarak 6 numaralı oksimden destekli sıvı membran hazırlanmıştır. Bu membranla 10 saatlik ve 24 saatlik donnan diyaliz deneyleri yapılmıştır Optimum kararlılık deneyleri Destekli sıvı membranların kararlılığını belirlemek amacıyla oksim konsantrasyonu 5x10-2 M olacak şekilde o-npoe çözücüsü, poliamid destek tabakası ve 1 numaralı oksim ile destekli sıvı membran hazırlanmıştır. Bu membranla 10 saatlik 3 tekrarlı 52

69 donnan diyaliz deneyi yapılmıştır. Kullanılan membran her defasında 1 gün saf suda bekletilmiştir. Optimum koşulların belirlenmesini takiben deneylerde kullanılacak iki oksim belirlenmiştir. Daha önce belirlenen optimum koşullar doğrultusunda ve daha önce belirlenen oksimler, destek tabakaları ve çözücüler ile hazırlanmış destekli sıvı membranların: -Besleme fazı konsantrasyon çalışması -Alıcı faz konsantrasyon çalışması -Besleme fazında farklı değerlikteki iyonların bulunması -Daha seyreltik numunelerle analiz -Gerçek numunede analiz gibi parametrelerde donnan diyaliz deneyleri yapılmıştır. 53

70 4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA Bu çalışmada laboratuar şartlarında sentezlenmiş olan farklı oksim bileşikleri, farklı destek tabakaları ve farklı çözücüler kullanılarak destekli sıvı membranlar hazırlanmıştır. Bu membranlarla donnan diyaliz şartlarında farklı parametrelerde deneyler yapılmıştır. Tez çalışması kapsamında yapılan deneysel çalışmalar dört ayrı bölüm halinde incelenmiştir. Birinci bölüm: -Çalışmalarda kullanılacak destekli sıvı membranları hazırlamak için kullanılacak olan destek tabakalarını belirlemek amacıyla yapılan karşılaştırmalı donnan diyaliz deneylerinin sonuçlarını, -Destekli sıvı membranların hazırlanmasında kullanılan çözücüleri belirlemek amacıyla yapılan karşılaştırmalı donnan diyaliz deneylerinin sonuçlarını, -Ayrımı gerçekleştirilecek iyonu belirlemek amacıyla yapılan karşılaştırmalı donnan diyaliz deneylerinin sonuçlarını içermektedir. İkinci bölüm, optimum koşulların belirlendiği deneysel sonuçları içermektedir. Bu optimum koşullar; optimum ph tayini, optimum oksim konsantrasyonu tayini, optimum süre tayini ve destekli sıvı membranların kararlılığının belirlenmesi şeklinde gerçekleştirilmiştir. Üçüncü bölüm, daha sonraki deneylerde kullanılacak olan en iyi oksimi seçmek amacıyla yapılan donnan diyaliz deneylerinin sonuçlarını içermektedir. Bunun için mevcut 6 oksim denenmiştir. Oksimlerden iki tanesi deneylerde kullanılmak üzere belirlenmiştir. Dördüncü bölüm, daha önce belirlenen optimum koşullar doğrultusunda ve daha önce belirlenen oksimler, destek tabakaları, çözücüler ile hazırlanmış destekli sıvı membranların donnan diyaliz deneylerini ve bu destekli sıvı membranların SEM görüntü analizi, AFM fotografları ve FTIR-ATR spektrum analizleri sonuçlarını içermektedir. Yapılan parametre çalışmaları sonucunda elde edilen verilerle gerekli grafikler çizilmiş, bu verilerden yararlanarak Hg(II) iyonunun destekli sıvı 54

71 membranlar için akı (J) değerleri, geri kazanma faktörü (RF) değerleri ve destekli sıvı membranların geçirgenlik katsayıları (P) hesaplanmıştır. Donnan diyaliz deneylerinin sonuçları %95 güven seviyesinde (N=3) verilmiştir. Hg(II) iyonunun destekli sıvı membranlar için akı değerleri (J), alıcı fazdaki Hg(II) iyonu konsantrasyonunun zamana bağlı olarak değişimini ifade eden grafiğin eğiminden hareketle, eşitlik (4.1) e göre hesaplanmıştır. 2 V dhg 2 J=. A dt t 0 (4.1) Bu eşitlikte V; alıcı fazın hacmi, A; membranın etkin alanıdır. Donnan diyaliz metoduna göre Hg(II) iyonu için elde edilen akı değerleri Çizelge 4.1. de verilmiştir. 55

72 Çizelge 4.1. Hg(II) iyonu için elde edilen akı değerleri Besleme Membran Alıcı 1/Silikon DMSO 1x10-3M Hg(NO3)2 1x10-2M Hg(NO3)2 1x10-1M Hg(NO3)2 5/Silikon DMSO 45,19 (±0,58) 1x10-1 M HCl 35,50 (±0,53) 1/Celgard 2500/o-NPOE 46,65 (±0,13) 5/Celgard 2500/o-NPOE 49,84 (±0,15) 1/Silikon DMSO 265,0 (±0,85) 5/Silikon DMSO 1x10-1 M HCl 231,0 (±0,15) 1/Celgard 2500/o-NPOE 267,3 (±2,02) 5/Celgard 2500/o-NPOE 739,6 (±2,46) 1/Silikon DMSO 373,8 (±0,48) 5/Silikon DMSO 1x10-1 M HCl 368,4 (±5,06) 1/Celgard 2500/o-NPOE 397,3 (±6,11) 5/Celgard 2500/o-NPOE 876,4 (±10,7) 5/Silikon DMSO 5x10-2 M HCl 5/Celgard 2500/o-NPOE 1x10-2M Hg(NO3)2 Jx1012(mol.cm-2.s-1) 218,0 (±1,82) 228,5 (±0,52) 5/Silikon DMSO 18,46 (±0,30) Saf su 5/Celgard 2500/o-NPOE 29,70 (±3,85) 5/Silikon DMSO 206,2 (±1,60 1 M HCl 1x10-2M Hg(NO3)2 5/Celgard 2500/o-NPOE 438,3 (±0,32) 2/Silikon DMSO 51,78 (±0,65) 3/Silikon DMSO 1x10-1 M HCl 36,27 (±0,03) 4/Silikon DMSO 37,99 (±0,56) 6/Silikon DMSO 50,20 (±0,44) 1x10-2M (Hg(NO3)2+AgNO3) 5/Silikon DMSO 16,63 (±0,26) 1x10-2M (Hg(NO3)2+ C4H6O4Pb) 5/Silikon DMSO 1x10-2M (Hg(NO3)2+Fe(NO3)3) 5/Silikon DMSO 1x10-2M Hg(NO3)2 5/Selüloz Asetat/o-NPOE -2 5/Poliamid/o-NPOE -2 5/Hidrofob PVDF/o-NPOE 1x10 M Hg(NO3)2 1x10 M Hg(NO3)2-3 1x10 M Hg(NO3)2 153,2 (±0,18) 151,4 (±2,76) 73,20 (±0,20) -1 1x10 M HCl 181,1 (±1,00) 166,0 (±4,29) 5/Poliamid/o-NPOE 28,20 (±2,50) -1 1x10 M HCl -3 1x10 M (Hg(NO3)2+ Cu(NO3)2) 1x10-1 M HCl 5/Poliamid/o-NPOE 56 23,90 (<0,01)

73 Besleme fazı türlerine bağlı olarak Hg(II) iyonu için geri kazanım faktörü (RF), eşitlik (4.2) ye göre hesaplanmıştır (Sionkowsky, 1995). c RF 1 t 100 c0 (4.2) Bu eşitlikte, ct; herhangi bir t anında alıcı fazda bulunan Hg(II) iyonu konsantrasyonunu, co; besleme fazında bulunan Hg(II) iyonunun başlangıç konsantrasyonunu ifade etmektedir. Danesi, (1984;1985) tarafından tanımlanan kütle transfer modeline göre geçirgenlik katsayısı (P), aşağıda verilen eşitlikler (4.3) ve (4.4) ile hesaplanır. Besleme fazı: Alıcı faz: ln C ε S PB t VB C0 ln 1 C' ε S PA t VA C0 (4.3) (4.4) C0: Besleme çözeltideki metal katyonunun başlangıç konsantrasyonu. C : Herhangi bir t anındaki besleme çözeltideki metal katyonunun konsantrasyonu. C' : Herhangi bir t anındaki alıcı fazdaki metal katyonunun konsantrasyonu ε : Destekli sıvı membranlardaki geçirgenlik S : Membran yüzey alanı PB, PA : Sırasıyla besleme ve alıcı fazların geçirgenlik katsayıları VB,VA: Sırasıyla besleme ve alıcı fazların hacimleri t : Zaman Eşitlik (4.3.) ve eşitlik (4.4.) e göre PB ve PA katsayıları, zamana karşı sırasıyla ln(c/c0) ve ln(1-c'/c0) değerlerinin grafiğe geçirilerek elde edilen doğrunun eğiminden hesaplanmaktadır. İdeal şartlarda PB=PA dır. Eğer PB>PA olursa bu durum, yavaş dekompleksleşme yüzünden membranda meydana gelen katyon birikmesinin olmasından kaynaklanmaktadır (Alpoguz et al., 2007). Bazı destekli sıvı membranların geçirgenlik katsayıları Çizelge 4.2. de verilmiştir. 57

74 Çizelge 4.2. Bazı destekli sıvı membranların geçirgenlik katsayısı değerleri Besleme Membran Alıcı 1/Celgard 2500/o-NPOE 1x10-3M Hg(NO3)2 Px104 (cm.dk-1) 8,10 1x10-1 M HCl 5/Celgard 2500/o-NPOE 9,26 1/Celgard 2500/o-NPOE -2 1,16-1 1x10 M Hg(NO3)2 1x10 M HCl 5/Celgard 2500/o-NPOE 4,63 1/Celgard 2500/o-NPOE 1x10-1M Hg(NO3)2 0,23 1x10-1 M HCl 5/Celgard 2500/o-NPOE 0,34 1x10-2M Hg(NO3)2 5/Celgard 2500/o-NPOE 5x10-2 M HCl 1,04 1x10-2M Hg(NO3)2 5/Celgard 2500/o-NPOE Saf su 0,34 1x10-2M Hg(NO3)2 5/Celgard 2500/o-NPOE 1 M HCl 2,31 1x10-2M Hg(NO3)2 5/Hidrofob PVDF/o-NPOE 1x10-1 M HCl 0,54 1x10-2M Hg(NO3)2 5/Selüloz Asetat/o-NPOE 1x10-1 M HCl 0, Destekli Sıvı Membranların Seçimi Çalışmalarda kullanılacak destekli sıvı membranları seçmek amacıyla Çizelge 4.3. de verilen destek tabakaları, çözücüler ve oksimler ile destekli sıvı membranlar hazırlanmıştır. Bu aşama doğrultusunda yapılan donnan diyaliz deneylerinin amaçları şunlardır: -Hazırlanan destekli sıvı membranların ve bu membranları hazırlamak için kullanılan destek tabakalarının orijinallerini aynı koşullarda kıyaslayarak deneylerde kullanılacak destek tabakalarını seçmek -Aynı koşullarda yapılan deneylerin sonuçları doğrultusunda çözücüleri kendi arasında kıyaslayarak uygun çözücüleri belirlemek -Aynı koşullarda gerçekleştirilen deneyler doğrultusunda maksimum taşınmanın sağlandığı iyonu belirlemek 58

75 Bu deneyler sonucunda destekli sıvı membranların orijinal destek tabakalarından daha iyi sonuç verdiği membranlar çalışmalarda kullanılmak üzere seçilmiştir. Shamsipur et al. (2006), destekli sıvı membranlarla yaptığı çalışmasında Celgard K256 destek tabakası kullanmış ve orijinal destek tabakası, PhenS2O taşıyıcısı ile hazırladığı destekli sıvı membranı kıyaslamıştır. Ag(I) ve Hg(II) iyonlarının uzaklaştırılmak istendiği çalışmada, orijinal destek tabakasının daha düşük metal iyonu taşınımı sağladığı belirtilmiştir. Ayrıca buna paralel olarak deneylerde kullanılacak çözücüler ve deneylerde çalışılacak iyon da belirlenmiş olmaktadır. Alıcı fazda 1x10-1M HCl kullanılmıştır. 59

76 Çizelge 4.3. Hazırlanan destekli sıvı membranlar Destekli Sıvı Membran 1,2,3,4,5,6/ Hidrofil PVDF/DMSO 1,2,3,4,5,/ Hidrofil PVDF/o-NPOE 6/Hidrofil PVDF/o-NPOE Orijinal Hidrofil PVDF destek tabakası 6/Celgard 2500/DMSO 6/Celgard 2500/o-NPOE Orijinal Celgard 2500 Destek tabakası 6/Silikon/DMSO 6/Silikon/o-NPOE Orijinal Silikon Destek Tabakası Besleme Fazı 1x10 M Cu(NO3)2 3 saat 1x10-2M Cu(NO3)2 1x10-2M Cu(NO3)2 1x10-2M Cu(NO3)2 1x10-2M Cu(NO3)2 1x10-2M Cu(NO3)2 1x10-2M Cu(NO3)2 1x10-2M Cu(NO3)2 1x10-2M Cu(NO3)2 1x10-2M Cu(NO3)2 3 saat 1x10-1M Hg(NO3)2 1x10-1M Hg(NO3)2 1x10-1M Hg(NO3)2 1x10-1M Hg(NO3)2 1x10-1M Hg(NO3)2 1x10-1M Hg(NO3)2 1x10-1M Hg(NO3)2 1x10-1M Hg(NO3)2 1x10-1M Hg(NO3)2 1x10-1M Hg(NO3)2 1x10-1M Hg(NO3)2 1x10-1M Hg(NO3)2 1x10-1M Hg(NO3)2 1x10-1M Hg(NO3)2 1x10-2M Hg(NO3)2 1x10-2M Hg(NO3)2 1x10-2M Hg(NO3)2 1x10-2M Hg(NO3)2 1x10-2M Hg(NO3)2 1x10-2M Hg(NO3)2 6/Kalitatif Destek tabakası/dmso Orijinal Kalitatif Destek tabakası 6/Celgard 2500/Kerosen Orijinal Kerosen Destek Tabakası 6/Poliamid/DMSO Orijinal Poliamid Destek Tabakası 6/Selüloz Asetat/o-NPOE Orijinal Selüloz Asetat Destek Tabakası 6/Poliamid/o-NPOE 6/Hidrofob PVDF/o-NPOE 6/Hidrofob PVDF/DMSO Orijinal Hidrofob PVDF Destek Tabakası 6/Selüloz Asetat/DMSO 6/Silikon/Asetonitril Süre -2 1x10-1M C4H6O4Pb 1x10-1M C4H6O4Pb 1x10-1M C4H6O4Pb 1x10-1M C4H6O4Pb 1x10-1M C4H6O4Pb 1x10-1M C4H6O4Pb 1x10-1M C4H6O4Pb 1x10-1M C4H6O4Pb 1x10-1M AgNO3 1x10-1M AgNO3 1x10-1M AgNO3 1x10-1M AgNO3 1x10-1M AgNO3 1x10-1M AgNO3 1x10-1M AgNO3 1x10-1M AgNO3 3 saat 10 saat 3 saat 10 saat 10 saat 10 saat 24 saat 10 saat 10 saat 10 saat 10 saat 10 saat 10 saat -1 1x10 M C4H6O4Pb 1x10-1M C4H6O4Pb 1x10-1M C4H6O4Pb 10 saat 10 saat 10 saat 10 saat 10 saat 10 saat 10 saat 10 saat 10 saat 10 saat Memran oluşmadı bozuldu Asetonitril çabuk buharlaştığı için membran oluşmadı 60

77 Çalışmalarda kullanılacak destek tabakalarını belirlemek amacıyla yapılan karşılaştırmalı donnan diyaliz deneyleri sonucunda; hazırlanan destekli sıvı membranların ve bu membranları hazırlamak için kullanılan destek tabakalarının orijinalleri aynı koşullarda kıyaslanmış, destekli sıvı membranların orijinal destek tabakalarından daha iyi sonuç verdiği membranlar deneylerde kullanılmak üzere seçilmiştir. Bunun için 6 farklı destek tabakası denenmiş ve bunlardan 4 ü bundan sonraki çalışmalarda kullanılmak amacıyla seçilmiştir. Destekli sıvı membranların hazırlanmasında kullanılan çözücüleri belirlemek amacıyla yapılan donnan diyaliz deneyleri sonucunda 4 farklı çözücü denenmiş ve bu çözücülerden ikisi çalışmalarda kullanılmak üzere seçilmiştir. Çalışmalarda kullanılacak iyonu belirlemek amacıyla yapılan karşılaştırmalı donnan diyaliz deneylerinde ise 4 farklı iyon denenmiştir. Hg(II) iyonu çalışmalarda kullanılmak üzere seçilmiştir. Çizelge 4.4. de destekli sıvı membranları hazırlamak için kullanılacak destek tabakaları, çözücüler ve çalışılacak iyon verilmiştir. Çizelge 4.4. Destekli sıvı membranları hazırlamak için kullanılacak destek tabakaları, çözücüler ve çalışılacak iyon Destek tabakası Celgard 2500, silikon, hidrofob PVDF, poliamid Çözücü Dimetilsülfoksit(DMSO) ve 2-nitrofenil oktil eter(o-npoe) İyon Hg(II) Dede et al., (2009a,b) nin yapmış oldukları çalışmada, 1 ve 5 numaralı oksimlerin metal pikratlarının ekstraksiyon yüzdeleri çalışılmıştır. Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Pb(II), Cd(II) ve Hg(II) metal iyonlarının pikratları hazırlanmış ve ekstraksiyon deneyleri yapılmıştır. Bu deneyler sonucunda 1 ve 5 numaralı oksimler en fazla Cu(II) iyonuna afinite göstermiştir. Hg(II) iyonunun afinitesi ise Cu(II) iyonuna göre daha azdır. Destekli sıvı membranların mekanizmasına göre oksimlerin bir iyona afinitesinin çok yüksek olmaması istenen bir durumdur. Bu sonuç, elde edilen verilere göre deneylerde Hg(II) iyonunun seçilmesinde etkili olmuştur. Çizelge 4.5. de bazı destekli sıvı membranların farklı iyonlarla yapılan donnan diyaliz sonuçları verilmiştir. Çizelgeden de görüldüğü gibi en iyi sonuçlar Hg(II) iyonu ile elde edilmiştir. 61

78 Çizelge 4.5. Bazı destekli sıvı membranların farklı iyonlarla yapılan donnan diyaliz sonuçları Çalışılan İyonlar (mmol/l) Destekli sıvı membranlar Ag+ (1x10-1M) Hg2+ (1x10-1M) Pb2+ (1x10-1M) Cu2+ (1x10-2M) 6/Hidrofil PVDF/o-NPOE 0, ,4893 0,3214 < 0,077 6/ Celgard 2500/ o-npoe 0,0014 0,7622 0,1598-6/Silikon/DMSO 0, ,11 10,00 0,5892 6/Poliamid/DMSO - 34,67 23, Oksimlerin destekli sıvı membranlara bağlanma mekanizması Oksimlerin, destekli sıvı membranlara bağlanma mekanizması sert-yumuşak asit-baz prensibi ile açıklanabilir. C=N-OH oksim grubu yumuşak bazdır ve yumuşak asit özelliği gösteren Hg(II) katyonuna bağlanmasında π etkileşimlerinin etkisi vardır. Kısaca oksimin π elektronları ile Hg(II) iyonunun etkileşimlerinin etkisi sonucu bağlanma gerçekleşir (Rao et al., 2000). Ayrıca iyon-dipol etkileşiminin de olduğu düşünülmektedir Optimum Koşulların Belirlenmesi Optimum ph Optimum ph tayini için, 5/Hidrofob PVDF/o-NPOE destekli sıvı membranı ile besleme fazında 1x10-3M Hg(NO3)2 çözeltisi kullanılarak ph 1-5 aralığında çalışılmıştır. Farklı ph aralıkları için alıcı fazdaki Hg(II) iyonu konsantrasyonunun ph a göre değişimi Şekil 4.1. de verilmiştir. Şekilden de görüldüğü gibi ph 3 te Hg(II) iyonunun taşınması maksimum değerine ulaşmıştır. Bu değerden sonra ise ph ın artmasıyla alıcı faza taşınan Hg(II) iyonu konsantrasyonunun miktarı azalmaya başlamıştır. ph belirleme deneyinde her 2 saatte bir besleme fazının ph değişimi kontrol edilmiş ve optimum ph civarında kararlı olduğu tespit edilmiştir. Bundan 62

79 sonraki donnan diyaliz deneylerinde ph 3 de çalışılmıştır. Bulunan sonuç literatür verileriyle de uyum içindedir. Chakrabarty et al. (2010), Hg(II) iyonunu destekli sıvı membranlar aracılığıyla ayırmak amacıyla yaptığı deneylerde Hg(II) iyonu taşınımına besleme fazı ph ının etkisini incelemiştir. ph 2-4 aralığında çalışmış ve ph 2,5 da en iyi sonucu almıştır. Şekil 4.1. Hg(II) iyonu konsantrasyonununa besleme fazı ph ının etkisi Optimum oksim konsantrasyonu (taşıyıcı konsantrasyonunun etkisi) Optimum oksim konsantrasyonu için, oksim konsantrasyonu 5x10-2, 1x10-1, 5x10-1 ve 7x10-1M olacak şekilde hazırlanan 5/Silikon/DMSO destekli sıvı membranları ile besleme fazında 1x10-1M Hg(NO3)2 çözeltisi kullanılarak donnan diyaliz deneyleri yapılmıştır. Farklı oksim konsantrasyonları için alıcı fazdaki Hg(II) iyonu konsantrasyonunun oksim konsantrasyonlarına göre değişimi Şekil 4.2. de verilmiştir. Şekilden de görüldüğü gibi taşıyıcı konsantrasyonunun artmasıyla alıcı faza taşınan Hg(II) iyonu konsantrasyonu azalmıştır. Yani 5x10-2M oksim konsantrasyonunda bu oran en fazladır. Yüksek taşıyıcı konsantrasyonlarında Hg(II) iyonu taşınımının azalması çözelti viskozitesinin artması sonucu membran direncinin artmasıyla açıklanabilir. Palet et al. (1995), destekli sıvı membranlarla vanadyum(v) iyonunun taşınmasını araştırmış ve taşıyıcı konsantrasyonunun taşınma üzerine 63

80 etkisini incelemiştir. Yüksek taşıyıcı konsantrasyonlarında geçirgenliğin azaldığını belirtmiştir. Optimum oksim konsantrasyonu deneyleri sonucunda, hazırlanan destekli sıvı membranların oksim konsantrasyonu 5x10-2 M olarak seçilmiştir. Şekil 4.2. Alıcı fazdaki Hg(II) iyonu konsantrasyonunun oksim konsantrasyonlarına göre değişimi Optimum süre tayini Optimum süreyi tespit etmek için, oksim konsantrasyonu 5x10-2M olan 6/Celgard 2500/o-NPOE destekli sıvı membranı ile besleme fazında 1x10-1M Hg(NO3)2 çözeltisi kullanılarak yapılan 10 saatlik ve 24 saatlik donnan diyaliz deneylerinin verileri değerlendirilmiştir. 10. ve 24. saatte ölçülen Hg(II) iyonu konsantrasyonları sonucunda 24. saatte ölçülen değerin 10. saatte ölçülen değerden daha düşük olduğu belirlenmiştir. Bundan sonraki çalışmalar, 10 saatlik donnan diyaliz koşullarında gerçekleştirilmiştir. Aguilera et al. (2005), destekli sıvı membranlarla ilgili çalışmasında bu membranların 8 saatin üzerinde iyi performans ve kararlılık gösterdiğini belirtmiştir. Çizelge 4.6. da 6/Celgard 2500/o-NPOE destekli sıvı membranının 10. ve 24. saatte ölçülen Hg(II) iyonu konsantrasyonları verilmiştir. 64

81 Çizelge /Celgard 2500/o-NPOE destekli sıvı membranının 10. ve 24. saatte ölçülen Hg(II) iyonu konsantrasyon değerleri mmol/l Hg(II) 10.saat 0, saat 0, Optimum kararlılık deneyleri Membranların optimum kararlılığını tespit etmek amacıyla 1/Poliamid/o-NPOE destekli sıvı membranı ile besleme fazında 1x10-3M Hg(NO3)2 çözeltisi kullanılarak donnan diyaliz deneyleri yapılmıştır. Bu membran ile aynı koşullarda 1 er gün arayla 3 defa 10 saatlik donnan diyaliz deneyleri yapılmıştır ve 10. saatlerde alıcı fazdan numuneler alınmıştır. Her bir deney sonrası membran 1 gün saf suda bekletilip deneylere hazır hale getirilmiştir. Yapılan donnan diyaliz deneyleri sonucunda alıcı fazda ölçülen Hg(II) iyonu konsantrasyon değerleri Çizelge 4.7. de verilmiştir. Çizelge 4.7. Optimum kararlılık deneyleri sonucu alıcı fazda ölçülen Hg(II) iyonu konsantrasyon değerleri Deney 1 (mmol/l) Deney 2 (mmol/l) Deney 3 (mmol/l) 5. saat 0,0209 0,0181 0, saat 0,0266 0,0274 0,0328 Çizelge 4.7. den de görüldüğü gibi Hg(II) iyonu konsantrasyonlarının birbirine yakın bulunması bu membranların kararlı yapısının uzun süre korunduğunu göstermektedir Oksimlerin (Taşıyıcıların) Seçimi Deneylerde kullanılacak en iyi 2 oksimi belirlemek amacıyla 1, 2, 3, 4, 5 ve 6 numaralı oksimlerle silikon destek tabakası ve DMSO çözücüsü kullanılarak hazırlanan destekli sıvı membranlar ile 10 saatlik donnan diyaliz deneyleri yapılmıştır. Besleme fazında 1x10-1M Hg(NO3)2, alıcı fazda 1x10-1M HCl çözeltileri kullanılmıştır. Destekli sıvı membranların 10. saat sonunda alıcı fazda ölçülen Hg(II) iyonu konsantrasyon değerleri Çizelge 4.8 de verilmiştir. 65

82 Çizelge 4.8. Silikon destek tabakası kullanılarak hazırlanan destekli sıvı membranların 10. saat sonunda alıcı fazda ölçülen Hg(II) iyonu konsantrasyon değerleri Destekli Sıvı Membran mmol/l Hg(II) 1/Silikon/DMSO 5,7844 2/Silikon/DMSO 5,2270 3/Silikon/DMSO 4,9279 4/Silikon/DMSO 5,6084 5/Silikon/DMSO 5,5660 6/Silikon/DMSO 4,5740 Aynı zamanda; besleme fazında 1x10-2M Hg(NO3)2, alıcı fazda 1x10-1M HCl çözeltileri kullanılarak aynı destekli sıvı membranlar ile her 2 saatte bir alıcı fazdan numuneler alınarak 10 saatlik donnan diyaliz deneyleri yapılmıştır. Bu numunelerin Hg(II) iyonu konsantrasyon değerleri belirlenmiştir. Şekil 4.3. de silikon destek tabakası ve DMSO çözücüsü ile hazırlanmış 6 farklı oksime ait destekli sıvı membranların alıcı fazdaki Hg(II) iyonu konsantrasyonlarının zamana bağlı olarak değişimi verilmiştir. Şekil 4.3. Farklı oksimlerin kullanıldığı destekli sıvı membranların alıcı fazdaki Hg(II) iyonu konsantrasyon değerlerinin zamana karşı değişimi 66

83 Çizelge 4.8. e göre oksimlerin alıcı faza taşınan Hg(II) iyonu konsantrasyonları kıyaslandığında 1>4>5>2>3>6 şeklinde olduğu görülmektedir. Şekil 4.3. e göre ise bu durum 1>5>2>6>4>3 şeklinde gerçekleşmektedir. Bu iki sonuç birbiriyle paralellik göstermektedir. Çalışmalarda kullanılacak 2 oksim Hg(II) iyonunun alıcı faza taşınma verilerinden, oksimlerin destek tabakasına kaplanabilme özelliklerinden, hazırlanan destekli sıvı membranların kararlılık özelliklerinden yola çıkılarak belirlenmiştir. Bunun sonucunda 1 ve 5 numaralı oksimlerle ((N,N -bis[1bifenil-2-hidroksiimino-2-(4-asetilanilino)-1-etiliden]-1,3propandiamin[c47h42n6o4] ve (N,N -bis[1-(4-fenilfenil)-2-hidroksiimino-2-(4-kloroanilino)-1-etiliden]-1,3- propandiamin, [C43H36N6O2Cl2]) hazırlanan destekli sıvı membranların Hg(II) iyonuna daha duyarlı olduğu görülmektedir. Sonuç olarak, 1 ve 5 numaralı oksimler donnan diyaliz deneylerinde kullanılmak üzere seçilmiştir. 1 ve 5 numaralı oksim, mevcut 6 oksim arasında en yüksek molekül ağırlığına sahip üç oksimden ikisidir. Bu konu ile ilgili literatür çalışmaları incelendiğinde kaliksaren, taç eter ve schiff bazı gibi yüksek molekül ağırlığına sahip bileşiklerin kullanıldığı destekli sıvı membranlarda iyonların taşınımı daha fazla olmuştur. Alpoğuz et al., (2005) ve Mohapatra et al., (2004) nın yapmış olduğu çalışmalardaki sonuçlar da bu verileri desteklemektedir. Bulunan deney sonuçlarına göre de molekül ağırlığı daha büyük olan 1 ve 5 numaralı oksimlerle Hg(II) iyonu taşınımı daha yüksektir Destekli Sıvı Membranların Karakterizasyonu ve Donnan Diyaliz Deneyleri Bu bölüm; daha önce belirlenen optimum koşullar doğrultusunda ve daha önce belirlenen oksimler, destek tabakaları ve çözücüler ile hazırlanmış destekli sıvı membranların donnan diyaliz deneylerini ve bu destekli sıvı membranların SEM, AFM ve FTIR-ATR analiz sonuçlarını içermektedir. Yapılan parametre çalışmaları sonucunda elde edilen verilerle gerekli grafikler çizilmiş, bu verilerden yararlanarak Hg(II) iyonunun destekli sıvı membranlar için akı (J) değerleri, geri kazanma faktörü (RF) değerleri ve destekli sıvı membranların geçirgenlik katsayıları (P) hesaplanmıştır. Tüm deneylerin J ve P değerleri Çizelge 4.1. ve Çizelge 4.2. de verilmiştir. 67

84 Silikon destek tabakası ile hazırlanan destekli sıvı membranların karakterizasyonu ve donnan diyaliz deneyleri Silikon destek tabakası ile hazırlanan destekli sıvı membranların karakterizasyonu Şekil da silikon destek tabakası ile hazırlanan 1 ve 5 numaralı oksime ait destekli sıvı membranların ve orijinal silikon destek tabakasının SEM görüntüleri verilmiştir. Şekil 4.4. Orijinal silikon destek tabakasının SEM görüntüsü 68

85 Şekil /Silikon/DMSO destekli sıvı membranının SEM görüntüsü Şekil /Silikon/DMSO destekli sıvı membranının SEM görüntüsü 69

86 Şekil daki SEM fotograflarından görüldüğü gibi orijinal destek tabakasının morfolojisi ile destekli sıvı membranların morfolojileri birbirine benzemektir. Yapılardaki bu benzerlikler orijinal silikon destek tabakasının morfolojisinden kaynaklanmıştır. Silikon yalıtkan olması iyi bir SEM görüntü analizi elde edilmesine engel olmuş olabilir. Silikon destek tabakası ile hazırlanan 1 ve 5 numaralı oksime ait destekli sıvı membranların ve orijinal silikon destek tabakasının AFM görüntüleri Şekil da verilmiştir. Şekillerden de görüldüğü gibi, orijinal silikon destek tabakası ve destekli sıvı membranların yüzey morfolojisi birbirinden farklıdır. Bu farklılık 1 ve 5 numaralı oksimlerin orijinal silikon destek tabakasına kaplandığını göstermektedir. Şekil 4.7. Orijinal silikon destek tabakasının AFM görüntüsü 70

87 Şekil /Silikon/DMSO destekli sıvı membranının AFM görüntüsü Şekil /Silikon/DMSO destekli sıvı membranının AFM görüntüsü 71

88 Şekil ve Şekil 4.11 de silikon destek tabakası ile hazırlanan 1 ve 5 numaralı oksime ait destekli sıvı membranların ve orijinal silikon destek tabakasının FTIR spektrumları aynı şekil üzerinde verilmiştir. Siyah:, 1/ Silikon/DMSO destekli sıvı membranı, Mavi: orijinal silikon destek tabakası Şekil / Silikon/DMSO destekli sıvı membranının ve orijinal silikon destek tabakasının FTIR spektrumu 72

89 Siyah: 5/Silikon/DMSO destekli sıvı membranı, Mavi: orijinal silikon destek tabakası Şekil / Silikon/DMSO destekli sıvı membranı ve orijinal silikon destek tabakasının FTIR spektrumu FTIR-ATR spektrumları incelendiğinde, 1600cm cm-1 arasındaki C=C titreşiminden ve 1400cm cm-1 arasındaki N-O titreşiminden kaynaklanan piklerin görülmesi orijinal silikon destek tabakasına 1 ve 5 numaralı oksimlerin bağlandığını göstermektedir Besleme fazı konsantrasyon değişimi 1/Silikon/DMSO ve 5/Silikon/DMSO destekli sıvı membranlarıyla besleme fazı konsantrasyon değişimi çalışması yapılmıştır. Bu amaçla, besleme fazında 1x10-1, 1x10-2 ve 1x10-3M Hg(NO3)2 çözeltileri kullanılarak destekli sıvı membranlar ile donnan diyaliz deneyleri gerçekleştirilmiştir. Alıcı fazda 1x10-1M HCl çözeltisi kullanılmıştır. Bu deneyler sonucunda her 3 besleme fazı konsantrasyonu için süreye karşı taşınan Hg(II) iyonu konsantrasyon ve RF grafikleri çizilmiştir. Bu grafikler Şekil de gösterilmiştir. 73

90 Şekil /Silikon/DMSO destekli sıvı membranının farklı besleme fazı konsantrasyonlarında alıcı fazdaki Hg(II) iyonu konsantrasyon değerlerinin zamana karşı değişimi Şekil /Silikon/DMSO destekli sıvı membranının farklı besleme fazı konsantrasyonlarında alıcı fazdaki Hg(II) iyonu konsantrasyon değerlerinin zamana karşı değişimi 74

91 Şekil /Silikon/DMSO destekli sıvı membranının besleme fazı konsantrasyon çalışması sonucu elde edilen zamana karşı RF değerleri Şekil /Silikon/DMSO destekli sıvı membranının besleme fazı konsantrasyon çalışması sonucu elde edilen zamana karşı RF değerleri Silikon destek tabakası için besleme fazında farklı konsantrasyonlarda yapılan deneylerde, konsantrasyon artışının Hg(II) iyonu taşınımını artırdığı tespit edilmiştir. Bu durum akı değerlerinde de (Çizelge 4.1.) görülmektedir. Bütün membranlar için akı değerleri konsantrasyonun artışı ile artmıştır. Alguacil et al. (2005) çalışmasında, 75

92 destekli sıvı membranlar ile Au(I) ve Au(III) iyonununun taşınmasında besleme fazı konsantrasyon değişimini incelemiş, besleme fazı başlangıç konsantrasyonunun artışı ile akının arttığını belirtmiştir. Hg(II) iyonunun geri kazanımı ise besleme fazında 1x10-3 M Hg(NO3)2 olduğu durumda en fazladır. Hg(II) iyonu konsantrasyonu azaldıkça bu iyonların geri kazanma miktarı artmaktadır. Aguilera et al. (2008), Bi(III) iyonunu destekli sıvı membranlar ile sulu ortamdan geri kazanmak amacıyla yaptığı çalışmasında besleme fazı konsantrasyon değişiminin geri kazanma üzerine etkisini incelemiş, besleme fazı konsantrasyonunun düşmesiyle Bi(III) iyonunun geri kazanma yüzdesinin arttığını ifade etmiştir. Şekil ve Şekil de besleme fazının 1x10-3M Hg(NO3)2 olduğu durumda Hg(II) iyonunun besleme fazı ve alıcı fazdaki konsantrasyonlarının zamana karşı RF değerleri görülmektedir. Bu grafiklerde besleme fazındaki Hg(II) konsantrasyonu zamanla azalırken, alıcı fazdaki Hg(II) konsantrasyonu zamanla artmaktadır. Şekil /Silikon/DMSO destekli sıvı membranında Hg(II) iyonunun besleme fazı ve alıcı fazdaki RF değerlerinin zamana karşı değişimi 76

93 Şekil /Silikon/DMSO destekli sıvı membranında Hg(II) iyonunun besleme fazı ve alıcı fazdaki RF değerlerinin zamana karşı değişimi Silikon destek tabakasıyla hazırlanan destekli sıvı membranların kıyaslanması Besleme fazında 1x10-2M Hg(NO3)2 çözeltisinin kullanıldığı 1/Silikon/DMSO ve 5/Silikon/DMSO destekli sıvı membranlarıyla yapılan donnan diyaliz deneyleri sonuçlarına göre bu iki membran kıyaslanmıştır. Şekil de kıyaslanan destekli sıvı membranların alıcı fazdaki Hg(II) iyonu konsantrasyonlarının zamanla değişim grafiği, Şekil da ise RF grafiği verilmiştir. Şekillerden de görüldüğü gibi 1/Silikon/DMSO destekli sıvı membranı alıcı faza daha çok Hg(II) iyonu taşımıştır ve RF değerleri daha yüksektir. Bu durum 1 numaralı oksimin yapısından kaynaklanmış olabilir. Silikon destek tabakası kullanıldığında 1 numaralı oksimin Hg(II) iyonuna afinitesi daha fazladır. Aynı deneyler besleme fazında 1x10-3M Hg(NO3)2 ve 1x10-1M Hg(NO3)2 bulunduğu şartlarda da yapılmıştır. Bu deneylerle de benzer sonuçlar elde edilmiştir. 77

94 Şekil Silikon destek tabakasıyla hazırlanan destekli sıvı membranların alıcı fazdaki Hg(II) iyonu konsantrasyon değerlerinin zamana karşı değişimi Şekil Silikon destek tabakasıyla hazırlanan destekli sıvı membranların alıcı fazdaki Hg(II) iyonu RF değerlerinin zamana karşı değişimi Alıcı faz konsantrasyon değişimi 5/Silikon/DMSO destekli sıvı membranıyla besleme fazının 1x10-2 M Hg(NO3)2 olduğu durumda alıcı faz konsantrasyonu ve türü değiştirilerek donnan diyaliz 78

95 deneyleri yapılmıştır. Alıcı fazda 1x10-1M, 5x10-2M, 1 M HCl çözeltileri ve saf su kullanılmıştır. Bu deneyler sonucunda elde edilen konsantrasyon ve RF grafikleri Şekil ve de gösterilmektedir. Şekil /Silikon/DMSO destekli sıvı membranında farklı alıcı faz konsantrasyonlarında ve türünde alıcı fazdaki Hg(II) iyonu konsantrasyonlarının zamana karşı değişimi Şekil /Silikon/DMSO destekli sıvı membranında farklı alıcı faz konsantrasyonlarında ve türünde alıcı fazdaki Hg(II) iyonu RF değerlerinin zamana karşı değişimi 79

96 Şekil ve den de görüldüğü gibi silikon destek tabakası ve Hg(II) iyonu taşınımı için optimum HCl konsantrasyonu 1x10-1M dır. HCl konsantrasyonu arttıkça Hg(II) iyonu taşınması azalmıştır. Alıcı fazın saf su olduğu durumda ise en düşük sonuç elde edilmiştir. Alıcı fazın 1x10-1 M HCl olduğu durumda 10. saat sonunda RF değeri %31,22 iken, alıcı fazın saf su olduğu durumda RF değeri % 8,92 ye kadar düşmüştür. Djane et al., (1999) destekli sıvı membranlar ile yaptığı çalışmasında Cr(III) ve Cr(VI) taşınmasına alıcı fazda HNO3 kullanarak alıcı faz konsantrasyon ve türünün taşınmaya etkisini incelemiş ve benzer sonuçlar elde etmiştir. Alıcı faz konsantrasyonunun artmasıyla taşınmanın azalmasının sebebini HNO3 ün taşıyıcı ile (alkil fosfat) etkileşerek kompleks oluşturması ve nötral Cr türlerinin ortaya çıkması şeklinde açıklamıştır. Çalışmasında saf suyu da alıcı faz olarak kullanmış ve en düşük sonucu elde etmiştir. Bunun sebebini ise, membran boyunca gerçekleşen proton değişim hızına bağlamıştır. Bessbousse et al. (2010), alıcı fazda NaCl iyonu konsantrasyonunu değiştirerek Hg(II) iyonunun taşınmaya etkisini araştırmış, PVA/PVI membranı için NaCl konsantrasyonu arttıkça bu iyonun ortamdan daha az uzaklaştırıldığını görmüştür. Bunun sebebini Hg(II) nin yerine geçen güçlü kloro komplekslerinin oluşmasına bağlamıştır Besleme fazına ilave edilen farklı iyonların etkisi Besleme fazında Hg(II) iyonun yanı sıra farklı iyonların bulunduğu durumda alıcı faza taşınan Hg(II) iyonu konsantrasyonlarını besleme fazında yalnız Hg(II) iyonunun bulunduğu durumlarla kıyaslamak amacıyla 5/Silikon/DMSO destekli sıvı membranı ile donnan diyaliz deneyleri yapılmıştır. Bu amaç için besleme fazında konsantrasyonu 1x10-2M olacak şekilde Hg(NO3)2+AgNO3, Hg(NO3)2+C4H6O4Pb, Hg(NO3)2+Fe(NO3)3 çözeltileri, alıcı fazda ise 1x10-1M HCl çözeltisi kullanılmıştır. Besleme fazında 1x10-2 M Hg(NO3)2 bulunduğu durumla kıyaslanmıştır. Şekil ve Şekil de farklı besleme fazında Hg(II) ile birlikte bulunan +1, +2 ve +3 değerliğe sahip iyonların alıcı fazdaki Hg(II) iyonu konsantrasyonlarının zamana karşı değişim ve RF grafiği verilmiştir. 80

97 Şekil Besleme fazında bulunan farklı değerliğe sahip iyonların alıcı fazdaki Hg(II) iyonu konsantrasyonlarının zamana karşı değişimi Şekil Besleme fazında bulunan farklı değerlikteki iyonların Hg(II) iyonunun RF değerlerinin zamana karşı değişimi Şekil ve den de görüldüğü gibi besleme fazına farklı değerlikteki bazı iyonların eklenmesinin Hg(II) iyonu taşınımını ve geri kazanımını azalttığı belirlenmiştir. Ag(I) iyonu +1 değerliğe sahip olduğu için Hg(II) iyonunun 81

98 taşınmasına etkisinin daha az olacağı beklenmektedir. Fakat Ag(I) iyonu Hg(II) iyonunun bulunduğu ortamda Hg(II) ile yarışmalı bir taşınma olayına girip Hg(II) nin taşınmasını ve geri kazanım verimini azaltmıştır. Bu durum membran hazırlamada kullanılan oksimlerin Ag(I) iyonunun bulunduğu ortamda Hg(II) ye nazaran Ag(I) tercih etmelerinden kaynaklanmaktadır. Besleme fazında yalnız Hg(II), Pb(II)+Hg(II), Fe(III)+Hg(II) ve Ag(I)+Hg(II) iyonlarının bulunduğu durumda hesaplanan RF değerleri sırasıyla 31,22; 21,31; 20,52 ve 2,01 dir. Literatürler incelendiğinde Hg(II) iyonunun bulunduğu ortamda bu iyonla en fazla girişim yapan iyonun Ag(I) iyonu olduğu görülmektedir. Abu-Swaish, (2009) ve Bakhtiarzadeh and Sulaiman, (2008) ın yaptığı çalışmalarda da benzer sonuçlar elde edilmiştir. Shampsipur et al., (2006) çalışmasında, Hg(II) iyonlarının bulunduğu ortama Ag(I), Cu(II) ve Pb(I) iyonlarını ilave etmiş, destekli sıvı membran sistemi ile bu iyonların Hg(II) iyonu üzerine taşınma etkisini incelemiştir. Sonuç olarak; bu iyonların Hg(II) iyonunun taşınmasını azalttığını tespit etmiştir. Alguacil et al., (2005) de Au(I) iyonunun bulunduğu ortama Fe(III) ve Ni(II) iyonlarını ilave etmiş ve bu iyonların varlığında Au(I) iyonunun taşınma miktarının az oranda düştüğünü belirtmiştir Celgard 2500 destek tabakası ile hazırlanan destekli sıvı membranların karakterizasyonu ve donnan diyaliz deneyleri Celgard 2500 destek tabakası ile hazırlanan destekli sıvı membranların karakterizasyonu Şekil da celgard 2500 destek tabakası ile hazırlanan 1 ve 5 numaralı oksime ait destekli sıvı membranların ve orijinal celgard 2500 destek tabakasının SEM görüntüleri verilmiştir. 82

99 Şekil Orijinal celgard 2500 destek tabakasının SEM görüntüsü Şekil /Celgard 2500/o-NPOE destekli sıvı membranının SEM görüntüsü 83

100 Şekil /Celgard 2500/o-NPOE destekli sıvı membranının SEM görüntüsü 1/Celgard 2500/o-NPOE ve 5/Celgard 2500/o-NPOE destekli sıvı membranlarının SEM görüntüleri incelendiğinde orijinal celgard 2500 destek tabakasının morfolojisi ile destekli sıvı membranların morfolojilerinin aynı olmadığı görülmektedir. Yapılardaki bu farklılıklar 1 ve 5 numaralı oksimlerin orijinal celgard 2500 destek tabakasına kaplandığını göstermektedir. Celgard 2500 destek tabakası ile hazırlanan 1 ve 5 numaralı oksime ait destekli sıvı membranların ve orijinal celgard 2500 destek tabakasının AFM görüntüleri Şekil da verilmiştir. Şekillerden de görüldüğü gibi, orijinal celgard 2500 destek tabakası ve destekli sıvı membranların yüzey morfolojisi birbirinden farklıdır. Bu farklılık da 1 ve 5 numaralı oksimlerin destek tabakasına kaplandığını doğrulamaktadır. 84

101 Şekil Orijinal celgard 2500 destek tabakasının AFM görüntüsü Şekil /Celgard 2500/o-NPOE destekli sıvı membranının AFM görüntüsü 85

102 Şekil /Celgard 2500/o-NPOE destekli sıvı membranının AFM görüntüsü Şekil ve de celgard 2500 destek tabakası ile hazırlanan 1 ve 5 numaralı oksime ait destekli sıvı membranların ve orijinal celgard 2500 destek tabakasının FTIR spektrumları aynı şekil üzerinde verilmiştir. Siyah: orijinal celgard 2500 destek tabakası, Kırmızı: 1/celgard 2500/o-NPOE destekli sıvı membranı Şekil /Celgard 2500/o-NPOE destekli sıvı membranı ve orijinal celgard 2500 destek tabakasının FTIR spektrumu 86

103 Siyah orijinal celgard 2500 destek tabakası, Kırmızı: 5/Celgard 2500/o-NPOE destekli sıvı membranı Şekil /Celgard 2500/o-NPOE destekli sıvı membranının ve orijinal celgard 2500 destek tabakasının FTIR spektrumu Bu spektrumlarda; 1700 cm-1 civarında C=O titreşiminden (1 numaralı oksim için), 1700 cm cm-1 arasında C=N titreşiminden, 1600cm cm-1 arasında C=C titreşiminden, 1400cm cm-1 arasında N-O titreşiminden kaynaklanan piklerin görülmesi yapıya oksimlerin bağlandığını göstermektedir Besleme fazı konsantrasyon değişimi 1/Celgard 2500/o-NPOE ve 5/Celgard 2500/o-NPOE destekli sıvı membranlarıyla besleme fazı konsantrasyon çalışması yapılmıştır. Bu amaçla, besleme fazında 1x10-1 M, 1x10-2 M ve 1x10-3 M Hg(NO3)2 çözeltileri kullanılarak destekli sıvı membranlar ile donnan diyaliz deneyleri yapılmıştır. Alıcı fazda 1x10-1M HCl çözeltisi kullanılmıştır. Bu deneyler sonucunda her üç besleme fazı konsantrasyonu için süreye karşı taşınan Hg(II) iyonu konsantrasyon ve RF grafikleri çizilmiştir. Bu grafikler Şekil de gösterilmiştir. 87

104 Şekil /Celgard 2500/o-NPOE destekli sıvı membranının farklı besleme fazı konsantrasyonlarında alıcı fazdaki Hg(II) iyonu konsantrasyon değerlerinin zamana karşı değişimi Şekil /Celgard 2500/o-NPOE destekli sıvı membranının farklı besleme fazı konsantrasyonlarında alıcı fazdaki Hg(II) iyonu konsantrasyon değerlerinin zamana karşı değişimi 88

105 Şekil /Celgard 2500/o-NPOE destekli sıvı membranının besleme fazı konsantrasyon çalışması sonucu elde edilen zamana karşı RF değerleri Şekil /Celgard 2500/o-NPOE destekli sıvı membranının besleme fazı konsantrasyon çalışması sonucu elde edilen zamana karşı RF değerleri Celgard 2500 destek tabakası için yapılan donnan diyaliz deneylerinde de besleme fazı konsantrasyon artışının Hg(II) iyonu taşınımını artırdığı tespit edilmiştir. Bu durum celgard 2500 destek tabakası için akı değerlerinde ve geçirgenlik katsayısı değerlerinde de görülmektedir (Bkz. Çizelge 4.1. ve Çizelge 4.2.). Bütün membranlar için akı değerleri besleme fazı konsantrasyonun artışı ile artmıştır. Swain et al. 89

106 (2007), destekli sıvı membranlar ile Co(II) iyonununun taşınmasında besleme fazında kullanılan kobalt sülfat çözeltisi konsantrasyonunun akı üzerine etkisini incelemiş, besleme fazı başlangıç konsantrasyonunun artışı ile akının arttığını tespit etmiştir. Hg(II) iyonunun geri kazanımı ise besleme fazında 1x10-3 M Hg(NO3)2 olduğu durumda en fazladır. 1/Celgard 2500/o-NPOE destekli sıvı membranı için bu Hg(II) konsantrasyonunda elde edilen RF değeri %89,06 iken 5/Celgard 2500/oNPOE destekli sıvı membranında %94,93 e kadar çıkmaktadır. Hg(II) iyonu konsantrasyonu azaldıkça Hg(II) iyonlarının geri kazanma miktarı artmaktadır. Şekil ve Şekil de besleme fazının 1x10-3M Hg(NO3)2 olduğu durumda zamanla besleme fazındaki Hg(II) iyonunun azalmasına karşılık alıcı fazdaki Hg(II) iyonunun artışı görülmektedir. Bu sonuç, literatür verileri ile de uyum içindedir (Tor et al., 2009). Şekil /Celgard 2500/o-NPOE destekli sıvı membranında Hg(II) iyonunun besleme fazı ve alıcı fazdaki RF değerlerinin zamana karşı değişimi 90

107 Şekil /Celgard 2500/o-NPOE destekli sıvı membranında Hg(II) iyonunun besleme fazı ve alıcı fazdaki RF değerlerinin zamana karşı değişimi Celgard 2500 destek tabakasıyla hazırlanan destekli sıvı membranların kıyaslanması Besleme fazında 1x10-2M Hg(NO3)2 nin kullanıldığı 1/Celgard 2500/o-NPOE ve 5/Celgard 2500/o-NPOE destekli sıvı membranlarıyla yapılan donnan diyaliz sonuçlarına göre bu iki membran kıyaslanmıştır. Şekil ve Şekil daki konsantrasyon ve RF grafiklerinden görüldüğü gibi 5/Celgard 2500/o-NPOE destekli sıvı membranı alıcı faza daha çok Hg(II) iyonu taşımıştır., Şekil Celgard 2500 destek tabakasıyla hazırlanan destekli sıvı membranların alıcı fazdaki Hg(II) iyonu konsantrasyon değerlerinin zamana karşı değişimi 91

108 Şekil Celgard 2500 destek tabakasıyla hazırlanan destekli sıvı membranların alıcı fazdaki Hg(II) iyonu RF değerlerinin zamana karşı değişimi Alıcı faz konsantrasyon değişimi 5/Celgard 2500/o-NPOE destekli sıvı membranıyla besleme fazının 1x10-2M Hg(NO3)2 olduğu durumda alıcı faz konsantrasyonu ve türü değiştirilerek donnan diyaliz deneyleri yapılmıştır. Alıcı fazda 1x10-1M, 5x10-2M, 1M HCl çözeltileri ve saf su kullanılmıştır. Bu deneyler sonucunda elde edilen konsantrasyon ve RF grafikleri Şekil ve Şekil de gösterilmiştir. En iyi sonuç %73,72 geri kazanma verimiyle 1x10-1M HCl de elde edilmiştir. Şekil /Celgard 2500/o-NPOE destekli sıvı membranında farklı alıcı faz konsantrasyonlarında ve türünde alıcı fazdaki Hg(II) iyonu konsantrasyonlarının zamana karşı değişimi 92

109 Şekil /Celgard 2500/o-NPOE destekli sıvı membranında farklı alıcı faz konsantrasyonlarında ve türünde alıcı fazdaki Hg(II) iyonu RF değerlerinin zamana karşı değişimi Hidrofob PVDF destek tabakası ile hazırlanan destekli sıvı membranların karakterizasyonu ve donnan diyaliz deneyleri Hidrofob PVDF destek tabakası ile hazırlanan destekli sıvı membranların karakterizasyonu Şekil ve Şekil de hidrofob PVDF destek tabakası ile hazırlanan 5 numaralı oksime ait destekli sıvı membranların ve orijinal hidrofob PVDF destek tabakasının SEM görüntüleri verilmiştir. 5 numaralı oksimle kaplanarak hidrofob PVDF destek tabakası ile hazırlanan destekli sıvı membranın SEM görüntülerinden orijinal destek tabakası ile aralarında morfolojik farklılıkların olduğu görülmektedir. Şekil ve Şekil deki AFM görüntülerinden de görüldüğü gibi orijinal hidrofob PVDF destek tabakası ve 5/Hidrofob PVDF/o-NPOE destekli sıvı membranının yüzey morfolojisinde değişim söz konusudur. 93

110 Şekil Orijinal hidrofob PVDF destek tabakasının SEM görüntüsü Şekil /Hidrofob PVDF/o-NPOE destekli sıvı membranının SEM görüntüsü 94

111 Şekil Orijinal hidrofob PVDF destek tabakasının AFM görüntüsü Şekil /Hidrofob PVDF/o-NPOE destekli sıvı membranının AFM görüntüsü Şekil da ise hidrofob PVDF destek tabakası ile hazırlanan 5 numaralı oksime ait destekli sıvı membranın ve orijinal hidrofob PVDF destek tabakasının FTIR spektrumları aynı şekil üzerinde verilmiştir. 95

112 Siyah: orijinal hidrofob PVDFdestek tabakası, Mavi: 5/ Hidrofob PVDF/destekli sıvı membranı Şekil /Hidrofob PVDF/o-NPOE membranının ve orijinal hidrofob PVDF destek tabakasının FTIR spektrumu Aromatik C-H gerilmesinden kaynaklanan 3000 cm-1 civarındaki pik ve C=C titreşiminden kaynaklanan 1600 cm cm-1 arasındaki pikler destek tabakasına 5 numaralı oksimin bağlandığını göstermektedir Hidrofob PVDF destek tabakasının donnan diyaliz deneyleri 5/Hidrofob PVDF/o-NPOE destekli sıvı membranıyla besleme fazının 1x10-2 M Hg(NO3)2 olduğu durumda donnan diyaliz deneyleri yapılmış ve alıcı faza taşınan Hg(II) iyonu konsantrasyon grafiği ve RF grafiği çizilmiştir. Bu grafikler Şekil ve Şekil de gösterilmiştir. RF grafiğinden de görüldüğü gibi 5/Hidrofob PVDF/o-NPOE destekli sıvı membranı kullanılarak Hg(II) iyonunun RF değeri %12,40 olarak bulunmuştur. 96

113 Şekil /Hidrofob PVDF/o-NPOE destekli sıvı membranında alıcı faza taşınan Hg(II) iyonu konsantrasyonunun zamana karşı değişimi Şekil /Hidrofob PVDF/o-NPOE destekli sıvı membranında alıcı faza taşınan Hg(II) iyonu RF değerlerinin zamana karşı değişimi Şekil ve Şekil 4.50 de ise besleme fazında 1x10-3M Hg(NO3)2 kullanıldığı durumda 5 gün boyunca alıcı faza taşınan Hg(II) iyonunun konsantrasyon ve RF grafikleri verilmiştir. Alıcı fazdan her 12 saatte bir numuneler alınarak sonuçlar elde edilmiştir. 24 saat ve sonrasındaki süreler incelendiğinde alıcı faza taşınan Hg(II) 97

114 iyonu konsantrasyonu ve RF değerleri hemen hemen sabit kalmıştır. 12. saat, 24. saat, 36. saat ve 5. günde hesaplanan RF değerleri sırasıyla; 13,20; 12,76; 12,57 ve 11,95 dir. Şekil /Hidrofob PVDF/o-NPOE destekli sıvı membranında 5 gün boyunca alıcı faza taşınan Hg(II) iyonu konsantrasyonunun zamana karşı değişimi Şekil /Hidrofob PVDF/o-NPOE destekli sıvı membranında 5 gün boyunca alıcı faza taşınan Hg(II) iyonu RF değerlerinin zamana karşı değişimi 98

115 Selüloz asetat destek tabakası ile hazırlanan destekli sıvı membranların karakterizasyonu ve donnan diyaliz deneyleri Selüloz asetat destek tabakası ile hazırlanan destekli sıvı membranların karakterizasyonu Selüloz asetat destek tabakası ile hazırlanan 5 numaralı oksime ait destekli sıvı membranların ve orijinal selüloz asetat destek tabakasının SEM, AFM görüntüleri Şekil de verilmiştir. Şekil Orijinal selüloz asetat destek tabakasının SEM görüntüsü 99

116 Şekil /Selüloz Asetat/o-NPOE destekli sıvı membranının SEM görüntüsü Şekil Orijinal selüloz asetat destek tabakasının AFM görüntüsü 100

117 Şekil /Selüloz Asetat/o-NPOE destekli sıvı membranının AFM görüntüsü SEM ve AFM görüntülerinden de görüldüğü gibi orijinal hidrofob PVDF destek tabakası ve 5 numaralı oksimin kaplandığı destekli sıvı membranın yapıları farklıdır. Bu da 5 numaralı oksimin orijinal destek tabakası üzerine başarı ile kaplandığını göstermektedir Selüloz asetat destek tabakasının donnan diyaliz deneyleri 5/Selüloz Asetat/o-NPOE destekli sıvı membranıyla besleme fazının 1x10-2M Hg(NO3)2 olduğu durumda donnan diyaliz deneyleri yapılmış ve alıcı faza taşınan Hg(II) iyonu konsantrasyon grafiği ve RF grafiği çizilmiştir. Bu grafikler Şekil 4.55 ve Şekil da gösterilmiştir. RF grafiğinden de görüldüğü gibi 5/Selüloz Asetat/oNPOE destekli sıvı membranı kullanılarak Hg(II) iyonunun RF değeri %6,36 olarak bulunmuştur. 101

118 Şekil /Selüloz Asetat/o-NPOE destekli sıvı membranında alıcı faza taşınan Hg(II) iyonu konsantrasyonunun zamana karşı değişimi Şekil /Selüloz Asetat/o-NPOE destekli sıvı membranında alıcı faza taşınan Hg(II) iyonu RF değerlerinin zamana karşı değişimi Poliamid destek tabakası ile hazırlanan destekli sıvı membranların karakterizasyonu ve donnan diyaliz deneyleri Poliamid destek tabakası ile hazırlanan destekli sıvı membranların karakterizasyonu Poliamid destek tabakası ile hazırlanan 5 numaralı oksime ait destekli sıvı membranın ve orijinal destek tabakasının SEM görüntüleri Şekil ve Şekil de verilmiştir. 102

119 Şekil Orijinal poliamid destek tabakasının SEM görüntüsü Şekil /Poliamid/o-NPOE destekli sıvı membranının SEM görüntüsü 103

120 Şekillerden de görüldüğü gibi poliamid destek tabakasının yüzeyini kaplayan 5 numaralı oksimin destek tabakasının yüzeyini değiştirdiği, destekli sıvı membranda yapısal farklılığa yol açtığı anlaşılmaktadır. Şekil ve Şekil da poliamid destek tabakası ile hazırlanan 5 numaralı oksime ait destekli sıvı membranın ve orijinal poliamid destek tabakasının AFM görüntüleri verilmiştir. Orijinal poliamid destek tabakasının yüzeyindeki gözenekler daha belirgin iken, destekli sıvı membranın yüzeyinde yükseklikler daha belirgindir. Yani destek tabakasındaki gözenekler 5 numaralı oksim ile doldurulmuştur. Şekil Orijinal poliamid destek tabakasının AFM görüntüsü 104

121 Şekil /Poliamid/o-NPOE destekli sıvı membranının AFM görüntüsü Seyreltik numune Alıcı su ortamlarında bulunan ve kirlilik oluşturan Hg(II) iyonu çoğunlukla 10-4 mertebesinde olduğu için seyreltik numune ile de deney yapılmıştır. Bu nedenle, Besleme fazında 2,5x10-4M Hg(NO3)2 çözeltisi kullanılarak 5/Poliamid/o-NPOE destekli sıvı membranı ile 10 saatlik donnan diyaliz deneyi yapılmıştır. 10. saat sonunda alıcı fazdan alınan numunenin ölçülen Hg(II)iyonu konsantrasyon değeri tespit edilmiştir. Bu değer Çizelge 4.9. da verilmiştir Gerçek numunelerde analiz Konsantrasyonu 2,5x10-4M ve 1x10-3M Hg(NO3)2 olacak şekilde çeşme suyu kullanılarak besleme çözeltileri hazırlanmıştır. 5/Poliamid/o-NPOE destekli sıvı membranı ile 10 saatlik donnan diyaliz deneyleri yapılmıştır. Ayrıca gerçek numune ile kıyaslamak amacıyla aynı koşullarda aynı destekli sıvı membran ile standart 1x10-3M Hg(NO3)2 besleme fazı kullanılarak da 10 saatlik donnan diyaliz deneyi yapılmıştır. 105

122 Bu deneyler için 5. ve 10. saat sonunda alıcı fazdan alınan numunelerin ölçülen Hg(II)iyonu konsantrasyon değerleri Çizelge 4.9 da verilmiştir. Çizelge /Poliamid/o-NPOE destekli sıvı membranında gerçek numunelerde analiz sonucu alıcı fazda ölçülen Hg(II) iyonu değerleri 5/Poliamid/o-NPOE mmol/l Hg(II) 5. Saat 10.saat 0, ,5x10 M Hg(NO3)2 (Gerçek numune) 0, ,0359 1x10-3 M Hg(NO3)2 0,0284 0,0296 1x10-3 M Hg(NO3)2 (Gerçek numune) 0,0235 0, ,5x10 M Hg(NO3)2-4 Çizelge 4.9. dan da görüldüğü gibi, çeşme suyunda birçok katyon ve anyon olmasına rağmen hazırlanan 5/Poliamid/o-NPOE destekli sıvı membranı ile Hg(II) iyonunun taşınması standart çözelti ile yapılan deneyden farklı olmamıştır. Bu da hazırlanan bu membranın rahatlıkla gerçek numunelere uygulanabileceğini göstermektedir Besleme fazına ilave edilen farklı iyonların etkisi 5/Poliamid/o-NPOE destekli sıvı membranı ile besleme fazında bulunan Cu(II) iyonunun Hg(II) taşınımına etkisini incelemek amacıyla donnan diyaliz deneyi yapılmıştır. Besleme fazında konsantrasyonu 1x10-3M olacak şekilde Hg(NO3)2+Cu(NO3)2 çözeltileri kullanılmıştır. Aynı koşullarda besleme fazında yalnız Hg(II) iyonunun bulunduğu durum için de deney yapılmıştır. 2., 5. ve 10. saatlerde numuneler alınmıştır. Bu amaçla yapılan donnan diyaliz deneylerinde süreye karşı taşınan Hg(II) iyonu konsantrasyon ve RF grafiği Şekil ve Şekil de verilmiştir. 106

123 Şekil Besleme fazında Cu(II) iyonunun bulunduğu durumda alıcı faza taşınan Hg(II) iyonu konsanrasyonunun zamana karşı değişimi Şekil Besleme fazında Cu(II) iyonunun bulunduğu durumda alıcı faza taşınan Hg(II) iyonu RF değerlerinin zamana karşı değişimi Aynı konsantrasyonda ortamda Hg(II) iyonu ile birlikte bulunan Cu(II) iyonu, Hg(II) iyonunun besleme fazında yalnız halde bulunduğu duruma göre daha az Hg(II) iyonunu alıcı faza taşımıştır. Bulunan bu sonuç da literatür verileri ile uyum içindedir (Shampsipur et al., 2006). 107

124 Destek tabakalarının kıyaslanması 5 farklı destek tabakası ile hazırlanmış destekli sıvı membranların 1x10-3M Hg(NO3)2 besleme fazı konsantrasyonunda Hg(II) taşınma ve RF grafikleri Şekil ve Şekil de verilmiştir. Şekil Farklı destek tabakalarıyla hazırlanan destekli sıvı membranlarda alıcı faza taşınan Hg(II) iyonu konsantrasyonunun zamana karşı değişimi Şekil Farklı destek tabakalarıyla hazırlanan destekli sıvı membranlarda alıcı faza taşınan Hg(II) iyonu RF değerlerinin zamana karşı değişimi 108

125 5 farklı destek tabakası ile hazırlanmış destekli sıvı membranların Hg(II) taşınma ve RF grafiklerine göre en iyi sonuç 5/Celgard 2500/o-NPOE destekli sıvı membranında görülmüştür. Bu membranın donnan diyaliz deneyi sonucu 10. saatte hesaplanan RF değeri %73,72 dir. Yang et al., (2000) küçük gözenek çapına sahip destekli sıvı membranların organik fazlı membran materyali için daha kararlı olduklarını belirtmiştir. Celgard 2500 destekli sıvı membranının gözenek çapı (0,01 µm), diğerlerine göre daha küçük olduğundan dolayı membran materyalleri sıvı membran fazında daha güçlü tutulmuş ve dolayısıyla daha kararlı membran yapısına sahip olmuştur. Alguacil et al., (2002), büyük gözenek boyutuna sahip destek tabakalarının membrandaki taşıyıcıyı daha kararsız hale getirdiklerini ve bu durumda düşük geçirgenlik katsayılarının ortaya çıktığını belirtmiştir. Bu durum Çizelge 4.2. deki farklı destek tabakalarına ait destekli sıvı membranların geçirgenlik katsayıları değerlerinde de görülmektedir. Şekil de celgard 2500 ve silikon destek tabakaları ile hazırlanan 1 ve 5 numaralı oksime ait destekli sıvı membranların Hg(II) taşınma ve RF grafikleri verilmiştir. Şekil numaralı oksim ile silikon ve celgard 2500 destek tabakaları kullanılarak hazırlanan destekli sıvı membranlarda alıcı faza taşınan Hg(II) iyonu konsantrasyonunun zamana karşı değişimi 109

126 Şekil numaralı oksim ile silikon ve celgard 2500 destek tabakaları kullanılarak hazırlanan destekli sıvı membranlarda alıcı faza taşınan Hg(II) iyonu RF değerlerinin zamana karşı değişimi Şekil numaralı oksim ile silikon ve celgard 2500 destek tabakaları kullanılarak hazırlanan destekli sıvı membranlarda alıcı faza taşınan Hg(II) iyonu konsantrasyonunun zamana karşı değişimi 110

127 Şekil numaralı oksim ile silikon ve celgard 2500 destek tabakaları kullanılarak hazırlanan destekli sıvı membranlarda alıcı faza taşınan Hg(II) iyonu RF değerlerinin zamana karşı değişimi Silikon ve celgard 2500 destek tabakalarının kıyaslandığı taşıma ve RF grafiklerine bakıldığında celgard 2500 destek tabakası ve o-npoe çözücüsü ile hazırlanan destekli sıvı membranlarda alıcı faza daha fazla Hg(II) iyonu taşındığı görülmektedir. Bu durum, çözücü olarak kullanılan o-npoe den ve celgard 2500 destek tabakasından kaynaklanmaktadır. Nitrofenilalkil eterlerin (NPHE-hekzil, NPOEoktil) suda çözünürlüklerinin oldukça düşük olması, membranların çok kararlı bir yapıya sahip olmasını sağlamaktadır (Dozol et al., 1999). Nitrofenilalkil eter çözücüleri kullanıldığı zaman organik çözücü-taşıyıcı etkileşmesinin sulu fazlara dağılma ihtimali yoktur. Bu nedenle membran kararlı hale gelmektedir. Nitrofenilalkil eter çözücüleri, membranın daha kararlı bir yapıya sahip olmasını ve bu nedenle yüksek taşıma verimine ulaşılmasını sağladığı için destekli sıvı membran taşıma çalışmalarında alternatifsiz çözücüler olarak ifade edilmiştir (Nijenhuis et al., 1991; Casnati et al., 1995; Arnaud-Neu et al., 1996; Dozol et al., 1999; Kim et al., 2001). Alguacil et al. (2002), membran çözücüsünün karakteristiğinin destekli sıvı membranların kararlılığını tespit etmede önemli olduğunu vurgulamıştır. Castillo et 111

128 al. (2002), çözücü seçiminin membran performansına etki ettiğini belirtmiş ve ayrıca çözücü polaritesinin de taşınmada etkili olduğunu bildirmiştir. Ersöz et al. (2007), kullanılan çözücünün polaritesinin ve viskozitesinin taşınmada rol oynadığını belirtmiştir. Destekli sıvı membranlar ile Hg(II) taşınımının da destek tabakasına bağlı olduğunu ifade etmiştir. celgard 2400 ve celgard 2500 destek tabakalarını kullanmış, celgard 2400 ün gözenek çapının celgard 2500 e göre daha düşük olmasına rağmen celgard 2500 ün daha fazla Hg(II) iyonu taşıdığını tespit etmiştir. Bunu da taşıyıcının yüksek molekül ağırlığından kaynaklanmış olabileceğini belirtmiştir. Çalışmalarında o-npoe çözücüsünü kullanmasının sebebini ise, sudaki düşük çözünürlüğünden dolayı kararlı membran oluşturması şeklinde açıklamıştır. Çalışmada kullanılan 2-nitrofenil alkil eter çözücüsü, celgard 2500 membranların kararlılığını artırdığından dolayı Hg(II) metal katyonunun taşımasını kolaylaştırmış ve bu nedenle taşınma verimini artırmıştır. 112

129 5. SONUÇ Çalışmada, taşıyıcı olarak oksim bileşikleri kullanılarak destekli sıvı membranlar hazırlanmış ve hazırlanan membranlar donnan diyaliz yöntemi ile ayırmalarda kullanılmıştır. İlk aşamada, en iyi performansı gösteren destek tabakaları, çözücüler ve ayırımın en fazla gerçekleştiği iyon belirlenmiştir. Orijinal destek tabakaları ve bu tabakalarla hazırlanan destekli sıvı membranlar aynı koşullarda donnan diyaliz deneylerine tabi tutulmuş, destekli sıvı membranların orijinal destek tabakasından daha iyi sonuç verdiği membranlar daha sonraki çalışmalarda kullanılmak üzere seçilmiştir. Kullanılan destek tabakaları; hidrofil PVDF, hidrofob PVDF, silikon, celgard 2500, poliamid, selüloz asetat, kalitatif destek tabakası; seçilen destek tabakaları ise; hidrofob PVDF, silikon, celgard 2500 ve poliamiddir. Bu destek tabakaları arasında ise en iyi sonuç %73,72 geri kazanma verimiyle celgard 2500 ile elde edilmiştir. Celgard 2500 destekli sıvı membranının gözenek çapı diğer destekli sıvı membranlara göre daha küçük olduğundan dolayı taşıyıcı materyalleri sıvı membran fazında daha güçlü tutulmuş ve dolayısıyla daha kararlı membran yapısına sahip olmuştur. Çalışmalarda kullanılan organik çözücüler, kerosen, asetonitril, DMSO ve onpoe dir. Bunlar arasında DMSO ve o-npoe çözücüsü kullanılarak hazırlanan destekli sıvı membranlarla yapılan donnan diyaliz deneyleri daha iyi sonuç vermiştir. Bu çözücülerin sudaki çözünürlüklerinin düşük olması kararlı bir yapıya sahip olmalarına ve daha iyi taşıma verimi sağlamalarına neden olmaktadır. Destekli sıvı membranlarla en etkili taşınmanın gerçekleştiği iyonu belirlemek için yapılan deneylerde Pb(II), Cu(II), Ag(I) ve Hg(II) iyonları arasından Hg(II) ile en iyi taşınma verimi elde edilmiştir. Ayrıca oksimlerin Hg(II) iyonuna afinitesi diğer iyonlara göre azdır. Bu da destekli sıvı membran mekanizmalarında istenen bir durumdur. Yumuşak baz özelliği gösteren oksimler, yumuşak asit özelliği gösteren Hg(II) iyonuna π etkileşimleri ile bağlanırlar. Belirlenen destek tabakaları, çözücüler ve Hg(II) iyonu ile yapılan deneylerde Hg(II) iyonunun destekli sıvı membranlardan 113 taşınmasında ph ın, oksim

130 konsantrasyonunun ve taşınma süresinin etkili olduğu sonucuna varılmıştır. Optimum ph 3 olarak bulunmuş ve bundan sonraki deneyler bu ph da yapılmıştır. Destekli sıvı membranın oksim konsantrasyonu arttıkça Hg(II) iyonu taşınması azalmıştır. Yüksek oksim konsantrasyonlarında Hg(II) iyonu taşınımının azalması çözelti viskozitesinin artması sonucu membran direncinin artmasından kaynaklanmaktadır. Destekli sıvı membranların kararlılığı aynı koşullarda yapılan tekrar deneyleri sonucunda kanıtlanmıştır. Alıcı faza taşınan Hg(II) iyonu konsantrasyonu 10. saatten sonra azalmaya başlamıştır. Mevcut bulunan 6 oksim arasından en iyi iki oksim belirlenen optimum koşullar doğrultusunda deneyler yapılarak seçilmiştir. Seçilen iki oksim, N,N -bis[1-bifenil-2hidroksiimino-2-(4-asetilanilino)-1-etiliden]-1,3propandiamin[c47h42n6o4] ve N,N bis[1-(4-fenilfenil)-2-hidroksiimino-2-(4-kloroanilino)-1-etiliden]-1,3 propandiamin, [C43H36N6O2Cl2]) (1 ve 5 numaralı oksimler) dir. Bu oksimler, diğer oksimler arasında en yüksek molekül ağırlığına sahip üç oksimden ikisidir. Farklı parametrelerde yapılan çalışmalar sonucunda geri kazanma faktörü (RF), akı (J) ve geçirgenlik katsayısı (P) değerleri hesaplanmıştır. 1 ve 5 numaralı oksimlerle besleme fazında farklı konsantrasyonlarda yapılan deneylerde besleme fazı konsantrasyon artışının Hg(II) iyonu taşınımını artırdığı tespit edilmiştir. Bu durumu hesaplanan akı değerleri de doğrulamıştır. Besleme fazı konsantrasyonunun azalması ile geri kazanma verimi (RF) artmıştır. Besleme fazında 1x10-3 M Hg(NO3)2 konsantrasyonunda 5/Celgard 2500/o-NPOE destekli sıvı membranı için RF değeri % 94,93 olarak bulunmuştur. Alıcı fazda farklı HCl konsantrasyonlarında ve türünde yapılan donnan diyaliz deneyleri sonucunda gözlenen en yüksek akı değeri, alıcı fazın 1x10-1 M HCl olduğu durumda elde edilmiştir. Alıcı fazdaki HCl konsantrasyonu arttıkça Hg(II) iyonu taşınması ve RF değerleri azalmıştır. Alıcı faz olarak saf suyun kullanıldığı durumda en düşük sonuç elde edilmiştir. Alıcı fazın 1x10-1 M HCl olduğu durumda 10. saat sonunda RF değeri %31,22 iken, alıcı fazın saf su olduğu durumda RF değeri % 8,92 ye kadar düşmüştür. Bunun sebebi, membran boyunca gerçekleşen proton 114

131 değişim hızının azalmasıdır. Besleme fazında farklı değerlikte iyonların bulunduğu durumda da alıcı faza taşınan Hg(II) iyonu konsantrasyon ve RF değerleri azalmıştır. Standart numune ve gerçek numune ile aynı koşullarda gerçekleştirilen deneyler sonucunda, iki deneyin birbirinden farklı olmadığı görülmüştür. Bu da hazırlanan membranın rahatlıkla gerçek numunelere uygulanabileceğini göstermektedir. Alıcı su ortamlarında bulunan ve kirlilik oluşturan Hg(II) iyonu çoğunlukla 10-4 mertebesinde olduğu için seyreltik numune ile de analiz yapılmıştır. Destekli sıvı membranların yüzey morfolojisindeki değişmeler SEM, AFM ve FTIR ile karakterize edilmiştir. Bu karakterizasyon işlemleri sonucunda destekli sıvı membranların ve orijinal destek tabakalarının yüzey morfolojisinin birbirinden farklı olduğu görülmüştür. Bu farklılık 1 ve 5 numaralı oksimlerin destek tabakalarına tutturulduğunu göstermektedir. Sonuç olarak, destekli sıvı membranların ayırma amaçlı kullanılmasında ve kararlı yapısını korumasında, kullanılan organik çözücünün, destek tabakasının ve ayrımı gerçekleştirilecek türün etkili olduğu tespit edilmiştir. Ayrıca ayırmalarda taşıyıcı konsantrasyonu ve süre de önemlidir. Hg(II) iyonunun destekli sıvı membranlarla ayrılmasında yukarıda verilen parametrelere ilave olarak; besleme fazı ph ı, besleme fazı konsantrasyon değişimi, alıcı faz konsantrasyon değişimi ve besleme fazında bulunan farklı değerlikteki iyonların etkisi gibi parametreler de etkilidir. 115

132 6. KAYNAKLAR Abu-Shawish, H.M., A mercury (II) selective sensor based on N,N bis(salicylaldehyde)-phenilenediamine as neutral carrier for potentiometric analysis in water samples. Journal of Hazardous Materials, 167, Acar, F.N., Malkoç, E., Sıvı membranların mekanizması ve uygulama alanları. Pamukkale Üniversitesi Mühendislik Bilimleri Dergisi, 8(2), Alguacil, F.J., Alonso, M., Sastre, A.M., Copper separation from nitrate/nitric acid media using Acorga M5640 extractant part II. supported membrane study. Chemical Engineering Journal, 85, Alguacil, F.J., Alonso, M., Sastre, A.M., Facilitated supported liquid membrane transport of gold(i) and gold(iii) using Cyanex 921. Journal of Membrane Science, 252, Alpoğuz, H.K., Memon, S., Ersoz, M., Yılmaz, M., Transport of metals through a liquid membrane containing calix[4]arene derivatives as carrier, Separation Science and Technology, 37(9), Alpoğuz, H.K., Memon, S., Ersoz. M., Yılmaz, M., Transport of Hg(II) ions across a supported liquid membrane containing calix[4]arene nitrile derivatives as a specific ion carrier. Separation Science and Technology, 40, Alpoğuz, H.K., Kaya, A., Memon, S., Yılmaz, M., Facilitated supported liquid membrane transport of Hg2+ using calix[4]arene derivatives. Journal of Macromolecular Science, 44, Altaş L., Emülsiyon sıvı membran tekniği ile sulardan kurşun giderimi. Ondokuz Mayıs Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Doktora Tezi, 159 s., Samsun. Altın, S., Peker, İ., Sıvı membran sistemlerinin genel özellikleri ve çevre mühendisliğindeki yeri. I. Ulusal Çevre Kongresi, Altınel, E., Manganese(III) acetate mediatet regeneration of carbonyl compounds from oximes. Middle East Technical University The Graduate Scholl of Natural and Applied Sciences, Master of Science Thesis, 53p., Ankara. Amini, M.K., Ghaedi M., Rafi, A., Baltork, I.M., Niknam K., Silver selective electrodes based on methyl-2-pyridyl ketone oxime, phenyl-2-pyridyl ketone oxime and bis[2-(o-carboxysithiophenoxy)methyl]-4-bromo-1methoxybenzene carriers. Sensors and Actuators B, 96,

133 Arnaud-Neu, F., Böhmer V., Dozol, J.F., Grüttner, C., Jakobi, R.A., Kraft, D., Mauprivez, O., Rouquette, H., Schwing-Weill, M.J., Simon, N., Vogt, W., Calixarenes with diphenylphosphorly acetamide functions at the upper rim: A new class of highly efficient extractants for lanthanides and actinides. Journal of Chemical Society Perkin Trans. 2, Arslan, G., Tor, A., Çengeloğlu, Y., Ersoz, M., Facilitated transport of Cr(III) through activated composite membrane containing di-(2ethylhexyl)phosphoric acid (DEHPA) as carrier agent. Journal of Hazardous Materials, 165, Bakhtiarzadeh, F., Ghani, A.S., An ion selective electrode for mercury(ii) based on mercury(ii) complex of poly(4-vinyl pyridine). Journal of Electroanalytical Chemistry, 624, Bartsch, A., Way, J.D., Chemical separations with liquid membranes, developed from a symposium sponsored by the Division of Industrial and Engineering Chemistry, Inc. at the 209th National Meeting of the American Chemical Society, Anaheim, 422p. California. Bessbousse, H., Rhlalou, T., Verchere, J.F., Lebrun, L., Mercury removal from wastewater using a poly(vinylalcohol)/poly(vinylimidazole) complexing membrane. Chemical Engineering Journal, 164, Canturk, G., Akduman, B., Basbulut, A., Z., Yasar, Z., F., Civa, Toksikoloji, 2(2), Casnati, A., Pochini, A., Ungaro, R., Ugozzoli, F., Arnaud, F., Fanni, S., Schwing, M.J., Egbering, R.J.M., Jong, F., Reinhoudt, D.N., Synthesis, complexation and membrane transport studies of 1,3-alternate calix[4]arenecrown-6 conformers: A new class of cesium selective ionospheres. Journal American Chemical Society, 117, Castillo, E., Granados M., Cortina, J.L., Liquid-supported membranes in chromium(vi) optical sensing: transport modelling. Analytica Chimica Acta, 464, Chakraborty, M., Bhattacharya, C., Datta, S., Studies on the applicability of artificial neural network (ANN) in emulsion liquid membranes, Journal of Membrane Science, 220(1-2), Chakrabarty, K., Saha, P., Ghoshal, A.K., Simultaneous separation of mercury and lignosulfonate from aqueous solution using supported liquid membrane, Journal of Membrane Science, 346, Chrisstoffels, L.A.J., Jong, F., Reinhoudt, D.N., Mechanistic studies of carrier mediated transport through supported liquid membranes. 209th National Meeting of the American Chemical Society, California, USA, April,

134 Cooper, S.R., Crown compounds, toward future applications. VCH Publishers, 106(4), , New York. Cooper, C.A., Lin, Y.S., Gonzalez, M., Separation properties of surface modified silica supported liquid membranes for divalent metal removal/recovery. Journal of Membrane Science, 229, Danesi, P.R., Separation of metal species by supported liquid membrane. Separation Science and Technology, 19, Danesi, P.R., Separation of metal species by supported liquid membrane. Separation Science and Technology, 19, Dede, B., Karipcin F., Cengiz, M., Novel homo-and hetero-nuclear copper(ii) complexes of tetradentate Schiff bases: Synthesis, characterization, solvent extraction and catalase-like activity studies. Journal of Hazardous Materials, 163, Dede, B., Karipcin F., Cengiz, M., Synthesis, characterization and extraction studies of N,N"-bis[1-biphenyl-2-hydroxyimino-2-(4-acetylanilino)-1ethylidene]-diamines and their homo-and heteronuclear copper(ii) complexes. Journal of Chemical Science, 121, Djane, N., Ndung u K., Johnsson, C., Sartz, H., Tornstrom, T., Mathiasson, L., Chromium speciation in natural waters using serially connected supported liquid membranes. Talanta, 48, Dozol, J., F., Simon, N., Lamare, V., Rouquette, H., Eymard, S., Tournois, B., Marc, D., Macias, R. M., A solution for cesium removal from high-salinity acidic or alkaline liquid waste: The crown calix[4]arenes. Separation Science and. Technology, 34(6&7), Draxler, J., Furst, W., and Marr, R., Separation of metal species by emulsion liquid membranes. Journal of Membrane Science, 38, Ersöz, M., Transport of mercury through liquid membranes containing calixarene carriers. Advences in Colloid and Interface Science, , Franken, T., Liquid membranes-academic exercise or industrial separation process. Membrane Technology, 85, Frankenfeld, J.W., Li, N.N Handbook of Separation Process Technology. Wiley, , New York. 118

135 Fontas, C., Hidalgo, M., Salvado, V., Antico, E., Selective recovery and preconcentration of mercury with a benzoylthiourea-solid supported liquid membrane system. Analytica Chimica Acta, 547, Gündüz, T., Çevre Sorunları. Ankara Üniversitesi, Bilge Yayıncılık, Bilge Yayıncılık. Ankara. Gürel, L., Büyükgüngör H., Liquid membranes in Journal of Engineering and Natural Sciences, advanced treatment. Hazem, M.A-S., A mercury(ii) selective sensor based on N,N'bis(salicyaldehyde)-phenylenediamine as neutral carrier for potentiometric analysis in water samples. Journal of Hazardous Materials, 167, Helfferich, F., Ion Exchange. Mc Craw- Hill Book Company, USA. Ho, W.S.H., Sirkar, K.K., Dialysis. Membrane Handbook. Part IV, Van Nostrand Reinhold, , New York. Ho, W.S.W., Poddar, T.K., New membrane technology for removal and recovery of chromium from wastewaters. Environmental Progress, 20, 1, Hwang, S.T., Kammermeyer, K., Electromembrane processes. Membranes in, separation tecniques of chemistry, 9(7) Interscience, New York. Jerslev, B Crystal Structure of Oximes. Nature, 180, Karipcin, F., Uçan, H.İ., Karataş, İ., Binuclear and mononuclear cobalt(ii), nickel(ii) and copper(ii) complexes of 4,4 bis(alkylaminoisonitrosoacetly)diphenyl-methane derivatives. Transition Metal Chemistry, 27, Karipcin, F., Arabali, F., Karataş, I., Synthesis and characterization of 4(alkylaminoisonitrosoacetyl)biphenyls and their complexes. Russian Journal of Coordination Chemistry, 32, Kırgıos, L., Schügerl, K., Degener, W., Process for separating and concentrating gallium from an aqueous solutions containing gallium, together with aluminum, zinc and copper. US Patent No. 5, July 5, Kim, J.K., Kim, J.S., Shul, Y.G., Lee, K.W., Oh, W.Z., Selective extraction of cesium ion with calix[4]arene crown ether through thin sheet supported liquid membranes. Journal of Membrane Science, 187, Kislik, S.V., Liquid membranes: Principles and applications in chemical separations and wastewater treatment, Elsevier s Science&Technology, Oxford, 445p., Britain. 119

136 Kitagawa, T., Nishikawa, Y., Frankenfeld, J:W., Li, N.N., Waste water treatment by liquid membrane process. Environmental Science and Technology, l1, 602. Kozlowski, C.A., Walkowiak, W., Applicability of liquid membranes in chromium(vi) transport with amines as ion carriers. Journal of Membrane Science, 266, Kurtoğlu, M., Serin, S., oksimler; sentezi, reaksiyonları ve metal kompleksleri. Kahramanmaraş Sütçü İmam Üniversitesi Fen ve Mühendislik Dergisi, 9(2). Lothongkum, A.W., Suren, S., Chaturabul, S., Thamphiphit, N., Pancharoen U., Simultaneous removal of arsenic and mercury from natural-gas-coproduced water from the Gulf of Thailand using synergistic extractant via HFSLM. Journal of Membrane Science, 369, Mahaffey, K.R., Rice, G., E., An assessment of exposure to mercury in the united states, EPA-452/R Molinari, R., Poerio, T., Argurio P., Selective removal of Cu2+ versus Ni2+, Zn2+ and Mn2+ by using a new carrier in a supported liquid membrane, Journal of Membrane Science, 280, Nijenhuis, W.F., Buitenhuis, E.G., Jong, F.D., Sudhölter, E.J.R., Reinhout, D.N., Calixcrowns as selective potassium cation carriers in supported liquid membranes. Journal American Chemical Society, 113, Oda, T., Akaike, T., Hamamoto, T., Suzuki, F., Hirano, T., Maeda, H., Relationships between water quality, morphological factors in river basins, the diversity index and the biotic index. Environmental Technology, 12, Osada, Y., Nakogava, T., Membrane Science and Technology. Marcel Dekker Inc. USA., Páez- Hernández, M.E., Aguilar-Arteaga, K., Valiente, M., Ramirez-Silva, M.T., Romero-Romo, M., Palomar- Pardave, M., Facilitated transport of Hg(II) through novel activated composite membranes. Analytical Bioanalytical Chemistry, 380, Palet, C., Munoz, M., Hidalgo, M., Valiente, M., Transport of vanadium (V) through a tricaprylylmethylammonium solid supported liquid membrane from aqueous acetic acid/acetate solutions. Journal of Membrane Science, 98,

137 Pcincu, L., Pletcher, D., The Transport of Cu(ІІ) through a sulfonated styrene/di-vinilbenzene copolimer membrane. Journal of Membrane Science, 147, Peterson, R.T., Lamb, J.D., Rational design of liquid membrane separation systems. 209th National Meeting of the American Chemical Society, California, USA, Pinto, C.G., Laespada, M.E.F., Pavon, J.L.P., Cordero, B.M., Analytical applications of separation techniques through membranes. Laboratory Automation and Information Management, 34, Rao, S.K., Devi, N.B., Reddy B.R., Solvent extraction of copper from sulphate medium using MOC 45 as extractant. Hydrometallurgy, 57, Resina, M., Fontas, C., Palet, C., Munoz, M., Comparative study of hybrid and activated composite membranes containing aliquat 336 for the transport of Pt(IV). Journal of Membrane Science, 311, Reyes-Aguilera, J.A., Gonzales, M.P., Navarro, R., Supported liquid membranes for recovery of bismuth from aqueous solutions. Journal of Membrane Science, 310, Shamsipur, M., Hashemi, O.R., Lippolis, V., A supported liquid membrane system for simultaneous separation of silver(i) and mercury(ii) from dilute feed solutions. Journal of Membrane Science, 282, Singh, R.B., Garg, B. S., Singh, R. P Oximes as spectrophotometric reagentsa Review. Tetrahedron, 26, Sionkowski, G., Wodzki, R., Recovery and concentration of metal ions I. donnan dialysis. Separation Science and Technology, 30(5), Soko, L., Cukrowska, E., Chimuka L., Extraction and preconcentration of Cr(VI) from urine using supported liquid membrane. Analytica Chimica Acta, 474, Swain B., Sarangi K., Das R.P., Effect of different anions on separation of cadmium and zinc by supported liquid membrane using TOPS-99 as mobile carrier, Journal of Membrane Science, 277, Swain B., Jeong J., Lee J., Lee G., Extraction of Co(II) by supported liquid membrane and solvent extraction using Cyanex 272 as an extractant: A comparison study. Journal of Membrane Science, 288, Tezcan, R., Tezcan, H., Metaller Kimyası, Nobel Yayın Dağıtım, 1080, 187s., İstanbul. 121

138 Tian, Y., Wu, M., Liu, R., Li, Y., Wang, D., Tan, J., Wu, R., Huang, Y., Electrospun membrane of cellulose acetate for heavy metal ion adsorption in water treatment. Carbohydrate Polymers, 83, Tor, A., Arslan, G., Muslu, H., Çeliktaş, A., Facilitated transport of Cr(III) through polymer inclusion membrane with 2 di(2-ethylhexyl)phosphoric acid (DEHPA). Journal of membrane Science, 329, Uedee, E., Ramakul, P., Pancharoen, U., Lothongkum, A.W., Performance of Hollow fiber supported liquid membrane on the extraction of mercury(ii) ions, Korean Journal Chemical Engineering, 25(6), Ulewicz, M., Szczygelska-Tao, J., Biernat, J.F., Selectivity of Pb(II) transport across polymer inclusion membranes doped with imidazole azothiacrown ethers. Journal of Membrane Science, 344, Van de Voorde, I., Pinory, L., Ketelaere R.F., Recovery of nickel ions by supported liquid membrane extraction. Journal of Membrane Science, 234, Wallece, R.M., Concentration and seperation of ions by donnan membrane equilibrium. Industrial&Engineering Chemistry Process Design and Development, 6(4), Yamini, Y., Reimann, C.T., Vatanara, A., Jönsson, J. A., Extraction and preconcentration of salbutamol and terbutaline from aqueous samples using hollow fiber supported liquid membrane containing anionic carrier. Journal of Chromatography A, 1124, Yang, X.J., Fane, T., Effect of membrane preparation on the lifetime of supported liquid membranes. Journal of Membrane Science, 133, Yang, X.J., Fane A.G., Performance and stability of supported liquid membranes using LIX 984N for copper transport. Journal of Membrane Science, 156, Yang, X.J., Fane, A.G., Bi, J., Griesser, H.J., Stabilization of supported liquid membranes by plasma polymerization surface coating. Journal of Membrane Science, 168, Yoshimoto, M., Kuboi, R., Oxidative refolding of denatured/reduced lysozyme utilizing the chaperone-like function of liposomes and immobilized liposome chromatography. Biotechnology Programme; 15,

139 ÖZGEÇMİŞ Adı Soyadı : Esin KARAMIZRAK Doğum Yeri ve Yılı : Senirkent / 1981 Medeni Hali : Evli Yabancı Dil : İngilizce Eğitim Durumu : Lise : Isparta Gazi Lisesi Lisans : Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Edebiyat Kimya Bölümü Yayınları(SCI ve diğer makaleler) 1- Kır E., Alkan E., Fluoride removal by donnan dialysis with plasma modified and unmodified anion-exchange membranes. Desalination, 197, Alkan E., Kır E., and Oksuz L., Plasma modification of the anion-exchange membrane and its ınfluence on fluoride removal from water. Separation and Purification Technology, 61, Köseoğlu S.T., Kır, E., Özkorucuklu, P.S., Karamızrak, E., Preparation and characterization of P2FAn/PVDF composite cation-exchange membranes for the removal of Cr(III) and Cu(II) by donnan dialysis. Reactive&Functional Polymers, 70,