T.C. SÜLEYMAN DEMİREL ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ TEKSTİL UYGULAMALARI İÇİN FONKSİYONEL DUVARLI MİKROKAPSÜL ÜRETİMİ

Transkript

1 T.C. SÜLEYMAN DEMİREL ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ TEKSTİL UYGULAMALARI İÇİN FONKSİYONEL DUVARLI MİKROKAPSÜL ÜRETİMİ Ebru GENÇ Danışman Yrd. Doç. Dr. Sennur ALAY AKSOY YÜKSEK LİSANS TEZİ TEKSTİL MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI ISPARTA

2 2016 [Ebru GENÇ]

3 TEZ ONAYI Ebru GENÇ tarafından hazırlanan "Tekstil Uygulamaları İçin Fonksiyonel Duvarlı Mikrokapsül Üretimi" adlı tez çalışması aşağıdaki jüri üyeleri önünde Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Tekstil Mühendisliği Anabilim Dalı nda YÜKSEK LİSANS TEZİ olarak başarı ile savunulmuştur. Danışman Yrd. Doç. Dr. Sennur ALAY AKSOY... Süleyman Demirel Üniversitesi Jüri Üyesi Prof. Dr. Cemil ALKAN... Gaziosmanpaşa Üniversitesi Jüri Üyesi Prof. Dr. Fethiye GÖDE... Süleyman Demirel Üniversitesi Enstitü Müdürü Doç. Dr. Yasin TUNCER...

4 TAAHHÜTNAME Bu tezin akademik ve etik kurallara uygun olarak yazıldığını ve kullanılan tüm literatür bilgilerinin referans gösterilerek tezde yer aldığını beyan ederim. Ebru GENÇ

5 İÇİNDEKİLER Sayfa İÇİNDEKİLER... i ÖZET... iii ABSTRACT... v TEŞEKKÜR... vii ŞEKİLLER DİZİNİ... viii TABLOLAR DİZİNİ... xi 1. GİRİŞ MİKROKAPSÜLASYON VE MİKROKAPSÜLLER Mikrokapsülasyon Mikrokapsüller Mikrokapsül Üretim Yöntemleri Kimyasal mikrokapsül üretim yöntemleri Fiziksel mikrokapsül üretim yöntemleri FAZ DEĞİŞTİREN MADDELER VE MİKROKAPSÜLASYONU Faz Değiştiren Maddeler Faz değiştiren maddelerin sınıflandırılması Faz değiştiren maddelerin kullanım alanları Faz Değiştiren Maddelerin Tekstil Yüzeylerine Aktarılması Lif çekimi esnasında aktarma Bitim işlemi ile aktarma KAYNAK ÖZETLERİ MATERYAL VE YÖNTEM Materyal Yöntem Mikrokapsül üretimi Mikrokapsül karakterizasyonu Optik mikroskop DSC analizi FT-IR analizi SEM analizi SEM-EDX analizi TGA analizi XPS analizi Mikrokapsüllerin kumaşa aktarılması Kumaş karakterizasyonu Taramalı elektron mikroskobu Kumaş yıkama Termal history analizi Hava geçirgenlik testi Güç tutuşurluk testi ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA Mikrokapsüllere ait Test ve Analiz Sonuçları Kitosan/nano kil duvar yapısına sahip mikrokapsül analiz sonuçları Optik mikroskop analizi ve parçacık boyutu ölçüm sonuçları DSC analiz sonuçları i

6 TGA analiz sonuçları FT-IR analiz sonuçları Nano takviyeli mikrokapsülleri ait analiz sonuçları DSC analiz sonuçları TGA analiz sonuçları FT-IR analiz sonuçları Optik mikroskop analizi ve parçacık boyutu ölçüm sonuçları SEM analiz sonuçları SEM-EDX analiz sonuçları XPS analiz sonuçları Mikrokapsül Uygulanmış Kumaşlara ait Test ve Analiz Sonuçları Taramalı elektron mikroskobu analiz sonuçları Kumaş yüzey sıcaklık değişimi ölçüm sonuçları Hava geçirgenlik test sonuçları Güç tutuşurluk test sonuçları SONUÇ VE ÖNERİLER KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ ii

7 ÖZET Yüksek Lisans Tezi TEKSTİL UYGULAMALARI İÇİN FONKSİYONEL DUVARLI MİKROKAPSÜL ÜRETİMİ Ebru GENÇ Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Tekstil Mühendisliği Anabilim Dalı Danışman: Yrd. Doç. Dr. Sennur ALAY AKSOY Bu tez çalışmasında, mikrokapsül üretim yöntemlerinden olan kompleks koaservasyon metodu ile tekstil uygulamaları için mikrokapsül üretimi ve üretimi gerçekleştirilen mikrokapsüllerden en efektif özellikte olan kapsüllerin pamuklu ve yünlü kumaşlara uygulanması amaçlanmıştır. Bu amaç doğrultusunda ilk olarak faz değiştiren madde içeren, ısıl enerji depolama özellikli mikrokapsül üretimi gerçekleştirilmiştir. Çalışmada faz değiştiren madde olarak parafin esaslı n-eykosan, duvar materyali olarak kitosan ve sodyum alginat polimerleri ile nano kil ve nano çinko oksit partikülleri kullanılmıştır. Çalışmada, mikrokapsül üretiminde yüzey aktif madde türünün mikrokapsülasyona etkisinin araştırılması adına aynı duvar ve çekirdek yapısına sahip mikrokapsüllerin üretiminde farklı kimyasal yapıdaki yüzey aktif maddeler kullanılmıştır. Bunun yanı sıra çalışmada mikrokapsül duvar yapısını güçlendirmek ve fonksiyonelleştirmek amacıyla mikrokapsül üretimi sırasında anyonik sodyum alginat polimeri içerisine nano kil veya nano çinko oksit partikülleri ilave edilerek mikrokapsül üretimi gerçekleştirilmiştir. Üretimi gerçekleştirilen mikrokapsüllerin morfolojileri, kimyasal yapıları ve ısıl özellikleri araştırılarak mikrokapsüller karakterize edilmiştir. Mikrokapsüllerin morfolojileri ve parçacık boyut dağılımları optik mikroskop ve taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile analiz edilmiştir. Mikrokapsüllerin ısı depolama sıcaklık ve entalpi gibi ısıl özellikleri diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC) ve ısıl stabiliteleri ise termal gravimetrik analiz (TGA) ile araştırılmıştır. Mikrokapsüllerin elementsel bileşimleri de taramalı elektron mikroskobu enerji dağılımlı X-ışınları analizi (SEM-EDX) ile incelenmiştir. Mikrokapsül yapısına ilave edilen nano partiküllerin varlığı X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS) analizi ve fourier dönüşüm infrared spektroskopisi (FT-IR) ile de ispat edilmiştir. Çalışmanın son aşamasında ise üretimi gerçekleştirilen ve karakterizasyonu tamamlanan mikrokapsüller arasından seçilen uygun nitelikteki kapsül pamuklu ve yünlü kumaşlara emdirme ve çektirme metodu ile uygulanmıştır. Mikrokapsül uygulanmış kumaşların tekstillere uygulanabilirliğini araştırmak amacıyla kumaşların ısıl özellikleri ve kapsüllerin kumaştaki kalıcılıkları incelenmiştir. Çalışma kapsamında, mikrokapsül uygulanmış kumaşların yüzeyindeki mikrokapsül varlığı, dağılımı ve mikrokapsüllerin yıkamaya karşı kalıcılığı taramalı elektron mikroskobu (SEM) görüntüleri ile incelenmiştir. Kumaşların ısı düzenleme iii

8 özellikleri termal kamera ile kumaş yüzey sıcaklığı ölçülerek araştırılmıştır. Çalışmada ayrıca mikrokapsül uygulanmış kumaşların güç tutuşurluk özellikleri de araştırılmıştır. Çalışma sonucunda, optik mikroskop görüntüleri incelendiğinde mikrokapsüllerin ortalama büyüklüklerinin birbirine yakın olduğu ve kapsül boyutlarının homojen dağılım gösterdiği kanısına varılmıştır. Çalışma kapsamında üretilen mikrokapsüllerin ortalama büyüklükleri µm olarak belirlenmiştir. Bu değer mikrokapsüllerin tekstilde uygulanabilirliği açısından uygun görülmektedir. DSC analiz sonuçlarına göre mikrokapsüllerin J/g aralığında ısı depoladıkları belirlenmiş ve mikrokapsüllerin yüksek ısı depolama kapasitelerine sahip oldukları sonucuna varılmıştır. TGA analizi verileri, kitosan/nano kil duvar yapısına sahip mikrokapsüllerin termal stabilitelerinin iyi olduğu sonucunu vermiştir. Ancak duvar yapıdaki artan nano kil miktarının ısıl stabiliteye kayda değer katkı sağlamadığı sonucuna ulaşılmıştır. Mikrokapsüllerin FT-IR analiz sonuçları kitosan/nano kil, kitosan/sodyum alginat+nano kil ve kitosan/sodyum alginat+nano çinko oksit duvar yapısındaki mikrokapsüllerde nano kil veya nano çinko oksit partiküllerinin varlığını kanıtlamıştır. SEM analiz sonuçları değerlendirildiğinde, küresel şekilli ve nanometre boyutlara sahip mikrokapsül üretiminin gerçekleştiği görülmüştür. SEM- EDX analizi ile de nano kil ve nano çinko oksit partiküllerinin mikrokapsül duvar yapılarında varlığı ispat edilmiştir. Bu sonuçlara ilave olarak XPS analiz sonuçlarının SEM-EDX analizinde elde edilen bulgular ile örtüştüdüğü görülmüştür. Mikrokapsül uygulanmış pamuklu ve yünlü kumaşların SEM görüntüleri incelendiğinde emdirme metodu ile pamuklu kumaşlara yoğun bir şekilde mikrokapsül aplike edildiği ve yapılan uygulamanın yıkamaya karşı kalıcı olduğu sonucuna varılmıştır. Emdirme metodu ile mikrokapsül uygulanmış yünlü kumaşların SEM görüntüleri kumaş yapısında kapsül varlığını ispat ederken yıkama sonrasında mikrokapsül varlığında bir miktar azalma olduğunu göstermiştir. Çektirme metodu ile mikrokapsül uygulanmış kumaş yapılarında ise daha az miktarda kapsül varlığı görülmüştür. T-History sonuçlarına göre mikrokapsül içeren kumaş yüzey sıcaklığı referans kumaşın sıcaklığına göre daha düşüktür. Bu durum mikrokapsül yapısındaki faz değiştiren maddenin (n-eykosanın) serinletme etkisini göstermiştir. Bununla birlikte yıkama sayısı arttıkça bu serinletme etkisinin azaldığı da tespit edilmiştir. Anahtar Kelimeler: Mikrokapsül, faz değiştiren madde, pamuklu kumaş, yünlü kumaş, nano çinko oksit, nano kil. 2016, 135 sayfa iv

9 ABSTRACT M.Sc. Thesis FUNCTIONAL WALLED MICROCAPSULE PRODUCTION FOR TEXTILE APPLICATIONS Ebru GENÇ Süleyman Demirel University Graduate School of Applied and Natural Sciences Department of Textile Engineering Supervisor: Asst. Prof. Dr. Sennur ALAY AKSOY In this thesis, it was aimed to produce microcapsules for textile applications by complex coaservation method which is one of the methods in production of microcapsule and apply the most effective ones among produced microcapsules in cotton and wool fabrics. For this purpose, at first, it was carried out producing the heat energy storing microcapsule containing phase changing material. n-eicosane as phase change material and chitosan and sodium alginate polymers and nano clay and nano zinc oxide particles as shell material was used. In the study, different surface active material were used to investigate the effect of the type of surface active material on microencapsulation in the production of microcapsules with the same shell and core. Besides, to functionalize and strength of the shell structure of the microcapsule, nano clay or nano zinc oxide particles were added into anionic sodium alginate polymer during microcapsule production process. Manufactured microcapsules were characterized by analyzing morphology, thermal properties and chemical structures of them. Morphology and the particle size distribution of the microcapsules were analyzed using optical microscope and scanning electron microscope (SEM). Thermal properties of microcapsules such as heat storage temperature and enthalpy were investigated by differential scanning calorimetry (DSC) and thermal stabilities were investigated by thermal gravimetric analysis (TGA). Elemental composition of the microcapsules was studied by scanning electron microscope with energy dispersive X-ray analysis. Existence of the nano particles adding to the structure of the microcapsule were evidenced using FT-IR spectroscopy and X-ray photo electron spectroscopy (XPS) analysis. In the last part of the study, one of the suitable microcapsules prepared and analyzed were applied to cotton and wool fabrics using padding and exhaust process. Thermal properties of the fabrics and durability of the capsules on the fabric were studied to determine investigate whether the prepared microcapsules are applicable to textiles or not. The presence, distribution and durability of the microcapsules on the fabric surface were studied by SEM images. Thermo-regulation properties of the fabrics were investigated by measuring the surface temperature of the fabrics by thermal v

10 camera. Besides, inflammability property of the fabrics was examined. The flame retardant properties of the fabrics were also investigated in the study. In the study, it was concluded that average microcapsule sizes were close to each other and they showed homogenous distribution, when the optical microscope images were examined. The sizes of the manufactured microcapsules were determined between 0.40 and 0.50 µm. According to DSC analysis results, microcapsules stored heat between 66.1 and J/g and this result implied that microcapsules have high heat storage capacity. TGA analysis results indicated that microcapsules with chitosan/nano clay shell structure have good thermal stability. However, it was concluded that increasing amount of nano clay in shell structure did not promote thermal stability remarkably. The results of FT-IR analysis approved the presence of nano clay and nano zinc oxide in chitosan/nano clay microcapsules and chitosan/sodium alginate+ nano clay microcapsules and chitosan/sodium alginate+ nano zinc oxide, respectively. According to the SEM analysis results, it was observed that spherical shaped and nanometric sized microcapsules were produced. SEM-EDX analysis results approved the presence of nano clay and nano zinc oxide particles in the shell structures of the microcapsules. In addition to these results, it was observed that results of XPS analysis agreed with the findings obtained from SEM-EDX analysis. According to the SEM images of the cotton and wool fabrics treated with microcapsules, it was concluded that padding method provided an intense application of capsules to cotton fabrics and this application was durable to washing. SEM images of the microcapsule incorporated wool fabrics by padding method showed the presence of microcapsules and decreasing microcapsule amount on the fabric after repeated washings. The less amount microcapsules were detected on the fabric treated by microcapsules using exhaust process. According to T-History results, surface temperature of the capsule-applied fabric was less than that of the reference fabric temperature. This statement indicated that the phase change material (neicosane) has cooling effect on the fabric. In addition to this, it was determined that this cooling effect decreased as the number of washings increased. Keywords: Microcapsules, phase change material, cotton fabric, wool fabric, nano zinc oxide, nano clay. 2016, 135 pages vi

11 TEŞEKKÜR Yüksek lisans sürecimde tüm çalışmalarımda değerli zamanını benden esirgemeyen, her aşamada bana yardımcı olan, bilgi birikimi ve tecrübesinden yararlandığım çok kıymetli danışman hocam Sayın Yrd. Doç. Dr. Sennur ALAY AKSOY A teşekkür ve şükranlarımı sunarım. Çalışmamda DSC analizlerinin ücretsiz olarak yapılmasına olanak sağlayan Gaziosmanpaşa Üniversitesi Öğretim Üyesi Sayın hocam Prof.Dr. Cemil Alkan a, termal kamera analizleri için olanak sağlayan Süleyman Demirel Üniveristesi Öğretim Üyesi Sayın Doç.Dr. Sibel KAPLAN hocama teşekkürlerimi sunarım. Tez çalışmam sırasında gerçekleştirdiğim araştırmalarda benden yardımlarını esirgemeyen kıymetli hocam Sayın Uzman Kasım AKSOY a teşekkür ederim. Tez çalışmam boyunca yanımda olan ve desteklerini esirgemeyen arkadaşlarım Sena DEMİRBAĞ, Selda TÖZÜM, Ceren KARAMAN, Ersin ÇAVUŞLAR ve Mustafa Can DEMEZ e çok teşekkür ederim. Tekstil Uygulamaları İçin Fonksiyonel Duvarlı Mikrokapsül Üretimi başlıklı, SDÜ BAP 4288-YL1-15 numaralı proje ile tezimi maddi olarak destekleyen Süleyman Demirel Üniversitesi, Bilimsel Araştırma Projeleri Koordinasyon Birimi Başkanlığına teşekkür ederim. Her zaman ve her konuda yanımda olan, maddi ve manevi desteğini hiçbir zaman benden esirgemeyen sevgili aileme de sonsuz teşekkür ederim. Ebru GENÇ ISPARTA, 2016 vii

12 ŞEKİLLER DİZİNİ Sayfa Şekil 2.1. Mikrokapsül yapısına ait şematik gösterim... 6 Şekil 2.2. Mikrokapsüllerin morfolojilerine göre sınıflandırılması... 7 Şekil 2.3. Süspansiyon polimerizasyonu ile kapsülleme işlemi... 8 Şekil 2.4. Emülsiyon polimerizasyonu ile kapsülleme işlemi... 9 Şekil 2.5. In-situ polimerizasyonu ile kapsülleme işlemi Şekil 2.6. Kompleks koaservasyon yöntemi ile mikrokapsül üretimi Şekil 3.1. FDM lerin ısı depolama ve yayma şematik gösterimi Şekil 3.2. Faz değişim maddelerinin sınıflandırılması Şekil 3.3. Faz değiştiren maddelerin kullanım alanları Şekil 3.4. Faz değiştiren mikrokapsül içerikli akrilik lifleri Şekil 3.5. Emdirme yöntemi ile mikrokapsül aktarımı Şekil 5.1. Emülsiyon sistemi Şekil 5.2. Mikrokapsül üretim şeması Şekil 5.3. DSC analiz yöntemi Şekil 5.4. FT-IR spektroskopisi çalışma prensibi Şekil 5.5. SEM-EDX cihazına ait görüntü Şekil 5.6. TGA şematik diyagramı Şekil 5.7. Yatay fulard ve fikse cihazlarına ait görüntüler Şekil 6.1. Mikrokapsül-1 kodlu mikrokapsüle ait optik mikroskop görüntüsü (40x) ve parçacık boyutu dağılım grafiği Şekil 6.2. Mikrokapsül-2 kodlu mikrokapsüle ait optik mikroskop görüntüsü (40x) ve parçacık boyutu dağılım grafiği Şekil 6.3. Mikrokapsül-3 kodlu mikrokapsüle ait optik mikroskop görüntüsü (40x) ve parçacık boyutu dağılım grafiği Şekil 6.4. Mikrokapsül-4 kodlu mikrokapsüle ait optik mikroskop görüntüsü (40x) ve parçacık boyutu dağılım grafiği Şekil 6.5. Mikrokapsül-5 kodlu mikrokapsüle ait optik mikroskop görüntüsü (40x) ve parçacık boyutu dağılım grafiği Şekil 6.6. Mikrokapsül-6 kodlu mikrokapsüle ait optik mikroskop görüntüsü (40x) ve parçacık boyutu dağılım grafiği Şekil 6.7. Mikrokapsül-7 kodlu mikrokapsüle ait optik mikroskop görüntüsü (40x) ve parçacık boyutu dağılım grafiği Şekil 6.8. Mikrokapsül-8 kodlu mikrokapsüle ait optik mikroskop görüntüsü (40x) ve parçacık boyutu dağılım grafiği Şekil 6.9. Mikrokapsül-9 kodlu mikrokapsüle ait optik mikroskop görüntüsü (40x) ve parçacık boyutu dağılım grafiği Şekil Mikrokapsül-10 kodlu mikrokapsüle ait optik mikroskop görüntüsü (40x) ve parçacık boyutu dağılım grafiği Şekil Mikrokapsül-11 kodlu mikrokapsüle ait optik mikroskop görüntüsü (40x) ve parçacık boyutu dağılım grafiği Şekil Span 20 kullanılarak üretilmiş kitosan/nano kil (1:2) duvarlı Mikrokapsül-1 e ait DSC eğrisi Şekil Span 80 kullanılarak üretilmiş kitosan/nano kil (1:2) duvarlı Mikrokapsül-2 ye ait DSC eğrisi Şekil Tween 20 kullanılarak üretilmiş kitosan/nano kil (1:2) duvarlı Mikrokapsül-3 e ait DSC eğrisi viii

13 Şekil Tween 40 kullanılarak üretilmiş kitosan/nano kil (1:2) duvarlı Mikrokapsül-4 e ait DSC eğrisi Şekil Tween 80 kullanılarak üretilmiş kitosan/nano kil (1:2) duvarlı Mikrokapsül-5 e ait DSC eğrisi Şekil Span 20 kullanılarak üretilmiş kitosan/nano kil (1:1) duvarlı Mikrokapsül-6 ya ait DSC eğrisi Şekil Span 80 kullanılarak üretilmiş kitosan/nano kil (1:1) duvarlı Mikrokapsül-7 ye ait DSC eğrisi Şekil Tween 20 kullanılarak üretilmiş kitosan/nano kil (1:1) duvarlı Mikrokapsül-8 e ait DSC eğrisi Şekil Tween 40 kullanılarak üretilmiş kitosan/nano kil (1:1) duvarlı Mikrokapsül-9 a ait DSC eğrisi Şekil Tween 80 kullanılarak üretilmiş kitosan/nano kil (1:1) duvarlı Mikrokapsül-10 a ait DSC eğrisi Şekil Tween 20+Tween 40 kullanılarak üretilmiş kitosan/nano kil (1:1) duvarlı Mikrokapsül-11 e ait DSC eğrisi Şekil Mikrokapsül-2, Mikrokapsül-3 ve Mikrokapsül-7 ye ait TGA eğrileri Şekil Mikrokapsül-1 - Mikrokapsül-10 ve çıkış maddelerine ait IR spektrumları Şekil Span 80 kullanılarak üretilmiş kitosan/sodyum alginat (2:1) duvarlı Mikrokapsül-16 ya ait DSC eğrisi Şekil Span 80 kullanılarak üretilmiş kitosan/sodyum alginat+nano kil (2:1:4) duvarlı Mikrokapsül-12 ye ait DSC eğrisi Şekil Span 80 kullanılarak üretilmiş kitosan/sodyum alginat+nano kil (2:1:6.6) duvarlı Mikrokapsül-13 e ait DSC eğrisi Şekil Span 80 kullanılarak üretilmiş kitosan/sodyum alginat+nano çinko oksit (2:1:4) duvarlı Mikrokapsül-14 e ait DSC eğrisi Şekil Span 80 kullanılarak üretilmiş kitosan/sodyum alginat+nano çinko oksit (2:1:6.6) duvarlı Mikrokapsül-15 e ait DSC eğrisi Şekil Mikrokapsül-16 ya ait TGA eğrisi Şekil Mikrokapsül-12 ve Mikrokapsül-13 e ait TGA eğrileri Şekil Kitosan/sodyum alginat+nano kil duvarlı mikrokapsüller ve çıkış maddelerine ait IR spektrumları Şekil Kitosan/sodyum alginat+nano çinko oksit duvarlı mikrokapsüller ve çıkış maddelerine ait IR spektrumları Şekil Mikrokapsül-12 kodlu mikrokapsüle ait optik mikroskop görüntüsü (10x) ve parçacık boyutu dağılım grafiği Şekil Mikrokapsül-13 kodlu mikrokapsüle ait optik mikroskop görüntüsü (10x) ve parçacık boyutu dağılım grafiği Şekil Mikrokapsül-14 kodlu mikrokapsüle ait optik mikroskop görüntüsü (10x) ve parçacık boyutu dağılım grafiği Şekil Mikrokapsül-15 kodlu mikrokapsüle ait optik mikroskop görüntüsü (10x) ve parçacık boyutu dağılım grafiği Şekil Mikrokapsül-16 kodlu mikrokapsüle ait optik mikroskop görüntüsü (10x) ve parçacık boyutu dağılım grafiği Şekil Mikrokapsül-12 kodlu mikrokapsüle ait SEM görüntüsü (30.00 KX KX) Şekil Mikrokapsül-13 kodlu mikrokapsüle ait SEM görüntüsü (30.00 KX KX) ix

14 Şekil Mikrokapsül-14 kodlu mikrokapsüle ait SEM görüntüsü (30.00 KX KX) Şekil Mikrokapsül-15 kodlu mikrokapsüle ait SEM görüntüsü (30.00 KX KX) Şekil Mikrokapsül-16 kodlu mikrokapsüle ait SEM görüntüsü (30.00 KX KX) Şekil Mikrokapsül-12 ve Mikrokapsül-13 XPS analizi Şekil Mikrokapsül-14 ve Mikrokapsül-15 XPS analizi Şekil Pamuklu kumaş yıkama öncesi SEM görüntüleri Şekil Pamuklu kumaş 5 yıkama sonrası SEM görüntüleri Şekil Pamuklu kumaş 10 yıkama sonrası SEM görüntüleri Şekil Yünlü kumaş yıkama öncesi SEM görüntüleri Şekil Yünlü kumaş 1 yıkama sonrası SEM görüntüleri Şekil Yünlü kumaş 5 yıkama sonrası SEM görüntüleri Şekil Pamuklu kumaş yıkama öncesi SEM görüntüleri Şekil Pamuklu kumaş 1 yıkama sonrası SEM görüntüleri Şekil Pamuklu kumaş 5 yıkama sonrası SEM görüntüleri Şekil Pamuklu kumaş 10 yıkama sonrası SEM görüntüleri Şekil Pamuklu kumaş 20 yıkama sonrası SEM görüntüleri Şekil Pamuklu kumaş 30 yıkama sonrası SEM görüntüleri Şekil Emdirme yöntemi ile mikrokapsül uygulanmış pamuklu kumaş yüzey sıcaklığının zamana bağlı değişim grafiği Şekil Emdirme yöntemi ile mikrokapsül uygulanmış yünlü kumaş yüzey sıcaklığının zamana bağlı değişim grafiği Şekil Çektirme yöntemi ile mikrokapsül uygulanmış pamuklu kumaş yüzey sıcaklığının zamana bağlı değişim grafiği Şekil Pamuklu kumaşların hava geçirgenlik sonuçlarına ait Kutu Diyagramı grafiği Şekil Yünlü kumaşların hava geçirgenlik sonuçlarına ait Kutu Diyagramı grafiği Şekil Yünlü kumaş güç tutuşurluk test görüntüleri x

15 ÇİZELGELER DİZİNİ Sayfa Çizelge 2.1. Mikrokapsül üretim yöntemleri... 8 Çizelge 2.2. Kimyasal mikrokapsül üretim yöntemleri Çizelge 3.1. Faz değiştiren parafinik maddeler ve ısıl özellikleri Çizelge 5.1. Mikrokapsül üretiminde kullanılan kimyasallar Çizelge 5.2. Mikrokapsül üretiminde kullanılan yüzey aktif maddeler Çizelge 5.3. Kumaşa ait özellikler Çizelge 5.4. Emdirme ve çektirme yönteminde kullanılan kimyasallara ait özellikler Çizelge 5.5. Üretimi gerçekleştirilen mikrokapsüller Çizelge 5.6. Mikrokapsül uygulanmasında kullanılan kimyasallar ve kullanım oranları Çizelge 5.7. Mikrokapsüllerin kumaşlara emdirme metodu ile uygulanma koşulları Çizelge 6.1. Mikrokapsüllere ait DSC eğrilerinden elde edilen bulgular Çizelge 6.2. Mikrokapsüllere ait DSC eğrilerinden elde edilen bulgular Çizelge 6.3. Mikrokapsüllere ait DSC eğrilerinden elde edilen bulgular Çizelge 6.4. Mikrokapsül-2, Mikrokapsül-3 ve Mikrokapsül-7 için TGA analiz sonuçları Çizelge 6.5. Mikrokapsüllere ait DSC eğrilerinden elde edilen bulgular Çizelge 6.6. Mikrokapsüllere ait DSC eğrilerinden elde edilen bulgular Çizelge 6.7. Mikrokapsül-12 ve Mikrokapsül-13 için TGA analiz sonuçları Çizelge 6.8. Mikrokapsül-16 için SEM EDX analiz sonuçları Çizelge 6.9. Mikrokapsül-12 ve Mikrokapsül-13 için SEM-EDX analiz sonuçları Çizelge Mikrokapsül-14 ve Mikrokapsül-15 için SEM-EDX analiz sonuçları Çizelge Mikrokapsül-12 ve Mikrokapsül-13 için XPS analiz sonuçları Çizelge Mikrokapsül-14 ve Mikrokapsül-15 için XPS analiz sonuçları Çizelge Pamuklu kumaşlara ait hava geçirgenlik test sonuçları Çizelge Yünlü kumaşlara ait hava geçirgenlik test sonuçları Çizelge Pamuklu kumaşlara ait güç tutuşurluk test sonuçları xi

16 1. GİRİŞ Son yıllarda, hızla gelişen teknoloji ve yükselen yaşam standardının neticesi olarak enerji tüketimi de artmaktadır. Artan enerji tüketiminin mevcut enerji kaynaklarının tükenmesi problemini doğurması yanında çevreye ve ekonomiye olumsuz etkileri de dikkate alındığında enerjinin bulunabilirliğini ve sürekliliğini geliştirici yönde çalışmaların yürütülmesi zorunlu hale gelmektedir. Netice olarak günümüzde, enerjinin verimli kullanımı ve yenilenebilir enerji kaynakları oluşturup bunları teknolojik olarak kullanılabilir hale getirme çalışmaları hızla devam etmektedir. Enerjinin verimli şekilde depolanması ve depolanan enerjinin ihtiyaç doğrultusunda kullanılmasını sağlayan bazı yöntemler geliştirilmiştir. Termal (ısıl) enerji depolama yöntemleri enerjinin verimli ve ekonomik kullanılmasını hedefler (Kurt, 2012). Termal enerji bir maddeyi oluşturan atom veya moleküllerin kinetik ve potansiyel enerjilerinin toplamı olup, bu enerjilerinde aktarımının sıcaklık farkından kaynaklı ısı akışıyla gerçekleşmesini sağlamaktadır. Isıl enerjiyi depolamak için termokimyasal, duyulur ve gizli ısı depolama yöntemleri kullanılmaktadır (Dikici, 2004). Duyulur ısı depolamada maddenin sıcaklığındaki değişimden faydalanılarak enerji depolanmaktadır. Gizli ısı depolama da enerji depolanması ise faz değiştirme sonucu ortaya çıkan gizli ısının depolanması şeklinde gerçekleşmektedir. Faz değişimi sırasında gizli ısısından faydalanarak ısıl enerjinin depolanmasında kullanılan malzemelere literatürde faz değiştiren madde denilmektedir (Feldman vd., 1986). Faz değiştiren maddeler, kullanıldığı ortamda meydana gelen fazla ısıyı depolayıp ihtiyaç duyulduğunda da geri salan malzemelerdir. Bu durum faz değişimi sırasında sıcaklığın sabit kalması yanında bu maddelerin dar bir sıcaklık aralığında yüksek miktarda enerji depolamasıyla sağlanmaktadır (Süpüren, 2007). Faz değiştiren maddeler erime sıcaklığına bağlı olarak hem ısıtma hem de soğutma amaçlı kullanılabilmektedir (Feldman vd., 1986). Bir ısıl enerji depolama türü olan gizli ısı enerjisi (faz değişim enerjisi) depolama ısıl enerji depolama yöntemleri arasında araştırmaların hız kazandığı alanlardan birisidir. Solar sistemler, binalar, vb. alanda kullanımı araştırılan gizli ısı depolama materyallerinin önem kazandığı sektörlerden birisi de tekstil sektörüdür. Gizli ısı 1

17 depolama materyalleri tekstil sektöründe giysilerde ısıl konforu geliştirmek amacıyla kullanımı yanında ev tekstil ürünlerinde de konforu artırıcı ve ısı düzenleyici olarak kullanım alanı bulabilmektedir. Gelişen teknoloji ve müşteri taleplerindeki değişim ile birlikte tekstil sektöründe de katma değerli ve farklılık yaratan fonksiyonel ürünler tercih edilmektedir. Bu katma değeri yüksek ürünlerin üretimi, müşterilerin taleplerini karşılamanın ve memnuniyetini arttırmanın yanında, üretici firmanın dünyada mevcut pazarlarda rekabet gücünü arttırmakta ve yeni pazarlar bulabilmesine de olanak sağlamaktadır. Netice olarak ülkemizde son yıllarda tekstil üreticileri kurdukları Ar-Ge merkezleri vasıtasıyla yenilikçi ve fonksiyonel ürünler üretebilme çabaları göstermektedirler. Tekstil ürünlerinden bir taraftan fonksiyonellik ve yenilik beklenirken kaliteden ödün verilmemekte hatta kalite kavramı ve müşteri memnuniyeti daha da önemli parametreler haline gelmektedir. Günümüzde, tekstil ürünlerinden beklenen en önemli kalite parametrelerinden birisi de ürünün kullanıcı konforunu sağlamasıdır. Konfor kavramı içinde ısıl konfor üzerinde en çok çalışılan alanlardan birisi olup hammadde tipinden, yüzey oluşturma teknikleri ve hatta bitim işlemlerine kadar pek çok prosesde ısıl konforun geliştirilmesine veya korunmasına önemle dikkat edilmektedir. Tekstil materyallerinde ısıl konforu geliştirme kapsamında yapılan uygulamalardan birisi de bir gizli ısı depolama materyali olan faz değiştiren maddelerin tekstil materyallerine uygulanmasıdır. Faz değiştiren maddelerin tekstil ürünlerinde kullanımının amacı sıcaklık değişimlerine karşı çevre koşullarına ve fiziksel aktiviteye bağlı olarak vücut sıcaklığında meydana gelen değişiklikleri düşük seviyelere indirmektir. Faz değiştiren materyal içeren tekstiller, vucuttaki sıcaklık ve çevresel sıcaklık değişimlerinde ısıyı absorbe ederek bu enerjiyi faz değişim materyalinde depolamaktadır. Süreklilik gösteren sıcaklık değişimlerinden dolayı tekstil uygulamaları için faz değiştiren malzemelerin tekrarlanan erime ve katılaşma değişimlerine karşı dirençli olması beklenmektedir. Faz değiştiren maddeler doğrudan veya kapsüllenmiş halde kullanılabilirler. Faz değiştiren maddelerin kapsüllenmesindeki amaç ise maddenin kapsül içinde 2

18 hapsedilerek faz değişimini kapsül içerisinde gerçekleştirmesini sağlamaktır (Güler ve Kut, 2011). Kapsüllenmiş faz değiştiren maddelerle birleştirilmiş tekstil ürünleri günümüzde tekstil endüstrisiyle ilgili pazarda yer bulmaya başlamıştır. Mikrokapsül haline getirilmiş faz değiştiren materyaller tekstil yanında biyomedikal ve biyolojik taşıma, inşaat vb. pek çok alanda kullanım olanağı bulmaktadır (Mondal, 2008). Bu çalışmada kompleks koaservasyon metodu ile faz değiştiren madde olarak parafin esaslı n-eykosanın farklı duvar yapıları ile kapsüllenmesi amaçlanmıştır. Mikrokapsül üretiminde farklı yüzey aktif maddeler kullanılarak yüzey aktif madde türünün mikrokapsülasyona etkisinin araştırılması ve bunun yanı sıra mikrokapsül yapısını güçlendirmek amacıyla duvar yapıya nano kil veya nano çinko oksit ilave edilerek kapsülasyon gerçekleştirilmiştir. Çalışmada ayrıca üretilen mikrokapsüller arasından seçilen kapsül kumaşlara uygulanarak mikrokapsül içeren kumaşlar karakterize edilmiştir. 3

19 2. MİKROKAPSÜLASYON VE MİKROKAPSÜLLER Çalışmanın bu bölümünde mikrokapsülasyon, mikrokapsüller ve tekstil yüzeylerine uygulanma işlemleri hakkında bilgiler verilmiştir Mikrokapsülasyon Tekstil ürünlerine fonksiyonel özellikler kazandırmada birçok teknik kullanılmaktadır. Bitim işlemleri ile fonksiyonel özelliklerin kazandırılması birçok araştırmacı için en alternatif yaklaşım olarak değerlendirilmektedir. Bu amaçla kullanılan yeni yöntemlerden biri olan mikrokapsülasyon yöntemi çeşitli uygulama alanları ile dikkat çekmektedir. Mikrokapsülasyon ile ilgili ilk çalışmalar tabletlerin draje haline getirilmesiyle başlamış, 1924 yılında Almanya da balık yağı, kalsiyum fosfat gibi bazı maddelerin jelatin ile kapsüllenmesini içeren patent alımı ile devam etmiştir. Mikrokapsül çalışmalarının bugünkü anlamda başlaması Green ve Schleicher in kompleks koaservasyon metodu ile ürettikleri karbonsuz kopya kağıt çalışmasına dayanmaktadır (Karagönlü, 2011). Bu çalışmalar ilerleyen zamanlarda kozmetik, ilaç, ziraat ve gıda olmak üzere geniş uygulama alanları bulmuştur (Alvim, 2010). Mikrokapsül çalışmalarının tekstil sektöründeki uygulamaları ise 1990 larda başlamaktadır (Nelson, 2002). Mikrokapsülasyon tekniği ile kalıcı koku veren, güç tutuşur özellikli, sıcaklık ile renk değiştiren, böcek uzaklaştırıcı etkisi olan giysiler ve vücuda nemlendirici, dinlendirici özellik veren, selilüt oluşumunu engelleyen, bronzlaşma etkisi veren kozmetik içerikli çorapların üretimi mümkün olmaktadır. Bunun yanı sıra mikrokapsülle tekstili birleştiren akıllı tekstil uygulamaları ile askeri alandan spor giysilerine ev tekstilinden tedavi edici özellikteki vücut giysilerine kadar daha birçok alanda kullanılmaktadır. Mikrokapsülasyon, tekstil mamüllerine diğer yöntemlerle kazandırılamayacak veya yüksek maliyetli bitim işlemlerinin vereceği etkileri sunmasından dolayı ilgi çeken ve kullanımı her geçen gün artan bir teknolojidir (Topbaş, 2011). Bunun yanı sıra mikrokapsülasyon fonksiyonel işlemlerin etkisinin uzun süre korunması için kullanılan önemli bir araçtır. 4

20 Mikrokapsülasyon işlemi çeşitli maddelerin katı, sıvı veya gaz halde uygun bir yapı içerisine mikron boyutlarında tanecikler oluşturmak üzere hapsedilmesidir. Mikrokapsülasyon sonucu elde edilen ürünlere mikrokapsül adı verilmektedir. Mikrokapsülasyon işlemi genellikle çekirdek maddenin polimer matrisi içerisine yerleştirilmesi amacıyla birbirine karışmayan iki sıvıdan oluşan emülsiyon yapı içerisinde gerçekleştirilir (Alay, 2010). Mikrokapsülasyon teknolojisinin kullanım amaçları arasında şu sebepler yer almaktadır: - Çekirdek maddenin dış çevre ile ilişkisini keserek maddeyi ışık, nem ve oksijen gibi etkenlerden koruyarak bozulmamasını sağlamak - Çekirdek maddenin dış çevreye buharlaşmasını azaltarak aroma ve organik çözücülerin kapsüllenmesini sağlamak - Çekirdek maddenin parçacık formda hazırlanmasını sağlayarak sıvı maddeleri kolay taşınabilir hale getirmek - Toksit maddeler gibi zararlı maddelerin kapsüllenmesi gerektiğinde çekirdek maddenin daha güvenli olarak kullanılmasını sağlamak - Çekirdek maddenin varsa kötü tat ve kokusunu maskelemek - Amaca yönelik ve kademeli olarak madde salınımını gerçekleştirmek - Tekstil yüzey yapısının özelliklerini etkilemeden kolaylıkla uygulanmasını sağlamak Mikrokapsüller Mikrokapsüller, katı, sıvı veya gaz formundaki bir çekirdeğin kabukla kaplanması sonucu oluşan yapılardır. Yapıdaki etkin madde çekirdek, kaplama maddesi ise kabuk veya duvar adını almaktadır (Erkmen, 2013). Mikrokapsüller maddelerin mikroskobik seviyede depolanmasını sağlayarak sıvı ya da gaz formundaki maddenin de katı olarak daha kolay taşınmasına izin vermektedir (Bansode vd., 2011). Maddelerin kabuk içerisine kapsüllenmesindeki amaç ise kapsüllenen maddenin uygun olmayan çevre koşullarına karşı korunmasını sağlamaktır (Alay, 2010; Demirbağ, 2014). 5

21 Mikrokapsüllerin boyutları kapsül hazırlanmasında kullanılan yönteme ve maddelere bağlı olarak µm arasında değişmektedir (Aydın vd., 2011). Mikrokapsüller boyutlarına göre makrokapsül ve nanokapsül olarak da isimlendirilebilirler mikrondan daha büyük olanlar makrokapsül, 1 mikrondan küçük olanlar ise nanokapsül adını almaktadır (Karagönlü, 2011). Mikrokapsüller çekirdek ve bir ya da daha fazla kabuk (duvar) maddesi olmak üzere iki kısımdan oluşmaktadır. Çekirdek madde kapsüllenen ağırlık kısmı, duvar madde ise çekirdek maddeyi kapsayan ve koruyan kısmıdır. Çekirdek madde çeşitli niteliklere sahip olabilir. Çekirdek maddeler katı, sıvı damlası, gaz, emülsiyon veya süspansiyon şeklinde olabilmektedir (Erkmen, 2013). Duvar maddeleri çekirdek maddeyle reaksiyona girmeden çekirdek maddeye bağlanarak film oluşturabilen maddelerdir. Duvar maddesi olarak doğal, yarı doğal ve sentetik polimerler kullanılmaktadır. Mikrokapsül duvar maddesinin dayanıklılık, geçirmezlik ve esneklik gibi bazı özelliklere sahip olması beklenmektedir (Cosco, 2006; Karagönlü, 2011). Ayrıca duvar maddesinin seçiminde mikrokapsül üretim yöntemi, kullanılacak çekirdek madde özellikleri ve hangi amaçla kapsülleme yapılacağı gibi hususlara dikkat edilmelidir. Şekil 2.1 de mikrokapsül şematik yapısı gösterilmiştir. Şekil 2.1. Mikrokapsül yapısına ait şematik gösterimi (Khadiran vd., 2015) Morfolojilerine göre mikrokapsüller üç temel sınıfa ayrılmaktadır. Tek çekirdekli mikrokapsüller duvar maddesi ile sarılmış bir tek çekirdekten, çok çekirdekli mikrokapsüller ise sürekli faz içerisinde dağılmış birden fazla çekirdekten oluşmaktadır. Matriks mikrokapsüllerde çekirdek madde duvar yapının içinde homojen bir şekilde dağılmıştır (Giro-Paloma vd., 2016). Mikrokapsüllerin morfolojileri üretim yöntemine bağlı olmakla birlikte çekirdek madde, duvar madde 6

22 ve duvar kalınlığı ile kullanılan katkı maddelerinin etkisi ile farklılık göstermektedir. Mikrokapsüllerin morfolojilerine göre sınıflandırılması Şekil 2.2 de gösterilmiştir. Şekil 2.2. Mikrokapsüllerin morfolojilerine göre sınıflandırılması (Giro-Paloma vd., 2016) Mikrokapsüllerin yapısında bulunan duvar ve çekirdek maddeler mikrokapsül kullanım amacına göre tercih edilmektedir. Yaygın olarak kullanılan çekirdek materyalleri kokular, kozmetikler, aktif enzimler, faz değiştiren maddeler, gıda maddeleri, ilaçlar ve zirai kimyasallarıdır. Duvar materyali olarak ise organik polimerik maddelerle birlikte anorganik maddeler de kullanılmaktadır Mikrokapsül Üretim Yöntemleri Literatür incelendiğinde mikrokapsül üretim yöntemlerinin kimyasal ve fiziksel olmak üzere iki ana sınıfa ayrıldığı görülmektedir. Mikrokapsül üretim yöntemlerinde, çekirdek maddenin polimer içerisinde dağılmasını sağlamak amacıyla birbiri içerisinde karışmayan iki sıvıdan iki fazlı sistemin oluşturulması ilk aşamadır (Ömeroğulları ve Kut, 2012). Çizelge 2.1 de mikrokapsül üretiminde kullanılan yöntemler verilmiştir. Mikrokapsülasyon tekniğinin seçiminde kullanılacak olan çekirdek ve duvar madde özellikleri, istenilen kapsül çapı, duvar materyalin geçirgenliği ve mikrokapsül kullanım amacı gibi bazı parametreler esas alınmaktadır. 7

23 Çizelge 2.1. Mikrokapsül üretim yöntemleri (Demirbağ, 2014) Kimyasal yöntemler - Süspansiyom polimerizasyonu -Emülsiyon polimerizasyonu -Dispersiyon polimerizasyonu -Ara yüzey polikondenzasyonu -In-situ polimerizasyonu Fiziksel yöntemler Fiziko-kimyasal yöntemler Fiziko-mekanik yöntemler -Kompleks koaservasyon -Sprey kurutma yöntemi yöntemi -Santrifuj yöntemi -Süperkritik akışkan -Akışkan yatak yöntemi yöntemi -Elektrostatik yöntem -Fotoelektrolit çok tabaka -Sıcak eriyik yöntemi yöntemi -Soğutarak kurutma Kimyasal mikrokapsül üretim yöntemleri Süspansiyon polimerizasyonu: Süspansiyon polimerizasyonu heterejon polimerizasyon yöntemi olup, polimerizasyonun başlaması için yağda çözünen başlatıcının kullanıldığı parçacık birleşmesine dayanan kimyasal mikrokapsül yöntemidir (Giro-Paloma vd., 2016). Süspansiyon hazırlamak için suda düşük çözünürlüğe sahip monomerler su içerisinde emülsiyonlaştırıcı ile karıştırılarak dağıtılırlar. Bu metotta üretilen mikrokapsüller 100 µm den daha büyük çapa sahip olurlar (Kebapçı, 2012). Şekil 2.3 de süspansiyon polimerizasyonu ile mikrokaspül üretimine ait şema verilmiştir. Literatürde son yıllarda süspansiyon polimerizasyonu ile özellikle parafinik faz değiştiren maddelerin kapsüllendiği çalışmalar mevcuttur (Ai vd., 2007; Fang vd., 2008; Sánchez-Silva vd., 2010). Şekil 2.3. Süspansiyon polimerizasyonu ile kapsülleme işlemi (Giro-Paloma vd., 2016) 8

24 Emülsiyon polimerizasyonu: Heterojen polimerizasyon yöntemi olan emülsiyon polimerizasyonunda reaksiyon ortamının her yerinde tekdüze oluşum söz konusu değildir (Alay, 2010). Reaksiyon ortamında başlatıcı başlangıçta sulu fazda yer almaktadır. Yüzey aktif madde konsantrasyonu çok fazla olan bu yöntemde reaksiyon sıcaklığı zamanla azalmaktadır. Bu metotta karıştırma hızı mikrokapsül çapını belirleyen en önemli etken olup mikrokapsüller 100 µm nin altında çapa sahiptir (Özerdem, 2011). Şekil 2.4 de emülsiyon polimerizasyonu ile mikrokapsül üretimine ait şema verilmiştir. Emülsiyon polimerizasyonu kimyasal mikrokapsül üretim yöntemleri arasında halen çok kullanılan yöntemlerin başında gelmektedir. Bu yöntem kullanılarak mikrokapsül üretiminin gerçekleştirildiği çalışmalarda poli(metil metakrilat) polimer duvarlı n-alkan veya yağ asidi çekirdekli mikrokapsül üretimi ile ilgili çalışmaların yoğun olarak devam ettiği dikkat çekmektedir (Alkan vd., 2009; Chang vd., 2009; Sarı vd., 2009; Shan vd., 2009; Sarı vd., 2010; Alkan vd., 2011; Shirin-Abadi vd., 2011; Wang vd., 2014; Qiu vd., 2012a; Qiu vd., 2012b; Sarı vd., 2014; Alkan vd., 2015; Al-Shannaq vd., 2015; Sarı vd., 2015; Shi vd., 2015). Literatür incelendiğinde, akrilik reçine grubunda yer alan poli(metil metakrilat) ın iyi tanımlanmış çekirdek/duvar yapı sergilediği görülmüştür. Faz değiştiren materyallerin polimetil metakrilat ile kapsüllenmesinde polimerin şeffaf olması, hafiflik, kolay elde edilebilirlik, çevre dostu, toksit içermemesi ve düşük maliyet gibi özellikler yer almaktadır (Wang vd., 2012; Shi, 2015). Şekil 2.4. Emülsiyon polimerizasyonu ile kapsülleme işlemi (Giro-Paloma vd., 2016) Dispersiyon polimerizasyonu: Dispersiyon polimerizasyonunda başlatıcının üzerinde polimerizasyon başlar ve polimerizasyon ilerlerken oluşan oligomerler 9

25 çökerek bir araya gelirler. Biraraya gelerek oluşturdukları tanecikler yüzey aktif madde kullanılarak stabilize edilirler. Emülsiyon polimerizasyonundan farkı, monomerin sürekli fazda çözünmesi fakat oluşan polimerin çözünmemesidir. Dispersiyon polimerizasyonu sonucunda üniform tanecik boyutu ile 1-20 µm arasında çapa sahip mikrokapsüller üretilmektedir (Alay, 2010). Bu yöntemde başlatıcı monomer, yüzey aktif madde konsantrasyonu, reaksiyon hızı gibi parametleri kontrol etmek önemlidir (Giro-Paloma vd., 2016). Wang ve arkadaşları dispersiyon polimerizasyonu yöntemi ile stearik asit içeren poli(metil metakrilat) mikrokapsüller üretmişlerdir (Wang, vd., 2011). Ara yüzey polikondenzasyonu: Mikrokapsül üretiminde kullanılan kimyasal yöntemlerden ara yüzey polikondenzasyon metodunda öncelikle sulu bir faz içinde, yağ fazında çözünebilen reaktif bir monomer ve çekirdek maddesi içeren organik fazın emülsiyonlaştırılması ile damlalar oluşturulur. Bu ortama sulu fazda çözünebilen farklı bir monomer ilave edilerek, iki farklı monomerin duvar maddesi oluşturmak için misel ara yüzeyinde birbiri ile reaksiyona girmesi sağlanmaktadır (Kebapçı, 2012). Kardar (2015) çalışmasında izoforon diizosiyonat içeren mikrokapsül üretimini ara yüzey polikondenzasyon yöntemi ile gerçekleştirmiştir. Ayrıca literatürde ara yüzey polikondenzasyon polimerizasyonu ile poliüre duvarlı parafin ve yağ asidi kapsüllenmesi ile ilgili çalışmalara rastlanmaktadır (Cho vd., 2002; Zou vd., 2004; Liang vd., 2009; Zhang vd., 2009a) In-situ polimerizasyonu: Bu yöntemde mikrokapsül üretilirken ilk olarak uygun bir yüzey aktif madde ile karıştırıcı eşliğinde çekirdek maddenin sulu emülsiyonu oluşturulur. Emülsiyon oluşumundan sonra belirli ph ve sıcaklık şartlarında ön polimer ilavesi gerçekleştirilir. İşlem sürecinde ön polimerin polimerleşmesiyle boyutu büyür ve sürekli fazda dispers çekirdek maddenin üzerine çökerek mikrokapsülasyon gerçekleştirilir (Erkan, 2008). Literatür incelendiğinde in-suti polimerizasyonunda en çok kullanılan monomerlerin üre formaldehit, melamin formaldehit ve üre-melamin formaldehit monomerleri olduğu görülmüştür (Zhang vd., 2004a; Zhang vd., 2004b; Fan vd., 2005; Zhang vd., 2005a; Li vd., 2007; Zhang vd., 2008; Salaün vd., 2009). Şekil 2.5 de in-situ polimerizasyonu ile mikrokapsül üretimine ait şema verilmiştir. 10

26 Şekil 2.5. In-situ polimerizasyonu ile kapsülleme işlemi (Zhang vd., 2008) Kimyasal mikrokapsül üretim yöntemlerinin avantaj ve dezavantajları Çizelge 2.2 de özet halinde verilmiştir. Çizelge 2.2. Kimyasal mikrokapsül üretim yöntemleri (Giro-Paloma, vd., 2016) Yöntem Avantaj Dezavantaj Reaksiyon ısısının kontrolü Düşük maliyet Süspansiyon polimerizasyonu Emülsiyon polimerizasyonu Dispersiyon polimerizasyonu Ara yüzey polikondenzasyonu İn-suti Polimerizasyonu Yüksek polimer hızı Mikron boyut dağılımı Tek bir işlem adımı İyi mekanik direnç Mikron ve homojen boyut dağılımı Sıkı kabuk İyi stabilite Büyük parçacık boyutu Birden fazla monomerin suda çözünmesi Yüksek konsantrasyonda reaksiyona girmemiş monomer Büyük parçacık boyutu Reasksiyon sıcaklık kontrolü Reaksiyon ph ayarı Fiziksel mikrokapsül üretim yöntemleri Sprey kurutma yöntemi: Fiziksel yöntemle mikrokapsül üretiminin en eski yöntemi olan sprey kurutmada kapsüllemenın ilk adımı çekirdek maddesini duvar madde çözeltisinde dağıtmaktır. Çekirdek maddesi olarak suda çözünmeyen yağ, duvar maddesi olarak da suda çözünen polimerler kullanılmaktadır. Mikrokapsül üretiminde emülsiyon eldesinden sonraki adım ise elde edilen emülsiyonun sprey kurutucunun ısıtılmış bölmesine damla formunda beslenmesi adımıdır. Daha sonra damlacıklar ısıtılmış bölgede hızlı bir şekilde kurutularak mikrokapsül şeklini alması sağlanmaktadır (Karagönlü, 2011). Bu yöntemle µm arasında çapa sahip 11

27 mikrokapsüller üretilebilmektedir. Sprey kurutma yöntemi uygulama olarak kolay fakat yüksek ham madde ve işlem maliyeti gerektirmektedir (Çimen, 2007). Dima ve arkadaşları (2015) yaptıkları çalışmada kitosan, alginat, kitosan/alginat ve kitosan/inülin malzemelerinin uçucu yağ ile sprey kurutma metoduyla kapsüllenmesini incelemişlerdir. Mikrokapsül üretiminde sprey kurutma işlemini emülsiyonların hazırlanmasından altı saat sonra gerçekleştirmişlerdir ve püskürterek kurutma işleminde giriş hava sıcaklığını 120 C, çıkış hava sıcaklığını da 70 C olarak kullanmışlardır. Çalışma sonucunda alginat ve kitosan/alginat duvar yapılı mikrokapsüllerin sprey kurutma metodu ile başarılı bir şekilde üretildiği görülmüştür. Süperkritik akışkan yöntemi: Geleneksel işleme alternatif olarak ilgi çeken süperkritik akışkan yönemi ile mikrokapsül üretiminde en çok kullanılan akışkan bileşikleri CO 2, alkanlar ve azot oksitlerdir. Bu bileşikler içerisinde CO 2, yüksek saflıkta elde edilebilmesi, düşük kritik scaklık değerine sahip olması, toksit ve yanıcı özelliklerinden dolayı en çok tercih edilen süperkritik akışkandır. Süperkritik akışkanlar, hem sıvıların hem de gazların özelliklerini gösteren ve yüksek sıkıştırılma kabiliyetine sahip gazlardır. Bu yöntem ile pigmentler, koku ve tat veren maddeler, vitaminler ve boyalar kapsüllenebilmektedir (Ocak, 2010). Kompleks koaservasyon yöntemi: Mikrokapsül üretim yöntemlerinin en eskisi olarak bilinen kompleks koaservasyon yöntemi suda çözünmeyen yağların kapsüllenmesinde kullanılan en uygun yöntem olarak görülmektedir. Kompleks koaservasyon, zıt yükler taşıyan hidrofilik polimerlerin birbiri ile etkileşimiyle çözünürlüğün azalarak kompleks oluşumu sağlaması ve faz ayrışması meydana gelmesi şeklinde açıklanmaktadır. Zıt yükler taşıyan polimerlerin etkileşimi ph ve sıcaklık değişmesiyle olmaktadır (Güler, 2010). Bu yöntemdeki en önemli nokta sistemin ph nın iki koloidin zıt yüklü olacağı ph aralığında olmasıdır. Kompleks koaservasyon yöntemi temel olarak üç aşamadan oluşmaktadır. İlk olarak koaservasyonun oluşmayacağı ph değerinde ve polimerin jelleşme sıcaklığı üzerindeki bir sıcaklık değerinde taşıyıcı polimer çözeltisi hazırlanır. Çekirdek madde bu sulu polimer çözeltisi içerisinde dağılıtır. İkinci aşamada sulu polimer 12

28 çözeltisi içinde çekirdek madde damlacıkları emülsiyon oluşturmaktadır. Emülsiyon oluşumu mekanik karıştırma ile sağlanmaktadır. Bir polianyon (negatif yükle yüklenen polimer) emülsiyona eklenir ve emülsiyonun iki polimer tarafından dengelenmesi sağlanır. Karıştırma devam ederken polimerlerin elektrostatik etkilerle polimer kompleksi oluşturması için ph ayarlanır. ph ayarlamasıyla sistem kendiliğinden iki sıvı faza ayrılmaktadır. İlk faz koaservat olarak adlandırılır ve iki polimerden dolayı oldukça yüksek konsantrasyona sahiptir. İkinci faz denge çözeltisi olup düşük polimer konsantrasyonuna sahiptir. Bu aşamada polimerler küçük damlacıklar halindeki çekirdek maddenin yüzeyinde toplanarak mikrokapsül formunu alırlar ve sıvı koaservat oluştururlar. Bu aşamadan sonra kapsül duvarının katılaşmasını sağlamak için sistem önce oda sıcaklığına ardından da kabuğun dayanımını artırmak ve jel bir yüzey oluşturmak için 5-10 C ye soğutulmaktadır. Yöntemin son aşamasında üretilen mikrokapsüller yıkanarak çözeltiden ayrılır ve kurutulur. Kompleks koaservasyonun oluşmasını sağlayan elektrostatik olmayan etkileşimler hidrojen bağları, hidrofobik etkileşimler ve kovalent bağlardır (Karagönlü, 2011; Giro-Paloma vd., 2016). Kompleks koaservasyon yöntemiyle mikrokapsül üretiminde kullanılacak polimerlerin birbirine göre yük durumu ve karıştırma hızı dikkate alınması gereken parametlerdendir. Şekil 2.6 da kompleks koaservasyon metoduyla kapsülleme işleminin şematik gösterimi verilmiştir. Şekil 2.6. Kompleks koaservasyon yöntemi ile mikrokapsül üretimi (a: Emülsiyon oluşum aşaması, b: Zıt yüklü polimerlerin kompleks oluşturması, c: Polimerlerin çekirdek madde yüzeyinde toplanması, d: Mikrokapsüllerin stabilizasyonu) (Giro-Paloma vd., 2016) Literatür çalışmaları incelendiğinde kompleks koaservasyon yöntemi ile mikrokapsül üretimi gıda, ilaç, tekstil, kozmetik ve matbaa sektörleri gibi birçok alanda kullanıldığı görülmüştür. Bu çalışmada mikrokapsül üretimi için kompleks 13

29 koaservasyon yöntemi kullanılmış olup konu ile ilgili literatür çalışmaları 4. bölümde ayrıntılı olarak verilmiştir. 14

30 3. FAZ DEĞİŞTİREN MADDELER VE MİKROKAPSÜLASYONU 3.1. Faz Değiştiren Maddeler Faz değiştiren maddeler (FDM) faz değişimi sıcaklıklarında ısı regülasyonu sağlayan maddelerdir (Demirbağ vd., 2013a). Faz değiştiren maddeler faz değişimleri esnasında gizli ısıyı termal enerji olarak depolamakta ve yaymakta, bu özellikleri ile termal enerji depolama malzemeleri olarak kullanılmaktadırlar. Maddenin faz değişimi, belirli bir basınç ve sıcaklık altında, katıdan-katıya, katıdan-sıvıya, katıdangaza ve sıvıdan-gaza şeklinde gerçekleşmektedir (Ceylan, 2010). Ortam sıcaklığı maddenin erime sıcaklığına kadar yükseldiğinde FDM faz değişimine uğrar ve bu esnada ısı absorbe eder. Bu işlem tamamlanıncaya kadar sıcaklığı sabit kalır. Madde faz değişimi işlemi esnasında enerjiyi gizli ısı olarak depolamaktadır. Gizli ısı maddelerin faz değiştirmesini sağlayan ısıdır. Faz değişimi sırasında maddeye verilen ya da maddeden alınan ısıya aynı zamanda faz değişim ısısı da denilmektedir. Faz değişimi endotermik bir olaydır. Tüm maddeler faz değiştirir ve farklı faz değişim ısılarına sahiplerdir (Okçu, 2011). Şekil 3.1 de faz değiştiren maddelerin ısı depolaması ve ısı yayması şematik olarak gösterilmiştir. Şekil 3.1. FDM lerin ısı depolama ve yayma şematik gösterimi (Karagönlü, 2011) 15

31 FDM ler geniş ölçüde enerji depolama ve yayma yeteneğine sahiptir. Literatür incelendiğinde birçok ısı depolama uygulamasında faz değiştiren madde kullanıldığı ve piyasada bu tür maddelerin kullanımının geniş yer kapladığı görülmüştür. Isıtma ve soğutma uygulamalarının verimliliğinin arttırılması amacıyla faz değiştiren maddelerin ısıl düzenleme özelliklerinden yararlanılmaktadır. Ancak sıvı-gaz FDM ler için bu durum söz konusu değildir. Maddelerin sıvıdan gaza geçişleri sırasında depoladığı enerjinin daha fazla olmasına rağmen gaz faza geçiş sırasındaki aşırı hacim artışının yüksek basınca neden olması sıvı-gaz FDM lerin henüz ısı depolama uygulamasında kullanılmamasına yol açmaktadır (Süpüren, 2007) Faz değiştiren maddelerin sınıflandırılması Faz değiştiren maddeler organik ve inorganik olmak üzere iki ana gruba ayrılmaktadır. NASA raporuna göre en çok bilinen faz değişim maddesi olan su haricinde sentetik veya doğal olarak 500 den fazla faz değiştiren madde mevcut olup, bunlar faz değiştirme sıcaklıklarına ve ısı depolama kapasitelerine göre farklı kategorilere ayrılmıştır (Alay, 2010). Literatüre gören en çok kullanılan faz değiştiren maddelerin sınıflandırılması Şekil 3.2 de verilmiştir. Şekil 3.2. Faz değişim maddelerinin sınıflandırılması (Giro-Paloma vd., 2016) Parafinler: Organik faz değiştiren bileşiklerden olan parafinler genel formülü C n H 2n+2 olan düz zincir hidrokarbonlardır. Parafinlerin yapısındaki karbon sayısı arttıkça erime ve kaynama sıcaklıkları da artmaktadır. Parafinler ısı depolama ve ısı düzenleme özellikli mikrokapsül üretiminde en çok tercih edilen maddelerdir. Bu maddelerin avantajları arasında ucuz ve kolay temin edilebilirlik, toksit etki 16

32 içermemeleri, ergime gizli ısılarının yüksek olması, kimyasal kararlılıkları, kötü koku içermemeleri ve yoğunluklarının düşük olması sayılabilir. Parafinlerin bazı dezavantajları ise kimyasal yapısı iyonik olmadığı için termal iletkenliklerinin düşük olması ve faz değişimi sırasında fazla hacim değiştirmeleridir. Isı depolama işlevi olan tekstil ürünlerinde faz değişim maddesi olarak kullanılan parafinlerin karbon sayısı n=16-21 aralığındadır. Bu faz değişim maddeleri kullanılarak üretilen mikrokapsül çapları ise genellikle 1-30 µm arasında değişmektedir (Deveci, 2009). Çizelge 3.1 de parafin esaslı faz değiştiren maddeler ve ısıl özellikleri verilmiştir. Çizelge 3.1. Faz değiştiren parafinik maddeler ve ısıl özellikleri (Demirbağ, 2014) Maddeler Kimyasal Erime Katılaşma Entalpi (J/g) formülü sıcaklığı ( C) sıcaklığı ( C) n-hekzadekan C 16 H n-heptadekan C 17 H n-oktadekan C 18 H n-nanodekan C 19 H n-eykosan C 20 H n-henekosan C 21 H Yağ asitleri: Organik faz değiştiren madde olan yağ asitleri CH 3 (CH 2 ) 2n COOH genel formülüne sahiplerdir. Palmitik asit, laurik asit, kaprik asit-laurik asit karışımları gibi yağ asitleri gizli ısı enerjisi depolamak için parafin ve inorganik tuz hidratlarına alternatif malzeme olarak kullanılmaktadırlar (Giro-Paloma vd., 2016). Yağ asitlerinin erime sıcaklıkları C arasında değişmektedir. Birbirleriyle kolaylıkla karışabilmektedirler ve büyük çoğunluğunun erime sıcaklığının oda sıcaklığında veya altında olması yağ asitlerinin FDM olarak kullanılmasını yaygınlaştırmıştır. Bunun yanı sıra aşırı soğuma olmadan donma özelliğine sahip olmaları da yağ asitlerinin faz değişim maddesi olarak kullanılma sebepleri arasındadır. Yağ asitleri faz değişimi sırasında küçük hacim değişimi gösterirler. Yağ asitlerinin yüksek maliyetli ve düşük ısıl iletkenliğe sahip olmaları dezavantajlarıdır (Güler, 2010). Tuz hidratları: Kristal yapıları içinde n mol su bulunduran inorganik faz değişim maddesi olan tuz hidratlarının genel formülü X(Y) n.mh 2 O şeklindedir. Tuz hidratlarının iyonik yapıda olmaları termal iletkenliklerinin iyi olmasını 17

33 sağlamaktadır. Hidrat tuzları termal enerji depolamada yüksek depolama kapasiteleri ve yüksek termal iletkenlikleri ile avantajlı sayılırken bozunmalarından dolayı kullanım ömürlerinin kısa olması gibi devavantaja sahip maddelerdir. Isı depolama ve yayma sıcaklık aralıkları C olan tuz hidratları tekstil uygulamalarında kullanılmaktadır (Şahan, 2011). Literatür incelendiğinde Sence ve arkadaşlarının yaptıkları çalışmada ayak tabanı gibi vücudun bazı bölgelerini ısıtmak amacıyla kullanılabilecek malzeme üretmek için faz değişim maddesi olarak tuz hidrat bileşiği kullanmışlardır. Katı haldeki faz değiştiren madde tuzunun sert olmasından dolayı kullanımını sınırlandırdığını tespit etmişlerdir. Buna karşın tuzun erime noktasının üzerindeki sıcaklıklara çıkılmaksızın yüksek miktarda enerjiyi depoladığını belirlemişlerdir (Süpüren, 2007) Faz değiştiren maddelerin kullanım alanları Faz değişim maddeleri yenilenebilir enerji kaynakları içerisinde oldukça kullanılan malzemelerdir. Faz değişim maddelerinin hem ısıtma hem de soğutma sistemlerinde kullanılmaya elverişli olması FDM lerin kullanımının geniş alana yayılmasını sağlamıştır. Faz değişim teknolojisinin ilk kullanımı 1970 li yıllarda uzay giysilerinde karşımıza çıkmaktadır. Günümüzde faz değiştiren maddeler birçok alanda kullanılmaktadır. Faz değiştiren maddeler aşağıdaki alanlarda uygulama bulabilmektedir: -gıdaların ısıl korunmasında -seralarda -ısıtma ve temiz su üretim sistemlerinde -soğutma sistemlerinde -güneş enerjisinin termal depolanmasında - elektronik parçaların termal korunmasında -elektronik sistemlerin bulunduğu ortamlarda sabit sıcaklığın sürdürülmesinde -binalarda pasif depolamada -tıbbi ve endüstriyel uygulamalarda -uzay araçlarının termal sistemlerinde -araçlarda termal konfor sağlanmasında -tekstil ürünlerinde (Okçu, 2011). 18

34 Şekil 3.3 de faz değiştiren maddelerin kullanım alanlarında uygulanma yüzdeleri grafiksel olarak gösterilmiştir. Şekil 3.3. Faz değiştiren maddelerin kullanım alanları (Giro-Paloma vd., 2016) Mikrokapsüllenmiş faz değişim maddelerinin tekstilde kullanım amacı ise tekstil dokusunun içerisindeki ısı akışını düzenleyerek doku etrafında oluşan aktif ısı yalıtım tabakası etkisi göstermesidir. Bu sırada tekstil materyaline ait diğer özelliklerinin değişmemesi de bu maddelerin kullanımı açısından olumlu bir parametredir. Mikrokapsüllenmiş faz değişim maddelerinin ısı yalıtım etkisi sağlaması tekstil ürününün içinden geçen ısının kontrol edilmesi ve ayarlanması şeklindedir (Deveci, 2009). Yapıdaki faz değiştiren maddeler tekstil sıcaklık değişimlerine karşı bariyer etkisi yaparak çevre koşulları ve kullanıcının fiziksel aktivitesine bağlı olarak vücut sıcaklığında meydana gelen değişimleri minimuma indirgemektedir. İnsan vücudunda ısı yönetimi genel olarak C arasındadır. Bu sıcaklık aralığında ısı depolama kapasitesi yüksek malzemeler, tekstil uygulamaları için uygun olmakla birlikte faz değiştiren maddelerin tekstil ürünlerinde kullanılabilmesi için yüksek erime ısısına, yüksek ısıl iletkenliğe ve yüksek özgül ısı kapasitesine sahip olması gerekmektedir. Bunun yanı sıra faz değişim maddesi faz dönüşümü sırasında en az hacim değişimi ile faz dönüşümünün tekrarlanabilirliğine sahip olmalıdır. Düşük korozyon ve bozunma eğilimi, zehirli ve yanıcı olmama bu maddelerin tekstil ürünlerinde kullanılması için dikkate alınması gereken unsurlardır (Çimen, 2007). Yapılan çalışmalarda birçok araştırmacı için en çok tercih edilen FDM olarak kullanılacak malzemelerin düz zincirli hidrokarbonlar, hidrat tuzları, polietilen glikol çeşitleri ve yağ asitleri olduğu görülmüştür (Alay, 2010; Ceylan, 19

35 2010). Bu çalışmada faz değişim maddesi olarak düz zincirli hidrokarbonların (parafin) mikrokapsüllenmesi gerçekleştirilmiştir. Literatürdeki çalışmalar incelendiğinde, mikrokapsüllenmiş faz değişim maddelerinin sağladığı yalıtımın tekstil ürününün termofizyolojik giysi konforuna katkısının olduğu görülmüştür (Shime vd., 2001; Pause, 2003; Salaün vd., 2010; Sanchez vd., 2011; Tözüm vd., 2011; Damjana, 2013; Alay-Aksoy vd., 2015). Vücudun ısı üretimi normalin üstüne çıktığında tekstil ürününden dış ortama doğru ısı yayılımı gerçekleşmekte ve bu sırada mikrokapsüllenmiş faz değişim maddeleri bu aşırı miktardaki ısıyı emerek depolamaktadır. Isının emilmesi ile sıcaklığın değişmeden sabit kalması sağlanmaktadır. Mikrokapsüllenmiş faz değişim maddelerinin gizli ısıl kapasiteleri doğrultusunda ısıyı depolamasının ardından erime tamamlanmakta ve bu noktadan sonra tekstil ürünü sıradan yapı özelliklerine dönmektedir (Deveci, 2009). Mikrokapsüllenmiş faz değişim madde ihtiva eden ısı depolayan ve sıcaklık düzenleyen tekstiller en çok şu tekstillere uygulanmıştır: -itfaiye üniformaları, askeri giysiler -uzay giysileri -günlük giyimde kumaş ve astarlar -termal iç giyim -spor giysileri, dağ giysileri -sıcak veya soğuğa karşı koruyucu başlık ve eldivenler -ev tekstili, perde ve uyku setleri -otomotiv iç döşemeleri -zirai amaçlı tekstiller -tıbbi tekstiller Faz değiştiren maddelerin tekstil uygulamaları için bazı yöntemler geliştirilmiş ve bu yöntemlerin geliştirilmesi için araştırmalar sürdürülmektedir. Mikrokapsülleme yöntemi, polimer köpük oluşturma yöntemi, kumaşa kaplama yöntemi ve ipliğe emdirme yöntemi gibi yöntemler faz değiştiren maddelerin tekstil yüzeylerine uygulanması için kullanılmaktadır (Ceylan, 2010; Güler, 2010; Chen vd., 2014; Fang vd., 2014). 20

36 3.2. Faz Değiştiren Maddelerin Tekstil Yüzeylerine Aktarılması Faz değiştiren maddelerin tekstil yüzeylerine aktarılması lif çekimi esnasında veya kumaş yüzeyine bitim işlemleri ile gerçekleşmektedir Lif çekimi esnasında aktarma Lif çekimi sırasında faz değiştiren madde mikrokapsülleri polimer çözeltisine ilave edilmekte ve lif çekim yöntemlerinden kuru veya yaş çekim yöntemleri kullanılarak mikrokapsül içeren lif üretimi gerçekleştirilmektedir. Bu tür uygulamaların elde edilen etkinin kalıcı olması ve ard işlem ve proseslerde modifikasyona gerek duyulmaması gibi avantajları mevcuttur. Brayant ve Colvin ilk olarak 1988 yılında liflere mikrokapsüllenmiş FDM uygulaması ilgili patent almıştır. Daha sonrasında farklı araştırmacılar tarafından, mikrokapsüllenmiş FDM yaş lif çekim yöntemi ile akrilik (Cox, 2001), poliakrilonitril-ko-viniliden klorür (Zhang vd., 2006) esaslı sentetik liflere uygulanmıştır. Gao ve arkadaşları (2009) ise mikrokapsüllenmiş FDM içeren akrilonitril-ko-metil akrilat polimeri sentezlemiş ve bunlardan eriyikten lif çekimi yöntemi ile lif üretimi gerçekleştirmişlerdir. Literatürde, mikrokapsüllenmiş FDM içeren polietilen cips ve polipropilen liflerin eriyikten lif çekim yöntemi üretimi ile ilgili çalışmalarda mevcuttur (Leskovšek vd., 2004; Zhang vd., 2005b; Gao vd., 2009). Bunun yanı sıra özellikle içi boş yapıdaki liflere mikrokapsüller emdirme yöntemi ile de aktarılabilmektedir (Karagönlü, 2011). Çalışmalar incelendiğinde faz değiştiren mikrokapsül ihtiva eden liflerin Outlast TM firması tarafından üretildiği ve piyasaya sunulduğu görülmektedir. Bu lif üretiminde akrilik ve viskon lifleri ile yaş çekim yöntemine göre çalışılmıştır. Akrilik liflerine aktarılan mikrokapsüllenmiş faz değişim maddeleri %5-10 yükleme limitinde kullanılmıştır. Bu limit değerinin üzerine çıkıldığında liflerin fiziksel özelliklerinde düşüş yaşandığı tespit edilmiştir. Lif arasına yerleştirilen mikrokapsüllerin sınırlı olmasından dolayı liflerin ısıl kapasiteleri de belli bir sınırda kalmıştır. Şekil 3.4 de Outlast TM firması tarafından üretilen mikro faz değişim maddesi içeren akrilik lifleri görülmektedir (Bryant ve Colvin, 1988). 21

37 Şekil 3.4. Faz değiştiren mikrokapsül içerikli akrilik lifleri (Outlast, 1988) Bitim işlemi ile aktarma Faz değiştiren mikrokapsüller çeşitli aplikasyon yöntemleri ile dokuma, örme, dokusuz yüzeyli kumaşlar ve giysi formuna aktarılabilmektedir. Kapsüllerin tekstil materyaline aktarılabilmesi için en çok kullanılan yöntemler emdirme ve kaplama yöntemi olup, çektirme ve püskürtme yöntemleri de kullanılabilmektedir. Bu yöntemlerde genel olarak uygulama çözeltisi içerisine mikrokapsüllenmiş faz değişim maddesi yanında bağlayıcılar, yumuşatıcılar, pigmentler, köpük gidericiler gibi yardımcı kimyasallar ilave edilmektedir. Yardımcı kimyasallar arasında en çok kullanılan maddeler bağlayıcı maddeler olup bunların görevi mikrokapsüllerin kumaş yapısına tutunmasını ve kumaş yüzeyinden kolayca uzaklaşmasını engellemektir. Mikrokapsüller tekstil materyaline aktarıldıktan sonra kurutma ve/veya fikse işlemine tabi tutulmaktadır. Emdirme yöntemi: Emdirme yönteminde mikrokapsül ve bağlayıcı gibi yardımcı kimyasal maddelerin bulunduğu banyo içerisinden tekstil materyalinin serbest halde geçirilip ardından materyal üzerindeki fazla çözeltinin sıkma silindirleriyle uzaklaştırılması ile mikrokapsüllerin kumaşa aktarılması gerçekleştirilmektedir. Mikrokapsüllerin kumaşa aktarılmasından hemen sonra kurutma işlemi gerçekleştirilir. Emdirme yöntemi ile mikrokapsül aktarmada öncelikle tekstil materyalinin üzerine hangi konsantrasyonda mikrokapsül çözeltisi aktarılacağı tespit edilmelidir. Bunun yanı sıra tekstil materyalini fularddan geçirme hızı ve silindir basıncı da hesaplanmalıdır. Şekil 3.5 de emdirme yöntemi ile mikrokapsül aplikasyonu verilmektedir. 22

38 Şekil 3.5. Emdirme yöntemi ile mikrokapsül aktarımı (Başal ve Vahaplar, 2005) Literatür incelendiğinde farklı tür mikrokapsüllenmiş FDM in kumaşlara emdirme metodu ile uygulanması konusunda çalışmaların mevcut olduğu görülmektedir (Shin vd., 2005; Salaün vd., 2010; Alay vd., 2011a; Alay vd., 2011b) Püskürtme yöntemi: Bu yöntem mikro faz değişim kapsüllerini içeren çözeltinin basınçlı hava ile birlikte düzelerden direkt olarak tekstil materyali üzerine püskürtülmesini içermektedir. Püskürtme işleminden sonra kurutma işlemi gerçekleştirilir. Mikrokapsüllerin yüzeye düzgün bir şekilde yayılmaması bu yöntemde karşılaşılan bir dezavantajdır (Deveci, 2009). Kaplama yöntemi: Kaplama yöntemi ile mikrokapsül aktarımında iki farklı yol izlenmektedir. Bu metotlardan ilki mikrokapsüllerin kaplama çözeltisi içerisine ilave edilmesi ve ardından tekstil materyaline aktarılması şeklindedir. İkinci metot ise önce kaplama çözeltisi ile kaplanan tekstil yüzeyine daha sonra kapsüllerin toz formunda aktarılmasıdır. Çalışmalar incelendiğinde bu yöntemde emdirme ve püskürtme yöntemlerine nazaran daha fazla mikrokapsül aktarılmasının mümkün olduğu ancak hava geçirgenliği ve nem buharı gibi parametrelerde dafa fazla düşüş yaşandığı görülmüştür (Deveci, 2009). Kaplama metodu ile mikrokapsül kumaşlara mikrokapsül uygulamasının yaygın bir metot olduğu literatür incelemesi sonucunda görülebilmektedir (Kim ve Cho, 2002; Chung ve Cho, 2004; Choi vd., 2004; Önder vd., 2008; Koo vd., 2008). 23

39 4. KAYNAK ÖZETLERİ Literatürde farklı kullanım alanlarına yönelik tasarlanmış farklı tür de çekirdek madde içeren mikrokapsüllerin üretiminin, mikrokapsül üretim yöntemleri arasında oldukça tercih edilen kompleks koaservasyon metodu ile gerçekleştirildiği görülmektedir. Bu bölümde kompleks koaservasyon metodu ile mikrokapsülleme çalışmalarına odaklanılmıştır. Yapılan çalışmaların incelenmesi sonucunda farklı etken madde içeren mikrokapsüller ile faz değiştiren madde içeren mikrokapsüllerin üretimine ait bilgiler özet halinde verilmiştir. İzgü ve arkadaşlarının 1976 yılında yaptıkları çalışmada B tipi jelatin ve bu jelatinin amin gruplarının süksinik asit anhidriti vasıtasıyla kapatılmasından elde edilen türevini kullanarak basit koaservasyon ve faz ayrışması koşullarının incelenmesi ile mikrokapsül üretimi amaçlanmıştır. Elde edilen mikrokapsüllerin çeşitli özellikleri ve etken maddeyi verme yetenekleri incelenmiş, etken madde olarak sulfisoksazol kullanılmıştır. Koaservatların oluşması için sistemde bulunması gereken komponentlerin oranlarını belirlemek için belirli oranda jelatin içeren çözeltiye % 20 lik sodyum sülfat çözeltisi ilave edilerek 40 C de bulanıklığın başlangıcı gözlenmiştir. Bu işlemler jelatinle çalışmada ph 5.8, 5.2 de ve 4.0 da, jelatin türevi ile çalışmada 4.0 yapılmıştır. Elde edilen mikrokapsüllerin partikül büyüklükleri optik mikroskopta tayin edilmiştir ve jelatin türevi ile yapılan mikrokapsüllerin daha küresel, daha akıcı ve daha tek biçim görünümde olduğu saptanmıştır. Çalışmanın neticesinde, jelatin molekülleri arasında aldehidlerin yaptığı çapraz bağ oluşumu, jelatine kıyasla daha az olduğundan jelatin türevinden yapılan mikrokapsüllerde etken madde çıkışının daha hızlı olduğu gözlemlenmiştir. Hawlader ve arkadaşları (2000) çalışmalarında kompleks koaservasyon metodu ile faz değiştiren maddeleri jelatin/arap zamkı polimerlerinden oluşan duvar yapı içerisine kapsüllenmişlerdir. Çalışmada çapraz bağlayıcı madde olarak ise formaldehit kullanmışlardır. Kapsüllenmiş FDM lerin performansını kapsülasyon oranı, hidrofilite, parçacık boyutu ve enerji depolama kapasitesi açısından değerlendirilmiştir. Polimerin çekirdek maddeye oranı arttıkça kapsüllenme oranının arttığını belirlemişlerdir. Daha yüksek bir çekirdek/duvar madde oranının ise hidrofilliği düşürdüğü sonucuna ulaşmışlardır. Çalışmada üretilen mikrokapsüllerin 24

40 parçacık boyutunun µm arasında değiştiği ve kapsüllenme oranına göre yüksek ısı depolama ve yayma kapasitesine (20-90 J/g) sahip oldukları belirtilmiştir. Araştırmacılar, mikrofdmler in özelliklerine periyodik çalışmanın etkisini araştırdıkları diğer bir çalışmalarında ise basit koaservasyon metodu ile mikrokapsül üretmişlerdir. Çalışmanın sonucunda, mikrokapsüllenmiş parafin vaksların boyutlarının yaklaşık 500 μm, enerji depolama kapasitelerinin J/g olduğu ve 100 ısıl devir sonrasında söz konusu mikrokapsüllerin yapılarını, kimyasal özelliklerini ve ısıl enerji depolama kapasitelerini koruduklarını belirlemişlerdir. Çalışma neticesinde elde ettikleri bulgulara göre mikrokapsüllerin çabuk boşalan ve dolan solar enerji depolama sistemleri için uygun olduğunu ifade etmişlerdir. Övez ve arkadaşları 2002 yılında yaptıkları çalışmada jelatin ve arap zamkı polimer karışımları kullanarak koaservasyon yöntemi ile mikrokapsül üretimi gerçekleştirmişlerdir. Mikrokapsül duvar yapısı için doğal polimer olan jelatin-arap zamkı ve çapraz bağlayıcı olarak da formaldehit ve formaldehit/üre kullanılmıştır. Çalışma kapsamında mikrokapsüllerin formaldehit ve formaldehit/üre ile çapraz bağlı jelatin ve arap zamkı koaservatları ortamındaki davranışları, menekşe, limon ve şeftali parfümleri kullanılarak ve yalnızca çapraz bağlayıcıların cins ve miktarları değiştirilerek incelenmiştir. Mikrokapsül çap dağılımını etkileyen parametrelerden, karıştırma hızı, yağ/su oranı, ph, seyreltme suyu miktarı ve süresi gibi parametreler sabit tutulmuştur. Yapılan incelemede, parfümlerin mikrokapsül duvarından zamana bağlı olarak karbon tetra klorür ortamına salınan konsatrasyonları ölçülmüştür. Çalışma neticesinde elde edilen bulgulara göre, mikrokapsül sisteminde çekirdek maddeyi oluşturan parfümlerin cinsleri değiştikçe, mikrokapsüllerden karbon tetra klorür içine salınan parfüm konsantrasyonlarının da zamana bağlı olarak değiştiği görülmüştür. Formaldehit ve formaldehit/üre çapraz bağlayıcıları ortamında yağ cinsine göre karşılaştırıldığında yağ salınımının en fazla menekşe parfümü ile hazırlanmış mikrokapsüllerde en az ise şeftali parfümüyle hazırlanmış mikrokapsüllerde olduğu görülmüştür. Bu yapısıyla mikrokapsüllenmiş parfümlerin, kapalı ortamlarda, kirlenmiş havanın hissedilmesinin istenmediği yerlerde kullanımının uygun olabileceği saptanmıştır. Hawlader ve arkadaşları (2002) yaptıkları çalışmada faz değiştiren madde olarak parafinin kapsülasyonu için kompleks koaservasyon metodunu kullanmışlardır. 25

41 Mikrokapsül duvar madde olarak akasya ve jelatini, çapraz bağlayıcı olarak ise formaldehit kullanmışlardır. Çalışma kapsamında yüksek bir parafin oranıyla çalışıldığında yüksek kapsüllenme verimliliği sağlandığı fakat hidrofilliğin azaldığını gözlemlemişlerdir. Çalışmada sonuç olarak ısı depolama amacıyla kapsüllenen parafinin yüksek derecede ısı yayma ve depolama kapasitesine sahip olduğu verilmiştir. Hawlader ve arkadaşları 2003 yılındaki çalışmalarında ise güneş enerjisi depolama maddesi olarak kullanmak üzere erime sıcaklığı C olan parafinin kompleks koaservasyon ve sprey-kurutma metotları ile mikrokapsülasyonunu gerçekleştirmişlerdir. Koaservasyon yöntemi ile mikrokapsülasyonda duvar maddesi olarak jelatin ve arap zamkı, çapraz bağlayıcı madde olarak ise formaldehit veya gluteraldehit kullanmışlardır. Sprey kurutma yöntemiyle mikrokapsülasyonda ise devirde çalışan Buchi 191 Mini-Spray Dryer kullanılmıştır. Kullanılan çapraz bağlayıcı maddenin mikrokapsülasyon verimliliğini etkileyen en önemli faktör olduğu tespit edilmiştir. Sonuçlar 8 ml nin üzerindeki miktarlarda çapraz bağlayıcı maddenin kapsülasyon verimliliğini azalttığını göstermiştir. Duvar/çekirdek madde oranının artmasının kapsülasyon verimliliğini arttırdığı görülmüştür. Emülsiyonun homojenleşme süresinin kritik bir noktaya (10 dakika) kadar artmasıyla da kapsülasyon verimliliğinin arttığı görülmüştür. İki farklı metotla üretilen mikrokapsüllerin ısı depolama ve yayma kapasiteleri DSC ile yüzey morfolojileri SEM ile analiz edilmiştir. SEM sonuçları iki yöntemle de elde edilen mikrokapsüllerin üniform bir yapıya ve küresel şekle sahip olduklarını göstermiştir. DSC sonuçlarında ise sprey kurutma metodu ile elde edilen mikrokapsüllerin koaserve edilmiş örneklere göre daha düşük bir ısı kapasitesine sahip oldukları görülmüştür. Her iki yöntem kullanılarak üretilen mikrokapsüllerin çekirdek/duvar oranına bağlı olarak ısı depolama/yayma değerlerinin J/g aralığında yer aldığı belirlenmiştir. Özonur ve arkadaşları 2006 yılında yaptıkları çalışmada termal enerji depolamak amacıyla hindistan cevizi ve yağ asidi karışımının mikrokapsüllenmesi için koaservasyon yöntemini kullanmışlardır. Mikrokapsül üretiminde üre formaldehit, melamin formaldehit, b-naftol formaldehit reçineleri ve arap zamkı/jelatin kullanılmıştır. Mikrokapsüllenmiş faz değiştiren maddenin C sıcaklık 26

42 aralığında eridiği ve bu aralıkta mikrokapsüllenmemiş hindistan cevizi-yağ asidi karışımı için faz geçişi olmadığı görülmüştür. Çalışmanın sonucunda jelatin/arap zamkının hindistan cevizi ve yağ asidi karışımı için en iyi duvar materyali olduğu sonucuna varılmıştır. Deveci ve Başal çalışmalarında (2009) kompleks koaservasyon metodunu kullanarak ipek fibroin ve kitosan ile faz değiştiren madde içeren mikrokapsüller hazırlamışlardır. Faz değiştiren madde olarak n- eykosan, emülsiyonlaştırıcı olarak Span 20, çapraz bağlayıcı olarak ise gluteraldehit kullanmışlardır. Mikrokapsül üretiminde kullanılan ipek proteini/kitosan (SF/CHI) oranının, çapraz bağlayıcı maddenin yüzdesinin ve n-eykosan maddenin mikrokaspülasyon verimliliği üzerine etkisini incelemişlerdir. Mikrokapsüllerin boyut dağılımı ve yüzey morfolojisi optik ve taramalı elektron mikroskobu ile karakterize edilmiştir. En yüksek mikrokapsülasyon verimliliğinin % 1.5 n-eykosan maddesi, % 0.9 çapraz bağlayıcı madde ve SF/CHI oranının 20 olduğu durumda elde edildiği gözlenmiştir. SF/CHI oranının 5 ten düşük olduğunda mikrokapsüllerin yoğun, homojen ve gözeneksiz bir duvara sahip oldukları, SF/CHI oranının 20 den yüksek olduğunda ise mikrokapsüllerin süngerimsi, kaba bir dış yüzeye ve pürüzsüz bir iç yüzeye sahip oldukları görülmüştür. SF/CHI oranının ve n-eykosanın artmasının hem mikrokapsülasyon verimliliğini hem de mikrokapsül boyutunu arttırdığı sonucuna varılmıştır. Kapsül duvarının mekanik dayanımını arttırmak için ekstra bir tabakanın gerektiği belirtilmiştir. Düşük n-eykosan içeriğinde çapraz bağlayıcı madde ilavesindeki artışın mikrokapsül boyutu ve mikrokapsülasyon verimliliğinde pozitif bir etkiye sahip olduğu görülmüştür. Sonuç olarak çalışmada SF/CHI duvar sisteminin faz değiştiren bir maddeyi kapsüllemek için kullanılabileceği kanıtlanmıştır. Bayes-Garcia ve arkadaşları (2010) yaptıkları çalışmada ısı depolama amacıyla faz değiştiren maddelerin mikrokapsüllenmesinde koaservasyon yöntemini kullanmışlardır. İlk koaservasyonda jelatin-arap zamkı, ikinci koaservasyonda sterilize edilmiş jelatin-arap zamkı ve üçüncü koaservasyonda agar-agar ve arap zamkı kullanarak üç farklı metotla koaservasyon yöntemini çalışmışlardır. Ürettikleri mikrokapsülleri DSC, SEM ve optik mikroskop ile incelemişlerdir. SEM sonuçları üretilen tüm mikrokapsüllerin küresel bir şekle sahip olduklarını fakat agar-agar/arap 27

43 zamkı ile elde edilen mikrokapsüllerin diğer uygulanan metotlara göre daha pürüzsüz ve kompakt bir yüzeye sahip olduklarını göstermiştir. Bunun da mikrokapsüllerin kurutulma işleminin dondurularak yapılmasından kaynaklandığı kanısına varmışlardır. DSC sonuçlarından sterilize edilmiş jelatin/arap zamkı ve agaragar/arap zamkı ile mikrokapsüllenmiş faz değiştiren maddelerin aynı entalpi değerlerine sahip olduklarını çıkarmışlardır. Çalışmanın sonucunda üç yöntemde de hazırlanan mikrokapsüllerin enerji depolama için kullanılabilecekleri tespitine varılmıştır. Güler ve arkadaşları 2011 yılında yaptıkları çalışmada kompleks koaservasyon metodunu kullanarak doğal polimerik malzeme olan jelatin-arap zamkı duvar materyali içerisine yağ asidi ötektik karışımları (kaprik asit-palmitik asit) hapsederek mikrokapsül eldesi sağlamışlardır. Mikrokapsüllenen faz değiştiren maddelerin ev tekstili amaçlı kullanılacak % 100 poliester perdelik kumaşa emdirme yöntemi ile aplikasyonu gerçekleştirilmiştir. Bu çalışmada ortamın ısıtma-soğutma yükünün azaltılması amaçlanmıştır. Çalışmanın devamında mikrokapsüllerin morfolojik ve kimyasal yapıları ile termal özellikleri SEM, FT-IR ve DSC ile karakterize edilmiştir. DSC analizleri, % 12.5 konsantrasyona sahip jelatin-arap zamkı duvar maddesinin yeterli derecede enerji depolama maddesini hapsedebileceğini ortaya koymuştur. Erime sıcaklığı aralığı (-20)-30 C ve erime ısısı J/g ± 4.7 J/g dır. FT-IR spektrumları da kompleks koaservasyon işleminin başarı ile gerçekleştiğini ortaya çıkarmıştır. Çalışmanın neticesinde mikro faz değiştiren madde uygulanmış kumaşların kullanıldığı iç ortamda, işlem görmemiş kumaşların kullanıldığı ortama nazaran C arasında daha iyi ısıl konfor sağladığı sonucuna varılmıştır. Dong ve arkadaşları 2011 yılında yaptıkları çalışmada jelatin ve arap zamkını duvar materyali olarak kullandıkları çalışmalarında nane yağını kompleks koaservasyon metoduyla kapsüllemişler ve farklı dispersiyon ortamlarında mikrokapsüllerin salınım oranını araştırmışlardır. Sıcak suda mikrokapsüller önce hızlı bir salınım yaparken daha sonra yavaş bir salınım yaptıkları ve bunun çekirdek/ duvar materyali oranı ile ilişkili olduğunu bulmuşlardır. Mikrokapsüllerin soğuk suda ise 40 gün boyunca sadece nane yağının % 7 sinin salındığını belirlemişlerdir. 28

44 Jun-Xiaa ve arkadaşları 2011 yılında yapmış oldukları çalışmalarında tatlı portakal yağını kapsüllemek için kompleks koaservasyon metodunu kullanmıştır. Çalışmada duvar materyali olarak soya proteini izolatı (SPI) ve arap zamkı kullanılırken ph, iyoniklik gücü, SPI/arap zamkı oranı, çekirdek materyalin kapsüllenmesi araştırılmıştır. Analizler sonucunda SPI/arap zamkı koaservasyonu optimum ph 4 olarak bulunurken iyonik güç arttıkça bu iki biopolimer arasındaki koaservasyonun azaldığı tespit edilmiştir. Ayrıca en yüksek koaservat verimliliği SPI/arap zamkı oranı 1:1 iken olduğu belirlenmiştir. SEM görüntü sonuçlarına göre ise boşluksuz küresel yapıda mikrokapsüllerin üretildiği görülmüştür. Li ve arkadaşları (2012) yaptıkları çalışmada, jelatin-arap zamkı, poliüretan ve stiren esaslı kopolimer kabuklar ile çekirdek madde olarak n-oktadekan içeren mikrokapsüller üretmişlerdir. Mikrokapsüller sırasıyla kompleks koaservasyon, ara yüzey polimerizasyonu ve süspansiyon polimerizasyonu ile üretilmiştir. Ayrıca dış duvar olarak poliüretan ve iç duvar olarak stiren-divinilbenzen kopolimer yapısına sahip yeni bir mikrokapsül üretimi araştırılmıştır. Çalışmada ayrıca mikrokapsüllenmiş FDM içeren makrokapsülleri bu araştırmada sitren ve divinilbenzeni hem yardımcı çözücü hem de duvar oluşturucu monomer olarak kullanmışlardır. Mikrokapsüllerin ve makrokapsüllerin morfolojileri ve yapıları taramalı elektron mikroskop ve optik mikroskop ile karakterize edilmiştir. Farklı kopolimer duvarlarının kimyasal yapılarını belirlemek için FT-IR analizi kullanılmıştır. Faz değişim sıcaklıklarını ve entalpilerini ölçmek için DSC analizi kullanılmıştır. Mikrokapsül duvarı olarak poliüretan sentezinde 2.4-diizosiyanat toluen kullanıldığında mikrokapsüllerin erime entalpilerinin 60 J/g dan düşük olduğu belirlenmiştir. Öte yandan izoporen diizosiyanat monomeri kullanılarak sentezlenen PU duvarlı mikrokapsüller ile jelatin/arap zamkı duvarlı mikrokapsüllerin mekanik özelliklerinin zayıf olduğu belirlenmiştir. Mikrokapsül duvar olarak stiren divinilbenzen esaslı kopolimer (PSD) ve PU dış duvarlı, stiren divinilbenzen kopolimer iç duvarlı kompozit (PUSD) yapı oluşturulduğunda mikrokapsül erime ısılarında çok az fark olduğu ancak morfolojik özellikler açısından PUSD duvarlı mikrokapsüllerin avantajlı olduğu sonucuna ulaşılmıştır. Sonuç olarak PSD duvarlı mikrokapsüllerin ısıl düzenleyici tekstil ve giyim, ısıl enerji depolama alanlarında umut verici olacağı sonucuna ulaşılmıştır. 29

45 Başal ve arkadaşı (2013) çalışmalarında antimikrobiyel ajan içeren mikrokapsüllerin medikal tekstil ürünlerinde kullanımını geliştirmeyi amaçlamışlardır. Bu amaç doğrultusunda antibakteriyel özellikteki sarı kantaron yağını kompleks koaservasyon yöntemi ile kapsüllemişlerdir. Çalışmada duvar materyali olarak ise jelatin ve arap zamkı kullanılmıştır. Mikrokapsül üretimi sonunda kapsülleme verimi, kapsül boyutu ve kapsüllerin içerdikleri yağ miktarının etkisini araştırmışlardır. Kapsülleme verimi ile ilgili olarak sonuçlar değerlendirildiğinde kullanılan yağ miktarının artması ile kapsülleme veriminin arttığı sonucuna varılmıştır. Kapsül boyutları yağ miktarı arttıkça daha büyük yağ damlacıklarının oluşmasına bağlı olarak büyüme göstermiştir. Bunun yanı sıra SEM analizi ile mikrokapsüllerin küresel şekilde ve pürüzsüz kabuk yapısına sahip oldukları tespit edilmiştir. Çalışmanın neticesinde işlem koşullarında en yüksek kapsüllenme veriminin elde edildiği 15 ml yağ miktarı, 1.6 ml surfaktan miktarı ve 35 devir/dakika karıştırma hızının optimum şartlar olduğu tespit edilmiştir. Butstraen ve arkadaşı 2013 yılında yaptıkları çalışmada kompleks koaservasyon tekniğini kullanarak mikrokapsülleme gerçekleştirmişlerdir. Mikrokapsüllerin hazırlanmasında kabuk maddeleri olarak kitosan ve arap zamkı, çekirdek maddesi olarak ise yağda çözünen kırmızı boya kullanılmıştır. Çalışmada, mikrokapsül üretiminde emülsiyon oluşumu sırasında etkili faktörleri araştırmışlardır. Bu faktörleri karıştırma süresi ve hızı, çapraz bağlayıcı etkisi, polimer oranı ve ortam ph ı olarak belirlemişlerdir. Çalışma kapsamında gerçekleştirilen analizler sonunda optimum emülsiyon koşullarının devir/dakika hızında ve 15 dakika süresinde ve ph 3.6 da gerçekleştiğini tespit etmişlerdir. Bunun yanı sıra yüksek kapsülleme verimi elde etmek için kitosan/arap zamkı oranının 0.25 olması gerektiği sonucuna varmışlardır. Çalışmada kompleks koaservasyon metodu ile mikrokapsülleme işlemi gerçekleştirilmiş ve üretim parametrelerine etki eden faktörler araştırılmıştır. Demirbağ ve arkadaşları (2013b) yaptıkları çalışmada kompleks koaservasyon metodunu kullanarak ısı depolama özellikli mikrokapsül üretimini amaçlamışlardır. Çalışma kapsamında jelatin/nanokil duvar materyaline sahip n-eykosan içerikli mikrokapsül üretimi ve üretilen mikrokapsüllerin termal stabilitesinin araştırılması hedeflenmiştir. Üretilen mikrokapsülün ısı depolama özelliğini belirlemek amacıyla DSC analizi, mikrokapsülün morfolojisini belirlemek için ise optik mikroskop ve 30

46 SEM analizi yapılmıştır. Mikrokapsüllerin üretimi sırasında ilk olarak çekirdek madde olan n-eykosan yüzey aktif madde yardımıyla jelatin-su polimer çözeltisi (% 2.5) içerisinde dağıtılarak emülsiyon oluşturulmuştur. Çalışmanın devamında anyonik karakterli nanokil sulu dispersiyonu emülsiyona ilave edilerek kompleks oluşumu başlatılmıştır. Son aşamada çapraz bağlama prosesi ile mikrokapsüller stabil hale getirilmiştir. Mikrokapsülleme sırasında çekirdek/duvar madde oranı 1.5:1 olarak alınmış, üretim hızı 1500 devir/dakika olarak ayarlanmıştır. SEM analiz sonuçlarına göre küresel taneciklerin oluştuğu görülmüştür. DSC eğrisi incelendiğinde ise mikrokapsüllerin J/g ısı yayarken J/g ısı depoladığı görülmüştür. DSC analizi sonuçlarına göre kompleks koaservasyon metodu ile mikrokapsül üretiminin başarılı bir şekilde gerçekleştiği ve mikrokapsüllerin J/g gibi yüksek ısı depolama kapasitesinin olduğu saptanmıştır. Kayahan ve arkadaşları 2013 yılında yaptıkları çalışmada antibakteriyel çekirdek ve duvar maddeleri içeren mikrokapsüllerin hazırlanması ve tekstil yüzeylerine uygulanabilirliğini araştırmışlardır. Bu doğrultuda kompleks koaservasyon metodu ile kitosan ve arap zamkı polimerlerini duvar maddesi olarak kullanarak antibakteriyel özellikte olan karanfil yağını kapsüllemeyi amaçlamışlardır. Mikrokapsül üretiminde ayrıca çapraz bağlayıcı olarak gluteraldehit ve yüzey aktif madde olarak Span 20 kullanılmıştır. Çalışmada üretilen mikrokapsüllerin kimyasal yapıları FT-IR analizi, morfolojileri optik mikroskop ve SEM analizi ile incelenmiştir. Mikrokapsüllerin antibakteriyel aktivitesi disk difüzyon metodu ile araştırılmıştır. Araştırmalar sonucunda üretilen mikrokapsüllerin düzgün küresel şekil ve nano boyutlara sahip oldukları tespit edilmiştir. Bunun yanı sıra mikrokapsüllerin gram pozitif bakterilerine karşı antibakteriyel özellikte oldukları sonucuna varmışlardır. Çalışmanın neticesinde kitosan/arap zamkı duvar yapılı antibakteriyel mikrokapsül üretiminin kompleks koaservasyon metodu ile başarılı bir şekilde gerçekleştiği görülmüştür. Demirbağ ve arkadaşları (2014) yaptıkları çalışmada, kompleks koaservasyon metodunu kullanarak, nano kil ve nano alüminyum oksit (Al 2 O 3 ) katkılı jelatin/arap zamkı ve jelatin/sodyum alginat duvarlı, ısı depolama özellikli mikrokapsül üretimini amaçlamışlardır. Çalışma kapsamında üretilen mikrokapsüllerin termal stabilitesinin araştırılması hedeflenmiştir. Üretilen mikrokapsülün ısı depolama 31

47 özelliğini belirlemek amacıyla DSC analizi, mikrokapsülün morfolojisini belirlemek için ise optik mikroskop ve SEM analizi yapılmıştır. SEM analiz sonuçlarına göre küresel taneciklerin oluştuğu görülmüştür. DSC analizi sonuçlarına göre kompleks koaservasyon metodu ile mikrokapsül üretiminin başarılı bir şekilde gerçekleştiği ve mikrokapsüllerin ısıl stabilitelerinin nano materyal katkısız mikrokapsüllere göre daha yüksek olduğu belirlenmiştir. Ayrıca nano materyal katkılı mikrokapsül uygulanmış kumaşların güç tutuşur özelliğe sahip oldukları tespit edilmiştir. Yang ve arkadaşları 2015 yılında yaptıkları çalışmada kompleks koaservasyon metodunu kullanarak haşhaş tohumu yağını kapsüllemeyi amaçlamışlardır. Çalışma kapsamında duvar materyali olarak arap zamkı ve jelatin bunların yanı sıra mikrokapsül üretiminde sodyum hidroksit, asetik asit, gluteraldehit ve ethanol kullanılmıştır. Yang ve arkadaşları bu çalışmada üç farklı duvar oranı (arap zamkı/jelatin) ile kapsüllenme verimliliğini incelemişlerdir. Ayrıca ürettikleri mikrokapsülleri SEM, FT-IR, DSC, TGA ve X-ışını kırınım (XRD) analizleri ile karakterize etmişlerdir. Çalışma neticesinde arap zamkı/jelatin oranının 1:3 olarak kullanıldığında mikrokapsüllerin küresel şekle ve pürüzsüz yüzeye sahip oldukları tespit edilmiştir. Sonuç olarak kompleks koaservasyon metodu ile kapsüllenen haşhaş tohumu yağının uzun süreli depolamada kapsül içerisinde korunduğu sonucuna varılmıştır. Xioa ve arkadaşı 2015 yılında yaptıkları çalışmada kompleks koaservasyon yöntemini kullanarak stirallil asetat çekirdek maddesini, jelatin ve arap zamkı duvar maddelerini kullanarak kapsüllemeyi amaçlamışlardır. Ayrıca analiz sonuçlarının kıyaslanması adına stirallil asetat çekirdek, jelatin/arap zamkı duvar yapıda mikrokapsül ile sadece duvar yapıdan oluşan çekirdek madde ilavesiz mikrokapsül üretimini gerçekleştirmişlerdir. Mikrokapsüller, çağraz bağlayıcı olan transglutaminaz kullanılarak ve duvar madde oranları 1:1 alınarak üretilmiştir. Üretimini gerçekleştirdikleri mikrokapsüllerin morfolojilerini optik mikroskop ve SEM, termal özelliklerini TGA analizi ile incelemişlerdir. Ayrıca FT-IR analizi ve XRD yöntemi ile mikrokapsül çekirdek ve duvar yapılarındaki değişimleri araştırmışlardır. Çalışma sonucunda % 1.35 duvar konsantrasyonu ile 2.23 g stirallil asetat kullanıldığında kapsüllenme verimliliğinin % 80.6, yağ yükleme kapasitesinin de % 66.2 olduğu tespit edilmiştir. TGA analiz sonuçlarına göre üretilen 32

48 mikrokapsüllerin yüksek ısıl stabiliteye sahip oldukları, SEM analiz sonuçlarına göre de küresel formda ve pürüzsüz yüzeye sahip oldukları görülmüştür. Ayrıca FT-IR analiz sonuçlarına göre mikrokapsül yapısındaki jelatin, arap zamkı ve stirallil asetatın yapılarında değişim olmadığı, XRD analizi ile de çekirdek maddenin duvar materyalleri ile kaplandığı belirlenmiştir. Çalışma neticesinde jelatin ve arap zamkının kompleks koaservasyon yöntemi ile mikroenkapsülasyonunda yüksek kapsüllenme verimliliği ile ısıl kapasite elde edilebileceği sonucuna varmışlardır. 33

49 5. MATERYAL VE YÖNTEM Tez kapsamında öncelikle faz değiştiren madde olarak n-eykosan içeren mikrokapsüllerin kompleks koaservasyon yöntemiyle sentezi gerçekleştirilmiştir. Çalışmada mikrokapsül duvar materyalleri ve yüzey aktif madde türlerinin kapsülasyon ve kapsül özelliklerine etkileri araştırılmıştır. Tez çalışması kapsamında üretimi gerçekleştirilen mikrokapsüllerden morfolojileri, kimyasal yapı ve ısıl özellikleri tekstil uygulamaları için en etkili özelliğe sahip mikrokapsüller belirlenmiştir. Çalışmanın ikinci aşamasında ise üretimi gerçekleştirilen ve analiz sonuçlarına göre seçilen örnekler pamuklu kumaşlara emdirme ve çektirme yöntemi, yünlü kumaşlara ise emdirme yöntemi ile uygulanmıştır. Bu aşamada kumaş yapısındaki mikrokapsül varlığı ve mikrokapsüllerin yıkamaya karşı direnci karakterize edilmiştir Materyal Çalışmada mikrokapsül çekirdek maddesi olarak ısı depolama özelliğine sahip faz değiştiren madde olarak n-eykosan kullanılmıştır. Mikrokapsül üretiminde duvar materyalleri olarak kitosan ve sodyum alginat polimerleri tercih edilmiştir. Katyonik polimer olarak kitosan polimeri, anyonik polimer olarak ise sodyum alginat polimeri kullanılmıştır. Ayrıca bir grup mikrokapsüller için anyonik sodyum alginat polimeri yerine anyonik nano kil partikülleri ikinci duvar materyali olarak kullanılmış ve kitosan/nano kil duvarlı mikrokapsül üretimi gerçekleştirilmiştir. Diğer grup mikrokapsüller için ise anyonik polimer içerisine nano kil veya nano çinko oksit partikül ilavesi ile duvar yapısı fonksiyonelleştirilmiştir. Mikrokapsül üretim aşamasında emülsiyon oluşturmak amacıyla Span 20, Span 80, Tween 20, Tween 40 ve Tween 80 olmak üzere farklı kimyasal yapıdaki non-iyonik yüzey aktif maddeler kullanılmıştır. Bu yüzey aktif maddelerin özellikleri farklı kimyasal yapı ve farklı hidrofilik-lipofilik dengeye (HLB) sahip olmalarıdır. Span 20, Span 80, Tween 20, Tween 40 ve Tween 80 sırasıyla 8.6, 4.3, 16.7, 15.6 ve 15.0 hidrofilik/lipofilik değerlerine sahiptirler. Mikrokapsül duvar yapısının stabilizasyonu amacıyla çapraz 34

50 bağlayıcı olarak ise gluteraldehit kullanılmıştır. Çizelge 5.1 de mikrokapsül üretiminde kullanılan kimyasallara ait bilgiler verilmiştir. Çizelge 5.1. Mikrokapsül üretiminde kullanılan kimyasallar Kimyasal Adı Kimyasal Yapısı Firma Adı Kitosan Acros Organics Kullanım Amacı Duvar materyali Sodyum alginat Sigma Aldrich Duvar materyali Nano kil 25 micron Sigma Aldrich Nano micron Sigma çinko oksit Aldrich n-eykosan Alfa (%99) Aesar Gluteraldehit Sigma (%2,5) Aldrich Tanik asit Sigma Aldrich Duvar materyali Duvar materyali Çekirdek materyali Çapraz bağlayıcı Nötralizasyon Kitosan; doğal bir biyopolimer olup karides, pavurya ve ıstakoz gibi kabukluların dış iskeletlerinin asıl bileşenini oluşturan kitinin demineralizasyon, deproteinizasyon, dekolarizasyon ve deasetilasyon aşamalarını içeren kimyasal prosesleri sonucu ticari olarak elde edilir (Uçan vd., 2013). Kitosan yapısındaki hidroksil ve amin reaktif grupları kolayca kimyasal modifikasyona uğrayabilmekte ve kitosanın mekanik ve fiziksel özellikleri ile çözünürlüğünü değiştirmektedir. Kitosan son yıllarda gıda, tıp, ziraat ve tekstil sektörüne kadar pek çok alanda kullanılmaktadır. Kitosanın biyopolimer olarak cilde temas halinde kullanılan ürünlerin fabrikasyonunda kullanımıyla pek çok sentetik mamulde mevcut olan toksik etki gibi yan etkilerin ortadan kaldırılması sağlanabilmektedir. 35

51 Sodyum alginat; yapısında karboksil ve hidroksil grupları içeren doğal bir polisakkarit olarak toksit içermeyen, biyouyumlu, biyobozunabilir ve biyoyapışma özelliklerine sahip bir polimerdir (Yaldızlı ve Gürdağ, 2014). Sodyum alginat düşük maliyeti ile avantaj sunmasının yanında, ph duyarlı, fizyolojik koşullar altında parçalanabilir yapı ile de pek çok alanda kullanılmaktadır (Uçan ve Mercimek, 2013). Günümüzde, gıda teknolojisinin yanı sıra tıp, eczacılık, kozmetik, tekstil ve kağıt endüstrisinde de kullanılmaktadır. Nano kil; yapısında mineral ile birlikte kalker, silis ve demiroksit bulunduran tabakalı bir yapıya sahiptir. Tetrahedral ve oktahedral olmak üzere iki temel yapıdan oluşan nanokiller aktif maddenin homojen dağılımı ve kontrollü salımını sağlamaktadır. Nano kil, nano boyutta olup tabakalı yapısı, farklı kimyasal bileşenler ihtiva etmesi ve ucuz olmasından dolayı birçok alanda kullanılmaktadır (Ateş, 2011). Nano çinko oksit; inorganik bir malzeme olarak son yıllarda birçok araştırmacı tarafından farklı alanlarda kullanılmaktadır. Nano çinko oksit kristal yapıya sahiptir. Geniş bant aralığına sahip yarıiletkenliği, yüksek mekanik ve termal kararlılığı, düşük fiyatı, elektriksel özellikleri ile nano çinko oksit farklı uygulama alanlarında kullanıma sahiptir (Li vd., 2015). Çalışmada mikrokapsül üretim aşamasında emülsiyon oluşturmak amacıyla kullanılan farklı kimyasal yapıya ve HLB değerine sahip yüzey aktif maddelere ait bilgiler Çizelge 5.2 de verilmştir. Yüzey aktif maddelerin hidrofil (baş) ve hidrofob (kuyruk) kısımlarının birbirine göre dengesini gösteren hidrofilik/lipofilik denge değeri maddenin su veya yağ fazındaki çözünürlüklerini etkilediğinden çalışmada HLB değerleri farklı yüzey aktif maddeler tercih edilerek yüzey aktif maddenin kapsüllemeye etkisi araştırılmıştır. 36

52 Çizelge 5.2. Mikrokapsül üretiminde kullanılan yüzey aktif maddeler Kimyasal adı Kimyasal yapısı HLB değeri Span Span 80 Sorbitan monolaurat 4.3 Tween 20 Sorbitan monopalmitat 16.7 Tween 40 PEG-20 Sorbitan monolaurat 15.6 Tween 80 PEG-20 Sorbitan monopalmitat 15.0 PEG-20 Sorbitan monooleat Mikrokapsül üretiminde ph ayarlamak için asetik asit (% 2 lik) ve sodyum karbonat kullanılmıştır. Çalışmanın diğer aşamasında üretimi gerçekleştirilen farklı duvar materyalleri ve oranlarını içeren bir türdeki mikrokapsül seçilerek kumaşa uygulanmıştır. Mikrokapsüllerin kumaşa uygulanması sırasında ön terbiye işlemleri tamamlanmış ve boyanmamış pamuklu dokuma kumaş ve yün kumaş kullanılmıştır. Çizelge 5.3 de kumaş özellikleri verilmiştir. 37

53 Çizelge 5.3. Kumaşa ait özellikler Ham madde Çözgü sıklığı veya Atkı sıklığı veya Gramaj (g/m 2 ) çubuk/cm sıra/cm % 100 pamuk 57 çubuk/cm 40 sıra/cm 122 g/m 2 % 100 yün 40 çubuk/cm 40 sıra/cm 153 g/m 2 Çalışmada mikrokapsüllerin kumaşa uygulanması aşamasında emdirme yöntemi ve çektirme yöntemleri tercih edilmiştir. Emdirme ve çektirme yönteminde kullanılan bazı kimyasallar ve kullanım amaçları Çizelge 5.4 de verilmiştir. Çizelge 5.4. Emdirme ve çektirme yönteminde kullanılan kimyasallara ait özellikler Kimyasal adı Firma adı Kullanım amacı Perapret booster XLR BASF Çapraz bağlayıcı Perapret PU new BASF Katalizör Perrustol VNO Rudolf Yumuşatıcı Çalışmanın son aşamasında mikrokapsül uygulanmış kumaşların yıkamaya karşı dayanımını incelemek amacıyla pamuklu ve yünlü kumaşların yıkaması gerçekleştirilmiştir. Yıkama esnasında standart ECE fosfatsız deterjan kullanılmıştır Yöntem Mikrokapsül üretimi Mikrokapsül üretimi kompleks koaservasyon yöntemi ile gerçekleştirilmiştir. Mikrokapsülleme yöntemlerinin en eskisi olan kompleks koaservasyon yönteminde farklı yüklere sahip iki kolloid kullanılmaktadır. Yöntemde, hidrofilik kolloidin sulu çözeltisi içerisine farklı yükteki ikinci kolloid ilave edilerek kolloidlerin çekirdek madde etrafında toplanması ile mikrokapsülasyon gerçekleştirilmektedir. Bu çalışmada, mikrokapsül üretiminde duvar yapısını iki farklı polimer oluştururken nano kil veya nano çinko oksit partikülleri ilavesiyle duvar yapısının fonksiyonelleştirilmesi ve termal dirençlerinin artırılması araştırılmıştır. Çalışma kapsamında çekirdek madde olarak n-eykosan içeren kitosan/(sodyum alginat+nano kil) ve kitosan/(sodyum alginat+nano çinko oksit) duvarlı mikrokapsül üretimi 38

54 gerçekleştirilmiştir. Çizelge 5.5 de üretimi gerçekleştirilen mikrokapsüllerin içeriği detaylı olarak verilmiştir. Çizelge 5.5. Üretimi gerçekleştirilen mikrokapsüller Mikrokapsül adı Mikrokapsül 1 Mikrokapsül 2 Mikrokapsül 3 Mikrokapsül 4 Mikrokapsül 5 Mikrokapsül duvar materyali ve miktarı Kitosan/nanokil 0.6 g/1.2 g Kitosan/nanokil 0.6 g/1.2 g Kitosan/nanokil 0.6 g/1.2 g Kitosan/nanokil 0.6 g/1.2 g Kitosan/nanokil 0.6 g/1.2 g Mikrokapsül çekirdek yapısı ve miktarı n-eykosan 2.7 g n-eykosan 2.7 g n-eykosan 2.7 g n-eykosan 2.7 g n-eykosan 2.7 g Mikrokapsül üretiminde kullanılan emülsiyonlaştırıcı türü ve miktarı Span ml Span ml Tween ml Tween ml Tween ml Mikrokapsül 6 Kitosan/nanokil 0.6 g/0.6 g n-eykosan 1.8 g Span ml Mikrokapsül 7 Mikrokapsül 8 Mikrokapsül 9 Mikrokapsül 10 Mikrokapsül 11 Mikrokapsül 12 Mikrokapsül 13 Mikrokapsül 14 Mikrokapsül 15 Mikrokapsül 16 Kitosan/nanokil 0.6 g/0.6 g Kitosan/nanokil 0.6 g/0.6 g Kitosan/nanokil 0.6 g/0.6 g Kitosan/nanokil 0.6 g/0.6 g Kitosan/nanokil 0.6 g/0.6 g Kitosan/sodyum alginat+nanokil 0.6 g/0.3 g+ 1.2 g Kitosan/sodyum alginat+nanokil 0.6 g/0.3 g+ 2 g Kitosan/sodyum alginat+nanoçinko oksit 0.6 g/0.3 g+ 1.2 g Kitosan/sodyum alginat+nanoçinko oksit 0.6 g/0.3 g+ 2 g Kitosan/sodyum alginat 0.6 g/0.3 g n-eykosan 1.8 g n-eykosan 1.8 g n-eykosan 1.8 g n-eykosan 1.8 g n-eykosan 1.8 g n-eykosan 3.15 g n-eykosan 4.35 g n-eykosan 3.15 g n-eykosan 4.35 g n-eykosan 1.35 g Span ml Tween ml Tween ml Tween ml Tween 20+tween 40 1 ml+1 ml Span ml Span ml Span ml Span ml Span ml 39

55 Çalışmada mikrokapsül üretimi SDÜ Tekstil Mühendisliği Laboratuarı nda bulunan Wise Stir HS-50-A marka su sirkülasyonlu emülsiyon sistemi kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Şekil 5.1 de mikrokapsül üretiminde kullanılan cihaz görüntüsü verilmiştir. Şekil 5.1. Emülsiyon sistemi Mikrokapsül üretiminin ilk aşamasında parafin esaslı çekirdek madde n-eykosan; nano kil-su, sodyum alginat-su, sodyum alginat+nano kil-su veya sodyum alginat+nano çinko oksit-su polimer çözeltisi içerisinde yüzey aktif madde ilavesi ile disperge edilmiş ve emülsiyon oluşturulmuştur. Daha sonra hazırlanan emülsiyona katyonik karakterli polimer (kitosan) çözeltisi ilave edilmiş ve ph polimerlerin elektrolit olduğu aralığına ayarlanmıştır. Bu aşamadan sonra polimer-polimer kompleks oluşumu başlatılmış ve yaklaşık olarak 90 dakika karıştırılarak reaksiyon devam ettirilmiştir. Ardından sodyum karbonat ilavesi ile ph 9 a ayarlanarak kompleks oluşumu durdurulmuştur. Mikrokapsül üretiminin son aşamasında reaksiyon ortamının ısısı 5 C ye soğutulup 1.5 ml çapraz bağlayıcı (gluteraldehit) ilavesi yapılarak mikrokapsüllerin stabil hale gelmesi sağlanmıştır. Belirli bir süre karıştırıldıktan sonra % 5 lik tanik asit çözeltisi mikrokapsül çözeltisine ilave edilerek 10 saat bekletilmiştir (Demirbağ, 2014). Yıkama, süzme ve kurutma işlemleri ile mikrokapsül üretimi tamamlanmıştır. Mikrokapsül üretiminde çekirdek madde/duvar madde oranı 1.5/1 olarak alınmış ve 3000 devir/dakika karıştırma hızında çalışılmıştır. Şekil 5.2 de kompleks koaservasyon yöntemi ile mikrokapsül üretimine ait iş akış şeması verilmiştir. 40

56 Anyonik polimer çözeltisi, 50 C Çekirdek madde Karıştırma - 15 dak. Emülsiyonlaştırıcı Emülsiyon 50 C; 3000 d/dak 30 dak Kitosan çözeltisi+asetik asit ph 3-4 Koaservasyon; ph d/dak, 90 dakika Sodyum karbonat ilavesi Karıştırma; 3000d/dak, 5dakika Destile su ilavesi 100 ml Karıştırma; 3000 d/dak, 30 dakika Sodyum karbonat ilavesi Buz içerisine yerleştirme Çapraz bağlayıcı ilavesi Tanik asit ilavesi 10 saat bekleme Karıştırma; 3000 d/dak, 15 dakika Karıştırma; 3000 d/dak, 20 dakika Karıştırma; 5 C ph 9, 3000 d/dak, 15 dakika Yıkama- Süzme Kurutma Şekil 5.2. Mikrokapsül üretim şeması 41

57 Bu çalışmada polikatyon olarak kitosan polimeri, polianyon olarak ise sodyum alginat polimeri veya anyonik ikinci bileşen olarak kitosan polimerleri kullanılmıştır. İki polimerin faz ayrımı ph 4 de gerçekleştirilmiştir. Ayrıca mikrokapsül duvar yapısının termal direncine katkısının incelenmesi amacıyla inorganik kil ve çinko oksit nano partikülleri duvar yapıya ilave edilmiştir. Böylelikle kompozit yapıda mikrokapsül üretilmiştir. Netice olarak çalışma kapsamında çekirdek madde olarak n-eykosan içeren kitosan/nano kil, kitosan/sodyum alginat, kitosan/(sodyum alginat+nano kil) ve kitosan/(sodyum alginat+nano çinko oksit) duvar yapılı mikrokapsül üretimi gerçekleştirilmiştir Mikrokapsül karakterizasyonu Çalışma kapsamında mikrokapsüllerin karakterizasyonu için Optik Mikroskop, Diferansiyel Taramalı Kalorimetre, Fourier Dönüşüm Infrared Spektroskopisi, Taramalı Elektron Mikroskobu, Taramalı Elektron Mikroskobu-Enerji Dağılımlı X- Işınları, Termogravimetrik Analiz, X-Ray Fotoelektron Spektroskopisi analizi metotları uygulanmıştır Optik mikroskop Çalışma sonucunda elde edilen mikrokapsüllerin morfolojilerinin değerlendirilmesi Süleyman Demirel Üniversitesi, Tekstil Mühendisliği Bölüm Laboratuarı nda bulunan Motic marka optik mikroskop ile gerçekleştirilmiştir. Optik mikroskop ile 40x ve 10x büyütme oranlarında görüntüler alınıp incelenmiştir DSC analizi Çalışma kapsamında üretilen mikrokapsüllerin gizli ısı depolama kapasitelerini belirlemek amacıyla DSC analizleri yapılmıştır. DSC analizinde numune soğutulurken, ısıtılırken veya sabit sıcaklıkta tutulurken soğurulan ya da salınan enerji miktarı ölçülmektedir. Bu analiz yönteminde iki adet numune kabı bulunmaktadır. Numune kabının birinde analiz edilecek numune bulunurken diğerine referans numune yerleştirilmektedir. Referans madde ve numune aynı anda ısıtılarak 42

58 eşit sıcaklıkta olmaları sağlanır ve bu sırada numuneye verilen ısı izlenir (Kök, 2006). Şekil 5.3 de DSC analiz yöntemi şematik olarak verilmiştir. Şekil 5.3. DSC analiz yöntemi (Gündoğar, 2010) Çalışma kapsamında ölçümler Erciyes Üniversitesi Teknoloji Araştırma ve Uygulama Merkezi ile Tokat Gaziosmanpaşa Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü nde bulunan Perkin Elmer marka DSC cihazı kullanılarak 10 C/d ısıtma/soğutma oranında, (-10)-(+80) C aralığında azot atmosferinde gerçekleştirilmiştir FT-IR analizi FT-IR analiz yöntemi ışığın infrared yoğunluğuna karşı dalga sayısını ölçen bir kimyasal analitik yöntemdir. Bu yöntem ile moleküler bağ karakterizasyonu gerçekleştirilmektedir (Kılıç ve Karahan, 2010). Numune karakterizasyonu için kızılötesi ışın kullanılmaktadır. Kızılötesi ışık yayan kaynaktan numuneye ışın yollanır ve bu ışınların bir kısmı numune tarafından soğurulurken bir kısmı geçirilmektedir. Analizler hem geçirilen hem de soğurulan ışınlara göre yapılabilmekte ve buna göre veriler dedektörden okunmaktadır. Şekil 5.4 de FT-IR analizi çalışma prensibi verilmiştir. 43

59 Şekil 5.4. FT-IR spektroskopisi çalışma prensibi (Turhan, 2008) Çalışmada mikrokapsüllerin yapısında bulunan etken maddelerin varlıklarının belirlenmesi için FT-IR analizi yapılmıştır. FT-IR analizleri Süleyman Demirel Üniversitesi Deneysel ve Gözlemsel Öğrenci Araştırma ve Uygulama Merkezi nde, Perkin Elmer Spektrum BX cihazında KBr pellet yöntemiyle gerçekleştirilmiştir. FT-IR analizleri KBr pellet tekniği ile 4 cm -1 çözünürlükte, cm -1 orta infrared bölgesinde 2 cm -1 aralıklar ile 16 sayısıyla gerçekleştirilmiştir SEM analizi Mikrokapsüllerin morfolojik, yapısal özelliklerinin belirlenmesi amacıyla taramalı elektron mikroskobu ile görüntüleme çalışmaları gerçekleştirilmiştir. SEM de görüntü oluşumu; elektron demetinin incelenen örneğin yüzeyi ile yaptığı fiziksel etkileşim sonucunda ortaya çıkan sinyallerin toplanması ve incelenmesi prensibine dayanmaktadır (Taek, 2009). Çalışma kapsamında SEM analizleri Erciyes Üniversitesi Teknoloji Araştırma ve Uygulama Merkezi nde bulunan Leo 440 Computer Controlled Digital cihazı ile gerçekleştirilmiştir. Numuneler analiz öncesinde iletken malzemeyle kaplanarak incelenebilir hale getirilmiştir SEM-EDX analizi Mikrokapsüllerin elementsel bileşimlerinin incelenmesi için taramalı elektron mikroskobu vasıtasıyla enerji dağılımlı X-ışınları analizi gerçekleştirilmiştir. SEM- 44

60 EDX analizi örnek üzerine taramalı bir elektron demeti düşürülmesi esasına dayanmaktadır. Numune yüzeyine yüksek enerjili elektronlar çarpmasıyla numune yüzeyindeki bazı elektronlar kopmaktadır. Bu kopan elektronlar çekirdeğe yakın orbitallerden kopmuşsa atomlar kararlılıklarını kaybederler. Tekrar kararlı hale geçebilmek için dış orbitallerdeki elektronlar boşalan pozisyonları doldurmaktadırlar. Bu esnada belli bir miktar enerji kaybetmek zorunda kalan elektronların kaybettiği enerji X-ışını şeklinde ortaya çıkmaktadır. Ortaya çıkan X-ışınlarının enerjisi ve dalga boyu karakteristik özelliği ortaya koymaktadır. Numuneden kaynaklananan X- ışınları yarı iletken dedektör tarafından algılanmakta ve iletkenlik bandına geçen elektronlar elektrik sinyaline dönüştürülmektedir. Çalışma kapsamında numunelerin elementel analizleri Tübitak Bursa Test ve Analiz Laboratuvarı nda Bruker marka SEM-EDX cihazında gerçekleştirilmiştir. Şekil 5.5 de analizde kullanılan cihaz görüntüsü verilmiştir. Şekil 5.5. SEM-EDX cihazına ait görüntü TGA analizi Termogravimetrik analiz, numune kütlesinin kontrollü bir atmosfer ortamında numunenin sıcaklığına ve zamana göre ölçülmesi esasına dayanmaktadır. TGA ile bir örneğin bileşenleri, bozunma davranışı ve kimyasal kinetiği incelenebilmektedir. Termogravimetrik analiz cihazında, hassas analitik terazi, fırın, fırın sıcaklığını 45

61 kontrol edici ve programlayıcı ile bir kaydedici bulunmaktadır. Kaydedici; numune kütlesinin sıcaklığa karşı grafiğini çizmektedir (Topa, 2010). Şekil 5.6 da TGA şematik diyagramı verilmiştir. Şekil 5.6. TGA şematik diyagramı (Topa, 2010) Çalışma kapsamında TGA analizleri Mehmet Akif Üniversitesi Bilimsel ve Teknoloji Uygulama ve Araştırma Merkezi nde Seiko SII TG/DTA 7200 cihazında C aralığında, 10 C sıcaklık artışında ve azot gazı atmosferinde gerçekleştirilmiştir XPS analizi X-Ray fotoelektron spektrometresi, elektronları enerjilerine göre sınıflandıran materyallerin yüzeyleri hakkında kimyasal bilgi elde etmek için kulanılan yüzey analiz tekniğidir. XPS, yüzeyde mevcut olan atomların iç kabuklarındaki enerji seviyelerinde bulunan elektronların fotoelektrik olay sonucu uyarılması mantığına dayanmaktadır. XPS analizinde çekirdek elektronlarının enerjisi, her elementte farklı olduğu için elde edilen spektrum malzeme yüzeyinin elementel bileşimi hakkında bilgi vermekle birlikte elementin kimyasal çevresi ve yükseltgenme durumu hakkında da açıklayıcı olmaktadır (Akçalı ve Oktav-Bulut, 2012). Çalışma kapsamında XPS analizleri Orta Doğu Teknik Üniveristesi Merkez Laboratuarı nda PHI 5000 VersaProbe cihazında gerçekleştirilmiştir. 46

62 Mikrokapsüllerin kumaşlara aktarılması Çalışma kapsamında üretilen mikrokapsüllerin kumaşa aktarımı emdirme yöntemi ile gerçekleştirilmiştir. Bu yöntemde, tekstil yüzeyi mikrokapsül ve yardımcı kimyasalları içeren banyo içerisinden geçirilip ardından üzerindeki fazla çözeltinin sıkma silindirleriyle uzaklaştırılmasıyla mikrokapsüllerin kumaşa aktarımı sağlamaktadır. Emdirme işlemi Süleyman Demirel Üniversitesi Tekstil Mühendisliği Bölüm Laboratuarı nda bulunan Ataç-FY 350 Laboratuvar Tipi Yatay Fulard ve Werner Mathis Marka DHE Model Laboratuvar Buharlı Fikse Cihazı cihazları kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Şekil 5.7 de cihazlara ait görüntüler verilmiştir. Şekil 5.7. Yatay fulard ve fikse cihazlarına ait görüntüler Çalışmada ilk olarak n-eykosan çekirdekli kitosan/nano kil duvar materyallerine sahip Mikrokapsül-2 homojen dağılım gösterecek şekilde saf su içerisinde yüksek devirli homojenizatörde yaklaşık olarak devir/dakika hızda karıştırılmıştır. Mikrokapsüllerin kumaşlara kalıcı şekilde bağlanması amacıyla mikrokapsül-su çözeltisi içine çapraz bağlayıcı ve yardımcı kimyasal olarak katalizör ve yumuşatıcı ilave edilerek bir süre daha karıştırılmaya bırakılmıştır. Mikrokapsüllerin kumaşa uygulanmasında kullanılan kimyasallar ve miktarları Çizelge 5.6 da verilmiştir. Çizelge 5.6. Mikrokapsül uygulamasında kullanılan kimyasallar ve kullanım oranları Kimyasal adı Kullanım amacı Kullanılan miktar Perapret booster XLR Çapraz bağlayıcı 60 g/l Perapret PU new Katalizör 6 g/l Perrustol VNO Yumuşatıcı 60 g/l 47

63 Hesaplamalar 350 g/l kapsül konsantrasyonu üzerinden yapılmıştır. İstenilen flotte oranının sağlanabilmesi için kumaşlar fulard banyosunda 2 bar basınç uygulayan silindirler arasından 2 m/dk hızla geçirilerek emdirme işlemi gerçekleştirilmiştir. Emdirme işlemi tamamlanan kumaşlara 80 C de 5 dakika kurutma ve 150 C de 1 dakika fikse işlemi uygulanarak mikrokapsüllerin kumaşlara aktarımı tamamlanmıştır. Çizelge 5.7 de mikrokapsüllerin kumaşlara emdirme metodu ile uygulanması için kullanılan koşullar verilmiştir. Çizelge 5.7. Mikrokapsüllerin kumaşlara emdirme metodu ile uygulanma koşulları Kumaş türü Mikrokapsül konsantrasyonu Emdirme şartları Pamuklu 350 g/l 2 bar basınç 2 m/dk hız Yünlü 350 g/l 2 bar basınç 2 m/dk hız Ön kurutma ve fikse şartları 80 C, 5 dakika, 150 C,1 dakika 80 C, 5 dakika, 150 C, 1 dakika Çalışmada ayrıca mikrokapsüllerin kumaşa aktarılmasında çektirme yöntemi de kullanılmıştır. Bu yöntemde de emdirme metodu ile kapsül uygulanması sırasındaki konsantrasyonlar kullanılmıştır. Bu amaçla, çektirme yönteminde % 35 konsantrasyonda kapsül içeren sulu karışıma % 6 konsantrasyonda yumuşatıcı, % 6 konsantrasyon çapraz bağlayıcı ve % 0.6 konsantrasyonda katalizör ilave edilmiştir. Hazırlanan karışım pamuklu kumaşlara 1:20 flotte oranında uygulanmıştır. Uygulama Süleyman Demirel Üniversitesi Tekstil Mühendisliği Bölüm Laboratuarı nda bulunan Gryowash yıkama makinasında 30 C de 30 dakika sürede gerçekleştirilmiştir. Bu işlemden sonra kumaş 80 C de 5 dakika ön kurutma ve 150 C de 1 dakika fikse işlemine tabi tutulmuştur Kumaş karakterizasyonu Çalışma kapsamında mikrokapsül uygulanmış kumaşların özelliklerinin belirlenmesi amacıyla Taramalı Elektron Mikroskobu, Termal History analizleri ile Hava Geçirgenlik ve Güç Tutuşurluk testleri uygulanmıştır. Ayrıca mikrokapsüllerin kumaştaki kalıcılığını incelemek amacıyla yıkamaya karşı dayanıklılığı test edilmiştir. 48

64 Taramalı elektron mikroskobu Çalışma kapsamında kumaşların yapısında bulunan mikrokapsülleri görüntülemek amacıyla taramalı elektron mikroskobu analizi uygulanmıştır. SEM görüntüleri ile kumaş yapısındaki mikrokapsül dağılımı incelenerek, kumaş morfolojisindeki değişim de değerlendirilmiştir. Bunun yanı sıra mikrokapsül uygulanmış kumaşların 1-5 ve 10 kez yıkama tekrarları yapılarak yıkama sonrası kumaştaki mikrokapsül varlığı da incelenmiştir. Çalışmada SEM analizleri İzmir Yüksek Teknoloji Enstitüsü Malzeme ve Araştırma Laboratuarı nda bulunan Philips XL 30S FEG cihazında gerçekleştirilmiştir Kumaş yıkama Kumaşlardaki mikrokapsül kalıcılığının incelenmesi amacıyla TS EN ISO 105 C 06 A15 standartına göre kumaşlara yıkama işlemi uygulanmıştır. Mikrokapsül uygulanmış kumaşlar Süleyman Demirel Üniversitesi Tekstil Mühendisliği Bölüm Laboratuarı nda bulunan Gryowash yıkama makinasında 1, 5, 10, 20 ve 30 kez yıkamaya tabi tutulmuştur. Yıkama sıcaklığı 40 C, yıkama süresi 30 dakika olarak ayarlanmış ve yıkamada 4 g/l ECE (fosfatsız) standart yıkama deterjanı kullanılmıştır. Numuneler yıkandıktan sonra oda sıcaklığında kurutulmuştur Termal history analizi T-history analizi ile değişken sıcaklık ortamında kumaşların yapılarındaki faz değiştiren madde ile ilişkili olarak ısı düzenleme (Thermo-regulation) etkisi gösterip göstermedikleri araştırılmıştır. T-history analizi için tasarlanmış T-History sistemi kullanılmıştır. Sistem bir termal kamera (Fluke Ti100 Thermal Imager) ve iç sıcaklığı termostata bağlı, 40 watt lık bir lamba ile ayarlanan yalıtımlı poliüretan bir kutudan oluşmaktadır. Sistemde soğutulmuş ortamda (0 C) kondisyonlanmış kumaş numunleri iç sıcaklığı 40 C ye ayarlanmış kapalı poliüretan kutu içerisine yerleştirilmekte ve kamera ile kumaş yüzey sıcaklığı ölçülmektedir. Ölçümler 15 dakika boyunca devam ettirilmekte ve her 30 saniyede bir ölçülen sıcaklık kaydedilmektedir. Aynı ölçümler mikrokapsül içermeyen referans kumaş ve mikrokapsül uygulanmış numune kumaş için tekrar edilmekte ve kaydedilen sıcaklık 49

65 değerlerinden zamana karşı sıcaklık değişim grafikleri elde edilmektedir. Test sonrası numune ve referans kumaş yüzey sıcaklık değerleri karşılaştırılmaktadır. Netice olarak, iki kumaş yüzey sıcaklığı arasındaki fark numune kumaşın yapısındaki mikrokapsülün içerdiği faz değiştiren maddenin erimesi sırasında soğuracağı ısı ile ilişkilendirilmektedir Hava geçirgenlik testi Hava geçirgenliği, kumaşın içerisinden havanın hangi oranda geçebileceğinin ölçüsüdür. Hava geçirgenliği 100 mm 2 lik alandan bir saniyede geçen hava hacminin milimetre olarak ifadesidir. Çalışmada Süleyman Demirel Üniversitesi Tekstil Mühendisliği Bölüm Laboratuarı nda bulunan Textest FX3300 hava geçirgenlik test cihazı kullanılmıştır. Mikrokapsül uygulanmış kumaş numuneleri TS 391 EN ISO 9237 Tekstil Kumaşlarda Hava Geçirgenliği Tayini standartına uygun olarak test edilmiştir. Kumaş numuleri 20 cm 2 lik test başlığı kullanılarak 100 kpa basınç altında yüzeyinin 10 farklı bölgesinden teste tabi tutulmuştur Güç tutuşurluk testi Çalışma kapsamında mikrokapsül uygulanmış kumaşların güç tutuşurluk testleri Süleyman Demirel Üniversitesi Tekstil Mühendisliği Bölüm Laboratuarı nda bulunan BV AFC Auto marka 45 eğimli güç tutuşurluk test cihazında ASTM D standartına göre gerçekleştirilmiştir. Bu testin amacı 45º eğimli konumda tutuşturulan numunelerde, numunenin tutuşma süresini ve yanma davranışını tayin etmektir. Kumaş numuneleri 50 mm x 150 mm boyutlarında 5 kez teste tabi tutulmuştur. Güç tutuşurluk testi sonunda test edilen numumelerin yanma sürelerinin aritmetik ortalamaları alınarak bu değerler yorumlanmıştır. 50

66 6. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA Çalışmada, faz değişim maddesi olan n-eykosan çekirdekli, nano partiküller ilave edilmiş kitosan/sodyum alginat duvarlı ısı depolama özellikli mikrokapsüllerin üretimi ve tekstil yüzeyine uygulanması amaçlanmıştır. Çalışmanın ilk bölümünde farklı tür yüzey aktif maddeler kullanılarak aynı duvar yapılı mikrokapsül üretimi gerçekleştirilmiş ve kapsüllenmeye yüzey aktif madde türünün etkisi değerlendirilmiştir. Ayrıca kitosan/nano kil oranının kapsüllenmeye etkisi de araştırılmıştır. İkinci olarak ise farklı oranlarda nano kil ve çinko oksit partiküller anyonik duvar polimeri içerisine ilave edilerek üretilmiş kitosan/sodyum alginat+nano kil veya kitosan/sodyum alginat+nano çinko oksit mikrokapsülleri incelenmiştir Mikrokapsüllere Ait Test ve Analiz Sonuçları Bu bölümde, farklı duvar yapılı, n-eykosan çekirdekli mikrokapsüllerin morfolojik, kimyasal ve termal özellikleri bakımından karakterize edilmiştir. Sonuçların yorumlanmasında literatür bulgularından faydalanılmıştır Kitosan/nano kil duvar yapısına sahip mikrokapsül analiz sonuçları Mikrokapsül üretimi sırasında farklı kimyasal yapıya sahip yüzey aktif maddelerin kullanıldığı kitosan/nano kil duvar yapısına sahip n-eykosan çekirdekli mikrokapsüllere ait optik mikroskop, diferansiyel taramalı kalorimetre, termogravimetrik ve FT-IR spektroskopisi analiz sonuçları bu bölümde verilmektedir Optik mikroskop analizi ve parçacık boyutu ölçüm sonuçları Üretimi gerçekleştirilen mikrokapsüllerin optik mikroskop görüntüleri alınarak morfolojileri incelenmiştir. Bunun yanı sıra optik mikroskop görüntülerinden yararlanılarak mikrokapsüllerin ortalama büyüklükleri belirlenmiştir. Şekil 6.1 de yüzey aktif madde olarak Span 20 nin kullanıldığı, kitosan/nano kil oranının (1:2) olduğu, kitosan/nano kil duvarlı n-eykosan çekirdekli Mikrokapsül-1 e ait optik 51

67 mikroskop görüntüsü ve mikrokapsüllerin ortalama parçacık büyüklükleri verilmiştir. Optik mikroskop görüntüleri ve parçacık boyut dağılım grafiği incelendiğinde, mikrokapsüllerin homojen boyut dağılımı sergiledikleri ve ortalama 0.42 µm boyuta sahip oldukları görülmektedir. Optik mikroskop görüntüsü mikrokapsüllerin düzgün küresel morfolojiye sahip olduklarını açıkça göstermektedir. Şekil 6.1. Mikrokapsül-1 kodlu mikrokapsüle ait optik mikroskop görüntüsü (40x) ve parçacık boyutu dağılım grafiği Şekil 6.2 de yüzey aktif madde olarak Span 80 nin kullanıldığı kitosan/nano kil oranının (1:2) olduğu Mikrokapsül-2 ye ait optik mikroskop görüntüsü ve mikrokapsüllerin ortalama büyüklükleri verilmiştir. Görüntülerden mikrokapsüllerin boyutlarının genellikle 0.25 µm civarında yoğunlaştığı ve küresel bir morfolojiye sahip oldukları belirlenmiştir. Mikrokapsüllerin ortalama büyükleri ise 0.41 µm olarak tespit edilmiştir. 52

68 Şekil 6.2. Mikrokapsül -2 kodlu mikrokapsüle ait optik mikroskop görüntüsü (40x) ve parçacık boyutu dağılım grafiği Şekil 6.3 de yüzey aktif madde olarak Tween 20 nin kullanıldığı kitosan/nano kil oranının (1:2) olduğu Mikrokapsül-3 e ait optik mikroskop görüntüsü ve mikrokapsüllerin ortalama parçacık boyutu dağılım grafiği verilmiştir. Optik mikroskop görüntülerinden küresel şekilli ve düzgün yüzeyli kapsüllerin varlığı görülebilmektedir. Mikrokapsüllerin homojen boyut dağılımı sergiledikleri ancak kümelenme eğilimi gösterdikleri görülmektedir. Bunun yanı sıra mikrokapsüllerin ortalama parçacık boyutu 0.53 µm olarak tespit edilmiştir. Şekil 6.3. Mikrokapsül-3 kodlu mikrokapsüle ait optik mikroskop görüntüsü (40x) ve parçacık boyutu dağılım grafiği 53

69 Şekil 6.4 de verilen Mikrokapsül-4 e (yüzey aktif madde olarak Tween 40 ın kullanıldığı kitosan/nano kil oranının (1:2) olduğu) ait optik mikroskop görüntüsü ve boyut dağılım grafiği incelendiğinde, küresel morfolojili mikrokapsüller dikkat çekmekle birlikte mikrokapsüllenmenin gerçekleşmediği polimer yapıların varlığına da rastlanmaktadır. Buna göre söz konusu mikrokapsüller için mevcut üretim parametre ve koşullarında kapsüllenme verimliliğinin düşük olduğu sonucuna ulaşılabilir. Yapılan ölçümler sonucunda mikrokapsüllerin ortalama parçacık büyükleri 0.28 µm olarak tespit edilmiş ve mikrokapsül parçacık boyut dağılımın homojen olduğu sonucuna ulaşılmıştır. Şekil 6.4. Mikrokapsül-4 kodlu mikrokapsüle ait optik mikroskop görüntüsü (40x) ve parçacık boyutu dağılım grafiği Şekil 6.5 de yüzey aktif madde olarak Tween 80 nin kullanıldığı kitosan/nano kil oranının (1:2) olduğu Mikrokapsül-5 e ait optik mikroskop görüntüsü ve mikrokapsüllerin ortalama boyut dağılım grafiği verilmiştir. Mikroskop görüntüleri incelendiğinde mikrokapsül boyutlarının birbirine yakın olduğu ve kapsüllerin küresel formda olduğu görülmektedir. Yapılan ölçüm ve hesaplamalar sonucunda da mikrokapsüllerin homojen boyut dağılımı sergiledikleri ve ortalama parçacık boyutunun ise 0.38 µm olduğu belirlenmiştir. 54

70 Şekil 6.5. Mikrokapsül-5 kodlu mikrokapsüle ait optik mikroskop görüntüsü (40x) ve parçacık boyutu dağılım grafiği Şekil 6.6 da yüzey aktif madde olarak Span 20 nin kullanıldığı, kitosan/nano kil oranının (1:1) olduğu Mikrokapsül-6 ya ait optik mikroskop görüntüsü ve parçacık boyut dağılım grafiği verilmiştir. Optik mikroskop görüntüleri incelendiğinde mikrokapsüllerin küresel yapıya sahip oldukları belirlenmiştir. Boyut dağılım grafiğine göre ise mikrokapsüllerin ortalama büyükleri 0.43 µm olarak tespit edilmiş ve parçacıkların homojen boyut dağılımı sergiledikleri belirlenmiştir. Şekil 6.6. Mikrokapsül-6 kodlu mikrokapsüle ait optik mikroskop görüntüsü (40x) ve parçacık boyutu dağılım grafiği Şekil 6.7 de yüzey aktif madde olarak Span 80 nin kullanıldığı, kitosan/nano kil oranının (1:1) olduğu Mikrokapsül-7 ye ait optik mikroskop görüntüsü ve kapsül 55

71 parçacık boyut dağılım grafiği gösterilmiştir. Optik mikroskop görüntülerine göre, mevcut mikrokapsül parçacıkları ile birlikte mikrokapsül üretiminin gerçekleşmediği polimer yapılarının varolduğu sonucuna ulaşılmıştır. Mikrokapsüller birbirinden bağımsız bir halde solüsyon içerisinde yüzmektedir. Mikrokapsüllerin ortalama büyükleri 0.42 µm olarak tespit edilirken parçacıkların homejen dağılım sergiledikleri belirlenmiştir. Şekil 6.7. Mikrokapsül-7 kodlu mikrokapsüle ait optik mikroskop görüntüsü (40x) ve parçacık boyutu dağılım grafiği Şekil 6.8 de Mikrokapsül-8 e ait optik mikroskop görüntüsü ve parçacık boyut dağılım grafiği verilmiştir. Söz konusu mikrokapsüller yüzey aktif madde olarak Tween 20 kullanılarak üretilmiş kitosan/nano kil oranının (1:1) olduğu mikrokapsüllerdir. Optik mikroskop görüntüleri incelendiğinde, mikrokapsüllerin homojen boyut dağılımında ve küresel formda oldukları görülmektedir. Boyut dağılım grafiğine göre ise mikrokapsüllerin ortalama 0.46 µm boyuta sahip oldukları ve boyutların homojen dağılım sergilediği sonucuna ulaşılmıştır. 56

72 Şekil 6.8. Mikrokapsül-8 kodlu mikrokapsüle ait optik mikroskop görüntüsü (40x) ve parçacık boyutu dağılım grafiği Şekil 6.9 da yüzey aktif madde olarak Tween 40 ın kullanıldığı, kitosan/nano kil oranının (1:1) olduğu Mikrokapsül-9 a ait optik mikroskop görüntüsü ve parçacık boyut dağılım grafiği verilmiştir. Görüntüler incelendiğinde mikrokapsüllenmenin gerçekleşmediği polimer yapıların varlığı gözlenmekle bereber mikrokapsül üretimi gerçekleştiği de görülmektedir. Mikrokapsüller küresel formda olup birbirinden bağımsız olarak solüsyonda yüzmektedir. Mikrokapsüllerin ortalama büyükleri 0.28 µm olarak tespit edilmiş ve partiküllerin homojen boyutlu oldukları belirlenmiştir. Şekil 6.9. Mikrokapsül-9 kodlu mikrokapsüle ait optik mikroskop görüntüsü (40x) ve parçacık boyutu dağılım grafiği 57

73 Şekil 6.10 da gösterilen yüzey aktif madde olarak Tween 80 nin kullanıldığı, kitosan/nano kil oranının (1:1) olduğu Mikrokapsül-10 a ait optik mikroskop görüntüsüne göre üretilen mikrokapsüllerin küresel formda olduğunu anlaşılmaktadır. Parçacık boyut dağılım grafiğine göre ise homojen boyut dağılımına sahip mikrokapsüllerin üretilebildiği belirlenmiştir. Mikrokapsüllerin ortalama büyükleri 0.30 µm olarak tespit edilmiştir. Şekil Mikrokapsül-10 kodlu mikrokapsüle ait optik mikroskop görüntüsü (40x) ve parçacık boyutu dağılım grafiği Şekil 6.11 de duvar materyali olarak kitosan polimerinin ve nano kilin, yüzey aktif madde olarak Tween 20+Tween 40 ın aynı proseste birlikte kullanıldığı, kitosan/nano kil oranının (1:1) olduğu n-eykosan çekirdek yapıdaki Mikrokapsül-11 e ait görüntüler verilmiştir. Optik mikroskop görüntüleri küresel formlu, düzgün yüzeyli mikrokapsül üretiminin gerçekleştiğini göstermektedir. Parçacık boyut dağılım grafiği ise mikrokapsüllerin ortalama büyüklerinin 0.44 µm olduğunu ve boyut dağılımının homojen olduğunu göstermektedir. 58

74 Şekil Mikrokapsül-11 kodlu mikrokapsüle ait optik mikroskop görüntüsü (40x) ve parçacık boyutu dağılım grafiği Optik mikroskop görüntüleri ve parçacık boyut dağılım grafikleri incelendiğinde aynı duvar ve çekirdek materyaline sahip mikrokapsüllerin üretimi sırasında farklı türde yüzey aktif maddelerin aynı proseste kullanıldığı Mikrokapsül 1-5 ile kitosan/nano kil oranı daha düşük (1:1) olarak kullanılmış Mikrokapsül 6-10 kıyaslandığında; üretimi gerçekleştirilen mikrokapsüllerin ortalama büyüklüklerinin birbirine yakın olduğu görülmektedir. Bunun yanı sıra üretim prosesinde kullanılan yüzey aktif madde türünün mikrokapsül morfolojilerinde önemli derecede bir değişim sağlamadığı tespit edilmiştir. Parçacık boyut dağılım grafikleri üretilen mikrokapsüllerin boyutlarının homojen olduğunu ve duvar materyal oranının düşük olduğu kapsüllerde boyutların yaklaşık olarak 0.02 µm daha küçük olduğunu göstermektedir. Çalışmada üretilen mikrokapsüllerin optik mikroskop görüntüleri incelendiğinde mikrokapsüllerin küresel yapıya ve homojen boyut dağılımına sahip oldukları görülmektedir. Genel olarak mikrokapsül görüntüleri incelendiğinde yüksek polimer oranına sahip mikrokapsüller daha büyük yapıda olup kapsüllerin kabuk kısımları daha kalın formdadır DSC analiz sonuçları Bu bölümde üretimi tamamlanan mikrokapsüllerin ısı depolama özelliklerinin incelenmesi amacıyla gerçekleştirilen DSC analiz sonuçları verilmiştir. DSC analizinde numuneler öncelikle -10/+80 C sıcaklık aralığında 10 C/dak ısıtma 59

75 hızında ısıtılmış ardından ise -10/+80 C sıcaklık aralığında 10 C/dak soğutma hızında soğutulmuştur. Ölçümler azot atmosfer ortamında gerçekleştirilmiştir. DSC sonuçları verilirken mikrokapsül üretiminde değişken olarak kullanılan parametrenin etkisini görebilmek için alınan DSC sonuçları tablo halinde de gösterilerek kıyaslama yapılmıştır. Şekil da verilen DSC sonuçları analiz edilerek, sırasıyla aynı duvar ve çekirdek madde türü ve oranlarına sahip mikrokapsüllerin entalpi değerlerine yüzey aktif madde etkisi araştırılmıştır. Şekil 6.12 de yüzey aktif madde olarak Span 20 maddesinin kullanıldığı, kitosan/nano kil (1:2) duvarlı n-eykosan çekirdekli mikrokapsüllere (Mikrokapsül-1) ait DSC eğrisi verilmiştir. DSC eğrisine göre, mikrokapsüllerin erime ve katılaşma entalpileri sırasıyla 94.1 J/g ve J/g dır. Mikrokapsüllerin ısı depolama ve yayma sıcaklıkları ise 36.2 C ve 34.2 C dir. DSC eğrisi incelendiğinde mikrokapsüllerin 36.2 C de 94.1 J/g ısı depoladığı, 34.2 C de J/g ısı yaydığı görülmektedir. Şekil Span 20 kullanılarak üretilmiş kitosan/nano kil (1:2) duvarlı Mikrokapsül-1 e ait DSC eğrisi 60

76 Şekil 6.13 de yüzey aktif madde olarak Span 80 maddesinin kullanıldığı, kitosan/nano kil (1:2) duvarlı n-eykosan çekirdekli mikrokapsüllere (Mikrokapsül- 2) ait DSC eğrisi verilmiştir. DSC eğrisine göre, mikrokapsüllerin erime ve katılaşma entalpileri sırasıyla J/g ve J/g dır. Mikrokapsüllerin ısı depolama ve yayma sıcaklıkları ise 36.5 C ve 31.0 C dir. DSC eğrisi incelendiğinde mikrokapsüllerin 36.5 C de J/g ısı depoladığı, 31.0 C de J/g ısı yaydığı görülmektedir. Mikrokapsüllerin ısı depolama ve yayma sıcaklıkları kullanılan çekirdek materyali n-eykosana ait faz değiştirme sıcaklıklarına (erime sıcaklığı: 36,7 C; katılaşma sıcaklığı: 31.5 C) yakın değerler olarak ölçülmüştür. Şekil Span 80 kullanılarak üretilmiş kitosan/nano kil (1:2) duvarlı Mikrokapsül- 2 ye ait DSC eğrisi Şekil 6.14 de yüzey aktif madde olarak Tween 20 maddesinin kullanıldığı, kitosan/nano kil (1:2) duvarlı n-eykosan çekirdekli mikrokapsüllere (Mikrokapsül-3) ait DSC eğrisi verilmiştir. DSC eğrisine göre, mikrokapsüllerin erime ve katılaşma entalpileri sırasıyla J/g ve J/g dır. Mikrokapsüllerin ısı depolama ve yayma sıcaklıkları ise 36.7 C ve 35.3 C dir. DSC eğrisi incelendiğinde mikrokapsüllerin 36.7 C de J/g ısı depoladığı, 35.3 C de J/g ısı yaydığı görülmektedir. 61

77 Şekil Tween 20 kullanılarak üretilmiş kitosan/nano kil (1:2) duvarlı Mikrokapsül-3 e ait DSC eğrisi Şekil 6.15 de yüzey aktif madde olarak Tween 40 maddesinin kullanıldığı, kitosan/nano kil (1:2) duvarlı n-eykosan çekirdekli mikrokapsüllere (Mikrokapsül- 4) ait DSC eğrisi verilmiştir. DSC eğrisine göre, mikrokapsüllerin erime ve katılaşma entalpileri sırasıyla 79.7 J/g ve J/g dır. Mikrokapsüllerin ısı depolama ve yayma sıcaklıkları ise 36.5 C ve 35.0 C dir. DSC eğrisi incelendiğinde mikrokapsüllerin 36.5 C de 79.7 J/g ısı depoladığı, 35.0 C de J/g ısı yaydığı görülmektedir. 62

78 Şekil Tween 40 kullanılarak üretilmiş kitosan/nano kil (1:2) duvarlı Mikrokapsül-4 e ait DSC eğrisi Şekil 6.16 de yüzey aktif madde olarak Tween 80 maddesinin kullanıldığı, kitosan/nano kil (1:2) duvarlı n-eykosan çekirdekli mikrokapsüllere (Mikrokapsül-5) ait DSC eğrisi verilmiştir. DSC eğrisine göre, mikrokapsüllerin erime ve katılaşma entalpileri sırasıyla 89.3 J/g ve J/g dır. Mikrokapsüllerin ısı depolama ve yayma sıcaklıkları ise 36.6 C ve 35.1 C dir. DSC eğrisi incelendiğinde mikrokapsüllerin 36.6 C da 89.3 J/g ısı depoladığı, 35.1 C de J/g ısı yaydığı görülmektedir. 63

79 Şekil Tween 80 kullanılarak üretilmiş kitosan/nano kil (1:2) duvarlı Mikrokapsül-5 e ait DSC eğrisi Şekil da verilen DSC eğrilerinden elde edilen bulgular Çizelge 6.1 de özet halinde verilmiştir. Çizelgedeki sonuçlar incelendiğinde, Span 80 ve Tween 20 yüzey aktif maddeleri kullanıldığında en yüksek, Tween 40 yüzey aktif maddesi kullanıldığında en düşük entalpi değerleri elde edilmiştir. Üretilen mikrokapsüllerin faz değiştirme sıcaklıkları saf n-eykosana ait değerler (erime sıcaklığı: 36,7 C; katılaşma sıcaklığı: 31.5 C) ile kıyaslandığında erime sıcaklığının genellikle çok yakın olduğu ancak katılaşma sıcaklığının mikrokapsüllenmiş n-eykosan için daha yüksek olarak ölçüldüğü sonucuna ulaşılmıştır. Ayrıca üretilen tüm mikrokapsüllerin ısı enerji depolama materyali olarak kullanılabilecek yüksek ısı depolama/yayma kapasitelerine sahip oldukları görülmüştür. Çizelge 6.1. Mikrokapsüllere ait DSC eğrilerinden elde edilen bulgular Mikrokapsül kodu Yüzey aktif madde Erime sıcaklığı C Erime entalpisi J/g Katılaşma sıcaklığı C Katılaşma entalpisi J/g Mikrokapsül-1 Span Mikrokapsül-2 Span Mikrokapsül-3 Tween Mikrokapsül-4 Tween Mikrokapsül-5 Tween

80 Şekil de ise Mikrokapsül-1-5 ile aynı yüzey aktif maddeler kullanılarak üretilmiş ancak kitosan/nano kil oranı daha düşük (1:1) olarak kullanılmış mikrokapsüllere (Mikrokapsül-6-10) ait DSC eğrileri verilmiştir. Burada amaç aynı yüzey aktif madde kullanılarak üretilmiş, aynı duvar/çekirdek madde oranına (2:3) sahip ancak farklı duvar malzeme oranı (kitosan/nano kil oranı 1:1 olan) farklı mikrokapsüllerin ısı depolama kapasitelerini araştırmaktır. Şekil 6.17 de yüzey aktif madde olarak Span 20 maddesinin kullanıldığı, kitosan/nano kil (1:1) duvarlı n-eykosan çekirdekli mikrokapsüllere (Mikrokapsül-6) ait DSC eğrisi verilmiştir. DSC eğrisine göre, mikrokapsüllerin erime ve katılaşma entalpileri sırasıyla 97.2 J/g ve J/g dır. Mikrokapsüllerin ısı depolama ve yayma sıcaklıkları ise 35.4 C ve 33.7 C dir. DSC eğrisi incelendiğinde mikrokapsüllerin 35.4 C de 97.2 J/g ısı depoladığı, 33.7 C de J/g ısı yaydığı görülmektedir. Şekil Span 20 kullanılarak üretilmiş kitosan/nano kil (1:1) duvarlı Mikrokapsül- 6 ya ait DSC eğrisi Şekil 6.18 de yüzey aktif madde olarak Span 80 maddesinin kullanıldığı, kitosan/nano kil (1:1) duvarlı n-eykosan çekirdekli mikrokapsüllere ait (Mikrokapsül-7) DSC eğrisi verilmiştir. DSC eğrisine göre, mikrokapsüllerin erime ve katılaşma entalpileri sırasıyla J/g ve J/g dır. Mikrokapsüllerin ısı 65

81 depolama ve yayma sıcaklıkları ise 35.5 C ve 32.7 C dir. DSC eğrisi incelendiğinde mikrokapsüllerin 35.5 C de J/g ısı depoladığı, 32.7 C de J/g ısı yaydığı görülmektedir. Şekil Span 80 kullanılarak üretilmiş kitosan/nano kil (1:1) duvarlı Mikrokapsül-7 ye ait DSC eğrisi Şekil 6.19 da yüzey aktif madde olarak Tween 20 maddesinin kullanıldığı, kitosan/nano kil (1:1) duvarlı n-eykosan çekirdekli mikrokapsüllere (Mikrokapsül-8) ait DSC eğrisi verilmiştir. DSC eğrisine göre, mikrokapsüllerin erime ve katılaşma entalpileri sırasıyla 68.6 J/g ve J/g dır. Mikrokapsüllerin ısı depolama ve yayma sıcaklıkları ise 36.8 C ve 35.2 C dir. DSC eğrisi incelendiğinde mikrokapsüllerin 36.8 C de 68.6 J/g ısı depoladığı, 35.2 C de J/g ısı yaydığı görülmektedir. 66

82 Şekil Tween 20 kullanılarak üretilmiş kitosan/nano kil (1:1) duvarlı Mikrokapsül- 8 e ait DSC eğrisi Şekil 6.20 de yüzey aktif madde olarak Tween 40 maddesinin kullanıldığı, kitosan/nano kil (1:1) duvarlı n-eykosan çekirdekli mikrokapsüllere (Mikrokapsül-9) ait DSC eğrisi verilmiştir. DSC eğrisine göre, mikrokapsüllerin erime ve katılaşma entalpileri sırasıyla 67.7 J/g ve J/g dır. Mikrokapsüllerin ısı depolama ve yayma sıcaklıkları ise 36.4 C ve 35.2 C dir. DSC eğrisi incelendiğinde mikrokapsüllerin 36.4 C de 67.7 J/g ısı enerjisi depoladığı, 35.2 C de J/g ısı enerjisi yaydığı görülmektedir. 67

83 Şekil Tween 40 kullanılarak üretilmiş kitosan/nano kil (1:1) duvarlı Mikrokapsül- 9 a ait DSC eğrisi Şekil 6.21 de yüzey aktif madde olarak Tween 80 maddesinin kullanıldığı, kitosan/nano kil (1:1) duvarlı n-eykosan çekirdekli mikrokapsüllere (Mikrokapsül- 10) ait DSC eğrisi verilmiştir. DSC eğrisine göre, mikrokapsüllerin erime ve katılaşma entalpileri sırasıyla 68.2 J/g ve J/g dır. Mikrokapsüllerin ısı depolama ve yayma sıcaklıkları ise 36.6 C ve 35.1 C dir. DSC eğrisi incelendiğinde mikrokapsüllerin 36.6 C da 68.2 J/g ısı depoladığı, 35.1 C de J/g ısı yaydığı görülmektedir. 68

84 Şekil Tween 80 kullanılarak üretilmiş kitosan/nano kil (1:1) duvarlı Mikrokapsül-10 a ait DSC eğrisi Şekil de verilen DSC eğrilerinden elde edilen bulgular Çizelge 6.2 de özet halinde verilmiştir. Çizelgedeki sonuçlar incelendiğinde, Span 80 yüzey aktif maddesi kullanıldığında en yüksek, Tween 40 yüzey aktif maddesi kullanıldığında en düşük entalpi değerleri elde edilmiştir. Yüzey aktif maddelerin mikrokapsüllerin entalpilerine etkisi değerlendirildiğinde, kimyasal yapılarından bağımsız olarak azalan HLB değerinin daha yüksek entalpi değerleri ile sonuçlandığı görülmüştür. Mikrokapsüllerin ısı depolama ve yayma sıcaklıkları kullanılan çekirdek materyali n-eykosana ait faz değiştirme sıcaklıkları (erime sıcaklığı: 36.7 C; katılaşma sıcaklığı: 31.5 C) ile kıyaslandığında, mikrokapsüllenmiş n-eykosanın erime entalpisi saf n-eykosana ait değere yakın iken katılaşma entalpisi daha yüksek olarak belirlenmiştir. Çizelge 6.1 de ki değerler Çizelge 6.2 de verilen değerler ile karşılaştırıldığında, kitosan/nano kil oranındaki azalmanın genellikle mikrokapsüllerin entalpilerinde düşüşe neden olduğu sonucuna ulaşılmaktadır. Buna göre duvar materyal oranlarındaki azalmanın mikrokapsüllenmeyi azalttığı sonucuna ulaşılabilmektedir. Ancak üretilen mikrokapsüllerin tümü tekstil materyallerine ısı depolama özelliği kazandırmak amacıyla kullanılabilecek gizli ısı kapasitesine sahiptir. 69

85 Çizelge 6.2. Mikrokapsüllere ait DSC eğrilerinden elde edilen bulgular Mikrokapsül kodu Yüzey aktif madde Erime sıcaklığı C Erime entalpisi J/g Katılaşma sıcaklığı C Katılaşma entalpisi J/g Mikrokapsül-6 Span Mikrokapsül-7 Span Mikrokapsül-8 Tween Mikrokapsül-9 Tween Mikrokapsül-10 Tween Şekil 6.22 de ise aynı duvar ve çekirdek materyaline sahip mikrokapsüllerin üretimi sırasında farklı türde yüzey aktif maddelerin aynı proseste kullanılmasının üretilen mikrokapsüllerin entalpi değerlerine etkisi olup olmadığı araştırılmıştır. Şekil 6.22 de yüzey aktif madde olarak aynı oranda Tween 20 ve Tween 40 maddelerinin kullanıldığı, kitosan/nano kil (1:1) duvarlı n-eykosan çekirdekli mikrokapsüllere (Mikrokapsül-11) ait DSC eğrisi verilmiştir. Karışım yüzey aktif madde HLB değeri olarak hesaplanmış olup her iki maddenin HLB değerinin arasında bir değer olarak belirlenmiştir. DSC eğrisine göre, mikrokapsüllerin erime ve katılaşma entalpileri sırasıyla 66.1 J/g ve J/g dır. Mikrokapsüllerin ısı depolama ve yayma sıcaklıkları ise 36.7 C ve 35.4 C dir. DSC eğrisi incelendiğinde mikrokapsüllerin 36.7 C de 66.1 J/g ısı depoladığı, 35.4 C de J/g ısı yaydığı görülmektedir. Mikrokapsüllerin ısı depolama ve yayma sıcaklıkları kullanılan çekirdek materyali n-eykosana ait faz değiştirme sıcaklıklarına (erime sıcaklığı: 36.7 C; katılaşma sıcaklığı: 31.5 C) yakın değerler olarak ölçülmüştür. 70

86 Şekil Tween 20 + Tween 40 kullanılarak üretilmiş kitosan/nano kil (1:1) duvarlı Mikrokapsül-11 e ait DSC eğrisi Şekil 6.22 de verilen DSC eğrisinden elde edilen bulgular Çizelge 6.3 de özet halinde verilmiştir. Çizelgedeki sonuçlar incelendiğinde, yüzey aktif maddelerin karışım olarak kullanımından ziyade bireysel olarak kullanımlarında daha olumlu sonuçlar alındığı görülmüştür. Çizelge 6.3. Mikrokapsüllere ait DSC eğrilerinden elde edilen bulgular Mikrokapsül kodu Mikrokapsül-11 Yüzey aktif madde Tween20 + Tween 40 Erime sıcaklığı C Erime entalpisi J/g Katılaşma sıcaklığı C Katılaşma entalpisi J/g TGA analiz sonuçları TGA ile çalışma kapsamında üretilen kitosan/nano kil duvar yapısına sahip mikrokapsüllerin termal kararlılıkları incelenmiştir. TGA da numunenin artan sıcaklıktaki bozunma davranışları ve ağırlık kaybına uğradıkları sıcaklıklar tayin edilmektedir. TGA için üç farklı mikrokapsül örneği seçilmiştir. Şekil 6.23 de Mikrokapsül-2, Mikrokapsül-3 ve Mikrokapsül-7 kodlu farklı yüzey aktif madde 71

87 içeren kitosan/nano kil duvar yapısına sahip mikrokapsüllerin TGA eğrilerini göstermektedir. Bu numunelerin seçilmesinin nedeni yüksek ısı depolama/yayma kapasitelerine sahip olmalarıdır. TGA eğrilerine bakıldığında mikrokapsüllerin üç adımda bozunduğu görülmektedir. Birinci aşamada yani 100 C ye kadar yapılan ısıtmada her üç mikrokapsül içinde yaklaşık olarak % 4 ağırlık kaybı kaydedilmiştir. Bu ağırlık kaybının mikrokapsülün yapısındaki küçük moleküllerin örneğin su moleküllerinin sıcaklık artışı ile buharlaşarak yapıdan uzaklaşmasından kaynaklanabileceği sonucuna ulaşılmıştır. Termogramda gözlenen ikinci ağırlık kaybı ise Mikrokapsül-2 için 130 C-235 C arasında gerçekleşmiş olup % 35, Mikrokapsül-3 te 124 C-227 C arasında gerçekleşmiş olup % 41 ve Mikrokapsül-7 de ise 150 C-245 C arasında gerçekleşmiş olup % 28 ağırlık kaybı ile neticelenmiştir. Bu basamaktaki ağırlık kaybının ise mikrokapsülün termal bozunmaya başlamasından dolayı yapısındaki çekirdek maddenin yani n-eykosanın uzaklaşmasından kaynaklanmaktadır. Üçüncü aşamada bozunma yaklaşık 400 C de tamamlanmış olup, ağırlık kaybı Mikrokapsül-2, Mikrokapsül-3 ve Mikrokapsül-7 için sırasıyla % 20, % 25 ve % 22 olarak tespit edilmiştir. Ayrıca 400 C de ısıtılmış mikrokapsül örneklerine ait ağırlık kaybı değerleri incelendiğinde, Mikrokapsül-2, Mikrokapsül-3 ve Mikrokapsül-7 için sırasıyla % 41, % 34 ve % 46 oranında ağırlıklarını korudukları belirlenmiştir. TGA analiz sonucuna göre yüzey aktif madde olarak Span 80 maddesinin kullanıldığı mikrokapsülde bozunma basamağında daha az kütle kaybı gerçekleştiği görülmektedir. Ayrıca kitosan/nano kil duvarlı kompakt duvar yapılı mikrokapsüllerin termal kararlılığının iyi olduğu değerlendirilebilir. Bu sonuç literatür bulguları ile birlikte değerlendirildiğinde, nano kil ilavesinin mikrokapsüllerin ısıl stabilitesini artırdığı şeklinde açıklanabilir. (Qiugwen, Yi ve Jianwei, 2007; Demirbağ, 2014,). 72

88 Şekil Mikrokapsül-2, Mikrokapsül-3 ve Mikrokapsül-7 ye ait TGA eğrileri 73

89 Çizelge 6.4 de Mikrokapsül-2, Mikrokapsül-3 ve Mikrokapsül-7 kodlu mikrokapsüllere ait TGA analiz sonuçlarına göre sıcaklık değişimi ile kalan ağırlık değerleri verilmektedir. Çizelge 6.4. Mikrokapsül-2, Mikrokapsül-3 ve Mikrokapsül-7 TGA analiz sonuçları Numune Bozunma aşaması Bozunma sıcaklığı C Ağırlık kaybı % Mikrokapsül Mikrokapsül Mikrokapsül FT-IR analiz sonuçları Üretimi tamamlanan mikrokapsüllere ait IR spektrumları incelenerek mikrokapsül yapısında çekirdek ve duvar madde varlığı açıklanmıştır. Analizde mikrokapsüllere ait spektrumlar yanında, kapsül içeriğine göre üretimde kullanılan kitosan, nano kil, ve n-eykosan maddelerine ait spektrumlar incelenmiştir. Farklı tür yüzey aktif madde ve kitosan/nano kil oranı kullanılarak üretilmiş kitosan/nano kil/n-eykosan yapılı mikrokapsüller ve çıkış maddelerine ait IR spektrumları Şekil 6.24 de verilmiştir. Kitosana ait spektrumda cm 1 aralığında görülen band 3448 cm 1 deki hidrojen bağlı OH gerilmesi ve 3295 cm 1 deki -NH 2 asimetrik gerilmeye ait piklerin birleşimi ile ortaya çıkmaktadır cm 1 ve 1375 cm 1 dalga boylarında ortaya çıkan pikler ise sırasıyla C-H gerilmesi ve CH 3 simetrik deformasyonuna aittir (Amaral vd, 2005). Kitosanın kendine has amit I ve Amit II pikleri ise sırasıyla 1660 ve 1591cm 1 dalga boylarında ortaya çıkmıştır (Ahn vd, 2001). Kitosan polimerine ait spektrumda cm 1 aralığında ortaya çıkan geniş band, mikrokapsüllere ait spektrumlarda da ortaya çıkmıştır ve bu pikin varlığı mikrokapsül duvarındaki kitosanın varlığını açıklamaktadır. Ayrıca, sırasıyla 1660 cm 1 ve 1591 cm 1 dalga boylarında ortaya çıkan Amit I ve Amit II piklerinin yoğunluğu mikrokapsüllere ait spektrumlarda azalmıştır. Bu ise yapıdaki kitosanın nano kil ile etkileşimini ortaya koymaktadır. 74

90 Öte yandan mikrokapsül spektrumlarında cm -1 dalga boylarında çıkan iki pik, n-eykosan parafine ait karakteristik C-H piklerine ait gerilme pikleri olup yapıdaki n-eykosanın varlığını kanıtlamaktadır. Kitosan ile birlikte mikrokapsül duvar yapısını oluşturmak amacıyla kullanılan nano kile ait spektrumda 462 cm -1 dalga boyunda ortaya çıkan pik Al-O 6 gerilme piki olup aynı pik mikrokapsüllerin tümüne ait spektrumlarda cm -1 aralığında ortaya çıkmıştır (Demirbağ, 2014). Bu bulgu yapıdaki nano kil partiküllerin varlığnın kanıtıdır. Şekil Mikrokapsül 1-Mikrokapsül 10 ve çıkış maddelerine ait IR spektrumları 75

91 Nano takviyeli mikrokapsüllere ait analiz sonuçları Nano kil veya nano çinko oksit partiküllerinin duvar yapıya takviye olarak kullanıldığı n-eykosan çekirdekli mikrokapsüllere ait optik mikroskop, diferansiyel taramalı kalorimetre, termogravimetrik, FT-IR spektroskopisi, taramalı elektron mikroskobu, taramalı elektron mikroskobu-enerji dağılımlı x-ışınları ve X-Ray fotoelektron spektroskopisi analiz sonuçları bu bölümde verilmektedir DSC analiz sonuçları Bu bölümde mikrokapsül duvar yapısı farklı ancak çekirdek maddesi aynı mikrokapsüllere ait DSC analizi sonuçları verilmiştir. Mikrokapsüller kitosan/sodyum alginat duvar yapısına sahiptir ve yüzey aktif madde olarak Span 80 kullanılmıştır. Ancak mikrokapsül üretimi sırasında anyonik karakterli sodyum alginat polimeri içerisine kil veya çinko oksit nano partiküller ilave edilerek mikrokapsül duvar yapısının fonksiyonelleştirilmesi hedeflenmiştir. Mikrokapsüllerin içeriğine ait bilgiler metot bölümünde Çizelge 5.5 de detaylı olarak verilmiştir. Şekil 6.25 de yüzey aktif madde olarak Span 80 maddesinin kullanıldığı, kitosan/sodyum alginat (2:1) duvarlı n-eykosan çekirdekli mikrokapsüllere (Mikrokapsül-16) ait DSC eğrisi verilmiştir. DSC eğrisine göre, mikrokapsüllerin erime ve katılaşma entalpileri sırasıyla 68.3 J/g ve J/g dır. Mikrokapsüllerin ısı depolama ve yayma sıcaklıkları ise 33.8 C ve 30.4 C dir. DSC eğrisi incelendiğinde mikrokapsüllerin 33.8 C de 68.3 J/g J/g ısı depoladığı, 30.4 C de J/g ısı yaydığı görülmektedir. 76

92 Şekil Span 80 kullanılarak üretilmiş kitosan/ sodyum alginat (2:1) duvarlı Mikrokapsül-16 ya ait DSC eğrisi Şekil de ise duvar yapısı kitosan/sodyum alginat polimerlerinden oluşan ancak sodyum alginat polimerine takviye materyali olarak nano kilin ilave edildiği mikrokapsüllere ait DSC eğrileri verilmiştir. Bu aşamada, aynı miktarda polimerler kullanılarak kitosan/sodyum alginat duvarlı mikrokapsül üretimi sırasında farklı miktarda nano kil kullanıldığı durumda mikrokapsüllerin ısıl özelliklerindeki değişim araştırılmıştır. Mikrokapsül üretimi sırasında yüzey aktif madde olarak Span 80 kullanılmıştır. Şekil 6.26 da yüzey aktif madde olarak Span 80 maddesinin kullanıldığı, kitosan/sodyum alginat+nano kil (2:1:4) duvarlı n-eykosan çekirdekli mikrokapsüllere (Mikrokapsül-12) ait DSC eğrisi verilmiştir. DSC eğrisine göre, mikrokapsüllerin erime ve katılaşma entalpileri sırasıyla 69.7 J/g ve J/g dır. Mikrokapsüllerin ısı depolama ve yayma sıcaklıkları ise 37.1 C ve 35.3 C dir. 77

93 Şekil Span 80 kullanılarak üretilmiş kitosan/ sodyum alginat + nano kil (2:1:4) duvarlı Mikrokapsül-12 ye ait DSC eğrisi Şekil 6.27 de yüzey aktif madde olarak Span 80 maddesinin kullanıldığı, kitosan/sodyum alginat+nano kil (2:1:6.6) duvarlı n-eykosan çekirdekli mikrokapsüllere (Mikrokapsül-13) ait DSC eğrisi verilmiştir. DSC eğrisine göre, mikrokapsüllerin erime ve katılaşma entalpileri sırasıyla 80.8 J/g ve J/g dır. Mikrokapsüllerin ısı depolama ve yayma sıcaklıkları ise 37.1 C ve 35.4 C dir. Buna göre, mikrokapsüllerin 37.1 C de 80.8 J/g ısı depoladığı, 35.4 C de J/g ısı yaydığı sonucuna ulaşılmıştır. 78

94 Şekil Span 80 kullanılarak üretilmiş kitosan/ sodyum alginat + nano kil (2:1:6.6) duvarlı Mikrokapsül-13 e ait DSC eğrisi Şekil de verilen DSC eğrilerinden elde edilen bulgular Çizelge 6.5 de özet halinde verilmiştir. Çizelgedeki sonuçlar incelendiğinde, nano kil miktarı 1.2 gramdan 2 grama artırıldığında mikrokapsül entalpi değerlerinin de arttığı belirlenmiştir. Nano kil ilave edilmemiş mikrokapsüllere ait sonuçlar ile kıyaslandığında, duvar yapısına artan miktarda nano kil ilavesinin entalpi değerlerini bir miktar artırdığı, ancak erime ve katılaşma sıcaklığının önemli derecede arttığı sonucuna ulaşılmıştır. Çizelge 6.5. Mikrokapsüllere ait DSC eğrilerinden elde edilen bulgular Mikrokapsül kodu Yüzey aktif madde Erime sıcaklığı C Erime entalpisi J/g Katılaşma sıcaklığı C Katılaşma entalpisi J/g Mikrokapsül-16 Span Mikrokapsül-12 Span Mikrokapsül-13 Span Şekil da ise duvar yapısı kitosan/sodyum alginat polimerlerinden oluşan ancak sodyum alginat polimerine takviye materyali olarak nano çinko oksitin ilave edildiği mikrokapsüllere ait DSC eğrileri verilmiştir. Bu aşamada, aynı miktarda polimerler kullanılarak kitosan/sodyum alginat duvarlı mikrokapsül üretimi sırasında 79

95 farklı miktarda nano çinko oksit kullanıldığı durumda mikrokapsüllerin ısıl özelliklerindeki değişim araştırılmıştır. Mikrokapsül üretimi sırasında yüzey aktif madde olarak Span 80 kullanılmıştır. Şekil 6.28 de yüzey aktif madde olarak Span 80 maddesinin kullanıldığı, kitosan/sodyum alginat+nano çinko oksit (2:1:4) duvarlı n-eykosan çekirdekli mikrokapsüllere (Mikrokapsül-14) ait DSC eğrisi verilmiştir. DSC eğrisi incelendiğinde mikrokapsüllerin 35.5 C de J/g ısı depoladığı, 34.4 C de J/g ısı yaydığı görülmektedir. Şekil Span 80 kullanılarak üretilmiş kitosan/ sodyum alginat + nano çinko oksit (2:1:4) duvarlı Mikrokapsül-14 e ait DSC eğrisi Şekil 6.29 da yüzey aktif madde olarak Span 80 maddesinin kullanıldığı, kitosan/sodyum alginat+nano çinko oksit (2:1:6.6) duvarlı n-eykosan çekirdekli mikrokapsüllere (Mikrokapsül-15) ait DSC eğrisi verilmiştir. DSC eğrisi incelendiğinde mikrokapsüllerin 34.9 C de 56.0 J/g ısı depoladığı, 33.8 C de J/g ısı yaydığı blirlenmiştir. 80

96 Şekil Span 80 kullanılarak üretilmiş kitosan/ sodyum alginat + nano çinko oksit (2:1:6.6) duvarlı Mikrokapsül-15 e ait DSC eğrisi Şekil da verilen DSC eğrilerinden elde edilen bulgular Çizelge 6.6 da özet halinde verilmiştir. Çizelgedeki sonuçlar incelendiğinde, 1.2 g nano çinko oksit ilavesinin mikrokapsüllerin ısı depolama/yayma kapasitesini ciddi miktarda artırdığı, ancak daha yüksek oranda (2 g) ilavenin entalpi değerlerinin azalmasına neden olduğu belirlenmiştir. Ayrıca çinko oksit nano partikül ilavesinin özellikle erime sıcaklığını önemli derecede arttırdığı belirlemiştir. Çizelge 6.6. Mikrokapsüllere ait DSC eğrilerinden elde edilen bulgular Mikrokapsül kodu Yüzey aktif madde Erime sıcaklığı C Erime entalpisi J/g Katılaşma sıcaklığı C Katılaşma entalpisi J/g Mikrokapsül-16 Span Mikrokapsül-14 Span Mikrokapsül-15 Span TGA analiz sonuçları Çalışma kapsamında üretilen kitosan/sodyum alginat ve kitosan/sodyum alginat + nano kil duvar yapısına sahip mikrokapsüllerin termogravimetrik analiz ile termal kararlılıkları incelenmiştir. Termogravimetrik analizde numunenin artan sıcaklıktaki bozunma davranışları ve ağırlık kaybına uğradıkları sıcaklıklar tayin edilmektedir. Şekil 6.30 da kitosan/sodyum alginat duvarlı mikrokapsüle (Mikrokapsül-16) ait TGA eğrisi verilmiştir. Isıtılan mikrokapsülün üç aşamalı bozunmaya maruz kaldığı 81

97 ve ilk aşamada ( C arasında) % 8 oranında ağırlık kaybının gerçekleştiği belirlenmiştir. 140 C de başlayan ikinci aşama bozunma yaklaşık 250 C de tamamlanmış olup bu aşamada % 27 oranında ağırlık kaybı meydana gelmiştir C aralığında gerçekleşen üçüncü aşama bozunmada ise yaklaşık olarak % 36 olarak belirlenmiştir. 400 C ye kadar ısıtma sonrası mikrokapsül yapısının tamamen bozunmadığı ve ağırlıkça yaklaşık % 30 nun kaldığı belirlenmiştir. Şekil Mikrokapsül-16 ya ait TGA eğrisi Şekil 6.31 de ise kitosan/sodyum alginat duvar yapısını güçlendirmek için sodyum alginat çözeltisi içerisine farklı miktarda nano kil ilave edilerek üretilmiş, kitosan/sodyum alginat+nano kil duvar yapılı Mikrokapsül-12 ve Mikrokapsül-13 kodlu mikrokapsüllerin termal gravimetrik analiz eğrileri verilmiştir. TGA eğrilerine bakıldığında mikrokapsüllerin üç adımda bozunduğu görülmektedir. Düşük oranda (1.2 gram) nano kil ilave edilerek üretilmiş Mikrokapsül-12 için C aralığında gerçekleşen birinci aşamadaki bozunmada ağırlık kaybının % 4 olduğu görülmektedir. Termogramda gözlenen ikinci bozunma aşamasının C aralığında gerçekleştiği ve bu aşamada yaklaşık % 25 oranında ağırlık kaybının gerçekleştiği belirlenmiştir. Söz konusu mikrokapsüle ait C aralığında gerçekleşen üçüncü bozunma adımında ise % 25 oranında ağırlık kaybı meydana gelmiştir. 400 C de kalan madde miktarı ise % 46 olarak belirlenmiştir. Daha fazla miktarda (2 g) nano kil ilave edilerek üretilmiş mikrokapsüle ait (Mikrokapsül-13) bozunma eğrisine bakıldığında ise ilk bozunmanın C aralığında gerçekleştiği 82

98 ve bu adımda yaklaşık % 5 oranında ağırlık kaybının gerçekleştiği belirlenmiştir C de gerçekleşen ikinci bozunma adımında % 30, C aralığında gerçekleşen üçüncü bozunma adımında ise % 15 oranında ağırlık kaybı tespit edilmiştir. Söz konusu mikrokapsül için 400 C ye kadar ısıtma sonrası kalan madde miktarı % 47 olarak hesaplanmıştır. Çizelge 6.7 de verilen değerler incelendiğinde, nano kil ilavesinin mikrokapsüllerin termal direncini arttırdığı belirlenmiştir. Ancak artan nano kil ilavesinin termal direnç üzerinde kayda değer olumlu bir etkisi tespit edilmemiştir. Şekil Mikrokapsül-12 ve Mikrokapsül-13 e ait TGA eğrileri 83

99 Mikrokapsül-12 ve Mikrokapsül-13 kodlu mikrokapsüllere ait bozunma sıcaklık aralıkları ve ağırlık kaybı Çizelge 6.7 de özet olarak verilmektedir. Çizelge 6.7. Mikrokapsül-12 ve Mikrokapsül-13 için TGA analiz sonuçları Numune Bozunma Bozunma sıcaklığı C Ağırlık kaybı % aşaması Mikrokapsül Mikrokapsül Mikrokapsül FT-IR analiz sonuçları Şekil 6.32 de yüzey aktif madde olarak Span 80 nin kullanıldığı kitosan/sodyum alginat duvar yapısına sahip ancak sodyum alginat polimerine takviye materyali olarak nano kilin ilave edildiği ve duvar madde oranları değiştirilerek üretilen kitosan/sodyum alginat+nano kil içerikli mikrokapsüllerin FT-IR spektrumları ile mikrokapsül üretiminde kullanılan n-eykosana ait IR spektrumları birlikte verilmiştir. Şekil 6.32 de verilen FT-IR analizi sonuçlarına göre kitosan/sodyum alginat+nano kil/n-eykosan/span 80(2:1:4) kullanılarak üretilmiş Mikrokapsül-12 spektrumundaki 3428 cm -1 dalga boyundaki geniş pik kitosandaki N-H ve nanokildeki OH piklerinin birleşimidir (Demirbağ, 2014). Spektrumdaki 2921 cm -1 ve 2851 cm -1 dalga boyundaki pikler C-H gerilmesine ait olup parafine ait karakteristik piklerdir (Demirbağ, 2014). Bu pikler kapsül yapısındaki parafin varlığını açıklamaktadır cm -1 aralığı C-N gerilme pikine ait olup Mikrokapsül-12 ye ait spektrumda 1035 cm -1 olarak ortaya çıkmıştır. Bu pik mikrokapsülde kitosan varlığını göstermektedir. Şekil 6.32 de verilen FT-IR analizi sonuçlarına göre kitosan/sodyum alginat+nano kil/n-eykosan/span 80(2:1:6.6) kullanılarak üretilmiş Mikrokapsül-13 spektrumundaki 3419 cm -1 dalga boyundaki geniş pik kitosandaki N-H ve nanokildeki OH piklerinin birleşimidir (Demirbağ, 2014). Spektrumdaki 2916 cm -1 ve 2849 cm -1 dalga boyundaki pikler C-H gerilmesine ait olup parafine ait karakteristik piklerdir (Demirbağ, 2014). Bu pikler kapsül yapısındaki parafin varlığını açıklamaktadır cm -1 aralığı C-N gerilme pikine ait olup 84

100 Mikrokapsül-13 e ait spektrumda 1036 cm -1 olarak ortaya çıkmıştır. Bu pik mikrokapsülde kitosan varlığını göstermektedir. Mikrokapsül duvar yapısını oluşturmak amacıyla kullanılan sodyum alginata ait spektrumdaki 3422 cm -1 dalga boyundaki pik sodyum alginatın OH gerilme pikini ait olup Mikrokapsül-12 ve Mikrokapsül-13 de sırasıyla 3428 cm -1 ve 3430 cm -1 dalga boylarında ortaya çıkmaktadır. Spektrumlardaki 1638 cm -1 dalga boyundaki pikler sodyum alginatın yapısındaki karbonil gruba ait olup sodyum alginatın Mikrokapsül-12 ile Mikrokapsül-13 de ki varlığını göstermektedir. Sodyum alginat ile birlikte mikrokapsül duvar yapısını oluşturmak amacıyla kullanılan nano kile ait spektrumda 462 cm -1 dalga boyunda ortaya çıkan pik Al-O 6 gerilme piki olup aynı pik mikrokapsüllerin tümüne ait spektrumlarda cm -1 aralığında ortaya çıkmıştır (Demirbağ, 2014). Bu bulgu yapıdaki nano kil partiküllerin varlığnın kanıtıdır. Şekil Kitosan/sodyum alginat+nano kil duvarlı mikrokapsüller ve çıkış maddelerine ait IR spektrumları Şekil 6.33 de yüzey aktif madde olarak Span 80 nin kullanıldığı kitosan/sodyum alginat duvar yapısına sahip ancak sodyum alginat polimerine takviye materyali olarak nano çinko oksitin ilave edildiği ve duvar madde oranları değiştirilerek 85

101 üretilen kitosan/sodyum alginat+nano çinko oksit içerikli mikrokapsüllerin FT-IR spektrumları ile mikrokapsül üretiminde kullanılan n-eykosana ait IR spektrumları birlikte verilmiştir. Şekil 6.33 de verilen FT-IR analizi sonuçlarına göre kitosan/sodyum alginat+nano çinko oksit/n-eykosan/span 80(2:1:4) kullanılarak üretilmiş Mikrokapsül-14 spektrumundaki 3420 cm -1 dalga boyundaki geniş pik kitosandaki N-H ve nanokildeki OH piklerinin birleşimidir (Demirbağ, 2014). Spektrumdaki 2916 cm -1 ve 2848 cm -1 dalga boyundaki pikler C-H gerilmesine ait olup parafine ait karakteristik piklerdir (Demirbağ, 2014). Bu pikler kapsül yapısındaki parafin varlığını açıklamaktadır cm -1 aralığı C-N gerilme pikine ait olup Mikrokapsül-14 e ait spektrumda 1063 cm -1 olarak ortaya çıkmıştır. Bu pik mikrokapsülde kitosan varlığını göstermektedir. Şekil 6.33 de verilen FT-IR analizi sonuçlarına göre kitosan/sodyum alginat+nano çinko oksit/n-eykosan/span 80(2:1:6.6) kullanılarak üretilmiş Mikrokapsül-15 spektrumundaki 3421 cm -1 dalga boyundaki geniş pik kitosandaki N-H ve nanokildeki OH piklerinin birleşimidir (Demirbağ, 2014). Spektrumdaki 2916 cm -1 ve 2848 cm -1 dalga boyundaki pikler C- H gerilmesine ait olup parafine ait karakteristik piklerdir (Demirbağ, 2014). Bu pikler kapsül yapısındaki parafin varlığını açıklamaktadır cm -1 aralığı C-N gerilme pikine ait olup Mikrokapsül-15 e ait spektrumda 1064 cm -1 olarak ortaya çıkmıştır. Bu pik mikrokapsülde kitosan varlığını göstermektedir. Mikrokapsül duvar yapısını oluşturmak amacıyla kullanılan sodyum alginata ait spektrumdaki 3422 cm -1 dalga boyundaki pik sodyum alginatın OH gerilme pikini ait olup Mikrokapsül-14 ve Mikrokapsül-15 de sırasıyla 3420 cm -1 ve 3421 cm -1 dalga boylarında ortaya çıkmaktadır. Spektrumlardaki 1654 cm -1 dalga boyundaki pikler sodyum alginatın yapısındaki karbonil gruba ait olup sodyum alginatın Mikrokapsül-14 ile Mikrokapsül-15 de ki varlığını göstermektedir. Sodyum alginat ile birlikte mikrokapsül duvar yapısını oluşturmak amacıyla kullanılan nano çinko oksit ait spektrumda 475 cm -1 dalga boyunda ortaya çıkan pik ZnO gerilme piki olup aynı pik mikrokapsüllerin tümüne ait spektrumlarda cm -1 aralığında ortaya çıkmıştır (Gayen, 2011). Bu bulgu yapıdaki nano çinko oksit partiküllerin varlığnı ispat etmektedir. 86

102 Şekil Kitosan/sodyum alginat+nano çinko oksit duvarlı mikrokapsüller ve çıkış maddelerine ait IR spektrumları Optik mikroskop analizi ve parçacık boyutu ölçüm sonuçları Bu bölümde üretimi gerçekleştirilen nano partiküllerin takviye materyali olarak kullanıldığı mikrokapsüllerin optik mikroskop görüntüleri alınarak morfolojileri incelenmiştir. Bunun yanı sıra optik mikroskop görüntülerinden yararlanılarak mikrokapsüllerin ortalama büyüklükleri belirlenmiştir. Şekil 6.34 de yüzey aktif madde olarak Span 80 nin kullanıldığı, kitosan/sodyum alginat + nano kil oranının (2:1:4) olduğu Mikrokapsül-12 ye ait optik mikroskop görüntüsü ve parçacık boyut dağılım grafiği verilmiştir. Mikroskop görüntüleri incelendiğinde mikrokapsüllenmeyen polimer yapılarına rastlanmakla beraber mikrokapsül 87

103 üretiminin gerçekleştiği de görülmektedir. Mikrokapsüllerin küresel formda ve birbirinden bağımsız halde oldukları gözlenmektedir. Mikrokapsüllerin ortalama büyükleri 0.64 µm olarak tespit edilmiştir. Şekil Mikrokapsül-12 kodlu mikrokapsüle ait optik mikroskop görüntüsü (10x) ve parçacık boyutu dağılım grafiği Şekil 6.35 de yüzey aktif madde olarak Span 80 nin kullanıldığı, kitosan/sodyum alginat + nano kil oranının (2:1:6.6) olduğu Mikrokapsül-13 e ait optik mikroskop görüntüsü ve parçacık boyut dağılım grafiği verilmiştir. Görüntüler incelendiğinde mikrokapsüllerin küresel forma sahip olduğu görülmekte bunun yanı sıra kapsüllenmeyen polimer yapılarının da varlığına rastlanılmaktadır. Parçacık boyut dağılım grafiği ise mikrokapsüllerin ortalama büyüklerinin 0.55 µm olduğunu ve boyut dağılımının homojen olduğunu göstermektedir. Şekil Mikrokapsül-13 kodlu mikrokapsüle ait optik mikroskop görüntüsü (10x) ve parçacık boyutu dağılım grafiği 88

104 Şekil 6.36 da yüzey aktif madde olarak Span 80 nin kullanıldığı, kitosan/sodyum alginat + nano çinko oksit oranının (2:1:4) olduğu Mikrokapsül-14 e ait optik mikroskop görüntüsü ve parçacık boyut dağılım grafiği verilmiştir. Optik mikroskop görüntüleri incelendiğinde küresel formda mikrokapsül üretimi gerçekleştiği görülmektedir. Mikrokapsüller birbirinden bağımsız serbest bir halde solüsyonda yüzmektedir. Bunun yanı sıra üretilen mikrokapsüllerin çekirdek ve duvar kısımlarının ayırt edilebilmektedir. Mikrokapsüllerin ortalama büyükleri 0.45 µm olarak tespit edilmiştir. Şekil Mikrokapsül-14 kodlu mikrokapsüle ait optik mikroskop görüntüsü (10x) ve parçacık boyutu dağılım grafiği Şekil 6.37 de yüzey aktif madde olarak Span 80 nin kullanıldığı, kitosan/sodyum alginat + nano çinko oksit oranının (2:1:6.6) olduğu Mikrokapsül-15 e ait optik mikroskop görüntüsü ve parçacık boyut dağılım grafiği verilmiştir. Optik mikroskop görüntülerine göre, mevcut mikrokapsül parçacıkları ile birlikte mikrokapsül üretiminin gerçekleşmediği polimer yapılarının var olduğu sonucuna ulaşılmıştır. Parçacık boyut dağılım grafiğine göre mikrokapsüllerin ortalama büyükleri 0.46 µm olarak tespit edilmiştir. 89

105 Şekil Mikrokapsül-15 kodlu mikrokapsüle ait optik mikroskop görüntüsü (10x) ve parçacık boyutu dağılım grafiği Şekil 6.38 de yüzey aktif madde olarak Span 80 nin kullanıldığı, kitosan/sodyum alginat oranının (2:1) olduğu Mikrokapsül-16 ya ait optik mikroskop görüntüsü ve parçacık boyut dağılım grafiği verilmiştir. Optik mikroskop görüntülerinden küresel morfolojiye sahip ve düzgün yüzeyli kapsüllerin varlığı görülmektedir. Parçacık boyut dağılım grafiğine göre mikrokapsüllerin ortalama büyükleri 0.57 µm olarak tespit edilmiştir. Şekil Mikrokapsül-16 kodlu mikrokapsüle ait optik mikroskop görüntüsü (10x) ve parçacık boyutu dağılım grafiği 90

106 Çalışmada üretilen mikrokapsüllerin optik mikroskop görüntüleri incelendiğinde mikrokapsüllerin küresel yapıya ve homojen boyut dağılımına sahip oldukları görülmektedir. Optik mikroskop görüntüleri mikrokapsül üretiminin son aşamasında çapraz bağlayıcı ilavesinden sonra alınmıştır. Görüntülerdeki mikrokapsül yapıları arasındaki farklılıklar kapsüllerin kümeleşmesinden kaynaklanmaktadır. Genel olarak mikrokapsül görüntüleri incelendiğinde yüksek polimer oranına sahip mikrokapsüller daha büyük yapıda olup kapsüllerin kabuk kısımları daha kalın formdadır. Optik mikroskop görüntülerinden yararlanılarak yapılan ölçümler sonucunda çalışma kapsamında üretilen mikrokapsüllerin ortalama büyüklüklerinin yaklaşık olarak 0.50 µm civarında olduğu belirlenmiştir. Bu değer mikrokapsüllerin tekstil yüzeylerinde kullanımı açısından uygun görülmektedir SEM analiz sonuçları Çalışmada üretilen mikrokapsüller arasından seçilen örneklerin SEM görüntüleri incelenerek morfoloji ve boyutları detaylı olarak incelenmiştir. Şekil 6.39 da kitosan, sodyum alginat ve nano kil miktarlarının sırasıyla 0.6, 0.3, ve 1.2 gram olduğu, Mikrokapsül-12 ye ait SEM görüntüsü verilmiştir. SEM görüntülerine bakıldığında küresel formda mikrokapsül üretiminin gerçekleştiği görülmektedir. Mikrokapsüllerin birbirine yapışmalarından kaynaklı küresel formun bozulduğu kısımlarda SEM görüntülerinde karşımıza çıkmaktadır. Parçacık boyutları incelendiğinde ise 1 µm nin altında parçacık boyutlarına sahip oldukları ve kapsül boyutlarının birbirine oldukça yakın olduğu görülmektedir ki bu bulgular optik mikroskop ve parçacık boyutu ölçüm sonuçları ile örtüşmektedir. 91

107 Şekil Mikrokapsül-12 kodlu mikrokapsüle ait SEM görüntüsü (30.00 KX KX) Şekil 6.40 da kitosan, sodyum alginat ve nanokil miktarlarının sırasıyla 0.6, 0.3 ve 2 gram olduğu, Mikrokapsül-13 mikrokapsülüne ait SEM görüntüsü verilmiştir. SEM görüntüleri incelendiğinde, küresel yapılı kapsül oluşumu görülmektedir. SEM görüntüsü üzerinde verilen boyut skalası esas alınarak değerlendirme yapıldığında ise mikrokapsüllerin 1µm nin altında boyutlara ve homojen boyut dağılımına sahip oldukları sonucuna ulaşılabilmektedir. Şekil Mikrokapsül-13 kodlu mikrokapsüle ait SEM görüntüsü (30.00 KX KX) Şekil 6.41 de kitosan, sodyum alginat ve nano çinko oksit miktarının gram cinsinden sırasıyla 0.6, 0.3 ve 1.2 olduğu Mikrokapsül-14 e ait SEM görüntüsü verilmiştir. SEM görüntüleri küresel morfolojiye sahip mikrokapsül üretiminin gerçekleştiğini ve üretilen mikrokapsüllerin 1 µm nin altında, homojen dağılım sergileyen parçacık boyutuna sahip olduğunu göstermektedir. 92

108 Şekil Mikrokapsül-14 kodlu mikrokapsüle ait SEM görüntüsü (30.00 KX KX) Şekil 6.42 de kitosan, sodyum alginat ve nano çinko oksit miktarlarının 0.6, 0.3, 2 gram olduğu Mikrokapsül-15 e ait SEM görüntüsü verilmiştir. SEM görüntüleri incelendiğinde küresel morfolojili kapsül oluşumu net olarak görülebilmektedir. Diğer örneklerine benzer şekilde üretilen kapsüllerin boyutlarının 1 µm nin altında olduğu görülmektedir. Ancak SEM görüntülerinden, yer yer kapsül üretiminin gerçekleşmediği polimer parçacıklarının varlığı da görülebilmektedir. Şekil Mikrokapsül-15 kodlu mikrokapsüle ait SEM görüntüsü (30.00 KX KX) Şekil 6.43 de kitosan/sodyum alginat miktarlarının 0.6 g ve 0.3 g olduğu, Mikrokapsül-16 ya ait SEM görüntüsü verilmiştir. SEM görüntüleri incelendiğinde küresel yapıda mikrokapsül üretiminin gerçekleştiği ve kapsüllerin 1 µm den düşük boyutlu, homojen boyut dağılımına sahip partiküllerden oluştuğu sonucuna ulaşılmaktadır. 93

109 Şekil Mikrokapsül-16 kodlu mikrokapsüle ait SEM görüntüsü (30.00 KX KX) Çalışma kapsamında üretilen mikrokapsüller arasından seçilen ve SEM analizleri gerçekleştirilen mikrokapsüllerin SEM görüntüleri kapsüllerin yıkanıp kurutulduktan sonra alınan görüntüleridir. SEM görüntüleri incelendiğinde genel olarak küresel şekilli mikrokapsül üretiminin gerçekleştiği görülmektedir. Ayrıca mikrokapsüllerin tümünün nanometre boyutlara sahip olduğu ve homojen boyut dağılımı gösterdikleri de belirlenmiştir SEM-EDX analiz sonuçları Çalışmada üretilen nano kil ve nano çinko oksit takviyeli mikrokapsüllerin kalitatif elementsel bileşimlerinin incelenmesi amacıyla taramalı elektron mikroskobu vasıtasıyla EDX analizi gerçekleştirilmiştir. SEM-EDX analizi ile nano kil ve nano çinko oksitin mikrokapsüllerin yapısında varlığı araştırılmıştır. Analiz sonuçlarında mikrokapsül yüzeyinde beş farklı bölgede gerçekleştirilen ölçümlerin ortalaması esas alınmıştır. Çizelge 6.8 de takviye materyali içermeyen kitosan/sodyum alginat (2:1) duvarlı n- eykosan çekirdekli mikrokapsüllere ait SEM-EDX analiz sonuçları verilmiştir. Çizelge 6.8 de verilen bilgilere göre kitosan/sodyum alginat (2:1) duvarlı n-eykosan çekirdekli mikrokapsülün yüzey ve öz kısımlarının elementsel analizine göre yapıda % 64.5 oranında C (Karbon), % oranında O (Oksijen) ve % 3.08 oranında Na (Sodyum) atomu bulunmaktadır. 94

110 Çizelge 6.8. Mikrokapsül-16 için SEM-EDX analiz sonuçları Element % Ağırlık C O Na 3.08 Toplam Çizelge 6.9 da kitosan/sodyum alginat + nano kil duvarlı, n-eykosan çekirdekli mikrokapsüllere (Mikrokapsül-12) ait SEM-EDX analiz sonuçları verilmiştir. Çizelge 6.10 da verilen bilgilere göre kitosan/sodyum alginat + nano kil (2:1:4) duvarlı n-eykosan çekirdekli mikrokapsülün yüzey ve öz kısımlarının elementsel analizine göre yapıda % oranında C, % oranında O ve % 3.18 oranında Na atomu bulunmaktadır. Bunun yanı sıra mikrokapsül % 3.96 Si (Silisyum) ve % 1.48 oranında Al (Alüminyum) atomu içermektedir. Kitosan/sodyum alginat + nano kil duvar yapısına sahip mikrokapsüllerin kitosan/sodyum alginat duvarlı mikrokapsüllerin yapısında bulunmayan Al ve Si elementleri içerdiği tespit edilmiştir. Bu elementlerin mikrokapsül yapısındaki nano kil varlığını kanıtlamaktadır (Demirbağ, 2014). Bunun yanı sıra kitosan/sodyum alginat duvarlı mikrokapsül yapısına oranla O ve Na elementlerinin artışı da nano kil varlığından kaynaklanmaktadır. Çizelge 6.9. Mikrokapsül-12 ve Mikrokapsül-13 için SEM-EDX analiz sonuçları Element % Ağırlık Mikrokapsül-12 Mikrokapsül-13 C O Na Si Al Mg Diğer elementler Toplam Aynı çizelgede daha yüksek oranda (2 g) nano kil içeren kitosan/sodyum alginat+nano kil duvarlı, n-eykosan çekirdekli mikrokapsüllere ait SEM-EDX analiz sonuçlarına bakıldığında ise mikrokapsülün (Mikrokapsül-13) yüzey ve öz kısımlarının elementsel analizine göre yapıda % oranında C, % oranında 95

111 O ve % 3.10 oranında Na atomu bulunmaktadır. Bunun yanı sıra mikrokapsül % 5.86 Si, % 2.23 oranında Al ve % 0.74 Mg (Magnezyum) atomu içermektedir. Kitosan/sodyum alginat + nano kil duvar yapısına sahip mikrokapsüllerin kitosan/sodyum alginat duvarlı mikrokapsüllerin yapısında bulunmayan Al, Si, ve Mg elementleri içerdiği tespit edilmiştir. Bu elementler mikrokapsül yapısındaki nano kil varlığını kanıtlamaktadır. Bunun yanı sıra kitosan/sodyum alginat duvarlı mikrokapsül yapısına oranla O ve Na elementlerinin artışı da nano kil varlığından kaynaklanmaktadır. Nano kil takviyeli duvar yapısına sahip mikrokapsüllerden nano kil miktarının fazla olduğu mikrokapsül yapısında Si ve Al elementlerinin oranlarındaki artış mikrokapsül üretiminde kullanılan nano kil miktarının arttırılmış olduğunu desteklemektedir. Çizelge 6.10 da farklı miktarlarda çinko oksit ilave edilmiş kitosan/sodyum alginat + nano çinko oksit (2:1:4) duvarlı, n-eykosan çekirdekli mikrokapsüllere ait SEM- EDX analiz sonuçları verilmiştir. Çizelge 6.10 da verilen bilgilere göre, nano çinko oksit ilave edilerek üretilmiş Mikrokapsül-14 kapsülü yapısında % oranında C, % oranında O ve % 4.59 oranında Na elelementi ihtiva etmektedir. Bunun yanı sıra mikrokapsül ağırlıkça % Zn (Çinko) elementi içermektedir ve bu element mikrokapsül yapısındaki nano çinko oksit varlığını kanıtlamaktadır. Çizelge 6.11 de verilen bilgilere göre 2 g nano çinko oksit ilave edilerek üretilmiş kitosan/sodyum alginat+nano çinko oksit (2:1:6.6) duvarlı n-eykosan çekirdekli mikrokapsülün (Mikrokapsül-15) yüzey ve öz kısımlarının elementsel analizine göre yapıda % oranında C, % oranında O ve % 1.67 oranında Na atomu bulunmaktadır. Bunun yanı sıra mikrokapsül % Zn atomu içermektedir. Kitosan/sodyum alginat + nano çinko oksit duvar yapısına sahip mikrokapsüllerin kitosan/sodyum alginat duvarlı mikrokapsüllerin yapısında bulunmayan Zn elemeni içerdiği tespit edilmiştir. Bu elementin varlığı mikrokapsül yapısındaki nano çinko oksitten kaynaklanmaktadır. Ancak mikrokapsül üretiminde daha yüksek oranda nano çinko oksit ilave edilmesine rağmen yapıda tespit edilen Zn elementi miktarı artmamış hatta bir miktar azalmıştır. Bu sonuç ilave edilen çinko oksit miktarının arttırılmasının olumlu yönde etkisinin olmadığını ispatlamaktadır. 96

112 Çizelge Mikrokapsül-14 ve Mikrokapsül-15 için SEM-EDX analiz sonuçları Element % Ağırlık Mikrokapsül-14 Mikrokapsül-15 C O Na Zn Toplam XPS analiz sonuçları Çalışma kapsamında X-Ray fotoelektron spektroskopisi analizi ile mikrokapsüller elementsel olarak karakterize edilerek yapısında bulunan kimyasal bileşenler belirlenmiştir. XPS analizi için kitosan/sodyum alginat duvar yapılı sodyum alginat polimerine takviye materyali olarak nano kil ve nano çinko oksitin ilave edildiği mikrokapsüller seçilmiştir. Şekil 6.44 Mikrokapsül-12 ve Mikrokapsül-13 kodlu Span 80 yüzey aktif maddesini içeren kitosan/sodyum alginat+nano kil duvar yapısına sahip mikrokapsüllerin XPS analiz sonuçlarını göstermektedir. Çizelge 6.11 de ise elementsel kompozisyon oranları ve her bir element için bağlanma enerjisi değerleri verilmiştir. XPS analizine göre kitosan/sodyum alginat+nano kil/ n-eykosan içeren Mikrokapsül-12 yapısında temel olarak C, O, Si, N(azot) ve Na elementleri bulunmaktadır. Bu elementlere ait karakteristik bağlanma enerjileri; C1s için ev, O1s için ev, Si2p için ev, N1s 400 ev ve Na1s için 1071 ev olarak belirlenmiştir. Nano kil oranının farklı olduğu kitosan/sodyum alginat+nano kil/n-eykosan içeren Mikrokapsül-13 yapısında ise bu elementlere ilave olarak bağlanma enerjisi 74 ev olan Al elementinin varlığına rastlanılmaktadır. Her iki mikrokapsüle ait XPS analiz sonuçları değerlendirildiğinde, yapıdaki nano kil varlığını gösteren elementlerin varlığına rastlanmaktadır. Ayrıca, mikrokapsül üretimi aşamasında ilave edilen nano kil miktarındaki artış sonrası mikrokapsül yapısında tespit edilen Si miktarının da arttığı belirlenmiştir. Ayrıca nano kil miktarının artırıldığı Mikrokapsül-13 için Al varlığı da tespit edilmiştir. Bu da mikrokapsül yapısındaki artan nano kil varlığının diğer bir ispatıdır. Sonuç olarak tüm bu bulgular mikrokapsül yapısındaki nanokilin varlığını ispatlamaktadır. (Demirbağ, 2014). Elde edilen bulgular SEM-EDX analizinde elde edilen bulgular ile de örtüşmektedir. 97

113 Şekil Mikrokapsül-12 ve Mikrokapsül-13 XPS analizi Çizelge 6.11 de mikrokapsüllere ait elementsel oranlar verilmektedir. Çizelge Mikrokapsül-12 ve Mikrokapsül-13 için XPS analiz sonuçları % Atomik Element adı Bağlanma enerjisi (ev) Mikrokapsül-12 Mikrokapsül-13 C (1s) O (1s) Si (2p) N (1s) Na (1s) Al (2p)

114 Şekil 6.45 farklı miktarlarda nano çinko oksit ilave edilerek üretilmiş, Mikrokapsül- 14 ve Mikrokapsül-15 kodlu, kitosan/sodyum alginat+nano çinko oksit duvar yapısına sahip mikrokapsüllerin XPS analiz sonuçlarını göstermektedir. XPS analizine göre farklı oranlarda nano çinko oksit içeren kitosan/sodyum alginat+nano çinko oksit/n-eykosan içeren Mikrokapsül-14 ve Mikrokapsül-15 yapısında C, O, Zn ve Na elementlerine rastlanmıştır. Bu elementlere ait karakteristik bağlanma enerjileri; C1s için ev, O1s için ev, Na1s için 1071 ev ve Zn2p 3 olarak belirlenmiştir. Kitosan/sodyum alginat+nano çinko oksit duvar yapısına sahip her iki mikrokapsüle ait XPS analiz sonuçları değerlendirildiğinde, yapıdaki nano çinko oksit varlığı tespit edilmiştir. Ancak mikrokapsül üretiminde kullanılan nano çinko oksit miktarındaki artış ile birlikte mikrokapsül yapısındaki Zn elementi miktarında belirgin bir artış tespit edilmemiştir. Bu sonuç, ilave edilen fazla miktarda nano ZnO nun mikrokapsül yapısına dahil olmadığını göstermektedir. 99

115 Şekil Mikrokapsül-14 ve Mikrokapsül-15 XPS analizi Çizelge 6.12 de mikrokapsüllere ait elementsel oranlar verilmektedir. Çizelge Mikrokapsül-14 ve Mikrokapsül-15 için XPS analiz sonuçları Element adı Bağlanma enerjisi % Atomik (ev) Mikrokapsül-14 Mikrokapsül-15 C (1s) O (1s) Zn (2p 3 ) Na (1s)

116 6.2. Mikrokapsül Uygulanmış Kumaşlara Ait Test ve Analiz Sonuçları Çalışmanın ikinci bölümünde üretimi gerçekleştirilen ve karakterizasyonu tamamlanan mikrokapsüller arasından seçilen örnek mikrokapsüller pamuklu kumaşa emdirme ve çektirme, yünlü kumaşa ise emdirme yöntemi ile uygulanmıştır. Bu bölümde, kumaş yapısındaki mikrokapsül varlığı, dağılımı ve mikrokapsüllerin tekrar eden yıkamalar sonrası kumaştaki kalıcılığı SEM analizi ile araştırılmıştır. Kumaşların ısıl özellikleri termal kamera ile yüzeyde yapılan sıcaklık ölçümlerine dayanan T-history (Thermal History) analizi ile belirlenmiştir. Ayrca kumaşların hava geçirgenlik özelliğindeki değişim de araştırılmıştır. Mikrokapsüllerin kumaşlara kazandırdığı fonksiyonel özellik ise güç tutuşurluk testi ile incelenmiştir Taramalı elektron mikroskobu analiz sonuçları Mikrokapsül uygulanmış kumaşların yapısındaki mikrokapsül varlığını ve mikrokapsüllerin yıkama sonrası kumaş yüzeyinde tutunup tutunmadığını gözlemlemek amacıyla SEM görüntüleri alınmıştır. Şekil da emdirme yöntemi kullanılarak 350 g/l konsantrasyonunda kitosan/nano kil duvar yapısına sahip Mikrokapsül-2 uygulanmış pamuklu kumaşların sırasıyla yıkama öncesi, 5 yıkama ve 10 yıkama sonrası SEM görüntüleri verilmektedir. Şekil de ise emdirme yöntemi kullanılarak 350 g/l konsantrasyonunda kitosan/nano kil duvar yapısına sahip Mikrokapsül-2 uygulanmış yünlü kumaşların sırasıyla yıkama öncesi, 1 yıkama ve 5 yıkama sonrası SEM görüntüleri verilmektedir. Şekil 6.46 da verilen SEM görüntülerine göre emdirme metodu ile pamuklu kumaşlara yoğun bir şekilde mikrokapsül aplike edilebildiği görülmektedir. Ancak mikrokapsüllerin çok fazla kümelenme eğilimi gösterdikleri de SEM görüntülerinde açıkça görülebilmektedir. Ayrıca kumaş yüzeyinde mikrokapsül varlığının yanında kullanılan çapraz bağlayıcı madde kalıntısı da dikkat çekmektedir. Öte yandan tekrar eden yıkamalar sonrası elde edilen SEM görüntülerine göre, kumaş yapısındaki mikrokapsüllerin varlığını korudukları, yani yapılan uygulamanın yıkamaya karşı kalıcı olduğu da tespit edilmiştir (Şekil ). 101

117 Şekil Pamuklu kumaş yıkama öncesi SEM görüntüleri Şekil Pamuklu kumaş 5 yıkama sonrası SEM görüntüleri Şekil Pamuklu kumaş 10 yıkama sonrası SEM görüntüleri 102

118 Emdirme metodu ile mikrokapsül uygulanmış yünlü kumaşlara ait yıkama öncesi ve sonrası SEM görüntüleri Şekil de verilmiştir. Görüntüler incelendiğinde lif yüzeyine nispeten daha homojen olarak dağılmış, yoğun mikrokapsül varlığı açıkça görülmektedir. Ancak yıkama sonrası SEM görüntüleri incelendiğinde, mikrokapsül varlığında bir miktar azalma olduğu da görülmektedir. Şekil Yünlü kumaş yıkama öncesi SEM görüntüleri Şekil Yünlü kumaş 1 yıkama sonrası SEM görüntüleri 103

119 Şekil Yünlü kumaş 5 yıkama sonrası SEM görüntüleri Çalışmanın bu bölümünde, aynı mikrokapsülün (Mikrokapsül-2) çektirme metodu ile uygulandığı pamuklu kumaşa ait SEM görüntülerine yer verilmiştir. Şekil de çektirme yöntemi kullanılarak 350 g/l konsantrasyonunda kitosan/nano kil duvar yapısına sahip Mikrokapsül-2 uygulanmış pamuklu kumaşların sırayla yıkama öncesi, ve 30 yıkama sonrası SEM görüntüleri verilmektedir. Görüntüler incelendiğinde, çektirme yöntemi ile mikrokapsül uygulanmış pamuklu kumaş yapılarında daha az miktarda ancak daha homojen olarak dağılmış kapsül varlığı dikkat çekmektedir. Ayrıca, SEM analiz sonuçları kumaş yapısındaki mikrokapsüllerin özellikle 10 yıkama sonrası azaldığını fakat mikrokapsüllerin tamamen yapıdan uzaklaşmadığını göstermektedir. Mikrokapsüllerin kumaşa aktarımında kullanılan emdirme ve çektirme yöntemlerini kıyasladığımızda, emdirme yöntemi ile aplikasyonda mikrokapsüllerin kumaş yapısına daha fazla miktarda aktarılabildiği ancak kapsüllerin ciddi derecede kümelenme gösterdikleri sonucuna ulaşılmıştır. Mikrokapsüllerin kumaş yapısındaki yıkamaya karşı dayanımları da emdirme yöntemi kullanıldığında artış göstermektedir. 104

120 Şekil Pamuklu kumaş yıkama öncesi SEM görüntüleri Şekil Pamuklu kumaş 1 yıkama sonrası SEM görüntüleri Şekil Pamuklu kumaş 5 yıkama sonrası SEM görüntüleri 105

121 Şekil Pamuklu kumaş 10 yıkama sonrası SEM görüntüleri Şekil Pamuklu kumaş 20 yıkama sonrası SEM görüntüleri Şekil Pamuklu kumaş 30 yıkama sonrası SEM görüntüleri 106

122 Kumaş yüzey sıcaklık değişimi (T-History) Bu bölümde kumaşların yapılarındaki faz değiştiren madde varlığından kaynaklanan serinletme (ısı düzenleme) özelliklerinin olup olmadığı araştırılmıştır. Bu amaçla, mikrokapsül uygulanmış pamuklu ve yünlü kumaş numunelerinin ortam sıcaklığındaki değişime bağlı olarak yüzeylerindeki sıcaklık değişimleri T-history sistemi ile ölçülmüştür. Yapılan ölçümlerde mikrokapsül olarak n-eykosan çekirdekli kitosan/nano kil duvar yapılı Mikrokapsül-2 kodlu erime sıcaklığı C, katılaşma sıcaklığı C olan mikrokapsül uygulanmış pamuklu ve yünlü kumaş numuneleri kullanılmıştır. Ölçüm yapılacak yalıtımlı kutu iç sıcaklığı 40 C olarak ayarlanmış ve sıcaklık sabit tutularak bu ortama yerleştirilen kumaş yüzeyinde 15 dakika boyunca sıcaklık ölçülmüştür. Netice olarak hem kapsül içeren numune hem de kapsül uygulanmamış referans kumaş yüzeyinde ölçülen sıcaklık değerlerinin zamana bağlı değişim grafikleri değerlendirilmeye alınmıştır. Sonuç olarak, aynı yöntem ile ölçülmüş, mikrokapsül uygulanmış kumaşlar ve mikrokapsül uygulanmamış kumaş yüzey sıcaklıkları karşılaştırılmıştır. Ölçümler 1, 5 ve 10 kez yıkanmış kumaşlar içinde tekrar edilmiş ve elde edilen etkinin yıkamaya karşı kalıcılığı araştırılmıştır. Şekil 6.58 de soğuk ortamdan sıcak ortama alınan, emdirme yöntemi ile mikrokapsül uygulanmış pamuklu kumaşa ait yüzey sıcaklık değişim grafiği verilmiştir. Ölçümler ham kumaş, yıkama yapılmamış kapsüllü kumaş, 1-5 ve 10 yıkama yapılmış kapsüllü kumaş numuneleri üzerinde gerçekleştirilmiştir. Kumaş numunelerinin ortama alındıkları ilk sıcaklıkları yaklaşık olarak 25 C olarak görülmektedir. Grafik incelendiğinde ölçüm başlangıcından itibaren mikrokapsül uygulanmamış referans kumaş yüzeyindeki sıcaklık ile mikrokapsül uygulanmış kumaş yüzeylerindeki sıcaklık değerleri farkının ilk 4. dakikaya kadar 3 C olduğu görülmektedir. Bu süre sonundan itibaren kapsüllü kumaş yüzeyindeki sıcaklık değişimi referans kumaştaki sıcaklık değişimine benzer yükseliş göstermektedir. Bunun yanı sıra mikrokapsül uygulanmış kumaşlardaki yıkama sayısı arttıkça da yüzeydeki sıcaklık değişiminin hızlı olduğu sonucuna varılmaktadır. Ölçüm tamamlandığında sıcaklık değişim eğrilerine bakıldığında ise mikrokapsül içeren kumaşların yıkama sonrası serinletme etkisinin azaldığı özellikle 10 yıkama sonrası tamamen kaybolduğu sonucuna ulaşılmıştır. 107

123 Şekil Emdirme yöntemi ile mikrokapsül uygulanmış pamuklu kumaş yüzey sıcaklığının zamana bağlı değişim grafiği Şekil 6.59 da soğuk ortamdan sıcak ortama alınan emdirme yöntemi ile mikrokapsül uygulanmış yünlü kumaşlara T-history analiz sonuçlarının grafiksel gösterimi verilmektedir. Ölçümler ham kumaş, yıkama yapılmamış kapsüllü kumaş, 1-5 ve 10 yıkama yapılmış kapsüllü yünlü kumaş numuneleri üzerinde gerçekleştirilmiştir. Kapsül içeren numune kumaş ve kapsül içermeyen referans kumaş yüzeylerindeki sıcaklık artış hızı incelendiğinde referans kumaşın daha hızlı bir şekilde ısındığı tespit edilmiştir. Ölçüm başlangıcından itibaren ilk 4 dakika içerisinde referans kumaş yüzeyindeki sıcaklık değişimi yaklaşık olarak 14 C olarak kaydedilirken bu süre zarfında kapsül içeren numune kumaş yüzeyindeki sıcaklık değişimi 11 C olarak görülmektedir. Sonuç olarak kumaş yapısındaki mikrokapsüllerin ısı soğurmasından kaynaklanan kumaş yüzey sıcaklığındaki azalma tespit edilmiş olup bu sonuç kumaşların ısı düzenleme etkisini ortaya koymaktadır. Öte yandan mikrokapsül içeren numune kumaşlar üzerinde yıkama sayısı arttıkça yüzey sıcaklık değişimi hızla artış göstermekte ve referans kumaş yüzey sıcaklığı ile arasındaki fark kapanmaktadır. Bu durum elde edilen ısı düzenleme etkisinin yıkama sonrası azaldığını ve özellikle de 5 sayıda yıkama sonrası kaybolduğunu göstermektedir. 108

124 Şekil Emdirme yöntemi ile mikrokapsül uygulanmış yünlü kumaş yüzey sıcaklığının zamana bağlı değişim grafiği Şekil 6.60 da soğuk ortamdan sıcak ortama alınan çektirme yöntemi ile mikrokapsül uygulanmuş pamuklu kumaşlara ait T-history ölçüm sonuçlarının grafiksel gösterimi verilmektedir. Ölçümler ham kumaş, yıkama yapılmamış kapsüllü kumaş, 1-5 ve 10 yıkama yapılmış kapsüllü pamuklu kumaş numuneleri üzerinde gerçekleştirilmiştir. Ölçümlerde, kumaş yapısında bulunan mikrokapsüllenmiş n-eykosanın soğuk ortamdan sıcak ortama getirildiğinde erimeye başlaması ve bu esnada ısı soğurmasından kaynaklanan kumaş yüzeyindeki sıcaklık değişimi araştırılmıştır. Şekil 6.60 da görüldüğü üzere, mikrokapsül uygulanmamış referans kumaş ile mikrokapsül uygulanmış numune kumaş sıcaklık değişim eğrileri önemli derecede farklıdır ve numune kumaşın yüzey sıcaklığı referans kumaşın sıcaklığına göre daha düşüktür. Her iki kumaş yüzey sıcaklıkları arasında ölçüm süresi boyunca tespit edilen fark 2.8 C ye kadar ulaşmıştır. Bu sıcaklık farkı kumaş yapısındaki faz değiştiren maddenin (n-eykosanın) serinletme etkisini göstermektedir. Mikrokapsül uygulanmış kumaşın yıkama sonrası gerçekleştirilen T-history ölçümünden elde edilen sıcaklık değişim eğrilerine bakıldığında ise yıkama sonrası kumaşların serinletme etkisinin azaldığı özellikle 10 yıkama sonrası tamamen kaybolduğu sonucuna ulaşılmıştır. 109

125 Şekil Çektirme yöntemi ile mikrokapsül uygulanmış pamuklu kumaş yüzey sıcaklığının zamana bağlı değişim grafiği Hava geçirgenlik test sonuçları Emdirme veya çektirme metodu ile 350 g/l konsantrasyonunda Mikrokapsül-2 uygulanmış pamuklu ve yünlü kumaşlar ile mikrokapsül uygulanmamış referans pamuklu ve yünlü kumaşlara ait hava geçirgenlik test sonuçları Çizelge 6.13 ve Çizelge 6.14 de verilmektedir. Şekil 6.61 ve Şekil 6.62 de ise hava geçirgenlik test sonuçları grafiksel olarak gösterilmektedir. Çizelge 6.13 de ve Şekil 6.61 de verilen pamuklu kumaşlara ait sonuçlar incelendiğinde, mikrokapsül uygulanmış kumaşların hava geçirgenlik değerinde azalma kaydedilmiştir. Bu azalmanın önemini belirlemek için One-Way Anova Testi uygulanarak referans pamuklu kumaş, emdirme metodu ile kapsül uygulanmış pamuklu kumaş ile çektirme metodu ile kapsül uygulanmış kumaşın hava geçirgenlik değerleri karşılaştırılmıştır. Test sonucu elde edilen verilere göre kumaşlara ait hava geçirgenlik değerleri arasında anlamlı farklılığın olduğu tespit edilmiştir (p<0,05). Buna göre hem emdirme hem de çektirme metodu ile mikrokapsül uygulaması sonrası kumaşlarda hava geçirgenlik değeri önemli derecede azalmaktadır. Ancak emdirme metodu ile kapsül uygulanmış pamuklu kumaş ile çektirme metodu ile kapsül uygulanmış kumaşın hava geçirgenlik değerleri karşılaştırıldığında, emdirme metodu ile kapsül uygulanmış kumaş hava geçirgenlik değerlerindeki azalmanın 110

126 daha fazla olduğu ve aradaki farkın da istatistiksel açıdan önemli olduğu görülmüştür. Mikrokapsül uygulaması sonrası kumaş hava geçirgenlik değerindeki azalmanın kumaş yapısındaki gözeneklerin kapsüller tarafından doldurulması sonucu azalan gözeneklilikten kaynaklandığı düşünülmektedir. Literatür incelendiğinde benzer çalışmalardaki mikrokapsül uygulanmış kumaşların hava geçirgenlik değerlerindeki azalmanın mikrokapsüllerin kumaş yapısındaki lifler arasına yerleşerek kumaş gözenekliliğini azaltmasından kaynaklandığı görülmektedir (Tözüm vd., 2015; Alay vd., 2012, Shin vd., 2005). Şekil Pamuklu kumaşların hava geçirgenlik sonuçlarına ait Kutu Diyagramı grafiği 111

127 Çizelge Pamuklu kumaşlara ait hava geçirgenlik test sonuçları Değişken I Değişken J Ortalama fark (I-J) Referans pamuklu kumaş Yıkama öncesi (emdirme) Yıkama öncesi (çektirme) Yıkama öncesi (emdirme) Yıkama öncesi (çektirme) Referans pamuklu kumaş Yıkama öncesi (çektirme) Referans pamuklu Yıkama öncesi (emdirme) * * * * * * *:ortalama fark 0.05 düzeyinde anlamlıdır. Ortalama hava geçirgenlik (l/m 2 /s) Standart sapma Önemlilik derecesi(p) Emdirme metodu kullanılarak 350 g/l konsantrasyonunda Mikrokapsül-2 uygulanmış yünlü ve uygulanmamış referans yünlü kumaşa ait hava geçirgenlik test sonuçları Şekil 6.62 de grafiksel olarak, Çizelge 6.14 de ise özet halinde verilmiştir. Sonuçlar incelendiğinde mikrokapsül uygulanmış kumaşların hava geçirgenlik değerinde bir azalma görülmektedir. Referans yünlü kumaş ve emdirme metodu ile kapsül uygulanmış yünlü kumaşın hava geçirgenlik test sonuçlarından elde edilen verilere Independent-Sample T Testi uygulanarak kumaşlar arasında anlamlı farklılığın olduğu belirlenmiştir (p<0.05). Bu sonuç pamuklu kumaşlar için elde edilen sonuç ile örtüşmektedir. 112

128 Şekil Yünlü kumaşların hava geçirgenlik sonuçlarına ait Kutu Diyagramı grafiği Çizelge Yünlü kumaşlara ait hava geçirgenlik test sonuçları Uygulama şartları Referans yünlü kumaş Yıkama öncesi (emdirme) Ortalama hava geçirgenlik (l/m 2 /s) Standart sapma Minimum Maksimum P Güç tutuşurluk test sonuçları Emdirme ve çektirme metotları ile 350 g/l konsantrasyonunda Mikrokapsül-2 uygulanmış kumaşlara güç tutuşurluk özelliği kazandırılıp kazandırılamadığını tayin etmek amacıyla 45 eğimli güç tutuşurluk testi uygulanmıştır. Güç tutuşurluk testi emdirme metodu ile mikrokapsül uygulanmış ve yıkama yapılmamış pamuklu ve yünlü kumaşlar, çektirme metodu ile mikrokapsül uygulanmış ve yıkama yapılmamış 113

129 pamuklu kumaş ile mikrokapsül uygulanmamış referans pamuklu ve yünlü kumaşlara uygulanarak tüm kumaşların tutuşma ve yanma süreleri belirlenmiştir. Çalışmada ayrıca mikrokapsül içermeyen, sadece aynı konsantrasyonda çapraz bağlayıcı, katalizör ve yumuşatıcı içeren flotte emdirilmiş ve fikse edilmiş kumaşlara ait sonuçlara da yer verilmiştir. Böyle uygulanan bitim işleminde mikrokapsülün etkisinin belirlenmesi amaçlanmıştır. Bu kumaşlar yıkama öncesi (kapsülsüz) olarak tanımlanmıştır. Test sırasında kumaş yüzeyinde tutuşmanın başladığı süre ile numunenin test uzunluğunun yanması için gereken süre kaydedilmiştir. Test her bir numune kumaş için 5 defa tekrarlanmış ve ortalama yanma süreleri belirlenmiştir. Çizelge 6.15 de mikrokapsül uygulanmış pamuklu kumaş numunelerinin güç tutuşurluk test sonuçları verilmektedir. Çizelge Pamuklu kumaşlara ait güç tutuşurluk test sonuçları Kumaş Referans pamuklu kumaş Yıkama öncesi(emdirme) Yıkama öncesi(çektirme) Yıkama öncesi (kapsülsüz) Ortalama tutuşma süresi (saniye) Ortalama yanma süresi (saniye) Standart sapma Çizelge 16.5 deki veriler incelendiğinde, referans pamuklu kumaşın tutuşması için alevin kumaşa ortalama 4 saniye temas ettirilmesi gerekirken, emdirme metodu ile mikrokapsül uygulanmış pamuklu kumaşın tutuşması için 6 saniye, çektirme metodu ile mikrokapsül uygulanmış pamuklu kumaşın tutuşması için ise 4 saniye yeterli olmuştur. Bunun yanı sıra tüm kumaşların tutuşmaya başladıktan sonraki yanma sürelerine bakıldığında, süre referans kumaş için 9.8 saniye, emdirme metodu ile kapsül uygulanmış kumaş için 30.3 saniye ve çektirme metodu ile kapsül uygulanmış kumaş için 10.7 saniye olarak kaydedilmiştir. Test sonuçları incelendiğinde emdirme metodu ile mikrokapsül uygulanmış pamuklu kumaşın tutuşma ve yanma süresinin arttığı, buna bağlı olarak kumaşların güç tutuşurluk özelliklerinin geliştiği sonucuna ulaşılabilir. Ancak sağlanan bu gelişmede kumaş yapısındaki mikrokapsül varlığının yanında kapsül aplikasyonunda kullanılan yardımcı kimyasalların (çapraz bağlayıcı, 114

130 katalizör ve yumuşatıcı) etkisinin olup olmadığını belirlemek için kapsül içermeyen flotte emdirilmiş kumaşlara ait güç tutuşurluk test sonuçları da değerlendirilmiştir. Çizelgede verilen sonuçlar incelendiğinde, bu kumaşın güç tutuşurluk test sonuçlarının referans kumaşa ait sonuçlara çok yakın olduğu (tutuşma süresi 4 saniye, ortalama yanma süresi saniye) ve yardımcı kimyasalların kumaş güç tutuşurluk sonuçlarında önemli bir etkisinin olmadığı belirlenmiştir. Çektirme metodu ile kapsül uygulanmış pamuklu kumaş için ise kumaş güç tutuşurluk özelliğinde önemli bir gelişme olmadığı belirlenmiştir. Bu sonucun çektirme metodu ile aplikasyonda, kumaşa daha az miktarda kapsül aktarılabilmesi ile ilişkili olduğu düşünülmektedir. Nitekim kumaşlara ait SEM görüntüsü analizlerin de bu açıklamayı destekleyen bulgular tespit edilmiş olup kumaş yüzeyinde daha az kapsül varlığının olduğu belirlenmiştir. Şekil 6.63 de emdirme metodu ile mikrokapsül uygulanmış yünlü kumaş ve mikrokapsül uygulanmamış referans yünlü kumaşlara ait güç tutuşurluk test sonuçları gösterilmektedir. Mikrokapsül uygulanmamış yünlü referans kumaş ile mikrokapsül uygulanmış yünlü kumaşlara ait ortalama tutuşma süreleri 20 saniye alınarak gerçekleştirilen güç tutuşurluk testi sonucunda her iki kumaş örneklerinin 20 saniye sonunda alev almadığı, ancak alevsiz şekilde bir süre yanmanın devam ettiği görülmüştür. Numunelerdeki yanma davranışını göstermek için test uygulanmış kumaşlara ait fotoğraflar Şekil 6.63 de verilmiştir. Söz konusu görüntülerden kapsül uygulanmış ve kapsül uygulanmamış kumaşlara ait yanma davranışları arasında önemli derecede bir görüntü farkının olmadığı sonucuna varılmıştır. Bu sonuçlara göre yünlü kumaşa uygulanan mikrokapsüllerin kumaşların tutuşma süreleri ve yanma süreleri üzerinde etkisinin olmadığı söylenebilir. Bu durumun yünün zaten doğal yapısı itibari ile pamuklu malzemelere göre daha zor yanan (LOI değeri civarındadır) yapıya sahip olması (Zhang vd., 2015) ve kapsül uygulamasının bu özelliği artırıcı etki göstermemesinden kaynaklandığı sonucuna ulaşılmıştır. 115

131 Şekil Yünlü kumaş güç tutuşurluk test görüntüleri 116