PAMUK SAPI NIN TERMAL BOZUNMA DAVRANIŞLARININ İNCELENMESİ VE KİNETİĞİ

Transkript

1 PAMUK SAPI NIN TERMAL BOZUNMA DAVRANIŞLARININ İNCELENMESİ VE KİNETİĞİ Özge ÇEPELİOĞULLAR a, Murat KILIÇ b, Ayşe E. PÜTÜN b,* a İstanbul Teknik Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, İstanbul, b Anadolu Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Eskişehir, cepeliogullar@itu.edu.tr, mkilic3@anadolu.edu.tr, aeputun@anadolu.edu.tr ÖZET Alternatif enerji kaynakları söz konusu olduğunda özellikle lignoselülozik içeriği yüksek biyokütlelerin farklı termokimyasal yöntemlerle bozundurulmasına yönelik yapılan çalışmalar son yıllarda giderek artmaktadır. Tarımsal üretimin yoğun olarak yapıldığı Türkiye de bol ve ucuz maliyetlerle sağlanabilecek durumda olan tarımsal atıklar hasat sonrası yakılarak bertaraf edilmekte ve bu durum çevre kirliliğinin yanı sıra çok büyük bir enerji potansiyelinin de boşa harcanmasına neden olmaktadır. Tüm bunlara ek olarak, seçilen hammaddeye göre uygulanacak termokimyasal sürecin doğru seçilmesi elde edilecek ürünlerin verimini doğrudan etkilemektedir. Bu nedenle hammaddenin yüksek sıcaklık bölgesindeki termal ve kinetik davranışları incelenmelidir. TGA dan elde edilecek veriler yardımıyla tercih edilecek sistem daha doğru koşullarda çalıştırabilmektedir. Bu çalışmada, Türkiye nin önemli tarım atıklarından olan pamuk sapı hammadde olarak seçilmiş, termogravimetrik analiz yöntemi kullanılarak yüksek sıcaklıklardaki termal bozunma davranışları incelemiştir. TGA da gerçekleştirilen bozundurma işlemi sonrasında elde edilen veriler yardımıyla pamuk sapının piroliz işlemine ait kinetik ifadeleri türetilmiş ve piroliz mekanizması incelenmiştir. Anahtar Kelimeler: Biyokütle, Pamuk sapı, TGA, termal bozunma, kinetik 1. GİRİŞ Günümüzde dünya genelindeki enerji gereksiniminin önlenemez bir şekilde artmasına ek olarak, mevcut kaynakların yakın bir gelecekte tükenecek olması ve insan yaşamının küresel ısınma tehlikesiyle karşı karşıya olmasından dolayı insanoğlu farklı ve alternatif enerji elde edilebilecek kaynak arayışlarına yönelmektedir. Özellikle yenilenebilir enerji kaynakları, enerji potansiyellerinin yanında çevre ile uyumlu olmaları nedeniyle önemli bir ilgi odağı olmaktadırlar. Bu nedenle, günden güne artan enerji gereksinimi çevreyi kirletmeden, sürdürülebilir ve ekonomik olarak sağlayabilecek yenilenebilir kaynaklardan en önemlilerinden birisi biyokütle enerjisidir. Biyokütle; tükenmez bir kaynak olması, her yerde yetiştirilebilmesi özellikle kırsal alanlar için sosyo-ekonomik gelişmelere yardımcı olması nedeniyle uygun ve önemli bir enerji kaynağı olarak görülmektedir. Alternatif kaynakların farklı dönüşüm teknolojileri (gazlaştırma, sıvılaştırma, piroliz vb.) kullanılarak çevreye dost bir şekilde değerli kimyasallara dönüştürülmesine yönelik yapılan çalışmaların sayısı giderek artmaktadır. Türkiye nin en önemli tarım ürünlerinden olan pamuk bitkisi, yaygın ve zorunlu kullanım alanıyla insanlık açısından, yarattığı katma değer ve istihdam olanaklarıyla da üretici ülkeler açısından büyük ekonomik öneme sahiptir. Artan nüfus, doğal elyafa olan ilginin giderek artması ve yaşam standardının yükselmesi, pamuk bitkisine olan talebi de artırmaktadır. Buna karşın, sınırlı sayıda ülkenin ekolojisi pamuk tarımına el verdiğinden, Dünya üretiminin yaklaşık % 80 i, Türkiye nin de içinde olduğu sekiz ülke tarafından gerçekleştirilmektedir. Günümüzde, Türkiye, pamuk ekim alanı yönünden Dünya da yedinci; birim alandan elde edilen lif pamuk verimi yönünden dördüncü; pamuk üretim miktarı yönünden sekizinci; pamuk tüketimi yönünden beşinci; pamuk ithalat yönünden dördüncü ülke konumundadır [1]. Tablo 1 de dünya pamuk üretimine yön veren ilk on ülke verilmiştir. Üretim sonrasında açığa çıkan binlerce ton

2 artık, farklı termokimyasal teknolojiler için önemli bir girdi kaynağı oluşturmaktadır. Bu nedenle bu çalışmada, Türkiye nin önemli tarımsal atık potansiyelini oluşturan pamuk bitkisinin hasat sonrası arta akalan kısmını biyokütle kaynağı olarak değerlendirebilmek adına pamuk sapları, termogravimetrik analiz yöntemiyle piroliz işlemine tabi tutulmuştur. Sıcaklığa karşı elde edilen kütle kaybı verileri yardımıyla pamuk sapının yüksek sıcaklık bölgesindeki termal davranışları incelenmiş ve kinetik ifadeleri türetilmiştir. Tablo 1. Dünya Pamuk Üretimi [2] Üretici Ülkeler (milyon m 3 ton) 2008/ / / /12 Nisan 2011/12 Mayıs Çin 8,0 7,0 6,6 7,3 7,3 Hindistan 4,9 5,2 5,7 5,8 5,8 Amerika 2,8 2,7 3,9 3,4 3,4 Pakistan 1,9 2,0 1,9 2,4 2,3 Brezilya 1.2 1,2 2,0 2,0 2,0 Avustralya 0,3 0,4 0,9 1,0 1,0 Özbekistan 1,0 0,8 0,9 0,9 0,9 Türkiye 0,4 0,4 0,5 0,7 0,7 Orta Afrika 0,5 0,5 0,5 0,6 0,6 Türkmenistan 0,3 0,3 0,4 0,3 0,3 2. DENEYSEL YÖNTEM Yapılan çalışmada, genellikle hasat sonrasında yakılarak bertaraf edilmeye çalışılan ve bu nedenle çevreye büyük ölçüde zarar veren tarım atıklarından pamuk sapı hammadde olarak seçilmiştir. Çalışmada kullanılan hammadde Akdeniz bölgesinden temin edilmiş olup, deneylerden önce kurutulmuş, öğütülmüş ve elenmiştir. Ortalama partikül boyutu 0,425-0,85 mm olarak hesaplanan pamuk sapı örneklerine ilk olarak kısa ve ön analiz deneyleri uygulanmıştır. Tablo 2 de pamuk sapına ait kısa ve ön analiz deney sonuçları verilmiştir. Kullanılan hammaddenin yüksek uçucu madde ve selüloz miktarı piroliz işlemi için uygun olduğunun en büyük göstergesidir. Piroliz işlemine hazır hale getirilen pamuk sapı, oda sıcaklığından 800 C ye kadar, 10 C/dk ısıtma hızında ve 100cm 3 /dk akış hızındaki azot atmosferinde termogravimetrik analiz cihazında ısıl işleme tabi tutulmuştur (Şekil 1). TGA da ısıl bozundurma işlemi sonrasında elde edilen veriler doğrultusunda kinetik ifadeler türetilmiştir. Şekil 1. Deney düzeneği 2

3 3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA Tablo 2. Pamuk sapının kısa ve ön analiz sonuçları Kısa analiz (%) Ön Analiz (%) Nem 7,46 Ekstraktif 5,63 Kül 5,52 Holoselüloz 72,75 Uçucu 64,92 Hemiselüloz 21,68 Sabit karbon* *Farktan hesaplanmıştır. 22,10 Lignin 22, Hammaddenin TGA da Bozundurulması Pamuk sapının TGA da ısıl bozundurulması işlemi sonucunda meydana gelen ağırlık kaybı-sıcaklık eğrisi aşağıda verilmiştir. Eğri incelendiğinde, sıcaklığın artmasıyla yapıda meydana gelen ağırlık kayıplarının da doğru orantılı olarak arttığı açıkça görülmektedir. Biyokütlenin bozunması esnasında meydana gelen olaylar literatürde 3 ana başlık altında açıklanmaktadır. Bunlar; i)serbest suyun uzaklaşması, ii) yapıdaki uçucuların uzaklaşması, iii) selüloz-lignin yapısının bozunması olarak sınıflandırılabilir [3]. İlk aşamada, C sıcaklık aralığında meydana gelen ağırlık kayıpları, hammaddeye ait nemin uzaklaşması sonucunda meydana geldiği belirlenmiştir (Tablo 2; %7,46). Yapıda bulunan nemin uzaklaşmasından sonra, ikinci aşamada sıcaklığın daha da artmasıyla birlikte, biyokütlenin yapısında bulunan uçucu bileşiklerin uzaklaştığı belirlenmiştir. Bu aşama, piroliz reaksiyonlarının oluştuğu ve hammaddenin ait ağırlık kaybının en fazla olduğu kısımdır. Genellikle 150 o C civarında başlayan ağırlık kaybı 400 o C ye kadar devam eder. Eğriler incelendiğinde, 150ºC sıcaklıkta bozunmaya başlayan yapıdan ºC ye kadar uçucu çıkışına bağlı olarak ağırlık kaybının devam ettiği belirlenmiştir [4]. Biyokütlenin ana bileşeni selülozun bozunması da bu sıcaklık aralığında başlamaktadır. White ve arkadaşları (2011), selülozun yüksek sıcaklık bölgesindeki bozunmasını 2 ayrı basamakta açıklamaktadır. 280 C ye kadar olan sıcaklıklardaki ilk aşamada; yapıdaki bağlar bozunmakta, yapı dehidrasyona uğramakta, uçucu madde çıkışı nedeniyle gözenekli yapı, serbest radikal, karbonil, karboksil ve peroksit oluşumu başlamakta, CO ve CO 2 çıkışı sebebiyle karbon içeriği yüksek katı ürünün oluşumunun başladığı gözlenmektedir. Sıcaklığın giderek artmasıyla birlikte selülozun termal bozunması daha farklı bir yol izlemektedir C sıcaklık aralığında, glikoz bağlarının kırılması nedeniyle depolimerizasyon reaksiyonları meydana gelmekte ve bazı susuz şekerler, oligosakkaritler ve glikoz türevlerinden oluşan piroliz sıvı ürününün oluştuğu gözlemlenmiştir [5]. Şekil 2. Pamuk sapı na ait sıcaklık-ağırlık kaybı eğrisi 3

4 Son aşamada ise hammaddenin yapısında bulunan ligninin bozunduğu ve geriye char adı verilen katı ürünün kaldığı tespit edilmiştir. Pamuk sapının ısıl bozundurulması sonucunda geriye kalan char miktarının başlangıç ağırlığının % 29,97 si kadar olduğu belirlenmiştir Kinetik İfadelerin Türetilmesi TGA analizi sonucunda elde edilen verilerden ve hammaddelere ait ağırlık kaybı-sıcaklık eğrilerinden yararlanılarak piroliz esnasında oluşan reaksiyonların kinetik ifadeleri türetilmiştir. Piroliz işlemi esnasında paralel olarak gerçekleşen birden fazla ve reaksiyon dereceleri 1 den küçük reaksiyonlar oluşabilmektedir. Bu nedenle başlangıç için genel olarak biyokütle ve plastik maddelerin pirolizinin 1. dereceden reaksiyon olduğu varsayılmıştır. Gerçekleşen reaksiyonlar, aşağıdaki basit formülle açıklanmaktadır: dx = A exp (- E ) (1-x) (1) dt RT Formülde A; freakans faktörü (dk -1 ), E; aktivasyon enerjisi (kj/mol), T; sıcaklık (K), t; zaman (dk) ve x; piroliz dönüşümünü (birimsiz) ifade etmektedir. Piroliz dönüşümü x= W o-w t W o -W f (2) formülüyle hesaplanmıştır [3]. Formülde W o ; başlangıç örnek ağırlığı (mg), W t ; t anında ya da T sıcaklığında kalan örnek ağırlığı (mg), W f ise piroliz sonunda kalan örnek ağırlığını (mg) ifade etmektedir. Pamuk sapına ait TGA verileri ln(-ln (1-x)/T 2 ) ye karşılık 1/T şeklinde grafiğe geçirildiğinde (Şekil 3) elde edilen eğrinin yardımıyla piroliz esnasında meydana gelen reaksiyonlar ve dereceleri hesaplanmıştır. Literatürde yapılan çalışmalar incelendiğinde, biyokütlenin termal bozunma davranışlarının yapıyı meydana getiren ana bileşenlerin yüksek sıcaklık bölgesinde ısı etkisiyle ayrışması esnasında meydana gelen reaksiyonların belirlediğini göstermektedir. Deneysel çalışmalardan elde edilen veriler kullanılarak türetilen kinetik ifadeler reaksiyon sıcaklığı, ısıtma hızı, alıkonma süresi, partikül boyutu, basınç, piroliz ortamı, hammaddenin inorganik madde içeriği gibi birçok parametre tarafından etkilenmektedir. Piroliz reaksiyonunun mekanizması; TGA da bozundurma sonucunda çizilen sıcaklık-ağırlık kaybı eğrileri ve literatürde açıklanan biyokütle pirolizinin aşamaları yardımıyla oluşturulmaktadır. Artan sıcaklığa bağlı olarak meydana gelen ağırlık kayıplarına ait kırılma noktaları tüm piroliz işlemini temsil edecek reaksiyona bölünmektedir. Şekil 3. Pamuk sapının bozunması esnasında oluşan reaksiyonlar 4

5 Elde edilen reaksiyonlar 1. dereceden reaksiyonlara bölünmüş ve aktivasyon enerjileri hesaplanmıştır. Elde edilen eğriler yardımıyla gerçekleşen reaksiyonlara ait aktivasyon enerjileri, frekans faktörleri ve R 2 değerleri hesaplanmış, sonuçlar Tablo 3 de verilmiştir. R 2 değerlerinin 1 e yakın çıkması yapılan çalışmanın doğruluğunu göstermektedir. Tablo 3. Piroliz işleminde gerçekleşen reaksiyonlara ait değerler Yapılan çalışma sonucunda pamuk sapının bozundurulabilmesi için toplamda yaklaşık olarak 190 kj/mol lük bir aktivasyon enerjisine ihtiyaç duyulduğu belirlenmiştir. Ayrıca, hammaddenin büyük bir kısmının bozunmasının 400 o C ye kadar devam ettiği ve maksimum dönüşümün son basamakta gerçekleştiği gözlemlenmiştir. Termogravimetrik analiz yöntemiyle gerçekleştirilen deneyler hammadde olarak biyokütlenin tercih edilebileceği termokimyasal dönüşüm süreçlerinden piroliz işleminin koşullarının belirlenmesinde, deneysel aşamanın tasarlanmasında/yürütülmesinde ve piroliz mekanizmasının belirlenmesinde önemli bir yere sahip olduğu sonucuna varılmıştır. TEŞEKKÜR Örnek Pamuk sapı Sıcaklık ( C) Dönüşüm Aralığı(%) 0, E (kj/mol) 67,42 38,9 79,48 A (dk -1 ) R² 6,63x10⁹ 0,9742 1,26x10⁴ 0,9358 3,63x10⁶ 0,9636 Bu çalışma, TÜBİTAK tarafından 110M006 no lu proje ile desteklenmiştir. KAYNAKLAR [1] O. Gençer, Pembeden Pamuğa. Efsaneden Tarihe, Tarihten Bugüne Adana: Köprübaşı,Yapı Kredi Yayınları-1392 (1999), , İstanbul [2] National Cotton Council of America Rankings. Cotton.org ( ). Retrieved on [3] M. Brebu, S. Uçar, C. Vasile, J. Yanık, Co-pyrolysis of pine cone with synthetic polymers, Fuel, 89 (2011), [4] L. Zhou, Y. Wang, Q. Huang, J.Cai, Thermogravimetric characteristics and kinetic of plastic and biomass blends co-pyrolysis, Fuel Processing Technology,87 (2006), [5] J. E. White, W. J. Catallob, B. L. Legendrea, Biomass pyrolysis kinetics: A comparative critical review with relevant agricultural residue case studies, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 91 (2011),