Kızılcahamam Diyatomitinin Karbotermal Ġndirgenmesi ile Üretilen SiC Tozların Reaksiyon Sıcaklığına Bağlı Mikroyapı Ġncelenmesi

Transkript

1 6 th International Advanced Technologies Symposium (IATS 11), May 2011, Elazığ, Turkey Kızılcahamam Diyatomitinin Karbotermal Ġndirgenmesi ile Üretilen SiC Tozların Reaksiyon Sıcaklığına Bağlı Mikroyapı Ġncelenmesi Cengiz BAĞCI Bozok Üniversitesi, Yozgat/Turkey, Investigation of Microstructure Related to Reaction Temperature of SiC Powders Produced by Carbothermal Reduction Reaction of Kızılcahamam Diatomite Abstract In this paper, as-received diatomite from Kızılcahamam origin was used as a silica (SiO 2 ) precursor in the synthesis of silicon carbide (SiC) powders. Carbon black, used as reducing agent, was mixed with grinded diotomite with constant C/SiO 2 molar ratio of 4. Mixed powders were subjected to carbothermal-reduction reaction (CRR) process at temperatures of 1450, 1500 and 1550 o C for 1 h. The CRR processes were conducted in atmosphere-controlled tube furnace under argon flow of 5 cm 3 /min. Phase transformation in powder products after CRR was investigated as a function of the reaction temperature. The porous nature of diatomite relatively attributed to phase transformation. After CRR resultant powder products have been characterized by XRD and SEM-EDX to determine the transformation and morphology. The results show that high purity powders with equiaxed grains can be synthesised from diatomite at all these temperatures for 1 h. The best transformation of SiC was carried out at 1550 o C for 1 h and its average grain size is less than 200 nm. Keywords Diyatomit, Silisyum Karbür, Karbotetmal I. GĠRĠġ Silisyum karbür kovalent bağlı ve tedrahedral yapıya sahip oksit olmayan seramik bir malzemedir [1]. Silisyum karbürün iki kristal yapısından biri olan birçok araģtırmacının ilgisini çekmiģtir [2]. SiC mükemmel ısıl denge, yüksek refrakterlik, düģük ve yüksek sıcaklıklarda yüksek mekanik dayanım, iyi oksidasyon ve korozyon dayanımı, yüksek ısıl iletkenlik, ısıl Ģok dayanımı, düģük termal genleģme katsayısı gibi kullanıģlı özellikleri ile uzun süredir bilinmektedir [3]. Bu özelliklerinin bileģimi silisyum karbürü yüksek sıcaklık uygulamaları için kullanıģlı bir malzeme haline getirmiģtir [4-6]. SiC tozlar temelde üç yöntem ile üretilebilmektedirler; Silisyum içeren bileģenlerin ısıl iģlemi, silisyum metalinin doğrudan karbonizasyonu, SiO 2 in karbotermal indirgenmesi [7]. Karbotermal indirgeme reaksiyonu zararsız kaynak malzemeleri, güvenli uygulanma Ģartları ve baģlangıç malzemesinin düģük maliyeti nedeni ile SiC malzemelerin sentezlenmesinde yaygın olarak kullanılan bir metotdur [8,9]. SiC ün karbotermal indirgenme reaksiyonu aģağıdaki gibi tanımlanabilir, [10]: SiO 2 (k) + 3C(k) SiC(k) + 2CO (g) (1) SiC ün oluģumu aģağıdaki gibi bir dizi reaksiyon sonucu gerçekleģir, [11,12] ; SiO 2 (k) + C(k) SiO (g) + CO(g) (2) 2C(k) + SiO (g) SiC(k) + CO (g) (3) SiO 2 (k) + CO (g) SiO (g) + CO 2 (g) (4) C(k) + CO 2 (g) 2CO (g) (5) Yukarıdaki reaksiyonlarda SiO 2 içeren hammaddeler kullanılmasından dolayı birçok araģtırmacı silika içeren farklı baģlangıç malzemelerini kullanarak SiC üretimini çalıģmıģtır. [7,8,10,11,12]. Diyatomit esas olarak iskelet kalıntılarının zamanla fosilleģmesi sonucu tortullaģmıģ kayalardır ve yüksek oranda silis içerir. FosilleĢmiĢ diyatom iskelet halindeki silika yaklaģık olarak opal veya sulu silika kompozisyonundadır (SiO 2.nH 2 O) [13]. Diyatomitin bu sıradıģı yapısı, diyatomite düģük hacimsel yoğunluk, yüksek absorsiyon kapasitesi, yüksek yüzey alanı ve nispeten düģük aģınma gibi özellikler sağlamaktadır. Bu özellikler diyatomitin endüstride termal izalasyon malzemesi, boya, kağıt ve plastik incelticisi, fonksiyonel filtrelerin üretimi gibi birçok alanda kullanılmasına olanak sağlamaktadır [14,15]. Diyatom yapının yüzeyi mikron boyuttan nanometre boyuta kadar değiģen ince gözeneklere sahiptir. Diyatomitin büyük yüzey alanı ve yüksek silika içeriği onun SiC tozların, indirgeyici bir malzeme kullanılarak karbotermal olarak indirgenmesinde silika kaynağı olarak kullanılmasına fırsat vermektedir. Diyatomitin bu Ģekilde karbotermal indirgenmesiyle SiC üretimi ile ilgili litaratürde daha önce çok az çalıģma yapılmıģtır [12]. 115

2 ġiddet C.Bağcı Bu çalıģmanın amacı doğrudan araziden alınan diyatomitten farklı sıcaklıklarda SiC toz üreterek mikroyapısal olarak incelemek ve aynı zamanda düģük maliyette malzeme ve sentezleme yöntemi kullanarak da sonuç malzemesinin düģük maliyette üretimini sağlamaktır. II. DENEYSEL ÇALIġMALAR A. Malzeme Bu çalıģmada silika kaynağı olarak kullanılan diyatomit, Ankara-Kızılcahamam dan alınmıģtır. Araziden doğrudan alınan diyatomitin kimyasal analiz sonucu aģağıdaki Tablo 1 de verilmiģtir. Tablo 1: Araziden doğrudan alınan diyatomitin kimyasal analiz sonucu (% ağıırlık) SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 CaO MgO Na 2 O 3 K 2 O TiO 2 P 2 O5 AteĢ kaybı Kimyasal analizi belirlenen diyatomitin öncelikle XRD analizi yapılmıģtır. ġekil. 1 de verilen araziden alınan diyatomitin XRD analizinden diyatomitin tamamen amorf yapıda olduğu görülmektedir. ġekil 2 deki SEM görüntülerinden araziden alınan diyatomit yapının gözenekli bir morfolojide olduğu görülmektedir. Ġndirgeyici malzeme olarak kullanılan % 99 saflıkta karbon karası ise Yarımca Petro-Kimya Sanayi A.ġ den temin edilmiģtir. Karbon karasının özellikleri Tablo 2 de verilmektedir. Karbotermal indirgeme sırasında koruyucu atmosfer olarak % oranında yüksek saflığa sahip olan argon gazı kullanılmıģtır K ġekil 1: Araziden alınan diyatomitin XRD analiz çıktısı Tablo 2: Karbon karasının özellikleri Yansıma (%, tolüene ile) Min. 80 Max MeĢ elek üstü (%) Min. - Max. 0.1 Nem (%) Min. - Max. 2.5 Yoğunluk (g/l) Min. 320 Max. 380 Sülfür (%) Min. - Max

3 Kızılcahamam Diyatomitinin Karbotermal İndirgenmesi ile Üretilen SiC Tozların Reaksiyon Sıcaklığına Bağlı 5µm ġekil 2: Araziden alınan diyatomitin SEM görüntüsü B. Deneysel İşlemler Araziden alınan diyatomit kimyasal analiz, XRD ve SEM analizleri ile tanımlandıktan sonra Ģematik olarak ġekil 3 te verilen mekanik alaģımlama atritörüne Ģarj edilebilecek boyutlarda kırıldı ve diyatomit/bilye oranı 1/10 olacak Ģekilde atritör içerisine konularak öğütüldü. Malzemeler (Diyatomit ve Karbon karası) Seramik Bilyeler Plastik kap Döner Silindir Kapak Su giriģi ġaft Atritör Su çıkıģı Öğütücü bilyeler + diyatomit ġekil 3: Mekanik alaģımlama atritörünün Ģematik görünümü Diyatomit atritörde öğütüldükten sonra, karbon karası ile beraber Tablo 1 den diyatomitin içerdiği SiO 2 yüzdesi dikkate alınarak C/SiO 2 molar oranı 4 olacak Ģekilde her iki bileģenin ağırlıkları belirlenmiģ ve toplam 25 g toz karıģım oluģturulmuģtur. KarıĢımın gramı diyatomit, gramı ise karbon karası olarak belirlenmiģtir. Daha sonra bu karıģım homojenizasyon amacıyla 200 g seramik bilye ile birlikte döner bir plastik kap içerisinde 5 saat süreyle karıģtırılmıģtır (ġekil 4). ġekil 4: Diyatomit-karbon karasının homojenizasyonu BaĢlangıç kompozisyonu hazırlandıktan sonra bu karıģımdan 0.5 g toz numune alınarak (10x20x30) mm boyutlarında grafit bir kayık içerisine konulmuģtur. Karbotermal indirgeme reaksiyonunun daha kolay gerçekleģebilmesi için numune ince bir kalınlıkta kayık içerisine yayılarak reaksiyon için hazır hale getirilmiģtir. Karbotermal indirgenme reaksiyonları atmosfer kontrollü (ALSER) tüp fırında gerçekleģtirilmiģtir. Toz numune ile yüklenen kayık tüp fırının merkezine yerleģtirilmiģtir. Bu Ģekilde karbotermal indirgeme reaksiyonları 1450 C, 1500 C ve 1550 C sıcaklık parametrelerinde sabit 1 saat süreyle tekrarlanarak bir seri deney yapılmıģtır. Farklı sıcaklıklarda sentezlenen tozların reaksiyon sonrası ağırlıkları hassas bir Ģekilde alınmıģtır. Böylece reaksiyon ağırlık kayıpları belirlenmiģtir. Reaksiyon sonrası toz numunelerdeki olası kalıntı karbonu uzaklaģtırmak için numuneler laboratuar tipi bir fırında 800 o C de 2 saat süreyle tutulmuģtur. Böylece toz numunelerdeki kalıntın karbon yakılarak ortandan uzaklaģtırılmıģtır. Karbotermal indirgeme 117

4 ġiddet ġiddet C.Bağcı reaksiyonları ve karbon yakma sonrası elde edilen tüm ürünlerin XRD ve SEM analizleri yapılarak karakterize edilmiģtir. Böylece sonuç malzemesinde sıcaklığa bağlı dönüģüm ve morfoloji belirlenmiģtir. III.SONUÇLAR VE TARTIġMA Karbotermal indirgeme reaksiyonları sonrasında elde eldelen ürünlerde reaksiyon sıcaklığına bağlı olarak beklenen dönüģümü ve dönüģüm Ģiddetini belirlemek amacıyla farklı sıcaklıklarda sentezlenen toz numunelerin öncelikle XRD analizleri yapılmıģtır. Alt sıcaklık olarak 1450 C de sentezlenen ürünün XRD analiz çıktısı (ġekil 5) araziden doğrudan alınan diyatomitin XRD analiz çıktısı (ġekil 1) ile karģılaģtırıldığında öncelikle dönüģüm piklerinin tamamen farklı olduğu açıkça görülmektedir. Araziden alınan diyatomitin XRD çıktısında yalnızca amorf yapıya sahip olan kristobalit (SiO 2 ) mineral faz görülürken, indirgenen tozun XRD pikleri kristal yapıya dönüģümü göstermektedir. Bu sonuçlar baģlangıç malzemesi olarak kullanılan diyatomitin amorf yapısının karbotermal indirgeme reaksiyonu sonrası kristalize olduğunu göstermektedir. XRD çıktısı üzerindeki piklerin tanımlamaları yapıldığında nın 36º, 60º, ve 72º olduğu durumlardaki Ģiddetli piklerin ün karakteristik pikleri olduğu görülmektedir [3,4]. K 2 O, Na 2 O ve MgO büyük ölçüde karbotermal indirgeme aģamasıda ortamdan uzaklaģmaktadır [13]. Diğer taraftan Tablo 1 deki diyatomitin kimyasal analizinde görülen % 0.48 oranındaki Fe 2 O 3 reaksiyon esnasında elementel Fe haline indirgenir ve SiO (g) oluģumunu teģvik ederek SiC ün sentezlenmesine olumlu katkıda bulunmuģtur [11,12]. Aynı zamanda Fe in reksiyon sıcaklığını düģürdüğü de daha önceki çalıģmalarda tespit edilmiģtir [8]. Aynı zamanda diatomitin atritör içerisinde öğütülmesi ve sonrasında karbon karası ile beraber plastik bir kap içerisinde karıģtırılmasıyla tane boyutu azaltılarak temas yüzey alanları artırılmıģtır (ġekil 3 ve ġekil 4). Böylece reaksiyona giren malzemelerin reaktiflikleri aratırılarak reaksiyonun verimi artırılmıģtır. Teorik olarak 1 numaralı denklemde C/SiO 2 molar oranı 3 olmasına rağmen deneysel anlamda yüksek karbon miktarı reaktantlar arasındaki teması artırarak reaksiyonun hızını artırmaktadır [12]. Tablo 3: Toz numunelerdeki kalıntı karbon miktarının teorik değerlerle karģılaģtırılması Karbotermal Karbotermal Teorik kalıntı Gerçek kalıntı reaksiyon süresi (saat) reaksiyon sıcaklığı ( C) karbon (% ağırlık olarak) karbon (% ağırlık olarak) , ,51 Bu nedenle bu çalıģmada C/SiO 2 molar oranı 4 olarak Ģeçilmesiyle raksiyon oranı artırılmıģ böylece daha fazla ürünün elde edilmesi sağlanmıģtır. Tabo 3 de numunelerdeki kalıntı karbon miktarları hesaplandığında teorik kalıntı karbon miktarından düģük olduğu görülmektedir. Yüksek C/SiO 2 molar oranı nedeniyle reaksiyon için kullanılan karbonun fazlası toz numunelerde karbon yakma iģlemi sonrasında bile var olduğunu göstermektedir. Bu durum dikkate alındığında numunelerdeki kalıntı karbon miktarının teorik değerlere yaklaģmakta olduğu görülmekte ve bu da reaksiyonu verimini ortaya koymaktadır. Bu sonuçlar XRD sonuçları ile örtüģmekte XRD çıktıları üzerindeki Ģiddetli piklerin SiC e dönüģümü göstermektedir. Aynı zamanda baģlangıç malzemesi diyatomitin yüksek silika içeriği dönüģüme olumlu katkıda bulunmuģ ve düģük sıcaklıkta (1450 o C) ve sürede bile ün karakteristik pikleri gözlenmiģtir (ġekil 5). Üç farklı sıcaklıkta sentezlenen numunelerin XRD çıktıları değerlendirildiğinde reaksiyon sıcaklığındaki artıģa paralel olarak pik Ģiddetleri de artmakta dır o C de sentezlenen numunenin XRD çıktısı üzerindeki piklerin tamamı da alt sıcaklık olarak Ģeçilen 1450 o C de sentezlenen numunenin pikleri ile örtüģmkte, Ģiddetli piklerin tamamı aynı 2 açılarında (36º, 60º, ve 72º) görülmektedir (ġekil 6). Bu da aynı düzlemlerden yansımaların olduğunu göstermektemektedir. Üst sıcaklık 1550 o C deki pikler yine aynı düzlemlerden yansımakta ve Ģiddetlerinin diğer iki sıcaklığa göre en yüksek olduğu görülmektedir (ġekil 7) ġekil 5: 1450 o C de 1 saat karbotermal indirgenen toz numunenin XRD analiz çıktısı ġekil 6: 1500 o C de 1 saat karbotermal indirgenen toz numunenin XRD analiz çıktısı 118

5 ġiddet Kızılcahamam Diyatomitinin Karbotermal İndirgenmesi ile Üretilen SiC Tozların Reaksiyon Sıcaklığına Bağlı ġekil 7: 1450 o C de 1 saat karbotermal indirgenen toz numunenin XRD analiz çıktısı Toz numunelerin SEM görüntülerine bakıldığında ise araziden alınan diyatomitin orjinal gözenekli yapısının karbotermal reaksiyon sonucu tamamen dönüģüme uğradığı görülmektedir (ġekil 8, 9 ve 10). ġekil 2 deki diyatomitin orjinal morfolojisinden farklı olarak ün iki farklı morfolojisi görülmektedir. Genelde bütün toz numunelerin görüntülerinde eģeksenli partiküller görülmesine rağmen aynı zamanda özellikle 1450 o C sentezlenen numunede kısmen fiber yapı görülmektedir (ġekil 8). Bu fiberler birkaç mikron uzunluğunda ve 0,1-0,5 μm mikron arası çapındadır o C sentezlenen toz numunenin morfoloji genelde kısa fiberlerden oluģmakta ve geri kalanı ise mikronaltı boyutta eģeksenli partiküllerden oluģmaktadır. Karbotermal reaksiyon sıcaklığındaki artıģla beraber ortalama partikül boyutu 0,5 μm dan nm boyutuna azalırken morfolojide kısa fiberlerden aglomere olmuģ eģeksenli partiküllere doğru değiģmektedir. Bu farklılık Li ve arkadaģları tarafından atomların yüksek sıcaklıklarda düzenli bir kristal yapı oluģturabilmek için yeterli enerji bulmalarına bağlanmaktadır [9] o C de sentezlenen toz numunelerde kısmi aglemerasyon görülmesine rağmen genelde düģük sıcaklıklardaki aglomeresyonlar kırılmıģ ve bağımsız, düzenli ve eģeksenli yaklaģık 200 nm boyutlarında partiküller görülmektedir (ġekil 10). SiC reaksiyon sıcaklığı ve süresi, partikül boyutu ve yüzey alanı, baģlangıç malzemesindeki impruteler ve yine baģlangıç karıģımındaki C/SiO 2 molar oranı gibi parametrelere bağlı olarak üretilebilmektedir [1]. Bu anlamda impruteler ve karbotermal reaksiyon sıcaklığı bu çalıģmada ün sentezlenmesinde parametre olarak alınmıģtır. Yüksek karbon oranı aynı zamanda boyun büyümesini önleyerek nano boyutta partiküllerin elde edilmesini sağlamıģtır [1]. Sıcaklığın etkisi ise yukarıda açıklanmıģtır. Ġmprutelere gelince Lin ve Chuang ın çalıģmalarında olduğu gibi baģlangıç malzemesindeki düģük miktarda Fe reaksiyon esnasında kristobalit oluģumunu önleyerek yüksek saflıkta SiC üretimini sağlamaktadır. IV. SONUÇ Yüksek saflıkta tozlar ucuz baģlangıç malzemesi ve sentezleme metodu kullanılarak yaklaģık 200 nm boyutlarında üretilebilmiģlerdir. Diyatomitin yüksek oranda silika içermesi iyi bir sentezlenmesine olumlu katkıda bulunmuģtur. Silisyum nitrür bu çalıģmada daha düģük sıcaklıkta ve daha kısa sürede sentezlenmiģtir. XRD çıktıları üzerindeki pik Ģiddetleri sıcaklık artıģına paralel olarak artmakta ve 1550 o C de sentezlenen toz numunede en yüksek değerde olduğu görülmektedir. SEM görüntülerindeki partikül morfolojileriden genelde yapının eģeksenli ve nano botutlu partiküllerden oluģtuğu görülmektedir. Matoviç ve arkadaģlarının [12] çalıģmalarından farklı olarak bu çalıģmada kullanılan kızılcahamam diyatomiti yüksek oranda silika içerdiğinden doğrudan karbon karası ile ġekil 8: 1450 o C de 1 saat süreyle karbotermal reaksiyon ile indirgenen toz numunenin SEM görüntüsü ġekil 9: 1500 o C de 1 saat süreyle karbotermal reaksiyon ile indirgenen toz numunenin SEM görüntüsü. 119

6 C.Bağcı 13. Arık H., Synthesis of Si3N4 by the carbo-thermal reduction and nitridation of diatomite, J. Euro. Ceram. Soc. 23: , AruntaĢ H. Y., Albayrak M., Saka., H. A. Tokyay, M., Investigation of Diatomite Properties from Ankara-Kızılcahamam and Çankırı- ÇerkeĢ region, Tr. J. of Engeenering & Environmental Sci. 22: , Arık H., Kadir S., AruntaĢ H.Y., Determination of characteristic properties and temperature dependant phase transformations Ankara- Kızılcahamam Diatomites, J. of the Institute of Science and Technology of Gazi University. 15: , ġekil 10: 1550 o C de 1 saat süreyle karbotermal reaksiyon ile indirgenen toz numunenin SEM görüntüsü karbotermal indirgenerek SiC üretilmiģtir. Diyatomitteki Fe 2 O 3 miktarı oldukça düģük olduğu reaksiyon öncesi baģlangıç malzemesine herhangi bir kimyasal iģlem uygulanmamıģtır. Bu ekonomik açıdan diğer önemli bir husustur. Dahası demir oksit reaksiyon sırasında element haline indirgenir ve kristobalit oluģumunu engelleyerek yüksek saflıkta SiC oluģumunu teģvik etmektedir. KAYNAKLAR 1. Ebadzadeh T., Marzban-Rad E., Microwave hybrid synthesis of silicon carbide nanopowders, Materials Charac. 60: 69-72, Liu Y-g., Zhang L-f., Yan Q-z., Mao X-d., Freng Q., Ge C-c., Preparation of by combistion synthesis in a large-scale reactor, J. of Univ. of Sci. and Tech Beijing. 16: , Shen X-N., Zheng Y., Zhan Y-Y., Cai G-H., Xiao Y-H., Synthesis of porous SiC and application in the CO oxidation reaction, Mater.Lett. 61: , Yang Y., Lin Z-M.. Li J-T., Synthesis of SiC by silicon and carbon combustion in air, J. Euro. Ceram. Soc. 29: , Dhage S., Lee H-G., Hassan M.S., Akhtar M.S., Kim C-Y., Shon J.M., Kim K-J., Shin H-S., Yang O-B., Fabrication of SiC nanowhiskers by carbothermic reduction of silica with activated carbon, Mater.Lett. 63: , Zhu S., Ding S., Xi H., Wang R., Low-temperature fabrication of porous SiC ceramics by preceramic polymer reaction bonding, Mater.Lett. 59: , Galvagno S., Portofino S., Casciaro G., Casu S., d Aquino L., Martino M., Russo A., Bezzi G., Synthesis of beta silicon carbide powders from biomass gasification residue, J. Mater. Sci. 42: , Lin Y-J., Chuang C-M., The effects of transition metals on carbothermal synthesis of powder, Ceramic Int. 33: , Li K., Wei J., Li H., Wang C., and Jiao G., Silicon assistant carbothermal reduction for SiC powders, J. of Univ. of Sci. and Tech Beijing. 15: , Lin Y-J., Tsang C-P., The effects of starting precursors on the carbothermal synthesis of SiC powders, Ceramic Int. 29: 69-75, Devecerski A., Posarac M., Egelja A., Radosavljevic-Mihajlovic A., Boskovic S., Logar M., Matovic B. J., Fabrication of SiC by carbothermal-reduction reactions of mountain leather asbestos, Alloys and Comp. 464: , Matovic B., Sponjic A., Devecerski A., Miljkovic M., Fabrication of SiC by carbothermal-reduction reactions of diatomaceous earth, J. Mater. Sci. 42: ,