Bölüm 2 KİMYASAL TEPKİMELER VE DOĞALGAZIN YANMASI

Transkript

1 ME418 Doğalgaz Sistemleri Bahar, 2018 Bölüm 2 KİMYASAL TEPKİMELER VE DOĞALGAZIN YANMASI Ceyhun Yılmaz Afyon Kocatepe Üniversitesi Teknoloji Fakültesi Makine Mühendisliği Bölümü

2 AMAÇLAR Yakıt ve yanma kavramını öğretmek Denkleştirilmiş kimyasal tepkime eşitliklerini belirlemek için tepkimeli sistemlere kütlenin korunumu yasasını uygulamak. Yakıt hava oranı, kuramsal hava yüzdesi ve çiğlenme sıcaklığı gibi yanma analizinde kullanılan parametreleri tanımlamak. Hem kararlı akış ile hacmi kontrol edilen hem de kütlesi sabit olan sistemler için enerji denkliklerini tepkimeli sistemlere uygulamak. Tepkime entalpisini, yanma entalpisini ve yakıtların ısı değerlerini hesaplamak. Tepkimeleri karışımların adyabatik alevlenme sıcaklıklarını belirlemek. 2

3 YAKITLAR VE YANMA YAKIT: Isı enerjisi verecek şekilde yanabilen herhangi bir maddeye yakıt denir. En iyi bilinen yakıtlar esas olarak hidrojen ve karbondan meydana gelir. Bunlara hidrokarbon yakıtlar denir ve C n H m genel formülü ile gösterilirler. Her fazda hidrokarbon yakıt bulunur. Örnek olarak kömür, gaz yağı ve doğal gaz verilebilir. Kömürün ana bileşeni karbondur. Kömür değişen miktarlarda oksijen,hidrojen, azot, kükürt, nem ve kül de içerir. Most liquid hydrocarbon fuels are obtained from crude oil by distillation. 3

4 Mol veya hacimsel kuru hava %20.9 oksijen, %78.1 azot,% 0.9 argon ve az miktarda karbon dioksit, helyum, neon ve hidrojenden meydana gelir. Yanma işlemi incelenirken, havadaki argon azot olarak işlem görür ve az miktarda bulunan diğer gazlar göz ardı edilir. O zaman, kuru hava, yaklaşık molce %2 oksijen ve %79 azotdan ibarettir. Bu nedenle, yanma odasına giren her mol oksijen 0.79/0.21= 3.76 mol azot bulunur. Combustion is a chemical reaction during which a fuel is oxidized and a large quantity of energy is released. Each kmol of O 2 in air is accompanied by 3.76 kmol of N 2. 4

5 Yakıtın oksijen ile temas etmesinin yanma işleminin başlaması için yeterli olmadığından da söz edilmelidir. Yanmanın başlaması için yakıt tutuşma sıcaklığının üstüne getirilmelidir. Bazı maddelerin atmosferde bulunan havadaki minimum tutuşma sıcaklıkları yaklaşık olarak benzin 260 C, karbon 400 C, hidrojen 580 C, karbon monoksit 610 C ve metanın 630 C şeklindedir. Bundan başka, yanmanın başlaması için, yakıt ve hava oranları yanma için uygun aralıkta olmalıdır. Örneğin, doğal gaz %5 den küçük yaklaşık %15 den büyük derişimlerde yanmayacaktır. The mass (and number of atoms) of each element is conserved during a chemical reaction. In a steady-flow combustion process, the components that enter the reaction chamber are called reactants and the components that exit are called products. Her bir elementin (ve atom sayısının) kütlesi kimyasal tepkimesırasında sabit kalır. 5

6 Air-fuel ratio (AF): Yanma işlemlerinin analizinde, yakıt ve hava miktarlarını sayısal olarak ifade etmek için sık sık kullanılan büyüklük hava-yakıt oranı (HY) dır. Genellikle kütleye göre ifade edilir ve yanma işlemlerinde havanın kütlesinin yakıtın kütlesine oranı olarak tanımlanır (Yani, hava yakıt oranı havanın mol sayısının yakıtın mol sayısına oranı şeklinde mol sayısına göre de ifade edilebilir. Burada önceki tanım kullanılacaktır. Hava-yakıt oranının tersi yakıt-hava oranıdır. m kütle N mol sayısı M mol kütlesi Hava yakıt oranı (HY) yanma işleminde birim kütle yakıt başına kullanılan hava miktarını anlatır. 6

7 KURAMSAL VE GERÇEK YANMA İŞLEMLERİ Complete combustion: If all the carbon in the fuel burns to CO 2, all the hydrogen burns to H 2 O, and all the sulfur (if any) burns to SO 2. Incomplete combustion: If the combustion products contain any unburned fuel or components such as C, H 2, CO, or OH. Reasons for incomplete combustion: 1 Insufficient oxygen, 2 insufficient mixing in the combustion chamber during the limited time that the fuel and the oxygen are in contact, and 3 dissociation (at high temperatures). Yanma işlemi yakıtın yanabilen tüm bileşenleri tamamen yandığında tamamlanır. 7

8 Stokiyometrik veya kuramsal hava: Bir yakıtın tam yanması için gereken minimum hava miktarına stokiyometrik veya kuramsal hava denir. Stokiyometrik veya kuramsal yanma: Bir yakıtın kuramsal hava ile tamamen yanması sırasında meydana gelen ideal yanma işlemine yakıtın stokiyometrik veya kuramsal yanması denir. Fazla hava: Gerçek yanma işlemlerinde, tam yanmayı sağlamak ve yanma odasının sıcaklığını kontrol etmek için stokiyometrik miktardan daha fazla hava kullanmak genel bir uygulamadır. Stokiyometrik miktardan fazla hava miktarına fazla hava denir Eksik hava: Stokiyometrik miktardan daha az havaya eksik hava denir Eşdeğerlik oranı: Yanma işlemlerinde kullanılan hava miktarı gerçek yakıt-hava oranının kuramsal yakıt hava oranına oranı demek olan eşdeğerlik oranı ile ifade edilir. 50% fazla hava = 150% teorik hava 200% fazla hava = 300% teorik hava 90% teorik hava = 10% eksik hava The complete combustion process with no free oxygen in the products is called theoretical combustion. 8

9 Yanma işleminin tam olduğu varsayıldığında ve kullanılan yakıt ve havanın miktarlarının tam olarak bilindiğinde ürün bileşiminin önceden bilinmesi nispeten kolaydır. Bu durumda yapılması gereken tek şey, hiçbir ölçüme gerek kalmadan, yanma eşitliğinde yer alan her bir elemente kütle denkliğini uygulamaktır. Bununla beraber, gerçek yanma işlemlerinde yapılacak iş o kadar basit değildir. Çünkü, gerçek yanma işlemleri fazla hava olsa bile çok zor tamamlanır. Bu yüzden, yalnız kütle denkliğine dayanarak ürün bileşimini belirlemek imkansızdır. O zaman, sahip olunan tek seçenek, üründe bulunan her bir bileşenin miktarını doğrudan ölçmektir. Yanma gazlarının bileşimini analiz etmek için genel olarak kullanılan cihaz Orsat gaz analizörüdür. Determining the mole fraction of the CO 2 in combustion gases by using the Orsat gas analyzer. 9

10 Bu cihazda, yanma gazlarının bir örneği toplanır oda sıcaklığına ve basıncına soğutulur ve o basınç ve sıcaklıktaki hacmi ölçülür. Sonra, örnek CO2 i absorplayan bir kimyasal ile temas ettirilir. Kalan gazlar oda sıcaklık ve basıncına geri döner ve onların kapladıkları yeni hacim ölçülür. Hacimdeki azalmanın ilk hacme oranı CO2 in hacim kesridir ve eğer gazların ideal davrandığı varsayılırsa bu CO2 in mol kesrine eşittir. Diğer gazların mol kesirleri aynı işlem tekrarlanarak belirlenir. Orsat analizinde, gaz örneği su üzerinde toplanır ve her zaman doygun halde tutulur. Bu yüzden, suyun buhar basıncı tüm deney boyunca sabit kalır. Bu nedenle, deney odasında su buharının varlığı yok sayılır ve veriler kuru hayaya göre verilir. Bununla beraber, yanma sırasında oluşan H2O miktarı yanma eşitliği denkleştirilerek kolayca belirlenir. 10

11 OLUŞUM ENTALPİSİ VE YANMA ENTALPİSİ Bir kimyasal tepkime sırasında,molekül içinde atomları bağlayan bazı kimyasal bağlar kırılır ve yenileri oluşur. Bu bağlar ile ilgili kimyasal enerji genellikle ürünler ve girdiler için bir maddenin mikroskobik enerji biçimleri duyulur, gizli, kimyasal, ve nükleer enerjiden oluşur ve farklıdır. Bu yüzden, kimyasal tepkime meydana gelen bir işlemde enerji, denkliklerinde mutlaka hesaba katılması gereken kimyasal enerji değişiklikleri olacaktır. Her bir girdi atomunun bozulmadan kaldığı (nükleer enerji değişimi yok) varsayıldığında ve kinetik ve potansiyel enerjilerdeki her hangi bir değişimin göz ardı edildiğinde kimyasal tepkime sırasında bir sistemin enerjisindeki değişme hal değişiminden ve kimyasal bileşimdeki bir değişmeden ileri gelir. 11

12 Tepkime entalpisi,h R : Tepkime entalpisi, tüm tepkime için, belli bir haldeki ürünlerin entalpileri ile aynı haldeki girdilerin entalpileri arasındaki fark olarak tanımlanır. Yanma entalpisi h C : Yanma işleminde, tepkime entalpisi genellikle yanma entalpisi,hy, olarak adlandırılır. Bu 1 kmol (veya 1 kg) yakıt belli bir basınç ve sıcaklıkta tamamen yandığı zaman ortaya çıkan ısı miktarını temsil eder. Oluşum entalpisi h f : Bu özellik belli bir haldeki bir maddenin kendi kimyasal bileşiminden ileri gelen entalpi olarak görülen oluşum entalpisi, h o dir. Başlangıç noktası oluşturmak üzere, tüm kararlı elementlerin (O 2, N 2, H 2, ve C gibi) 25 C ve 1 atm deki standart referans haldeki oluşum entalpileri sıfır kabul edilir. Yani, tüm kararlı elementler için h ol = 0 dır. (Bu 0.01 C deki doygun sıvı suyun iç enerjisinin sıfır olarak alınmasından farklı değildir). 12

13 Yanma entalpisi, bir yakıtın belli bir haldeki kararlı akım işlemi sırasında yanarken ortaya çıkan enerji miktarını gösterir. 13

14 Enthalpy of formation: The enthalpy of a substance at a specified state due to its chemical composition. 14

15 Isıl değer: Bir yakıt kararlı akım işleminde tamamen yandığında ve ürünler girdilerin haline döndüğünde ortaya çıkan ısı miktarı olarak tanımlanır. (HHV) üst ısıl değer: Isı değeri ürünlerde bulunan suyun fazına bağlıdır. Ürünlerdeki su sıvı halde olduğunda ısı değerine üst ısı değeri denir. (LHV) alt ısıl değer:ürünlerdeki su buhar fazında ise alt ısı değeri denir. Burada m, birim kütledeki yakıt başına ürünlerdeki suyun kütlesi, ve h fg belli bir sıcaklıkta suyun buharlaşma entalpisidir. For the fuels with variable composition (i.e., coal, natural gas, fuel oil), the heating value may be determined by burning them directly in a bomb calorimeter. 15

16 TEPKİMELİ SİSTEMLERİN BİRİNCİ YASA ANALİZİ Kimyasal olarak tepkimeye giren sistemlerde onların kimyasal enerjilerinin değişmesi gerekir ve bu nedenle, kimyasal enerjideki değişimleri açıkça ifade edebilmek için, enerji denklik bağıntılarının yeniden yazılması daha uygundur. Bu ilk önce kararlı akım sistemleri için sonra da kapalı sistemler için yapılır. Sürekli Akış Sistemleri The enthalpy of a chemical component at a specified state Burada parantez içindeki terim belli bir haldeki duyulan entalpi,h, ile 25 C ve 1 atm deki standart referans haldeki duyulan entalpi,ho, arasındaki fark olan standart referans hale göre duyulan entalpiyi göstermektedir. Bu tanım, oluşumlarında kullanılan referans hale bakılmaksızın tablolardan alınan entalpi değerlerini kullanma imkanı tanır. 16

17 17

18 Sisteme verilen ısı ve sistem tarafından yapılan iş pozitif büyüklükler alarak, yukarıdaki enerji denklik bağıntısı aşağıda olduğu gibi daha kısaolarak ifade edilebilir. Eğer belli bir tepkimenin yanma entalpisi h Y elde edilebilirse, 1 mol yakıtiçin kararlı akım eşitliği Yanma odasında normal olarak ısı çıkışı olur ama hiç ısı girişi olmaz. O zaman, tipik kararlı akım yanma işleminin enerji denkliği 18

19 Kapalı Sistemler Kimyasal olarak tepkimeye giren durağan kapalı sistemler için genel bir enerji denklik bağıntısı Egiriş Eçıkış Esistem aşağıdaki gibi yazılabilir. Bir kimyasal bileşenin iç enerjisinin entalpiye bağlı olarak ifadesi. oluşum iç enerjisi u ol entalpi tanımı oluşum entalpisi h f yakıtın faz durumuna bağlı olduğu için yakıtın katı, sıvı veya gaz olduğunun bilinmesi gerekir. Ayrıca, kendi entalpisini belirlemek için, yanma odasına girdiğinde yakıtın halinin de bilinmesi gerekir. 19

20 ADYABATİK ALEV SICAKLIĞI Hiç bir iş etkileşim ve kinetik ve potansiyel enerjide herhangi bir değişim olmağında, yanma işleminde ortaya çıkan kimyasal enerji ya çevreye ısı olarak verilir ya da yanma ürünlerinin sıcaklıklarının yükseltme için içeride kullanılır. Isı kaybı azaldıkça sıcaklıktaki yükselme artar. Çevreye hiç ısı kaybının olmadığı sınır halinde, (Q= 0), ürünlerin sıcaklıkları tepkimenin adyabatik alev veya adyabatik yanma sıcaklığı denilen maksimum değerine ulaşacaktır. Olduğu için Kararlı akım yanma işleminde adyabatik alev sıcaklığı Eşitlik Q=0 ve W =0 konularak bulunabilir. Bir yanma odasının sıcaklığı tam yanma olduğunda ve çevreye hiç ısı kaybı olmadığında maksimumdur. (Q=0). 20

21 Bir yakıtın adiyabatik alev sıcaklığı şunlara bağlıdır: (1) Tepkimeye giren maddelerin durumu (2) Reaksiyonun tamamlanma derecesi (3)Kullanılan hava miktarı Oluşum entalpisi h f yakıtın faz durumuna bağlı olduğu için yakıtın katı, sıvı veya gaz olduğunun bilinmesi gerekir. Ayrıca, kendi entalpisini belirlemek için, yanma odasına girdiğinde yakıtın halinin de bilinmesi gerekir. Entalpi hesaplamalarında, yakıt ve havanın yanma odasına karışım halinde mi yoksa ayrı ayrımı girdiğinin bilinmesi özellikle önemlidir. Yanma ürünleri düşük sıcaklıklara soğutulduğunda, gaz ürünler içindeki suyun bir kısmının yoğuşma olasılığının göz önüne alınması gerekir. Yanma odasında meydana gelen maksimum sıcaklık kuramsal adiyabatik sıcaklıktan daha düşüktür. 21

22 ENTROPY CHANGE OF REACTING SYSTEMS entropy balance for any system (including reacting systems) undergoing any process for a closed or steady-flow reacting system for an adiabatic process (Q = 0) The entropy change associated with a chemical relation. 22

23 Entropy of a component P 0 = 1 atm P i partial pressure y i mole fraction P m total pressure of mixture. When evaluating the entropy of a component of an ideal-gas mixture, we should use the temperature and the partial pressure of the component. The absolute entropy values are listed in Tables A 18 through A 25 for various ideal gases at the specified temperature and at a pressure of 1 atm. The absolute entropy values for various fuels are listed in Table A 26 at the standard reference state of 25 C and 1 atm. At a specified temperature, the absolute entropy of an ideal gas at pressures other than P 0 = 1 atm can be determined by subtracting R u ln (P/P 0 ) from the tabulated value at 1 atm. 23

24 SECOND-LAW ANALYSIS OF REACTING SYSTEMS Exergy destruction The reversible work for a steady-flow combustion process that involves heat transfer with only the surroundings at T 0 When both the reactants and the products are at T 0 Gibbs function The difference between the exergy of the reactants and of the products during a chemical reaction is the reversible work associated with that reaction. 24

25 For the very special case of T react = T prod = T 0 = 25 C We can conclude from the above equation that the value (the negative of the Gibbs function of formation at 25 C and 1 atm) of a compound represents the reversible work associated with the formation of that compound from its stable elements at 25 C and 1 atm in an environment at 25 C and 1 atm. 25

26 Özet Yanma Hava-yakıt oranı Stokiyometrik veya kuramsal yanma Yanma entalpisi Oluşum entalpisi Bir yakıtın ısıl değeri yakıt kararlı akım işleminde tamamen yandığı ve ürünler girdilerin haline geri döndüğünde ortaya çıkan ısı miktarı olarak tanımlanır. Bir yakıtın ısıl değeri o yakıtın yanma entalpisinin mutlak değerine eşittir. Adyabatik alev sıcaklığı 26