ΔH bir sistem ile çevresi arasındaki ısı transferiyle alakalı. Bir reaksiyonun ΔH ını hesaplayabiliyoruz. Hess yasası,

Transkript

1 TERMOKİMYA Termodinamiğin 1. kuralı, iç enerjinin (U) nasıl değiştiğiyle alakalı U U çevre U evren ΔU değişimleri ΔH ile alakalı U PV H ΔH bir ile çevresi arasındaki ısı transferiyle alakalı (@ sabit P) qp H Bir reaksiyonun ΔH ını hesaplayabiliyoruz. Hess yasası, H ol Reaksiyonun ya da başka bir sürecin kendiliğinden olup olamayacağını söylemiyor!

2 TERMOKİMYA Kendiliğinden olan değişimler için dışarıdan e fazladan bir enerji vermeye gerek yoktur. Mesela, suyun 1 atm ve -5 ºC de donması kendiliğinden olan bir değişimdir, ya da kimyasal bir tepkimenin dengeye doğru gitmesi de kendiliğinden olan bir değişimdir.

3 2 önemli gözlem Bir işlem istemli ise zıt yönlü işlem istemsizdir Doğadaki olaylar istemli ve genelde tersinmez! olaylardır İstemliliğin önemi denge reaksiyonlarında karşımıza çıkar A(g) B(g)

4 Entalpi değişiminin kendiliğinden olma sürecine etkisi nedir? Acaba ekzotermik tepkimeler kendiliğinden mi olur? CH 4 (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g) + 2H 2 O (g) ΔH = -82 kj 2Fe (k) + 3/2O 2 (g) Fe 2 O 3 (k) ΔH = -826 kj H 2 O (s) H 2 O (k) ΔH = -6,2 kj H 2 O (k) H 2 O (s) ΔH = +6,2 kj Bunların hepsi kendiliğinden gerçekleşen olaylar, entalpi değişimleri ise - ya da + NH 4 NO 3 (k) NH 4 NO 3 (aq) ΔH > Dolayısıyla, sürecin ekzotermik ya da endotermik olması kendiliğinden olması ile bire bir ilgili değildir!

5

6 Kendiliğinden olan değişimler için aşağıdaki faktör önemlidir Hareket Alanındaki Serbestlik AZ Hareket Alanındaki Serbestlik ÇOK Katı Sıvı Gaz Hareket enerjisi bir bölgede sınırlı Hareket enerjisi dağınık

7 Mikrodurum (Mikrohal) Enerjinin sayılabilen seviyeleri vardır. Bu enerji seviyelerinin içerisinde bir molekülün enerjisini daha önce tanımlamıştık (ör: kutudaki parçacık). İşte oradaki her bir enerjiyi (enerji seviyelerindeki) mikrodurum enerjisi olarak düşünebiliriz.

8 Mikro durum ve Hareket Alanındaki Serbestlik Hareket alanındaki serbestlik mikro durum enerjileri ile bağlantılıdır. Entropi bu mikro durumların sayısı ile ilgilidir. Yani, bir in enerjisinin mümkün olan mikroskobik enerji seviyelerine dağılması ile ilgili olan termodinamik özelliktir.

9 Mikrodurumlar TOBB Ekonomi ve Teknoloji Üniversitesi There are 16 different ways to distribute four gas molecules between the bulbs, with each distribution corresponding to a particular microstate.

10 Enerji seviyesi 3 birim enerjisi olan 3 molekülden oluşan bir düşünelim. Daha fazla molekül olan leri düşünelim, mesela N A sayısı kadar molekül.

11

12 Kendiliğinden olan değişimler için aşağıdaki faktör önemlidir Hareket Alanındaki Serbestlik AZ Hareket Alanındaki Serbestlik ÇOK Katı Sıvı Gaz Hareket enerjisi bir bölgede sınırlı Hareket enerjisi dağınık Mikrodurum sayısı AZ TOBB Ekonomi ve Teknoloji Üniversitesi Mikrodurum sayısı FAZLA

13 Mikrodurum sayısı AZ Düşük Entropi Mikrodurum sayısı FAZLA Yüksek Entropi Katı Sıvı Gaz Kristal Katı + Sıvı Çözelti içerisindeki iyonlar Belirli bir halde bulunan bir de, mikroskobik parçacıkların (atomlar,iyonlar,moleküller) enerji seviyeleri arasındaki dağılımı (mikrodurum) arttıkça in entropisi artar.

14

15 Boltzman Eşitliği Gazların karışması gibi makroskobik değişimler ve maddenin mikroskobik doğası arasındaki ilişkiyi ortaya koymuştur. Buna göre; deki enerji seviyeleri sayısı ile taneciklerin bu seviyeler yerleşmesi arasında bir ilişki vardır. Bu mikroskobik enerji seviyeleri durum olarak da adlandırılır. Bu durumlar arasında belirli yollarla dağılan taneciklerin sayısına ise mikrodurum adı verilir.

16 Boltzman Eşitliği S k lnw S : Entropi( J / K) k : BoltzmanSabiti( k R / N A 1,38x1 23 J / K) W : Aynı enerjiye karşılık gelen toplam mikrohal sayısı Mevcut durumlara atom ve moleküllerin toplam enerjileri değişmeden, yerleştirilebilme sayısıdır. Sistemin enerjisindeki artışla mikrodurum sayısı artar, bu durumda in entropisi de artar.

17 Entropi, Entalpi ve İçenerji gibi durum fonksiyonudur. S S son S ilk

18 Entropideki değişim deki ısı değişiminden bulunabilir. H 2 O (k) H 2 O (s) ΔH = +6,2 kj S q tersinir T Bir in bazı özelliklerinde sonsuz küçük bir değişme olduğunda tersine dönen işlemlere tersinir işlemler denir.

19 İlk Sorumuza geri dönelim: Neden bazı süreçler kendiliğinden oluyor?

20 CEVAP:Termodinamiğin 2. Yasası Bütün kendiliğinden olan süreçler evrenin ( + çevre) entropisini arttırır. S S evren S cevre

21 Termodinamiğin 3. Yasası Mükemmel (%1 saf) bir kristalin K de entropisi sıfırdır. Eğer mutlak sıfır noktası olan K e inilirse, bu sıcaklığa inebilen tüm parçacıkların birbirine eşit entropileri olur. Böyle mükemmel bir yapıda K de minimum enerjiye sahiptir ve bu enerji içerisinde sadece bir şekilde dağıtılabilir. W 1 S k lnw

22 Faz Dönüşümlerinde S in belirlenmesi İki faz arasındaki dengede, ısı alışverişi tersinirdir. Bu faz dönüşümü sırasındaki ısı miktar, dönüşüm entalpisi değişimine (H dön ) eşittir: S dön H dön dön Hiçbir dönüşümün olmadığı sıcaklık sınırlarının üzerindeki S değerleri, sıcaklığın fonksiyonu olarak özgül ısı ölçümlerinden hesaplanır. T TOBB Ekonomi ve Teknoloji Üniversitesi

23 Standard molar entropi, S Gazlar için 1 atm; çözeltiler için 1M Tepkimelerde entropi değişimlerini hesaplamak S tepkime ms urunler ns girenler C 3 H 8 (g) + 5O 2 (g) 3CO 2 (g) + 4H 2 O(s) S tepkime 3xSCO 4xSH O 1xSC H xso TOBB Ekonomi ve Teknoloji Üniversitesi Alıştırmalar

24 Kendiliğinden olan süreçlerde evrenin entropisi artar S S cevre evren q T S tersinir cevre q T S cevre H T cevre H T ( SabitP) S evren Kendiliğinden olan süreçler

25 S S S ΔH ΔS Ürünlere doğru Negatif (ekzotermik) Negatif (ekzotermik) Pozitif (endotermik) Pozitif (endotermik) cevre evren evren q T S Pozitif Negatif Pozitif Negatif Evet TOBB Ekonomi ve Teknoloji Üniversitesi tersinir cevre q T S cevre H T cevre Evet düşük sıcaklıkta Hayır yüksek sıcaklıkta Hayır düşük sıcaklıkta Evet yüksek sıcaklıkta Hayır Kendiliginden olan sureclerde H T

26 Gibbs Serbest Enerjisi G S S G G evren evren TS S cevre H TS H T evren evren S S T TS H T S

27 Gibbs Serbest Enerjisi ve Denge GİRENLER ÜRÜNLER G H TS G Ürünlere doğru kendiliğinden G Denge G Tepkime kendiliğinden olmaz TOBB Ekonomi ve Teknoloji Üniversitesi Alıştırmalar

28 H, S veg deki değişimler ve sonuçları TOBB Ekonomi ve Teknoloji Üniversitesi