ÇD16 ATIK SULARDA BULUNAN FORMİK ASİDİN KATALİTİK ISLAK HAVA OKSİDASYONU İLE PARÇALANMASI

Transkript

1 ÇD16 ATIK SULARDA BULUNAN FORMİK ASİDİN KATALİTİK ISLAK HAVA OKSİDASYONU İLE PARÇALANMASI Aslı Yüksel, Gönül Gündüz,*, Meral Dükkancı Ege Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 35 Bornova/İzmir * gonul.gunduz@ege.edu.tr ÖZET Sunulan çalışmada, atmosfer basıncında, sulu formik asit (FA)çözeltisinin Pt/Al 2 O 3 katalizörü üzerinde, katalitik ıslak hava oksidasyonuna sıcaklık, formik asit başlangıç derişimi ve oksitlenme için kullanılan hava hızının etkileri araştırılmıştır. Reaksiyon karışımı sıcaklığının 317 K den 343 K e artırılması, formik asit bozunma derecesini arttırırken, sıcaklığın 343 K den 353 K e yükseltilmesi formik asit bozunma derecesini azaltmıştır. Ayrıca formik asidin bozunma derecesi azalan formik asit başlangıç derişimi ile artarken, oksitlenme için kullanılan hava akış hızının 3 ml/s den 4.5 ml/s ye çıkarılması bozunmayı olumsuz etkilemiştir. Formik asidin, sabit oksijen basıncında (.21 atm), Pt/Al 2 O 3 üzerinde oksitlenmesinin FA e göre.35. mertebeden ve T 343 K için, hız sabitinin k = exp( /T ), mol (l dak.), şeklinde olduğu bulunmuştur. Anahtar Kelimeler: katalitik ıslak hava oksidasyonu, formik asit 1.GİRİŞ Katalitik ıslak hava oksidasyonu, atık sulardan organik kirleticilerin tam yanma ile giderilmesini amaçlayan bir tekniktir. Homojen katalitik ıslak hava oksidasyonunda katalizörün geri kazanılmasındaki güçlük, oksidasyonun yüksek sıcaklık ve basınç gerektirmesi, ıslak hava oksidasyonunda heterojen (katı) katalizörlerin kullanımının önemini artırmıştır. Katı katalizör kullanımı daha düşük sıcaklık ve basınçlarda yüksek dönüşmeler sağlayarak tekniği daha çekici kılmaktadır. Fenol gibi birçok organik kirleticinin ıslak hava oksidasyonunda maleik asit, asetik asit, formik asit ve okzalik asit gibi düşük molekül ağırlıklı asitler oluşur [1,2]. Bu asitler çok kararlı olup tam oksidasyona direnç gösterirler. Örneğin, uzun zincirli hidrokarbonların oksidasyonu sırasında oluşan formik asitin parçalanma hızı, hız kontrol adımıdır ve bu hız gerekli proses zamanını ve prosesin etkinliğini belirlemede çok önemlidir. Çünkü formik asitin oksitlenmesi su ve CO 2 ile sonuçlanan son basamaktır: HCOOH H 2 O + CO 2. Dolayısı ile, formik asitin hızla parçalanmasını sağlayacak katalitik ıslak hava oksidasyonu ve ultrases [3] gibi bir çok teknik giderek önem kazanmaktadır. Formik asit, esas olarak asetik asit üretiminde yan ürün olarak ele geçer. En büyük kullanım yeri tekstil ve deri endüstrisidir. Ayrıca koruyucu ve antibakteriyel olarak hayvanların besinlerine eklenir. Formik asitin (FA) derişik buharları deri ve göz ile temas ettiğinde ciddi yanmalara ve kalıcı göz hasarlarına sebep olur, solunduğunda ciğerlere ve böbreklere zarar verir, nefes almayı zorlaştırır. Yasal limit, sekiz saatlik bir çalışma süresinde 5 ppm dir [4]. Literatürde karboksilli asitlerin katalitik ıslak hava oksidasyonu yüksek basınç ve sıcaklıkta çalışılmış olmasına karşın, atmosfer basıncında oksidasyonla ilgili pek az çalışma vardır [1, 2,5-7]. Bu çalışmada, atmosfer basıncında formik asidin sulu çözeltisinden bir Pt/Al 2 O 3 katalizörü üzerinde katalitik oksidasyonuna, sıcaklık, formik asit başlangıç derişimi ve oksitlenme için kullanılan hava hızının etkileri araştırılmış ve oksidasyon reaksiyonu modellenmiştir.

2 2 2. DENEYSEL ÇALIŞMA 2.1 Katalizör Formik asitin katalitik ıslak hava oksidasyonu için, bir reforming katalizörü olan, Union Oil (ABD) ürünü ve R-5 ticari kodlu, γ-alumina taşıyıcı üzerinde kütlece %.7 Pt içeren bir Pt/Al 2 O 3 katalizörü kullanılmıştır. Kullanılan katalizörün yüzey alanı ve gözenek hacmi, Coulter Omnisorp CX cihazında, P/P.98 e kadar, statik yöntem ile, 77 K de azot adsorpsiyon ölçümleri ile belirlenmiştir. Azot adsorpsiyonundan önce örnekler, 3 saat 3 C de yüksek vakum koşullarında (~1-5 mbar) degaz işlemine tabi tutularak temizlenmiştir Deney Düzeneği ve Deneysel İşlem Deneylerde 5 ml lik dört boyunlu bir cam reaktör kullanılmıştır. Boyunlardan birine, sıcaklık kontrol ünitesine bağlı bir kontak termometre, diğerine atmosfere açık bir geri soğutucu takılmıştır. Diğer iki boyun örnek almak ve katalizörü eklemek için kullanılmıştır. Reaktör bir sepetli ısıtıcıda (Electrothermal) ısıtılmış ve reaksiyon karışımı bir manyetik karıştırıcı ile sürekli karıştırılmıştır. Oksidasyon için kullanılan hava, toz, nem ve CO 2 den temizlenmek için, sırası ile, pamuk, silikajel ve KOH içeren kulelerden geçirilip debisi ölçüldükten sonra reaktöre gönderilmiştir. Havayı taşıyan metal L biçimindeki boru geri soğutucunun içinden reaktöre sokulmuş olup L ucunda.5 mm çapında delikler içermektedir. Böylece havanın çözeltiye kabarcıklar halinde gönderilmesi sağlanmıştır. Tipik bir deneyde, belli derişimdeki 25 ml formik asit (FA) çözeltisi reaktöre konur ve sıcaklık kontrol ünitesi yardımı ile sıcaklık istenen değere getirilir. Sıcaklık istenen değere ulaştıktan sonra otomatik pipet ile, 2 ml örnek çözeltiden alınır ve bu derişim başlangıç derişimi ve karşı gelen zaman da reaksiyon başlangıcı olarak kabul edilir. Hemen belli miktardaki Pt/Al 2 O 3 katalizörü eklenir, belli debideki hava reaktöre gönderilir ve karışım manyetik karıştırıcı ile karıştırılarak reaksiyona başlanır. Uygun zaman aralarında reaksiyon karışımından alınan örnekler, 1-2 M NaOH çözeltisi ile fenol ftaleyn (kütlece 2%) indikatörlüğünde, reaksiyona girmemiş formik asidi tayin etmek için, titre edilir. % bozunma (1) nolu denkleme göre hesaplanır: % bozunma = [( C C) / C ]* (1) Burada C = başlangıç derişimi, C = karşı gelen zamana ait derişimdir. Reaksiyon karışımından alınan örneklerin toplam hacminin, reaksiyon karışımının başlangıç hacmine oranı %1 dan küçük olup, çözeltide hacim değişiminden ötürü meydana gelebilecek derişim değişimi ihmal edilebilir. 3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 3.1. Adsorpsiyon ölçümleri Kullanılan Pt/Al 2 O 3 katalizörün azot adsorpsiyon izotermi Şekil 1 de verilmiştir. Izoterm IUPAC sınıflandırmasına göre II. tip bir izoterm olup adsorpsiyon verilerinden, Langmuir, BET ve t-plot denklemleri kullanılarak, katalizörün yüzey alanı ve gözenek boyutu özellikleri saptanmıştır. Sonuçlar Çizelge 1 de verilmiştir. Çizelge 1. Pt/Al 2 O 3 katalizörün azot adsorpsiyon sonuçları Langmuir yüzey alanı, A L, m 2 /g BET yüzey alanı, A BET, m 2 /g Dış yüzey alanı (t-plot), A dış, m 2 /g Mikrogözenek hacmi (t-plot), V mikro, cm 3 /g.182 Maksimum adsorplanan miktar, V max, cm 3 /g 56.8 Gözenek yarı genişliği, nm 1.3 Mikrogözenek alanı, A mikro =A BET -A Dış, m 2 /g 5.7 Toplam gözenek hacmi, cm 3 /g.854

3 3 Adsorplanan hacim(cm 3 /g, SSB) ,2,4,6,8 1 1,2 P/P Şekil 1. Pt/Al 2 O 3 katalizörün azot adsorpsiyon izotermi 3.2. Formik Asit Başlangıç Derişiminin Formik Asit Bozunmasına Etkisi Bu amaçla 333 K de, 3 ml/s hava hızında, 1 g katalizör varlığında, 5, 15 veya 3 ppm derişimlerindeki FA çözeltileri ile oksidasyon deneyleri yapılmıştır. Şekil 2, FA başlangıç derişiminin bozunmaya etkisini gösterir. Buna göre, artan formik asit başlangıç derişimi ile FA in bozunma hızı düşer, tam oksidasyon zamanı uzar. Bu, kullanılan katalizördeki aktif merkezlerin ve katalizör yüzeyine ulaşan oksijen miktarının, yüksek FA derişimlerinde, FA in hızlı oksidasyonu için yeterli olmadığını gösterir. Şekil 2 den görüldüğü gibi, FA başlangıç derişimi 5 ppm olduğunda 11 dakika gibi bir reaksiyon zamanı sonunda FA in %99 u bozunmaktadır. Bozunma, % zaman, dakika 3 ppm 15 ppm 5 ppm Şekil 2. FA Başlangıç Derişiminin Bozunmaya Etkisi Sıcaklığın FA Bozunmasına Etkisi Sıcaklığın FA bozunmasına etkisini incelemek için 3 ppm başlangıç derişimindeki FA ile, 3 ml/s hava akışında, 1 g katalizör varlığında 317/333/343 ve 353 K sıcaklıklarda deneyler yapılmış ve FA in bozunma derecesi ölçülmüştür. Şekil 3, sıcaklık-bozunma derecesi ilişkisini gösterir. Buna göre sıcaklığın 317 K-343 K sıcaklık aralığında artması ile FA bozunması artar, ancak sıcaklığın 343 K den 353 K e çıkarılması, artan sıcaklık ile oksijenin sudaki çözünürlüğü azalacağından ( 1 atm basınçta, oksijenin sudaki çözünürlüğü, 323 K de 2.46 cm 3 / ml su, 373 K de ise 1.7 cm 3 / ml su dur) FA bozunmasının azalmasına neden olur. Yani oksijenin kütle aktarım limiti nedeni ile FA oksidasyonunun, çalışılan deney koşullarında, 353 K den daha düşük sıcaklıklarda gerçekleştirilmesi gerekir. Öte yandan, artan reaksiyon sıcaklığı katalizör yüzeyi ile çözelti fazındaki oksijen derişimi

4 4 arasındaki farkı arttırarak dış kütle aktarım direncinin büyümesine neden olur, bu da FA bozunmasını azaltır. Bozunma, % Zaman, dakika T = 317 K T = 333 K T = 343 K T = 353 K Şekil 3. FA bozunmasına sıcaklık etkisi Hava Akış Hızının FA Bozunmasına Etkisi Bu deneyler, 333 K de, 1 gram katalizör miktarında ve 3 ppm FA başlangıç derişiminde yapılmıştır. Reaktöre gönderilen hava debisi 1.5, 3 ve 4.5 ml/s olarak değiştirilmiştir. Şekil 4, FA bozunmasına hava akış hızının etkisini verir. Bozunma, % Zaman, dakika vhava=1.5ml/s vhava=3ml/s vhava=4.5ml/s Şekil 4. FA Bozunmasına Hava Akış Hızının Etkisi Görüldüğü gibi, hava akış hızının 1.5 ml/s den 3 ml/s ye çıkarılması, birim zamanda gelen hava (oksijen) miktarını arttırdığından FA bozunmasını olumlu etkilerken, hava hızının 4.5 ml/s ye yükseltilmesi, gazın çözeltiyle temas zamanını azalttığından FA bozunmasını olumsuz etkilemektedir Kinetik Çalışmalar Formik asidin, 1 atm basınçta, yani sabit oksijen derişiminde Pt/Al 2 O 3 üzerinde oksitlenmesi reaksiyonun kinetiği başlangıç hızı yöntemi kullanılarak incelenmiştir. Bunun için Şekil 2 den elde edilen deneysel veriler kullanılmıştır. Bu bozunma-zaman eğrilerinden her bir derişim için t = zamanındaki başlangıç hızları hesaplanmıştır. n. mertebe bir reaksiyon için (2) nolu denklem ve onun logaritması alınarak (3) nolu denklem yazılabilir: -r A = kc A n (2)

5 5 ln (-r A ) = lnk + n lnc A (3) Burada r A başlangıç hızı, C A başlangıçtaki FA derişimidir. Buna göre ln(-r A ), ln C A a karşı grafiğe geçirildiğinde elde edilen doğrunun eğimi, reaksiyon mertebesi n i verir. Buna göre reaksiyonun 1 atm basınçta FA e göre mertebesi.35 tir. Öte yandan, n. mertebe bir reaksiyon için dc A = dt kc n A (4) yazılabilir ve bu denklemin integrali n=.35 için alındığında (5) nolu denklem elde edilir: C A = C A kt (5) (5) nolu denklemin dönüşme cinsinden ifadesi (6) nolu denklemi verir [( 1 x) 1] kt C A = (6) K arasındaki sıcaklık etkisini veren deneysel veriler kullanılarak (6) nolu denklemin sol tarafı zamana karşı grafiğe geçirilmiş ve elde edilen doğruların eğiminden ilgili sıcaklıktaki hız sabiti elde edilmiştir. Şekil 5 bu doğruları gösterir. [-C A [(1-x) -1]]/,25,2,15,1, Zaman, dakika Şekil 5. Değişik sıcaklıklarda T=353 K T=343 K T=333 K T=317 K [( 1 x) 1] C A değerlerinin zamana göre değişimi Sıcaklığın, 317 K den 343 K e artması, beklendiği gibi, reaksiyon hız sabitini arttırmakta, fakat sıcaklığın 353 K e çıkarılması, oksijenin çözünürlüğünü azaltarak dış kütle aktarım direncini artırmakta ve hız sabiti düşmektedir. Arrhenius denklemi ve logaritması kullanılarak, (7) ve (8) nolu denklemler; k = A e -E/RT (7) lnk = lna - RT E (8)

6 K arasındaki lnk değerleri 1/T ye karşı grafiğe geçirilmiş ve aktivasyon enerjisi, E, ile frekans faktörü, A, hesaplanmıştır. Hesaplamalara 353 K deki veriler dahil edilmemiştir. Buna göre E = J/mol ve A = [mol / l dak] ve T 343 K için Arrhenius denklemi; k= exp( /t), [mol / l dak], veya katalizör hacmi/katalizördeki Pt miktarı oranı ile çarparak k =.533 exp( /t ), [mol l.35 /dak g Pt] şeklinde bulunmuştur. Literatürde formik asidin katalitik ıslak hava oksidasyonu, basınç altında (1.-4. MPa) palladyum veya CuO-ZnO katalizörleri üzerinde, sırası ile K ile K sıcaklık aralıklarında çalışılmış ve palladyum üzerindeki oksidasyonun FA e göre birinci, oksijene göre.5. mertebeden, CuO-ZnO üzerindeki oksidasyonun ise her iki reaktife göre birinci mertebeden olduğu görülmüştür. Karbon taşıyıcılı platin katalizör üzerindeki FA oksidasyonunun da, palladyum katalizör üzerindeki oksidasyon modeline uyduğu görülmüştür[2]. Bu çalışmada, 1 atm basıncı altında (.1 MPa) (oksijen kısmi basıncı.21 atm), Pt/Al 2 O 3 katalizörü üzerinde FA in katalitik ıslak hava oksidasyonunun, K sıcaklık aralığında.35. mertebeye uyduğu görülmüştür. SONUÇLAR Çalışmada formik asidin katalitik ıslak hava oksidasyonu atmosfer basıncında, γ- Alumina taşıyıcılı Pt katalizörü (Pt/Al 2 O 3 ) üzerinde, muhtelif sıcaklık ve formik asit başlangıç derişimlerinde ve değişik hava akış hızlarında incelenmiştir. Yapılan araştırmada, reaksiyon karışımının sıcaklığı 317 K den 343 K e arttırıldığında formik asidin bozunma derecesi artmıştır. Ancak sıcaklığın 343 K den 353 K e yükseltilmesi, oksijenin sudaki çözünürlüğünün artan sıcaklık ile azalması nedeni ile, formik asidin bozunmasını azaltmıştır. Ayrıca azalan formik asit başlangıç derişimi ile formik asit bozunması artmıştır. Oksitlenme için kullanılan hava akış hızının 1.5 ml/s den 3 ml/s ye çıkarılması formik asidin bozunmasını arttırırken, 4.5 ml/s ye çıkarılması oksitleyicinin katalizör ile temas zamanını azalttığından FA bozunmasını olumsuz etkilemiştir. Formik asidin, sabit oksijen basıncında (.21 atm), Pt/Al 2 O 3 katalizörü üzerindeki oksidasyonun FA e göre.35. mertebeden ve T 343 K hız sabitinin k = exp( /t ), mol /(l dak), şeklinde olduğu bulunmuştur. KAYNAKLAR [1] Lee, D-K., Kim, D-S., Catalysis Today 63 (2) [2] Harmsen, J.M.A., Jelemensky, L., Van Andel-Scheffer, P.J.M., Kuster, B.F.M., Marin. G.B., Applied Catalysis A: Gen. 165 (1997) [3] Gogate, P.R., Mujumdar, S., Pandit, A.B., Adv. Environ. Res. 7 (23) [4] (25) [5] Gomes, H.T., Figueiredo, J.L., Faria, J.L., Ph.Serp, Ph.Kalck, J.Mol.Cat.A:Chem (22) [6] Gomes, H.T., Figueiredo, J.L., Faria, J.L., App. Cat. B: Environmental 27 (2) L 217-L 223. [7] Gallezot, P., Chaumet, S., Perrad, A., Isnard, P., J. Catalysis 168 (1997)