İŞLEM GÖRMÜŞ TAVUK TÜYÜ KULLANILARAK SULU ÇÖZELTİLERDEN AĞIR METAL İYONLARININ UZAKLAŞTIRILMASI

Transkript

1 İŞLEM GÖRMÜŞ TAVUK TÜYÜ KULLANILARAK SULU ÇÖZELTİLERDEN AĞIR METAL İYONLARININ UZAKLAŞTIRILMASI Günseli ÖZDEMİR*, Saniye KOCATÜRK *Ege Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü Bornova / İZMİR gunseli.ozdemir@ege.edu.tr, skocaturk@gmail.com ÖZET Cu 2+, Cd 2+, Ni 2+ ve Zn 2+ iyonlarının düşük konsantrasyonlardaki sulu çözeltilerinden uzaklaştırılmasında biyolojik kökenli olan tavuk tüyleri kullanılmıştır. Tavuk tüyü (TT) protein yapısındaki keratinden oluşmaktadır [4-5]. Metal iyonu ile reaksiyonu için yapısında karboksil, amin, amid gibi fonksiyonel gruplar bulunmaktadır. Safsızlıklarından arıtılmış TT leri düşük adsorpsiyon kapasitesi göstermişlerdir. Kapasiteyi artırmak için tüyler NaOH, asetik asit (AA) ve sitrik asitle (SA) sırasıyla muamele edilmiştir. Sitrik asit ile işlem görmüş TT lerinde, bütün ağır metal iyonları için, 4-6 kat arasında kapasite artışı ile en yüksek kapasite elde edilmiştir. Bunun yanı sıra sadece NaOH ile işlem gördüğünde ağır metal iyonlarının adsorplama kapasitelerinde 2-3 kat ve asetik asit ile işlem gördüğünde de 2,5-4 kat arasında artış gözlenmiştir. Ağır metal iyonlarının adsorpsiyon denge ve kinetik davranışları kesikli deneylerle incelenmiştir. Langmuir, Dubinin-Kaganer-Radushkevich (DKR) ve Freundlich izoterm denge modelleri arasından, deneysel sonuçlardan elde edilen verilere göre en uygun model DKR izoterm modelidir. En yüksek kapasiteye sahip sitrik asit ile işlem görmüş tavuk tüyünün ve işlem görmemiş saf tavuk tüyünün kinetik davranışları incelenmiş ve değişik modeller denenerek birbirleriyle karşılaştırılmıştır. En iyi bağıntı katsayısı ikinci dereceden kinetik model için elde edilmiştir. İşlem görmüş TT nün özündeki yapısal değişiklikleri incelemek amacıyla ATR-FTIR ve SEM analizleri yapılmıştır. Deneysel sonuçlar, özellikle ağır metal iyonunun düşük konsantrasyonda olduğu atık sular veya kullanım suları için, TT lerinin düşük maliyetli ve gelecek vaat eden biyolojik bir malzeme olduğunu göstermektedir. Anahtar Kelimeler: Keratin; heavy metal ions; biosorpsiyon; su arıtma; ağır metal iyonları. GİRİŞ Ağır metal kirliliği dünya çapında çevresel bir problemdir. Metal işleme, fotoğrafçılık, seramik, kimya ve metalurji gibi sanayilerin çevreye verdiği toksik metal bileşikleri nedeniyle yüzey ve yer altı suları kirlenmektedir. Atık sularda bulunan başlıca metal iyonları civa, bakır, kadmiyum, nikel, kurşun, krom ve çinkodur. Bu ağır metal iyonlarının canlı organizmalarda birikebilmesi nedeniyle, toksik konsantrasyonlarda insan-besin zincirine katılabilirler. Bundan dolayı, doğal sulara atılmadan önce sanayi atıklarındaki kirletici düzeyinin kabul edilebilir sınırların altına indirilmesi mühendisler ve bilim insanları için önemli bir görevdir. Ağır metallerin kirli sulardan uzaklaştırılması için geleneksel yöntemler arasında çöktürme, iyon değiştirme, solvent ekstraksiyonu ve adsorpsiyon yer almaktadır [1]. Düşük konsantrasyonlardaki ağır metal iyonlarının atık sulardan uzaklaştırılmasında adsorpsiyon en etkili yöntemdir. Aktif karbon ve membranlar en çok kullanılan fakat pahalı adsorbentlerdir. Düşük maliyetli adsorbentler arasında kil ve selüloz, çay yaprakları, pirinç kabuğu vs gibi tarımsal atıklar, biyokütleler vb. bulunmaktadır [2-4], fakat bunlardan bazıları düşük konsantrasyondaki metal iyonlarının sulardan uzaklaştırılmasında etkili olmamaktadır.

2 Bu çalışmada gıda sektöründe bol miktarda atık olarak açığa çıkan tavuk tüylerinin ucuz ve etkili bir sorbent olarak kullanılabilme özellikleri araştırılmıştır. Örnek kirletici olarak seçilen Cu 2+, Cd 2+, Ni 2+, ve Zn 2+ iyonlarının tavuk tüyü yüzeyine sorpsiyon kapasitesi ölçülmüş, bu kapasitesinin arttırılabilmesi için tavuk tüyü çeşitli işlemlere tabi tutulmuştur. Sorbent olarak TT NaOH, asetik asit, sitrik asit ile işleme tabi tutularak hazırlanmış ve yapısal değişiklikleri incelemek amacıyla ATR-FTIR ve SEM analizleri yapılmıştır. İşlem görmüş TT lerinin sorpsiyon kapasitelerindeki artışı belirlemek amacıyla Cu, Cd, Ni, ve Zn nun nitrat tuzlarından belli konsatrasyonlarda stok çözeltileri hazırlanmıştır. Yapılan kesikli deneyler sonucunda ağır metal iyonlarının işlem görmüş ve görmemiş TT lerine sorpsiyon dengesi ve kinetik davranışı araştırılmıştır. DENEYSEL Tavuk tüyleri kesimhanelerden alınarak su ve deterjanla yıkanmış ve birçok kez saf sudan geçirildikten sonra 95 C de kurutulmuştur. Tüy kısımları 1-2 mm uzunluğunda kesilmiş ve 1 g tüyün Soxhlet cihazında petrol eteri (4-6 C) ile yağı giderilmiştir. Elde edilen TT leri kurutulmuş ve oda sıcaklığında işlem görmemiş TT olarak kullanılmak üzere saklanmıştır. İşleme tabi tutmak için 1.5 gr TT, 1ml,1N NaOH ile yarım saat karıştırıldıktan sonra süzülüp 15ml deiyonize sudan geçirilerek 95 C de 4 saat kurutulmuş ve oda sıcaklığında saklanmıştır. 1,5 gr NaOH ile işlem görmüş TT leri daha sonra 25ml,6 M AA ve SA ile bir gece süresince 5 C de reaksiyona tabi tutulmuştur. Son olarak da reaksiyona girmiş TT leri,5n NaOH ile yıkanarak ve defalarca saf sudan geçirilerek tekrar kurutulmuş, denge ve kinetik çalışmaları için kullanılır hale getirilmiştir. İşleme tabi tutulan tüylerin ATR-FTIR ve SEM analizleri yapılmıştır. a) b) c) d) Şekil 1: a) Saf, b) NaOH ile işlem görmüş, c) NaOH+AA ile işlem görmüş ve d) NaOH+CA ile işlem görmüş keratin liflerinın SEM fotoğrafları (ölçek 5 mikron; büyütme oranı x5).

3 SEM analizinden elde edilen verilere göre TT lifleri 5-1 μm çapındadırlar (Şekil 1). TT lerinin ikincil yapısının % 6 β-tabakalı ve % 4 α-heliks yapısında keratin olduğu bilinmektedir. Lifler,5-,1 μm arasında nano-gözenek ağına sahiptirler [5]. TT leri üre ve 2- mercaptoethanol ile özütlendiklerinde yapısında % 85-9 oranında keratin içerdiği bulunmuştur [6-7]. Çözelti hazırlamada saf su kullanılmıştır. Her bir metal iyonu stok çözeltisi nitrat tuzları kullanılarak hazırlanmıştır. Çalışmada ağır metal iyonlarının nitrat tuzlarının seçilmesinin nedeni, nitrat iyonlarının birçok metalle kompleks oluşturmamasıdır. Kullanılan tuzlar: Cu(NO 3 ) 2.3.H 2 O (Merck), Cd(NO 3 ) 2.4.H 2 O (Acros Organics), Ni(NO 3 ) 2.6.H 2 O (Merck), Zn(NO 3 ) 2.6.H 2 O (J.T. Baker). Denge çalışmaları için stok çözeltileri seyreltilerek 1-2 mg/l aralığında Cu 2+, Cd 2+, Zn 2+ ve Ni 2+ çözeltileri hazırlanmıştır.,5 g TT 25ml çözelti ile (2g TT/L) 1mL lik polipropilen tüplerde 24 saat çalkalanmıştır. Denge çözeltisi süzülerek ayrılmış ve Atomik Absorpsiyon Spektrofotometresinde (AAS) başlangıç ve denge konsantrasyonlarına bakılmıştır. SONUÇLAR VE TARTIŞMA SEM fotoğrafları (Şekil 1) işlem görmüş TT ile işlem görmemiş saf TT leri arasında ihmal edilebilir değişiklikler göstermektedir. İşlem görmemiş ve görmüş TT lerinin ATR-FTIR spektrumları ise (Şekil 2, Tablo 1) de verilmektedir. Spektrumlar NaOH ile işlem gören TT lerinin yağ asitlerinin giderilmiş ve yüzey alanın artırılmıştır olduğunu göstermektedir. Bu da ağır metal iyonlarının kolaylıkla lifler arasına girmesine neden olmaktadır. Ayrıca bu işlem hidrojen iyonlarını da ayırdığı için yüzey gruplarının negatif yük kazanmasını sağlamaktadır. SA molekülleri keratin lifleri ile reaksiyona girerek yüzeydeki COO- gruplarını artırmaktadırlar. AA sadece TT lerinin ikincil yapılarını etkilemektedir. Amid I bantının 1632 den 1628 ve 1627 ye kayması bazı moleküllerin α-heliks yapısından, ağır metal iyonlarının daha iyi difuzlanabildiği β-tabakalı yapıya dönüştüğünü göstermektedir. Tablo 1: İşlem görmüş ve görmemiş TT leri için ATR-FTIR absorpsiyon bantları [8, 9]. İşlem türü Saf TT NaOH ile AA ile SA ile Bağ (cm -1 ) (cm -1 ) (cm -1 ) (cm -1 ) N-H gerilme bantı CH gerilme bantı Asymmetric C=O (Amid I bantı) Amid II bantı Simetrik C=O alifatik yapı COO - daki -CO gerilmesi N-H düzlemindeki bükülme, C-N gerilmesi (Amid III bantı) S-O yapısı

4 Şekil 2: 1) İşlem görmemiş saf, 2) NaOH ile işlem görmüş, 3) NaOH+AA ile işlem görmüş, 4) NaOH+SA ile işlem görmüş tavuk tüylerinin ATR-FTIR spektrumları. Cu 2+, Cd 2+, Ni 2+ ve Zn 2+ iyonlarının işlem görmemiş ve NaOH, NaOH+AA ve NaOH+CA ile işlem görmüş tavuk tüyleri üzerine denge sorpsiyonu sonuçları Şekil 3 de görülmektedir. İşlem görmemiş, NaOH, AA veya SA ile işlem görmüş tavuk tüylerinin sorpsiyon kapasiteleri karşılaştırıldığında en yüksek kapasiteye SA ile işlem görmüş tavuk tüyü ile ulaşılmıştır. İkinci olarak kapasite arttırmada AA etkili olmuştur. NaOH ile yıkamanın yüzeyin daha negatif ve daha homojen hale gelmesinde ve liflerin gevşemesinde etkili olduğu bulunmuştur. Sonuçlar göstermektedir ki ön işleme tabi tutulmuş TT leri düşük konsantrasyonlardaki endüstriyel atık sulardan veya kullanım sularından ağır metal iyonlarını uzaklaştırmada kabul edilebilir kapasiteye sahiptir. Langmuir, Freundlich ve Dubinin-Kaganer-Radushkevich (DKR) izoterm modelleri denge verilerine uygulanmış ve doğrusal grafikleri çizildiğinde elde edilen model sabitleri ve korelasyon değerleri incelendiğinde deneysel ve hesaplanan verilerden nin en uygun model olduğu gözlemlenmiştir. Tablo 2 de Dubinin-Kaganer-Radushkevich izotermlerinin model sabitleri ve korelasyon değerleri verilmiş, Şekil 3 te de DKR izotermi deneysel veriler üzerine çizilmiştir.

5 qdenge (mg Cu/ g TT) SA ile TT Cu ads. " AA ile TT Cu ads. NaOH ile TT Cu ads. saf TT Cu ads. qdenge(mg Cd/ g TT) SA ile TT Cd ads. AA ile TT Cd ads. NaOH ile TT Cd ads. saf TT Cd ads. qdenge (mg Zn/ g TT) Cdenge(mg/L) SA ile TT Zn ads. AA ile TT Zn ads. NaOH ile TT Zn ads. l saf TT Zn ads Cdenge (mg/l) qdenge (mg Ni/ g TT) C denge(mg/l) SA ile TT Ni ads. AA ile TT Ni asd. NaOH ile TT Ni ads. saf TT Ni ads C denge(mg/l) Şekil 3: a) Cu 2+ iyonları, b) Cd 2+ iyonları, c) Zn 2+ iyonları ve d) Ni 2+ iyonları için farklı TT üzerine adsorpsiyon dengeleri ve DRK izoterm modelleri. Tablo 2: Dubinin Kaganer Radushkevich (DKR) izoterminin parametreleri ve korelasyon katsayıları. Sorbent TT Ağır metal q maks E R 2 Ağır metal q maks E R 2 işlem türü iyonu (mg/g) (kj/mol) iyonu (mg/g) (kj/mol) Saf Cu Ni NaOH ile AA ile SA ile Saf Cd Zn NaOH ile AA ile SA ile

6 En yüksek Cu 2+, Cd 2+, Ni 2+, ve Zn 2+ sorpsiyon kapasitesi SA ile işlem görmüş TT ile elde edilmiştir. Sözde birinci ve sözde ikinci mertebeden kinetik modelleri incelendiğinde tüm örnekler için R 2 değerleri ikinci mertebeden kinetik modelinin daha iyi sonuçlar verdiğini göstermiştir (Tablo 3). Bu da yüzeyde olan kimyasal sorpsiyonun hızı kontrol eden adım olduğunu göstermektedir. Saf ve SA ile işlem görmüş TT ile yapılan kinetik çalışmaları sonuçları ve veriler üzerine çizilen sözde ikinci mertebe kinetik modeli Şekil 4 te görülmektedir. Tablo 3: Saf TT ve SA ile işlem görmüş TT üzerine ağır metal iyonlarının sorpsiyonu için sözde ikinci mertebeden kinetik model ve korelasyon sabitleri. Iyon türü TT işlem türü k 2 q e calc. (mg/g) Cu 2+ Saf Cd 2+ Saf Ni 2+ Saf Zn 2+ Saf Cu 2+ SA ile Cd 2+ SA ile Ni 2+ SA ile Zn 2+ SA ile R 2 q t (mmol iyon/ g saf TT) Cu Cd Zn Ni model Cu model Ni model Cd model Zn zaman (dk.) qt (mmol iyon /g SA ile TT) Cd model Cd Cu model Cu.2 Ni model Ni Zn model Zn zaman (dk.) Şekil 4: a) İşlem görmemiş saf ve b) SA ile işlem görmüş TT üzerine farklı metal iyonlarının sorpsiyonunun zamana göre değişiminde deneysel verilerin ikinci mertebeden kinetik modeli ile karşılaştırılması.

7 Cu 2+, Cd 2+, Ni 2+, ve Zn 2+ iyonlarının sulu çözeltilerinden çok düşük konsantrasyonlarda TT ile gideriminin araştırıldığı bu çalışmada, SA ile işlem görmüş TT nün Cu 2+, Cd 2+, Ni 2+, ve Zn 2+ iyonlarını uzaklaştırmada en yüksek kapasiteye sahip olduğu ortaya çıkmıştır. Kinetik çalışması sonucunda da Cu 2+, Cd 2+, Ni 2+, ve Zn 2+ iyonlarının TT ne sorpsiyonunda kinetik davranışının sözde ikinci mertebeden olduğu ve bu modelin yüzeyde olan kimyasal sorpsiyonun hızı kontrol eden adım olduğunu göstermektedir. ATR-FTIR spektrumlarıyla TT deki fonksiyonel gruplar ile modifiye edilmiş TT deki fonksiyonel grupların aynı olduğu gözlenmiştir. Tavuk tüyü, keratin protein zincirindeki COO-, SH, NH 2 gruplarının Cu 2+, Cd 2+, Ni 2+, ve Zn 2+ iyonları ile etkileştiği sonucuna varılmıştır. Sonuç olarak tavuk tüyleri SA ile işleme tabi tutularak kullanıldığında, atık ve kullanma sularında Cu 2+, Cd 2+, Ni 2+ ve Zn 2+ gibi ağır metal iyonlarını kabul edilebilir limitlerin altına indirmede etkili ve düşük maliyetli bir biyo-sorbent olduğu tespit edilmiştir. KAYNAKLAR [1] Roundhill, D. M., Novel strategies for the removal of toxic metals from soils and waters, J. Chem. Educ., Cilt 81, 2, , 24. [2] Kumar, U. ve Bandyopadhyay, M., Sorption of cadmium from aqueous solution using pretreated rice husk, Bioresource Technology, Cilt 97, 14-19, 26. [3] Murphy, V., Hughes H. ve McLoughlin, P., Cu(II) binding by dried biomass of red, green and Brown macroalgae, Water Research, Cilt 41, , 27. [4] Banat, F., Al-Asheh S. ve Al-Rousan, D., Comparison between Different Keratincomposed Biosorbents for the Removal of Heavy Metal Ions from Aqueous Solutions, Adsorption Science and Technology, Cilt 2, , 22. [5] Kar, P. ve Misra, M., Use of Keratin Fiber for Seperation of Heavy Metals from Water, Journal of Chemical Technology and Biotechnology, Cilt 79, , 24. [6] Schrooyen, P.M.M., Dijkstra, P.J., Oberthür, R.C., Bantjes A. ve Feijen, J., Partially Carboxymethylated Feather Keratins. 1. Properties in Aqueous Systems, J. Agric. Food Chem., Cilt 48, 9, , 2. [7] Özdemir G. ve Sezgin, Ö. E., Keratin-rhamnolipid and keratin-sodium dodecyl sulfate interactions at the air/water interface, Colloids Surf. B: Biointerf., Cilt 52, 1-7, 26. [8] Pielesz, A., Freeman, H.S., Weselucha-Birczynska, A., Wysocki M. ve Wlochowicz, A., Assessing secondary structure of dyed wool fibre by means of FTIR and FTR spectroscopies, Journal of Molecular Structure, Cilt , , 23. [9] Taddei, P., Monti, P., Freddi, G., Arai T. ve Tsukada, M., Binding of Co(II) and Cu(II) cations to chemically modified wool fibres: an IR investigation, Journal of Molecular Structure, Cilt 65, , 23.