TEZ AYI Mine ULAK AK tarafından hazırlanan TİYFE VE PİRL EALI YEİ MMERLERİ ETEZİ, PLİMERLEŞTİRİLMEİ VE PLİMERLERİ ÖZELLİKLERİİ İCELEMEİ adlı tez çalış

Transkript

1 AKARA ÜİVERİTEİ FE BİLİMLERİ ETİTÜÜ DKTRA TEZİ TİYFE VE PİRL EALI YEİ MMERLERİ ETEZİ, PLİMERLEŞTİRİLMEİ VE PLİMERLERİ ÖZELLİKLERİİ İCELEMEİ MİE (ULAK) AK KİMYA AABİLİM DALI AKARA 2011 Her hakkı saklıdır.

2 TEZ AYI Mine ULAK AK tarafından hazırlanan TİYFE VE PİRL EALI YEİ MMERLERİ ETEZİ, PLİMERLEŞTİRİLMEİ VE PLİMERLERİ ÖZELLİKLERİİ İCELEMEİ adlı tez çalışması 22/04/2011 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından oy birliği ile Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı nda DKTRA TEZİ olarak kabul edilmiştir. Danışman : Prof. Dr. Mustafa GÜLLÜ Jüri Üyeleri: Başkan : Prof. Dr. Levent TPPARE (rtadoğu TeknikÜniversitesi Kimya Anabilim Dalı) Üye : Prof. Dr. Kadir PEKMEZ (Hacettepe Üniversitesi Kimya Anabilim Dalı) Üye : Prof. Dr. Ali IAĞ (Ankara Üniversitesi Kimya Anabilim Dalı) Üye : Prof. Dr. Emine KILIÇ (Ankara Üniversitesi Kimya Anabilim Dalı) Üye : Prof. Dr. Mustafa GÜLLÜ (Ankara Üniversitesi Kimya Anabilim Dalı) Yukarıdaki sonucu onaylarım Prof. Dr. Özer KLARICI Enstitü Müdürü

3 ÖZET Doktora Tezi TİYFE VE PİRL EALI YEİ MMERLERİ ETEZİ, PLİMERLEŞTİRİLMEİ VE PLİMERLERİ ÖZELLİKLERİİ İCELEMEİ Mine (ulak) AK Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr. Mustafa GÜLLÜ Bu tez çalışmasında; özellikle 3-sübstitüe ve/veya 3,4-disübstitüe türevlerini içeren 3,4- etilendioksitiyofen (EDT) benzeri yeni tiyofen ve pirol monomerlerinin sentezi araştırılmıştır. Çalışmanın ilk aşamasında, dietil tiyodiasetat, -H iminodiasetat ve - benzil iminodiasetatın dietil oksalat ile reaksiyonu sonucunda dietil 3,4- dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat, dimetil 3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilat ve dietil -benzil-3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilat literatürde bilinen yöntemlerle elde edilmiştir entezlenen dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat ve dietil (metil) 1- alkil-3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilat ile değişik reaktiflerin reaksiyonu, ardından da uygun koşullarda ester gruplarının hidroliz ve dekarboksilasyon sonucu monomerler sentezlenmiştir. Ayrıca 3-tenilbromürün 3,4-dihidroksitiyofen, 3,4-dihidroksipirol türevleri ile (hidroliz, dekarboksilasyonu takiben) ve değişik nükleofillerle reaksiyonu sonucu EDT mimetiği monomerler sentezlenmiştir. Elde edilen yeni bileşiklerin yapıları çeşitli spektral analiz yöntemleri (IR, 1 H-MR, 13 C-MR, M ve element analizi) kullanılarak aydınlatılmıştır. Farklı çözücü-destek elektrolit içerisindeki monomerlerin elektrokimyasal polimerizasyonu ve elde edilen polimerlerin elektrokromik özelliklerini incelenmiştir. isan 2011, 263 sayfa Anahtar Kelimeler: Tiyofen, pirol, elektrokromizm, iletken polimerler i

4 ABTRACT Ph.D Thesis YTHEI AD PLYMERIZATI F EW THIPHEE AD PYRRLE BAED MMER, AD IVETIGATI F THEIR PLYMER PRPERTIE Mine (ulak) AK Ankara University Graduate chool of atural and Applied ciences Chemistry Depaerment upervisor: Prof. Dr. Mustafa GÜLLÜ In this thesis, especially synthesis of new 3,4-ethylenedioxythiophene (EDT) like thiophene and pyrrole monomers containing 3-substituted and / or 3,4-Disubstituted derivatives were investigated. In the first stage, with -known methods in the literature, diethyl 3,4-dihydroxythiophene -2,5- dicarboxylate, dimethyl 3,4-dihydroxypyrrole-2,5- dicarboxylate and have been obtained by the reaction of diethyl thiodiacetate, iminodiacetate and -benzyl iminodiacetate with diethyl oxalate known methods in the literature. Reaction of diethyl 3,4-dihydroxythiophene -2,5- dicarboxylate and diethyl (methyl) 1-alkyl-3,4-dihydroxypyrrole-2,5-dicarboxylate with different reagents, and then as a result of hydrolysis and decarboxylation of ester groups in appropriate conditions monomers were synthesized. In addition, mimetic of EDT monomers were synthesized by the reaction of 3-bromomethylthiophene with 3,4-dihydroxythiophene, 3,4-dihydroxypyrrole derivatives (hydrolysis, followed by decarboxylation) and various nucleophiles. tructures of new obtained compounds were confirmed by various spectral analysis methods (IR, 1 H-MR, 13 C-MR, M and elemental analysis). Electropolymerization of monomers in different solvent-supporting electrolyte and electrochromic properties of the resulting polymers were investigated. April 2011, 263 pages Key Words: Thiophene, pyrrole, electrochromism, conducting polymers ii

5 TEŞEKKÜR Bilim adamı olma yolunda en büyük adım olan doktora eğitimimin her aşamasında bana bilimsel ve manevi desteklerini hiç esirgemeyen, araştırmalarımın her aşamasında bilgi, öneri ve yardımlarını esirgemeyen, saygıdeğer hocam, A.Ü.F.F. Kimya Bölümü rganik Kimya Anabilim Dalı Öğretim Üyesi Prof. Dr. Mustafa GÜLLÜ ye teşekkürlerimi sunarım. Desteklerinden dolayı Prof. Dr. Levent TPPARE ye teşekkürü borç bilirim. Bu tezin ortaya çıkmasını sağlayan 09B numaralı projeyi destekleyen BAP a teşekkür ederim. Çalışmamın ilk gününden itibaren desteklerini her zaman gördüğüm laboratuar arkadaşlarıma, doktora eğitimim boyunca her zaman yanımda olan Ali Dinçsönmez e, Merve Güler Kırat a, Öznur Özyavaş a, Duygu Bayramoğlu na teşekkür ederim. Tanıdığım en özel insanlar olan Öznur Ölmez e, erap Durkut a, erap ezer e, Mehtap Yakut a destekleri ve yardımları için teşekkür ederim. Hayatım boyunca beni maddi manevi destekleyen ve arkamda güçlerini daima hissettiğim, benim bu noktalara gelmemde büyük pay sahibi olan aileme çok teşekkür ederim. on olarak, çalışmalarım boyunca saygı ve sevgisiyle her zaman yanımda olan, bana çalışma konusunda güç veren sevgili eşim Doç. Dr. Metin AK a ve bana anne olma mutluluğunu yaşatan, hayata bambaşka bir açıdan bakmamı sağlayan biricik kızım Elif Buse AK a gösterdikleri sabırdan ötürü çok teşekkür ederim Mine (ulak) AK Ankara, isan 2011 iii

6 İÇİDEKİLER ÖZET... i ABTRACT... ii TEŞEKKÜR... iii İMGELER DİZİİ... v ŞEKİLLER DİZİİ... vii ÇİZELGELER DİZİİ... viii 1. GİRİŞ KURAMAL TEMELLER İletken Polimerler İletken Polimerlerin Tarihçesi İletkenlik Mekanizması ve Bant Teorisi Bant Teorisi Katkılama (Doplama) İletken Polimerlerin entezi Kimyasal polimerizasyon Elektrokimyasal polimerizasyon abit potansiyel elektrolizi (Potansiyostatik) abit akım elektrolizi (Galvanostatik) Elektrokimyasal polimerizasyonun mekanizması İletken Polimerlerin Uygulama Alanları rganik ışık saçan diyotlar (LED) Alan etkili transistörler Güneş pilleri ensörler Elektrokromik cihazlar Polipirolün Özellikleri ubstitüe Pirollerin Özellikleri Politiyofenin Özellikleri Poli(3,4-etilendioksitiyofen)in Özellikleri iv

7 2.10 Kaynak Araştırması MATERYAL ve YÖTEM Materyal pektral analizler Kimyasal maddeler Yöntem ARAŞTIRMA BULGULARI Başlangıç Maddelerinin entezi Tiyodiasetat ve iminodiasetat türevlerinin sentezi Dietil 2,2'-tiyodiasetat, Dietil -benzil iminodiasetat ve Dimetil -H iminodiasetat bileşiklerinin halka kapanması deneyleri Kinoksalin ve ksilen bileşiğin dibromlu türevlerinin sentezi ,4-Dihidroksitiyofen ve 3,4-Dihidroksipirol Türevlerinin Dihalojenli Bileşikler ile Reaksiyonları ,4-Dihidroksitiyofen ve 3,4-dihidroksipirol türevlerinin 2,3-bis(bromometil)kinoksalin ile nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonları Kinoksalin içeren tiyofen ve pirol bileşilerinin hidroliz reaksiyonları Asit türevlerinin dekarboksilasyon reaksiyonları ,4-Dihidroksipirol türevlerinin 1,2-bis(bromometil)ksilen ile nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonları Ksilen içeren pirol bileşilerinin hidrolizi Elde edilen asit türevlerinin dekarboksilasyon reaksiyonları., Eterik Yapılı Tiyofen ve Pirollerin entezi ,4-Dihidroksitiyofen ve 3,4-dihidroksipirol türevlerinin 3-tenilbromür ile nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonları Eterik yapılı tiyofen pirol türevlerinin hidrolizi Asit türevlerinin dekarboksilasyon reaksiyonları Tenilbromürün Kükürt Azot İçeren ükleofillerle Yerdeğiştirme Reaksiyonları Tiyofen ve Pirol Türevlerinin Potansiyodinamik Çalışmaları Dönüşümlü voltametri v

8 4.6 İletken Polimerlerin Elektrokromik Özellikleri pektrokimyasal çalışmalar ptik Kontrast ve Tepki Zamanı Kolorimetri Elektrokromik Cihazların (ECD) Kurulması Jel Elektorun Hazırlanması ptik Hafıza ve Kararlılık UÇ ve TARTIŞMA Tiyofen ve Pirolün 3,4-Dihidroksi Türevlerinin entezi Kinoksalin Bileşiğe Benzer Monomerin entezi ve Türevlendirilmesi Kinoksalin Bileşiğe Benzer Monomerin entezi ve Türevlendirilmesi Eterik Yapılı Tiyofen ve Pirollerin entezi ,4-dihidroksitiyofen ve 3,4-dihidroksipirol türevlerinin 3-tenilbromür ile nükleofilik sübstitüsyon Reaksiyonları Tenilbromürün kükürt azot içeren nükleofillerle yerdeğiştirme reaksiyonları KAYAKLAR EKLER Ek 1 Dietil 2,2'-tiyodiasetatın IR pektrumu Ek 2 Dietil 2,2'-tiyodiasetatın Kütle pektrumu Ek 3 Dietil 2,2'-tiyodiasetatın 1 H-MR pektrumu Ek 4 Dimetil iminodiasetatın IR pektrumu Ek 5 Dimetil iminodiasetatın 1 H-MR pektrumu Ek 6 Dietil -benzil iminodiasetatın IR pektrumu Ek 7 Dietil -benzil iminodiasetatın Kütle pektrumu Ek 8 Dietil -benzil iminodiasetatın 1 H-MR pektrumu Ek 9 Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilatın IR pektrumu Ek 10 Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilatın Kütle pektrumu Ek 11 Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilatın 1 H-MR pektrumu Ek 12 Dimetil 3,4-dihidroksi-1H-pirol -2,5-dikarboksilatın IR pektrumu vi

9 Ek 13 Dimetil 3,4-dihidroksi-1H-pirol -2,5-dikarboksilatın 1 H-MR pektrumu Ek 14 Dietil -benzil-3,4-dihidroksi-1h-pirol-2,5-dikarboksilatın IR pektrumu Ek 15 Dietil -benzil-3,4-dihidroksi-1h-pirol-2,5-dikarboksilatın 1 H-MR pektrumu Ek 16 2,3-Bis(bromometil)kinoksalinin IR pektrumu Ek 17 2,3-Bis(bromometil)kinoksalinin 1 H-MR pektrumu Ek 18 1,2- Bis(bromometil)kinoksalinin IR pektrumu Ek 19 Dietil5,12-dihidrotiyeno[3,4 :2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]- kinoksalin-2,5-dikarboksilatın IR pektrumu Ek 20 Dietil5,12-dihidrotiyeno[3,4 :2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]- kinoksalin-2,5-dikarboksilatın 1 H-MR pektrumu Ek 21 Dimetil 5,12-dihidro-2H-pirol[3,4 :2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]- kinoksalin-1,3-dikarboksilatın IR pektrumu Ek 22 Dimetil 5,12-dihidro-2H-pirol[3,4 :2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]- kinoksalin-1,3-dikarboksilatın Kütle pektrumu Ek 23 Dimetil 5,12-dihidro-2H-pirol[3,4 :2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]- kinoksalin-1,3-dikarboksilatın 1 H-MR pektrumu 216 Ek 24 Dihidrotiyeno[3,4 :2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]- kinoksalin-2,5-dikarboksilik asidin IR pektrumu Ek 25 Dihidrotiyeno[3,4 :2,3][1,4]dioksosino[6,7-b] kinoksalin-2,5-dikarboksilik asidin 1 H-MR pektrumu Ek 26 25,12-Dihidro-2H-pirol[3,4,2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]- kinoksalin-1,3-dikarboksilik asidin IR pektrumu Ek 27 25,12-Dihidro-2H-pirol[3,4,2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]- kinoksalin-1,3-dikarboksilik asidin 1 H-MR pektrumu Ek 28 5,12-Dihidrotiyeno[3,4 :2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]- kinoksalinin IR pektrumu Ek 29 5,12-Dihidrotiyeno[3,4 :2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]kinoksalinin 1 H-MR pektrumu vii

10 Ek 30 Dimetil5,10-dihidro-2H-4,11-dioksa-2-aza-benzo[a]siklopenta[e]- siklookten-1,3-dikarboksilikatın IR pektrumu Ek 31 Dimetil 5,10-dihidro-2H-4,11-dioksa-2-aza-benzo[a]siklopenta[e]- siklookten-1,3-dikarboksilikatın Kütle pektrumu Ek 32 Dimetil 5,10-dihidro-2H-4,11-dioksa-2-aza-benzo[a]siklopenta[e]- siklookten-1,3-dikarboksilikatın 1 H-MR pektrumu Ek 33 Dietil 2-benzil-5,10-dihidro-2H-4,11-dioksa-2-aza-enzo[a]siklopenta[e]- siklookten-1,3-dikarboksilikatın IR pektrumu Ek 34 Dietil 2-benzil-5,10-dihidro-2H-4,11-dioksa-2-aza-benzo[a]- siklopenta[e]siklookten-1,3-dikarboksilikatın 1 H-MR pektrumu Ek 35 5,10-Dihidro-2H-4,11-dioksa-2-aza-benzo[a]siklopenta[e]- siklookten-1,3-dikarboksilik asidin IR pektrumu Ek 36 2-Benzil-5,10-dihidro-2H-4,11-dioksa-2-aza-benzo[a]siklopenta[e]- siklookten-1,3-dikarboksilik asidin IR pektrumu Ek 37 2-Benzil-5,10-dihidro-2H-4,11-dioksa-2-aza-benzo[a]siklopenta[e]- siklooktenin IR pektrumu Ek 38 2-Benzil-5,10-dihidro-2H-4,11-dioksa-2-aza-enzo[a]siklopenta[e] siklooktenin Kütle pektrumu Ek 39 2-Benzil-5,10-dihidro-2H-4,11-dioksa-2-aza-enzo[a]siklopenta[e]- siklooktenin 1 H-MR pektrumu Ek 40 3-Tenil bromürün 1 H-MR pektrumu Ek 41 Dietil 3,4-bis(tiyofen -3-il-metoksi)tiyofen-2,5-dikarboksilatın IR pektrumu Ek 42 Dietil 3,4-bis(tiyofen -3-il-metoksi)tiyofen-2,5-dikarboksilatın 1 H- MR pektrumu Ek 43 Dietil 1-benzil-3,4-bis(tiyofen-3-ilmetoksi)-1H-pirol-2,5- dikarboksilatın IR pektrumu Ek 44 Dietil 1-benzil-3,4-bis(tiyofen-3-ilmetoksi)-1H-pirol-2,5-dikarboksilatın 1 H-MR pektrumu Ek 45 3,4-Bis(tiyofen-3-ilmetoksi)tiyofen-2,5-dikarboksilik asidin IR pektrumu viii

11 Ek 46 3,4-Bis(tiyofen-3-ilmetoksi)tiyofen-2,5-dikarboksilik asidin 1 H-MR pektrumu Ek 47 -Benzil-3,4-bis(tiyofen-3-ilmetoksi)-1H-pirol-2,5-dikarboksilik asidin IR pektrumu Ek 48 3,4-Bis(tiyofen-3-il-metoksi)tiyofenin IR pektrumu Ek 49 3,4-Bis(tiyofen-3-il-metoksi)tiyofenin 1 H-MR pektrumu Ek 50 -Benzil-3,4-bis(tiyofen-3-ilmetoksi)-1H-pirolün IR pektrumu Ek 51 -Benzil-3,4-bis(tiyofen-3-ilmetoksi)-1H-pirolün 1 H-MR pektrumu Ek 52 Bis(tiyofen-3ilmetil)sülfanın IR pektrumu Ek 53 Bis(tiyofen-3ilmetil)sülfanın Kütle pektrumu Ek 54 Bis(tiyofen-3ilmetil)sülfanın 1 H-MR pektrumu Ek 55,-Bis(tiyofen-3ilmetil)bütan-1-aminin Kütle pektrumu Ek 56 -Etil--(tiyofen-3-ilmetil)etanaminin Kütle pektrumu Ek 57 Trietilenglikol-p-ditosilatın IR pektrumu Ek 58 Trietilenglikol-p-ditosilatın 1 H-MR pektrumu Ek 59 P(DDQ)ün IR spektrumu Ek 60 P(DDK) Homopolimerinin EM Görüntüsü Ek 61 P(DDK) Homopolimerinin pektroelektrokimyası Ek 62 P(DDK)/PEDT Cihazının pektroelektrokimyası Ek 63 P(DDK)/PEDT Cihazının ptik Hafızası 255 Ek 64 P(DDK-ko-BT) nin IR pektrumu Ek 65 P(DDK-ko-BT)/PEDT Cihazının ptoelektrokimyasal pektrumu Ek 66 P(DDK-ko-BT)/PEDT Cihazının zamana karşı a) Potansiyel, b) Akım ve c) Geçirgenlik Grafikleri Ek 67 Dietil 3,4-bis(tiyofen -3-il-metoksi)tiyofen-2,5-dikarboksilatın CV voltamogramları Ek 68 3,4-Bis(tiyofen-3-ilmetoksi)tiyofen-2,5-dikarboksilik asidin CV voltamogramları Ek 69 3,4-Bis(tiyofen-3-il-metoksi)tiyofenin CV voltamogramları Ek 70 Dietil 1-benzil-3,4-bis(tiyofen-3-ilmetoksi)-1H-pirol-2,5-dikarboksilatın CV voltamogramları ix

12 Ek 71 -Benzil-3,4-bis(tiyofen-3-ilmetoksi)-1H-pirol-2,5-dikarboksilik asidin CV voltamogramları Ek 72 -Benzil-3,4-bis(tiyofen-3-ilmetoksi)-1H-pirol-2,5-dikarboksilik asidin CV voltamogramları ÖZGEÇMİŞ x

13 İMGELER DİZİİ AcH DHT DMF Eg FET GC-M Asetik asit Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat,'-Dimetilformamit Değerlik Bandı ile İletkenlik Bandı Arasındaki Enerji Farkı Alan Etkili Transistör Gaz Kromatografi-Kütle pektrometresi 1 H-MR Proton ükleer Manyetik Rezonans IR ITK MeC i(dppp)cl 2 LED ProDP P PV PVC TBABF 4 TM UV-Vis PPy PTh PAn EM CV Kızıl Ötesi İnce Tabaka Kromatografisi Asetonitril Difenilfosfinpropannikel (II)diklorür rganik Işık açan Diyot 3,4-Propilendioksipirol Polistirensülfonat Fotovoltaik Polivinilklorür Tetrabütilamonyum tetrafloroborat Tetrametilsilan Ultraviyole-Görünür Bölge pektrometresi Polipirol Politiyofen Polianilin Taramalı elektron mikroskobu Dönüşümlü voltametri xi

14 EDT PEDT İT ECD Th EPs L a b Pt Ag HM LUM a d g i oş pç ş t ü z 3,4-Etilendioksitiyofen Poli(3,4-etilendioksitiyofen) İndiyum tin oksit Elektrokromik cihaz Tiyofen Elektrokimyasal polimerizasyon Parlaklık Renk tonu Doygunluk Platin Gümüş En yüksek eşleşmiş moleküler orbital En düşük eşleşmemiş moleküler orbital Altılı Dörtlü Geniş İkili rta Şiddetli Pik Çokluğu Şiddetli Tekli Üçlü Zayıf xii

15 ŞEKİLLER DİZİİ Şekil 2.1 Bilinen bazı organik iletken polimerler... 4 Şekil2.2 Yalıtkan, yarı iletken ve iletken maddelerin elektronik davranışlar 6 Şekil 2.3 π Bağına sahip bileşiklerin moleküler orbital diyagramı. 7 Şekil 2.4 Şekil2.5 İletken polimerlerin iletkenliklerinin metal, yarı iletkenler ve yalıtkanlarla karşılaştırılması... 7 Uygun bir yükseltgeyici madde ile katkılama sonucu, politiyofende gerçekleşen yapısal değişikler. 9 Şekil2.6 a) Doplanmamış b) Az doplanmış ve c) Çok doplanmış iletken 9 Şekil 2.7 Donör akseptör bant boşluğunun kıyaslanması Şekil 2.8 Pirolün FeCl 3 varlığındaki kimyasal polimerizasyon reaksiyonu 14 Şekil 2.9 2,5-Dibromotiyofenin metal katalizli kimyasal polimerizasyonu.. 14 Şekil 2.10 Üç elektrotlu elektroliz hücresi örnekleri 15 Şekil 2.11 Şekil 2.12 Politiyofenin (1) elektroyükseltgeme (2) elektroindirgeme metotları ile eldesi.. 16 Tiyofenin elektrokimyasal polimerizasyonu için önerilen reaksiyon mekanizması a. Radikalik übstitüsyon b. Radikalik eşleşme reaksiyonu Şekil 2.13 Yükseltgenme polimerizasyon esnasında pirolün eşleşme reaksiyonu 19 Şekil 2.14 LED teknolojisinin uygulandığı bazı örnekler.. 21 Şekil 2.15 LED in çalışma prensibi.. 21 Şekil 2.16 LED uygulamasında kullanılan organik polimerler.. 22 Şekil 2.17 FET lere bazı örnekler 23 Şekil 2.18 FET uygulama alanında kullanılan bazı bileşikler Şekil 2.19 Fotovoltaik bir hücrenin çalışma prensibi 25 Şekil 2.20 Güneş pillerinde kullanılan bazı bileşikler ve polimerler 25 xiii

16 Şekil 2.21 İletken polimerlerde bant boşluğuna düzlemselliğin etkisi 27 Şekil 2.22 Elektrokromik cihazların uygulama alanları 28 Şekil 2.23 Elektrokromik cihazların çalışma prensibi.. 29 Şekil 2.24 Daha önce sentezlenmiş elektrokromik polimerler.. 30 Şekil 2.25 Şekil 4.1 Şekil 4.2 Şekil 4.3 EDT molekülünün dönüşümlü voltamogramı, spektroelektrokimyası ve uygulanan potansiyel ile gözlenen renk değişimi 33 Molekülde meydana gelen yüseltgenme ve indirgenmenin şematik olarak gösterimi 94 Potansiyostat, fonksiyon jeneratörü, X-Y kaydedicisi ve hücreden oluşan CV sisteminin şekli Tersinir bir reaksiyona ait voltamogramlar a) pik potansiyelleri ve akımları b) pik akımları oranının ölçülmesi. 96 Şekil 4.4 Elektroaktif bir monomerin dönüşümlü voltamogramı Şekil 4.5 Elektroliz hücresi ve deney düzeneği.. 97 Şekil 4.6 pektroelektrokimya çalışma düzeneği Şekil 4.7 Renk değiştirme zamanı ve %T nin belirlenmesi çalışmasının deney düzeneği Şekil 4.8 CIELAB renk uzayı. 100 Şekil 4.9 Polimer/PEDT ECD konfigurasyonu Şekil 5.1 2,5-Diklorotiyofenin bromometilleme reaksiyonu sonucundaki kromotogramı Şekil 5.2 Benzenin ile formaldehit ve HBr ile bromometillenmesi 145 Şekil 5.3 Şekil 5.4 Benzen halkasının halojenmetilleme reaksiyonu için önerilen mekanizma ,15-Bis(etoksikarbonil)-2,5,8,11-tetraoksa-14- tiyabisiklo[10.3.0]pentadeka-1(15),12-dien ve trietilenglikol-pditosilat karışımının 1 H-MR spektrumu Şekil 5.5 Dekarboksilasyon ürünün 1 H-MR spektrumu Şekil 5.6 DDK nin Dönüşümlü Voltamogramı. 159 xiv

17 Şekil 5.7 P(DDK) Homopolimerinin Renk Değişimi 160 Şekil 5.8 P(DDK) nin Elektrokimyasal entezi. 161 Şekil 5.9 P(DDK) nin ptoelektrokimyasal pektrumu 162 Şekil 5.10 Şekil 5.11 P(DDK) Homopolimerinin Elektrokromik Tepki, ptik Absorbans Değişimi P(DDK)/PEDT Cihazının Homopolimerinin Elektrokromik Tepki, ptik Absorbans Değişimi Şekil 5.12 P(DDK-ko-BT) nin Elektrokimyasal entezi Şekil 5.13 (a) DDK (b) BT (c) DDK nün BT ile Kopolimerinin Dönüşümlü Voltamogramı Şekil 5.14 (a) P(BT), (b) P(DDK-co-BT) EM Görüntüsü Şekil 5.15 P(DDK-ko-BT) nün ptoelektrokimyasal pektrumu Şekil 5.16 P(DDK)/PEDT Cihazının Renk Değişimi Şekil 5.17 P(DDK-ko-BT)/PEDT Cihazının Elektrokromik Tepki, ptik Kontrast Değişimi Şekil 5.18 P(DDK-ko-BT)/PEDT Cihazının Redoks Kararlılığı. 170 Şekil 5.19 P(DPK) nin Elektrokimyasal entezi. 171 Şekil 5.20 P(DPK) Homopolimerinin Dönüşümlü Voltamogramı Şekil 5.21 P(DPK) Homopolimerinin Renk Değişimi Şekil 5.22 P(DPK) Homopolimerinin ptoelektrokimyasal pektrumu 173 Şekil 5.23 P(DPK) Homopolimerinin Tarama Hızı Grafiği 173 Şekil 5.24 P(BDP) nin Elektrokimyasal entezi. 174 Şekil 5.25 P(BDP) Homopolimerinin Farklı Çözücülerdeki Dönüşümlü Voltamogramı. 175 Şekil 5.26 P(BDP) Homopolimerinin ptoelektrokimyasal pektrumu Şekil 5.27 (a) P(BDP) Homopolimerinin ve (b) P(BDP-ko-pirol) ün Renk Değişimi Şekil 5.28 (a) Pirol ve (b) P(BDP-ko-pirol) ün Dönüşümlü Voltamogramları xv

18 Şekil 5.29 P(BD-ko-Pirol) nin Elektrokimyasal entezi 178 Şekil 5.30 P(BDP-ko-pirol) ün ptoelektrokimyasal pektrumu 179 Şekil 5.31 P(BDP) Homopolimerinin Redoks Kararlılığı. 179 Şekil 5.32 P(BDP-ko-pirol) ün Redoks Kararlılığı Şekil 5.33 P(BDP) Homopolimerinin Tarama Hızı Grafiği. 180 Şekil 5.34 P(BDP-ko-pirol) ün Tarama Hızı Grafiği 181 xvi

19 ÇİZELGELER DİZİİ Çizelge 1.1 Çizelge 5.1 Çizelge 5.2 Genel organik iletken polimerlerin moleküler yapısı, katkılayıcı malzemeleri ve iletkenlik değerleri ,5-Diklorotiyofen (DKT) ile Formaldehitin nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonları sonuçları. 142 Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat (DHT) ile Trietilenglikolditosilatın nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonları sonuçları Çizelge 5.3 P(DDQ) polimerinin L, a, b değerleri, renkleri. 159 Çizelge 5.4 P(DDQ)/PEDT elektrokromik cihazın L, a, b değerleri ve renkleri. 161 Çizelge 5.5 Kopolimerin optik ve elektrokromik özellikleri 163 Çizelge 5.6 Dönüşümlü voltametri sonuçları Çizelge 5.7 Eterik yapılı monomerlerin dönüşümlü voltametri sonuçları xvii

20 1. GİRİŞ Bir iletken polimer olan poliasetilenin sentezlenmesiyle, çeyrek yüzyıl önce kimyada yeni bir alan doğmuştur. hirakawa, MacDiarmid ve Heeger in çalışmaları sonucunda konjuge bağlar içeren polimerlerin iletken olabilecekleri ortaya çıkınca iletken polimerler üzerine çalışmalar büyük hız kazanmıştır (Ito vd. 1974, hirakawa vd. 1977). Polipirol 1979 yılında elektrokimyasal yöntemlerle elektrot üzerinde sentezlendiğinde kendiliğinden iletken hale geldiği gözlenmiştir. Bir süre sonra tiyofen ve pirolün farklı türevlerinden de iletken polimerlerin sentezi gerçekleştirilmiştir. on yıllarda, iletken malzemeler, elektronik ya da optoelektronik cihazların yapılmasında kullanılmaktadır. (kotheim, vd. 1998). Örnek olarak; organik transistörler (Granqvist vd. 1997), ışık saçan diyotlar (Granqvist vd ve Bange 1999), hafıza cihazları verilebilir. Bunlardan başka iletken polimerlerin farklı uygulama alanları vardır. Bu uygulama alanlarının arasında; biyosensörler (Byker, U Patent o ; Mortimer 1997), modifiye elektrotlar (Monk 1997), fotovoltaik ve elektrokromik cihazlar (Meeker vd. 1998, Mudigonda vd. 1999, Brotherson vd. 1999) sayılabilir. Günümüzde elektrokromik özelliğe sahip iletken polimerlerin üretilmesi (sentezlenmesi) ve özelliklerinin incelenmesi hem akademik hem de ticari olarak oldukça ilgi duyulan bir uygulama alanıdır. Elektrokromik malzemelerin endüstriyel uygulamalarda kullanılabilmesi için yüksek kararlılık, kısa tepki zamanı, yüksek optik yoğunluk, yüzde geçirgenlik, düşük enerji gereksinimi, çok yüksek renklenme verimi ve istenen rengin elde edilebilmesi için kimyasal yapının kolayca değiştirilebilmesi gibi özelliklere sahip olması gerekir (alwa 1997). Günümüzde bu tür elektrokromik malzemelerin elde edilmesinde inorganik maddeler yerine iletken polimerlerin kullanılması tercih edilmektedir. İstenilen fiziksel, mekanik ve elektrokromik özelliklere sahip iletken polimerlerin elde edilebilmesi için yeni monomerlerin elde edilmesi büyük önem taşımaktadır. Özellikle ön plana çıkan monomerlerden tiyofen ve pirol esaslı 3- sübstitüe ve/veya 3,4-disübstitüe türevlerinin sentezlerine ait birçok çalışma yapılmaktadır. Monomerlerde elektron salıcı (dönor) ve elektron çekici (akseptör) grupların bulunması, bu monomerlerden sentezlenen iletken polimerlerin (ve 1

21 kopolimerlerin) fiziksel, kimyasal ve elektronik özelliklerini önemli ölçüde etkilemektedir. Bu amaçla; bu tezde öncelikle elektron verici, konjügasyonu arttıran gruplara sahip yeni tiyofen ve pirol esaslı monomerlerin sentezi hedeflenmiştir. Tez çalışmasında; dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat, dimetil 3,4- dihidroksipirol-2,5-dikarboksilat, dietil -benzil-3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilat gibi 3,4-dihidroksitiyofen ve pirol türevleri kullanılarak bunların dihalojenür bileşikleriyle yerdeğiştirme reaksiyonu sonucunda elektron salıcı (dönor) ve elektron çekici (akseptör) gruplar içeren halkalı bileşiklerin eldesi planlanmıştır. Ayrıca 3- metiltiyofenin bromlanması sonucu elde edilen 3-tenilbromürün dietil 3,4- dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat, -substitüe 3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilatlar ve değişik nükleofiller (bütilamin, etilamin, a) ile reksiyonu sonucu yeni tiyofen monomerlerinin elde edilmesi planlanmıştır. Elde edilen bu monomerlerin kimyasal ve/veya elektrokimyasal polimerizasyonunun araştırılması ve oluşacak polimerlerin iletkenlik özelliklerinin incelenmesi hedeflenmiştir. 2

22 2. KURAMAL TEMELLER 2.1 İletken Polimerler Polimerler keşfedilmelerinden itibaren yalıtkan malzemeler olarak bilinmelerine rağmen 1977 yılında hirakawa ve arkadaşları tarafından ilk iletken polimerin sentezlenmesiyle iletken polimerler üzerine yoğun bir ilgi olmuştur. İletken polimerler, metallerin ve plastiklerin özelliklerini bir arada barındıran, tersinir olarak indirgenme-yükseltgenme davranışı gösterebilen bileşikler olmasından dolayı entetik Metal olarak da adlandırılırlar. Teknolojik alanların geliştirilmesi ve oluşturulmasında iletkenlik önemli bir yer tutmaktadır. İletken polimerlerin geniş iletkenlik aralığı birçok kullanım alanlarının doğmasına neden olmuştur. Elektronik, bilgisayar teknolojisi, sağlık bilimleri alanlarında, askeri amaçlarda kullanımları örnek olarak verilebilir. Polimerler, genellikle anorganik yapılı olmalarına karşın son dönemlerde yüksek renklenme verimi, hızlı renk değiştirebilme, aynı malzemeden bir kaç farklı renk elde edebilme, polimer zincirindeki kimyasal yapının modifikasyonu ile bant aralığının ayarlanabilmesi ve bunun sonucunda da istenen rengin elde edebilmesi, kararlı, ucuz ve dayanıklı olmaları nedeniyle organik iletken polimerler önem kazanmıştır. Bu malzemeler çoğunlukla, ışık yayan diyotlar, alan etkili taransistörler süper kapasitörler, sensörler, ve elektrokromik cihazların yapımında kullanılmaktadırlar. Bu uygulamalar arasında önemli bir yeri olan elektrokromizmden birçok alanda yararlanılmaktadır. Örneğin, otomotiv endüstrisinde (dikiz aynaları), mimaride (ışık geçişini isteğe göre düzenleyen akıllı pencere), veya bilgi görüntüleme ve saklamada kullanılabilir. 3

23 İletken polimerlerin temel özelliği polimerin yapısında (ana zincir) boyunca konjuge çift bağların olmasıdır. Çift bağda hem kuvvetli bir sigma (σ) bağı hem de daha zayıf olan ve daha az lokalize olmuş bir pi (π) bağı bulunmaktadır. σ elektronları yüksek enerji (7-10 ev) ile uyarıldıklarından dolayı yalıtkan özellik gösterirler. Polimerin yapısında bulunan karbon atomları arasındaki bağlar birbiri ardı sıra değişen tek ve çift bağlar şeklinde dizilmesi ile bir konjugasyon oluşmuşsa, elektronlar molekül boyunca hareket ederler, böylece iletkenlik sağlanmış olur. Bilinen organik bileşikler, karbon atomu başta olmak üzere, oksijen, kükürt, azot gibi heteroatomları yapılarında bulundururlar. π konjugasyonuna ek olarak polimerlerin sahip olduğu heteroatomlar da elektronların konjugasyonunu sağlar ve bu da iletkenlik üzerinde etkili olur. Heteroatomların sağladığı bu konjugasyon genişletilmiş konjugasyon olarak bilinir. Konjugasyon aracılığı ile elektronların polimer üzerindeki hareketi sağlanr, dolayısı ile polimerin iletken olma özelliği açıklanmış olur. 2.2 İletken Polimerlerin Tarihçesi Polipirol bileşiğinin, elektrolitik yöntemlerle elektrot üzerinde üretildiğinde kendiliğinden iletken hale geldiği saptandı. Bir süre sonra başta pirol ve tiyofen türevleri olmak üzere farklı organik bileşiklerden de iletken polimerlerin sentezlenmesi gerçekleştirilmiştir. n n n n H Poliasetilen Polifuran Politiyofen Polipirol H n n n Poliparafenilen Polianilin Polikarbazol H Şekil 2.1 Bilinen bazı organik iletken polimerler 4

24 Hideki hirakawa, Alan MacDiarmid ve Alan Heeger isimli bilim adamları poliasetilenin hemen hemen bir metal gibi iletken olabileceğini göstererek polimer dünyasına yeni bir boyut getirmişledir. hirakawa ve arkadaşları poliasetileni klor, brom, veya iyot buharı ile yükseltgeyerek yaptıkları polimerlerin orjinal hallerinden 10 9 kez daha iletken olduklarını bulmuşlardır. Bilim adamları bu buluşları ve sonraki çalışmalarından dolayı 2000 yılında kimya alanında obel ödülüne layık görülmüşlerdir. Bu çalışmanın sonucunda, metal veya yarı-metal olmayan ama iletkenlik özelliği gösterebilen malzemelerin olabileceği ortaya çıkmıştır. Polimerler, bilimsel ve teknolojik alanlarda birçok gelişmeye katkı sağlamıştır. Özellikle iletken polimerler ve π-konjuge oligomerler, alan etkili transistörler (FET), organik esaslı ışık saçan diyotlar (LED), fotovoltaik hücreler (PV), süper kapasitörler, kimyasal sensörler, biyosensörler, korozyon önleyici, tekstil, non-linear optik ve elektrokromik cihazlar (ECD) gibi birçok uygulama alanlarında etkin bir şekilde kullanılmaktadırlar. İletken polimerler, elektronik uygulamalarda gelecek vadeden materyaller olarak göze çarpmaktadırlar. 2.3 İletkenlik Mekanizması ve Bant Teorisi İletkenliğin olabilmesi için elektrik akımının olması gerekmektedir. Elektrik akımı, elektronik ya da iyonik olarak sınıflandırılabilir. Elektrik akımının elektronlarla iletilmesine elektronik (metalik) iletkenlik, iyonlar yardımıyla iletilmesine elektrolitik iletkenlik adı verilir. İletkenlik σ = n µ eşitliği ile ifade edilir ve birimi iemens (/cm) dır. Bir maddenin iletkenliği, (σ) formülden de görüldüğü gibi maddenin yük taşıyıcılarının sayısı (n), yüklerin kolay hareket yeteneğine (µ) bağlıdır. Polimerlerin elektronik iletkenlik gösterebilmesi için, polimer örgüsünde, elektronların zincir boyunca taşınmasını sağlayan uygun yerlerin bulunması gerekir. İletken, yalıtkan, yarıiletken ve polimerlerde elektronik iletkenliğinin mekanizması bant teorisi ile açıklanmaktadır. 5

25 Bant Teorisi Bant teorisine göre maddeler üç sınıfa ayrılır; iletken, yarı iletken ve yalıtkan. Bir materyalin iletkenliği, kısmen dolu olan değerlik bandı ile boş iletkenlik bandı arasındaki enerji farkının az veya sıfıra yakın olmasına bağlıdır. Bu iki enerji düzeyi arasındaki geçişi sağlamak için gerekli enerjiye bant eşik enerjisi adı verilmektedir. İletkenlerdeki bant boşluğu hemen hemen sıfırdır. Yalıtkanlarda, değerlik bandı ile iletkenlik bandı arasındaki enerji farkı (bant boşluğu) elektronların geçişine olanak vermeyecek ölçüde büyüktür ve bu nedenle elektriksel iletkenlik söz konusu değildir. Yarı iletkenlerde ise, değerlik bandı ile iletkenlik bandı arasındaki enerji farkı, elektronların geçebileceği ölçüdedir (1 4 ev). Yalıtkan, yarı iletken ve iletken maddelerin elektronik davranışları şekil 2.2 de verilmektedir. E E E İletkenlik Bandı Yasak Bölge İletkenlik Bandı Elektron Dağılımı İletkenlik Bandı Değerlik Bandı Yalıtkan Değerlik Bandı Yari iletken Değerlik Bandı İletken Şekil 2.2 Yalıtkan, yarı iletken ve iletken maddelerin elektronik davranışları İletken polimerleri iletkenlik yönünden diğer organik maddelerden ve polimerlerden ayıran en önemli özellik sahip oldukları delokalize olmuş elektronlardır. Konjuge polimerlerin moleküler obital diyagramında enerji seviyeleri birbirinden ayrılmaz (bant oluşur) ve HM ve LUM seviyeleri arasındaki fark normal π sistemlerine göre daha azdır. Küçük moleküllü π sistemli bileşikler ile konjuge polimerlerin moleküler orbital diyagramları arasındaki fark şekil2.3 de gözlenmektedir. 6

26 Enerji (LUM) (LUM) 2 (LUM) n (LUM) (HM) (HM) (HM) (HM) Şekil 2.3 π Bağına sahip bileşiklerin moleküler orbital diyagramı İletken polimerlerin iletkenlik aralıkları ve diğer materyallerde kıyaslamaları şekil 2.4 de gösterilmiştir. Şekil2.4 de görüldüğü gibi polimerlerin iletkenliği metallerin iletkenliğine yaklaşmış durumdadır. Şekil 2.4 İletken polimerlerin iletkenliklerinin metal, yarı iletkenler ve yalıtkanlarla karşılaştırılması 7

27 Bu amaçla yapılan çalışmalar göstermektedir ki, her konjugasyona sahip bileşik ve polimer iletken özellik göstermemektedir. Bir polimerin iletkenliğini artırmak amacı ile katkılama (doplama) işlemi gerçekleştirilmesi gerekmektedir Katkılama (Doplama) Polimerlerin iletkenliği yalıtkan veya yarı iletkenlik değerlerinden ( cm -1 ), metal iletkenlik değerlerine ( cm -1 ) kadar arttırılabilir. Polimerlerin iletkenliğinin arttırılabilmesi için, bir yük taşıyıcının polimer zincirine ilave edilmesi gerekmektedir ki bu işleme katkılama (doping) denmektedir. Yani, bir indirgenden polimere veya bir polimerden yükseltgene elekron ilavesi ile katkılama (doping) işlemi gerçekleştirilmiş olur (MacDiarmid ve Heeger 1979; Kanatzds 1990). Katkılama yoluyla iletkenlik şöyle özetlenebilir: Polimerlerde değerlik kabuğundaki elektronlar ya yükseltgen bir reaktif ile koparılabilir ve değerlik kabuğu pozitif hale gelir ya da indirgen bir reaktif ile boş iletkenlik bandına bir elektron verilebilir. Bu işlemler, yükseltgenmeye karşılık olmak üzere p-türü katkılama, indirgenmeye karşılık olmak üzere n-türü katkılama olarak isimlendirilir. Politiyofen temel halde iki mezomerik yapıya sahiptir: aromatik ve kinoid (Chance vd. 1984). Politiyofende yükseltgenmeye bağlı olarak yapısal değişiklikler meydana gelir (Janssen vd. 1998). Politiyofende polimer zinciri yükseltgendiğinde (p tipi doping), (şekil 2.5 B), elektronun değerlik bandından uzaklaşması ile bir radikal katyon oluşur. Polaron olarak isimlendirilen bu radikal katyon, yapıdaki birkaç birim üzerinde kısmen delokalize olur (şekil 2.5 C). Polimer zincirinde ikinci polaranın oluşmasıyla bipolaran bantları oluşur (şekil 2.5 D). 8

28 A a -1 e Yük. B -1 e Yük. Yük. polaron b c C Yük. d Yük. e D Yük. f bipolaron g h Yük. a Şekil 2.5 Uygun bir yükseltgeyici madde ile katkılama sonucu, politiyofende gerçekleşen yapısal değişikler Polimerin yükseltgenmesine devam edildiğinde bipolaron bantlarının çoğalması ile enerji düzeyleri üst üste örtüşerek, polimerin bant boşluğu azalmaya başlayacaktır. Hem polaron hem bipolaronlar elektrik alanda polimer zincir boyunca hareket edebilirler ve böylece elektriksel iletkenlik sağlanmış olur. İB E g DB ötral Polimer Az doplanmış polimer Polaron (a) (b) (c) Çok doplanmış polimer Bipolaron Şekil 2.6 a. Doplanmamış b. Az doplanmış ve c. Çok doplanmış iletken 9

29 Katkılamada kullanılan bileşiğe bağlı olarak iletken polimerlerin iletkenliğinde değişimler meydana gelmektedir. Çizelge 1.1 Genel organik iletken polimerlerin moleküler yapısı, katkılayıcı ve iletkenlik değerleri Polimer Yapı Katkılayıcı İletkenlik /cm Poliasetilen n I 2, Br 2, Li, a, AsF Polipirol BF 4 -, Cl Politiyofen BF 4 -, Cl Polifenilen AsF Politiyenilenvinilen AsF İletken polimerler ya kimyasal ya da elektrokimyasal yolla katkılanırlar. Kimyasal yolla gerçekleşen katkılamada bir yükseltgenin veya indirgenin polimerle reaksiyonu sonucu meydana gelir. Elektrokimyasal yolla gerçekleşen katkılamada ise polimer filminin bir çözelti içinde uygun potansiyelde yükseltgenmesi ile yapılır (MacDiarmid 2001). Polimerlerin kimyasal katkılaması ya AsF 3, BF 3, I 2 gibi bileşiklerin gaz halinde reaksiyonuyla ya da FeCl 3 ün sulu çözeltisinde gerçekleştirilir. Polimerin I 2 ile yükseltgenmesiyle (p-doping) ilgili reaksiyon; 10

30 polimer n + 3/2 nx (I 2 ) polimer +x I 3 n x şeklinde ifade ediir. Polimerlerin n tipi doplanması ise THF çözeltsi içinde sodyum naftaid (a+pt-) ile; polimer n + a + (pt) - x şeklinde olur. (a + ) x (polimer) -x n + nx(pt)0 n; polimer sayısını ve x; polimer zincirden kaşıt iyonlara transfer olan yük miktarını göstermektedir (Riande ve Diaz-Calleja 2004). Elektrokimyasal katkılama işleminde, elektrot yüzeyinde konjuge polimerlerden elektron alınır veya polimere elektron verilir ve aynı zamanda yük dengesi için elektrolit içindeki karşıt iyonlar da polimer zincirine difuze olurlar (MacDiarmid ve Heeger, 1979). Elektrokimyasal katkılama işlemine örnekler verecek olursak; p tipi: polimer n + ny Li + (BF 4 - )(çöz) x (polimer) +y (BF 4 - ) y n + nyli(elek) n tipi: polimer n + nyli(elek) (polimer) -y (Li + ) y n + ny Li + (BF 4 - ) (çöz) Çöz: çözelti elek: elektrodu göstermektedir. 11

31 İletken polimerlerde bant boşluğunu belirleyen diğer özellik molekülde bulunan donör, akseptör gruplardır. Donör akseptör tipi polimerler düşük bant boşluğuna sahiptirler. Polimerde bulunan donör molekülün HM enerji düzeyinin yüksek olması istenirken akseptörün LUM enerji düzeyinin düşük olması istenir. Polimerlerde donörakseptörün birlikte olduğu durumlarda HM enerji düzeyi donörün HM enerji düzeyine ve LUM enerji düzeyi de akseptörün LUM düzeyine yakın olmalıdır. Elde edilen D-A molekülün HM-LUM boşluğu (bant boşluğu) ise daha az olur. Molekülde güçlü donör güçlü akseptörün bulunması halinde bant boşluğu daha düşük olan konjüge polimerler elde edilir (Malinauskas 2001). Bu tür polimerler elektrokromik malzemeler, LED ve fotovoltaiklerde kullanılırlar. Enerji LUM LUM HM HM D D-A A Şekil 2.7 Donör akseptör bant boşluğunun kıyaslanması Elektrokromik malzemelerde, polimer zinciri üzerinde elektro-donör ve elektro-akseptör gruplarının bulunması, farklı elektronik geçişleri sağlayacağından uygulanan pozitif ve negatif potansiyel ile çok geniş bir renk bandının görülmesi mümkündür (önmez 2005). 12

32 2.4 İletken Polimerlerin entezi İletken polimerlerin sentezi, yeni sentezlerin polimer zinciri üzerindeki iletkenliğini, kolay işlenebilirliğini, kolay sentezlenebilmesini, iletken ve iletken olmadığı durumlardaki kararlılığını, uygulamadaki özelliklerini arttırmayı amaçlar. İstenilen özelliklerin artması polimer zinciri üzerindeki π-elektron konjugasyonun arttırılması ile mümkün olmaktadır. Polimerlerin sentezi birkaç yöntemle gerçekleştirilmektedir, bunlardan en önemli olanlar kimyasal polimerizasyon ve elektrokimyasal polimerizasyondur. Polimerlerin çoğu elektrokimyasal polimerizasyon ile gerçekleştirilirken sadece poliasetilen kimyasal polimerizasyon ile sentezlenmektedir. Elektrokimyasal polimerizasyonun kimyasal polimerizasyona göre avantajı elektroliz ile polimerin kalınlığı ve morfolojisi kontrol edilebilmesidir. İletken polimerlerin sentezi için kullanılan diğer yöntemler aşağıda verilmiştir. 1. Fotokimyasal Polimerizasyon 2. Plazma Polimerizasyon 3. Piroliz Kimyasal polimerizasyon Kimyasal polimerizasyonda basit ve ucuz bir yöntem olan oksidatif kimyasal polimerizasyon en çok kullanılan yöntemdir (Toshima 1995). Doplamaya bağlı olarak iletkenlik gösteren polimerler iki yöntemle sentezlenmektedir. (1) FeCl 3 veya diğer geçiş metal klorürleri ile monomerlerin yükseltgenmesi (2) 2,5-Dihaloheterohalkalı bileşiklerin katalizli Grignard reaksiyonu ile polimerleştirilmesi (McCulloug 1998). Heterosiklik monomerlerin, örneğin tiyofen ve türevlerinin polimerleşmesi FeCl 3 ile gerçekleştirilmektedir (ugimoto 1986). Kimyasal polimerleştirmede yükseltgen etkisiyle monomerin radikal katyonu meydana gelmektedir. Radikal katyonlar ile monomerlerin reaksiyonu sonucunda oligomer ya da çözünmeyen polimerler oluşmaktadır. 13

33 H H 3n H 7n FeCl 3 Cl - - 7n FeCl 2-6n HCl H n Şekil 2.8 Pirolün FeCl 3 varlığındaki kimyasal polimerizasyon reaksiyonu 2,5-Dibromotiyofenin, THF içinde aktive edilmiş Mg ile reaksiyonu sonucunda 2- tenilmagnezyumbromür meydana gelmektedir. 2-Tenilmagnezyumbromür ile tiyofen birimleri bir metal kompleks katalizörlüğünde (örneğin i(bippy)cl 2 ) 2 ve/veya 5 yerlerinden birbirlerine katılarak polimerleşme gerçekleştirilir. Bu yöntemde tiyofenin 2,3 ve 2,4 yerlerinden bağlanma gerçekleşmez. Br Br Mg/THF Br MgBr - MgBr 2 i(bippy)cl 2 n Şekil 2.9 2,5-Dibromotiyofenin metal katalizli kimyasal polimerizasyonu Elektrokimyasal polimerizasyon Elektrokimyasal polimerizasyon, bir elektrot yüzeyinde elektrokimyasal olarak oluşan ara ürünlerin başlattığı polimerizasyon olarak tanımlanmaktadır Elektrokimyasal polimerizasyon ile elektrot yüzeyinde polimer filmleri hazırlanır. Elektrokimyasal polimerizasyonda monomer, uygun bir çözücü ve destek elektrolit ile birlikte elektroliz hücresine konularak elektroliz edildiğinde elektrot yüzeyinde veya çözeltide polimer oluşmaktadır. Elektrokimyasal polimerizasyon işlemlerinde kullanılan elektroliz hücresi genellikle çalışma, karşıt ve referans elektrottan oluşan üç elektrotlu bir sistemdir. Farklı elektroliz hücresi örnekleri şekil 2.10 da verilmiştir. 14

34 Şekil 2.10 Üç elektrotlu elektroliz hücresi örnekleri Elektrokimyasal polimerizasyon yönteminde elektroliz işlemi iki şekilde gerçekleştirilebilir; abit potansiyel elektrolizi ve sabit akım elektrolizi abit potansiyel elektrolizi (Potansiyostatik) abit potansiyel elektrolizinde öncelikle, monomerin dönüşümlü voltamogramı alınarak yükseltgenme ve indirgenme potansiyeli belirlenir ve elektropolimerizasyon bu potansiyelde (veya daha yüksek) yürütülür. Çözücü, destek elektrolit gibi polimerizasyon ortamında bulunan maddelerin çalışma elektrotuna uygulanan potansiyelde elektroaktif olmaması gerekir. Bu koşullar sağlandığında polimerizasyon doğrudan monomerin anot ya da katotda vereceği tepkimeler üzerinden kontrollü bir şekilde başlar abit akım elektrolizi (Galvanostatik) Bu metotta iki elektrotlu hücre kullanılır ve elektroliz boyunca akım sabit tutulur. Yalnızca anot ve katot arasına doğrudan akım uygulanır. Metot, uygulamada basit olmasına rağmen, bazı dezavantajlara sahiptir. Potansiyel kontrolü olmadığından dolayı ortamda monomer dışında bulunan çözücü ve elektrolit gibi maddelerin yükseltgenmesi sonucu istenmeyen ürünler oluşmaktadır. Ayrıca ortamda oluşan ürünün daha ileri yükseltgenmesi ve indirgenmesi de mümkündür. 15

35 Elektrokimyasal polimerizasyonun mekanizması Monomerlerin elektrokimyasal polimerleşmesi anodik ya da katodik olarak gerçekleştirilebilir. Elektroyükseltgeme, birçok avantajından dolayı kimyasal ve elektroindirgeme polimerleşme metotlarına oranla daha çok tercih edilir (şekil 2.11). n -2e - n + 2H + (1) n Br Br 2e - n + 2 Br - (2) Şekil 2.11 Politiyofenin (1) elektroyükseltgeme (2) elektroindirgeme metotları ile eldesi +. -e (a) H H. -e - (b) H H + -2H + n Şekil 2.12 Tiyofenin elektrokimyasal polimerizasyonu için önerilen reaksiyon mekanizması a. Radikalik übstitüsyon b. Radikalik eşleşme reaksiyonu 16

36 Elektropolimerizasyon, ECE (elektrokimyasal-kimyasal-elektrokimyasal reaksiyon) mekanizmasına göre yürür. İlk basamakta monomer yükseltgenerek radikal katyon oluşturur. Elektron transferinin monomerin çözeltiden difüzyonuna göre daha hızlı olması nedeniyle oluşan yüksek derişimdeki radikaller, sürekli olarak elektrot yakınında bulunurlar. İkinci basamakta ise bağlanmanın iki farklı şekilde gerçekleşebileceği görülmektedir. Bağlanma, iki radikal katyonun eşleşme reaksiyonu ile ya da monomer ile radikal katyonun sübstitüsyon reaksiyonu ile gerçekleşebilir. Radikalik sübstitüsyon reaksiyon mekanizmasında (A) radikalik katyon, monomer ile reaksiyona girer, daha sonra elektron ve proton kaybederek nötral dimer oluşturur. luşan bu dimer yükseltgenerek radikalik hale gelir ve ortamdaki monomere bağlanarak trimer yapıyı meydana getirir. Bağlanmanın bu şekilde devam etmesi ile polimer zinciri uzar. Radikal-radikal eşleşmesi ise (B), iki radikalin bağlanarak dihidro dimer dikatyonu oluşturması ve devamında protonların kaybedilmesi ile tekrar aromatik dimer yapının elde edilmesi basamaklarından oluşur. Uygulanan potansiyel sebebiyle dimer, monomere oranla daha kolay yükseltgenir, radikal katyon meydana gelir ve zincir büyümesi reaksiyonlarıyla polimerizasyon tamamlanır (Audebert 1995). İletken polimer sentezinde, monomerin içerdiği sübstitüentler büyük önem taşımaktadırlar. İletken polimerlerde elektronca zengin heterosiklik bileşiklerden tiyofen ve pirol içeren monomerler kolay polimerleşirler. Monomerlerin elekrokimyasal yöntemle polimerleştirilebilmeleri için 2- ve/veya 5- yerlerinde substitüent bulunmaması gerekmektedir. Elde edilen monomerler 3- ve/veya 4- yerlerinden fonksiyonlandırılırlar ve bağlanan substitüente göre polimerin çözünürlüğü, bant boşluğu, iyonik iletkenliği, morfolojisi, homopolimer ya da kopolimer seçimliliği değişmektedir (Johansson 2003). Monomere bağlanan grupların elektron çekici ya da elektron salıcı karakterde olması monomerin elektron yoğunluğunu değiştireceği için bu durum monomerin elektrokimyasal polimerizasyonunu kolaylaştırabilir ya da zorlaştırabilir. -C, - 2, -CH, -CH gibi elektron çekici gruplar içeren tiyofenin, tiyofene göre polimerleşme potansiyeli yüksektir. Elektron salıcı sübstitüent içeren monomerler ise polimerleşme daha düşük potansiyelde olmaktadır. Tiyofenin yükseltgenme potansiyeli 17

37 2,0 ev iken EDT un 1,6 ev dir (Irvin 1998). Elektrokimyasal olarak yükseltgenmiş heterosiklik bileşiklerde 2-ve 5- konumlarında olan radikalik karbokatyon daha kararlı olmaktadır. Buna α pozisyonu denmektedir. 3- ve 4- konumlarında da daha az kararlı olmakla beraber radikalik karbokatyonlar meydana gelmektedir bunlara da β pozisyonları denmektedir. Polimerizasyonda α-β ve β-β eşleşmeleri düzensiz bir omurgaya ve zayıf elektronik özelliklere sebebiyet verdiğinden pek arzu edilmez. H H -2 H + H H α α Eşleşmesi H H -2 H + H H α-β Eşleşmesi H H H -2 H + H β-β Eşleşmesi Şekil 2.13 Yükseltgenme polimerizasyon esnasında pirolün eşleşme reaksiyonu Elektrokimyasal polimerizasyon yöntemi diğer polimerizasyon yöntemleriyle karşılaştırıldığında bazı avantajlara sahiptir (Roncali 1992; Chan vd. 1998). Reaksiyon, oda sıcaklığında gerçekleşmektedir. Polimer filmi, doğrudan elektrot yüzeyinde oluşturulmaktadır. Elektrokimyasal polimerizasyon yöntemi seçici potansiyel kontrolü ile istenilen özellikte kopolimerlerin üretiminde önemli rol oynamaktadır. 18

38 Kimyasal yöntemlerle aktivasyonu mümkün olmayan monomerler (ketonlar, aldehitler, tiyoketonlar vs.) elektrot potansiyeli ile kolayca aktifleştirilebilmektedirler. Elektrot potansiyeli monomeri kimyasal başlatıcılara göre daha kuvvetli etkileyebilmektedir. Reaksiyon sonrası ekstra saflaştırma işlemlerine ihtiyaç duyulmamaktadır. Potansiyel ya da akım zamanla değiştirilerek filmlerin kalınlığı, morfolojisi iletkenliği kontrol edilebilmektedir. Homojen filmler elde etmek mümkün olmaktadır. Elektrokimyasal polimerizasyon yönteminde reaksiyonların başlama ve bitiş basamakları hassas bir şekilde kontrol edilebilmektedir. 2.5 İletken Polimerlerin Uygulama Alanları İletken polimerlerin elektroaktif olmaları nedeniyle birçok uygulama alanları bulunmaktadır. Polimerler yükseltgendiğinde iletkenlik, çözünürlük, reaktiflik, renk gibi fiziksel özelliklerinin değişmesinden dolayı birçok alanda kullanılmışlardır. Polipirol ve politiyofen esaslı iletken polimerler, alan etkili transistörlerin (FET), ışık saçan diyotların (LED), kimyasal sensörlerin, biyosensörlerin, gaz sensörlerinin, elektrokromik cihazların, korozyon önleyicilerin, güneş pillerinin, süper kapasitörlerin yapımı gibi birçok alanda geniş bir uygulamaya sahiptir rganik ışık saçan diyotlar (LED) rganik Işık açan Diyot' lar (rganic Light Emitting Diodes; LED) olan bu yeni aydınlatma herhangi bir ampul gibi belli bir elektrik akımına maruz kaldıklarında ışık üretmektedirler; ancak LED'ler aynı zamanda esnek, yarı saydam, dayanıklı ve bir saç telinden yüz kat daha incedirler. Bu yeni aydınlatma yöntemi sayesinde esnek televizyon ekranları, ışıklı duvarlar ya da camlar, gerçek anlamda elektronik gazeteler 19

39 üretilebilecektir. LED' in kimyası karbon ve hidrojen iskeletine dayanmaktadır. Yani Mineral tuz ve metal kristallerine dayanan LED'lerden farklı bir yapıdadırlar. Şekil 2.14 LED teknolojisinin uygulandığı bazı örnekler LED'ler elektrik akımının geçtiği bir dizi organik katmanlara sahiptirler. Bir güç kaynağından LED e gerilim uygulanır, katottan anoda doğru tabakaların içinden elektron akışı olur. Katot ışık yayan polimere serbest elektronlar verir diğer yandan ise anot polimerden elektron koparır ve polimer üzerinde delikler (hol) oluşur. Elektronlar "deliğe düşerek" görünebilir bir ışık fotonu yayarlar (şekil 2.15). 2-10V DC IT Anot Cam IT Metal Metal Katot Elektron Transferi rganik Işık Boşluk Aktarıcı Tabaka Şekil 2.15 LED in çalışma prensibi Aşağıda LED uygulama alanında kullanılan bazı polimerler verilmiştir (şekil 2.16). 20

40 * * n R R ' F F C 6 H 13 C 6 H 13 n Şekil 2.16 LED uygulamasında kullanılan organik polimerler Alan etkili transistörler Transistör kısaca, akımı kontrollü olarak ileten devre elemanıdır. FET' lerin çalışması kısaca şu şekildedir: şekil 2.17 de verilen cihazda G ucuna uygulanan gerilime bağlı olarak D- arasından geçen akımın değeri değişmektedir. Yani, G ucuna gelen ters yönlü gerilime (polarmaya) göre D- arası kanal daralır ya da genişler. FET lerde de G ucuna uygulanan ters polarlama arttıkça kanal bölgesindeki elektron ve oyuklar azalmakta ve bu nedenle D- arasında akan akımın değeri düşmektedir. Şekil 2.17 FET lere bazı örnekler FET' in uçlarının Türkçe anlamları şöyledir: G: Kapı, geçit, D: luk, : Kaynak 21

41 FET in bazı özelikleri ise şöyledir: Gürültü (parazit) oranları çok düşüktür. Akımları ısı ile fazla değişmez. Giriş ve çıkış empedansları alçak frekanslarda çok yüksektir. Ancak, çalışma frekansları yükseldikçe bu değer düşer. silatörler, alıcı ve vericilerin radyofrekans ve alçak frekans katları, VHF yükselteçler, ölçü aletleri, mikserler, otomatik kazanç kontrol devreleri vb. yerlerde FET ler kullanılmaktadır. Aşağıda FET amaçlı kullanılan bazı bileşikler verilmiştir (şekil 2.18). C 6 H 13 C 6 H 13 Şekil 2.18 FET uygulama alanında kullanılan bazı bileşikler Güneş pilleri Güneş pilleri (fotovoltaik diyotlar) üzerine güneş ışığı düştüğünde, güneş enerjisini doğrudan elektrik enerjisine çeviren düzeneklerdir. Bu enerji çevriminde herhangi devingen (hareketli) parça bulunmaz. Güneş pillerinin çalışma ilkesi, fotovoltaik (Photovoltaic) olayına dayanır. İlk kez 1839 yılında Becquerel, elektrolit içerisine daldırılmış elektrotlar arasındaki gerilimin, elektrolit üzerine düşen ışığa bağımlı olduğunu gözlemleyerek fotovoltaik olayını bulmuştur. Katılarda benzer bir olay ilk olarak selenyum kristalleri üzerinde 1876 yılında G.W. Adams ve R.E. Day tarafından gösterilmiştir. Bunu izleyen yıllarda çalışmalar bakır oksit ve selenyuma dayalı foto diyotların, yaygın olarak fotoğrafçılık alanında ışık metrelerinde kullanılmasını beraberinde getirmiştir. 22

42 Yarıiletkenler, bir yasak enerji aralığı tarafından ayrılan iki enerji bandından oluşur. Bu bandlar valens bandı ve iletkenlik bandı adını alırlar. Bu yasak enerji aralığına eşit veya daha büyük enerjili bir foton, yarıiletken tarafından soğurulduğu zaman, enerjisini valans banddaki bir elektrona vererek, elektronun iletkenlik bandına çıkmasını sağlar. Böylece, elektron-hol çifti oluşur. Bu olay, pn eklem güneş pilinin ara yüzeyinde meydana gelmiş ise elektron-hol çiftleri buradaki elektrik alan tarafından birbirlerinden ayrılır. Bu şekilde güneş pili, elektronları n bölgesine, holleri de p bölgesine iten bir pompa gibi çalışır. Birbirlerinden ayrılan elektron-hol çiftleri, güneş pilinin uçlarında yararlı bir güç çıkışı oluştururlar. Bu süreç yeniden bir fotonun pil yüzeyine çarpmasıyla aynı şekilde devam eder. Yarıiletkenin iç kısımlarında da, gelen fotonlar tarafından elektron-hol çiftleri oluşturulmaktadır. Fakat gerekli elektrik alan olmadığı için tekrar birleşerek kaybolmaktadırlar. Şekil 2.19 Fotovoltaik bir hücrenin çalışma prensibi Fotovoltaik sistemlerin kalbi olan güneş pilleri (fotovoltaik diyotlar) çalışma prensibinden bahsetikten sonra, bu diyotların yapılabileceği malzemelere aşağıda birkaç örnek verilmiştir (şekil 2.20). HC m n C 6 H 25 n C CH 23

43 HC n m n C 6 H 25 C 8 H 17 C 8 H 17 Şekil 2.20 Güneş pillerinde kullanılan bazı bileşikler ve polimerler ensörler İletken polimerlerin kullanıldığı çeşitli sensörler hem kimyasal hem de biyolojik kullanım için üretilmektedir. İletken polimerler çeşitli gazlarla ya da organik buharlarla etkileştirildiklerinde iletkenliklerinde büyük değişmeler meydana gelir. Değişen iletkenlik gazın ya da organik buharın cinsi ve konsantrasyonu ile orantılı olduğundan iletken polimerlerle miktar tayini yapabilen gaz sensörler yapmak mümkündür. Gaz sensörler için iki örnek verilebilir. Bunlardan birincisi H 3 gazıdır, azotun üzerinde bulunan ortaklanmamış elektron çiftleri politiyofen üzerinde oluşan polaronları azaltarak gerilimi artmaktadır. Bunun tam tersi olan C 2 de ise resistans azalmakta yani iletkenlik artmaktadır. Biyolojik sensörler, analitik, biyokimya ve mikroelektronik bilim dallarının birlikte uyumlu kullanılması ile oluşturulan cihazlardır. Bu cihazlar, bulanık biyolojik akışkanlar için kullanışlı olup, basit bir görünüşe sahiptirler. Biyolojik çözeltinin ph sındaki değişime cevap olarak ölçülen iletken polimerin elektronik iletkenliğindeki değişiklik, biyolojik moleküller için sensör amaçlı kullanılabilir. Çözeltideki spesifik bir gaz veya iyonu tayin etmek için sensör olarak polipirolün uygulanması önemlidir. Polianilin ve türevleri alkol buharları için (Jin vd. 2006), yeni iletken polimerler ilaç endüstrisinde ve tıp alanında sensör olarak kullanılmaktadır (Grag vd. 2010). 24

44 2.5.4 Elektrokromik cihazlar Kromizm, maddenin bazı uyarıcılarla gözle görülür şekilde renklerindeki değişimdir. Termokromizm, solvatokromizm, halokromizm, fotokromizm, elektrokromizm kromizmin çeşitlerindendir (Tourillon 1983). Dışardan hiçbir uyarıcı olmaksızın polimer zincirindeki konjügasyondaki değişime bağlı olarak düzlemsellik ve π orbitallerinin örtüşmesi değişmekte buna bağlı olarakta bant gap enerjisinde ve renklerde de değişim meydana gelmektedir (McCullough 1998). Termokromizmde sıcaklığa bağlı olarak polimerde konformasyon değişmekte fotokromizimde ise ışığa bağlı olarak molekül üzerinde konformasyon değişimi olmaktadır. E ne rji E g Düzlemsel Bükülmüs Şekil 2.21 İletken polimerlerde bant boşluğuna düzlemselliğin etkisi Elektrokromizm, malzemenin tersinir olarak elektrokimyasal yöntem ile yükseltgendiğinde (elektron kaybı) veya indirgendiğinde (elektron kazanımı) optik özelliklerinde değişim gözlenmesi olarak tanımlanabilir. Elektrokromizm hem akademik hemde ticari olarak çok ilgi çeken bir konudur. Geleneksel olarak malzeme 25

45 saydam halden renkli hale veya bir renkten diğer bir renge geçiş gösteririrse bu malzemeler elektrokromik malzeme olarak tanımlanır. Elektrokromik cihazlar tekrar doldurulabilir pillerdir. Bu sistemde elektrokromik elektrot ve karşıt elektrot, aralarında ise katı veya sıvı halde elektrolit bulunmaktadır. Renk değişimi bu iki elektrot arasına uygulanan potansiyel değişimi ile sağlanmaktadır. Uygulanan akım yükleme veya boşaltma neden olmakta bu da renk değişimini yaratmaktadır Elektrokromik cihazlar etkinliğinde ve performansında azalma olmaksızın tekrarlanabilir ve uzun süreli kullanılabilir olmalıdır. Elektrokromizmden birçok alanda yararlanılabilinir. Örneğin otomotiv endüstrisinde (dikiz aynaları), mimaride (ışık geçişini isteğe göre düzenliyen akıllı pencere), veya bilgi görüntüleme ve saklamada kullanılabilir. Bu nedenle son yıllarda elektrokromik cihazlara olan ilgi giderek artmıştır (Gazotti 1998, Pages 2001, Boehme 2001, chwendeman 2001, DePaoli 2002, Argun 2003). Şekil 2.22 Elektrokromik cihazların uygulama alanları 26

46 Elektrokromik cihaz yapımında kullanılmak üzere, sentezlenen monomerler tek başına ya da tiyofen varlığında elektrokimyasal olarak, farklı destek elektrolit ve çözücü sistemleri kullanılarak, IT elektrotlara kaplanmaktadır. Bu amaçla IT üzerine elektrokimyasal yöntem ile, oksitlendiğinde renklenen (anodik olarak renklenen) homopolimeri veya tiyofen ile kopolimerleri, yine diğer bir IT üzerine de indirgendiğinde renklenen PEDT kaplanmaktadır. Bu iki polimer filmin yükseltgenme ve indirgenme yükleri kronokulometri kullanarak eşitlenmektedir. Daha sonra bu iki elektrot polimer kaplı yüzeyleri birbirine bakacak şekilde yerleştirilip araya jel elektrolit uygulanarak elektrokromik cihaz hazırlanmaktadır. Jel elektrolit temel olarak düşük moleküler ağırlıklı poli(metilmetakrilat) PMMA ve tetrabütilamonyum tetrafloroborat (TBAFB) dan oluşmaktadır. Plastikleştirici olarak da propilen karbonat kullanılmaktadır. Anotta renklenen polimer Jel Elektrot IT Katotda renklenen polimer Şekil 2.23 Elektrokromik cihazların çalışma prensibi Elektrokromik cihazların eldesinde kullanılan iletken polimerlerde renk dönüşümü önemli olmaktadır. İletken polimerlerde renkler, katkılama yüzdesine, seçilen monomere, uygulanan potansiyele göre değişir. eçilen monomere göre, sterik etki veya elektronik etkilerle elde edilen polimerin elektrokromik özellikleri değiştirilebilmektedir. Monomere eklenen sübstitüentler ile polimerin etkin konjügasyon uzunluğu ve polimer zincirindeki elektron yoğunluğu değiştirilebilmektedir. İletken polimerler kullanılarak çok daha fazla sayıda renk ve daha yüksek kontrast elde etmek mümkündür. Ayrıca iletken polimerlerle yapılan cihazlarda açıya göre görüşte bir değişim olmaması, UV dayanımının iyi olması, geniş 27

47 bir sıcaklık aralığında çalışabilmesi, iletken polimerlerin bu sahada kullanımlarını artmasına neden olmuştur. Elektrokromik cihazların yapımında kullanılan, poli(3,4-etilendioksitiyofen) (PEDT) ın sentezinde başlangıç monomeri olarak kullanılan 3,4-etilendioksitiyofen (EDT) in kimyasal sentezi üzerine birçok çalışma bulunmaktadır. EDT un sentezi birkaç basamaktan oluşmaktadır, bu yüzden sentezlenmesi kolay ya da kolaylıkla ulaşılabilecek tiyofen ve türevlerinin başlangıç monomerleri olarak kullanılması üzerine çalışmalar yapılmıştır (Krische 1989, Ferraris 1989, Panero 1993, Gustafson 1994, Hyodo 1994). Şekil 2.24 Daha önce sentezlenmiş elektrokromik polimerler 28

48 2.6 Polipirolün Özellikleri Pirolün elektrokimyasal polimerizasyonu, ilk kez Diaz ve arkadaşları tarafından gerçekleştirilmiştir. Bu alandaki araştırmalar genellikle aprotik ortamda, asetonitiril, propilen karbonat v.b. gibi çözücülerde, elektrokimyasal yoldan gerçekleştirilir. Bunun yanında pirolün protik ortamlardaki polimerizasyonu da bilinmektedir (Takakubo 1987). Polipirol ve türevlerinin polimerleri yoğun bir şekilde çalışılmıştır. Polipirol bileşikleri elektrokimyasal veya kimyasal polimerizasyon ile sentezlenebilir. Bu bileşiklerin işlenebilirliğini artırmak için birçok yöntem kullanılmaktadır. Polipirol yüksek elektriksel, termal (ısısal) ve mekanik özelliklere sahiptir. Bundan dolayı polipirolün geniş çalışma alanı vardır. Polipirol ün redoks reaksiyonu esnasında filmde renk değişimi (elektrokromik özellik) gözlenmektedir (Funt ve Lowen 1985). Polimer indergenmiş durumda açık kahverengi/sarı renkte iken, yükseltgenmiş konumda siyah kadifemsi bir görünüşe sahip olmaktadır (Diaz vd 1981) ubstitüe Pirollerin Özellikleri -sustitüe pirollerin iletkenlikleri daha az olmaktadır. Bağlanan grupların büyümesi ile monomerin polimerleşmesi zor olmakta aynı zamanda filmin kaliteside azalmaktadır. Polimerin eşleşmesini aromatik halkanın düzlemsizliğinin derecesini belirleyen temel neden sterik etkidir. 2.8 Politiyofenin Özellikleri Politiyofen ve onun türevleri yapılarının çeşitliliği ve çevresel kararlılıklarının iyi olmasından dolayı, iletken polimerler alanında fazlaca kullanıldı ve pek çok bilim adamının ilgisini çekti. Tiyofenin fonksiyonlandırılabilmesi, bağlanan subtitüente bağlı olarak polimerin özelliklerinin değişmesi, düşük bant aralığına nispeten yüksek iletkenliğe sahip olması ve polimer zincirinin β-pozisyonundan yan grupların kolayca 29

49 girişi, politiyofeni elektronik ve optoelektronik uygulamalar için ideal polimer yapmıştır. Ayrıca tiyofen halkasının elektron karakterinin zengin olmasından dolayı politiyofen kimyasal veya elektrokimyasal olarak kolayca sentezlenir ve tersinir olarak yükseltgenerek elde edilebilir. İlk elektronik geçiş katkılanmamış politiyofende nm civarındadır. Katkılama olunca iletkenlik bandı köklü bir kırmızıya kaymaya (batokromik kayma) uğrar görünür bölgeden IR bölgesine kayar (Perepichka vd.2005). 2.9 Poli(3,4-etilendioksitiyofen) in Özellikleri PEDT, 3,4-etilendioksitiyofenin elektrokimyasal yükseltgenmesi sonucunda elde edilmiş homopolimerdir. PEDT; yüksek iletkenliğe ve düşük bant gap e sahip olması nedeni ile endüstride birçok uygulama alanı bulmuştur. ensörler, elektrokromik cihazlar, LED, FET, fotovoltaik hücreler, iletken tekstil gibi birçok uygulama alanında kullanılan, alternatifi kimyacılar tarafından henüz bulunamamış bir polimerdir. PEDT taşıdığı özellikler nedeniyle birçok uygulama alanı bulmuştur. PEDT un en önemli özelliklerinden biri yükseltgenmiş halde transparana yakın çok açik mavi nötral halde koyu mavi renkte olmasıdır. Kimyasal ve termal kararlılığı çok iyidir, 150 C nin üzerinde küçük bozunmaların başladığı, 390 C nin üzerinde ise bozunmanın tamamen gerçekleştiği gözlenmiştir. Molekülün halka geometrisi ve 3-ve 4- pozisyonlarındaki elektron salıcı oksijen atomlarının olması nedeniyle elektriksel iletkenlik özelliği yıllar sonra bile hemen hemen hiç değişmemektedir. 3- ve 4- yerlerinde bulunan elektron salıcı etilendioksi grubunun π elektron sisteminin enerji düzeyine etki etmesi nedeniyle 1,5-1,6 ev gibi düşük bir bant aralığına sahiptir. 3- ve 4- Konumlarından disübstitüe olduğu için polimerleşme yalnızca 2- ve 5- konumlarından gerçekleşmektedir. Polimerleşme sırasında diğer eşleşmeler olmayacağı için yan ürünler oluşmaz. PEDT molekülünün dönüşümlü voltamogramında redoks pikleri, 0 mv (yükseltgenme) ve -400 mv (indirgenme) da gözlenmiştir. Ayrıca PEDT 30

50 molekülünün λ max değeri 610 nm, optik kontrastı % 44, tepki verme zamanı 2,2 s dir (şekil 2.25). Şekil 2.25 EDT molekülünün dönüşümlü voltamogramı, spektroelektrokimyası ve uygulanan potansiyel ile gözlenen renk değişimi PEDT, tekrarlanabilir doplama ve andoplama özelliğine, düşük oksidasyon potansiyeline, yüksek optik kontrastlığa, indirgendiğinde şeffaflıktan mavi renk geçişine, iyi kararlılığa, hızlı tepki verme zamanına sahip olma gibi özelliklerinden dolayı elektrokromik uygulamalarda katot malzemesi olarak etkin bir şekilde kullanılmaktadır. 31

51 2.10 Kaynak Araştırması Bu tez çalışmasında elektrokromik, fotovoltaik cihazlar, LED, FET ve sensörler gibi birçok uygulama alanında kullanılan, tiyofen ya da pirol birimleri içeren monomerlerin sentezi polimerleştirilmesi ve polimerlerin özelliklerine yönelik literatür araştırmasına yer verilmiştir. Birçok uygulama alanında yaygın bir kullanıma sahip olan EDT un (3,4- etilendioksitiyofen) sentezi ve reaksiyon koşullarının optimizasyonu, araştırmacılar tarafından farklı çıkış maddeleri ve farklı kimyasal reaksiyonlar ile yoğun olarak çalışılmıştır. entez yöntemleri aşağıda verilmiştir. 2,3-Dihidro-tiyeno[3,4-b][1,4-dioksin] in yada bilinen adıyla 3,4-etilendioksitiyofen (EDT) in sentezi Jonas ve arkadaşları tarafından beş basamakta gerçekleştirilmiştir. Başlangıç bileşiği olarak tiyodiasetikasit (1) kullanılmıştır. (2) nolu bileşiğin etil alkol, asit varlığında esterleşmesi sonucunda dietil tiyodiasetat bileşiği elde edilmiş, elde edilen ürünün dietil okzalat ile halkalaşma reaksiyonu sonucunda dietil 3,4- dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilatın iyi verimle sentezi gerçekleştirilmiştir. H (1) H EtH (2) H H Cl Cl Cu ah / HCl Z Z (4) (3) 32

52 DMF içinde K 2 C 3 kullanılarak (3) bileşiğin deprotonlanmasının ardından 1,2- dikloretan ile reaksiyonunun ardından EDT bileşiği sentezlenmiştir. Ester gruplarının bazik ortamda hidrolizi ve daha sonra dekarboksilasyonu sonucunda 3,4- etilendioksitiyofenin sentezi başarılı şekilde yapılmıştır (Hinsberg vd 1910, Gothe vd 1967, Jonas ve chrader 1991, Winter vd 1995). Bu sentez yöntemine benzer şekilde, yüksek kararlılığa, iyi iletkenliğe sahip olması beklenen 3,4-alkilendioksipirol türevleri Reynolds ve arkadaşları tarafından sentezlenmiştir. Öncelikle dimetil -benzil-3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilat (5) ile 1,3-dibrom propanın (6) nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonu ile (7) nolu bileşik elde edilmiştir. Bu bileşiğin karbonla aktive edilmiş palladyum ile asetik asit içindeki debenzilasyon reaksiyonu sonucunda (8) nolu bileşik % gibi yüksek verimlerle sentezlenmiştir. Daha sonra bazik ortamdaki hidroliz ve trietanol ortamındaki dekarboksilasyon reaksiyonları ile 3,4-propilendioksipirol (ProDP) (9) elde edilmiştir. Aynı çalışmada 1,3-dibrompropan yerine farklı dibrom alkan türevleriyle de denemeler yapılmış ve başarılı sonuçlar elde edilmiştir. Elde edilen monomerlerin iletkenlik ve elektrokromik özellikleri incelenmiştir (chottland ve Reynolds 2000). H H Me 2 C C 2 Me + Br Ph (5) (6) Br K 2 C 3 DMF Me 2 C Ph (7) C 2 Me H 2 / Pd(C) AcH, 70 0 C H (CH 2 CH 2 H) C, 10dk. HC H 2,5 ah 60 0 C CH Et 2 C H C 2 Et (10) (9) (8) 33

53 Pirol bileşiklerinde 3-, 4- yerlerine alkendioksi köprülerinin bağlanması ile monomerin ve polimerin yükseltgenme potansiyeli azalmaktadır, aynı zamanda elektron yoğunluğuna bağlı olarak polimerleşme kolay ve elde edilen polimer kararlı olmaktadır. Reynolds ve arkadaşlarının 2006 gerçekleştirdikleri çalışmada Mitsunobu raeaksiyonu ile dietil -benzil- 3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilatın farklı 1,2 alkandiol bileşikleri ile halka kapanması sonucunda yüksek verimlerle alkilendioksi türevi elde edilmiştir (Reynols vd. 2006). R R H 5 C 2 2 C H H C 2 C 2 H 5 + R H R H DEAD,PPh 3,THF H 5 C 2 2 C C 2 C 2 H 5 (11) (12) R: H % 85 R: Me %80 R: Et % 75 R: Bu % 60 (13) 2004 yılında Kieseritzky ve arkadaşları tarafından gerçekleştirilen reaksiyonda 2,3- dimetoksi-1,4-bütadien (14), sodyum asetat ortamında kükürt diklorür ile reaksiyonu sonucunda 3,4-dimetoksitiyofen (15) % 60 verimle sentezlenmiştir. Bu bileşiğin p-toluensülfonik asit katalizörlüğünde etilen glikol ile halka kapanması reaksiyonu % 65 verimle gerçekleştirilmiştir (Roncali 2007). CH 2 Me Me CH 2 aac, Cl 2 Hekzan Me Me Etilen glikol p-tosh (14) (15) (3) 34

54 Başlangıç bileşiği olarak, 3,4-dibromotiyofenin kullanıldığı reaksiyon ile EDT sentezi gerçekleştirilmiştir. 3,4-Dibromotiyofenin, etilenglikolün disodyum tuzu ile bakır oksit katalizörlüğünde gerçekleşen reaksiyonu sonucunda % 86 verimle EDT elde edilmiştir (Wang ve Dongsheng 2009). a a + Br Br Cu, DMF 24 sa, 50 0 C (16) (17) (3) Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat DEAD, PPh 3, THF ortamında etilen glikol ile türevleri olan Mitsunobu reaksiyonu sonucunda farklı alkil grupları içeren EDT türevi bileşiklerin sentezi gerçekleştirilmiştir. Ürün % 5 lik ah in sulu çözeltisiyle hidroliz edilmiş, kinolin ortamında yüksek sıcaklıkta dekarboksilasyonu yapılmıştır. Elde edilen monomerlerin iletkenlik ve elektrokromik özellikleri incelenmiştir (Rasky vd. 1994, Reynolds ve ankaron 1997, Reynolds vd. 2002). R 1 R 1 R 1 R 1 H 5 C 2 C H H CC 2 H 5 R 1 R 2 H H DEAD, PPh 3 THF H 5 C 2 C (18) (19) CC 2 H 5 1. ah 2. HCl 3. Cu 4. Kinolin R 1 = H, Me R 2 = H, Et, Me, C 10 H 21 (20) Bis(bromometil)ksilenin a 2 ile halka kapanması sonucunda (22) nolu bileşik elde edilmiştir. Dibromlu bileşik (23) direkt FeCl 2 / 2 ortamında yapılan deney sonunda aromatikleşmiş ve polimerleşmiştir. Diğer bir yöntemde ise ai 4 ile önce kükürtlü bileşiğin oksidi (24) elde edilmiş Al 2 3 ile aromatikleşme sağlanmış ve FeCl 3 ortamında kimyasal polimerleşmesi sağlanmıştır (Jen vd. 1986). 35

55 R R 1 R R 1 R R 1 a 2 FeCl 2, 2 EtH Br Br (21) (22) (23) n ai 4 FeCl 3 R R 1 R R 1 Al 2 3 (24) (25) Yapısında pirazin bulunduran tiyofen yükseltgendiğinde yeşil renk göstermesi ile iletken polimerlerde yeni bir çığır açmıştır. 2,5-dibromotiyofen H 3 /H 2 4 ile 3,4- konumlarından nitrolanmıştır. Dinitro bileşiğinin n/hcl ile indirgenmesi ile 3,4- diaminotiyofen elde edilmiştir Tenil ile termal reaksiyon sonucunda 2,3-ditiyofen- 2-il-tiyeno[3,4-b]pirazin (31) başarılı bir şekilde sentezlenmiştir (Lu ve Chunye 2007). 2 2 B Br Br H 3 H 2 4 Br Br n/hcl (26) (27) (28) H 2 H

56 Yeşil iletken polimerin keşfedilmesinden önce bütün polimerler ağırlıklı olarak mavi ve kırmızı rengi yansıtmaktaydı. Bu iki rengin tonlarını yansıtmak daha kolaydır çünkü bu iki rengi yansıtabilmek için tek dalga boyunda absorpsiyon yeterli olmaktadır. Fakat yeşil rengi üretebilmek için hem mavi hemde kırmızı rengi aynı anda absorplaması gerekmektedir. Bunu sağlayabilmek için içerisinde elektron verici ve elektron çekici gruplar içeren, kısa ve uzun konjugasyon zincirlerin olduğu polimer sentezlenmiştir. Bu bağlamda (37) nolu bileşiğin üzerinde çeşitli modifikasyonlar yapılarak benzer yapıya sahip birçok türev sentezlenmiştir. Öncelikle 2,3-benzotiyodazol 4- ve 7- konumlarından bromlanmış ve sodyum borhidrürle indirgenerek 3,6-dibrom-1,2- fenilendiamin (34), yüksek bir verimle sentezlenmiştir. Ürünün, glioksalın % 40 lık sulu çözeltisi ile verdiği kondenzasyon reaksiyonu sonucunda kinoksalin türevi (35) yüksek verimlerle elde edilmiştir. Dibrom kinoksalin türevinin, EDT tribütilkalay ile gerçekleştirilen tille eşleşme reaksiyonu sonucunda hedef monomer (37) başarılı bir şekilde sentezlenmiştir (Durmuş ve Toppare 2007). H 2 H 2 HBr Br 2 Br Br abh 4 Br Br H H (32) (33) (34) Br H H Br + nbu 3 Pd(PPh 3 ) 2 Cl 2 H H (35) (36) (37) Yeni elektrokromik polimerlerden olan poli(2,3,5,8-tetrat(tiyofen-2-il)kinoksalin elektrokimyasal olarak sentelenmiş ve elektrokromik özellikleri araştırılmıştır. Elde edilen polimer CV, FTIR, UV-Vis-IR spektroskopisi ve kolorometri ile karakterize edilmiştir. pekroelektrokimya analizi göstermiştir ki yakın IR bölgesindeki optik kontrastı % 98 dir. Monomerin sentezi için çıkış maddesi 4,7-37

57 dibromobenzo(1,2,5)tiyodiazol (32) bileşiği kullanılmıştır. (32) bileşiğinin bromlanması ile elde edilen bileşiğin abh 4 ile indirgenmesi sonucunda 3,6-dibrom-1,2- fenilendiamin bileşiğinin sentezi gerçekleştirilmiştir. Diketo bileşiği ile diaminli bileşiğin kondensasyonu sonucunda (38) bileşiği elde edilmiştir. 3-tribütilkalaytiyofen (39) bileşiği ile PdCl 2 [PPh 3 ] 2 katalizörlüğünde 2,3,5,8-tetra(tiyofen-2-il)kinoksalin (40) sentezi başarılmıştır (Udum vd. 2008). H 2 H 2 HBr Br 2 Br Br abh 4 Br Br + (32) (33) (34) Br Br + nbu 3 Pd(PPh 3 ) 2 Cl 2 (38) (39) (40) Tiyofenin veya pirolün 2- ve/veya 5- yerlerinde sübstitüentler bulunabilir ve bağlanan sübstituentlere göre polimerin özelliği de değişmektedir. Knorr-Paal reaksiyon ile 1,4- di-(2-tenil)-1,4- bütandion (42) ile çeşitli aminlerin reaksiyonu sonucunda -sübstitue- 2,5-di-(2-tenil)-1H pirol bileşikleri sentezlenmiştir. 38

58 CH 2 Cl 2, AlCl 3 R Cl Cl R R R = H %50 R = CH 3 %50 H 2 H 2 ve H 2 %20 %65 CH 2 H 2 CH 2 H 2 Knorr-Paal Kondenzasyonu %63 2 H 2 = 2 %65 %61 ldukça başarılı olan bu yöntemle gerçekleştirilen, pirol ve tiyofen birimlerinden oluşan monomer sentezine yönelik araştırmalar bu örnekle sınırlı kalmamıştır. Birçok farklı amin ya da diamin bileşikleri ile denemeler yapılmış, başarılı sonuçlar elde edilmiştir. 1,4-Benzendiaminin (46) 1,4-di(2-tenil)-1,4-bütandion (47) ile verdiği reaksiyon sonucunda (48) nolu hedef monomer yüksek verimle sentezlenmiştir (Toppare, 2009). H 2 H 2 + (46) (47) (48) 39

59 3,4- Etilendioksitiyofenin fonksiyonlandırılması ile üstün elektronik ve optik özelliklere sahip monomer oligomer ve polimerler elde edilmektedir. Alkil, alkilsülfonil, 4 - metoksifenil grupları içeren EDT-tiyofen bileşikleri fotoluminans özellik göstermektedir. 3-Bromotiyofen ile yerdeğiştirme reaksiyonu sonucunda alkil sülfür içeren monomerler sentezlenmiştir. Monomerlerin ikel(ii)klorür katalizörlüğünde Grignard reaksiyonu sonucu EDT ile eşleme reaksiyonu gerçekleştirilmiştir. Bu 4 PF 6 /MeC ortamında ele edilen bileşiklerin dönüşümlü voltametrede indirgenme ve yükseltgenme davranışları incelenmiştir. Alkil grupları bulunan tiyofen bileşiklerinin yükseltgenme potansiyelinin daha düşük olduğu bulunmuştur (Gregory vd. 2003). + R 1. n-buli, THF, -78 o C 2. Mg o + Br Br 3. i(dppp), THF, o C (3) (49) R=H, R, (50) İyi iletkenlik, yüksek termal ve elektrokimyasal kararlılık göstermesinden dolayı EDT un polimerleşmesi ile elde edilen PEDT birçok uygulama alanına sahip bir polimerdir. EDT molekülüne bağlanan her substitüent polimerin özelliğini değiştirmektedir. Bu yüzden yapılan bir çalışmada vinilen içeren EDT un sentezi yapılmıştır. Formalin/dimetilamin ile yapılan Mannich reaksiyonu sonucunda (51) bileşiği elde edilmiştir. Mettiyodidin (52) trifenilfosfin ile trifenilfosfonyum tuzu (53) oluşmaktadır. Bu tuzun 2,5-tiyofendikarboksialdehit ile olan Wittig reaksiyonu ile düşük verimle vinilen içeren monomerler sentezlenmiştir (Cava vd. 1999). 40

60 CH 2 MeI PPh 3,DMF Me 2 H,H CH 2 Me 2 CH 2 Me 3 CH 2 PPh 3 (3) (51) (52) (53) HC CH CH 2 PPh 3 (54) (55) EDT un (3) BuLi ile lityumlanmasından sonra pinakol borat ile reaksiyonunu takiben boranat bileşiği %71 verimle elde edilmiştir. Pd o katalizörlüğünde α-ά dibromotiyofen ile (56) nolu bileşiğin eşleşmesi sonucunda (57) %20 verimle elde edilmiştir (Cava vd. 1999). (3) + B BuLi (56) B Br Br (57) Wenji ve arkadaşları yaptıkları çalışmada elektrokromik özellik gösteren oligotiyofenin sentezini başarılı şekilde gerçekleştirmişlerdir. 2,3,4,5-Tetrabromotiyofenin 41

61 tiyofentribütilkalay ile gerçekleştirilen tille eşleşme reaksiyonu sonucunda hedef monomer (62) %58 verimle elde edilmiştir. Elde edilen monomerin 1,17 V civarında tersinir anodik yükseltgen davranışı göstermektedir. Elektrokromik cihaza + 4,6 V ile - 4,6 V arasında potansiyel uygulandığında sarı ve gri renkler gözlenmiştir (Wenji 2010). n-buli Br (58) (59) Br n(c 4 H 9 ) 3 Br Br Br 2 Br Br (60) (61) Br Br n(c 4 H 9 ) 3 Br (59) (61) Br Br Pd(Ph) 3 Cl 2 toluen (62) Diketopirolopirol içeren polimerler organik fotovoltaiklerde, organik ışık saçan diyotlarda kullanılmaktadır. Polimerlerin sentezi ve özelliklerinin incelendiği çalışmada, 2-siyanotiyofenin (63) diizopropilsüksinat ile termal koşullarda gerçekleşen reaksiyonunda 3,6-di(tiyofen-il)pirolo[3,4-c]pirol-1,4[2H,5H]-dion (64) bileşiğinin sentezi gerçekleştirilmiştir. (64) bileşiğinin bazik ortamda çeşitli alkilbromürlerle yerdeğiştirme reaksiyonu sonucu 2,5-dialkil-3,6-di(tiyofen-il)pirolo[3,4-c]pirol- 1,4[2H,5H]-dion (65) bileşiği elde edilmiştir. PRDT tribütilkalay bileşiği ile eşleşme reaksiyonu yapılmıştır. EDT mimetiği olan monomerden elde edilen polimer organik çözücülerde çözünmekte ve düşük bad boşluğuna sahiptir (arada ve Manoranjon 2000). 42

62 R H Diizopropil süksinat K 2 C 3,DMF C a RBr H R (63) (64) (65) R R R R R B CHCl 3 R R n Pd(dba) 3 Cu n Br n R Br (68) (67) (66) Zhang ve arkadaşları ()-1,1'-binaftil-2,2'-diil bis(-(6-hekzanoik asit-1-il)pirol) ve 3,4- etilendioksitiyofen (EDT) kökenli kopolimeri elektrokimyasal olarak sentezlemişler ve karakterize etmişlerdir. pektroelektrokimyasal analizler ile kopolimer filmin elektrokromik özelliklerinin ()-1,1'-binaftil-2,2'-di-il bis(-(6-hekzanoik asit-1-il) pirol)ün homopolimerinin filminden farklı olduğunu ortaya çıkarmışlardır ve kopolimerin çeşitli potansiyeller altında altı farklı renk gösterdiğini belirlemişlerdir. Kopolimerin nötral basamağında π π* geçişi 535 nm de absorpsiyon piki gösterdiğini tespit etmişlerdir ve E g (bant aralığı) değerini 1.78 ev olarak hesaplamışlardır. Kopolimer filmin maksimum optik kontrastını ( T%) %31 ve renk değiştirme zamanını ise 1,2 s olarak hesaplamışlardır. Bu değerler homopolimer poli(()-1,1'-binaftil-2,2'-diil bis(-(6-hekzanoik asit-1-il) pirol)) ün değerleri olan %7,8 ve 2 s den daha yüksek ve daha hızlıdır (Zhang 2010). 43

63 TBAP / MeC (3) n m y (69) (70) Kumar vd yılında yaptıkları çalışmada, benzo[c]tiyofen, dibenzo-heterohalkalılar, ve tiyofen birimleri içeren karışık heterohalkalı sistemlerin sentezini gerçekleştirmişlerdir. 2-Bromotiyofenden elde edilen 2-tenilmağnezyumbromür ile laktonun reaksiyonu ile (75) bileşiğinin sentezi yapılmıştır. Elde edilen bileşiğin çözünürlüğü yüksektir. Alan etkili transistörlerde kullanılmaktadır (Kumar vd. 2009). H 2 C abh 4 EtH-THF X X (71) (72) 1. ArMgBr Ar X 2. H 4 Cl 3. Lawesson's reaktifi X X = -C 6 H 13, -fenil,, (74) (75) 44

64 Çözünebilen, düşük bant aralığına sahip poli(2-desiltiyeno[3,4-b]tiyofen) ve çeşitli türevleri, yeni bir metot ile sentezlenmiştir. Bu amaçla tiyofen-2-karboksilik asitin disülfür bileşiğiyle n-buli ortamındaki reaksiyonu sonucunda (77) nolu bileşik elde edilmiştir. Bu bileşiğin fosforik asit ile halka kapanması reaksiyonu sonucu tiyenotiyofen türevi (78) sentezlenmiştir. Devamındaki dekarboksilasyon reaksiyonuyla 2-desiltiyeno[3,4-b]tiyofen bileşiği (79) başarılı bir şekilde sentezlenmiş, polimerleşme reaksiyonu FeCl 3 ile kimyasal yöntem kullanılarak gerçekleştirilmiştir (Martin, 1997). C 2 H n-buli (CH 3 ) 2 CH-CH- 2 CH(CH 3 ) 2 C 10 H 21 H 3 P 4 C 2 H C 10 H 21 (76) (77) C 10 H 21 C 10 H 21 C 10 H 21 Cu Kinolin FeCl 3 C 2 H n (78) (79) (80) Tiyofenin eşleşme reaksiyonlarında mikrodalga enerjisinden de faydalanılmıştır. Bu amaçla 5,5'-dibrom-2,2'-bitiyofen (82) ile 2-tiyofenboronik asidin (81) reaksiyonu, mikrodalga cihazında, PdCl 2 katalizörlüğünde, KF ve bazik Al 2 3 ortamında, 4 dakikada 80 C sıcaklıkta ısıtılarak gerçekleştirilmiş ve (83) nolu bileşik % 81 verimle başarılı bir şekilde sentezlenmiştir (Manuela 2002). H B H + Br Br Al 2 3 MD (81) (82) (83) 45

65 Donör-akseptör grupların bulunduğu triazin grubu üzerinde kısa zincirli oligomerler bulunan yıldız şeklinde monomerlerin sentezi başarılı şekilde gerçekleştirilmiştir. ligomerlerin düşük bant aralığı enerjisine sahip oldukları, FET ve güneş pilleri uygulama alanlarında kullanılabilecekleri tespit edilmiştir. Bu bileşikler, 2,4,6- triklortriazinin (84) 2-tribütilkalaytiyofen (85) ya da başka aromatik bileşikler ile tille eşleşmesi reaksiyonuyla kolay bir şekilde elde edilebilmektedirler (Philippe ve Roncali, 2009). Cl Cl + nbu 3 Pd(PPh 3 ) 4 Cl (84) (85) (86) Florenler, LED, güneş pilleri, elektrokromik cihazlar gibi birçok alanda uygulanabilirliği olan bileşiklerdir. Güneş pillerinde kullanılmak üzere iki farklı monomer kullanılarak tiyofen esaslı kopolimerler sentezlenmiştir.18 saat boyunca azot atmosferinde 2-aminofloren (87) ile 3-tiyofenkarboksialdehitin (88) kaynatılması ile (89) bileşiği elde edilmiştir. 3-Tiyofen asetik asit bileşiğinin asitli ortamda esterleşmesi ile de 3-tiyofenmetilasetatın sentezi gerçekleştirilmiştir. Elde edilen bu iki monomerin FeCl 3 ortamında kopolimeri hazırlanmıştır. Poli(3TAF-co-3TMA) nın DM da alınan UV spektrumunda görünür bölgede kırmızıya kayma ve geniş absorpsiyon yapmasından dolayı güneş pillerinde kullanılmaktadır (Kim vd. 2011). CH + H 2 EtH TFA (87) (88) (89) 46

66 CH H 2 4 /CH 3 H CCH 3 TMA (90) (91) CCH 3 3TMA + 3TFA FeCl 3 n m (92) Tiyentiyofenlerin sentezine yönelik başka bir çalışmada ditiyeno[3,2-b;2,3 -d]tiyofenin sentezi araştırılmıştır. Bu amaçla 2,3,4,5-tetrabromotiyofenin (61) 2,5 yerlerinde bulunan bromla lityumun yerdeğiştirmesi ve formillenmesi sonucunda 3,4- dibromotiyofen-2,5-dikarboksialdehit (94) elde edilmiştir. Dialdehit bileşiğinin etilmerkaptoasetat ile reaksiyonu sonucunda (95) nolu ürünü oluşmuştur. Daha sonra gerçekleştirilen hidroliz ve termal dekarboksilasyon reaksiyonlarıyla hedef ürün (96) başarılı bir şekilde sentezlenmiştir (Holmes vd. 2002). Br Br Br Br Br Br + CH n-büli HC CH (61) (93) (94) HCH 2 C 2 C 2 H 5 1.aH 2.Cu/kinolin H 5 C 2 2 C C 2 C 2 H 5 (96) (95) 47

67 2,5-Bis(bromometil)tiyofenin (98) sentezi tiyofenin brommetillemesi ile elde edilmektedir. 4,4 -Bipiridin ile yerdeğiştirme reaksiyonu ile (99) bileşiğinin sentezi başarılmıştır. itrometanın çözücü olarak kullanıldığı deneyde bipiridinli bileşiğinin bis(bromometil)benzen ile 30 gün boyunca karıştırılması ile halkanın kapanması sağlanmıştır (Reissig ve cheytza 1999). Br Br 4PF 6 - (97) (98) (99) (100) Yapılan bir başka çalışmada ise dimetil tiyenotiyofen diesterin (101) B ile bromlanması ile metilbromlama gerçekleştirilmiştir. Dibromlu bileşiğin 1,1 -bi-2-naftol (103) ile yapılan reaksiyonu sonucunda hedef ürün sentezlenmiştir (Mashraqui vd. 2008). 48

68 Br Br R R B/CCl 4 R R + R: CC 2 H 5 H H (101) (102) (103) 1.KH 2.Cu/kinolin R R (105) (104) Politiyofen, polipirol ve türevlerinin elektrokromik özellikleri incelenmektedir. Hem tiyofen hemde pirol içeren monomerin sentezi 2-asetiltiyofenoksimin (106) KH ile potasyum oksimatın oluşturulması ile başlamaktadır. Kuru asetilenin ilavesinden sonra C de altı saat karıştırılması ile monomer sentezi tamamlanmıştır. Polimer Cl 4 ile katkılandığında turuncu ile siyah elektrokromik özellik göstermektedir. UV bölgesinde optik kontrastı % 19 iken yakın IR bölgesine %36 olmaktadır. Polipirolün bant boşluğu 2,8 ev politiyofeninki 2.3 ev iken poli(2-(2-tenil)-1h-pirolün bant boşluğu 1,6 ev dir (Pozo-Gonzalo 2007). 1.CH CH H 2. KH H (106) (107) 49

69 Roncali elektrokimyasal olarak elde edilen kopolimerin düşük bant aralığına sahip olduğunu 1996 yılındaki çalışmasında belirtmiştir. Polimer zincirinde elektron-akseptör tiyeno[3,4-b]pirazin elektron-donör 3,4-etilendioksitiyofen (EDT) birimlerini içeren kopolimer elektrokimyasal olarak sentezlenmiştir. Platinin çalışma elektrodu Bu 4 PF 6 ün destek elektrodu ve asetonitrilin çözücü olarak kullanıldığı sistemde kopolimerin bant aralık enerjisi 1.0 ev olarak hesaplanmıştır ( Roncali 1996). 2 2 Br Br + nbu 3 Pd(PPh 3 ) Br ncl 2 /HCl H 2 H 2 (28) (36) (107) (108) H 13 C 6 C 6 H 13 H 13 C 6 C 6 H 13 Elektrokimyasal H 13 C 6 C 6 H 13 n (109) (110) Çamurlu ve arkadaşlarının 2008 yılında yapmış oldukları çalışmada; 1-benzil-2,5- di(tiyofen-2-il)-1h-pirol (111) ve 3,4-etilendioksitiyofen (EDT) un elektrokimyasal polimerizasyonunu gerçekleştirmişlerdir. onuç polimerin kısa renk değiştirme zamanına, yüksek optiksel kontrasta sahip olduğunu ve bordo şarabı kırmızısı, sarı, yeşil ve mavi renkler arasında renk değişiklikleri gösterdiğini vurgulamışlardır. Bir uygulama olarak indiyum tin oksit (İT)/kopolimer/jel elektrolit/ PEDT/İT konfigürasyonlu elektrokromik cihazlarda kullanmışlardır. Anodik ve katodik renklenen tabakalar olarak kopolimer ve PEDT kullanmışlardır. Cihazda uygulanan potansiyel üzerine geniş bir renk değişimi, kısa renk değiştirme zamanı gibi sonuçlar elde edilmiş 50

70 ve bu sonuçlarla elde ettikleri kopolimerin elektrokromik cihaz uygulamalarında başarıyla kullanıldığını kanıtlamışlardır (Çamurlu 2008). + Elektrokimyasal Polimerizasyon n (111) (112) ligotiyofenler ile sonlanmış naftil den yapılan iki cihazın fotolüminesans ve elektrolüminesansını, organik ışık yayan alan etkili transistör konfigürasyonunda araştırmışlardır. Yapılan çalışmada naftil bileşiği (113) 2,5 dibromotiyofen (60) ile eşleşme reaksiyonu ile oligomerler elde edilmiştir. Alternatif bir sinüsoidal akım aralık gerilimi kullanarak aktif organik bir tabakanın aydınlatılmasını yeni bir metot olarak incelemişlerdir. Her iki materyalin fotolüminesans spektrası ve elektrolüminesans spektrasının çok benzer olduğunu belirtmişlerdir. Işık yayınımının aynı elektronik geçişlere neden olacağını vurgulamışlardır. Dahası yük transfer kanalının her iki yanındaki ışık yayınımının, kanal genişliği 10 µm olduğu zaman optiksel bir mikroskop yardımıyla ölçüleceğini belirtmişlerdir. rganik malzeme içine hem de yük taşıyıcı tiplerden bir elektronun nasıl taşındığı sıralı enjeksiyon içeren basit bir metot ile açıklamışlardır (Horst-Günter 2010). B(H) 2 + Br Br Pd(PPh 3 ) 4, K 2 C 3 (113) (60) (114) 51

71 İletken polimerler, molekülün yapısına takılan fonksiyonlu gruba göre elektronik özelliklerinde değişim göstermektedirler. İletkenlik zincirde bulunan elektronların geçişleri, molekülün metallerle misafir-ev sahibi tipi kompleks yapmasıyla selektiflik göstermektedir. Moleküllerin, hapsettikleri metal iyonlarına bağlı olarak iletkenlikleri, optik, elektrokimyasal özellikleri değişmektedir. Metallerle misafir ev sahibi türü kompleks yapan polimerler elektronik cihazlarda kullanılmaktadır. FET (alan etkili transistörler) de uygulanan potansiyele bağlı olarak kompleksleşme ve kompleksleşmeme olayına bağlı olarak, devrelerde anahtar (/FF) görevi görmektedir. Bu tür bileşiklere örnek olarak, oligooksi etilen içeren politiyofen, taç eterli politiyofen, aza- taç eterli polipiroller örnek olarak verilelbilir. Taç eterli bileşiklerin sentezine yönelik çalışmalar aşağıda verilmiştir. ligo(oksietilen) ile sübstitüe edilmiş tiyofenlerden elde edilen politiyofenler sadece katyonlar ile yaptıkları komplekslerle değil aynı zamanda çözünürlük ve yüksek hidrofilik özelliklerinin olmasıyla da dikkat çekmişlerdir (Roncali 1992). Fonksiyonlandırılmış polimerlerin sentezi iki sebepten dolayı başarılı olmuştur. Birincisi tiyofene bağlı bulunan iki veya daha çok CH 2 grubu konjuge sistemdeki oksijen gruplarının elektron çekme özelliklerini nötralize etmişlerdir. Bu sebepten dolayı elde edilen polimerlerin yükseltgenme potansiyeli monomerin yükseltgenme potansiyelinden daha düşük olmaktadır. İkincisi polieter grupları çok uzun olmadığı müddetçe polimerleşmede sterik bir etki yapmamaktadır. itekim Lemaire ve arkadaşları yaptıkları çalışmada sekiz tane (--CH 2 -CH 2 ) grubu taşıyan tiyofenin polimerleştirilmesini elektrokimyasal olarak başaramamışlardır (Lemaire vd. 1989). Bütün elektrokimyasal olarak elde edilen polimerlerde iki tane redoks sistem gözlenmektedir; n tipi ve p tipi. Polimerler n tipi dop edildiğinde katyonları bağlamaları artarken p tipi dop edildiğinde metalleri bağlamada çok iyi sonuçlar alınmamıştır. 52

72 heib ve arkadaşları taç eterli bileşiklerin sentezi ve elektrokimyasal davranışları hakkında detaylı bir çalışma yapmışlardır. Öncelikle farklı uzunlukta bulunan brom tiyofen türevini (115) B, DMF ortamında tiyofenin 2 yerinden elektrofilik olarak bromlanması (116) ve ardından eşleşme yapılarak (117) nolu bileşik elde edilmiştir (heib vd. 1999). Elde edilen bileşiğin, farklı uzunluktaki alkollerle yapmış olduğu yerdeğiştirme reaksiyonu sonunda eter köprülü taç eterlerin sentezi gerçekleştirilmiştir. Br n B, DMF Br n 2-ThMgBr Br n Br (115) (116) (117) Br n RH Bu 4 H 4 / ah Benzen / H 2 R n (117) (118) R=CH 2-12-taç-4; CH 2-18-taç-6; (CH 2 CH 2 ) 4 (CH 2 ) 5 BT; (CH 2 CH 2 ) 4 CH 3 imonet ve Marrec (2000) taç eter içeren tiyofen türevlerini başarıyla sentezlemişler ve elektrokimyasal davranışları üzerine araştırmalar yapmışlardır. Çalışmada 2-(3-tiyenil) etanolün (119) ilk olarak 1,4-bütandiol diglisidil eter (120) ve potasyum-tert bütoksit ile olan reaksiyonundan (121) nolu bileşik elde edilmiştir. (121) nolu bileşiğin tri (- etilen glikol) di-p-tosilat ile olan reaksiyonundan taç eterli bileşik (122) başarılı şekilde sentezlenmiştir. (122) nolu bileşiğin CH 3 C+10-1 M Bu 4 PF 6 ortamında potansiyodinamik elektropolimerizasyonunu gerçekleştirmişlerdir. 53

73 Elde edilen bileşiğin lineer polieter içeren tiyofen bileşiklerine göre daha iyi polimerleştiği gözlenmiştir. (CH 3 C+10-1 M/Bu 4 PF 6 ) ortamında yükseltgenme potansiyelini 0, V arasında bulmuşlar ve bu sonuçtan hem p hemde ne tipi doplamanın olduğu sonucuna varmışlardır. CH 3 C+10-1 M/KPF 6 kullanıldığında yükseltgenme potansiyelinin arttığını bulmuşlardır (0, V). Li ve sodyum metali kullanıldığında elektrokimyasal değişimler gözlenmemiştir. H CH 2 2 t-buk K (119) (120) (121) Ts Ts (122) Roncali ve arkadaşları yaptıkları çalışmada 123 ve 126 nolu bileşiklerini Williamson eter reaksiyonuna göre sentezlemişlerdir. Elde edilen bileşiklerin tetrabütil amonyum, lityum, sodyum, ve baryum perklorat varlığında elektropolimerizasyonu gerçekleştirilip elektrokimyasal ve spektrokimyasal özelliklerini incelemişlerdir. Baryum katyonu varlığında, polimerin yükseltgenme potansiyelinin azaldığını ve dalga boyunun kırmızıya kaydığını bulmuşlardır. 54

74 Br H H K 2 C 3 DMF (123) (124) (125) Br H H (126) (124) K 2 C 3 DMF (127) loman ve Rooney (130) nolu bileşiği şu sekilde sentezlemişlerdir; Dietil-3,4- dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat (18) susuz potasyum karbonat DMF içinde 100 o C sıcaklıkta ısıtılırken 5-tosiloksi-3-oksapentan-1-ol eklenmiş, 12 saat geri soğutucu altında ısıtıldıktan sonra dietil 3,4-bis(5 -hidroksi-3 -oksapentiloksi)tiyofen-2,5- dikarboksilat (125) %56 verimle elde edilmiştir. Diklormetan trietilamin içinde ki (125) nolu bileşiğin üzerine soğukta metan sülfonül klorür eklenerek (126) nolu bileşik % 47 verimle sentezlenmiştir. Bazik ortamda gerçekleştirilen hidroliz ve takiben dekarboksilasyon ile tritenil grubu içeren eter köprülü bileşiğin (129) sentezi gerçekleştirilmiştir. Elde edilen bileşiği piperazin ve formaldehit ile verdiği reaksiyon sonunda hedef ürün (130) sentezi tamamlanmıştır. 55

75 H H Me 2 2 Me H Z H Z (i) Z Z (ii) Z Z (18) (125) (126) Z: CCH 2 CH 3 Me 2 Et 2 C C 2 Et 2 Me (iii) R Et 2 C C 2 Et R (127) R R (iv) R R Et 2 C C 2 Et R R R: CH (128) R R (v) R R (129) (vi) (i) K 2 C 3, 5-tosiloksi-3-oksapentan-1ol, DMF, 100 o C (ii) Metansülfonil klorür, Diklormetan/trietilamin, 0 o C (iii) Metil 3-hidroksitiyofen-2-karboksilat, K 2 C 3, DMF, 100 o C (iv) 2M ah, EtH, 60 o C 4M HCl (v) Cu 2, kinolin 180 o C, azot atmosferi (vi) %37 CH 2, piperazin AcH 56

76 Tiyofen ve pirol içeren iletken polimerler üzerine yapılan çalışmaların temel sebebi, bu bileşik sınıfının alan etkili transistörler (FET), ışık saçan diyotlar (LED), biyosensörler, gaz sensörler, elektrokromik cihazlar, güneş pilleri, süper kapasitörler gibi birçok alanda kullanılma potansiyeline sahip olmasıdır. on yıllarda yapılan araştırmalar, elektrokromik ve fotovoltaik cihaz çalışmaları üzerinde yoğunlaşmıştır. Yapılan literatür araştırması sonucunda, yeni monomer tasarımı ve sentezine ilave olarak monomerlerin donör-akseptör kombinasyonuyla yeni bileşiklerin eldesi üzerine de yoğun çalışmaların olduğu görülmüştür. Farklı uygulama alanlarında kullanılacak olan iletken polimerin amaca uygun özellikler taşıması gerekir. Ancak uygulama alanlarına ait talepleri tamamen karşılayacak monomerlerin ve iletken polimerlerinin sentezi henüz yeterli aşamaya ulaşamamıştır. Bu tez çalışmasında; elektrokromizm ve fotovoltaik hücre uygulama alanlarında kullanılabilecek, EDT a benzer ya da daha üstün kimyasal ve elektrokimyasal özellikler göstermesi beklenen, EDT benzeri yeni monomerlerin sentezi hedeflenmiştir. 57

77 3. MATERYAL VE YÖTEM 3.1 Materyal pektral analizler Erime noktası tayinleri Electrothermal 9300 model erime noktası tayin cihazı kullanılarak yapılmıştır. FTIR spektrumları, KBr pelleti hazırlanarak veya ATR cihazı ile Perkin Elmer pectrum 100 FTIR spektrometresi kullanılarak alınmıştır. MR spektrumları, Varian Mercury 400 MHz High Performance Digital FT-MR ve Bruker 400 MHz spektrofotometreleri kullanılarak CDCl 3 içerisinde alınmıştır. Tetrametilsilan (TM) iç standart olarak kullanılmıştır (Ankara Üniversitesi Eczacılık Fakültesi Merkez laboratuarı, rta Doğu Teknik Üniversitesi Kimya Bölümü). GC-M analizleri, Agilent Technologies 6890 etwork GC ystem gaz kromatografi ve Agilent Technologies 5975B VL MD kütle spektrometresi kullanılarak yapılmıştır. Dönüşümlü voltametri ve sabit potansiyel elektrolizi deneylerinde, Radiometer VoltaLab PT050 potansiyostat - High Voltage Booster 100 V HVB100 cihazı kullanılmıştır. Elde edilen filmlerin yüzey inceleme çalışmaları rta Doğu Teknik Üniversitesi Teknoloji Araştırma Merkezinde bulunan JEL model JM-6400 marka taramalı elektron mikroskobu (EM) ile yapılmıştır. Polimerlerin renk çalışması Minolta C-100 cihazı kullanılarak yapılmıştır. 58

78 3.1.2 Kimyasal maddeler Deneylerde çözücü olarak kullanılan aseton, benzen, diklormetan,,dimetilformamit, kloroform, asetonitril, etanol, metanol, etil asetat gibi çözücüler damıtılarak kullanıldı ve neme karşı korumak amacıyla 4A moleküler elek bulunan şişelerde muhafaza edildi. Kinolin, trietanolamin ve etanolamin bileşikleri vakum damıtması düzeneği ile damıtılarak saflaştırıldı ve 0 C - -4 C de muhafaza edildi. Deneylerde kullanılan mutlak etanol, ticari mutlak etanolün magnezyum rendesi (5g-1L etanol için) ve iyot (0,5g-1L etanol için) varlığında magnezyum rendeleri tamamen harcanana kadar geri soğutucu altında kaynatılması ve daha sonra neme karşı korunmuş bir damıtma düzeneği kullanılarak damıtılması (k.n: 78 C) ile hazırlandı ve moleküler elek varlığında muhafaza edildi. Deneylerde kullanılan kuru,-dimetilformamit, öğütülmüş, kurutulmuş Cu 4 içinde bir gece bekletilip vakum damıtması ile damıtılarak hazırlandı ve moleküler elek bulunan şişelerde nemden uzak tutularak muhafaza edildi. K 2 C 3 havanda öğütülerek toz haline getirildi ve vakum altında kurutuldu. a 2 4 ise 150 C deki etüv içerisinde iki saat boyunca tutularak nemi uzaklaştırıldı ve bu şekilde kullanıldı. Deneysel çalışmalarda kullanılan kimyasal maddelerden yukarıda verilenler dışında kalanları, temin edildikleri şekilde (Aldrich, Fluka, Merck) doğrudan kullanıldı. 59

79 3.2 Yöntem Bu tez çalışmasında, yapısında kinoksalin, ksilen, eter içeren EDT bileşiğine alternatif olabilecek tiyofen ya da pirol monomerlerinin sentezi, polimerizasyonu elde edilen polimerlerin özelliklerinin incelenmesi hedeflenmiştir. Bu amaçla araştırmanın üç aşamada yürütülmesi planlanmıştır. Birinci aşama, monomerlerin sentezi için çıkış maddeleri olarak kulanılacak 1,2- bis(bromometil)ksilen (A), 2,3-bis(bromometil)kinoksalin (B), 2,5-dibromo-3,4- bis(klorometil)tiyofen (C), 3-bromometiltiyofen (D), trietilenglikol-p-ditosilat (E) bileşikleri ve tiyofen pirol türevlerinin sentezini oluşturmaktadır. Diğer çıkış maddeleri, dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat, dietil -benzil-3,4-dihidroksipirol-2,5- dikarboksilat, dimetil -H-3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilat (F) sentezi iki basamakta gerçekleştirilmiştir. Br (A) Br (B) H 2 Br + H 2 Br Br Br Cl Cl (C) Br Br Br Br 60

80 Br (D) H H (E) Y CH 2 CEt CH 2 CEt + Et Et EtC H Y H (F) CEt Y: veya -R Araştırmanın ikinci aşamasında elde edilen halojenli ve tosilatlı türevlerin, dietil 3,4- dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat, dietil -benzil 3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilat dimetil -H-3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilat ile nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonları araştırılacaktır. Elde edilen sübstitüsyon ürünlerinin hidroliz ve dekarboksilasyon reaksiyonları ile EDT ve EDP mimetiği monomerlerinin elde edilmesi planlanmıştır. + H H Br Br Z Y Z Z Y Z Z: -CC 2 H 5 Y:, R (H, Benzil) 61

81 Hidroliz Dekarboksilasyon Z Y Z Y Br H H Br H 5 C 2 C CC 2 H 5 R H 5 C 2 C CC 2 H 5 R R: H, Benzil Hidroliz Dekarboksilasyon H 5 C 2 C CC 2 H 5 HC CH R R R R: H, Benzil Br H H Z Y Z Z Y Z Z : -CC 2 H 5 Y:, R (Benzil) 62

82 Z Y Z Hidroliz Dekarboksilasyon Y Br Br R- R R: Etil, Bütil Araştırmanın son basamağında ise, elde edilen yeni tiyofen ve pirol türevlerinin elektrokimyasal ve/veya kimyasal polimerizasyonu araştırılarak, polimerlerin karakterizasyonu yapılacaktır. 63

83 4. ARAŞTIRMA BULGULARI Bu bölümde; materyal ve yöntem kısmında bahsedilen yapısında kinoksalin, ksilen gibi halkalı yapıları bulunduran, eterik yapılı, EDT bileşiğine benzer tiyofen ve pirol türevlerinin sentezi ile ilgili planlanan çalışmalara ait araştırma bulguları dört ana başlık altında verilmiştir. 4.1 Başlangıç Maddelerinin entezi Araştırmanın ilk aşamasında kinoksalin ve ksilen bileşiklerinin halojenli türevlerinin sentezi ve tiyofen, pirol bileşiklerinin elde edilmesi için çeşitli çalışmalar yapılmıştır Tiyodiasetat ve iminodiasetat türevlerinin sentezi Kükürt ve azot kaynağı bileşiklerin etil klorasetat ile nükleofilik yerdeğiştirme reaksiyonu sonucunda elde edilen tiyodiasetat ve iminodiasetat türevlerinin araştırma bulguları aşağıda verilmiştir. Dietil 2,2'-tiyodiasetat sentezi (131) Etil klorasetat (36,6 g, 31,96 ml, d:1,145 g/ml, 0,30 mol) ve 100 ml susuz aseton, 15 dakika oda sıcaklığında karıştırıldı. Üzerine öğütülmüş sodyum sülfür nonahidrat (a 2.9H 2 ) (36 g, 0,15 mol) parça parça 2 saat içinde eklendi. Reaksiyonun başlaması için ortam hafifçe ısıtıldı. odyum klorür oluşumu başladığında ısıtma işlemine son verildi. da sıcaklığında 18 saat boyunca karıştırıldıktan sonra ortamdaki sodyum klorür tuzları uçe hunisi yardımıyla süzüldü. Çözücü olarak kullanılan aseton, ortamdan uzaklaştırıldı. Balonda kalan madde indirgenmiş basınç altında damıtıldı. Kötü kokulu, renksiz bir sıvı elde edildi. Elde edilen ürünün yapısı, IR, GC-M, 1 H-MR teknikleri kullanılarak aydınlatılmaya çalışıldı. 64

84 c b a CH 2 CCH 2 CH 3 CH 2 CCH 2 CH 3 K.n: 215 ºC ( mmhg) (Lit k.n: 150 ºC (180 Torr) Kumar, 1986) Verim: 21,3 g (% 69) IR spektrumu (KBr pelleti), ν max /cm -1 : 2984, 2939, 2909 (z, alifatik C-H gerilmeleri), 1734 (ş, ester C= gerilmesi), 1466, 1367 (oş, alifatik C-H eğilmeleri), 1275 (oş, ester C--C asimetrik gerilmesi), 1154,1029 (ş, ester C--C simetrik gerilmesi). Kütle spektrumu m/e: 206 (33) (M +, C 8 H 14 4, m.k: 206), 160 (100), 133 (53), 115 (7), 105 (54), 88 (15), 77 (49), 60 (21), 45 (14), 29 (25). 1 H-MR pektrumu (CDCl 3 ), δ H /ppm: 1,2 (ü, J=8,8 Hz, 3H, H a, ester -CH 3 ), 3,3 (t, 2H, H c, -CH 2 ), 4,15 (d, J=8,8 Hz, 2H, H b, ester -CH 2 ) Dimetil iminodiasetatın sentezi (132) İminodiasetik asit, iki farklı yöntem kullanılarak iminodiasetik asit metil esterine (132) dönüştürülmüştür. Birinci yöntemde iminodiasetik asit aşırı metanol içinde H 2 4 katalizörlüğünde kaynatılmıştır. İkinci yöntemde ise, kuru metanol içinde tiyonil klorür kullanılarak ester türevi (132) sentezlenmiştir. Dimetil iminodiasetatın (132) sentezinde kullanılan iki yöntem sırasıyla aşağıda özetlenmiştir. Yöntem 1: Tek ağızlı bir balona iminodiasetik asit (10 g; 0,062 mol) ve 100 ml metanol konuldu. 5 ml H 2 4 ilave edildi. Açık renkli çözelti 12 saat geri soğutucu altında ısıtıldı. Reaksiyon ortamında çözünmeden kalan beyaz katılar oldu. 12 saatin sonunda reaksiyona girmeyen iminodisetik asit süzülerek ayrıldı. Metanolün fazlası damıtılarak 65

85 uzaklaştrıldı ve karışıma 25 ml etil asetat eklendi. Etil asetat fazı önce saf su, sonra doygun sodyum bikarbonat çözeltisi ile ardından tekrar bol saf su ile yıkandı. rganik faza a 2 4 eklendi ve 1 gece bekletildi. a 2 4 süzüldükten sonra diklormetan uzaklaştırıldı ve açık sarı sıvı olan dimetil iminodiasetat (132) (2.1 g, verim % 18) elde edildi. Yöntem 2: Tek ağızlı bir balona iminodiasetik asit (10 g; 0,062 mol) ve 100 ml metanol konuldu. oğukta damla damla Cl 2 (32,7 g; 0,277 mol; 20 ml; 1,638g/cm 3 ) ilave edildi. Reaksiyon ekzotermik ve şiddetli bir şekilde başladı. Açık renkli çözelti 7 saat geri soğutucu altında ısıtıldı. HCl çıkışı bitince tepkime durdurulup, çözelti soğutuldu. Çözücünün fazlası eğik soğutucu ile damıtıldı. Kalan beyaz katılar suda çözülerek ph 7-8 olana kadar KH eklendi. Daha sonra CH 2 Cl 2 ile ekstrakte edilerek a 2 4 üzerinde kurutuldu. Kurutucu süzüldükten sonra çözücü destile edildi, geriye açık renkli yağımsı ürün kaldı. Vakum damıtması ile saflaştırıldı. H 3 CC CCH 3 H a b c K.n: 128 ºC ( mmhg) (Lit k.n: 126 ºC (33 Torr) Heike, 2007) Verim:8,3 g (% 69) IR spektrumu (KBr pelleti), ν max /cm -1 : 2955, 2867 (z, alifatik C-H gerilmeleri), 1737 (ş, ester C= gerilmesi), 1437 (oş, alifatik C-H eğilmeleri), 1198 (oş, ester C--C asimetrik gerilmesi), 1177, 1033 (ş, ester C--C simetrik gerilmesi). 1 H-MR pektrumu (CDCl 3 ), δ H /ppm: 2,1 (t, 1H, H a H-), 3,2 (t, 4H, H b, CH 2 -), 3,6 (t, 6H, H c, CH 3, ester) 66

86 Dietil -benzil iminodiasetatın sentezi (133) Bir balona benzilamin (0.115 mol; 12,5 ml; 0,981g/cm 3 ), K 2 C 3 (63,48 g; 0,46 mol) ve 10 ml asetonitril konularak karıştırıldı. Bunun üzerine etil klor asetat (0,23 mol; 24,5 ml; 1,42g/cm 3 ) damla damla ilave edildi. Çözelti 2 gün ısıtılarak karıştırıldı ve reaksiyon İTK ile takip edildi ml suya döküldü, katılar tamamen çözüldükten sonra etil asetat ile ekstrakte edildi. a 2 4 üzerinde kurutuldu. Kurutucu süzüldükten sonra çözücü damıtılarak uzaklaştırıldı, geriye açık renkli yağımsı ürün kaldı. Vakum damıtması sonrasında şeffaf renkte temiz ürün elde edildi. f e d c b a CH 2 CCH 2 CH 3 g CH 2 CCH 2 CH 3 K.n: ºC ( mmhg) (Lit k.n: 361 ºC (760 Torr) Menendez, 2005) Verim: 27 g (%84) IR spektrumu (KBr pelleti), ν max /cm -1 : 3025 (z, aromatik C-H gerilmesi), 2918, 2852 (z, alifatik C-H gerilmeleri), 1636 (ş, ester C= gerilmesi), 1495,1452, 1319 (oş, alifatik C-H eğilmeleri) Kütle spektrumu m/e: 280 (20) (M +, C 15 H 21 4, m.k: 279), 207 (23), 197 (3), 147 (6), 135 (6), 118 (7), 98 (6), 85 (7), 73 (11), 56 (6), 44 (7), 28 (100) 1 H-MR spektrumu (CDCl 3 ) δ/ppm: 1,2 (ü, 6H, H a, CH 3 - ), 3,4 (t, 4H, H c, CH 2 -), 3,9 (t, 2H, H d, arom-ch 2 -), 4,1 (d, 4H, H b, CH 2 -), 7,15 (ii, 2H, H e, arom.), 7,24 (ii, 2H, H g, arom.), 7,29 (ü, 2H, H f, arom.) 67

87 4.1.2 Dietil 2,2'-tiyodiasetat, dietil -benzil iminodiasetat ve dimetil -H iminodiasetattan 3,4-dihidroksitiyofen ve pirol türevlerinin eldesi 3,4-Dihidroksitiyofen ya da pirol türevleri, tiyodiasetat ya da iminodiasetat bileşiklerinin dietil okzalat ile alkoksit gibi güçlü bir baz varlığındaki halkalaşma reaksiyonu sonucunda elde edilmişlerdir. Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat sentezi (18) emden arındırılmış 100 ml lik iki ağızlı bir balona; azot gazı geçirmek için adaptör, çıkışında gaz tuzağı bulunan geri soğutucu ve damlatma hunisi takılarak deney düzeneği hazırlandı. istemden 15 dk azot gazı geçirildikten sonra reaksiyon balonuna kesilmiş a parçaları (0,57 g, 0,0247 mol) konuldu. Buz banyosu ile soğutulan ortama 20 ml mutlak etanol eklenerek sodyum etoksit hazırlandı. Damlatma hunisine dietil 2,2'- tiyodiasetat (2,0 g, 0,0097 mol) ve dietil okzalat (1,42 g, 1,32 ml, d: 1,076 g/ml, 0,0099 mol) karışımı konularak birkaç ml mutlak etanol ile seyreltildi. Bu karışım, sodyum etoksit üzerine damla damla ilave edildi. arı renkli katıların oluşmaya başladığı çözelti, oda sıcaklığında saat karıştırıldı. Daha sonra 2 saat boyunca 50 C sıcaklıktaki su banyosunda karıştırıldı. Balondaki madde, 25 ml suda çözüldü. ulu faz, buz banyosunda der. HCl ile asitlendirildi (ph:1-2). luşan pamuksu beyaz katılar, olgunlaşması için 2,5 saat oda sıcaklığında karıştırıldı ve süzüldü. Ürün, metanolden kristallendirilerek saflaştırıldı ve vakum desikatöründe kurutuldu. EtC H Hc b a CCH 2 CH 3 E.n: 130 C (Lit e.n: 134,5 C, Hinsberg, 1910) Verim: 2,29 g (% 69) 68

88 IR spektrumu (ATR), ν max /cm -1 : 3322 (oş, g, -H gerilmesi), (z, alifatik C- H gerilmeleri), 1670 (ş, ester C= gerilmesi), 1405,1373 (oş, alifatik C-H eğilmeleri), 1309 (oş, ester C--C asimetrik gerilmesi), 1170,1150 (ş, ester C--C simetrik gerilmesi), 1082, 1015, 885, 767, 683 (oş, C--C gerilmesi) Kütle spektrumu m/e: 260 (38) (M +, C 10 H 12 6, m.k: 260), 214 (100), 185,9 (14), 167,9 (61), 146 (9), 118 (7), 100 (35), 85 (7), 69 (8), 57 (2), 45 (9), 29 (8,5). 1 H-MR pektrumu (CDCl 3 ), δ H /ppm: 1,2 (ü, J=7,3 Hz, 3H, H a, ester -CH 3 ), 4,3 (d, J=7,4 Hz, 2H, H b, ester -CH 2 ), 9,4 (t, 1H, H c, -H) Dimetil 3,4-dihidroksi-1H-pirol -2,5-dikarboksilatın sentezi (134) 2 atmosferinde iki boyunlu balona a (1,61 g; 0,07 mol) konuldu, 30 ml metanol ilave edilerek a çözüldü, Mea oluşması sağlandı. Bu çözeltinin üzerine soğukta damla damla dimetil iminodiasetat (4,48 g; 0,03 mol) ve dietil okzalatın (4,38 g; 0,03 mol; 4 ml; d: 1,076 g/ml) metanoldaki çözeltisi eklendi. 18 saat geri soğutucu altında çözelti ısıtılarak karıştırıldı. Çözelti soğutulduktan sonra buzlu suya döküldü, ph 5 e getirildi ve oluşan açık sarı renkli katılar süzüldü. Açık havada kurutuldu. H 3 CC H H b a H c CCH 3 E.n: 238 C (Bozunma) (Lit e.n: 213 C, Mendel, 1965) Verim: 2,95 g (% 45) 69

89 IR spektrumu (ATR), ν max /cm -1 : 3391 (oş, -H gerilmesi), 3296 (oş, -H gerilmesi), 2958 (z, alifatik C-H gerilmeleri), 1698 (ş, ester C= gerilmesi), 1436 (oş, alifatik C-H eğilmeleri), 1306 (oş, ester C--C asimetrik gerilmesi), 1279,1191 (ş, ester C--C simetrik gerilmesi), 1141, 1058, (oş, C--C gerilmesi) 1 H-MR spektrumu (CDCl 3 ) δ/ppm: 3,9 (t, 6H, H c, CH 3 -ester ), 6,7 (t, 2H, H a, H), 7,9 (t,1h, H b, H) Dietil -benzil-3,4-dihidroksi-1h-pirol-2,5-dikarboksilatın sentezi (5) 2 atmosferinde iki boyunlu balona a (0,659 g; 0,0286 mol) konuldu, üzerine 30 ml etanol ilave edilerek a çözüldü. Bu çözeltinin üzerine soğukta damla damla dietil - benzil iminodiasetat (2 g, 0,0071 mol) ve dietil okzalatın (1 g; 0,0071 mol; 0,92 ml; d= 1,076 g/cm 3 ) etanoldaki çözeltisi eklendi. 2 saat buz banyosunda karıştırıldı, daha sonra 4 saat geri soğutucu altında çözelti ısıtılarak karıştırıldı. Çözelti soğutulduktan sonra buzlu suya döküldü asetik asit ile ph 5 e getirildi, oluşan açık sarı renkli katılar süzüldü. Asetondan kristallendirildi. H 3 CH 2 CC H c g H b a CCH 2 CH 3 d e f E.n: C (Lit e.n: 146 C, Reynolds, 2001) Verim: 1,5 g (% 65) 70

90 IR spektrumu (ATR), ν max /cm -1 : 3025 (z, aromatik, C-H gerilmesi ), (z, alifatik C-H gerilmeleri), 1636 (ş, ester C= gerilmesi), 1452 (oş, alifatik C-H eğilmeleri), 1319 (ş, ester C--C asimetrik gerilmesi) 1 H-MR spektrumu (CDCl 3 ) δ/ppm: 1.4 (ü, 6H, H a, CH 3 CH 2 -), 4,2 (d, 4H, H b, -CH 2 -, ester), 4,9 (t, 2H, H c, CH 2 - ), 7,2 (ii, 2H, H d, arom.), 7,2 (ii, 2H, H f, arom.) 7,4 (ü, 1H, H e, arom.), 10 (t, 1H, H g, H) Kinoksalin ve ksilenin dibromlu türevlerinin sentezi Kinoksalin ve ksilenin dibromlu türevleri tek basamakta sentezlenmiştir. 2,3-Bis(bromometil)kinoksalinin sentezi (135) (3 g; 0,022 mol) o-fenilendiamin etanolde çözüldü o C ye soğutuldu. (6,4 g; 0,02 mol) 1,4-dibromo-2,3-bütandion etanolde çözüldükten sonra, iki karışım bir beherde birleştirildi. o C de 1 saat karıştırıldı. luşan katılar süzüldü. c b a Br Br E.n: 150 o C (Lit. e.n.: 152 o C; Merz,1995) Verim: 1,95 g (% 77) IR spektrumu (ATR), ν max /cm -1 : 3019 (z, aromatik, C-H gerilmesi ), (z, alifatik C-H gerilmeleri), 1456 (oş, alifatik C-H eğilmeleri), 764 (ş, aromatik, C-H eğilmesi) 71

91 1 H-MR spektrumu (CDCl 3 ) δ/ppm: 4,9 (t, 4H, H a, -CH 2 Br), 7,8 (i, 2H, H c, arom.), 8,1 (i, 2H, H b, arom.) 1,2-Bis(bromometil)ksilenin sentezi (136) o-ksilen (5,8 g; 0,054 mol), B (20 g; 0,1123 mol) 25 ml CCl 4 de çözüldü. Benzoil peroksitin yarısı (0,01 g; 4,1x10-5 mol) konuldu geri soğutucu altında kaynatılmaya başlandı. 20 dakika sonra benzoil peroksitin diğer yarısı (0,01 g; 4,1x10-5 mol) ilave edildi 5-6 saat kaynatıldı. Reaksiyon sırasında oluşan süksinimit çözelti soğutulduktan sonra süzüldü. CCl 4 damıtılarak uzaklaştırıldı. Bej renkli katılar oluştu, eterden kristallendirildi. Br Br E.n: 92 o C (Lit. e.n.: 99 o C; Wilhelm,1952) Verim: 9.39g (%65) IR spektrumu (ATR), ν max /cm -1 : 3052 (z, aromatik, C-H gerilmesi ), 2965 (z, alifatik C-H gerilmeleri), 1489 (oş, alifatik C-H eğilmeleri), 768 (ş, aromatik, C-H eğilmesi) 72

92 4.2 3,4-Dihidroksitiyofen ve 3,4-Dihidroksipirol Türevlerinin Dihalojenli Bileşikler ile Reaksiyonları ,4-Dihidroksitiyofen ve 3,4-Dihidroksipirol Türevlerinin 2,3- Bis(bromometil)kinoksalin ile ükleofilik übstitüsyon Reaksiyonları Dietil5,12-dihidrotiyeno[3,4 :2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]kinoksalin-2,5-dikarboksilatın sentezi (137) 2,3-Bis(bromometil)kinoksalin (6,3 g; 0,02 mol) dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5- dikarboksilat (5,2 g; 0,02 mol) 25 ml DMF içinde çözüldü. K 2 C 3 (8,28 g; 0,06 mol) konularak 120 o C de 2 saat geri soğutucu altında kaynatıldı. İTK ile başlangıç maddelerinden biri olan 2,3-bis(bromometil)kinoksalinin bittiği anlaşılınca reaksiyona son verildi. Buzlu suya döküldü, sulu kısım etil asetat ile ekstrakte edildi. a 2 4 üzerinde kurutuldu, kurutucu süzülerek çözücü uçuruldu. Kahve renkli katılar oluştu. e d c CH 3 CH 2 C b a CCH 2 CH 3 E.n:178 o C Verim: 1,62 (% 85) IR spektrumu (ATR), υ maks /cm -1 : 2989 (z, alifatik C-H gerilmesi), 1711 (ş, ester C= gerilmesi), 1477 (oş, C-H düzlem içi asimetrik eğilme), 1370 (oş, C-H düzlem içi simetrik eğilme), 1293 (ş, ester C--C asimetrik gerilmesi), 1165, 1079 (ş, ester C--C asimetrik gerilmesi), 1003 (oş, C--C gerilmesi) 73

93 1 H-MR spektrumu (CDCl 3 ) δ/ppm: 1,2 (ü, 6H, H a, -CH 3 ester), 4,2 (d, 4H, H b, CH 2 ester), 5,2 (t, 4H, H c, CH 2 ), 7,1 (i, 2H, H e, arom.), 7,4 (i, 2H, H d, arom.) Dimetil 5,12-dihidro-2H-pirol[3,4 :2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]kinoksalin-1,3- dikarboksilatın sentezi (138) Bir balonda dimetil 3,4-dihidroksi--H-pirol-2,5-dikarboksilat (1 g; 0,0047 mol) 10 ml DMF de çözüldü. K 2 C 3 (1,94 g; 0,016 mol) konularak 1 saat karıştırıldı üzerine 2,3- bis(bromometil)kinoksalin (1,48 g; 0,005 mol) ilave edildi. 70 o C de 6 saat ısıtıldı, İTK ile çıkış maddelerinden farklı bileşik görülünce deneye son verildi. Çözelti suya dökülerek oluşan katılar süzüldü. d c b CH 3 C H e a CCH 3 E.n: 278 o C Verim: 0,35g (%76) IR spektrumu (ATR), υ maks /cm -1 : 3264 (oş, -H gerilmesi), 3048 (z, aromatik C-H gerilmesi), 2954 (z, alifatik C-H gerilmesi), 1719 (ş, ester C= gerilmesi), 1484 (oş, C- H düzlem içi asimetrik eğilme), 1277 (ş, ester C--C asimetrik gerilmesi), 1145, 1082 (ş, ester C--C asimetrik gerilmesi) 74

94 1 H-MR spektrumu (CDCl 3 ) δ/ppm: 3,9 (t, 6H, H a, -CH 3 ester), 5,8 (t, 4H, H b, CH 2 ), 7,6 (i, 2H, H d, arom.), 8,1 (i, 2H, H c, arom.), 8,9 (t, 1H, H e, H) Kinoksalin içeren tiyofen ve pirol türevlerinin esterlerinin hidroliz reaksiyonları 2,5-Konumlarında karboetoksi grupları bulunduran kinoksalin türevi tiyofen ve pirol bileşiklerinin bazik ortamdaki hidroliz reaksiyonları sonucunda dihidrotiyeno[3,4 :2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]kinoksalin-2,5-dikarboksilik asit (139), dihidro-2h-pirol[3,4,2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]kinoksalin-1,3-dikarboksilik asit (140) bileşikleri sentezlenmiştir. Tiyofen veya pirol ester türevinin (0,002 mol) üzerine, 3 ml H 2 /9 ml etanol karışımı içerisinde çözülmüş KH (0,35 g, 6 mmol) katıldı. ıcaklığı C i gösteren su banyosunda 5-6 saat boyunca geri soğutucu altında kaynatıldı. Reaksiyon tamamlandıktan sonra etanolün fazlası damıtma ile ortamdan uzaklaştırıldı. Balonda kalan madde, ml suda çözüldü. rtamda reaksiyona girmeden kalan esteri uzaklaştırmak için eter ile ekstraksiyon yapıldı. Daha sonra sulu faz, derişik HCl ile kuvvetli asidik yapıldı (ph:1-2). Çöken katı ürün vakum altında sinterli huniden süzüldü ve desikatörde kurutuldu. Katı ürün saf bir şekilde elde edildi. Dihidrotiyeno[3,4 :2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]kinoksalin-2,5-dikarboksilik sentezi (139) asidin KH (0,33 g; 0,006 mol) ın 3 ml su, 10 ml etanoldaki çözeltisine dietil-5,12- dihidrotiyeno[3,4 :2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]kinoksalin-2,5-dikarboksilat (0,83g; mol) ilave edildi. 6 saat geri soğutucu altında kaynatıldı, alkolün fazlası damıtıldı. Buzlu suya dökülen çözelti derişik HCl ile asitlendirilip, oluşan katılar süzüldü. 75

95 a b c HC d CH E.n:>300 o C Verim: 0,61g (% 87) IR spektrumu (ATR), υ maks /cm -1 : (g, -H gerilmesi), 1696 (ş, asit C= gerilmesi), 1491 (z, C=C gerilmesi), 1346 (oş, C-H düzlem içi simetrik eğilme), 1263 (ş, C--C asimetrik gerilmesi), 1177, 1048 (ş, C--C asimetrik gerilmesi 1 H-MR spektrumu (CDCl 3 ) δ/ppm: 5,8 (t, 4H, H c, -CH 2 ), 7,4 (i, 2H, H a, arom.), 7,6 (i, 2H, H b, arom.), 8,4 (t, 2H, H d, H) Dihidro-2H-pirol[3,4,2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]kinoksalin-1,3-dikarboksilik sentezi (140) asidin Bir balona KH (0,33 g; 0,006 mol) 10 ml etanol 2 ml su konuldu üzerine dimetil 5,12-dihidro-2H-pirol[3,4 :2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]kinoksalin-1,3-dikarboksilat (0,73 g; 0,002 mol) ilave edilerek 1,5 saat kaynatıldı. Alkolün fazlası uçuruldu kalıntı suya dökülerek asitlendirildi, oluşan katılar süzüldü. 76

96 a b c HC H e d CH E.n: 262 o C Verim: 0,14 g (%14,7) IR spektrumu (ATR), υ maks /cm -1 : (g, -H gerilmesi), 2916 (oş, alifatik C-H gerilmesi), 1667 (oş, ester C- gerilmesi), 1465 (z, C=C gerilmesi), 1164, 1136 (ş, ester C--C simetrik gerilmesi) 1 H-MR spektrumu (CDCl 3 ) δ/ppm: 4,8 (t, 4H, H c, CH 2 - ), 7,4 (i, 2H, H a, arom.), 7,4 (i, 2H, H b, arom.), 10,1 (t, 1H, H e, H), 12 (t, 2H, H d, H) Asit türevlerinin dekarboksilasyon reaksiyonları Dekarboksilasyon reaksiyonları, bakır katalizörlüğünde trietanolamin, etanolamin ya da kinolin gibi yüksek kaynama noktasına sahip bir çözücü içinde, C 2 çıkışı bitene kadar geri soğutucu altında kaynatılarak gerçekleştirildi. Tiyofen ve pirol türevleri, katalitik miktardaki toz bakır (0,005 g) ve çözücü (3 ml) homojen bir ortam oluşturabilmek amacıyla oda sıcaklığında dk karıştırıldı. Daha sonra yüksek sıcaklıklarda kısa süreli ısıtma işlemi uygulandı. Reaksiyon tamamlandıktan sonra balondaki madde buzlu suyun içine döküldü. Bazik karakterdeki çözücüyü tuzuna çevirerek suda çözünür hale getirebilmek için ph, HCl ile 1-2 yapıldı. Koyu kahve renkteki çözelti, etil asetat ya da benzen ile ekstrakte edildi. Çözücü, 77

97 a 2 4 üzerinde kurutuldu ve döner buharlaştırıcı yardımıyla uzaklaştırıldı. Hedef monomer, uygun çözücüler ile kolon kromatografisi yapılarak karboksilik asit ve polimerik yan ürünlerden ayrıldı. Dihidrotiyeno[3,4 :2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]kinoksalinin sentezi (141) Dihidrotiyeno[3,4 :2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]kinoksalin-2,5-dikarboksilik asit (0,2 g; 5,58x10-4 mol) balona konuldu bunun üzerine Cu (0,005 g) tozu, 3 ml kinolin konularak 160 o C e ayarlanmış yağ banyosunda C 2 çıkışı bitene kadar ısıtıldı. Buzlu suya döküldü oluşan katılar süzüldü. a b c Hd E.n:>300 o C Verim: 0,05 g (%33) IR spektrumu (ATR), υ maks /cm -1 : 3086 (z, aromatik C H gerilmesi), 2924 (z, alifatik C H gerilmesi, 1558 (oş, C= gerilmesi), (oş, aromatik C=C gerilmesi) 1 H-MR spektrumu (CDCl 3 ) δ/ppm: 5,6 (t, 4H, H c, CH 2 ), 6,65 (t, 2H, H d, tiyofen), 7.8 (i, 2H, H a, arom.), 8,2 (i, 2H, H b, arom.) 78

98 ,4-Dihidroksipirol Türevlerinin 1,2-Bis(bromometil)ksilen ile ükleofilik übstitüsyon Reaksiyonları Dimetil 5,10-dihidro-2H-benzo[6,7][1,4]dioksosino[2,3-c]pirol-1,3- dikarboksilikatın sentezi (142) Tek ağızlı balona dimetil 3,4-dihidroksi-1H-pirol-2,5-dikarboksilat (1,06 g; 0,005mol) 20 ml DMF ve K 2 C 3 (2 g; 0,015 mol) konularak 1 saat karıştırıldı çözeltinin rengi sarı oldu. Üzerine 1,2-bis(bromometil)ksilen (1,32 g; 0,005 mol) ilave edildi. 70 o C de 5 saat geri soğutucu altında kaynatıldı. Karışım buzlu suya döküldü sarı renkli katılar oldu. luşan katılar süzülüp açık havada kurutuldu. d c b a CH 3 C CCH 3 H e E.n: 184 o C Verim: 1,2 g (%76) IR spektrumu (ATR), υ maks /cm -1 : 3279 (z, -H gerilmesi), 2954 (z, alifatik C-H gerilmesi), 1709 (ş, ester C- gerilmesi), 1485 (oş, C-H düzlem içi asimetrik eğilmesi), 1294 (ş, ester C--C asimetrik gerilmesi) 1192, 1136 (ş, ester C--C simetrik gerilmesi) Kütle spektrumu m/e: 317 (31) (M +, C 16 H 15 6, m.k: 317), 281 (11), 258 (12), 230 (20), 206 (14), 198 (6), 130 (9), 104 (97), 91 (5), 78,1 (20), 57 (2), 45 (9), 28 (100) 79

99 1 H-MR spektrumu (CDCl 3 ) δ/ppm: 3,8 ( t, 6H, H a, CH 3, ester), 5,4 ( t, 4H, H b, CH 2 ), 7.1 (i, 2H, H c, arom.), 7,3 (i, 2H, H d, arom.), 8,8 (t, 1H, H e, H) Dietil 2-Benzil-5,10-dihidro-2H-benzo[6,7][1,4]dioksosino[2,3-c]pirol-1,3- dikarboksilatın sentezi (143) Bir balona dietil -benzil-3,4-dihidroksi-1h-pirol-2,5-dikarboksilat (1 g; 0,003mol) 10 ml DMF K 2 C 3 (1,6 g; 0,012 mol) konuldu bir saat karıştırıldı. Üzerine 1,2- bis(bromometil)ksilen (0,8 g; 0,003 mol) ilave edildi. 80 o C de geri soğutu altında 8 saat kaynatıldı. oğutulan çözelti suya döküldü oluşan katılar süzüldü. e d c b a CH 3 CH 2 C CCH 2 CH 3 g f h i E.n: 160 o C Verim: 1,1 g (%83) IR spektrumu (ATR), υ maks /cm -1 : : 3086 (z, aromatik C H gerilmesi), (z, alifatik C-H gerilmesi), 1709 (oş, ester C- gerilmesi), 1349 (oş, C-H düzlem içi simetrik eğilme), 1261 (oş, ester C--C asimetrik gerilmesi), 1171, 1132, 1015 (ş, ester C--C simetrik gerilmesi) 1 H-MR spektrumu (CDCl 3 ) δ/ppm: 1,2 (ü, 6H, H a CH 3 CH 2, ester), 3,6 (t, 4H, H c, CH 2 -), 3,9 (t, 2H, H f, CH 2 Ph), 4,2 (t, 2H, H b, CH 2 -, ester), 7.2 (i, 2H, H e, arom.), 7,3 (i, 2H, H d, arom.) 80

100 4.2.5 Ksilen halkası içeren pirol türevlerinin hidrolizi 5,10-Dihidro-2H-benzo[6,7][1,4]dioksosino[2,3-c]pirol-1,3-dikarboksilik asidin sentezi (144) Bir balona KH (0,38 g; 0,005 mol) 10 ml etanol 2 ml su konuldu üzerine dimetil 5,10-dihidro-2H-benzo[6,7][1,4]dioksosino[2,3-c]pirol-1,3-dikarboksilat (0,63g; 0,002 mol) ilave edilerek 1,5 saat kaynatıldı. Alkolün fazlası uçuruldu suya dökülerek asitlendirildi, oluşan katılar süzüldü. HC H CH E.n: 188 o C Verim: 0,39 g (%68) IR spektrumu (ATR), υ maks /cm -1 : (g, -H gerilmesi), 1686 (ş, asit C- gerilmesi), 1329 (oş, C-H düzlem içi simetrik eğilmesi), 1209 (ş, C--C asimetrik eğilmesi), 1073 ( ş, C--C simetrik gerilmesi) 2-Benzil-5,10-dihidro-2H-benzo[6,7][1,4]dioksosino[2,3-c]pirol-1,3-dikarboksilik asidin sentezi (145) Bir balona KH (0,32 g; 0,006 mol) 10 ml Etanol 2 ml su konuldu üzerine dimetil 2- benzil-5,10-dihidro-2h-benzo[6,7][1,4]dioksosino[2,3-c]pirol-1,3-dikarboksilat (0,81 g; 0,002 mol) ilave edilerek 6 saat kaynatıldı. Alkolün fazlası uçuruldu balondaki kalıntı 81

101 suya döküldü derişik HCl ile asitlendirildi. Pembe renkli katılar oluştu, oluşan katılar süzüldü. HC CH E.n: 188 o C Verim: 0,69 g (%92) IR spektrumu (ATR), υ maks /cm -1 : (g, -H gerilmesi), 2924 (oş, alifatik C-H gerilmesi), 1669 (ş, asit C- gerilmesi), 1366 (oş, C-H düzlem içi simetrik eğilmesi), 1229 (ş, C--C asimetrik eğilmesi), 1029 ( z, C--C simetrik gerilmesi) ,10-Dihidro-2H-benzo[6,7][1,4]dioksosino[2,3-c]pirol-1,3-dikarboksilik asit (144) ve 2-Benzil-5,10-dihidro-2H-benzo[6,7][1,4]dioksosino[2,3-c]pirol-1,3- dikarboksilik asit (145) türevlerinin dekarboksilasyon reaksiyonları 2-Benzil-5,10-dihidro-2H-benzo[6,7][1,4]dioksosino[2,3-c]pirolün sentezi (146) 2-Benzil-5,10-dihidro-2H-benzo[6,7][1,4]dioksosino[2,3-c]pirol-1,3-dikarboksilik asit (0,34 g; 0,9 mmol) 5mL etanol amin içinde C 2 çıkışı bitene kadar 6 saat kaynatıldı. oğutulan karışım buzlu suya dökülüp bir gece bekletildi. Açık kahve renkli katı oluştu süzüldü. 82

102 a b c e f Hd g h E.n: 132 o C Verim: 0,09 g (%30) IR spektrumu (ATR), υ maks /cm -1 : 2987, 2899 (z, alifatik C-H gerilmesi), 1355 (ş, C-H düzlem içi simetrik eğilmesi), 1056, 1029 ( z, C--C simetrik gerilmesi) Kütle spektrumu m/e: 291 (85) (M +, C 19 H 17 2, m.k: 291), 234,2 (20), 220,2 (25), 172,1 (20), 144,1 (40), 117,1 (85), 104,1 (55), 91,1 (100), 78,1 (20), 68,1 (30) 1 H-MR spektrumu (CDCl 3 ) δ/ppm: 4,3 (t, 2H, H e, CH 2 -), 5,3 ( t, 4H, H c, CH 2 ), 6,2 ( ii, 2H, H d, pirol), 6,9 (ü, 2H, H g, arom.) 7.2-7,3 (i, 2H, H a, i,2h, H b, ii, 2H, H f, ii, 2H, H h ) 4.3 Eterik Köprülü Tiyofen ve Pirol Türevlerinin entezi Kullanışlı, yüksek iletken ve oldukça kararlı malzemeler için bir yol olarak 3,4- etilendioksitiyofenin (EDT) polimerizasyonunun son zamanlarda oldukça ilgi çektiği belirtilmişti. Tezimizin bu kısmında EDT a benzer eterik köprülü bileşikler sentezlenmiştir. Bu tür monomerlerin sentezi için 3-tenilbromürün sentezi B ortamında radikalik olarak gerçekleştirilmiştir. 3,4-Dihidroksitiyofen, 3,4- dihidroksipirol türevleri ve çeşitli nükleofillerle yerdeğiştirme reaksiyonları gerçekleştirilmiştir. 83

103 3-Tenil bromürün sentezi (147) 3-Metiltiyofen (5,5 g; 0,0056 mol), B (8,85g; 0,05 mol) 15 ml CCl 4 de çözüldü. Benzoil peroksitin yarısı (0,02 g; 8,2x10-5 mol) konuldu geri soğutucu altında kaynatılmaya başlandı. 20 dakika sonra benzoil peroksitin diğer yarısı (0,02 g; 8,2x10-5 mol) ilave edildi, 5-6 saat kaynatıldı. Reaksiyon sırasında oluşan süksinimit çözelti soğutulduktan sonra süzüldü. CCl 4 damıtılarak uzaklaştırıldı. Elde edilen yağımsı ürün vakum destilasyonu ile saflaştırıldı. b a d c Br K.n: 90 ºC (10mmHg) (Lit k.n: 70 ºC (2mmHg ) Lesuer, 1948) Verim:6,3 g (% 74) 1 H-MR spektrumu (CDCl 3 ) δ/ppm: 4,5 (t, 2H, H d, -CH 2 Br), 7,06 (i,1h, H a, tiyofen), 7,2 (t, 1H, H c, tiyofen), 7,3 (i,1h, H b, tiyofen) ,4-Dihidroksitiyofen ve 3,4-Dihidroksipirol Türevlerinin 3-tenilbromür ile ükleofilik übstitüsyon Reaksiyonları Dietil 3,4-bis(tiyofen -3-il-metoksi)tiyofen-2,5-dikarboksilatın sentezi (148) Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat (0,73 g; 0,003 mol) ve 3-tenil bromür (0,71 g; 0,006 mol) 10 ml DMF de çözülüp K 2 C 3 (1,24 g; 0,009 mol) ilave edilerek 80 o C de 18 saat ısıtıldı. uya dökülerek oluşan koyu sarı bileşik süzüldü. 84

104 c b d a e f CH 3 CH 2 C CCH 2 CH 3 E.n: 46 o C Verim: 0,63 g (% 46) IR spektrumu (ATR), υ maks /cm -1 : 3094 (z, aromatik C-H gerilmesi), 2984, 2937 (z, alifatik C-H gerilmesi), 1693 (ş, ester C- gerilmesi), 1359 (oş, C-H düzlem içi simetrik eğilmesi), 1287 (0ş, C--C asimetrik eğilmesi), 1177,1153, 1043 (oş, C--C simetrik gerilmesi) 1 H-MR spektrumu (CDCl 3 ) δ/ppm: 1,3 (ü, 6H, H f, ester CH 3 ), 4,3 (d, 4H, H e, ester, - CH 2 CH 3 ), 5,2 (t, 4H, H d, CH 2 ), 7,2 (i, 2H, H a, tiyofen), 7,31 (t, 2H, H c, tiyofen), 7,32 (ii, 2H, H b, tiyofen) Dietil 1-benzil-3,4-bis(tiyofen-3-ilmetoksi)-1H-pirol-2,5-dikarboksilatın sentezi (149) Dietil -benzil-3,4-dihidroksi-1h-pirol-2,5-dikarboksilat (0,915 g; 0,003 mol) 3-tenil bromür (1.06 g; 0,006 mol) 10 ml DMF de çözüldükten sonra K 2 C 3 (1,24 g; 0,009 mol) ilave edildi. 1 saat oda sıcaklığında karıştırıldıktan sonra 80 o C de 8 saat geri soğutucu altında kaynatıldı. oğutulan çözelti buzlu suya döküldü. Katı tam olarak ayrılmadığı için etil asetat ile ekstrakte edildi. a 2 4 üzerinde kurutuldu. Etil asetat damıtıldıktan sonra yağımsı ürün elde edildi. 85

105 c d a b CH 3 CH 2 C e f CCH 2 CH 3 g h i j Verim: 0,8 g (%59) IR spektrumu (ATR), υ maks /cm -1 : 3064 (z, aromatik C-H gerilmesi), 2950, 2874 (z, alifatik C-H gerilmesi), 1715 (ş, ester C- gerilmesi), 1288 (ş, C--C asimetrik eğilmesi), 1115 ( z, C--C simetrik gerilmesi) 1 H-MR spektrumu (CDCl 3 ) δ/ppm: 1,1 (ü, 6H, H f, ester CH 3 - ), 4,02 (d, 4H, H e, ester -CH 2 -), 5,1 (t, 4H, H d, CH 2 -), 5,9 (t, 2H, H g,-ch 2 Ph), 6,75 (t, 2H, H c, tiyofen, i, 2H, H a, tiyofen), 7,06 (i, 2H, H b, tiyofen), 7,3 (ii, 2H, H h, ü, 2H, H i, ii, 1H, Hj, arom.) Eter köprülü tiyofen pirol türevlerinin hidrolizi 3,4-Bis(tiyofen-3-ilmetoksi)tiyofen-2,5-dikarboksilik asidin sentezi (150) KH (0,5 g; 0,0089 mol) 10 ml etanolde çözüldü. Üzerine dietil 3,4-bis(3- ilmetoksi)tiyofen-2,5-dikarboksilat (0,2 g; 4,4x10-4 mol) ilave edilerek 6 saat geri soğutucu altında kaynatıldı. Alkolün fazlası uçurulduktan sonra çözelti soğutulup buzla suya dökülerek derişik HCl ile ph 2-3 e getirildi. luşan katılar süzüldü. 86

106 c b d a HC CH e E.n: 180 o C (Bozunma) Verim: 0,15 g (% 88) IR spektrumu (ATR), υ maks /cm -1 : (g, -H gerilmesi), 1664 (ş, asit C- gerilmesi), 1487(oş, alifatik C-H düzlem içi asimetrik eğilme), 1408 (oş, C-H düzlem içi simetrik eğilmesi), 1279 (ş, C--C asimetrik gerilmesi), 1037 (oş, C--C simetrik gerilmesi) 1 H-MR spektrumu (CDCl 3 ) δ/ppm: 5,3 (t, 4H, H d, -CH 2 ), 7,2 (i, 2H, H a, tiyofen), 7,2 (t, 2H, H c, tiyofen), 7,6 (ii, 2H, H b, tiyofen), 9,6 (t, 2H, H e, H) -Benzil-3,4-bis(tiyofen-3-ilmetoksi)-1H-pirol-2,5-dikarboksilik asidin sentezi (151) KH (0,056 g; 0,001 mol) 10 ml etanolda çözüldü. Üzerine dietil -benzil-3,4- bis(tiyofen-3-ilmetoksi)-1h-pirol-2,5-dikarboksilat (1,05 g; 0,002mol) ilave edilerek 6 saat geri soğutucu altında kaynatıldı. Alkolün fazlası uçurulduktan sonra çözelti soğutulup buzla suya dökülerek derişik HCl ile ph 2-3 e getirildi. luşan katılar süzüldü. 87

107 c d a b HC e i CH f g h E.n: 102 o C Verim: 0,82 g (% 88) IR spektrumu (ATR), υ maks /cm -1 : (g, -H gerilmesi), 1660 (oş, asit C= gerilmesi), 1495 (z, alifatik C-H düzlem içi asimetrik eğilme), 1354 (ş, C-H düzlem içi simetrik eğilmesi), 1171 (ş, C--C asimetrik gerilmesi), 1010 (oş, C--C simetrik gerilmesi) Asit türevlerinin dekarboksilasyon reaksiyonları 3,4-Bis(tiyofen-3-il-metoksi)tiyofenin sentezi (152) Bir balona 3,4-bis(tiyofen-3-ilmetoksi)tiyofen-2,5-dikarboksilik asit (0,43 g; 0,001mol) 2 ml kinolin 0,021 gram Cu tozu konuldu, karışım 180 o C de C 2 çıkışı bitene kadar ısıtıldı. uya dökülen çözelti asitlendirildi, oluşan katılar süzüldü. Flash kromotografi ile saflaştırıldı. d a eh c b E.n: 102 o C Verim: 0,17 g (% 53) 88

108 IR spektrumu (ATR), υ maks /cm -1 : 3101 (z, aromatik C-H gerilmesi), 2921, 2862 (z, alifatik C-H gerilmesi), 1491 (ş, alifatik C-H düzlem içi asimetrik eğilme), 1354 (ş, C-H düzlem içi simetrik eğilmesi), 1197 (ş, C--C asimetrik gerilmesi), 1142 (oş, C--C simetrik gerilmesi) 1 H-MR spektrumu (CDCl 3 ) δ/ppm: 5,3 (t, 4H, H d, -CH 2 ), 5,9 (t, 2H, H e, tiyofen), 7,1 (i, 2H, H a, tiyofen), 7,3 (t, 2H, H c, tiyofen, i, 2H, H b, tiyofen) -benzil-3,4-bis(tiyofen-3-ilmetoksi)-1h-pirolün sentezi (153) Bir balona -benzil-3,4-bis(tiyofen-3-ilmetoksi)-1h-pirol-2,5-dikarboksilik asit (0,3 g; 0,63 mmol) 3 ml trietanolamin 0,003 gram Cu tozu konuldu 180 o C de C 2 çıkışı bitene kadar ısıtıldı. uya dökülen çözelti asitlendirildi, oluşan katılar süzüldü. Kolon kromotografisi (i 2, hekzan /etil asetat, 4;1) ile saflaştırıldı. c d a b eh f g h i E.n: 79 o C (Bozunma) Verim: 0,19 g (% 75) IR spektrumu (KBr pelleti), υ maks /cm -1 : 3051 (z, aromatik C-H gerilmesi), 2950 (z, alifatik C-H gerilmesi), 1385 (ş, C-H düzlem içi simetrik eğilmesi), 1234 (ş, C--C asimetrik gerilmesi), 1153, 1078 (oş, C--C simetrik gerilmesi) 89

109 1 H-MR spektrumu (CDCl 3 ) δ/ppm 5,1 (t, 4H, H d, CH 2 -), 6,0 (t, 2H, H f,-ch 2 Ph), 6,9 (i, 2H, H a, tiyofen), 7,0 ( t, 2H, H c, tiyofen), 7,1 (t, 2H, H e, pirol), 7,3-7,5 (ii, 2H, H g, ü, 2H, H h, ii, 1H, H i, arom., i, 2H, H b, tiyofen) Tenilbromürün kükürt, azot içeren nükleofillerle yerdeğiştirme reaksiyonları Bis(tiyofen-3ilmetil)sülfanın sentezi (154) Bir balona a 2 x9h 2 (0,325 g; 0,0025 mol) konuldu üzerine 10 ml etanol ilave edildi. a 2 x9h 2 ün tamamen çözünmesi sağlandı. 3-Tenilbromür (0,9 g; 0,005 mol) ilave edildi, oda sıcaklığında 24 saat karıştırıldıktan sonra 70 o C de 1 saat ısıtıldı, suya döküldü ve eter ile ekstrakte edildi. a 2 4 üzerinde kurutuldu, kurutucu süzüldükten sonra çözücü damıtıldı, yağımsı ürün kolon kromotografisi ile saflaştırıldı. d c a b Verim: 0,5 g (% 53) Kütle spektrumu m/e: 226 (33) (M +, C 8 H 10 3, m.k: 226), 128, 97, 85, 69, 53, 77, 45 1 H-MR spektrumu (CDCl 3 ) δ/ppm: 3,2 (t, 2H, H d, -CH 2 ), 7,06 (i, 2H, H a, tiyofen), 7,2 (t, 1H, H c, tiyofen), 7,3 (i, 2H, H b, tiyofen),-bis(tiyofen-3-ilmetil)bütan-1-aminin sentezi (155) Bütilamin (0,092 g; 125 mmol) 5mL etanolda çözüldü. Üzerine damla damla 3-tenil bromür (0,45 g; 2,5 mmol) ilave edildi. da sıcaklığında 25 saat karıştırıldı. uya 90

110 dökülerek dietil eter ile ekstrakte edildi. a 2 4 üzerinde kurutuldu. Dietil eter döner buharlaştırıcı ile uçurulduktan sonra yağımsı ürün elde edildi. H Br Verim: 0,13 g (% 40) Kütle spektrumu m/e: 346 (M +, C 12 H 20 Br 2, m.k: 346), 345, 302, 175, 97, 82, 69, 45 -Etil--(tiyofen-3-ilmetil)etanaminin sentezi (156) Dietilamin (0,54 g; 0,74mol; 0,76 ml) 10mL etilasetatda çözüldü. Üzerine damla damla 3-tenil bromür (1,3 g; 0,73 mol) ilave edildi. 2 saat geri soğutucu altında kaynatıldı, oluşan katıları süzüldü. Etil asetatı uçurduktan sonra yağımsı katılar oldu. luşan yağımsı katılar süzgeç kağıdı arasında kurutuldu. H Br E.n: 190 o C Verim: 0,47 g (% 39) Kütle spektrumu m/e: 250 (M +, C 9 H 16 Br, m.k: 250), 249, 234, 177, 97, 82, 70,43 91

111 4.5 Tiyofen ve Pirol Türevlerinin Potansiyodinamik Çalışmaları Tez çalışmasının bu basamağında, kinoksalin, ksilen halkaları içeren tiyofen pirol türevlerinden sentezi başarılı bir şekilde tamamlanan yeni türevlerin elektrokimyasal yöntemler ile polimerleştirilmeleri araştırılmıştır. Elde edilen monomerlerinin redoks davranışları ve homopolimerizasyon olasılıkları dönüşümlü voltametri tekniği kullanılarak incelenmiştir Dönüşümlü voltametri Dönüşümlü voltametri tekniği ile, iletken polimerlerin HM ve LUM seviyesi dolayısıyla buna bağlı elektrokimyasal bant boşluğu (bant gap), molekülün ne kadar enerji ile yükseltgenip indirgenebildiği belirlenir. rganik elektronik sistemlerde kullanılması düşünülen moleküllerin için en önemli parametrelerden birisi bu moleküllerin HM-LUM enerji düzeylerinin belirlenmesidir. Bir elektronu HM düzeyinden LUM düzeyine uyarmak için gerekli olan en düşük enerji (en yüksek dalga boyuna sahip ışın) optik band boşluğu değerine (Eg) eşittir. Uyarılmış hale geçen elektron ise temel hale geçerken ışımalı ya da ışımasız olarak geri döner. ptik band boşluğu, polimerin UV-absorbsiyon spektrumunda en düşük enerjili geçeşe çizilen teğet ile belirlenir ve bu teğet ve apsisin kesişimi molekülün optik band boşluğu (Eg) değerini verir.burada bulunan sonuç dalgaboyunun bir fonksiyonu olduğundan nanometre (nm) cinsinden ölçülür. Bu ölçülen dalgaboyunun nanometre değerini enerjiye dönüştürmek için Planck eşitliği kulanılabilir. Ε = hυ = hc λ Bu eşitlikte, E:enerji (J), h: Planck sabiti (6.626x10-34 Js), c: ışık hızı (3x108 ms -1 ), ve λ:dalga boyunu (m) ifade eder. Bilindiği gibi 1eV, 1.602x10-19 J dür. Hesaplamalar bir çevrim eşitliği ile yapıldığında aşağıdaki denklem bize band boşluğunun ev cinsinden enerji değerini vermektedir. 92

112 Ε(eV) = λ (nm) Bu yöntemle band boşluğu değeri belirlenebilmektedir fakat HM ve LUM nun enerji düzeyleri olarak ayrı ayrı belirlenememektedir. İletken polimerlerin HM ve LUM seviyesi, dolayısıyla buna bağlı olarak elektrokimyasal band boşluğu değerleri döngüsel voltametri tekniği ile belirlenebilir. Bilindiği gibi döngüsel voltametri tekniği ile molekülün ne kadar enerji ile yükseltgenip indirgenebildiği belirlenir. Bu teknikle HM ve LUM seviyelerinin enerji düzeylerinin belirlenebilmesi için molekülde yükseltgenebilecek ve indirgenebilecek grupların bulunması gerekir. İletken polimer yükseltgenirken HM pozisyonundan elektron vereceğinden ötürü döngüsel voltamogramda gözlenen yükseltgenme potansiyelinin enerji olarak değerinden HM seviyesinin enerjisi hesaplanabilirken, indirgenirken LUM pozisyonuna elektron alacağından ötürü döngüsel voltamogramda gözlenen indirgenme potansiyeli değerinden LUM indirgenme potansiyeli değerinden LUM seviyesinin enerjisi hesaplanabilir (şekil 4.1). Yükseltgenme İndirgenme Şekil 4.1 Molekülde meydana gelen yüseltgenme ve indirgenmenin şematik olarak gösterimi 93

113 Dönüşümlü voltametri tekniği, monomerlerin ve polimerlerin, elektroaktif türlerin elektrokimyasal davranışını incelemek için kullanılan en yararlı yöntemlerden biridir. Bu yöntemde çalışma elektrodu (Pt, Au, grafit vb), karşıt elektrotu (bir metal veya grafit) ve referans elektrot (doymuş kalomel elektrot veya Ag/Ag + ) dan oluşan üç elektrotlu bir hücre kullanılmaktadır. CV işlemlerinde, çalışma elektrodunun potansiyeli zamana karşı taranırken, devreden geçen akım, potansiyele karşı kaydedilerek voltamogram elde edilmektedir. Geçen akım elektroaktif türlerin elektrot yüzeyine difüzyonuna, transfer edilen elektronların sayısına, elektrot alanına ve voltaj tarama hızına bağlıdır. V tekniği ile bir maddenin hem indirgenme hem de yükseltgenme potansiyeli ölçülebilir. Elektrot reaksiyonlarının tersinir olup olmadığı hakkında bilgi elde edilebilir. Tersinir tepkimelerde pik potansiyeli tarama hızından bağımsız iken, tersinmez tepkimelerde pik potansiyeli tarama hızına bağlıdır. Elektron transfer hızının ve kütle transfer hızının yavaş olduğu elektrot reaksiyonları tersinmez reaksiyonlar gibi davranmaktadır. Ayrıca elektron transferinin yavaş, kütle transfer hızının hızlı olduğu tepkimelerin voltamogramları da tersinmez tepkimelerinkine benzemektedir. Şekil 4.2 Tersinir bir reaksiyona ait voltamogramlar a. pik potansiyelleri ve akımları 94

114 Elektroaktif bir monomerin polimerizasyonu tersinmez bir tepkimedir, monomer tersinmez olarak yükseltgenir. istemde iki elektroaktif tür vardır. Birincisi monomer, diğeri ise elektrotta depolanmış polimerdir. Anodik akımın artmaya başladığı potansiyel civarında elektrot yeterli potansiyele ulaşır ve monomerler radikal katyonlarına yükseltgenmeye başlar. Monomer yükseltgenmesi kimyasal eşleşme ile hemen takip edilir ve ilk önce dimerin, daha sonra oligomerlerin oluşumu ile sonuçlanır. Önce oligomerler belli bir uzunluğa ulaşır, elektrot yüzeyinde zincirlerin uzunluğunun sürekli büyümesine katkı sağlarlar. Halka birim sayısının artışı ile akım şiddetinde bir artma olur. Bu metal elektrotta elektroaktif polimerin kaplanması yüzünden çalışma elektrodunun aktif bölgesindeki artıştan dolayıdır. Elektroaktif bir monomerin dönüşümlü voltamogramı şekil 4.3 de verilmiştir. Şekil 4.3 Elektroaktif bir monomerin dönüşümlü voltamogramı Çalışmada üç elektrotlu bir elektroliz hücresi kullanıldı. Çalışma elektrotu olarak İT kaplı cam, karşıt elektrot olarak Pt elektrot ve referans elektrot olarak Ag/Ag + elektrotu kullanıldı. 10 mg monomer varlığında asetonitril (AC) içerisinde 0,1 M TBABF 4 destek elektroliti kullanılarak (-2)-0 V ve 0-(+2) V aralıklarında 0,5 V/s tarama hızında voltamogramlar alındı. 95

115 Şekil 4.4 Elektroliz hücresi ve deney düzeneği 4.6 İletken Polimerlerin Elektrokromik Özellikleri pektrokimyasal çalışmalar pektroelektrokimya eş zamanlı olarak yapılan elektrokimyasal ve spektroskopik tekniklerin bir karışımıdır. Genel elektrokimyasal metotlarla karşılaştırıldığında, elektrokimyasal reaksiyonun tüm basamaklarında hem elektrokimyasal duyarlılık hemde optik özellikler hakkında bilgi sağlar. pektroelektrokimyasal çalışmalarda polimer çalışma elektrodu olan IT üzerine kaplanır. istemde referans elektrot olarak Ag tel, karşıt elektrot olarakta Pt kullanılmıştır (şekil 4.5). Şekil 4.5 pektroelektrokimya çalışma düzeneği 96

116 abit bir potansiyel uygulanarak İT kaplı cam yüzeyine kaplanan polimerin farklı potansiyeller (-1,5V-+2V arası) uygulandığında optiksel özelliklerindeki değişim, λ max değeri ve Eg (bant aralığı enerji) değeri belirlendi ptik kontrast ve tepki zamanı ptik kontrast elektrokromik materyaller için önemli bir parametredir. ptik kontrast belirlenen dalga boyu aralığında renk değiştiren iki redoks durum arasındaki farktır ve % olarak ifade edilir. Polimerin iki renk arasındaki dönüşüm süresine tepki zamanı denir. Tepki zamanı elektrodun iyon iletkenliği, uygulanan potansiyel, filmin kalınlığı ve morfolojisine bağlı olarak değişir (Reynolds vd. 2004). Şekil 4.6 Renk değiştirme zamanı ve %T nin belirlenmesi çalışmasının deney düzeneği Ve daha önceden belirlediğimiz dalga boyunda kare dalga yöntemi ile indirgenme ve yükseltgenme potansiyellerini uygulayarak polimerin renk değiştirme zamanı ve %T değerini hesapladık. 97

117 4.6.3 Kolorimetri Elektrokromik bileşiklerin renkleri kolorimetri ile belirlenmektedir. Bu yöntem, rengin sayısal olarak değerlendirilmesi ve katkılanan elektrokromik malzemedeki ya da cihazdaki renk değişiminin grafiksel olarak gösterilmesini sağlamaktadır. Bu tür bileşiklerin renkleri spektrofotometri ile bulunabilir ancak son dönemlerde renklerin kolorimetri ile bulunması popüler olmuştur. Genel kullanılan skala 1931 yılında The Commission Internationale de 1 Eclairge (CIE system) tarafından geliştirilmiştir. Kolorimetrik analiz renk uzayındaki L, a, b ya da CIE Yxy deki bir rengin matematiksel ifadesine dayanmaktadır. L: Parlaklık, a: Renk tonu b: Doygunluk olarak ifade edilmektedir. Y koordinatı parlaklık xy koordinatı ise renk tonu ve doygunluğa karşılık gelmektedir, bu bilgisayar programında L, a, b değerlerine çevrilerek verilmektedir. Şekil 4.7 CIELAB renk uzayı 4.7 Polimerlerden Elektrokromik Cihazların (ECD) Hazırlanması ve Denenmesi Elektrokromik cihazlar elektrokimyasal olarak IT üzerine kaplanan anodik ve katodik olarak renklenen polimerlerin arada jel elektrot olmak kaydıyla sandviç şeklinde kapatılması ile elde edilir (şekil 4.8). Uygulanan potansiyelle elektrotlardan birinde kaplı polimer yükseltgenirken diğerindeki polimer indirgenmektedir. 98

118 Şekil 4.8 Polimer/PEDT ECD konfigürasyonu Jel elektrolitin hazırlanması Şeffaf ve yüksek iletkenliğe sahip jel elektrot acl 4 : LiCl 4 : A: PMMA: PC karışımın oranları ağırlıkça 1.5:1.5:70:7:20 olarak hazırlanmıştır Yüksek buhar basıncına sahip asetonitril hem PMMA yı çözmek hem de jel içinde karışımın iyi olması için kullanılmıştır. PC ise jele plastiklik özelliği kazandırmak için kullanılmıştır. acl 4 /LiCl 4 AC içinde çözüldükten sonra PMMA eklenmiş ve kuvvetlice karıştırılırken ısıtılmıştır. PMMA tamamen çözüldükten sonra PC eklenmiştir, daha sonra yüksek iletkenliğe sahip şeffaf jel oluşturana kadar karıştırılıp ısıtılmaya devam edilmiştir ptik hafıza ve kararlılık Elektrokromik cihazlar için bir diğer önemli parametre de onların optik hafızalarıdır. Cihazların renk kararlılıkları önemli bir özellik olup, cihazların kullanımı sırasında tükettikleri enerjinin azalmasını sağlamaktadır. Cihaza potansiyel uygulanmadığı durumlarda cihazın rengini koruyup korumadığı bu deneyle saptanabilmektedir. 99

119 Elektrokromik cihazların (ECD) pratik uygulamalarındaki diğer önemli bir parametre de redoks kararlılığıdır. Redoks kararlılığı cihazın uzun süreli kullanımlarda yükseltgenmiş ve nötral halleri arasında dönüşümün kayıpsız bir şekilde tekrar edilebilmesidir. Redoks kararlılığı aynı zamanda elektrokromik kararlılık ile de orantılıdır. ECD içerisindeki aktif redoks merkezlerin bozunması elektrokromik özelliklerin de kaybolmasına yol açar. 5,12-Dihidrotiyeno[3,4 :2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]kinoksalinin (141) ve 2-Benzil- 5,10-dihidro-2H-4,11-dioksa-2-aza-benzo[a]siklopenta[e]siklooktenin (146) sabit potansiyel elektrolizi ile hem polimerleri hem de bitiyofen, pirol varlığında kopolimerleri sentezlendi. Elde edilen polimerler ve kopolimerlerin karakterizasyon işlemleri FTIR, CV, EM, analizleri ile gerçekleştirildi. 5,12-Dihidrotiyeno[3,4 :2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]kinoksalinin (141) elektrokromik cihazı kurulmuş optik hafıza ve kararlılık özelliğine bakılmıştır. Ayrıca elektrokromik özellik gösteren polimerler ve kopolimerlerin spektroelektrokimya, kinetik ve kolorimetri çalışmaları yapılarak polimerler ve kopolimerlerin bant aralık enerjisi (E g ) ve maksimum dalga boyu belirlendi. Yapılan diğer bir çalışma olan kinetik çalışmaları sonucunda polimerler ve kopolimerlerin renk değiştirme zamanı ve optik kontranstı bulundu. Kolorimetri çalışmaları sonucunda polimerler ve kopolimerlerin L, a, b değerleri belirlendi. 100

120 5. UÇ ve TARTIŞMA Giriş bölümünde bahsedildiği üzere, ileri teknolojik malzemelerin üretilmesinde ve elektronik alanda kullanılmasında iletken polimerler son yıllarda oldukça dikkat çeken malzemelerdir. Bu uygulamalar arasında olan elektrokromizmden birçok alanda yararlanılabilinir. Örneğin otomotiv endüstrisinde (dikiz aynaları), mimaride (ışık geçişini isteğe göre düzenleyen akıllı pencere), veya bilgi görüntüleme ve saklamada kullanılabilir. Özellikle teknolojik alanda geniş kullanım alanı bulan iletken polimerler ve bu polimerlerin sentezi üzerine ilgi giderek artmaktadır. Uygun fonksiyonel gruplar içeren monomerlerin sentezi ve elde edilen monomerlerin uygun yolla polimerleştirilmesi ile faydalı ve ilginç özelliklere sahip yeni iletken polimerlerin eldesi mümkün olmaktadır. EDT a alternatif olabilecek elektron verici, konjügasyonu arttıran yeni tiyofen ve pirol esaslı yapısında farklı sübstitüentler içeren heterosiklik monomerlerin üretilmesi ve polimerlerinin hazırlanması hem akademik düzeyde hem de endüstriyel boyutta önem kazanmıştır. Bu tez çalışmasında; özellikle elektrokromik uygulama alanlarında kullanılması hedeflenen, EDT a alternatif olabilecek, 3,4- konumlarında farklı gruplar bulunduran tiyofen ve pirol türevlerinin sentezi amaçlanmıştır. Birinci aşamada, monomerlerin sentezi için çıkış maddeleri olarak kulanılacak 1,2- bis(bromometil)ksilen (136), 2,3-bis(bromometil)kinoksalin (135), 3-bromometiltiyofen (147) sentezleri başarılı bir şekilde gerçekleştirilmiştir. Diğer çıkış maddeleri, dietil 3,4- dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat (18), dietil -benzil-3,4-dihidroksipirol-2,5- dikarboksilat (5) ve dimetil -H-3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilatın (134) sentezi iki basamakta başarıyla tamamlanmıştır. Diğer taraftan bu tez çalışması, elektrokromik cihazlarda kullanılmaya yönelik farklı renk aralıklarına sahip, bant aralık enerjisi düşük, dayanımı yüksek iletken polimerler üretmek için yeni monomerlerin tasarımını ve bu kapsamda yapısında kinoksalin, ksilen gibi halkalı gruplar taşıyan tiyofen ve pirol türevlerinin sentezini de içermektedir. Bu 101

121 nedenle çalışmanın bu kısmında, 1,2-bis(bromometil)ksilen (136), 2,3- bis(bromometil)kinoksalinin (135) 3,4-dihidroksitiyofen ve 3,4-dihidroksipirol türevleriyle olan yerdeğiştirme reaksiyonları gerçekleştirilmiştir. Tezin üçüncü kısmında, 3-tenilbromür (147) kullanılarak eterik yapılı bileşiklerin sentezi hedeflenmiştir. Bu amaçla 3-tenilbromürün (147) dihidroksitiyofen, dihidroksipirol, çeşitli amin ve kükürtlü nükleofiller ile yerdeğiştirme reaksiyonu gerçekleştirilerek eterik yapılı yeni tiyofen ve pirol türevleri sentezlenmiştir. Elde edilen tiyofen ve pirol türevlerinin polimerleşebilmesi için 2,5 yerlerinin boş olması gerekmektedir. Bu yüzden elde edilen sübstitüsyon ürünlerinin hidroliz ve dekarboksilasyon reaksiyonları gerçekleştirilerek EDT ve EDP mimetiği monomerler elde edilmiştir. entezlenen tüm bileşiklerin yapısal analizleri FTIR, 1 H- MR, GC-M gibi çeşitli analitik teknikler kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Araştırmanın son basamağında ise, elde edilen monomerlerin yükseltgenme davranışları dönüşümlü voltametri tekniği kullanılarak incelenmiştir. abit akım ve sabit gerilim elektroliz yöntemleri kullanılarak elektrokimyasal polimerleşmeleri çeşitli destek elektroliti - çözücü sistemlerinde çalışılmıştır. Elde edilen polimer ürünlerin, yapısal karakterizasyonu FTIR, CV, yöntemleri kullanılarak araştırılmış, filmlerin yüzeysel özellikleri ise taramalı elektron mikroskopu (EM) ile incelenmiştir. Çalışmanın devamı olarak sentezlenen homopolimer ve/veya tiyofen, pirol ile elde edilen kopolimerlerin elektrokromik özelliklerine bakılmıştır. Indium kalay oksit (IT) elektrot üzerinde sentezlenen iletken polimerlerin standart UV-ear IR spektrumları alınarak λ max belirlenmiş ve bu verilerden yararlanılarak bant aralıkları hesaplanmıştır. Yine bu malzemelerin uygulanan potansiyele bağlı olarak spektroskopik özelliklerinde ve renklerindeki değişim incelenmiş, renk karakterizasyonu ise kromometre ile yapılmıştır. Polimerlere yönelik son çalışma da ise elektrokromik cihazların üretilmesi hedeflenmiştir. Bu çalışmada sentezlenmiş olan monomerler, elektrokimyasal olarak 102

122 renklenen, iletken homopolimer veya kopolimerler olarak sentezlenmiş ve IT elektroda kaplanarak sandöviç şeklinde elektrokromik cihaz hazırlanmıştır. Üretilen bu cihazın standart UV-ear IR spektrumunun potansiyelle değişimi incelenmiş, ayrıca kinetik çalışma ile üretilen cihazın kararlılığı, tepki zamanları, optik hafızaları, renklenme etkinlikleri, araştırılmıştır. Bu bölümde, yukarıda sırası ile verilen çalışmalardaki deneysel sonuçların ve sentezlenen ürünlerin spektral analiz verilerinin yorumlanmasına yer verilmiştir. 5.1 Tiyofen ve Pirolün 3,4-Dihidroksi Türevlerinin entezi Tez kapsamında, yeni tiyofen ve pirol türevlerinin sentezlenebilmesi için ilk olarak dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat, dietil -benzil-3,4-dihidroksipirol-2,5- dikarboksilat, dimetil -H-3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilat sentezlendi. 3,4- Dihidroksitiyofen ve 3,4-dihidroksipirol kararlı olmadığından doğrudan sentezi ve kullanımı pratik olarak çok mümkün değildir. 3,4-Dihidroksitiyofenin, 3,4- dihidroksipirolin eldesi yanlızca dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilatın ve dietil 3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilatın bazik ortamdaki hidrolizi ardından dekarboksilasyon reaksiyonu ile gerçekleştiği literatürde yer almaktadır. 3,4- Dihidroksitiyofen ve 3,4-dihidroksipirol oldukça kararsız bileşiklerdir ve izolasyonları zordur. Havaya, ışığa ve ısıya maruz kaldıklarında hızlı bir şekilde bozunarak polimerleştikleri için kimyasal reaksiyonlarda kullanılmaları oldukça zordur. Bu nedenle çalışmalarımızda daha pratik yolla sentezlenebilen ve kararlı olan dietil 3,4- dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat, dietil -benzil-3,4-dihidroksipirol-2,5- dikarboksilat, dimetil -H-3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilat sentezlenmiş ve kullanılmıştır. Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat ve dietil -benzil-3,4-dihidroksipirol-2,5- dikarboksilatın sentezi iki aşamada gerçekleştirildi. İlk aşamada, etil klorasetat ile - benzilamin ve sodyumsülfür nonahidratın reaksiyonları sonucunda sırasıyla dietil - benzil iminodiasetat ve dietil 2,2'-tiyodiasetat elde edilmiştir. Dimetil iminodiasetat, 103

123 iminoasetik asidin metil alkol ortamındaki esterleşme reaksiyonu ile sentezlenmiştir. Ürünlerin yapı analizleri kaynama noktası tayini, IR analizi (Ek 1, Ek 4, Ek 6), kütle spektrumu (Ek 2 ve Ek 7) ve 1 H-MR (Ek 3, Ek 5 ve Ek 8) ile gerçekleştirilmiş, literatürde yer alan spektral verilerle karşılaştırılmıştır. Dietil 2,2'-tiyodiasetat, a 2.9H 2 ile etil klorasetatın susuz aseton içinde, oda sıcaklığında, 18 saat boyunca gerçekleştirilen reaksiyonu sonucunda başarılı bir şekilde sentezlendi. rtamda yan ürün olarak oluşan sodyum klorür, aseton fazından süzülerek ayrıldı. Çözücü olarak kullanılan asetonunun uzaklaştırılması ile ortamdan sarı renkte, yağımsı bir faz ayrıldı. Dietil 2,2'-tiyodiasetat, vakum damıtması ile ortamda kalan çıkış maddesinden ve tiyol türevleri gibi yan ürünlerden ayrılarak saflaştırıldı. a 2.9H 2 + ClCH 2 Et CH 2 CEt CH 2 CEt (118) (119) (131) Ürünün (131) IR spektrumunda (Ek 1); 2984, 2939 ve 2909 cm -1 de alifatik C-H gerilmelerine ait pikler gözlenmektedir cm -1 de ester gruplarına ait C= gerilmesinden kaynaklanan bir pik yer alırken, 1447 ve 1367 cm -1 de ise alifatik C-H eğilmelerine ait pikler yer almaktadır. Ayrıca 1275 cm -1 de orta şiddette ester C--C asimetrik gerilmesi ve 1154, 1029 cm -1 de şiddetli ester C--C simetrik gerilmeleri bulunmaktadır. Elde edilen kütle spektrumunda (Ek 2), molekül kütlesine karşılık gelen 206 kütleli iyonun piki ve parçalanmaları yapıyı desteklemektedir. 104

124 c b a CH 2 CCH 2 CH 3 CH 2 CCH 2 CH 3 (131) imetrik yapıdaki dietil 2,2'-tiyodiasetat (131) için CDCl 3 içinde alınan 1 H-MR spektrumunda (Ek 3); 1,2 ppm de yer alan üçlü pik (3H) ester grubuna ait metil H a hidrojenlerine aittir. Kükürt atomuna bağlı metilen hidrojenleri, (H c, 2H) spektrumda 3,3 ppm de tekli pik olarak gözlenmektedir. Ester grubuna doğrudan bağlı H b protonları (2H) ise 4,15 ppm de komşudaki CH 3 protonları 8,8 Hertz ile dörde yarılmış halde bulunmaktadır. Dimetil iminodiasetatın (132) sentezi için iki yöntem denenmiştir. Her iki yöntemde de metil alkol hem çözücü hem de reaktif olarak kullanılmıştır. Birinci yöntemde iminoasetik asit aşırı metil alkol içinde H 2 4 katalizörlüğünde kaynatılmış, dimetil iminodiasetat elde edilmeye çalışılmıştır. Reaksiyon karışımı azot atmosferinde geri soğutucu altında kaynatılmıştır. Elde edilen ürün miktarının bu şartlarda az olması nedeniyle Cl 2 nin kullanıldığı ikinci yöntem denenmiştir. Tiyonil klorürün kullanılması ile iminoasetik asit önce klorlanmış metilalkoksit ile yerdeğiştirme reaksiyonu gerçekleştirilerek reaksiyon verimi artırılmıştır. Deneyde iminoasetik asit üzerine metil alkol ilave edilmiş ve ısıtılmıştır, reaksiyonun şiddetli ve ekzotermik olması nedeniyle tiyonil klorür geri soğutucu üzerinden damla damla ilave edilmiştir. Metil alkolün kaynamasıyla beraber iminoasetik asit çözülmüş, 5 saatin sonunda çözeltinin rengi sarı olmuştur. Alkolün fazlasının damıtılmasından sonra beyaz katılar oluşmuştur. luşan katılar suda çözüldükten sonra K 2 C 3 ile ph 9 a getirilmiştir. Vakum damıtması ile saflaştırılan ürün IR, 1 H-MR analizi ile karakterize edilmiştir. Ürünün IR, 1 H-MR verileri literatür ile uyum içindedir. HC CH H H 3 CC CCH 3 H (132) 105

125 Dietil -benzil iminodiasetat (133), benzilamin ile etil klorasetatın kuru asetonitril içindeki reaksiyonuyla elde edilmiştir. Bileşiğin sentezinde baz olarak K 2 C 3 kullanılırken, reaksiyonun tamamlanması için 9 saat yeterli olmuştur. Vakum damıtması ile saflaştırılan madde, yüksek bir verimle (% 83) sentezlenmiştir. af ürünün IR, 1 H- MR analizlerinden elde edilen sonuçlar ürünün dietil -benzil iminodiasetat (133) olduğunu desteklemektedir. CH 2 CCH 2 CH 3 H + ClCH MeC 2 2 CEt CH 2 CCH 2 CH 3 (133) IR spektrumunda (Ek 6), benzil amin grubu üzerinde bulunan H 2 grubuna ait cm -1 de gözlenen çatallı iki pikin kaybolması (133) bileşiğinin oluştuğuna dair en önemli kanıttır. Ayrıca 3025 cm -1 de aromatik halkasına ait C-H gerilmesi, 2918, 2852 cm -1 de alifatik C-H gerilme titreşimleri gözlenmektedir cm -1 de gözlenen şiddetli pik C= grubuna aittir. Elde edilen kütle spektrumunda (Ek 7), molekül kütlesine karşılık gelen 280 kütleli iyonun piki ve molekülün parçalanmalarına karşılık gelen iyon pikleri hedef yapıyı desteklemektedir. f g e d c b a CH 2 CCH 2 CH 3 CH 2 CCH 2 CH 3 (133) CDCl 3 içinde alınan 1 H- MR spektrumunda (Ek 8); 1,2 ppm de yer alan üçlü pik (3H) ester grubuna ait metil H a hidrojenlerine aittir. Ester grubuna doğrudan bağlı H b protonları (2H) ise 4,1 ppm de komşudaki CH 3 protonları ile dörde yarılmış halde 106

126 bulunmaktadır. Karbonil atomuna bağlı metilen hidrojenleri, (H c, 2H) spektrumda 3,4 ppm de tekli pik olarak gözlenmektedir. Benzil grubuna bağlı CH 2 protonları tekli pik olarak 3.9 ppm de gözlenmiştir. 7-7,5 ppm arasında gözlenen ikilinin ikilisi pik H e üçlü pik H f protonlarına ve H g protonlarına karşılık gelmektedir. İkinci aşamada ise sentezlenen iminodiasetat ve tiyodiasetat türevlerinin dietil okzalat ile reaksiyonları gerçekleştirilmiştir. Literatür verileri de göz önüne alınarak dietil 3,4- dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat ve dietil -benzil-3,4-dihidroksipirol-2,5- dikarboksilatın sentezinde mutlak Etil alkol ve a metali ile aet dimetil 3,4- dihidroksipirol-2,5-dikarboksilatın sentezinde ise çözücü olarak kuru metil alkol ile ame hazırlanmıştır. Hazırlanan alkolatların üzerine dietil 2,2'-tiyodiasetat, dietil - benzil-iminodiasetat ya da dimetil iminodiasetat ilave edilmiştir. Böylece esterlerin α- karbonlarında bulunan hidrojenler koparılmıştır. Dietil okzalatın ortama ilave edilmesi ile halka kapanması gerçekleşerek tiyofen ve pirol türevlerinin sodyum tuzları hazırlanmıştır. Bu bileşiklerin sentezinde önemli olan husus, çıkış maddelerinin ilavesinin yavaş şekilde yapılması, hızlı bir karıştırmanın sağlanmasıdır. Aksi takdirde ara ürünler reaksiyon vermeden ortamda kaldığı için bu durum, reaksiyon verimlerinin düşmesine neden olmaktadır. Tepkime tamamlandıktan sonra balondaki madde, suda çözülerek asitlendirilmiştir. Tiyofen türevinin elde edilmesi için ph: 1-2 yapılırken, pirol bileşiklerin eldesinde ph değerinin 5,5 olması yeterli olmuştur. luşan katılar, süzülülüp kurutulduktan sonra tiyofen türevi metanolden ve pirol türevi asetondan kristallendirilerek saflaştırılmıştır. Y CH 2 CEt CH 2 CEt + Et Et EtC H Y H CEt Y= (18) Y= -H (134) Y= - benzil (5) 107

127 Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat, dietil -benzil-3,4-dihidroksipirol-2,5- dikarboksilat, dimetil -H-3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilatın yapısal analizleri, IR, GC-M, 1 H-MR teknikleri kullanılarak tayin edilmiştir. EtC H (18) Hc b a CCH 2 CH 3 Bileşiğin (18) IR spektrumu (Ek 9) değerlendirilirse, 3324 cm -1 de yayvan -H bandının yer alması, ester C= gerilme bandının 1670 cm -1 dolaylarına kaymış olması ve ürünün erime noktasının (E.n: C) da literatür erime noktası (E.n: 134,5 C, Hinsberg, 1910) ile uyumlu olması yapının dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat olduğunu desteklemektedir. Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilatın kütle spektrumunda (Ek 10), bileşiğe ait M + : 260 molekül iyon piki gözlenmektedir. Ayrıca, spektrumda molekülden etoksi grubunun ayrılması ile 214, karboetoksi grubunun (CEt) ayrılması ile 187 iyon pikleri de yer almaktadır. 2,5- Konumlarındaki iki karboetoksi grubunun ayrılması ile 116 iyon piki (3,4-dihidroksitiyofen) ve tüm fonksiyonel grupların ayrılması sonucunda tiyofen halkasına ait iyon piki (84) gözlenmektedir. 1 H-MR spektrumunda (Ek 11); simetri ekseni bulunan (18) nolu bileşiğe ait üç farklı hidrojen bulunmaktadır. Ester grubuna ait CH 3 protonları (H a ) 1,2 ppm de üçlü, -CH 2 protonları (H b ) 4,3 ppm de dörtlü pik olarak yer almaktadır. Hidroksil gruplarına ait H c protonları beklendiği üzere 9,4 ppm de tekli pik olarak gözlenmektedir. onuç olarak, etil klorasetatın sodyumsülfür ve benzilamin ile tepkimelerinden elde edilen dietil tiyodiasetat ve dietil -benzil iminodiasetatın sodyum etoksit iminodiasetik asidin asidik ortamda metil alkol ile olan reaksiyonu sonucunda elde edilen dimetil -H 108

128 iminodiasetatın sodyum metoksit varlığında dietil okzalat ile sırasıyla gerçekleştirilen tepkimelerinden üç önemli çıkış maddesi; dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat dietil -benzil-3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilat ve dimetil -H-3,4-dihidroksipirol- 2,5-dikarboksilat başarılı bir şekilde yüksek verimlerle elde edilmiştir. 5.2 Kinoksalin halkası içeren monomerin sentezi ve türevlendirilmesi Farklı fonksiyonel gruplar içeren tiyofen ve piroller özellikle iletken polimer alanında oldukça gereklidir. Giriş bölümünde tiyofen ve pirolden sentezlenen iletken polimerlerin teknolojik alandaki önemli kullanım alanlarından bahsedilmişti. Monomere eklenen sübstitüentler ile polimerin etkin konjügasyon uzunluğu ve polimer zincirindeki elektron yoğunluğu değiştirilebilmektedir. Bu yüzden iletken polimerlerin üretilmesi için değişik varyasyonlarda monomerlerin sentezlenmesi son yıllarda oldukça geniş bir araştırma konusu olmaktadır. on yıllarda, donör-akseptör gruplardan oluşan polimerlerin elektrokromik özellikleri üzerine donör (elektronca zengin) ve akseptör (elektron yoksunu) grupların etkileri ile ilgili çalışmaların yoğunluk kazandığı daha önce belirtilmişti. Bu yüzden kinoksalin halkası gibi akseptör (elektron yoksunu) özellik gösteren aynı zamanda donör (elektronca zengin) özelliği gösteren dihidroksi tiyofen ve dihidroksi pirol içeren monomer sentezlenmiştir. Kinoksalin halkası içeren monomerlerin sentezinde ilk basamak, dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat ve dimetil 3,4-dihidroksipirol- 2,5-dikarboksilat ile 2,3-bis(bromometil)kinoksalinin nükleofilik yerdeğiştirme reaksiyonudur. Çıkış maddeleri olan 2,3-bis(bromometil)kinoksalin sentezi literatürde yer almaktadır. Literatürde yer alan reaksiyon koşullarında sentezi yapılmıştır. Yeni kinoksalin içeren bileşiklerin sentezi için kullanılması düşünülen 2,3- bis(bromometil)kinoksalin o-fenilendiamin ile 1,4-dibromo-2,3-bütandion un etil alkollü ortamdaki kondensasyon reaksiyonu ile başarılı bir şekilde sentezlenmiştir. 109

129 H 2 H 2 + Br Br Br Br entezlenen bileşiğin (135) IR spektrumunda (Ek 16) 3019 cm -1 de gözlenen pik aromatik bileşiğin C-H gerilmesinden kaynaklanmaktadır. Alifatik C-H gerilmeleri cm -1 de gözlenmektedir. 764 cm -1 de gözlenen pik 1,2-disübstitüe benzen halkasına ait piktir. c b a Br Br (135) 1 H-MR spektrumunda (Ek 17); 2,3-bis(bromometil)kinoksalinin simetrik yapısından dolayı üç farklı proton gözlenmektedir. 7,8 ppm ve 8,1 ppm de gözlenen iki pik benzen halkası üzerindeki H c ve H b protonlara aittir. Brom atomlarının elektron çekici etkisinden dolayı 4,9 ppm e kayan tekli pik, H a protonlarından kaynaklanmaktadır. Ürünün IR, 1 H-MR spektrumları 2,3-bis(bromometil)kinoksalinin elde edildiğini desteklemektedir. 2,3-Bis(bromometil)kinoksalinin, dietil -benzil 3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilat ile olan reaksiyonu sonucunda dietil 2-benzil-5,12-dihidro-2Hpirol[3,4 :2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]kinoksalin-1,3-dikarboksilat (157) daha önce grubumuz tarafından sentezlenmiş reaksiyon şartları optimize edilmiştir (Beyazyıldırım, 2006). entezi başarılı şekilde gerçekleştirilen monomerin elektrokimyasal olarak polimerleştirilmesi gerçekleştirilmiş ve polimer özellikleri incelenmiştir. Elde edilen sonuçlara göre bileşiğin homopolimeri elde edilememiş pirol ile kopolimeri hazırlanmıştır. Bileşikte homopolimer olmama nedeni pirole bağlı benzil grubunun yapmış olduğu sterik etki olduğu ayrıca pirol halkasında bulunan azota bağlı benzil 110

130 grubunun tek bağ etrafında dönmesi sonucunda pirolün polimerleşme yeri olan 2 ve/veya 5 yerlerinin kapanmış olabileceği düşüncesidir. H H Br Br + Z Ph Z CH 3 CH 2 C CCH 2 CH 3 Z: CCH 2 CH 3 Ph (157) Bunun üzerine azot üzerinde substitüent bulunmayan dimetil 3,4-dihidroksipirol-2,5- dikarboksilat, (134) çıkış maddesi olarak kullanılmıştır. DMF nin çözücü olarak kullanıldığı sistemde, K 2 C 3 katalizörlüğünde gerçekleştirilen reaksiyon ile dimetil 5,12-dihidro-2H-pirol[3,4 :2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]kinoksalin-1,3-dikarboksilat (138) yüksek bir verimle (%76) başarılı bir şekilde sentezlenmiştir. Bu bileşiğin sentezinde, reaksiyonun gerçekleşmesi için 70 C sıcaklık ve tamamlanması için 6-7 saat süre yeterli olmaktadır. d c Br Br + Z H H H Z CH3 C b a CCH 3 Z: CCH 3 H e (135) (134) (138) 111

131 Ürünün IR spektrumunda (Ek 21); cm -1 aralığında alifatik C-H gerilmelerine ait pikler bulunmaktadır cm -1 de ester C= gerilmelerine ait pik gözlenmektedir. Ester C- gerilmelerine ait pikler 1277 cm -1 de gözlenirken, 1145 cm -1 ve 1082 cm -1 de eter C- gerilme pikleri bulunmaktadır. Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilata ait hidroksil bantlarının kaybolması ve 2,5-konumlarındaki ester C= gerilmelerinin daha yüksek dalga boylarına kayması bu bileşiğin elde edildiğini desteklemektedir. 1 H-MR spektrumunda (Ek 22); 3,9 ppm de ve 5,8 ppm de gözlenen tekli pikler sırasıyla ester üzerindeki metil H a oksijene komşu H b protonlarına aittir. H c protonu o- konumunda bulunan H d protonundan ikiye yarılmış 7,6 ppm de gözlenmiştir. 8,9 ppm deki tekli pik pirol halkasında azota bağlı H e protonlarından kaynaklanmaktadır. Dimetil 5,12-dihidro-2H-pirol[3,4 :2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]kinoksalin-1,3-di karboksilatın (138) sentezindeki optimal koşullar, dietil 5,12-dihidrotiyeno [3,4 :2,3][1,4] dioksosino[6,7-b]kinoksalin-2,5-dikarboksilatın (137) reaksiyonunda da uygulanmıştır. En iyi verim (%84), dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilatın (0,5 g) polar protik bir çözücü olan DMF nin (20 ml) çözücü olarak kullanıldığı sistemde, K 2 C 3 katalizörlüğünde, 120 C sıcaklıkta, 2 saat süresince gerçekleştirilen reaksiyonu sonunda elde edilmiştir. Reaksiyon sonrasında çözücü olarak kullanılan DMF nin fazlası vakumda damıtılarak uzaklaştırılmıştır. Balondaki madde, suda çözülmüş ve etil asetat ile ekstrakte edilmiştir. Çözücünün damıtılmasının ardından kahve renkli kristalin halde hedef ürün saf bir şekilde elde edilmiştir. Elde edilen bileşiğin yapısal analizi IR, 1 H-MR spektrumu ile yapılmıştır. 112

132 e d Br Br + Z H H Z CH 3 CH 2 C c b a CCH 2 CH 3 Z: CCH 2 CH 3 (137) Tiyofen türevinin (137) IR spektrumunda (Ek 19), -H yayvan bandının kaybolmuş olması, erime noktasının çıkış maddelerinden farklı olması bileşiğin oluşmuş olabileceğini düşündürürken MR spektrumunun (Ek 20) çıkış maddesinden farklanarak yapıyı desteklemesi, bileşiğin saf olarak elde edildiğini kanıtlamaktadır. 5.3 Ksilen Halkası İçeren Monomerlerin entezi ve Türevlendirilmesi Çözünebilir ve kararlı sistemlerin polimerlerin uygulamaları için gerekli olduğu ve bu polimerlerin arzu edilen özelliklerinin konjugasyonun uzunluğuna bağlı olduğu bilinmektedir. Artan konjugasyon bant aralığını ve yükseltgenme potansiyelini düşürür (Roncali 1997, Pomerantz 1998). Bu yüzden, polimer özelliklerinin böyle etkin bir şekilde kontrol edilebilmesi, daha öncede belirtildiği gibi teknolojik olarak yararlı malzemelerin üretimi için bir anahtardır. Polimer özelliklerini ayarlamak için bir başka yaklaşım, tekrar eden birimlerde aromatik halkaların birleşmesi-halkalaşmasıdır. Böyle birleşmiş-halkalı öncü maddelerin kullanımı düşük bant aralığının sağlanmasında ve konjuge polimerlerin üretilmesinde güçlü bir yaklaşımdır. 113

133 Reynolds ve arkadaşları tarafından, yapısında aromatik halka içeren monomerin sentezi dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilatın 1,2-bis(bromometil)ksilen ile olan yerdeğiştirme reaksiyonu sonucunda başarılı şekilde gerçekleştirilmiştir. Deneyde çözücü olarak DMF, baz olarak K 2 C 3 kullanılmıştır (Kumar vd. 1998; Groenendaal vd. 2000). Br Br H H + Z Z CH 3 CH 2 C CCH 2 CH 3 Z: -CCH 2 CH 3 (159) Yapısında hem benzen grubu hemde pirol halkası içeren bileşiklerin sentezi literatürde yer almamaktadır. Ksilen halkasını içeren -substitüe pirollerin sentezi için öncelikle 1,2 bis(bromometil)ksilen literatüre göre sentezlenmiştir. 1,2-Bis(bromometil)ksilenin sentezi radikalik olarak gerçekleştirilmiştir. o-ksilenin bromlama reaksiyonunda CCl 4 çözücü, bromlama aracı olarak -bromsüksinimit (B) başlatıcı olarak benzoil peroksit kullanılmıştır. Ksilen, B, benzoil peroksitin yarısı ve CCl 4 balona koyulduktan sonra daha önceden ısıtılmış olan mantolu ısıtıcıya yerleştirilmiştir. Reaksiyon veriminin yüksek olması için reaksiyonun hemen kaynamaya başlamasının gerekli olduğu yapılan gözlemler sonucunda tespit edilmiştir. Yarım saat sonra benzoil peroksidin diğer yarısının ilave edilmesinin ardından reaksiyon 6 saat geri soğutucu altında kaynatılmıştır. Çözelti sıcak iken oluşan süksinimitler süzülerek reaksiyon ortamından ayrılmıştır. Çözücü damıtıldıktan sonra oluşan katılar kristallendirilmiştir. entezlenenen bileşiğin yapı analizi, literatür verileriyle uyumlu bulunmuştur. 114

134 B, BP CCl 4 Br Br (136) Ürünün IR spektrumunda (Ek 18) gözlenen piklerin ayrıca erime noktasının literatür ile uyumlu olması bileşiğin olduğunu göstermektedir. Dimetil 5,10-dihidro-2H-benzo[6,7][1,4]dioksosino[2,3-c]pirol-1,3-dikarboksilikatın (142) sentezinde öncelikle dimetil 3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilat DMF de çözüldü. Üzerine K 2 C 3 ilave edilip bir saat karıştırılması ile dimetil 3,4-dihidroksi-1Hpirol-2,5-dikarboksilatın potasyum tuzu hazırlanarak dihidroksipirolün nükleofilik gücü artırılmış oldu. Elde edilen potasyum tuzunun üzerine 1,2-bis(bromometil)ksilenin ilavesinin ardından reaksiyon 70 o C de 6 saat devam etti. Karışım buzlu suya döküldü, oluşan katılar süzüldü ve kurutuldu. Yapılan analizler sonucunda bileşiğin saf olduğuna karar verildi. Br Br d c H H b + Z Z H CH 3 C a CCH 3 H e Z: -CCH 3 (136) (134) (142) Ürünün IR spektrumunda (Ek 30): 3279 cm -1 de gözlenen pik pirol halkasında bulunan -H dan kaynaklanmaktadır. Ester grubuna ait pikler 1709 cm -1 de şiddetli olarak gözlenmektedir. Ester yapısını destekleyen diğer bir pik 1294 cm -1 de yer almaktadır. 115

135 Bileşiğin molekül ağırlığı 317 g/mol dür. Kütle spektrumunda %31 bağıl bollukla bileşiğe ait molekül piki gözlenmiştir. Molekülde iki metoksi grubunun (CH 3 ) ayrılması ile 258, karbonil grubunun (C=) ayrılması ile 230 iyon pikleri de yer almaktadır. Yapılan 1 H-MR analizinde (Ek 32) ester grubuna ait H a protonları 3,8 ppm de tekli pik olarak gözlenmiştir. 5,4 ppm de gözlenen tekli pik H b protonlarına aittir. 7-7,5 ppm de gözlenen pik benzen halkasında bulunan H d, H c protonlarından kaynaklanmaktadır. Dietil 2-benzil-5,10-dihidro-2H-benzo[6,7][1,4]dioksosino[2,3-c]pirol-1,3-dikarboksilat ın (143) sentezi dimetil 5,10-dihidro-2H-benzo[6,7][1,4]dioksosino[2,3-c]pirol-1,3- dikarboksilikatın (142) eldesindeki reaksiyon şartları kullanılarak elde edilmiştir. IR, 1 H-MR spektrumunun yapıyı desteklemesi nedeniyle hedeflenen bileşiğinin elde edildiğine karar verilmiştir. e d Br Br + Z H H Z CH3 CH 2 C c b a CCH 2 CH 3 f g Z: -CCH 2 CH 3 h (143) Ürünün erime noktasına bakıldığında çıkış maddelerinden farklı olduğu gözlenmiştir. IR spektrumunda (Ek 33) H grubuna ait pikin gözlenmemesi C= grubuna ait pikin 1709 cm -1 de gözlenmesi bileşiğin olduğuna kanıttır. Bileşikte yer alan ester gruplarına ait H a protonuna (ü, 6H) ait pik 1,2 ppm de H b protonuna ait pik ise 3,9 ppm de bulunmaktadır. H b protonu H c protonuna komşu 116

136 olduğundan dolayı, yakın etkileşim dolayısıyla üçe yarılmıştır. H c protonu ise H b protonunun yakın etkileşim etkisinden dolayı dörde yarılmış bir pik verir. Benzil halkasına yer alan metil grubuna ait pik 4,2 ppm de tekli olarak gözlenmiştir. Aromatik bölgeye ait pikler 7,2-7,3 ppm de üst üste çıkmıştır. 5.4 Eterik Yapılı Tiyofen ve Pirol Türevli Monomerlerin entezi Çalışmanın üçüncü aşamasında eterik yapılı tiyofen ve pirollerin sentezi için çıkış maddesi olarak kullanılması düşünülen 3-tenil bromürün sentezi gerçekleştirilmiştir. 3- Tenilbromürün sentezi 1,2-bis(bromometil)ksilen bileşiğinin eldesinde optimize edilmiş deney şartları kullanılarak gerçekleştirilmiştir. 6 saat geri soğutucu altında kaynatılarak reaksiyon tamamlanmıştır. Reaksiyon bitmesiyle beraber balonun çeperine toplanan süksinimitler süzülerek ayrılmıştır. Deney sonrasında yapılan yapısal analizler sonucunda 3-metiltiyofenin radikalik bromlanması ile 3-tenilbromürün (147) yanında aromatik halka üzerinden gerçekleşen elektrofilik yerdeğiştirme reaksiyonu ( E Ar) sonucunda tiyofen halkasının 2- yerinden bromlanması ile oluşan 2-brom-3- metiltiyofeninde (157) oluştuğu anlaşılmıştır. Bu iki bileşik vakum damıtması ile birbirinden ayrılmıştır. Göz yaşartıcı özelliği olan saf ürünün bekledikçe yeşil renge dönerek bozulduğu anlaşılmıştır. Bu yüzden elde edilen ürün vakum damıtması yapıldıktan sonra hiç bekletilmeden reaksiyona sokulmuştur. Br B, BP + CCl 4 Br (147) (157) 3-Metiltiyofenin B ile bromlanması radikalik olarak gerçekleşmektedir, başlatıcı olarak benzoil peroksit kullanılmış, sıcaklığın etkisiyle fenil radikali oluşmaktatır. - bromsüksinimitin oluşan fenil radikali ile reaksiyonu sonucunda brom radikali oluşmakta -bromsüksinimit de süksinimite dönüşmektedir. İlerleyen reaksiyonlarda 117

137 oluşan radikallerin birleşmesi ile tiyofen halkasında bulunan metil grubu bromlanmış olmaktadır. Hedef ürünün çok göz yaşartıcı olmasından dolayı IR analizi yapılamamıştır. Bileşiğin yapısal analizi 1 H-MR spektrofotometresi kullanılarak yapılmıştır. b a d c Br CDCl 3 içinde alınan 1 H- MR spektrumunda (Ek 40); tiyofen halkasına ve broma komşu H d (2H) protanlarına ait pik 4.5 ppm de gözlemlenmiştir. 7,3 ppm de gözlemlenen tekli pik tiyofen halkasında bulunan H c protonundan kaynaklanmaktadır. H a, H b protonları birbirinden etkilenerek ikiye yarılmışlardır ,4-Dihidroksitiyofen ve 3,4-Dihidroksipirol Türevlerinin 3-Tenilbromür ile ükleofilik übstitüsyon Reaksiyonları 3-Tenilbromun, 3,4-dihidroksitiyofen ve 3,4-dihidroksipirol türevleri ile olan nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonları K 2 C 3, DMF ortamında gerçekleştirilmiştir. Deneyler, İTK ile aşama aşama kontrol edilerek en iyi ortam koşulları elde edilmeye çalışılmıştır. rtamda çıkış maddeleri tamamen bitene kadar reaksiyon devam ettirilmiştir. 118

138 Br H H Z Y Z Z Y Z Z : CH 3 CH 2 C Y=, ( Benzil) Dietil 3,4-bis(tiyofen-3-il-metoksi)tiyofen-2,5-dikarboksilat (148) dietil 3,4- dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat (18) ile 3-tenil bromürün (147) DMF ve K 2 C 3 ortamında 80 o C de 18 saat ısıtılması ile elde edilmiştir. Reaksiyon karışımının suya dökülmesi ile koyu sarı renkli bileşik oluşmuştur. üzülen bu bileşiğin yapısal analizleri yapıyı desteklemektedir. c b d a e f CH 3 CH 2 C CCH 2 CH 3 (148) Ürünün IR spektrumunda (Ek 45); 3094 cm -1 aromatik C-H gerilmesi ve 2984, 2937 cm -1 aralığında alifatik C-H gerilmelerine ait pikler bulunmaktadır cm -1 ester C= gerilmelerine ait pik gözlenmektedir. Ester C- gerilmelerine ait pikler 1287 cm -1 de gözlenirken, 1153 cm -1 ve 1043 cm -1 de eter C- gerilme pikleri bulunmaktadır. 1 H-MR spektrumunda (Ek 46) 1,3 ppm de gözlenen üçlü pik H f protonuna aittir. H e protonu H f protonundan etkilenerek dörde yarılmış ve 4,3 ppm de gözlenmiştir. 5,2 ppm de gözlemlenen tekli pik oksijene komşu H d protonundan kaynaklanmaktadır. Tiyofene ait olan pikler 7,2-7,3 ppm arasında karışık olarak çıkmıştır. 119

139 Dietil 3,4-bis(tiyofen-3-il-metoksi)tiyofen-2,5-dikarboksilatın (148) sentezindeki optimal koşullar, dietil -benzil-3,4-bis(tiyofen-3-ilmetoksi)-1h-pirol-2,5- dikarboksilatın (149) 3-tenil bromür ile reaksiyonunda da uygulanmıştır. DMF nin çözücü olarak kullanıldığı sistemde, K 2 C 3 katalizörlüğünde gerçekleştirilen reaksiyon ile dietil -benzil-3,4-bis(tiyofen-3-ilmetoksi)-1h-pirol-2,5-dikarboksilat (149) (%59) verimle başarılı bir şekilde sentezlenmiştir. Bu bileşiğin sentezinde, reaksiyonun gerçekleşmesi için 80 C sıcaklık ve tamamlanması için 8-9 saat süre yeterli olmaktadır. Reaksiyon sonunda suya dökülen karışımdan ürün etil asetat ile ekstraksiyonla ayrılmıştır. Etil asetatın uzaklaştırılması ile sarı yağımsı ürün elde edilmiştir. Tiyofen türevine benzer şekilde gerçekleştirilen analizler ile bileşiğin saf bir şekilde elde edildiği kanıtlanmıştır. c d a b CH 3 CH 2 C e f CCH 2 CH 3 g h i (149) j Hedef ürürnün IR spektrumunda (43) 3064 cm -1 aromatik yapıya ait C-H gerilmesidir, alifatik C-H gerilmeleri 2950, 2874 cm -1 de zayıf şekilde gözlemlenmiştir cm -1 de gözlenen şiddetli pik ester grubunun C= grubuna ait piktir cm -1 ester C- gerilmeleri ve 1115 cm -1 de etere ait C- gerilmeleri bulunmaktadır. Bileşiğin CDCl 3 içinde alınan 1 H-MR spektrumunda (Ek 44); 1,1 ppm de gözlenen üçlü pik ve 4.02 ppm gözlenen dörtlü pik yapıdaki H f, H e protonlarına ait olan piklerdir. H d protonlarına ait pikler 5,1 ppm de tekli pik olarak gözlenmektedir. 5,9 ppm deki tekli pik azota bağlı H g protonlarına aittir. Benzen halkasına bağlı protonlar birbirlerinden etkilenerek yarılmış ve 7,3 ppm de üst üste çıkmıştır. 120

140 Tenilbromürün kükürt ve azot içeren nükleofillerle yerdeğiştirme reaksiyonları Literatürde, 3-tenilbromürün farklı primer aminlerle ve kükürt içeren nükleofillerle nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonları ile ilgili bir çalışma bulunmamaktadır. Tiyofen halkasında polimerleşme, 2- ve 5- konumlarından kolay gerçekleştiği için, 3- konumunda sübstitüent içeren fakat 2,5- konumları sübstitüe olmamış tiyofen türevlerinin sentezi iletken polimerler üretilmesi açısından oldukça önemlidir. Bu nedenle, tez çalışması kapsamında 3-tenilbromürün bazı primer aminlerle kükürt içeren nükleofillerle nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonları araştırılmış, genel reaksiyon koşulları belirlenmiş ve yeni alkiltiyotiyofen türevleri ve alkilaminotiyofen türevleri başarıyla sentezlenmiştir. Br X X=, C 4 H 8, C 2 H 5 Bis(tiyofen-3ilmetil)sülfanın (154) sentezinde çözücü olarak etil alkol kullanılmıştır. a 2 etil alkolda tam çözünmediği için 1-2 ml su ilave edilerek a 2 in çözünmesi sağlanmıştır. 3-Tenilbromürün ilavesinden sonra bulanık olan çözelti 24 saat oda sıcaklığında karıştırılmıştır. İTK da çıkış maddesinin tam harcanmadığı gözlenince ısıtılmaya başlanmıştır. 70 o C de 1 saat karıştırıldıktan sonra suya dökülüp eter ile ekstrakte edilmiş ve kolon kromotografisi ile saflaştırılmıştır. d a c b (154) 121

141 Kütle spektrumunda (Ek 53); bileşiğe ait M + : 226 molekül iyon piki gözlenmektedir. Ayrıca, molekülden metiltiyofen (C 5 H 5 ) grubunun ayrılması ile 128, kükürdün () ayrılması ile 97 metil grubunun ayrılması ile 85 (tiyofen) iyon pikleri de yer almaktadır. Diğer iyon pikleri (69, 53, 77, 45), tiyofen halka sisteminin kendi içindeki parçalanmalara karşılık gelmektedir. Ürünün 1 H-MR spektrumunda (Ek 54) ; 3,2 ppm de gözlenen tekli pik kükürde komşu H d protonlarına aittir. Tiyofen halkası üzerinde bulunan H b protonları 7,06 ppm de ikili pik olarak gözlenmektedir. 7,2 ppm deki ikili pik H a, 7,3 ppm deki tekli pik, H c protonlarından kaynaklanmaktadır. Bütilamin ile 3-tenilbromürün reaksiyon ile,-bis(tiyofen-3ilmetil)bütan-1-aminin sentezi gerçekleştirilmek istenmiştir. Ürünün GC-M analizi yapıldığında,bis(tiyofen-3ilmetil)bütan-1-aminin HBr (155) tuzu halinde bulunduğu gözlenmiştir. H Br (155),-bis(tiyofen-3ilmetil)bütan-1-aminin HBr tuzunun molekül kütlesi 346 dır. Kütle spektrumunda (Ek 55); M + : 346 molekül iyon piki ve molekülden propil grubunun (C 3 H 7 ) ayrılması ile 302, C 6 H 7 grubun ayrılması ile 175, tiyofen halkasına bağlı CH 2 grubunun ayrılması ile 82 iyon pikleri (tiyofen) gözlenmektedir. Bütilamin ile yapılan reaksiyon sonunda elde edilen ürünün tuz şeklinde oluştuğu anlaşıldıktan sonra reaksiyon azot üzerinde iki alkil grubu taşıyan dietilamin ile gerçekleştirilmiştir. Reaksiyon sonunda çift taraflı tiyofen içeren kuaterner tuzunun 122

142 (158) oluşması istenmiştir. Yapılan analizler sonucunda (158) bileşiğinin değil -Etil- -(tiyofen-3-ilmetil)etanamin (156) bileşiğinin oluştuğu anlaşılmıştır. 2 Br x + C 2 H 5 H C 2 H 5 (158) Br H Br (156) Bileşiğin kütle spektrumunda (Ek 56), molekül kütlesine karşılık gelen 250 kütleli iyonun piki ve parçalanmaları yapıyı desteklemektedir. Molekülden metil grubunun ayrılması ile 234 iyon piki, C 3 H 7 grubunun ayrılması ile 177 parçalanma iyon piki spektrumda yer almaktadır. Hedef monomerlerin sentezinde ikinci basamak, elde edilen tiyofen ve pirol türevlerinin 2,5- konumlarındaki ester gruplarının hidroliz edilerek karboksilik asit gruplarına çevrilmesidir. Ürün izolasyonu, reaksiyon sonrasında çözücünün uzaklaştırılması, kalan maddenin suda çözülmesi, ortamda harcanmadan kalan esterin bir organik çözücü ile ekstraksiyon yapılarak uzaklaştırılması ve sulu fazın derişik HCl ile asitlendirilmesi yoluyla gerçekleştirildi. Hidroliz ürünü, asitlendirme sonucunda sulu ortamdan süzülerek ayrıldı. Elde edilen bileşiğin yeteri kadar saf olması nedeniyle ilave bir saflaştırma işlemine gerek duyulmamıştır. 123

143 KH/EtH CH 3 C Y CCH 3 HC Y CH Y= (137) Y= H (138) Y= (139) Y= H (140) Dietil5,12-dihidrotiyeno[3,4 :2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]kinoksalin-2,5-dikarboksilatın (137) KH/Etil alkol ortamındaki termal reaksiyonu sonucunda dihidrotiyeno[3,4 :2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]kinoksalin-2,5-dikarboksilik asit (139) elde edilmiştir. Ürünün yapı analizi erime noktası ve IR spektrumu değerlendirilerek yapılmıştır. a b c HC (139) d CH Ürünün IR spektrumunda (Ek 24) ; Hidroksil grubuna ait cm -1 deki geniş bandın olması, ayrıca ester bileşiğindeki karbonil grubuna ait gerilme bandının 1711 cm -1 den 1696 cm -1 ye kaymış olması bileşiğin asit formunda olduğunu göstermektedir. 124

144 Elde edilen ürünün 1 H-MR spektrumunda (Ek 25) ester grubundaki etilene ait piklerin gözlenmemesi 8,4 ppm de ise asit H grubuna ait tekli pikin gözlenmesi bileşiğin yapısını desteklemektedir. Ayrıca benzen halkasına ait olan H a ve H b protonları 7,1-7,4 ppm arasında gözlenmiştir. a b c HC H e (140) d CH Dietil 5,12-dihidrotiyeno[3,4 :2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]kinoksalin-2,5-dikarboksilat bileşiğine benzer reaksiyon koşullarında, pirol türevinin (140) KH/Etil alkol ortamındaki hidroliz reaksiyonu gerçekleştirilmiştir. 6 saat sonunda sulu fazın HCl ile asitlendirilmesi ile 25,12-dihidro-2H-pirolo[3,4,2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]kinoksalin- 1,3-dikarboksilik asit (140) başarılı bir şekilde sentezlenmiştir. Ürünün IR spektrumunda (Ek 26) gözlenen yayvan karboksilik asit bandı ve 1667 cm -1 C= gerilmeleri bileşiğin elde edildiğini kanıtlamaktadır. Yapılan 1 H-MR spektrumunda (Ek 27); 4,8 ppm deki tekli pik oksijene komşu (2H) protona aittir. 10,1 ppm gözlenen tekli pik H grubundan, 12 ppm deki tekli pik H grubundan kaynaklanmaktadır. Bileşikte yer alan ester gruplarına ait H c protonuna (t, 4H) ait pik 4,8 ppm de bulunmaktadır. Benzil halkasına yer alan metil grubuna ait pik 4,2 ppm de tekli olarak gözlenmiştir. Aromatik bölgeye ait pikler 7,2-7,3 ppm de üst üste çıkmıştır. 125

145 5,10-Dihidro-2H-benzo[6,7][1,4]dioksosino[2,3-c]pirol-1,3-dikarboksilik asit (144) ilk aşamada elde edilen ester türevinin bazik ortamda benzer şekilde hidrolizi ile elde edilmiştir. HC H (144) CH Bileşiğin IR spektrumunda (Ek 35); cm -1 aralığında karboksilik asit -H gerilmelerine ait yayvan bir bant bulunmaktadır cm -1 de karboksilik asit C= gerilme pikleri bulunmaktadır. Ayrıca 1329 cm -1 de orta şiddetli alifatik C-H eğilmeleri ve 1073, 1029 cm -1 de eterik yapıya ait C- gerilmeleri tespit edilmiştir. Bileşiğin erime noktasının çıkış maddesinin erime noktasından farklı olması, IR spektrumunda karboksilik aside ait yayvan bandın bulunması ve 2,5-konumlarındaki karboksilik asit C= gerilmelerinin ester C= gerilmesine göre daha düşük dalga sayılarına kayması bu bileşiğin elde edildiğini desteklemektedir. entezlenen diğer bileşiğimiz olan 2-benzil-5,10-dihidro-2H-benzo[6,7][1,4]dioksosino [2,3-c]pirol-1,3-dikarboksilik asidin eldesi, etil alkol ortamında bazik şartlarda gerçekleştirildi. Reaksiyon karışımı, 6 saat etil alkolun kaynama noktasında kaynatıldı. Karışım soğutulduktan sonra buzlu suya dökülerek asitlendirildi. luşan pembe renkli katı süzülerek ayrıldı. 126

146 HC CH (145) entezlenen 2-benzil-5,10-dihidro-2H-benzo[6,7][1,4]dioksosino[2,3-c] pirol-1,3-dikar boksilik asidin (145) ATR de alınan IR spektrumunda (Ek 36) : cm -1 de gözlenen geniş bant asitten kaynaklı H gerilmesidir. Yapıda bulunan alifatik CH grubuna ait pikler 2924 cm -1 de orta şiddetli olarak gözlenmiştir cm -1 deki şiddetli pik C= grubundan kaynaklanmaktadır. Elde edilen ürünün erime noktasının başlangıç bileşiğinden farklı olması ve IR spektrumundaki veriler bileşiğin olduğuna dair kanıtlar olmaktadır. Tezin üçüncü aşamasında yer alan eter köprülü bileşiklerin (148, 149) hidrolizi de bazik ortamda etil alkol içinde gerçekleştirilmiştir. KH/EtH Z Y Z HC Y CH Y= (148) Y= ( Benzil) (149) Y= (150) Y= ( Benzil) (151) 127

147 c d a b HC (150) CH e 3,4-Bis(tiyofen-3-il-metoksi)tiyofen-2,5-dikarboksilik asidin (150) yapısal analizi IR ve 1 H-MR spektrumları kullanılrak yapılmıştır. IR spektrumunda (Ek 45); 1664 cm -1 aside ait pik gözlenmiştir. Ayrıca 1 H-MR spektrumunda (Ek 45) 9,6 ppm de gözlenen H grubuna ait tekli pikin olması bileşiğin olduğunu göstermektedir. c d a b HC CH e f g (151) h -Benzil-3,4-bis(tiyofen-3-ilmetoksi)-1H-pirol-2,5-dikarboksilik asidin IR spektrumunda (Ek 47); cm -1 aralığında karboksilik asit -H gerilmelerine ait yayvan bir bant bulunmaktadır cm -1 de karboksilik asit C= gerilme pikleri bulunmaktadır. Ayrıca 1495 cm -1 ve 1354 cm -1 de orta şiddetli alifatik C-H eğilmeleri ve 1171, 1010 cm -1 de eterik yapıya ait C- gerilmeleri tespit edilmiştir. entez kısmının son aşamasında, karboksilik asitlerin dekarboksile edilmesi gerekmektedir. Dekarboksilasyon işlemi için yapılan çalışmalar önce o C arası sıcaklıklarda yapıldı ve bu sıcaklıklarda tepkimenin istenen düzeyde gerçekleşmediği gözlenmiştir. 180 o C üzeri sıcaklıklarda yapılan çalışmalarda ise dekarboksilasyonun 128

148 yanı sıra oluşan ürünün polimerizasyonla bozulduğu gözlendi. Polimerik yan ürünlerin oluşumunu en aza indirgemek için reaksiyonun iyi şekilde takip edilmesi gerekmektedir. Dekarboksilasyonun başlamasıyla beraber balonun kenarlarından C 2 nin gaz halinde çıktığı gözlenir. C 2 çıkışı azaldığı anda reaksiyon sonlandırılırsa ortamda reaksiyona girmemiş bir miktar asit kalsa bile dekarboksile olmuş ürünün polimerleşmesi engelleneceğinden verim kayıpları azalmış olacaktır. Ürünün kararlı bir şekilde elde edebilmek amacıyla sıcaklık, süre, çözücü türü ve katalizör tipi ayrıntılı incelenmiştir. onuç olarak tiyofen türevlerinin dekarboksilasyon işlemi kinolin ortamında 2-3 saatte gerçekleşirken pirol türevlerinin dekarboksilasyon işlemi trietanolamin veya etanolamin ortamında çok kısa sürede (30 dakika) tamamlanmaktadır. 5,12-Dihidrotiyeno[3,4 :2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]kinoksalinin sentezi, kinolin içinde, bakır katalizörlüğünde, C sıcaklıkta, 3-4 saat içinde gerçekleştirilmiştir. af ürün, benzen ile kolon kromatografisi yapılarak polimerik safsızlıklardan ve çıkış maddelerinden ayrılmıştır. 5,12-Dihidrotiyeno[3,4 :2,3][1,4]dioksosino[6,7- b]kinoksalinin (141) IR, M, 1 H-MR, değerlendirilmeleri ile yapısal analizi aşağıda verilmiştir. a b Cu/ kinolin c HC CH d (139) (141) Ürünün (141) IR spektrumunda (Ek 28); 3086 cm -1 de orta şiddette gözlenen keskin pik, dekarboksilasyonun gerçekleştiğini kanıtlayan, tiyofenin 2,5- konumlarındaki aromatik 129

149 C-H gerilmelerine ait piktir. Karboksilik asit -H gerilmesine ait yayvan geniş bandın ve 1667 cm -1 de asit C= gerilmesinin gözlenmemesi de ortamda asidin kalmadığının ve dekarboksilasyonun gerçekleştiğinin göstergesidir. pektrumda bu piklerin dışında alifatik C-H gerilmeleri (2924 cm -1 ) ve eter C- gerilmeleri (1190 ve 1010 cm -1 ) bulunmaktadır. a b c Hd (141) 5,12-Dihidrotiyeno[3,4 :2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]kinoksalinin (141) 1 H-MR spektrumu (Ek 29), 5,6 ppm deki tekli pik kinoksalin halkası ile tiyofen halkasının kaynaşma yerindeki protona (H c ) karşılık gelmektedir. 6,65 ppm de gözlenen tekli pik tiyofenin 2,5-konumlarındaki protonlara karşılık gelmektedir. Bu pikin spektrumda yer alması, dekarboksilasyon ürününün oluştuğunun bir kanıtıdır. Benzen halkasında bulunan H a protonu H b protonundan etkilenerek ikiye yarılmış halde 7,8 ppm de gözlenmektedir. 8,2 de gözlenen ikili pik ise H b protonuna aittir. 2-Benzil-5,10-dihidro-2H-benzo[6,7][1,4]dioksosino[2,3-c]pirol, çözücü olarak etanolaminin kullanıldığı ortamda, C sıcaklıkta, dk süren reaksiyon sonucunda elde edilmiştir. Bu bileşiğin literatürde başka bileşikler için verilen dekarboksilasyon reaksiyonu koşullarında yapılan ilk denemelerinde dekarboksilasyon ürünü eser miktarda elde edilmiş, çok miktarda polimerleşmiş ürünün oluştuğu gözlenmiştir. Daha sonra gerçekleştirilen reaksiyonlarda önce yüksek sıcaklıklarda ( C) uygulanan süre kısaltılmıştır. Bu koşullarda da polimerleşme ürününün oluşması azaltılamadığı için daha düşük sıcaklıklarda reaksiyonlar yapılmıştır. Düşük 130

150 sıcaklıklarda uzun süreli (1-2 s) yapılan reaksiyonlarda da polimerleşmenin önüne geçilemeyince reaksiyon süreleri çok kısa tutulmuştur. Böylelikle ortamda reaksiyona girmemiş asit kalsa dahi dekarboksile olmuş ürünün polimerleşmesi engellenmiştir. Bu nedenlerle pirol türevinin dekarboksilasyon reaksiyonu, tiyofen türevine oranla daha düşük sıcaklıkta ( C ) ve daha kısa sürelerde (20-25 dk) yürütülmüştür. a b Cu/Etanolamin c HC CH H d (145) (146) e f g Tepkime sonrasındaki işlemlerle elde edilen polimerik ürün, çıkış maddesi ve dekarboksilasyon ürününden oluşan ham ürün karışımı, kolon kromatografisi ile saflaştırıldı (i 2,CH 2 Cl 2 ). a b c Hd e f g h (146) 131

151 Ürünün IR (Ek 37), M (Ek 38), 1 H-MR (Ek 39) spektrumlarının, yapıyı desteklemesinden dolayı 2-benzil-5,10-dihidro-2H-benzo[6,7][1,4]dioksosino[2,3- c]pirolün elde edildiğine karar verilmiştir. Eter köprülü monomerlerimizden biri olan 3,4-bis(tiyofen-3-il-metoksi)tiyofenin dekarboksilasyon ile sentezinde çözücü olarak kinolin kullanıldı. Ayırma işlemlerinden sonra elde edilen katının yapı analizi IR, MR spektrumları değerlendirilerek gerçekleştirilmiş ve hedef ürünün elde edildiği anlaşılmıştır. HC CH Cu/Kinolin eh c d a b (150) (152) Ürünün IR spektrumunda (Ek 48) 3101 cm -1 gözlenen pik tiyofen halkasına ait pik olmaktadır. pektrumda yayvan karboksilik asit -H gerilmesinin ve 1664 cm -1 de gözlenen asit C= gerilmesinin kaybolması da ortamda asidin kalmadığının ve dekarboksilasyonun gerçekleştiğinin göstergesidir. d a eh c b (152) Hedef ürünün 1 H-MR spektrumunda (Ek 49); H d protonlarına ait tekli pik 5,3 ppm de gözlenmiştir. 5,9 ppm deki pikler tiyofen halkasına ait H e protonlardan 132

152 kaynaklanmaktadır. 7,1 ve 7,3 deki pikler diğer tiyofen halkasında bulunan H a, H b, H c protonlarına aittir. Dimetil 3,4-dihidroksi-1H-pirol -2,5-dikarboksilatın (134), 2,3- bis(bromometil)kinoksalin (135) ve 1,2-bis(bromometil)ksilen (136) ile yerdeğiştirme ve halkalaşma reaksiyonu sonucunda kinoksalin ve ksilen halkası içeren monomerlerin (138, 142) sentezi ve elde edilen bu monomerlerin hidrolizi başarılı bir şekilde gerçekleştirilmiştir. Fakat bu bileşiklerin dekarboksilasyonları gerçekleştirilememiştir. Yaptığımız deneyler sonucunda pirol halkasında bulunan azot üzerinde sübstitüentin olmaması durumunda dekarboksilasyondan hemen sonra ürünün polimerleştiği gözlenmiştir. Monomerlerin dekarboksilasyonu için çözücü, sıcaklık, süre gibi parametreler değiştirilerek deney şartları optimize edilmeye çalışılmış ancak bu tür monomerlerin dekarboksilasyonu sonucunda polimerler elde edilmiş istenilen ürün izole edilememiştir. x HC H CH H (140) 5,10-Dihidro-2H-benzo[6,7][1,4]dioksosino[2,3-c]pirolün (142) sentezinde literatürde yer alan dekarboksilasyon şartları denendi. Çözücü olarak trietanolamin kullanılarak Cu katalizörlüğünde reaksiyon gerçekleştirildi. Öncelikle 180 o C ye ısıtılmış trietanolamin içine madde parça parça ilave edildi dakika sonra reaksiyon tamamlandı. Çözelti buzlu suya dökülülüp asitlendirildi. luşan katılar süzüldü yapılan analiz sonunda 133

153 ürünün saf olmadığı anlaşıldı. üblimleştirme, kristallendirme ve kolon kromotografisi ile madde saflaştırılmak istendi, hedef ürün saf şekilde elde edilemedi. x HC H (142) (142) CH H Pirol halkası içeren monomerlerin yükseltgenme potansiyeli tiyofen içeren bileşiklere göre daha düşük olduğundan pirol bileşikleri daha kolay polimerleşmektedirler. Pirol halkasında yer alan azot üzerinde sübstitüent içermeyen monomerlerin polimerleşmesi daha da kolay olmaktadır. Elde edilen sonuçlar göstermiştir ki dekarboksilasyon sırasında sıcaklığın etkisiyle sübstitüent içermeyen pirollerin polimerleşmeleri hızlanmaktadır. Çalışmalarımızın bu tez çalışmasından sonraki dönemlerinde, dimetil (etil) 3,4-dihidroksi-1H-pirol-2,5-dikarboksilatın kullanılması ile sentezlenen monomerlerin dekarboksilasyonuna yönelik araştırmalarımız devam edecektir. PEDT, yüksek elektriksel iletkenliğe ve 3- ve 4- konumlarında bulunan elektron salıcı etilendioksi grubunun π-elektron sisteminin enerji düzeyine etki etmesi nedeniyle 1,5-1,6 ev gibi düşük bir bant aralığı değerine sahiptir ve bu sebeple, endüstride birçok uygulama alanı bulmuştur. Literatürde, PEDT yerine kullanılabilir nitelikte olabilecek bir bileşik yer almamaktadır. Tez kapsamında 3,4-bis(bromometil)tiyofenin (160) dihidroksitiyofen, dihidroksipirol türevleri ile halka kapanması reaksiyonları sonucunda elde edilecek pirol ve tiyofen halkasını birarada bulunduran bileşiklerin sentezlenmesi ile, EDP ve EDT bileşiklerine alternatif oluşturabilecek monomer serilerinin eldesi planlanmıştır. 134

154 R Aşağıda, 1,2-bis(bromometil)benzen (136) kullanılarak sentezlenen farklı aromatik gruplar içeren halkalı yapıdaki bileşikler örnek olarak verilmiştir. (Fukazawa 2001). Literatür araştırması sonucunda, aralarında metil gruplarının bulunduğu halkalı tiyofen ve pirol türevli bileşiklerin sentezine yönelik herhangi bir yayın bulunmamıştır. Dolayısıyla, EDT mimetiği monomerlerin sentezi, 3,4-bis(bromometil)tiyofenin, 3,4- dihidroksitiyofen ve 3,4-dihidroksipirol türevleriyle yer değiştirme reaksiyonları sonucunda elde edilmesi planlanmıştır. Reaksiyonun nasıl gerçekleştirileceği plan önerisi aşağıda verilmiştir. H H Br Br Z Y Z + K 2 C 3 /DMF? Hidroliz Dekarbosilasyon? Z: CCH 2 CH 3 Z Y Z Y Y:, R 135

155 3,4-Bis(bromometil)tiyofenin ve 3,4-bis(klorometil)tiyofenin sentezine yönelik olarak, literatürde yer alan reaksiyon şartları denenmiştir. 3,4-Bis(bromometil)tiyofenin sentezi için ilk çalışma 3,4-dimetiltiyofenin radikalik olarak bromlanmasına dayanmaktadır. 3,4-bis(bromometil)tiyofenin (160) genel sentez yöntemi aşağıda verilmiştir. Br Br B, CCl 4 (160) 3,4-Bis(bromometil)tiyofenin sentezi için öncelikle 3,4-dimetiltiyofenin sentezlenmesi gerekmektedir. 3,4-Dimetiltiyofenin sentezi için literatürde bulunan birkaç farklı sentez yöntemi denenmiştir. İlk olarak 2,3,4,5- tetrabromotiyofenin Zn/asetik (160) asit ortamında indirgenmesi ile 3,4-dibromotiyofen (161) sentezlenmiştir. Ardından, 1,3- bis(difenilfosfin)propanın diklornikel(ii) katalizörlüğünde kuru eter içerisinde bulunan MeMgBr bileşiğinin 3,4-dibromotiyofen ile Kumada eşleşme reaksiyonu ile 3,4- dimetiltiyofen (162) elde edilmiştir. Ürün için yapılan analiz sonucunda sentezi gerçekleştirilen bileşiğin saf olmadığı belirlenmiştir. aflaştırma işlemi için kolon kromotografisi uygulanmış, ancak kolon sonucunda herhangi bir ürün izolasyonu yapılamamıştır. Farklı çözücülerde kristallendirme işlemi de gerçekleştirilmiş ve benzer şekilde saf ürün elde edilememiştir. 136

156 Br Br Br Br Br Br Zn/Asetikasit (161) (162) Br Br MeMgBr icl 2 (dppp) (163) Alternatif bir sentez yöntemi olarak; dietil 3,4-dihidroksi- 2,5-dikarboksilatın eldesinde kullanılan Hinsberg yöntemi kullanılarak dimetiltiyofen türevi sentezlenmeye çalışılmıştır. Bunun için de, daha önceden sentezlenmiş olan dietil tiyodiasetat ve diasetil, azot atmosferinde hazırlanmış olan Eta üzerine damla damla ilave edilmiştir. Reaksiyon sonlandırıldıktan sonra çözelti soğumaya bırakılmış ve beş gün boyunca buzdolabında bekletildikten sonra koyu kahve renkli olan çözelti suya dökülüp asitlendirilmiş, oluşan katılar süzülerek ayrılmıştır. CH 2 CEt CH 2 CEt + x EtC CEt EtC CH Elde edilen bileşiğin IR spektrumunda; cm -1 de yayvan pik gözlenmesi ve C= grubuna ait olması muhtemel şiddetli iki adet pikin gözlenmesi bu bileşiğin hem asit hem de ester yapısında olduğunu düşündürmüştür. 137

157 Reaksiyon sonucunda elde ettiğimiz yarı ester halinde olan ürünün metil gruplarının bromlanması CCl 4 ortamında B ve radikalik başlatıcı olarak azobisizobütironitril (AIB) kullanılması ile yapılmıştır. Reaksiyon sonucunda verim düşük bulunmuş ve ürünün yapı analizi yapıldığında mono bromlama ürününün oluştuğu bulunmuştur. Bu sonuçların üzerine reaksiyon CCl 4 içinde B ve benzoilperoksit kullanılarak tekrar edilmiştir. Reaksiyon UV lambası altında başlatılmıştır, ışık kaldırıldıktan sonra portakal rengine sahip çözelti gözlemlenmiştir. Çözeltinin rengi açık sarı oluncaya kadar reaksiyon sürdürülmüştür. Reaksiyon soğutulduktan sonra oluşan beyaz renkli süksinimit katıları süzülmüştür. Çözücünün fazlası uzaklaştırıldıktan sonra yağımsı ürün elde edilmiş ve çeşitli çözücülerle (hekzan, etil alkol, dietileter) kristallendirme denenmiştir ancak ürün saf olarak elde edilememiştir. Özetle ifade edilecek olunursa, her iki yöntemle de 3,4-dimetiltiyofen sentezinde başarılı bir sonuç elde edilememiştir. Dolayısıyla 3,4-dimetiltiyofenin radikalik olarak bromlanması ile 3,4-bis(bromometil)tiyofenin sentezi de gerçekleştirilememiştir. 3,4-Bis(bromometil)tiyofenin sentezi gerçekleştirilemediğinden EDT bileşiğine benzer halkalı bileşiklerin eldesinde kullanılmak üzere 2,5-dikloro-3,4- bis(klorometil)tiyofenin sentezi araştırılmıştır. Literatürde, 2,5-dikloro-3,4- bis(klorometil)tiyofenin sentezi için çıkış maddesi olarak 2,5-diklorotiyofen (165) ve klormetil metileter (164) kullanılmaktadır (Liu vd. 2002). Planlanan reaksiyon sonucunda; 2,5-diklorotiyofen ile klormetil metileterden 2,5-diklor-3,4- bis(klorometil)tiyofenin sentezi gerçekleştirilmek istenmiştir. 2,5-Diklorotiyofen yerine çıkış maddesi olarak tiyofen kullanılmamasının sebebi, tiyofen halkasının 2 ve 5 konumlarının elektronca zengin olması ve dolayısıyla da klormetilleme reaksiyonunun buradan gerçekleşmesiyle istenmeyen 2,3-bis(klorometil)tiyofen (163) bileşiğinin eldesine yol açacak olmasıdır. Çıkış maddelerinin bir diğeri olan klormetilmetileterin (164) sentezi dimetoksimetanın katalizör varlığındaki çeşitli asit klorürler ile olan reaksiyonuna dayanmaktadır. 138

158 Cl Cl + R C Cl (163) ClCH 2 CH 3 (164) Cl Cl Cl Cl + ClCH 2 CH 3 Cl Cl (165) (166) Klormetil metileterin sentezinde birçok parametre değiştirilerek (çözücü, katma sırası, katma hızı, reaksiyon süresi, asit klorür, katalizör) reaksiyon şartları optimize edilmeye çalışılmıştır. Reaksiyon ortamından damıtılarak alınan klormetil metileterin kaynama noktası çok düşük olduğu için (45 o C) ve aynı zamanda oda koşullarında çok çabuk bozulduğundan deney sonunda elde edilen ürün miktarı çok az olmuştur. (164) ürün yeterli ve temiz şekilde elde edilemediğinden bir sonraki basamağa geçilememiştir. Bu reaksiyona alternatif olarak asidik ortamda formaldehitin metil alkol ile kondensasyon reaksiyonu sonucunda klormetil metileter edilmeye çalışılmıştır. Fakat sonuçlar klormetil metileter sentezinin bu yöntemle gerçekleşmediğini göstermiştir. H C H + MeH HCl (g) ClCH 2 CH 3 x 2,5-Diklor-3,4-bis(bromometil)tiyofen sentezi amacıyla yapılan bir çalışmada derişik HBr, %37 lik formaldehit çözeltisi ve 2,5-diklorotiyofenin oda sıcaklığında tepkimesi gerçekleştirilmiştir. Tepkime sonrasında yağımsı bir ürün elde edilmiştir. Deneyler sonrasında yapılan GC-M analizinde aşağıdaki kromatogram elde edilmiştir. Şekil 5.1 deki kromatogramdaki bileşenlerin kütleleri incelendiğinde, mono katılma ürünü 139

159 olan 3-bromometil-2,5-diklorotiyofen (167) ve 3,4-bis(bromometil)-2,5- diklorotiyofenin (168) meydana geldiği gözlenmektedir. Şekil 5.1 2,5-Diklorotiyofenin bromometilleme reaksiyonu sonucundaki kromotogramı Br Br Br Cl Cl + Cl Cl HCH HBr + Cl Cl (167) (168) Mono ürün olan (168) bileşiği ortamdan uzaklaştırmak için kolon kromotografisi gibi saflaştırma işlemleri yapılmış, ancak ürün saf olarak elde edilememiştir. Reaksiyon sonunda mono ürün yerine dibromlu ürünün oluşumunu artırmak için reaksiyon süresi, reaktiflerin miktarı, ekleme süresi ve ekleme sırası işlemlerinde değişiklik yapılmış fakat reaksiyon sonunda mono bromlanma ürünün her koşulda oluştuğu ve hedef ürünün veriminin artmadığı gözlenmiştir. İstenilen ürünün saf olarak elde edilememesi üzerine, reaksiyon koşullarının belirlenmesi çalışmalarında literatürde yer alan farklı yöntemler değerlendirilerek, öncelikle benzenin formaldehit ile olan brommetilleme reaksiyonu için model reaksiyon 140

160 (şekil 5.2) üzerinde deneysel şartlar belirlenmiştir (Belloni vd. 2003). Benzen ve formaldehit çözeltisine 0 o C de HBr çözeltisi ilave edilmiş, bu sıcaklıkta 2 saat karıştırıldıktan sonra 1 gece oda sıcaklığında karıştırılmıştır. uyun ilave edilmesi ile oluşan katılar süzülmüş ve kolon kromotografisi ile saflaştırılmıştır. HBr, formaldehit Br + Br Br (169) (170) Şekil 5.2 Benzenin ile formaldehit ve HBr ile bromometillenmesi eçilen model reaksiyonda HBr ile beraber H 2 4, AcH gibi asit kullanılarak asitlik gücünün etkisi incelenmiştir. Reaksiyonlardan alınan örneklerin GC-M analizlerinde eser miktarlarda mono brommetilbenzen ve 1,2-bis(bromometil)benzen türevlerinin oluştuğu gözlenmiştir. Benzenin formaldehit/hbr ile reaksiyonu sonucunda, en yüksek verimle 1,2-bis(bromometil)benzen türevinin elde edildiği ideal reaksiyon koşulları belirlenmiştir. ptimize edilen deney şartlarında HBr, paraformaldehitile en iyi sonucun elde edildiği bulunmuştur. Hedef ürünün sentezinde uygulanan deneysel koşullar ve elde edilen sonuçlar çizelge 5.1 de verilmiştir Model reaksiyon üzerinde reaksiyon koşullarının belirlenmesinden sonra, 2,5- diklorotiyofenin formaldehit ile olan sübstitüsyon reaksiyonları belirlenen bu ideal şartlarda denenmiştir. Reaksiyondan ekstraksiyonla ayrılan ham ürüne kolon kromatografisi uygulanmış fakat, bu reaksiyonlardan beklenen ve GC-M analizinde gözlenen ürünlerin izolasyonu yapılamamıştır. 141

161 Çizelge 5.1 Benzen (Bnz) ile Formaldehitin ükleofilik übstitüsyon Reaksiyonları onuçları Bileşik Bileşik Çözücü Katalizör ıcaklık ( C) üre (h) Verim(%) (169) Bnz %37 formaldehit %48 HBr - o.s Bnz Bnz Bnz %37 formaldehit %48 HBr AcH Paraformaldehit %48 HBr/ H 2 4 %37 formaldehit %48 HBr/ H o.s abr o.s abr Eser miktarda Bnz Paraformaldehit %48 HBr - o.s Aromatik bileşiklerin asit katalizörlüğünde formaldehit içerisinde gerçekleştirilen halo metilleme reaksiyonları için literatürde şekil 5.3 deki mekanizma önerilmiştir (ugi vd. 2001). Benzer şekilde, tez çalışması kapsamında aromatik bileşik olarak tiyofenin kullanıldığı sübstitüsyon reaksiyonları için de bu mekanizmadan faydalanılmıştır ve reaksiyonlarda benzer özellikler gözlenmiştir. Şekil 5.3 Benzen halkasının halojenmetilleme reaksiyonu için önerilen mekanizma 142

162 EDT ve EDP bileşiğine benzer halkalı bileşiklerin sentezi için gerekli olan 3,4- bis(bromometil)tiyofenin sentezi gerçekleştirilemediği için 3,4-dihidroksitiyofen ve 3,4- dihidroksi pirol türevleri ile olan reaksiyonları yapılamamıştır. Taç eterler, metaller ile misafir-ev sahibi tipi kompleks yapıda bileşikler oluşturmaktadırlar. Yapılarında bulundurdukları eter grupları ve hapsettikleri metal iyonlarına bağlı olarak iletkenliklerinde, optik, elektrokimyasal özelliklerinde değişiklikler gözlemlenmektedir. Bu tür yapılara sahip olan polimerler elektronik cihazlarda kullanılmaktadır. Taç eter bileşiklerinin, fonksiyonlu grup değişimi yapılarak, molekül birim uzunluklarının ayarlanabilir olması, yapılarında konjügasyonun sürekli olması ve sterik engellerinin az olması nedeniyle literatürde bu bileşiklerle ilgili birçok çalışma bulunmaktadır. Ancak, iletken polimer konusunda incelemesi yapılan oldukça sınırlı sayıda tiyofen içeren taç eter türevi bulunmaktadır. Bizde, tezin son aşamasında, elektrokromik cihaz yapımında kullanılabilme potansiyeli taşıyan ve tiyofen halkası içeren taç eter türevleri sentezlemeyi planladık. Bu bileşiklerin sentezi için yapılan literatür taramasında, çıkış maddesi olarak dihalojenli veya ditosil glikol türevlerinin kullanıldığını belirledik. Bunun üzerine, ilk etapta trietilenglikol-p-ditosilat sentezi için, trietilenglikolün Tos-Cl ile reaksiyonu gerçekleştirilmiştir. Deneyde trietilenglikol THF de çözülmüş, suda çözülerek hazırlanan ah çözeltisinin ilavesi ile reaksiyon ortamının ph sı 9-10 yapılmıştır. 0 o C de Tos-Cl damla damla ilave edilmiş, oda sıcaklığında 3 saat boyunca karıştırılmıştır. Tuz-buz banyosu içerisinde, HCl nin ilavesi sonucunda elde edilen beyaz renkli katılar vakum desikatöründe kurutulmuştur. Ham ürünün MeH dan kristallendirilmesi ile iğne şeklinde kristaller elde edilmiştir. Bileşiğin yapısı erime noktası, IR ve 1 H-MR analizleri ile aydınlatılmıştır. 143

163 f e d H H c b a (170) Trietilenglikol-p-ditosilatın IR spektrumunda (Ek 57) 3111 cm -1 de gözlenen pik aromatik C-H gerilmelerine aittir. Alifatik C-H gerilmelerine ait pikler 2918, 2867 cm - 1 de gözlenmiştir cm -1 ve 1158 cm -1 de gözlenen şiddetli pikler 2 yapısından kaynaklanmaktadır. Eter bileşiklerine ait pikler spektrumunda 1131 cm -1 ve 1101 cm -1 yer almaktadır. Bileşiğin 1 H-MR spektrumunda (Ek 58); 2,4 ppm deki tekli pik H a protonuna, 4,1 ppm de üçlü pik H d protonuna aittir. 3,6 ppm deki pik H e (4H) protonuna ait olup H d protonundan etkilenerek üçe yarılmıştır. H f protonuna ait pik tekli halde 3,5 ppm de gözlenmektedir. 7,3 ppm ve 7,8 ppm de ikili halde gözlenen pikler benzen halkasındaki protonlardan kaynaklanmaktadır. Literatürde, dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilatın (18) tri, tetra, pentaetilenglikollerin ditosillenmiş türevleriyle olan nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonları verilmiştir. öz konusu taç eterlerin sentezi için ah, Eta gibi kuvvetli bazlar ve eterik yapıda olan dioksan çözücü olarak kullanılmış ancak hedeflenen ürünlerin sentezinin gerçekleştirilemediği belirtilmiştir. Çözücü olarak, Asetonitril nin, baz olarak da KF veya CsF ün kullanıldığı reaksiyonlarda beklenen ürünlerin eldesinin gerçekleştirildiği ifade edilmiştir (hba vd. 1989). 144

164 Z Z Z H H Z + H H Z Z + Z: CC 2 H 5 (18) (171) (172) Z Z Bunun üzerine, planladığımız taç eter türevlerinin sentezi için gerçekleştirilen ilk çalışmalar, baz olarak KF, çözücü olarak da asetonitrilin kullanıldığı reaksiyon ortamında yapılmıştır. Reaksiyon esnasında, ince tabaka kromatografisi (İTK) ile yapılan takipler sonucunda tiyofen halkası üzerinden gerçekleşen halka kapanması sonucunda oluşan ürün (171) ile iki tiyofen halkası içeren halkalı (172) ürünün birarada oluştuğu tespit edilmiştir. Çözücü olarak kullanılan Asetonitril nin ortamdan uzaklaştırılması ile beyaz renkte katılar elde edilmektedir. Elde edilen katının üzerine sıcak metil alkol ilave edilmesi ile 13,15-bis(etoksikarbonil)-2,5,8,11-tetraoksa-14- tiyabisiklo[10.3.0]pentadeka-1(15),12-dien (171) bileşiği çözünmekte 13,15,28,30- tetrakis(etoksikarbonil)-2,5,8,11,17,20,23,26-oktaoksa-14,29-ditiyatrisiklo[ ,16 ]trikontadeka-1(30),12,15,27-tetraen (172) bileşiği çözünmemektedir. Bu sayede, ilk etapta iki bileşiğin birbirinden ayrıldığı düşünülmüş, ancak yapılan 1 H-MR analizi ve elde edilen bileşiklerin erime noktasının literatürde belirtilen verilerle karşılaştırılması sonucunda, elde edilen bileşiğin, 13,15-bis(etoksikarbonil)-2,5,8,11-tetraoksa-14- tiyabisiklo[10.3.0]pentadeka-1(15),12-dien (171) olduğu ve safsızlık olarak reaksiyona girmemiş trietilenglikol-p-ditosilatın da ortamda bulunduğu anlaşılmıştır. Tekrarlanan deneyler sonucunda iki tiyofen halkası içeren halkalı taç eterli bileşiğin (172) eser miktarlarda elde edildiği bulunmuştur. 145

165 Şekil ,15-bis(etoksikarbonil)-2,5,8,11-tetraoksa-14-tiyabisiklo[10.3.0]pentadeka- 1(15),12-dien ve trietilenglikol-p-ditosilat karışımının 1 H-MR Hedeflenen ürün miktarını arttırmak, ürünü saf olarak sentezlemek amacıyla reaksiyon parametreleri değiştirilerek farklı sıcaklık (o.s-85 C) ve sürelerde (30h-1 hafta) reaksiyonlar gerçekleştirilmiştir. Reaksiyon takibi esnasında alınan İTK değerlendirmesi sonucunda, trietilenglikol-p-ditosilatın ortamda büyük oranda harcanmadan kaldığını göstermiştir. onuç olarak, reaksiyonlarda trietilenglikol-pditosilatın, dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat ile reaksiyona girmediği anlaşılmıştır. Ancak, reaksiyon süresince yapılan gözlemlerde, reaktif ilavelerinin akabinde, balonun çeperlerinde asetonitrilde çözünmeyen, sarı renkli katı bir maddenin oluştuğu gözlemlenmiştir. Çözeltiden süzülerek ayrılan bu madde, suda çözülmüş ve HCl ile ph sı 1-2 olacak şekilde ayarlanmıştır. Asitlendirme sonunda, sulu çözeltide oluşan beyaz katılar süzülmüş ve kurutularak erime noktası tayin edilmiştir. luşan katının erime noktası ile dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat bileşiğinin erime noktasının aynı olduğu bulunmuştur. Reaksiyon esnasında dietil 3,4-dihidroksitiyofen- 2,5-dikarboksilat bileşiğinin potasyum tuzunun oluştuğu ve asetonitril içinde çözünürlüğünün az olması nedeniyle trietilengilikol-p-ditosilat ile reaksiyona girmediği 146

166 anlaşılmıştır. Bunun üzerine dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilatın KH/Etil alkol ortamında potasyum tuzu hazırlanmış reaksiyonda çıkış maddesi olarak kullanılmıştır. Etil alkol ortamında çöken tuz yapısındaki madde süzülerek ayrılmıştır. Elde edilen katılar, ortamda kalması muhtemel olan dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5- dikarboksilatın uzaklaştırılması amacıyla susuz etil alkol ile yıkanmış ve kurutulmuştur. Çıkış maddesi olarak dihidroksitiyofenin potasyum tuzunun kullanılması reaksiyonun veriminde değişikliğe sebep olmamıştır. Deneylerimizde, asetonitril nin uygun çözücü olmadığı düşünülerek, farklı polariteye sahip çözücülerde, farklı sıcaklıklarda ve bazı reaksiyonlarda da faz transfer katalizörleri kullanılarak bir seri deney yapılmıştır. Bu amaçla gerçekleştirilen ilk reaksiyonlar, DMF ortamında gerçekleştirilmiş ancak, Asetonitrilde gerçekleştirilen reaksiyonlara benzer sonuçlar elde edilmiştir. İstenilen ürünlerin elde edilememesinde yine dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat bileşiğinin potasyum tuzunun ortamda reaksiyon vermeden kalmasından kaynaklandığı görülmüştür. Bu problemin üstesinden gelebilmek için, çıkış maddesinin potasyum tuzu hazırlanmış ve suda çözülmüştür. Reaksiyon ortamına trietilenglikol-p-ditosilatın DCM içerisindeki çözeltisinin ilave edilmesiyle, iki fazlı bir sistem oluşturulmuştur. Bu sisteme, hem organik hem de sulu çözeltide çözünebilen ve iki faz arasında iyon taşıma özelliğine sahip faz transfer katalizörü eklenmiştir. Reaksiyon sonucunda, ürün dağılımında belirgin bir farklılık tespit edilememiştir. Ayrıca, anorganik bazlar yerine organik karakterde olan piridin ve trietilamin ile de reaksiyonlar tekrarlanmıştır. Bu bileşiğin sentezinde uygulanan deneysel koşullar ve elde edilen sonuçlar çizelge 5.2 de verilmiştir. 147

167 Çizelge 5.2 Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat (DHT) ile trietilenglikol-pditosilatın nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonları sonuçları o Bileşik Çözücü Katalizör Faz Transfer Katalizörü ıcaklık ( C) üre (h) Verim (%) 1 DHT DMF KF DHT H 2 KF TBAI DHT K + tuzu DHT K + tuzu DMF Asetonitril DHT Asetonitril K 2 C DHT H 2 K 2 C 3 TBAI DHT Asetonitril KF DHT Asetonitril CsF DHT Asetonitril Cs 2 C Tiyofen içeren taç eterin diester türevinin, saf olarak elde edilmesi gerçekleştirilemediğinden, trietilglikol-p-ditosilat bileşiği ile karışım halinde bulunan DCM- 3 DHT DMF K 2 C DHT DCM- H 2 CsF TBAI DHT DMF CsF Eser miktarda 6 DHT DMF Et DCM- 13,15-bis(etoksikarbonil)-2,5,8,11-tetraoksa-14-tiyabisiklo[10.3.0]pentadeka-1(15),12-148

168 dien (171) in bazik ortamdaki hidrolizi gerçekleştirilmiştir. Çözücü olarak Etil alkol un kullanıldığı reaksiyonda hem ester grubu hidroliz olmakta hem de trietilenglikol-pditosilat bileşiği hidroliz olarak trietilenglikol (173) bileşiğini oluşturmaktadır. + Tos Tos KH EtH + H H EtC CEt HC CH (171) (173) (174) Ürünün IR spektrumunda; cm -1 aralığında karboksilik asit -H gerilmelerine ait yayvan bir bant bulunmaktadır cm -1 de karboksilik asit C= gerilme pikleri bulunmaktadır. Ayrıca 1333 cm -1 de orta şiddetli alifatik C-H eğilmeleri ve 1182, 1069 cm -1 de eterik yapıya ait C- gerilmeleri tespit edilmiştir. Tiyofen halkası içeren bileşiklerin dekarboksilasyon reaksiyonlarının, Cu katalizörlüğünde ve yüksek kaynama noktasına sahip kinolinin çözücü olarak kullanılmasıyla gerçekleştiği belirtilmişti. Elde edilen dikarboksilik asit türevinin (173) dekarboksilasyonu için çözücü ve sıcaklık parametreleri değiştirilerek optimum şartlar belirlenmeye çalışılmıştır. Yapısında taç eter bulunduran bileşiğin dekarboksilasyonu da benzer reaksiyon şartlarında denenmiştir. Reaksiyon sonucunda siyah renkli, organik çözücülerde çözünmeyen, erime noktası 300 o C nin üstünde olan bir bileşik elde edilmiştir. Bileşiğin yapısal analizi IR spektroskopisi ile gerçekleştirilmiştir. Elde ettiğimiz veriler, karboksilik asit türevinin dekarboksilasyon reaksiyonu esnasında polimerleştiğini göstermektedir. Bunun üzerine kinolin yerine alternatif olarak, etanolamin, trietanolamin dekarboksilasyon reaksiyonunda çözücü olarak kullanılmış, elde edilen sonuçlar değişmemiştir. Bileşiğin, 2 ve 5 yerlerinde bulunan karboksilik asit fonksiyonlu gruplarının dekarboksilasyonu için kullanılan diğer bir yöntem de kuru 149

169 kuruya ısıtma yöntemidir. (171) nolu bileşik çözücüsüz ortamda yüksek sıcaklıkta kuru kuruya ısıtılmıştır. Daha sonra elde edilen bileşik üzerine 50 ml diklormetan ilave edilmiş ve diklormetan fazı sırasıyla %5 lik ah çözeltisi ve suyla bolca yıkanmıştır. Diklormetan fazı bir gece kurutucuda bekletildikten sonra süzülmüş ve çözücünün fazlası uçurulmuştur. Elde edilen katının 1 H-MR spektrumu alınmıştır (şekil 5.5). d c b Ha Ürünümüze ait 1 H-MR spektrumu aşağıda verilmiştir. 3,5-4,5 ppm arasında gözlenen pikler H a, H b H c, H d protonlarına aittir. 1 H-MR spektrumunda H b ve H c protonlarının birbirlerinden etkilenerek üçe yarılması H a, H d protonlarının ise tekli pik olarak gözlenmesi gerekmekteydi. Yapılan analizden de görüldüğü üzere bileşiğe ait pikler yayvan şekilde gözlenmiştir. Dekarboksilasyonu sonucunda bileşik elde edilememiş ürünün ve oligomer türü bileşiklerin elde edildiği düşünülmektedir. 150

170 Şekil 5.5 Dekarboksilasyon ürünün 1 H-MR spektrumu Yapılan deneylerde hedef bileşiğin ester türevinin elde edildiğinin ancak dietil 3,4- dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat bileşiğinin potasyum tuzunun kullanılan organik çözücülerde tam çözünmemesinden kaynaklı verimin düşük olduğunun tespit edilmesi üzerine farklı metotlar denenmesine karar verilmiştir. Bunun için çözücü olarak polaritesi yüksek organik ve anorganik bileşikleri çözebilen bir iyonik sıvı (1-butil-3- metilimidazolyum klorür) kullanılmasına karar verilmiştir. 1-butil-3-metilimidazolyum klorür ([BMIM]Cl) reaksiyonda çözücü olarak kullanılmıştır. 151

171 H H K 2 C 3 K K EtC CEt EtC CEt K K EtC CEt + Tos Tos + TosK EtC CEt TosK + BimimCl BimimTos + KCl HCl BimimCl + TosCl Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat bileşiğinin potasyum tuzunun trietilenglikol-p-ditosilat ile reaksiyonu sonucunda hedeflenen bileşik ve trietilenglikolp-ditosilatın potasyum tuzu oluşmaktadır. Ürün eterle ekstrakte edilerek ayrılmıştır. İyonik sıvıların, yeniden kullanılabilir özellikte oldukları bilindiğinden, sulu çözeltide kalan [BMIM]Tos dan tekrar [BMIM]Cl elde edebilmek için, çözelti HCl ile asitlendirilmiştir. İyonik sıvı kullanılarak yapılan deneyler sonucunda da taç eterler yüksek verimle elde edilememiştir. Bu tez çalışmasından sonraki dönemlerde araştırma grubumuz tarafından, iyonik sıvı kullanılarak taç eter içeren tiyofen ve pirol türevlerinin sentezine yönelik araştırmalar devam edecektir. 152

172 5.4 Monomerlerin Elektrokimyasal Yükseltgenme-İndirgenme Davranışlarının İncelenmesi Bu tez çalışmasında sentezlenen monomerlerin elektrokimyasal davranışları dönüşümlü voltametri tekniği kullanılarak incelenmiştir. Bu teknikle monomerlerin yükseltgenmeindirgenme potansiyelleri ve homopolimerizasyon olasılıkları araştırılmıştır. Yükseltgenme-indirgenme potansiyeli belirlenen monomerler, IT üzerine elektrokimyasal yolla polimerleştirilerek oluşan polimerlerin elektrokromik ve optik özellikleri spektroelektrokimya deneyleri ile belirlenmiştir. IT kaplı cam elektrot üzerine kaplanan polimerlerin yine başka bir IT cam elektroda kaplı PEDT ile yük denkliği sağlandıktan sonra araya jel elektrolit konularak sandviç konfigrasyonda elektrokromik cihazı yapılmıştır Kinoksalin halkası içeren monomerlerin elektrokimyasal yöntem ile polimerleştirilmeleri 5,12-Dihidrotiyeno[3,4 :2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]kinoksalinin (DDK) (141) ve 2- bütil-5,12-dihidro-2h-pirolo[3,4 :2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]kinoksalinin (DPK) dönüşümlü voltametri yöntemiyle elektrokimyasal yükseltgenme davranışları MeC/TBABF 4 çözücü destek elektrolit sisteminde incelenmiştir. Çalışmada, karşıt elektrot olarak Pt elektrot, çalışma elektrotu olarak IT kaplı cam, ve referans elektrot olarak Ag pseudo elektrodu olan üç elektrotlu bir elektroliz hücresi kullanılmıştır. Kinoksalin halkası içeren tiyofen bileşiğine dönüşümlü voltametri ile (-0.30)V- (+1.8)V aralığında potansiyel taraması uygulandığında monomerin yükseltgenme potansiyeli 0.6 V indirgenme potansiyeli 0.3 V olarak gözlenmiştir. Uygulanan potansiyel aralığında, her çevrimde akım yoğunluğunda artış gözlenmiştir ki bu da bize monomerin elektroaktif olduğunu ve elektrot yüzeyinde iletken film halinde polimerleştiğini göstermektedir. 5,12-Dihidrotiyeno[3,4 :2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]kinoksalinin (DDK) 153

173 dönüşümlü voltametri ile elektrokimyasal davranışı incelenirken IT çalışma elektrotu üzerinde P(DDK) homopolimeri ile elektrot çevresinde bulut şeklinde elektrot yüzeyine tutunamayan düşük molekül ağırlıklı oligomerlerin oluşturduğu gözlemlenmiştir. Gözlemlenebilen bu bulutun karıştırma ile çözünmesi yapının düşük molekül ağırlıklı oligomerlerden oluştuğunu doğrulamaktadır. Ayrıca uygulanan potansiyel ile çözünür oligomerler oluşması sebebiyle dönüşümlü voltametri grafiğinde her bir döngüde çok küçük akım yoğunluğu artışları (yaklaşık 5µA) görülmektedir (şekil 5.6). 200 Current density [µa/cm²] Potential [V] Şekil 5.6 DDK nin Dönüşümlü Voltamogramı Dönüşümlü voltametri ile IT üzerine kaplanan polimer, monomer içermeyen çözeltidestek elektrolit içerisinde -1.4 V da eflatun renkli, +1.4 V da ise mavi renkli olmaktadır (şekil 5.7) 154

174 1,5 V -1,5 V Şekil 5.7 P(DDK) Homopolimerinin Renk Değişimi Çalışmanın ikinci aşamasında dönüşümlü voltametri yöntemiyle elektrokimyasal yükseltgenme potansiyeli belirlenmiş olan kinoksalin halkalı monomerin sabit potansiyel uygulanarak elektrokimyasal polimerleşmesi denenmiştir. Elektrokimyasal polimerizasyonda; üç elektrotlu bir elektroliz hücresi kullanılmıştır. Çalışma elektrodu olarak platin levha (1cm 2 ), karşıt elektrot olarak Pt tel, ve referans elektrot olarak Ag elektrotu kullanılmıştır. Elektroliz hücresinde 50 mg monomer diklormetan ve asetonitril (1:4) oranında 10 ml çözücü içinde çözülmüştür. Yapılan ön denemelerde monomerin diklorometanda iyi çözündüğü asetonitrilde ise elektrokimyasal davranışının daha iyi olduğu saptanmıştır. Bu nedenle az miktar diklorometanda çözünen monomerin elektrokimyası asetonitrilde çalışılmıştır. Çalışmada destek elektrolit olarak 0,1 M TBABF 4 kullanılmış, homopolimer sentezi sabit potansiyel elektrolizi ile +1,5 V da 60 dakikada gerçekleştirilmiştir. Elektrolizden sonra homopolimer film, reaksiyona girmemiş monomer ve kullanılan destek elektrolitin fazlasından kurtulmak için asetonitril ile yıkanmıştır. Gerçekleştirilen elektroliz sonucunda polimerin platin üzerine kaplandığı gözlenmiştir. luşan siyah renkli polimer platin yüzeyinden kazınarak, kurutulmuş ve IR analizi yapılmıştır. 155

175 Elektrokimyasal polimerizasyon (171) n Şekil 5.8 P(DDK) nin Elektrokimyasal entezi Poli(5,12-dihidrotiyeno[3,4 :2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]kinoksalin) nin (PDDK) (171) IR spektrumunda (Ek 59); 1640 cm -1 de gözlenen pik, polikonjugasyonun varlığını kanıtlamaktadır. BF 4 - iyonuna ait pik şiddetli olarak 1084 cm -1 de gözlenmiştir. Monomerin 2,5- konumlarına ait C-H gerilme pikinin (3086 cm -1 ) kaybolması elektrokimyasal polimerleşme çalışmasında 5,12-dihidrotiyeno[3,4 :2,3][1,4]diokso sino[6,7-b]kinoksalin monomerinin 2,5-konumundan homopolimerizasyonun gerçekleştiğini göstermektedir. P(DDK) homopolimerinin renk değiştirme zamanı ve T % nin belirlenmesi için IT polimer film ile kaplanmıştır. Polimere -1,4V ve 1,4V arasında potansiyeli uygulandığında, -1,4V da 556 nm de π-π * geçişleri gözlenirken, 950 nm de gözlenen bant polaron bantlarına ait olmaktadır. Bant aralığı enerjisi (Eg) 1,73 ev olarak hesaplanmıştır (şekil 5.9). 156

176 0.16 Absorbance V 1.0 V -0.2 V -0.6 V -1.0 V -1.4 V Wavelength (nm) Şekil 5.9 P(DDK) nin ptoelektrokimyasal pektrumu Polimerler için önemli özelliklerden biri olan renk değiştirme zamanı çalışması kare dalga yöntemi ile UV-Vis cihazı ve potensiyostat cihazı birlikte kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Homopolimerin maksimum dalga boyunda indirgenme ve yükseltgenme potansiyelleri 5 er saniye aralıklarla uygulanarak homopolimer için renk değiştirme zamanı ve % geçirgenlik (%T) değerleri belirlenmiştir. entezlenen homopolimer için renk değiştirme zamanı 1,1 saniye ve % geçirgenlik değeri %20 olarak hesaplanmıştır (şekil 5.10) Transmittance % Time (sec.) Şekil 5.10 P(DDK) Homopolimerinin Elektrokromik Tepki, ptik Absorbans Değişimi 157

177 P(DDK) nin kolorimetri çalışması yapılarak L, a, b değerleri, renkleri çizelge 5.3 de verilmiştir. Çizelge 5.3 P(DDK) polimerinin L, a, b değerleri, renkleri Redoks Durum Renk L a b P(DDK) Yüksetgenmiş mavi ötral eflatun entezlenen 5,12-dihidrotiyeno[3,4 :2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]kinoksalinden elde edilen polimerin elektrokromik cihazı hazırlanarak elektrokromik özellikleri incelenmiştir. Elektrokromik cihaz üretiminde öncelikli olarak IT üzerine elektrokimyasal yöntem ile yükseltgendiğinde renklenen (anodik olarak renklenen) iletken polimer, yine diğer bir IT üzerine de indirgendiğinde renklenen (katodik olarak renklenen) PEDT, kendi yükseltgenme gerilimlerinden potansiyellerinden biraz daha yüksek gerilimler uygulanarak sabit gerilim altında polimerleştirilmiştir. Bu iki polimer filmin yükseltgenme ve indirgenme yükleri kronokulometri kullanılarak eşitlenmiş, polimerlerin kaplı yüzeyleri birbirine bakacak şekilde yerleştirilip araya jel elektrolit uygulanması ile elektrokromik cihaz hazırlanmıştır. Cihazın karakterizasyonu için standart ve kinetik UV çalışmaları yapılmış, cihazın farklı potansiyeller uygulandığındaki %T değişimi ve kararlılığı incelenmiştir. Ayrıca elektrokromik cihazın renk karakterizasyonu kolorimetri kullanılarak, L,a,b değerlerinin ölçülmesi ile yapılmıştır. Yapılan elektrokromik cihazların tepki zamanları, optik hafızaları, renklenme etkinlikleri, kararlılıkları, ömür testi, sıcaklığa karşı dayanımları ve UV dayanımları araştırılmıştır. P(DDK)/PEDT dan oluşan elektrokromik cihazın elektrokromik özellikleri -1,5V- 1,7V aralığında potansiyel uygulanarak incelenmiştir. PEDT tabakasına negatif potansiyel uygulandığında (-1,5V) PEDT tabakası indirgendiğinden mavi renkli (π-π * 158

178 geçişi 605 nm de) karşıt elektrot ise yükseltgendiği için ve P(DDK) in yükseltgenmiş rengi de mavi olduğundan cihazın rengi mavi gözlenmiştir. Cihazın PEDT kaplı olan elektrotuna pozitif potansiyel uygulandığında (1,7 V) ise PEDT yükseltgenip P(DDK) ise indirgenmiştir (π-π * geçişi 567 nm de). PEDT yükseltgendiğinde renksiz (transparan), P(DDK) ise indirgendiğinde eflatun renkli olduğundan cihazın 1,7 V potansiyel uygulandığındaki rengi lila olarak gözlemlenmiştir. Hazırlanan bu elektrokromik cihazın optik kontrast ve tepki zamanını ölçmek amacıyla cihaza 605 nm de -1,5V-1,7V potansiyel 5 s aralıklarla uygulandığında optik kontrast %15 tepki zamanı 1.3 s olarak ölçülmüştür (şekil 5.11). Cihazın 0,0V ve 1,5V potansiyellerindeki optik hafızası da ölçülmüştür. Şekil 5.11 P(DDK)/PEDT Cihazının Homopolimerinin Elektrokromik Tepki, ptik Absorbans Değişimi Elektrokromik cihazın renkleri kolorimetri cihazı ile tanımlanmıştır. Cihazın renklerine ait L, a, b değerleri çizelge 5.4 de verilmiştir. 159

179 Çizelge 5.4 P(DDK)/PEDT Elektrokromik cihazınının renklerine ait L, a, b değerleri Redoks Durum Renk L a b P(DDK)/PEDT Yükseltenmiş eflatun ötral mavi Yapılan diğer bir çalışmamız DDK nun 2,2 -bitiyofen (BT) (171) ile kopolimer eldesidir. Elektrokimyasal polimerizasyonda; üç elektrotlu bir elektroliz hücresi kullanıldı. Çalışma elektrot olarak IT kaplı cam, karşıt elektrot olarak Pt elektrot ve referans elektrot olarak Ag pseudo elektrotu kullanıldı. Elektroliz hücresinde 50 mg monomer 5 ml asetonitrilde çözüldü ve üzerine 1 µl BT eklendi. Çalışmada destek elektrolit olarak 0,1 M TBABF 4 kullanıldı. Kopolimerin sentezi sabit potansiyel elektrolizi ile +1,7 V da 60 dakikada gerçekleştirildi. Elektrolizden sonra kopolimer film, reaksiyona girmemiş monomer, BT ve kullanılan destek elektrolitin fazlasından kurtulmak için asetonitril ile yıkandı. 1,7 V + AC/TBAFB (172) (173) Şekil 5.12 P(DDK-ko-BT) nin Elektrokimyasal entezi Bitiyofen ile yapılan kopolimerleştirme çalışmasında, -0,3V-1,8V aralığında potansiyel uygulandığında her bir döngüdeki akım artışı bu bileşiğin elektroaktif olduğunu 160

180 göstermiştir. Aynı deney koşullarında DDK nun BT ile varlığında CV si alındığında yükseltgenme ve indirgenme potansiyel değerlerinin ve CV görüntüsünün DDK ve BT den farklı olduğu gözlemlenmiştir. Bu gözlemden kopolimerleşmenin gerçekleştiği sonucuna varılmıştır (şekil 5.13). 1.8 a) 1.8 b) 1.8 c) Current density (ma/cm²) Potential (V) Potential (V) Potential (V) Şekil 5.13 a.ddk b. BT c. DDK nün BT ile Kopolimerinin Dönüşümlü Voltamogramı Kopolimer film halinde platin elektrotuna kaplanarak çözücü ile yıkanmış ve IR spektrumu incelenmiştir. P(DDK-ko-BT) ın IR spektrumunda (Ek 64); 2931 cm -1 de alifatik C-H gerilmeleri, cm -1 de aromatik C=C gerilmeleri, cm - 1 de tiyofen benzen halkasına ait pikler gözlenmiştir. Her iki monomerde (DDK ve BT) tiyofen grubu bulunduğundan kopolimerleşmenin olduğu IR spektrumu ile kanıtlanması zordur. Bu nedenle yüzey özelliklerinin incelenmesinin yararlı olacağı düşünülmüştür. P(DDK-ko-BT) ve P(BT) nin yüzey yapılarının görüntüsü Pt elektrot yüzeyine kaplanarak alınmıştır. Aynı şartlar altında sentezlenen kopolimer ve P(BT) nin yüzey morfolojileri incelendiğinde kopolimerin görüntüsü poröz şeklinde P(BT) nin EM görüntüsü tanecikli yapıdadır. Kopolimerlerin ve P(BT) nın yüzey morfolojileri şekil 5.14 de verilmiştir. Farklı morfolojilerin gözlenmesi kopolimerleşmenin gerçekleştiğini göstermektedir. 161

181 Şekil 5.14 a. P(BT), b. P(DDK-co-BT) EM Görüntüsü Uygulanan potansiyele göre iletken polimerlerin optik özelliklerinin incelenmesi spektroelektrokimya olarak adlandırılmaktadır. pektroelektrokimya deneyleri için öncelikle sentezlenen DDK ve BT kopolimeri monomer içermeyen çözücü-destek elektrolit çözeltisine alınarak 0,2V ve 1,5V aralığında değişik potansiyel değerleri sırasıyla uygulanarak her bir potansiyel değerine karşılık UV spektrumları alınmıştır. En indirgenmiş halde görülen π-π* geçişlerine ait pikten bant geçiş enerjisi 1,76 ev olarak hesaplanmıştır (şekil 5.15). Absorbance Energy (ev) V 1.2 V 1.0 V 0.8 V 0.6 V 0.4 V 0.2 V Wavelength (nm) Şekil 5.15 P(DDK-ko-BT) nün ptoelektrokimyasal pektrumu 162

182 Kolorimetri cihazıyla elektrokromik cihazın renklerine ait L a b değerleri ve diğer elektrokromik özellikleri çizelge 5.5 de verilmiştir. 5,12-Dihidrotiyeno[3,4 :2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]kinoksalinin (DDK), 2,2 -bitiyofen (BT) ile yapmış olduğu kopolimerin PEDT ile elektrokromik cihazı yapılmıştır. Cihazın PEDT kaplı elektrotuna 0,6V uygulandığında PEDT yükseltgenip karşıt elektrottaki kopolimer indirgenmektedir. PEDT yükseltgendiğinde renksiz, kopolimer indirgendiğinde kırmızı renkli olduğundan bu potansiyelde cihazın rengi kırmızı olarak görülmektedir. Tersi durumda yani cihazın PEDT kaplı elektrotuna negatif potansiyel uygulandığında (-2,2 V) PEDT indirgenerek mavi renkli, kopolimer ise yükseltgenerek mavi renkli olmaktadır (şekil 5.16). 1,5V -1,5V Şekil 5.16 P(DDK)/PEDT Cihazının Renk Değişimi Elektrokromik cihaza 5s aralıklarla (+0,6)V-(-2,2)V potansiyel uygulandığında 650 nm de optik kontrast %20 tepki zamanı 1,6 s olarak hesaplandı (şekil 5.17). 163

183 80 Transmittance (%) Time (s) Şekil 5.17 P(DDK-ko-BT)/PEDT Cihazının Elektrokromik Tepki, ptik Kontrast Değişimi Renk kararlılıkları elektrokromik cihazlar için önemli özelliklerden birisidir. Elekrokromik cihaza 500 mvs -1 tarama hızında 0.0 ve -2.3V potansiyel aralığında 1000 kez döngü yaptırıldığında ilk ve son döngü arasındaki kayıp %10 olarak ölçülmüştür (şekil 5.18) First cycle cycle I (ma/cm 2 ) E (Volts) Şekil 5.18 P(DDK-ko-BT)/PEDT Cihazının Redoks Kararlılığı 164

184 Çizelge 5.5 Kopolimer ve cihazın optik ve elektrokromik özellikleri Polimer λ max (nm) (π-π*) Tepki zamanı (s) ptik kontrast Eg (ev) Renkler ve L a b Değerleri Yük. (L a b) İnd. (L a b) P(DDK-co-BT) Mavi (66,-5,20) Kırmızı (51,52,46) P(BT) Mavi (77,-11,-30) Turuncu (60,10,22) Cihaz λ max (nm) P(DDK-ko- BT) λ max (nm) PEDT Tepki zaman (s) ptik kontras t Yük. (L a b) Renkler ve L a b Değerleri İnd. (L a b) P(DDK-ko-BT) /PEDT cihazı Mavi (50,-6,-19) Kırmızı (61,18,7) Kinoksalin halkası kaynaşmış 5,12-dihidrotiyeno[3,4 :2,3][1,4]dioksosino[6,7- b]kinoksalinin (DDK) (141) elektrokimyasal polimerleştirilmesi ile elde edilen polimerle birlikte yapısında kinoksalin içeren pirol türevi için de benzer çalışmalar yapılmıştır. Redoks davranışlarının belirlenmesi için 2-bütil-5,12-dihidro-2Hpirolo[3,4 :2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]kinoksalinin (DPK) nin dönüşümlü voltamogramından indirgenme ve yükseltgenme potansiyelleri belirlenmiştir. Çalışma üç elektrotlu bir elektroliz hücresi kullanılarak yapılmıştır. Çalışma elektrotu olarak IT kaplı cam, karşıt elektrot olarak Pt elektrot ve referans elektrot olarak Ag tel elektrotu 165

185 kullanılmıştır. 10 mg monomer varlığında asetonitril (AC) içerisinde 0,1 M TBABF 4 destek elektroliti kullanılarak (0,0) V ve (+1,0)V aralıklarında 250 mv/s tarama hızında voltamogram alınmıştır. Şekil 5.19 da verilen DPK nun dönüşümlü voltamogramından görüldüğü gibi her döngüde akım değerlerinin artması monomerin elektroaktif olduğunu ve elektrot yüzeyine iletken bir polimerik fim olarak kaplandığını göstermektedir. Ayrıca bu voltammoramdan DPK nun indirgenme potansiyeli 0,50 V, yükseltgenme potansiyeli 0,83 V olarak ölçülmüştür (şekil 5.20). P(DPK) polimerinin sentezi +1,0 V sabit potansiyeli altında 60 dakikada gerçekleştirilmiştir. Elektrokimyasal polimerizasyon C 4 H 9 C 4 H 9 n (174) Şekil 5.19 P(DPK) nin Elektrokimyasal entezi Current (ma) Potential (V) Şekil 5.20 P(DPK) Homopolimerinin Dönüşümlü Voltamogramı 166

186 IT yüzeyine kaplanan polimer film (P(DPK), uygulanan potansiyelin etkisi ile eflatun- mavi arasında renk değişimi göstermiştir (şekil 5.21). -0,6 V 1,0V Şekil 5.21 P(DPK) Homopolimerinin Renk Değişimi P(DPK) homopolimerine spektroelektrokimya çalışmaları -0,6V ile 1,0 V arasında potansiyel uygulanarak yapılmıştır. UV-Vis spektrofotometresinden alınan sonuçlara göre sentezlenen homopolimer için 566 nm deki bant aralık enerjisi 2,19 ev olarak hesaplanmıştır (şekil 5.22). 167

187 Absorbance V 0.6 V 0.4 V 0.0 V -0.2 V -0.6 V Wavelength (nm) Şekil 5.22 P(DPK) Homopolimerinin ptoelektrokimyasal pektrumu Polimer filminin farklı tarama hızlarında dönüşümlü voltamogramları alınarak anodik ve katodik pik yüksekliklerinin değişimi incelenmiştir. Tarama hızının artışı ile anodik ve katodik akım pik değerleri doğrusal olarak artması (şekil 5.23) beklenildiği gibi indirgenme yükseltgenmenin difüzyon kontrollü olmadığını ve oluşan polimerin elektrot yüzeyden ayrılmadığını göstermektedir. Current Density (ma) (A/cm 2 ) Current Density Ipa Ipc can Rate (mv/s) 200 mv 300 mv 400 mv 500 mv 600 mv 700 mv 800 mv Potential(V) Şekil 5.23 P(DPK) Homopolimerinin Tarama Hızı Grafiği 168

188 5.4.2 Ksilen halkası içeren monomerlerin elektrokimyasal yöntem ile polimerleştirilmeleri Tezimizin ikinci kısmını oluşturan ksilen halkası içeren monomerlerin sentezi tamamlandıktan sonra monomerlerin polimerleştirilmesi ve elde edilen polimerin özellikleri incelenmiştir. Elektroaktif monomerin dönüşümlü voltamogramı, 0-1V potansiyel aralığında döndürülmesi elde edilmiştir. Dönüşümlü voltametri deneyleri, diklormetan (DCM), asetonitril (AC) ve propilenkarbonat (PC), gibi çözücüler içinde tetrabütilamonyum tetrafloroborat (TBABF 4 ) destek elektroliti varlığında gerçekleştirilmiştir. Elektrokimyasal Polimerizasyon n (175) Şekil 5.24 P(BDP) nin Elektrokimyasal entezi 2-Benzil-5,10-dihidro-2H-benzo[6,7][1,4]dioksosino[2,3-c]pirolün (BDP), çözücüye bağlı olarak redoks davranışı incelenmiştir (şekil 5.22). Çizelge 5.6 da farklı çözücüelektrolit sistemlerinde ölçülen yükseltgenme potansiyelleri özetlenmektedir. 169

189 a) AC b) PC c) DCM Current density (ma) Potential (V) Potential (V) Potential (V) Şekil 5.25 P(BDP) Homopolimerinin Farklı Çözücülerdeki Dönüşümlü Voltamogramı Çizelge 5.6 Dönüşümlü voltametri sonuçları Madde Çözücü (Çalışma elektrotu: IT) Yükseltgenme İndirgenme (V) (V) (Destek elektroliti: TBABF 4 ) CH 2 Cl 2 0,47 0,33 BDP CH 3 C 0,44 0,39 PK 0,34 0,23 Voltamogramda da görüldüğü üzere çözücü olarak asetonitril ve diklormetan kullanıldığında yükseltgenme ve indirgenme potansiyelleri birbirine yakın çıkarken çözücü olarak propilenkarbonat kullanıldığında yükseltgenme ve indirgenme potansiyelleri düşmüştür. 170

190 entezlenen homopolimerin spektroelektrokimya çalışmaları monomerin bulunmadığı çözücü-destek elektrolit ortamında -0,6 V ile +1,0 V arasında uygulanan potansiyellerde çalışılmıştır. π-π* geçişlerine ait maksimum dalga boyu 509 nm ve bant aralığı enerjisi (Eg) 2,44 ev olarak ölçülmüştür. Homopolimerin spektroelektrokimya çalışması şeki l5.26 da verilmiştir. Absorbance V 0.6 V 0.4 V 0.2 V -0.2 V -0.6 V Wavelength (nm) Şekil 5.26 P(BDP) Homopolimerinin ptoelektrokimyasal pektrumu Elektroaktif özellik gösteren 2-benzil-5,10-dihidro-2H-benzo[6,7][1,4]dioksosino[2,3- c]pirolün ve pirol karışımının dönüşümlü voltamogramı, dönüşümlü voltametri tekniği kullanılarak üç elektrotlu bir CV hücresi içerisinde asetonitril (AC)-0,1 M TBABF 4 çözücü-destek elektroliti çifti varlığında, 250 mv/s tarama hızında ve -0,3-+1,2 V potansiyel aralığında incelenmiştir. IT yüzeyine kaplanan kopolimer film, homopolimerinden farklı olarak uygulanan potansiyelin etkisi ile sarı ve mavi renk arasında renk değişimi göstermiştir (şekil 5.27) 171

191 (a) 0,25 V 0,34 V (b) 1.0 V 0.7 V 0.5 V -0.2 V -0.6 V -1.0 V Şekil 5.27 a.p(bdp) Homopolimerinin ve b. P(BDP-ko-pirol) ün Renk Değişimi Bu da kopolimer için spektroelektrokimyasal ve renk çalışmalarının yapılmasının yolunu açtı. P(BDP-ko-pirol) un anodik piki 0,34, katodik piki ise 0,25V olarak bulundu (şekil 5.28). 2.5 a) 2.0 b) Current Density (ma) Potential (V) Potential (V) Şekil 5.28 a. Pirol ve b. P(BDP-ko-pirol) ün Dönüşümlü Voltamogramları 172

192 P(BDP-ko-pirol) kopolimerinin sentezi gerçekleştirildi. Elektrolizden sonra reaksiyona girmemiş monomer ve kullanılan destek elektrolitlerin fazlasından kurtulmak için kopolimer film asetonitril ile yıkandı. Pirolün yükseltgenme ve indirgenme potansiyeli pik değerleri sırasıyla 0,47 V 0,10 V iken P(BD-ko-pirol) ün aynı şartlarda alınan dönüşümlü voltamogramından yükseltgenme ve indirgenme potansiyeli pik değerleri sırasıyla 0,34 V 0,25 V olarak ölçülmüştür. Dönüşümlü voltametri şekli yanında yükseltgenme ve indirgenme potansiyellerinin de pirolden ve P(BDP) den farklı olması kopolimerleşmenin kanıtı olarak gösterilmektedir. + Elektrokimyasal Polimerizasyon H H H (176) Şekil 5.29 P(BD-ko-Pirol) nin Elektrokimyasal entezi entezlenen kopolimer P(BDP-ko-pirol) un elektrokromik özelliklerini belirlemek için spektroelektrokimya çalışması yapılmıştır. pektroelektrokimya çalışmaları monomerin bulunmadığı çözücü-destek elektrolit ortamında -1 V ile +1 V arasında uygulanan potansiyellerde çalışıldı. Maksimum dalga boyu 516 nm ve bant aralığı enerjisi (Eg) 2,41 ev olarak bulundu (şekil5.30). 173

193 0.50 Absorbance V 0.0 V -0.5 V -1.0 V Wavelength Şekil 5.30 P(BDP-ko-pirol) ün ptoelektrokimyasal pektrumu entezlenen homopolimer ve kopolimer için yapılan diğer bir çalışmada, devir sayısının artması ile renk kararlılıklarındaki değişimine bakılmıştır. 500 mvs -1 tarama hızında - 0,8 ve 1,2V aralığında potansiyel uygulandığında ilk devir ile 500 devir arasında kararlılıkta homopolimer için % 7 lik bir kayıp kopolimer için yaklaşık %10 luk bir kayıp olmuştur (şekil 5.31, şekil 5.32). 0.4 Current density (ma) st cycle 500 cycle Potential (V) Şekil 5.31 P(BDP) Homopolimerinin Redoks Kararlılığı 174

194 0.8 Current Density (ma) st cycle 500 cycle Potential (V) Şekil 5.32 P(BDP-ko-pirol) ün Redoks Kararlılığı Aynı zamanda sentezlenen P(BDP) nin ve P(BDP-ko-pirol) ün tarama hızı çalışmalarıda yapılmıştır. Current Density (ma) Current Density (ma) Ip a -Ip c can Rate (mv/s) 100 mv/s 200 mv/s 300 mv/s 400 mv/s 500 mv/s 600 mv/s Potential (V) Şekil 5.33 P(BDP) Homopolimerinin Tarama Hızı Grafiği 175

195 Current Density (ma) Current Density (ma) Ipa Ipc can Rate (mv/s) Potential (V) 50 mv/s Şekil 5.34 P(BDP-ko-pirol) ün Tarama Hızı Grafiği Eterik yapılı monomerlerin elektrokimyasal yöntem ile polimerleştirilmeleri entezlenen yeni eterik yapılı monomerlerin dönüşümlü voltametri yöntemiyle elektrokimyasal özellikleri araştırılmıştır. Dönüşümlü voltametri deneylerinde çalışma elektrot Pt veya IT ve karşıt elektrot olarak Pt; referans elektrot olarak ise Ag tel bulunan tek bölmeli bir elektrokimyasal hücre sistemi kullanılmıştır ve monomerlerin anodik bölgedeki yükseltgenme davranışı incelenmiştir. Dönüşümlü voltametri deneyleri diklormetan (DCM), asetonitril (AC) ve propilenkarbonat (PC), gibi çözücüler içinde,destek elektrolit tetrabütilamonyum tetrafloroborat (TBABF 4 ) kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Her monomer için bu çözücü-destek elektrolit sistemlerinde ayrıca elektroliz yapılmıştır. Destek elektrolit-çözücü sisteminde hazırlanan 0,02 M monomer çözeltisinin dönüşümlü voltametri hücresinde, mv (çözücünün yükseltgenmeye karşı dayanıklı olduğu potansiyele kadar) potansiyel aralığında 100 mv.s -1 tarama hızında dönüşümlü voltametri işlemi gerçekleştirilmiştir. 176

196 Y Elektrokimyasal Polimerizasyon Y n Y= (177) Y= ( Benzil) Eterik yapılı monomerlerin dönüşümlü voltametri çalışmalarında elde edilen voltamogramlar (Ek 80) incelendiğinde, monomerlerin hepsinin anodik bölgede yükseltgenme potansiyeline sahip oldukları gözlenmektedir. Ancak, eter köprülü monomerlerin farklı çözücü-elektrolit sistemlerinde yapılan dönüşümlü voltametri çalışmalarında monomerlerin yükseltgenme davranışları gösterdikleri gözlenirken, elektrot yüzeyinde bir polimerleşmenin meydana gelmediği belirlenmiştir. Monomerlerin bu koşullar altında bir şekilde yükseltgenmeye uğradıkları gözlenmiştir ancak, hedeflenen homopolimerleri elde edilememiştir. Tiyofen halkası üzerinden gerçekleşen polimerleşme reaksiyonlarında 3 ve 4 konumlarında bulunan grupların sterik etki yapmasından dolayı homopolimerleşme gerçekleşememiştir. terik etki nedeniyle dimer yapının radikal katyonu ile monomerin bağlanması düzlemsel olmamakta ve konjugasyon azalmaktadır. Konjugasyonun azalmasına bağlı olarak homopolimer elde edilememiştir. Zira bu durum farklı monomer için literatürde de belirtilmiştir (McCullough 1998). Her monomer için farklı çözücü-elektrolit sistemlerinde ölçülen yükseltgenme potansiyelleri çizelge 5.8 de özetlenmektedir. Çizelge 5.8 incelendiğinde, tiyofen, pirol içeren eterik yapılı bileşiklerinin çoğunun farklı çözücü, farklı çalışma elektrotunda elektrokimyasal yükseltgenme davranışı gösterdikleri bulunmuştur. Fakat farklı çözücü ve elektrot sistemlerinde bu monomerlerin elektropolimerleştirilmesi gerçekleştirilememiştir. 177

197 Çizelge 5.7 Eterik yapılı monomerlerin dönüşümlü voltametri sonuçları Madde Kimyasal Yapısı Çözücü- Çalışma elektrotu Yükseltgen me Potansiyeli (V) İndirgenme Potansiyeli (V) Dietil 3,4-bis(tiyofen - 3-il-metoksi)tiyofen- 2,5-dikarboksilat CH 3 CH 2 C CCH 2 CH 3 CH 2 Cl 2 /IT - - CH 2 Cl 2 /Pt 0,96 0,53 CH 3 C/IT 1,73-0,67 CH 3 C/Pt 1,67-0,57 PC/IT 1,40 - PC/Pt 0,94 0,72 CH 2 Cl 2 /IT 1,2-0,38 3,4-Bis(tiyofen-3-il- metoksi)tiyofen-2,5- dikarboksilik asit HC CH CH 2 Cl 2 /Pt 1,1 0,5 CH 3 C/IT 1,82 - CH 3 C/Pt 1,21-1,17 PC/IT 1,73 - PC/Pt 1,37 0,71 CH 2 Cl 2 /IT 1,33-0,78 CH 2 Cl 2 /Pt - - 3,4-Bis(tiyofen-3-ilmetoksi)tiyofen CH 3 C/IT 1,63-0,73 CH 3 C/Pt 1,60-0,68 PC/IT 1,73-0,51 PC/Pt 1,68-0,48 178

198 Çizelge 5.7 Eterik yapılı monomerlerin dönüşümlü voltametri sonuçları Madde Kimyasal Yapısı Çözücü- Çalışma elektrotu Yükseltgen me Potansiyeli (V) İndirgenme Potansiyeli (V) Dietil 1-benzil-3,4- bis(tiyofen-3-il- metoksi)-1h-pirol-2,5- dikarboksilat CH 3 CH 2 C CCH 2 CH 3 CH 2 Cl 2 /IT 1,65-0,55 CH 2 Cl 2 /Pt 1,09-0,51 CH 3 C/IT 1,91-0,87 CH 3 C/Pt 1,64-0,65 PC/IT 1,52-0,46 PC/Pt 1,05-0,13 CH 2 Cl 2 /IT 1,79-0,72 -Benzil-3,4- bis(tiyofen-3-il- metoksi)-1h-pirol-2,5- dikarboksilik asit HC CH CH 2 Cl 2 /Pt 1,55-0,58 CH 3 C/IT 1,47-0,52 CH 3 C/Pt 1,18-0,45 PC/IT 1,93 - PC/Pt 1,64 - CH 2 Cl 2 /IT - -0,58 CH 2 Cl 2 /Pt - -0,22 -benzil-3,4- bis(tiyofen-3-ilmetoksi)-1h-pirol CH 3 C/IT - -0,94 CH 3 C/Pt - -0,74 PC/IT 1,11-0,21 PC/Pt 1,07-0,19 179

199 Kükürt ve azot içeren eterik yapılı monomerlerin elektrokimyasal özellikleri aynı deney şartları altında incelenmiştir. 3,3 -[Tiyodi(metilen)]ditiyofen ve -etil--(tiyofen-3- ilmetil)etanamin monomerlerinin MeC/TBABF 4 çözücü destek elektroliti sistemindeki dönüşümlü voltametrisi (Ek 81) sonucunda monomerlerin herhangi bir yükseltgenme davranışları göstermedikleri gözlenmiştir. Yani sentezlenen bu bileşiklerin elektroaktif olmadığı bulunmuştur. - e Polimer elde edilemedi H Br - e Polimer elde edilemedi Bu durum, monomer yapısındaki azot heteroatomunun pozitif olması ve bunun monomerin polimerizasyonuna engel olduğu şeklinde düşünülmektedir. 180

200 6.UÇLAR VE DEĞERLEDİRME onuç olarak, bu tez çalışması elektrokromik gibi kullanım alanlarında uygulama bulması beklenen EDT benzeri halkalı bileşiklerin sentezini içermektedir. Bu kapsamda, planlanan dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat, dietil -benzil 3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilat, dimetil 3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilat 2,3- bis(bromoometil)kinoksalin ve 1,2-bis(bromometil)ksilen çıkış maddelerinin sentezi başarıyla gerçekleştirilmiştir. Daha sonra elde edilen çıkış maddelerinin nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonları incelenmiştir. Bir dizi reaksiyon denemesi yapılarak en optimal şartlar oluşturulmaya çalışılmıştır. Tezin ikinci ve üçüncü aşamasında, 2,5-konumlarında karboetoksi grupları bulunduran kinoksalin ve ksilen halkaları içeren tiyofen ve pirol türevlerinin sentezi gerçekleştirilmiştir. 3-Metiltiyofenin bromlanması ile elde edilen 3-tenilbromürün azotlu, kükürtlü nükleofillerle olan reaksiyonu, aynı zamanda çıkış maddelerimizden olan dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat ve dietil -benzil 3,4-dihidroksipirol- 2,5-dikarboksilat ile reaksiyonu sonucu eterik yapılı bileşiklerin eldesi tezimizin dördüncü kısmını oluşturmuştur. Elde edilen bileşiklerin bazik ortamdaki hidroliz ve dekarboksilasyon reaksiyonları gerçekleştirilmiş, hedef bileşiklerin sentezi başarılı bir şekilde tamamlanmıştır. entezlenen bütün tiyofen ve pirol bileşiklerinin yapısal analizleri IR, 1 H-MR, GC-M, gibi çeşitli analitik teknikler kullanılarak gerçekleştirilmiş ve hedef ürünlerin başarılı bir şekilde elde edildiği kanıtlanmıştır. Tez çalışmasının beşinci ve son kısmında ise, sentezlenen kinoksalin, ksilen halkası içeren tiyofen ve pirol türevlerinin polimerleştirilmeleri elektrokimyasal yöntemle gerçekleştirilmiştir. Kinoksalin ve ksilen halkası içeren monomerlerin davranışları dönüşümlü voltametri (CV) tekniği kullanılarak incelenmiştir. Dönüşümlü voltametri sonuçları değerlendirildiğinde, kinoksalin halkası içeren dihidrotiyeno[3,4 :2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]kinoksalinin (141) bir anodik 181

201 yükseltgenme davranışı gösterdiği aynı zamanda homopolimerizasyonlarının gerçekleştiği belirlenmiştir. Elektrokimyasal olarak sentezlenen polimerin spektroelektrokimya deneyleri de yapılmıştır. pektroelektrokimya deneyleri bant aralığını ve π-π* geçişlerinin maksimum dalga boyu değerini ortaya çıkarmıştır. Dihidrotiyeno[3,4 :2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]kinoksalinin (141) aynı zamanda bifenil ile kopolimeride elektrokimyasal olatak sentezlenmiştir. Kopolimerin renk değiştirme zamanı ve yüzde geçirgenlik (%T) değeri kinetik çalışmalarla incelenmiştir. Farklı tarama hızlarında kaplanan polimer ve kopolimer filmlerinin tarama hızı çalışmalarına göre anodik ve katodik akım değerleri tarama hızına bağlılık göstermiştir. Tarama hızının artışı ile anodik ve katodik akım değerleri doğrusal olarak artığı gözlenmiştir. Elde edilen homopolimer ve kopolimer ürünlerin, yapısal karakterizasyonu FTIR, yöntemi kullanılarak araştırılmış, filmlerin yüzeysel özellikleri ise taramalı elektron mikroskopu (EM) ile incelenmiştir. Dihidrotiyeno[3,4 :2,3][1,4]dioksosino[6,7- b]kinoksalinin (141) hopolimeri ve bitiyofen ile yapılan kopolimerine yönelik son çalışma ise elektrokromik cihazların üretilmesine yönelik olmuştur.. Bu çalışmada sentezlenmiş olan monomerler, elektrokimyasal olarak renklenen, iletken homopolimer veya kopolimerler olarak sentezlenmiş ve IT elektroda kaplanarak sandöviç şeklinde elektrokromik cihaz hazırlanmıştır. Üretilen bu cihazın standart UV spektrumunun potansiyelle değişimi incelenmiş, ayrıca kinetik çalışma ile üretilen cihazın kararlılığı, tepki zamanları, optik hafızaları, renklenme etkinlikleri, araştırılmıştır. Diğer bir çalışma konumuz ise, ksilen halkası içeren pirol esaslı monomerlerin polimerleştirlmesi ve elektrokromik özelliklerine bakılması yönünde olmuştur. 2- Benzil-5,10-dihidro-2H-benzo[6,7][1,4]dioksosino[2,3-c]pirolün (146) çözücüye bağlı olarak redoks davranışı incelenmiştir. Kullanılan çözücüye bağlı olarak yükseltgenme indirgenme potansiyellerin değişimi incelenmiştir. Elektrokimyasal olarak sentezlenen homopolimerin spektroelektrokimya çalışmaları gerçekleştirilmiş, π-π* geçişlerine ait maksimum dalga boyu 509 nm ve bant aralığı enerjisi (Eg) 2,44 ev olarak ölçülmüştür. Elektroaktif özellik gösteren 2-Benzil-5,10-dihidro-2H-benzo[6,7][1,4]dioksosino[2,3- c]pirol ve pirol ile kopolimerinin yükseltgenme indirgenme davranışı üç elektrotlu bir elektroliz hücresi içerisinde asetonitril (AC)-0,1 M TBABF 4 çözücü-destek elektroliti çifti varlığında, 250 mv/s tarama hızında ve -0,3-+1,2 V potansiyel aralığında 182

202 incelenmiştir. IT yüzeyine kaplanan kopolimer film, homopolimerinden farklı olarak uygulanan potansiyelin etkisi ile sarı ve mavi renk arasında renk değişimi göstermiştir Ayrıca tez kapsamında yer alan, eterik yapılı bileşiklerin elektrokimyasal davranışları ve polimerleştirilme olasılıkları farklı çözücü-elektrolit sistemlerinde dönüşümlü voltametri (CV) tekniği kullanılarak incelenmiştir. Fakat, monomerlerin elektrokimyasal yöntemle homopolimerizasyon çalışmalarında başarı elde edilmemiştir. 183

203 KAYAKLAR Anquetil, P., Yu, H., Madden, J. and Madden, P Thiophene-based conducting polymer molecular actuators. Electro.Poly.Ac., 4695, Arai, M Chlorination by ulfuryl Chloride II. Action of ulfuryl Chloride on the Methylenedioxy-ring. Journal of rganic Chemistry, 35, 8, Arai, M Chlorination by ulfuryl Chloride III. The Reactivities of the C-H Bond to ulfuryl Chloride. Journal of rganic Chemistry, 37, 9, Argun, A.A., Aubert, P.H., Thompson, B.C., chwendeman, I., Gaupp, C.L., Hwang, J., Jungseek, P., icholas, J., Tanner, D.B., MacDiarmid, A.G. and Reynolds, J.R ynthesis and characterization of a new soluble polythiophene derivative and its electrochromic application. Chem. Mater, 16, Atılgan,., Algı, F., Önal, A. M. and Cihaner, A ynthesis and properties of a novel redox driven chemiluminescent material built on a terthienyl system. Tetrahedron, 65, Beajuge, P.M. and Reynolds J.R Color Control in π-conjugated rganic Polymers for Use in Electrochromic Devices. Chem. Rev., 110, Beaupre,., Boureault, P.L. and Lelerc, M olar-energy Production and Energy- Efficient Lighting: Photovoltaic Devices and White-Light-Emitting Diodes Using Poly(2,7-fluorene), Poly(2,7-carbazole), and Poly(2,7-dibenzosilole) Derivatives. Adv. Mater., 22, Belloni, M. and Manickam, M. 2003, Towards Boronate Ester Mesogenic tructures, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 399, Beyazyıldırım,., Çamurlu, P., Yılmaz, D., Güllü, M. and Toppare, L. 2006, ynthesis of electrochromic properties of conducting copolymers of dioxocino- and dithiocino-quinoxalines with bithiophene, J. Electroanal. Chem., 587, Bottari, G., Torre, G., Guldi, D. M. and Torres, T Covalent and oncovalent Phthalocyanine-Carbon anostructure ystems: ynthesis, Photoinduced Electron Transfer, and Application to Molecular Photovoltaics. Chem Rev Can, M İletken politiyofen filminin susuz ortamda elektropolimerizasyon ile eldesi ve özelliklerinin elektrokimyasal ve spektroskopik yöntemlerle incelenmesi. Doktora Tezi, Hacettepe Üniversitesi, Fen Fakültesi, Beytepe/AKARA Cava, P.M., Lakshmikantham M.V. and Lyon, M. A Functionalization of 3,4- ethylenedioxythiophene.tetrahedron. 55, Chan, H... and g,. C ynthesis, characterization and applications of thiophene-based functional polymers. Prog. Polym. ci. 23, Chan, H.. and Choon, ynthesis, Characterization and Applications of Thiophene-Based Functional Polymers. Prog. Polym. ci., 23, Chen, A.. and hy, H. J Electrochemical polymerzation of acetylene on a surface on platinum. Polym. ci.: Poly. Chem., 23, Czerwınskı, A., Cunnıgham, D.D., Amer A The electrochemical behavior in aqueous media of conducting polymers. J. Electrochem. oc., 134, Dıaz, A. F Electrochemistry of conducting polypyrrole films. J.Electroanal.Chem., 129,

204 Dıaz, A. F. Kanazawa, K.K. and Gardını, G.P Electrodes with covalently atached monolayers. J. Chem.oc., Chem. Comun., 635. Durmus, A, Günbaş, G. E., and Toppare, L ew, Highly table Electrochromic Polymers from 3,4-Ethylenedioxythiophene-Bis-ubstituted Quinoxalines toward Green Polymeric Materials. Chem. Mater., 19, Ersöz, A Poliparfenilen filmlerin elektrokimyasal olarak eldesi, elektrokimyasal ve spektroskopik yöntemlerle incelenmesi. Doktora Tezi, Hacettepe Üniversitesi, Fen Fakültesi, Beytepe /AKARA Günbaş, G. E., Durmuş, A. and Toppare L A Unique Processable Green Polymer with a Transmissive xidized tate for Realization of Potential RGB- Based Electrochromic Device Applications. Adv. Funct. Mater.,18, Feast, W. J., Tsıbousklıs, J., Power, K.L. and Groenendaal, L Changes in the population of neutral species and charga carries during electrochemical oxidation of polypyrrole. J. Electroanal. Chem, 401, Funt, B.L. Lowen,. V., Mechanistic studies of the electropolimerization of 2,2 - bithiophene and of pyrrole to form conducting polymers. ynth. Met.,11, Galal, A., Lewis. E., Ataman..Y., Zimmer, H. and Mark, H Electrochemical ynthesis of Conducting Polymers from ligomers Containing Thiophene and Furan Rings. Journal of Polymer cience: Part A: Polymer Chemistry, 27, Granqvist, C. G Electrochromic devices. Journal of the European Ceramic ociety, 25, Genies, E. M., Bıdan, G pectroelectrochemical study of polypyrrole films. J. Electroanal.Chem., 149, Granqvist, C. G., iklasson, G. A. and Azens, A Electrochromics: Fundamentals and energy-related applications of oxide-based devices. Appl. Phys. A 89, Granqvist, C.G., Azens, A., mulko, J. and Kish, L.B xide-based electrochromics for energy efficient buildings: Materials, technologies, testing, and perspectives. Journal of Physics: Conference eries 93, Gregory V.R. and Hardaker ynthesis of 2,5-bis[(3,4-ethylenedioxy)thien-2- yl]3-substitued thiophene. rganic Letters.,5, 18, Gonzalo-Pozo, C., Pomposo A., Trofimov A range to black electrochromic behavior in poly(2-(2-thienly)-1h-pyrrole)thin films.electrochim. Acta., 52, Heinze, J., Merz, A.,chafer, H. J Electronically conducting polymers. Topics in Current Chemistry. 152, Heinze, J., Uribe,-Frontana B Efficient route fort he synthesis of 3,4- cycloalkoxy-2,5-dietoxycarbonyl-thiophenes obtained with bulky alkyl dibromides using trialkylamines as base-solvent. Tetrahedron Letters, 47, Hergue,., Mallet, C., Frere, P., Allain, M. and Roncali, J Electrogenerated Low Bant Gap Polymers Based on the 3-Cyano-4-methoxy thiophene Building Block. Macromolecules, 42,

205 Hinsberg, Über das Verhalten von Phenylsulfid gegen Hydroperoxyd. Eur.J.Inor.Chem.,43,1, Holmes, A., Bond A., Frey J Improved synthesis of dithieno[3,2-b:2,3 - d]thiophene (DTT) derivatives for cross coupling. Chem. Commun., Hou, J., Yang, C., Li,Y ynthesis of reigoregular side-chain conjugated polythiophene and its application in photovoltaic solar cell. yn.met.,153, Huang, M., Ye, M., Tıan, Z Polyacetylene film prepared by electrochemical technique wuli Huaxue xuebao.1,193. Imanıshı, K., atoh, M., Yasuda, Y olvent effect on electrochemical polymerization of aromatic compounds. J. Electroanal.Chem., 242, Iosip, M.D., Destri,., Pasini, M., Porzio, W ew dithieno[3,2-b:2,3 - d]thiophene oligomers as promissing materaials for organic field-effect transistor applications. ynt.met.,146, 259. Ito, T., hırakawa, H., Ikeda, imultaneous polymerizatıon and formation of polyacetylene film on the surface of a concentrated soluble ziegler-type catalyst solution. J. Polym. ci., Polym. Chem., Ed. 12,11. Kaner, R.B Electrochemically synthesized polmers. UA Kaneto, K., Yoshino, K Electrical properties of conducting polymer, polythiophene, prepared by electrochemical polymerization. Jap. Appl. Phys., 21, L567. Kanatzidis, M. G Conductive Polymers. Chem. Eng. ews., 68, Kieseritzky, F imple one-step synthesis of 3,4-dimethoxythiophene and its conversion into 3,4-ethylenedioxythiophene (EDT)., Tetra. Lett., 45,31, Kıjıma, M., hmura, K., hırawaka, H Electrochemical syntesis of free-standing polyacetylene film with copper catalyst. ynth. Met.101,58. Kıralp,., Çamurlu, P., Günbaş, G., Tanyeli, C., Akhmedov and Toppare, L Electrochromic Properties of a Copolymer of 1-4-Di[2,5-di(2-thienyl)-1H- 1-pyrrolyl]benzene with EDT. Journal of Applied Polymer cience, 112, Kita, Y., Morimoto, K., Ito, M., gawa, C., Goto, A. and Dohi, T Metal-Free xidative Cross-Coupling of Unfunctionalized Aromatic Compounds. J. Am. Chem. oc., 131, Krompiec, M., Krompiec,., Ignasiak, H., Lapkowski, M., Kus, P., tanek, L., Penczek, R., Lis,., ajewicz, M. and Gebarowska, K ynthesis and electropolymerization of 3,5-dithienylpyridines, their complexes and -methylpyridinium cations. ynthetic Metals, 158, Kumar, A., Welsh, D. M., Morvant, F. P., Abboud, K. A. and Reynolds, J. R Conducting Poly(3,4-alkylenedioxythiophene) Derivatives as Fast Electrochromics with High-Contrast Ratios. Chem. Mater., 10, Landman, M., Görls, H., and Lotz, ynthesis and crystal structures of carbene complexes with conjugated thiophene units. J.rgmet.Chem., , Lee, M., Lee,. and Kim M ynteses and photovoltaic properties of polymeric sensitizers using thiophene-based copolymer derivatives for dye-sensitized 186

206 solar cell. olar Energy Materials and olar Cells 95, Leriche, P., Piron, F., Ripaud, E., Frere, P., Allain, M. and Roncali, J tar-shaped triazine-thiophene conjugated systems. Tetrahedron Letters, 50, Lesuer, M. and Campaıge E unstitued Thiophene. Journal of American Chemistry, 70, Lim, E., Jung, B., him, H., Taguchi, T., oda, B., Kambayashi, T., Mori, Ishikawa, T., Takezoe, H., and Do, L anoscale thin-film morphologies and field-effect transistor behavior of oligothiophene derivatives. rganic Electronics, 7(3), Liu, L., Xu, C., Taya, M ynthesis of Green Electrochromic Materials. U Pat Liu, Y., Xu, Y., Zhu, D ynthesis and Characterization of Poly(3- alkylthiophene)s for Light-Emitting Diodes. Macromol. Chem. Phys., 202, Liu W., Chi C ynthesis of 2,5-Disubstituted Thienosultines and Their Thermal Reactions with Dienophiles and ucleophiles. J. rg. Chem., 67, MacDiarmid, A. G ynthetic Metals : A novel role for organic polymers (obel lecture). Angew. Chem. Int. Ed., 40, Malhotra, D., Kumar,., Chandra, Resent studies of heterocylic and aromatic conducting polymers. Progress in Polymer cienc e, 12,179. Malinauskas, A. 2001, Chemical deposition of conducting polymers, Polymer, 42, Mashraqui H., angvikar Y., Ashraf, M xa-bridged cylophanes featuring thieno[2,3-b]thipohene and C 2 -symmetric binol or bis-naphthol rings: syntheis, structures and comformational studies. Tetrahedron, 64, McCullough, R. D Chemistry of Conducting Polythiophene.Adv, Mater., 10, Melucci, M., Barbarella, G. and otgiu, G olvent-free, Microwave-Assisted ynthesis of Thiophene ligomers via uzuki Coupling. J. rg. Chem, 67, Merz, K. M., Cornell, W. D., Cieplak, P., Bayly, C. I., Gould, I.R A econd Generation Force Field for the imulation of Proteins, ucleic Acids and rganic Molecules.,J. Am. Chem. oc., 117, Mizoguchi, K., Kachi,., akamoto, H.,Kume, K.,Yoshıoka, K.,Masubuchi,., Kazama, Magnetic properties in polypyrrole doped by series of dopant. ynth.met., 84, Mitschke,U., Bauerie, P.,2001.ynthesis,characterization,and electrogenerated chemiluminscence of phenly-sustitued, phenly-annulated, and spirofluenyl-bridged oligothiophene. J. Chem. oc. Perkin Trans.1, Mortimer, R. J., Dyer. A. L. and Roncali J. R Electrochromic organic and polymeric materials for display applications. Displays, 27, hba, Y., ato, K. and one, T ynthesis and reductive desulfurization of crown ethers containing thiophene subunit. Bull.Chem. oc., 62,

207 Pomerantz, M. and Gu, Xiaomin Poly(2-decylthieno[3,4-blthiophene). A ew oluble Low-Bantgap Conducting Polymer. ynthetic Metals, 84, Porzio, W., Destri,., Pasini, M.,. Bolognesi, A., Angiulli,A., Gianvincenzo, P. Di., atali, D., ampietro,m., Caironi, M., L. Fumagalli, L ligo- and polymeric FET devices: Thiophene-based active materials and their interaction with different gate dielectrics. Materials cience and Engineering: C, 265-7, Rainde, E., and Diaz-Calleja, R Electrical Properties of Polymers. Marcel Dekker, ew York, 494 p. Reynolds, J.R, onmez, G., chottland, P., Zong, K substituted Poly(3,4- propylenedioxypyrrole)s: High Gap Low Redox Potential witching Electroactive and Electrochromic Polymers. Macromolecules, 36, (3), (2003). Reynolds, J.R, Groenendaal, L., Zong, K A new efficient synthetic route towards 3,4-alkylene-dioxypyrrole (XDP) derivatives via Mitsunobu chemistry. Tetrahedron Letters, 47, Roncali, J Conjugated poly(thiophenes)-ynthesis, Functıonalization, and Applications. Chem.Rev., Roth,. And Bleir, H Temperature dependenc e of transient photoconductivity in polyacetylene. Advances in Physics, 36849, Roth, witching processes in molecules and conducting polymers. ynthetic Metals, 34, Roncali, J Molecular Engineering of the Bant Gap of p-conjugated ystems: Facing Technological Applications. Macromol. Rapid Commun., 28, Şahin, Y., Pekmez, K.,Yıldız, A Electrochemical polimerization of self-doped polyaniline in florosulfonic acid/acetonitrile solition. ynth. Met.,129, 107. ankaran, B. and Reynolds, J. R High-Contrast Electrochromic Polymers from Alkyl-Derivatized Poly(3,4-ethylenedioxythiophenes). Macromolecules, 30, amuelson, L.A., Druy, M.A Kinetics of degradation of electrical conductivity in polypyrrole. Am. Chem. ov., 19, chottland, P., Zong, K., Gaupp, C. L., Thompson, B. C., Thomas, C. A., Giurgiu, I., Hickman, R., Abboud, K. A. and Reynolds, J. R Poly(3,4-alkylene dioxypyrrole)s: Highly table Electronically Conducting and Electrochromic Polymers. Macromolecules, 33, cheytza, H., Reissig H ovel Furan-, Thiophene- and Benzo[b]thiophene Bridged Macrocycles of 4,4 -Bipyridine. Tetrahedron, 55, egalman, R. A., McCulloch, B., Kirmayer,. and Urban, J. J Block Copolymers for rganic ptoelectronics. Macromolecules, 42, hırakawa H., Louıs, E.J., Macdıarmıd, A.G Electrical conduvtivity in doped polyacetylene. J. Chem.oc.Chem.Cammun., 578. hinohara,., Takahashi, M., Igarashi, M Preparation of 1,4-dioxene as a Material for rganopolysiloxanes Having Cyclic Ether Groups. 188

208 otgiu, G., Zambianchi, M., Barbarella, G ynthesis and optical properties of soluble sexithiophenes with one central head-to-head junction. Tetrahedron, 58, önmez, G Polymeric Electrochromics. Chem. Commun., teel, P. J Multiply Colored Electrochromic Carbazole-Based Polymers. Chem. Mater., 9, Tarkuç,., Ak, M, nurhan, E. And Toppare, L Electrochromic Properties of Trimeric Thiophene-pyrrolethiophene Derivative Grown from Electrodeposited 6-(2,5-di(thiophen-2-yl)-1H-pyrrol-1-yl)hexan-1-amine and its Copolymer. Journal of Macromolecular cience, Part A: Pure and Applied Chemistry, 45, Takakubo, M Electrchemical polymerization of pyrrole in aqueous solutions. ynth. Met.,18, Toshima,. H and Hara, Direct synthesis conducting polymers from singels monomers. Prog.Polym.ci., 20, Tourıllon, G., Garnıer, F ew electrochemically generated organic conducting polymers. J. Electroanal.Chem.,135,173. Türker, L., Tapan, A. and Gümüş, Electrolumınescent Propertıes of Certaın Polyaromatıc Compounds: Part 1-Characterıstıcs of LED Devıces Based on Fluorescent Polyaromatıc Dopants. Polycyclic Aromatic Compounds, 29, Udum, A.Y., Günbaş G., Yıldız, E A ew Donor-Acceptor Type Polymeric Material from a Thiophene Derivative and its Electrochromic Properties. 46, Venkataraman, D., Yurt,., Harihara, B. V. and Gavvalapalli, Role of Molecular Architecture in rganic Photovoltaic Cells. J. Phys. Chem. Lett., 1, Wang, Y., Ding, D., Li, C Faming Zhuanli henqing Gongkai huomingshu C Wang, Y Research progress on a novel conductive polymer - poly(3,4 ethylene dioxythiophene) (PEDT). Journal of Physics: Conference eries, 152, Welzel, H., Kossmehl, G., chneider, J. and Plieth, W Reactive Groups on Polymer-Covered Electrodes. 2. Functionalized Thiophene Polymers by Electrochemical Polymerization and Their Application as Polymeric Reagents. Macromolecules, 28, Yamashita Y rganic semiconductors for organic field-effect transistors. ci. Technol. Adv. Mater., 10, (9 pp) Zhang, X., Kohler, M. and Matzger, A. J Alkyl-ubstituted Thieno[3,2- b]thiophene Polymers and Their Dimeric ubunits. Macromolecules, 37,

209 EKLER Ek 1 Ek 2 Ek 3 Ek 4 Ek 5 Ek 6 Ek 7 Ek 8 Ek 9 Ek 10 Ek 11 Ek 12 Ek 13 Ek 14 Ek 15 Ek 16 Ek 17 Ek 18 Ek 19 Ek 20 Ek 21 Ek 22 Ek 23 Ek 24 Ek 25 Ek 26 Ek 27 Dietil 2,2'-tiyodiasetatın IR pektrumu Dietil 2,2'-tiyodiasetatın Kütle pektrumu Dietil 2,2'-tiyodiasetatın 1 H-MR pektrumu Dimetil iminodiasetatın IR pektrumu Dimetil iminodiasetatın 1 H-MR pektrumu Dietil -benzil iminodiasetatın IR pektrumu Dietil -benzil iminodiasetatın Kütle pektrumu Dietil -benzil iminodiasetatın 1 H-MR pektrumu Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilatın IR pektrumu Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilatın Kütle pektrumu Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilatın 1 H-MR pektrumu Dimetil 3,4-dihidroksi-1H-pirol -2,5-dikarboksilatın IR pektrumu Dimetil 3,4-dihidroksi-1H-pirol -2,5-dikarboksilatın 1 H-MR pektrumu Dietil -benzil-3,4-dihidroksi-1h-pirol-2,5-dikarboksilatın IR pektrumu Dietil -benzil-3,4-dihidroksi-1h-pirol-2,5-dikarboksilatın 1 H-MR pektrumu 2,3-Bis(bromometil)kinoksalinin IR pektrumu 2,3-Bis(bromometil)kinoksalinin 1 H-MR pektrumu 1,2- Bis(bromometil)kinoksalinin IR pektrumu Dietil5,12-dihidrotiyeno[3,4 :2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]kinoksalin-2,5- dikarboksilatın IR pektrumu Dietil5,12-dihidrotiyeno[3,4 :2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]kinoksalin-2,5- dikarboksilatın 1 H-MR pektrumu Dimetil 5,12-dihidro-2H-pirol[3,4 :2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]kinoksalin-1,3- dikarboksilatın IR pektrumu Dimetil 5,12-dihidro-2H-pirol[3,4 :2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]kinoksalin-1,3- dikarboksilatın 1 H-MR pektrumu Dimetil 5,12-dihidro-2H-pirol[3,4 :2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]kinoksalin-1,3- dikarboksilatın 1 H-MR pektrumu Dihidrotiyeno[3,4 :2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]kinoksalin-2,5-dikarboksilik asidin IR pektrumu Dihidrotiyeno[3,4 :2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]kinoksalin-2,5-dikarboksilik asidin 1 H-MR pektrumu 25,12-Dihidro-2H-pirol[3,4,2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]kinoksalin-1,3- dikarboksilik asidin IR pektrumu 25,12-Dihidro-2H-pirol[3,4,2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]kinoksalin-1,3- dikarboksilik asidin 1 H-MR pektrumu 190

210 Ek 28 5,12-Dihidrotiyeno[3,4 :2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]kinoksalinin IR pektrumu Ek 29 5,12-Dihidrotiyeno[3,4 :2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]kinoksalinin 1 H-MR pektrumu Ek 30 Dimetil 5,10-dihidro-2H-benzo[6,7][1,4]dioksosino[2,3-c]pirol-1,3- dikarboksilikatın IR pektrumu Ek 31 Dimetil 5,10-dihidro-2H-benzo[6,7][1,4]dioksosino[2,3-c]pirol-1,3- dikarboksilikatın Kütle pektrumu Ek 32 Dimetil 5,10-dihidro-2H-benzo[6,7][1,4]dioksosino[2,3-c]pirol-1,3- dikarboksilikatın 1 H-MR pektrumu Ek 33 Dietil 2-Benzil-5,10-dihidro-2H-4,11-dioksa-2-azabenzo[a]siklopenta[e]siklookten-1,3-dikarboksilikatın IR pektrumu Ek 34 Dietil 2-Benzil-5,10-dihidro-2H-4,11-dioksa-2-azabenzo[a]siklopenta[e]siklookten-1,3-dikarboksilikatın 1 H-MR pektrumu Ek 35 5,10-Dihidro-2H-benzo[6,7][1,4]dioksosino[2,3-c]pirol-1,3-dikarboksilik asit IR pektrumu Ek 36 2-Benzil-5,10-dihidro-2H-benzo[6,7][1,4]dioksosino[2,3-c] pirol-1,3-dikarboksilik asidin IR pektrumu Ek 37 2-Benzil-5,10-dihidro-2H-benzo[6,7][1,4]dioksosino[2,3-c] pirol IR pektrumu Ek 38 2-Benzil-5,10-dihidro-2H-benzo[6,7][1,4]dioksosino[2,3-c] pirol Kütle pektrumu Ek 39 2-Benzil-5,10-dihidro-2H-benzo[6,7][1,4]dioksosino[2,3-c] pirol 1 H- MR pektrumu Ek 40 3-Tenil bromürün 1 H- MR pektrumu Ek 41 Dietil 3,4-bis(tiyofen -3-il-metoksi)tiyofen-2,5-dikarboksilatın IR pektrumu Ek 42 Dietil 3,4-bis(tiyofen -3-il-metoksi)tiyofen-2,5-dikarboksilatın 1 H- MR pektrumu Ek 43 Dietil 1-benzil-3,4-bis(tiyofen-3-ilmetoksi)-1H-pirol-2,5-dikarboksilatın IR pektrumu Ek 44 Dietil 1-benzil-3,4-bis(tiyofen-3-ilmetoksi)-1H-pirol-2,5-dikarboksilatın 1 H- MR pektrumu Ek 45 3,4-Bis(tiyofen-3-ilmetoksi)tiyofen-2,5-dikarboksilik asidin IR pektrumu Ek 46 3,4-Bis(tiyofen-3-ilmetoksi)tiyofen-2,5-dikarboksilik asidin 1 H- MR pektrumu Ek 47 -Benzil-3,4-bis(tiyofen-3-ilmetoksi)-1H-pirol-2,5-dikarboksilik asidin IR pektrumu Ek 48 3,4-Bis(tiyofen-3-il-metoksi)tiyofenin IR pektrumu Ek 49 3,4-Bis(tiyofen-3-il-metoksi)tiyofenin 1 H-MR pektrumu Ek 50 -benzil-3,4-bis(tiyofen-3-ilmetoksi)-1h-pirolün IR pektrumu Ek 51 -benzil-3,4-bis(tiyofen-3-ilmetoksi)-1h-pirolün 1 H-MR pektrumu Ek 52 Bis(tiyofen-3ilmetil)sülfanın IR pektrumu Ek 53 Bis(tiyofen-3ilmetil)sülfanın Kütle pektrumu Ek 54 3 Bis(tiyofen-3ilmetil)sülfanın 1 H-MR pektrumu Ek 55,-Bis(tiyofen-3ilmetil)bütan-1-aminin Kütle pektrumu Ek 56 -Etil--(tiyofen-3-ilmetil)etanaminin Kütle pektrumu 191

211 Ek 57 Trietilenglikolditosilatın IR pektrumu Ek 58 Trietilenglikolditosilatın 1 H-MR pektrumu Ek 59 P(DDK) Homopolimerinin IR pektrumu Ek 60 P(DDK) Homopolimerinin EM Görüntüsü Ek 61 P(DDK) Homopolimerinin pektroelektrokimyası Ek 62 P(DDK)/PEDT Cihazının pektroelektrokimyası Ek 63 P(DDK)/PEDT Cihazının ptik Hafızası Ek 64 P(DDK-ko-BT) nin IR pektrumu Ek 65 P(DDK-ko-BT)/PEDT Cihazının ptoelektrokimyasal pektrumu Ek 66 P(DDK-ko-BT)/PEDT Cihazının zamana karşı a) Potansiyel, b) Akım ve c) Geçirgenlik Grafikleri Ek 67 Dietil 3,4-bis(tiyofen -3-il-metoksi)tiyofen-2,5-dikarboksilatın CV Voltamogramı Ek 68 3,4-Bis(tiyofen-3-ilmetoksi)tiyofen-2,5-dikarboksilik asidin CV Voltamogramı Ek 69 3,4-Bis(tiyofen-3-il-metoksi)tiyofenin CV Voltamogramı Ek 70 Dietil1-benzil-3,4-bis(tiyofen-3-ilmetoksi)-1H-pirol-2,5-dikarboksilatınCV Voltamogramı Ek 71 -Benzil-3,4-bis(tiyofen-3-ilmetoksi)-1H-pirol-2,5-dikarboksilik asidin CV Voltamogramı Ek 72 -benzil-3,4-bis(tiyofen-3-ilmetoksi)-1h-pirolün CV Voltamogramı 192

212 Ek 1 Dietil 2,2'-tiyodiasetatın IR pektrumu 193

213 194 Abundance can 2965 ( min): MG-TK-TIYDIAETAT.D\ data.ms Ek 2 Dietil 2,2'-tiyodiasetatın Kütle pektrumu m/z-->

214 Ek 3 Dietil 2,2'-tiyodiasetatın 1 H-MR pektrumu 195

215 Ek 4 Dimetil iminodiasetatın IR pektrumu 196

216 Ek 5 Dimetil iminodiasetatın 1 H-MR pektrumu b c H 3 CC CCH 3 H a 197

217 Ek 6 Dietil -benzil iminodiasetatın IR pektrumu 198

218 Ek 7 Dietil -benzil iminodiasetatın Kütle pektrumu 199

219 Ek 8 Dietil -benzil iminodiasetatın 1 H-MR pektrumu f g e d c b a CH2CCH2CH3 CH 2 CCH 2 CH 3 200

220 Ek 9 Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilatın IR pektrumu 201

221 202 Abundance m/z--> can 3070 ( min): MG-TK-DHT.D\data.ms Ek10 Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilatın Kütle pektrumu

222 Ek 11 Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilatın 1 H-MR pektrumu 203

223 Ek 12 Dimetil 3,4-dihidroksi-1H-pirol -2,5-dikarboksilatın IR pektrumu 204

224 Ek 13 Dimetil 3,4-dihidroksi-1H-pirol -2,5-dikarboksilatın 1 H-MR pektrumu H H3CC H b a H c CCH 3 205

225 Ek 14 Dietil -benzil-3,4-dihidroksi-1h-pirol-2,5-dikarboksilatın IR pektrumu W avenumber (cm-1) %Transmittance 206

226 Ek 16 2,3-Bis(bromometil)kinoksalinin IR pektrumu 207

227 Ek 17 2,3-Bis(bromometil)kinoksalinin 1 H-MR pektrumu b c a Br Br 208

228 Ek 18 1,2-Bis(bromometil)ksilenin IR pektrumu 209

229 Ek19Dietil5,12-dihidrotiyeno[3,4 :2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]kinoksalin-2,5- dikarboksilatın IR pektrumu 210

230 Ek 20 Dietil5,12-dihidrotiyeno[3,4 :2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]kinoksalin-2,5- dikarboksilatın 1 H-MR pektrumu CH 3 CH 2 C e d c b a CCH2CH3 211

231 Ek 21 Dimetil 5,12-dihidro-2H-pirol[3,4 :2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]kinoksalin-1,3- dikarboksilatın IR pektrumu 212

232 Ek 22 Dimetil 5,12-dihidro-2H-pirol[3,4 :2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]kinoksalin-1,3- dikarboksilatın Kütle pektrumu 213

233 Ek 23 Dimetil 5,12-dihidro-2H-pirol[3,4 :2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]kinoksalin-1,3- dikarboksilatın 1 H-MR pektrumu CH3C H d c b a CCH3 e 214

234 Ek 24 Dihidrotiyeno[3,4 :2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]kinoksalin-2,5-dikarboksilik asidin IR pektrumu 215

235 Ek 25 Dihidrotiyeno[3,4 :2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]kinoksalin-2,5-dikarboksilik asidin 1 H-MR pektrumu HC a b c d CH 216

236 Ek 26 25,12-Dihidro-2H-pirol[3,4,2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]kinoksalin-1,3- dikarboksilik asidin IR pektrumu 217

237 Ek 27 25,12-Dihidro-2H-pirol[3,4,2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]kinoksalin-1,3- dikarboksilik asidin 1 H-MR pektrumu HC a b c e H d CH 218

238 Ek 28 5,12-Dihidrotiyeno[3,4 :2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]kinoksalinin IR pektrumu 219

239 Ek 29 5,12-Dihidrotiyeno[3,4 :2,3][1,4]dioksosino[6,7-b]kinoksalinin 1 H-MR pektrumu a b c H d 220

240 Ek 30 Dimetil 5,10-dihidro-2H-benzo[6,7][1,4]dioksosino[2,3-c]pirol-1,3- dikarboksilikatın IR pektrumu 221

241 Ek 31 Dimetil 5,10-dihidro-2H-benzo[6,7][1,4]dioksosino[2,3-c]pirol-1,3- dikarboksilikatın Kütle pektrumu 222

242 Ek 32 Dimetil 5,10-dihidro-2H-benzo[6,7][1,4]dioksosino[2,3-c]pirol-1,3- dikarboksilikatın 1 H-MR pektrumu d c b a CH3C CCH3 H e 223

243 Ek 33 Dietil 2-Benzil-5,10-dihidro-2H-benzo[6,7][1,4]dioksosino[2,3-c]pirol-1,3- dikarboksilatın IR pektrumu 224

244 Ek 35 5,10-dihidro-2H-benzo[6,7][1,4]dioksosino[2,3-c]pirol-1,3-dikarboksilik asidin IR pektrumu 225

245 Ek 36 2-Benzil-5,10-dihidro-2H-benzo[6,7][1,4]dioksosino[2,3-c]pirol-1,3- dikarboksilik asidin IR pektrumu 226

246 Ek 37 2-Benzil-5,10-dihidro-2H-benzo[6,7][1,4]dioksosino[2,3-c]pirolün IR pektrumu 227

247 Ek 38 2-Benzil-5,10-dihidro-2H-benzo[6,7][1,4]dioksosino[2,3-c]pirolün Kütle pektrumu 228

248 Ek Benzil-5,10-dihidro-2H-benzo[6,7][1,4]dioksosino[2,3-c]pirolün 1 H-MR pektrumu a b c H e f g d h 229

249 Ek 40 3-Tenil bromürün 1 H-MR pektrumu d a b c Br 230

250 Ek 41 Dietil 3,4-bis(tiyofen -3-ilmetoksi)tiyofen-2,5-dikarboksilatın IR pektrumu 231

251 Ek 42 Dietil 3,4-bis(tiyofen -3-ilmetoksi)tiyofen-2,5-dikarboksilatın 1 H-MR pektrumu c b a d e f CH 3 CH 2 C CCH 2 CH 3 232

252 Ek 43 Dietil 1-benzil-3,4-bis(tiyofen-3-ilmetoksi)-1H-pirol-2,5-dikarboksilatın IR pektrumu 233

253 Ek 44 Dietil 1-benzil-3,4-bis(tiyofen-3-ilmetoksi)-1H-pirol-2,5-dikarboksilatın 1 H- MR pektrumu c b a d e f CH 3 CH 2 C CCH 2 CH 3 g h i j 234

254 Ek 45 3,4-Bis(tiyofen-3-ilmetoksi)tiyofen-2,5-dikarboksilik asidin IR pektrumu 235

255 Ek 46 3,4-Bis(tiyofen-3-ilmetoksi)tiyofen-2,5-dikarboksilik asidin 1 H-MR pektrumu c b a d HC CH e 236

256 Ek 47 1-Benzil-3,4-bis(tiyofen-3-ilmetoksi)-1H-pirol-2,5-dikarboksilik asidin IR pekrumu 237

257 Ek 48 3,4-Bis(tiyofen-3-ilmetoksi)tiyofenin IR pektrumu 238

258 Ek 49 3,4-Bis(tiyofen-3-ilmetoksi)tiyofenin 1 H-MR pektrumu e H d c a b 239

259 Ek 51 -Benzil-3,4-bis(tiyofen-3-ilmetoksi)-1H-pirolün 1 H-MR pektrumu c b a d e H f g h i 240

260 Ek 52 Bis(tiyofen-3ilmetil)sülfanın IR pektrumu 241

261 Ek 53 Bis(tiyofen-3ilmetil)sülfanın Kütle pektrumu 242

262 Ek 54 Bis(tiyofen-3ilmetil)sülfanın 1 H-MR pektrumu d a c b 243

263 Ek 55,-Bis(tiyofen-3ilmetil)bütan-1-aminin Kütle pektrumu 244

264 Ek 56 -Etil--(tiyofen-3-il-metil)etanaminin Kütle pektrumu 245

265 Ek 57 Trietilenglikol-p-ditosilatın IR pektrumu W avenumber (cm-1) %Transmittance 246

266 Ek 58 Trietilenglikolditosilatın 1 H-MR pektrumu f e d c b a 247

267 Ek 59 P(DDK) Homopolimerinin IR pektrumu 248

268 Ek 60 P(DDK) Homopolimerinin EM Görüntüsü Ek 61 P(DDK) Homopolimerinin pektroelektrokimyası 249

269 Ek 62 P(DDK)/PEDT Cihazının pektroelektrokimyası Ek 63 P(DDK)/PEDT Cihazının ptik Hafızası Transmittance % V -1.5 V Time (s) 250